teoria de colisiones
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Teoría de colisiones (fase gaseosa)
las moléculas deben chocar
las moléculas son esferas rígidas
la energía relativa debe ser suficiente para superar la barrera de potencial
la colisión puede requerir una orientación especial para ser reactiva
Ver H.S. Fogler and M.N. Gürmen, http://www.engin.umich.edu/~CRE/03chap/html/CollisionTheory.pdf
Teoría cinética de gases: velocidad relativa
u
f(u)
La distribución de velocidades relativas depende de T y la masa reducida, = mAmB/(mA+mB)
u
222/3
2exp
24)( u
kTu
kTuf
A
B
Teoría cinética de gases: velocidad media
u
f(u)
La velocidad relativa media depende de T½
u
2/1B
0
8d)(
Tkuuufu
A
B
<u>
Colisiones totales: sección eficaz
Distancia de máxima aproximación, , parámetro de impacto, b, y sección eficaz de colisión
u
b
Se produce una colisión en-tre A y B si b < : la sección eficaz de colisión es 2
A
B
rA
rB
BA rr
b = 0
b =
0< b <
Número de colisiones totales
La molécula A choca con las moléculas B cuyo centro está dentro de un cilindro de radio
A
<u>
NB moléculas / cm3
Número de colisiones de A por unidad de tiempo: <u> 2NB
Número de colisiones totales por unidad de tiempo y volumen:
BA2
2/1B
BA2
AB8
NNTk
NNuZ
Colisiones reactivas: sección eficaz
La sección eficaz de colisión reactiva depende de la velocidad relativa entre A y B
ut
u
ur
b
2
2r
2r
2t 1
u u
uuu
uub
2
201
u
ub
La colisión será reactiva si:
La sección eficaz de colisión reactiva es:
2
202 1
u
u
A
B200 2
1uE
Número de colisiones reactivas
Sólo reaccionan las moléculas con energía cinética relativa mayor que la barrera de activación
BA2
2/1B
BA2
AB8
NNTk
NNuZ
BAB
022/1
BAB
202
2/1
BA2
202r
AB
exp8
2exp
8
.d1)(0
NNTk
EkT
NNTk
ukT
NNuu
uuufZ
u
Colisiones totales:
Colisiones reactivas:
Reactivos
Productos
E0
Factor de orientación (factor estérico)
Sólo reaccionan las moléculas con energía cinética relativa mayor que E0 cuya orientación es adecuada
BAB
022/1
BAB exp
8NN
TkETk
pZr
factor de activación
sección eficaz de colisión
velocidad molecular media
factor estérico
Constante de velocidad
TkETk
pNN
Zk
B
022/1
B
BA
rAB exp
8
TkE
mTk
p
TkETk
pN
Zk
B
022/1
B
B
022/1
B2A
rAA
exp2
exp8
21
Moléculas distintas:
Moléculas iguales:
A + B Productos
A + A Productos
Unidades
TkE
NNZ
pNN
Zk
B
0
BA
AB
BA
rAB exp BA
22/1
BAB
8NN
TkZ
ABrAB, ZZ en dm 3s 1en dm.s 1;
2/18kT NA, NB en dm 3;2 en dm2;
“moléculas” o “colisiones” no son unidades válidas; por lo tanto [k] = dm3s 1 y no dm3molécula 1s 1
k: dm3s 1
kB = R / NAv = 1,381 10 23 J.K 1 = 1,381 10 23 kg.m2s 2K 1
E0: J
Órdenes de magnitud
Si = 40 g.mol 1 / 6,022 1023 mol 1; = 4 Å; T = 300 K:
= 4000 dm.s 1;2/1
8kT 2 = 5 10 17 dm2; k 2 10 13 dm3s 1
El máximo valor de una constante de velocidad de segundo orden en fase gaseosa es 2 10 13 dm3s 1
TkE
NNZ
pNN
Zk
B
0
BA
AB
BA
rAB exp BA
22/1
BAB
8NN
TkZ
En unidades molares
RTETk
pNk 022/1
BAv exp
8
4000 dm.s 1 5 10 17 dm2
En unidades molares el máximo valor, que depende de y , es 1011 M 1s 1
k 1011 dm3mol 1s 1
6,022 10 23 mol 1
< 1 < 1 J.mol 1
Otras propiedades
Frecuencia promedio de colisiones de una molécula A:
19B
22/1
B
A
ABc 105
8sN
TkNZ
Tiempo promedio entre colisiones de una molécula A:
c = 1 / c 2 10 10 s
Valores calculados para = 40 g.mol 1, = 4 Å a 1 atm, 300 K: NB = 2,5 10 22 moléculas / dm3
Distancia entre choques de una molécula A con moléculas B:
<u>. c = 2 NB 8 10 7 dm 200
Equilibrio térmico
u
f(u)
u0
colisionesno reactivas
colisionesreactivas
Para mantener el equilibriotérmico es necesario que:
1expB
0
TkE
p
La relación entre el número de colisiones reactivas y totales debe ser baja para mantener el equilibrio
o que haya un gran exceso de gas inerte
Teoría del complejo activado ...
considera la interacción entre los átomos de las moléculas que reaccionan.
estudia el curso de los reactivos hasta la formación de productos pasando por un complejo activado (C.A.) sobre una superficie de energía potencial (SEP).
supone equilibrio entre reactivos y C.A.
... o Teoría del estado de transición ...
... o Teoría de las velocidades absolutas
Ver H.S. Fogler and M.N. Gürmen, http://www.engin.umich.edu/~CRE/03chap/html/TransitionState.pdf
Inversión del amoníaco
EP
q
activación del reactivo
pasaje de la barrera
formación del producto
H + H2 H2 + H
Sólo los choques entre H y H2 cuya energía relativa supera la energía de activación son reactivos
EP
q
H + H2 H2 + H
H…H…H
H + H2 H2 + H
La energía de activación depende de la orientación relativa de los tres átomos
EP
q
H + H2 H2 + H
(H…H…H)
40,1 kJ/mol
0.93 Å 0.93 Å
180°
0.74 Å 0.74 Å
180° 112° 60°
E 40,1 75 268(kJ/mol)
F + H2 FH + H
La reacción es fuertemente exotérmica y la energía de activación es mucho menor que U
EPF + H2
FH + H
(F…H…H)
144 kJ/mol0.74 Å
0.93 Å
1,54 Å 0.77 Å
180°
7,1 kJ/mol
q
Desarrollo de la teoría
van’t Hoff (1884) K = exp( S0/R).exp( H0/RT)
Arrhenius (1889) k = Aexp( Ea/R)
Heitler-London (1927) Tratamiento cuántico de H2
London (1928) Idem. H-H-H aproximado
Eyring-Polanyi (1931) Idem. H-H-H semiempírico
Eyring/Evans-Polanyi (1935)Teoría del complejo activado
El problema de tres átomos
A
B C
rAB
rBC
AC
estiramientosimétrico
estiramientoasimétrico
deformaciones
molécula lineal: 3n 5 = 4(3 tr., 2 rot., 4 vib.)molécula no lineal: 3n 6 = 3
(3 tr., 3 rot., 3 vib.)
Superficie de energía potencial
dH---H
dH---C
EP
0
H + CH4 H2 + CH3
EP
q
H-H + CH3
H + H-CH3
H + H-CH3
H-H + CH3
F + H2 HF + F
t r v e0
iBii )/exp(. Tkgq
)/exp(.... B0evrt Tkqqqqq
qTkg
p)/exp(. Bii
i
Función de partición molecular Excitación de grados de libertad
0
kBT
v=0, J=0
v=1, J=0
A temperatura ambiente la traslación y la rotación son clásicas y la vibración no está excitada
p( ) f( )
rotación traslación
Funciones de partición y límite clásico
VqVh
Tmkq '.
2t3
23B
t
hTk
Tkh
q B
B
v
exp1
1
2ABAB dI
2AB
BAB2
r8
h
TkIq
Vibración
Traslación
RotaciónA
B
Límite clásico (alta temperatura): q = a.Tn
Función de partición y potencial químico
NV
qTk
Nq
Tk
o 'ln
ln
B
B
)/exp(.'. B0 TkVqq
)/exp(.....' B0evrt TkqqqVqq
A temperatura ambiente la traslación y la rotación son clásicas y la vibración no está excitada
Constante de equilibrio, A B
0A
kBT
0B
A
B
BBBBB
AABAA
'ln
'ln
NV
qTk
NV
qTk
o
o
)/exp(''
B0A
B
A
B Tkqq
nn
K
A0B00
Constante de equilibrio, aA + bB pP + qQ
0Reac
kBT
0Prod
Reactivos
Productos
B0A0Q0P00 baqp
)/exp(''
''B0b
BaA
pP
bB
aA
pP Tk
nn
nnK
)/exp(''
''B0b
BaA
pP Tk
qqK
El estado estándar usado para K es concentración molecular unitaria, por ejemplo 1 dm 3
Constante de equilibrio, A + B + … C
0Reac
kBT
0Comp
Reactivos
...B0A000
)/exp(...''
'... B0
BABATk
qqq
nnn
)/exp(...''
'B0
BATk
qqq
KComplejoactivado
Productos
La frecuencia “perdida”
EP
q
React
ivos
Comple
jo
activ
ado
Produ
ctos
Frecuencias“normales”
Frecuencia“perdida”
Velocidad de A + B + … C Productos
h
TkKTk
qqh
Tkq
Knnn B
B0BA
B
BA')/exp(
...''
"
...
...' BAB nn
h
TkKnknAnB… = v = n
'B KhTk
k
Reactivos
Productos
equilibrio
6,25 1012 (T/300 K)s 1
Energía de activación y 0
)/exp(...''
"0Av
BA
B RTNqq
qhTk
k
)/exp( 0Av RTNcTk m
Tk
RTEln2
a
mRTNE Av 0a
Según la teoría del complejo activado, la energía de activación depende de la temperatura
Energía de activación según la TCA
0Reac
< >Reac
0Comp
Reactivos
Complejoactivado
Productos
< >Comp
0
ReacComp
Av
0Ava
N
mRTNE
Para una reacción de orden = 1, 2 o 3:
• en unidades moleculares (n0 = 1 dm 3):
• en unidades molares (c0 = 1 mol.dm 3 = 1M):
• 0 en J; E0 = NAv 0 en J.mol 1 ( E0/RT = 0/kBT)
Unidades y estado estándar
)/exp(...''
"';' B0
BA
10
10
B Tkqqnq
KKhn
Tkk ; k en (dm3) 1s 1
; k en M1 s 1)/exp(...''
"';' B0
BA
10Av
10
B Tkqq
cNqKK
hc
Tkk
Formulación termodinámica
'lnKRTGSTH
RTH
RS
K exp.exp'
(estas ecuaciones se aplican a reacciones elementales de cualquier orden: = 1, 2, 3)
)/exp(...''
"';' B0
BA
10Av
10
B Tkqq
cNqKK
hc
Tkk
Estado estándar: 1M
Parámetros termodinámicos y Arrhenius
RTH
RS
hc
Tkk exp.exp
10
B
RTE
Ak aexp
El factor preexponencial y la energía de activación están relacionados con S y H respectivamente
Estado estándar: 1M
Parámetros termodinámicos y Arrhenius
RTH
AeRTE
Ak expexp 1a
RS
hc
TekA exp
10
B
RTHTk
RTEln2
a
(estas ecuaciones se aplican a reacciones elementales de cualquier orden: = 1, 2, 3)
RTH
RS
hc
Tkk exp.exp
10
B
Estado estándar: 1M;A en M1 s 1
TekAhc
RSB
10ln
Entropía de activación y factor estérico
RTERTHE21
0a
;exp 0Av RT
EpzNk
RS
NhzcTek
p expAv0
2/1B2
2/1B8 Tk
z
(sólo para orden = 2, ya que se utiliza la teoría de colisiones)
RTH
RS
hcTk
k exp.exp0
B
Estado estándar: 1M
Dado que para una reacción entre átomos p = 1:
Entropía de activación y factor estérico
pRTek
NhzcRS lnln
2/1B
Av0
pRSS lnátomosRSS
p átomosexp
(sólo para orden 2, ya que se utiliza la teoría de colisiones)
2/1B
Av0átomos ln
Tek
NhzcRS
RS
NhzcTek
p expAv0
2/1B
Estado estándar: 1M
Reacción entre átomos Cualquier reacción bimolecular
Entropía de activación y factor estérico
pRSS lnátomos
z 2 10 13 dm3s 1
hTek 2/1
B 1 1013 s 1 a 300K
(sólo para orden 2, ya que se utiliza la teoría de colisiones)
2/1B
Av0átomos ln
Tek
NhzcRS
11átomos KJ.mol7,36S
La entropía decrece por:
1) el acercamiento de losreactivos;
2) la conversión de rota-ciones en vibraciones
1 2
Estado estándar: 1M
Factor estérico y funciones de partición
(sólo para orden 2; se supone que ambas moléculas son no lineales y poseen nA y nB átomos)
)/exp(''
"0
BA
B RTNqq
qhTk
k Av
A B+ ProductosA B
Traslaciones 3 3 3
Rotaciones 3 3 3
Vibraciones 3nA 6 3nB 6 3nA+3nB 7
se pierden 3
se pierden 3
se ganan 5
)/exp(''
'0Av63
v3r
3t
63v
3r
3t
733v
3r
3tB
BA
BA
RTNffffff
fffhTk
knn
nn
Factor estérico y funciones de partición
(sólo para orden 2; reacción entre dos átomos; p = 1)
)/exp(''
"0
BA
B RTNqq
qhTk
k Av
A B+ ProductosA B
Traslaciones 3 3 3
Rotaciones 0 0 2
Vibraciones 0 0 0
se pierden 3
se ganan 2
)/exp(''
'0Av3
t3t
2r
3tB
átomos RTNff
ffhTk
k
Factor estérico y funciones de partición
)/exp(''
'0Av3
t3t
2r
3tB
átomos RTNff
ffhTk
k
)/exp(''
'0Av63
v3r
3t
63v
3r
3t
733v
3r
3tB
BA
BA
RTNffffff
fffhTk
knn
nn
55r
5v
átomos10
'f
fk
kp
A temperatura ambiente: f’t 108 cm 1; fr 10-100; fv 1-10
Correcciones a la teoría
EP
q
Reactivos
Productos
TCAkk
< 0
TCAe.t.TCA kkkk
Factor de transmisión: reflexión sobre la barrera.Efecto túnel: reacciones en las que interviene H o D.
no depende de la temperatura
)/exp(...''
"0
BA
BTCA RTN
qqq
hTk
k Av
Reflexión sobre la barrera
Dependiendo de las condiciones iniciales un choque con suficiente energía puede no ser reactivo
barrera temprana barrera tardía
traslación
vibración
rBC
rAB
BC A
BC A