Corso di Chimica Fisica

Richiami di Termodinamica Classica dei Sistemi all’Equilibrio

Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate

Anno Accademico 2004-2005

1

Termodinamica

D –D – Il Secondo Principio: Il Secondo Principio:

Energia Libera e Potenziali ChimiciEnergia Libera e Potenziali Chimici

Introduzione

Lo scopo principale di questa lezione è quello di stabilire come la funzione di Gibbs dipenda dalla temperatura, dalla pressione e dalla composizione del sistema;

Introdurremo anche il concetto di potenziale chimico sul quale si basano praticamente tutte le applicazioni della termodinamica alla chimica.

Combiniamo i Due Principi

Consideriamo una trasformazione reversibile ed un sistema idrostatico

Ma U è una funzione di stato quindi è indipendente dal fatto che la trasformazione sia o meno reversibile, possiamo pertanto scrivere qualunque sia la trasformazione realizzata

dwdqdU

pdVTdSdU rev

pdVTdSdU

Combiniamo i Due Principi

Dalla relazione precedente possiamo porre U = U(S,V)

dVV

UdS

S

UdU

SV

pV

U

TS

U

S

V

L’interesse di entrambe queste espressioni è considerevole tanto più della prima che permette di esprimere la temperatura solamente in funzione di grandezze termodinamiche. A volume costante il rapporto fra la variazione dell’energia e la corrispondente variazione dell’entropia è uguale alla temperatura del sistema indipendentemente dalla natura e dalla composizione.

Combiniamo i Due Principi Inoltre poiché dU è un differenziale esatto deve valere

Questo è un esempio delle “Relazioni di Maxwell” che possono essere ricavate nello stesso modo di quella appena vista utilizzando il fatto che H, G ed A sono tutte funzioni di stato.

VS

VSSV

S

p

V

T

V

U

SS

U

V

Combiniamo i Due Principi Le Relazioni di Maxwell

Tp

TV

pS

VS

p

S

T

V

V

S

T

p

S

V

p

T

S

p

V

T

pT

pT

V

U

pV

ST

V

U

pdVTdSdU

VT

TT

Combiniamo i Due Principi Esempio

Dimostrare per via termodinamica che per un gas ideale (U/ V)T = 0 e calcolarne il valore per un gas di Van der Waals.

Metodo Dimostrare per via termodinamica significa basarsi

esclusivamente su risultati termodinamici generali e su equazioni di stato senza attingere ad argomentazioni riguardanti il comportamento delle molecole, come ad esempio l’assenza delle forze intermolecolari. L’equazione

costituisce un risultato termodinamico che possiamo prendere in considerazione collegandola con le equazioni di stato dei gas.

pT

pT

V

U

VT

Combiniamo i Due Principi Gas Ideale

0

pV

nRT

V

U

V

nR

T

p

V

TnRp

T

V

Combiniamo i Due Principi Gas di Van der Waals

Commento. Questo risultato prova che l’energia interna dei gas di Van der Waals aumenta quando essi soggiacciono all’espansione isoterma e che tale incremento è in relazione con il parametro “a” che, come vedremo più avanti in questo corso, è a sua volta correlato con le forze attrattive agenti fra le molecole: un volume maggiore comporta l’attenuarsi delle interazioni attrattive fra le specie in gioco.

22

22

1

1

V

anp

nbVTnR

V

U

nbVnR

T

p

V

an

nbV

TnRp

T

V

Le proprietà della funzione di Gibbs Applichiamo le stesse trasformazioni utilizzate per la funzione energia

interna alla funzione di Gibbs

Tp

T

p

p

S

T

V

Vp

G

ST

G

SVGG

SdTVdpSdTTdSVdpTdSdG

VdppdVpdVTdSVdppdVdUdHpVUH

SdTTdSdHdGTSHG

),(

)(

Commento. Si noti come la funzione di Gibbs appaia naturalmente esprimibile in funzione della pressione e della temperatura. Questo conferma la preminente importanza che riveste tale funzione in campo chimico in quanto pressione e temperatura sono le variabili che più facilmente vengono tenute sotto controllo durante una reazione.

Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Temperatura Equazione di Gibbs-Helmholtz

2

2

2

)/(

11)/(

11)/(

T

H

T

TG

T

G

T

GH

TT

G

T

G

TT

TG

T

GHS

T

G

T

G

T

G

TT

G

T

G

TT

TG

p

pp

p

ppp

Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Temperatura L’importanza della precedente equazione è che ci mostra

come conoscendo il valore dell’entalpia sia possibile determinare anche la dipendenza dalla temperatura della funzione di Gibbs;

L’equazione di Gibbs-Helmholtz assume la sua forma più utile quando la si applica alle reazioni chimiche Stato Iniziale (reagenti) Stato Finale (prodotti) G = G(f) – G(i)

222

/

T

H

T

TG

T

H

T

H

T

G

T

G

T p

if

p

if

Commento. H rappresenta l’entalpia di reazione, l’importanza di questa equazione risiede nella possibilità che essa offre di prevedere se un aumento di temperatura debba favorire la reazione diretta o quella inversa.

Trasformazioni di Fase Per un sistema che subisce una trasformazione di fase si ha

Pertanto per una qualunque trasformazione di fase (si ricordi che le trasformazioni di fase avvengono a T costante)

T

dH

T

dqdS p

sistema )(

0 TdSdHdG

Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Pressione

Consideriamo un semplice esempio, l’effetto della pressione sul punto di ebollizione di un liquido. Poiché il volume occupato dal vapore è molto più grande di quello occupato dal

liquido, il fattore V relativo alla vaporizzazione è grande e positivo; quindi anche la derivata a primo membro è grande e positiva.

Al punto di ebollizione liquido e vapore si trovano in equilibrio per cui G = G(vapore) – G(liquido) = 0;

Aumentando la pressione quindi G acquista bruscamente un valore positivo e ciò comporta che il processo naturale divenga quello inverso vale a dire la condensazione;

Dobbiamo quindi diminuire G e questo può essere ottenuto aumentando la temperatura;

Innalzando la pressione quindi il punto di ebollizione dei liquidi si innalza a sua volta e ciò rientra nell’esperienza comune.

Vp

GV

p

G

TT

Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Pressione

Ci sono almeno due casi in cui il volume dipende dalla pressione in maniera semplice per cui è possibile eseguire l’integrazione Quando si tratta di un solido o di un liquido il volume dipende pochissimo dalla

pressione (tranne casi eccezionali) per cui è lecito assumere che V sia indipendente da p, in questo caso G = Vp;

L’altro caso è rappresentato dai gas ideali per i quali vale la nota equazione di stato

f

i

p

p

if

T

dppVpGpGVp

G)()()(

f

i

p

p i

fiif p

pnRTpGdp

pnRTpGpG ln)(

1)()(

Dipendenza della funzione di Gibbs dalla Pressione Per un gas ideal lo stato standard è fissato a 1 atm di

pressione. In tal caso la funzione di Gibbs si indica con G°, per qualunque altro valore della pressione abbiamo

Se la funzione di Gibbs si riferisce ad una mole di materiale la si indica con un simbolo specifico e quindi avremo

atm

pnRTGpG f

1ln)(

atm

pnRTp f

1ln)(

Potenziale Chimico La funzione di Gibbs molare viene chiamata “potenziale

chimico”; La denominazione deriva dall’analogia con la meccanica

Il ruolo della funzione di Gibbs è analogo a quello svolto dal potenziale nella teoria dell’equilibrio meccanico;

Come vedremo quando parleremo dell’equilibrio chimico, le reazioni procedono spontaneamente fino a che non raggiungono una condizione (equilibrio) in cui G è nullo.

Sistemi Aperti Il formalismo sin qui sviluppato non ci permette di trattare le

normali reazioni chimiche; Tanto per fare un esempio consideriamo l’equazione

dG = Vdp – SdTSe manteniamo costanti sia la pressione che la temperatura, G non dovrebbe subire nessuna variazione!

Questo porterebbe alla conclusione che in generale una reazione chimica che avviene a pressione e temperatura costante non ha impatto sulla funzione di Gibbs;

Il problema si risolve osservando che la definizione dello stato di un sistema esige la specificazione di altre variabili oltre a quelle ben note fin qui viste: in altre parole occorre specificarne la composizione.

Sistemi Aperti In generale scriveremo

G = G(p, T, n1, n2,…)

in cui n1, n2, … rappresentano le quantità molari della prima, seconda,… specie presente.

Potremo pertanto esprimere la variazione di G nella forma

G è una grandezza estensiva per cui possiamo scrivere

iiijnpTinnpnnT

dnn

Gdp

T

GdT

p

GdG

j

)(,,,...,,,...,,

2121

i

Tpiiiimi n

GnGnG

,...,

Sistemi Aperti Quindi…

Quest’ultima espressione rappresenta l’ equazione fondamentale della Termodinamica Chimica e costituisce la maggior parte delle applicazioni della termodinamica in campo chimico.

i ii

i iinnpnnT

dnSdTVdpdG

dndTT

Gdp

p

GdG

,...,,,...,, 2121

Riassumendo… Dipendenza dalla temperatura

Dipendenza dalla pressione

Dipendenza dalla quantità di sostanza

2,

Gibbs-Helmholt( /

z)

p n

G T H

T T

,

volumeT n

GV

p

,

potenziale chimicoT p

G

n

Riepilogo 1

ii

nTpinTnp

ii

nTVinTnV

ii

nSpinSnp

ii

nSVinSnV

dnn

Gdp

p

GdT

T

GdG

dnn

FdV

V

FdT

T

FdF

dnn

Hdp

p

HdS

S

HdH

dnn

UdV

V

UdS

S

UdU

ijii

ijii

ijii

ijii

,,,,

,,,,

,,,,

,,,,

Riepilogo 2

ii

ii

ii

ii

npnV

nTnS

nTnS

npnV

T

G

T

FS

p

G

p

HV

V

F

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Up

S

H

S

UT

,,

,,

,,

,,

ijijijij nTpinTVinSpinSVii n

G

n

F

n

H

n

U

,,,,,,,,