termohemija - nasport.pmf.ni.ac.rsnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/termohemija.pdf · entalpija...
TRANSCRIPT
TERMOHEMIJA
Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje,
isparavanje, sublimacija, polimorfne promene), rastvaranje supstance, razblaživanje rastvora itd.
Bazira se na I zakonu termodinamike.
Termohemijska jednačina-hemijska jednačina koja sadrži podatke o toplotnom efektu hemijske
reakcije
AgBr(s) + ½ Cl2(g) = AgCl(s) + ½ Br2(g)
Mora se naznačiti agregatno stanje svih učesnika u reakciji: l (liquid)– tečno, s (solid) – čvrsto,
g (gas)– gas, aq (aqueous)– vodeni rastvor kao i pritisak i temperatura.
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)
Razlika od 44,01 kJmol-1 je količina toplote potrebna za isparavanje 1 mola vode.
Toplotni efekat hemijske reakcije je toplota izdvojena ili apsorbovana u reakciji pod sledećim
uslovima:
-pritisak ili zapremina su konstantni (P=const. ili V=const.)
-ne vrši se nikakav rad, osim rada širenja ili sabijanja
-temperatura produkata i reaktanata je ista (T1 = T2)
značaj navođenja agregatnog
stanja
Razlomljeni brojevi molova reaktanta da bi promena entalpije odgovarala jednom molu
produkta
Standardno stanje – fizički najstabilnije stanje pri pritisku od 101325 Pa (nula iznad oznake
za entalpiju). Uglavnom se standardno stanje daje na temperaturi od 298K pa se kaže da je to
referentno stanje.
•za tečnosti standardno stanje je čista tečnost
•za gasove čist gas
•za čvrsta tela stabilna kristalna modifikacija (grafit, beli kalaj, rombični sumpor itd.)
•za rastvore hipotetičko stanje supstance u idealnom rastvoru standardne molalnosti 1mol kg-1
U egzotermnim reakcijama dolazi do oslobađanja toplote, a u endotermnim toplota se
apsorbuje iz okoline. Za egzotermne reakcije ΔH < 0, a za endotermne reakcije ∆H > 0.
Mg(s) + ½ O2(g) → MgO(s)
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
entalpija produkata veća nego entalpija reaktanata
entalpija produkata manja nego entalpija
reaktanata
TERMOHEMIJSKI ZAKONI
(u saglasnosti sa I zakonom termodinamike)
Lavoazje – Laplas-ov zakon : toplota koja se oslobodi kada se jedno jedinjenje nagradi iz
elemenata jednako je toploti koja je potrebna da se to jedinjenje razloži na elemente, pod istim
uslovima, ali suprotnog znaka. Zasniva se na principu održanja energije.
½ H2(g) + ½ Cl2(g) =HCl(g)
istu količinu toplote, ΔrH˚ = 92,31 kJmol-1, treba dovesti da bi se HCl razložio na Cl2 i
H2
Hesov zakon (zakon konstantnosti toplotnog zbira, odnosno aditivnosti toplota) -bez
obzira u koliko stupnjeva se neka hemijska reakcija odigravala na P=const. ili V=const.
promena standardne entalpije odnosno unutrašnje energije je uvek ista i zavisi isključivo od
početnog i krajnjeg stanja sistema.
Ova se reakcija može odigrati drugim putem, sa obrazovanjem međuprodukta:
2 x druga jednačina +treća jednačina=prva jednačina
2ΔH2 + ΔH3 = ΔH1
2ΔH2 + ΔH3 = - 527 + ( - 294) = - 821kJ/mol
Ako bi toplotni efekat na putu II bio manji (ΔH2 + ΔH3) od toplotnog efekta na putu
I (ΔH1), to bi značilo da se energija na putu I stvorila, što bi bilo u suprotnosti sa I
zakonom termodinamike.
Primenom Hesovog zakona može se odrediti toplotni efekat jedne reakcije ako su poznati
toplotni efekti drugih reakcija kombinacijom termohemijskih jednačina:
Prva posledica Hesovog zakona je da se termohemijske jednačine mogu sabirati, oduzimati i
množiti, tj. sa njima se može postupati kao i sa algebarskim jednačinama.
Druga posledica je da se primenom Hesovog zakona mogu izračunati toplotni efekti reakcija i
toplote nastajanja jedinjenja koje nisu pristupačne direktnom merenju.
Npr. nije moguće izmeriti toplotu formiranja CO jer sagorevanjem C u određenoj količini O2
nastaje smeša CO i CO2 nepoznatog sastava, ali je moguće meriti toplotu sagorevanja C u višku
O2 kao i toplotu sagorevanja CO:
prva jednačina-druga jednačina=treća jednačina (-110,53 kJmol-1 )
toplotni efekat može da se meri
toplotni efekat ne može da se meri ali može da se
izračuna
ENTALPIJE RAZLIČITIH PROCESA
-standardna entalpija fazne transformacije odnosno faznog prelaza (transition)ΔtrHo (toplotni
efekat koji prati proces fazne transformacije-isparavanje, topljenje, sublimaciju, prelaz iz jednog
u drugi kristalni oblik). Procesi fazne transformacije praćeni su oštrim odnosno naglim
promenama toplotnog sadržaja;
-standardna entalpija sublimacije (sublimation) ∆𝑠𝑢𝑏𝐻𝑜 jednaka je sumi standardnih
entalpija topljenja (fusion) ∆𝑓𝑢𝑠𝐻𝑜 i isparavanja (vaporization) ∆𝑣𝑎𝑝𝐻
𝑜 na odgovarajućim
temperaturama;
𝐻2𝑂 𝑠 = 𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝑓𝑢𝑠𝐻𝑜 273𝐾 = 6,01𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1
𝐻2𝑂 𝑙 = 𝐻2𝑂 𝑔 ∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑜 373𝐾 = 44,66 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1
-standardna entalpija jonizacije (ionization) ΔionHo predstavlja promenu entalpiju koja prati
jonizaciju jednog mola supstance, tj. uklanjanje jednog elektrona;
𝐴 𝑔 = 𝐴 𝑔 + + 𝑒 𝑔
-standardna entalpija vezivanja elektrona (electron gain) ΔegHo je promena entalpije koja prati
vezivanje elektrona za atom, jon, molekul;
𝐴 𝑔 + 𝑒 𝑔 = 𝐴 𝑔 −
-standardna entalpija disocijacije veze ΔHo(A-B) je standardna promena entalpije procesa u
kome se raskida veza A-B;
-standardna entalpija atomizacije (atomization) ΔatHo je promena entalpije koja prati
separaciju svih atoma neke supstance.
𝑣𝑟𝑠𝑡𝑎 𝑠,𝑙 ,𝑔 = 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑠,𝑙 ,𝑔
- standardna entalpija mešanja (mixing) ∆𝑚𝑖𝑥𝐻𝑜
-standardna entalpija solvatacije (solvation) ∆𝑠𝐻𝑜 ; hidratacije (hydration) ∆ℎ𝑦𝑑𝐻
0
𝑋 𝑔 ± = 𝑋 𝑎𝑞
±
-standardna entalpija rastvaranja (solution) ∆𝑠𝑜𝑙𝐻𝑜
-standardna entalpija aktiviranja (activation) ∆∗𝐻𝑜
𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛𝑡𝑖 = 𝑎𝑘𝑡𝑖𝑣𝑖𝑟𝑎𝑛𝑖 𝑘𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑘𝑠
TOPLOTA HEMIJSKIH REAKCIJA
i – stehiometrijski koeficijenti
iijjrV UUUUUUUQ ....... 22114433
iijjrP HHHHHHHQ ....... 22114433
Određivanje apsolutne vrednosti entalpije nije moguće , moguće je meriti samo razliku
entalpija između dva stanja.
Usvojeno je konvencijom da su entalpije stvaranja hemijskih elemenata pod standardnim
uslovima jednake nuli.
tzv. stehiometrijski broj-pozitivan za produkte a negativan za reaktante
Vrednosti ΔrH˚ za reakcije 1 i 2 mogu se eksperimentalno odrediti, pa se tako
mogu odrediti vrednosti entalpija nastajanja čvrstog Al2O3 i Mg2C3
Hemijska jedinjenja imaju standardne entalpije koje odgovaraju promeni entalpije hemijske
reakcije kojom se ona grade od elemenata:
Promena entalpije koja prati obrazovanje (nastajanje) jednog mola jedinjenja iz elemenata,
pod uslovom da su elementi u svom standardnom stanju naziva se standardna molarna
entalpija obrazovanja, formiranja ili nastajanja (formation) i obeležava se sa ΔfH˚(298K)
nadalje ΔfH˚.
Promena entalpije bilo koje reakcije može se izračunati na osnovu poznavanja toplota
nastajanja produkta i reaktanata.
Prema šemi saglasno Hesovom zakonu nalazi se da je entalpija hemijske reakcije jednaka
razlici sume entalpije obrazovanja produkata i reaktanata
1. H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ΔrH° = - 241,82 kJmol-1
2. H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔrH° = - 285,83 kJmol-1
3. Cgrafit + O2(g) → CO2(g) ΔrH° = - 393,51 kJmol-1
4. Cdijamant + O2(g) → CO2(g) ΔrH° = -395,40 kJmol-1
5. CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ΔrH° = -282,98 kJmol-1
Reakcije od 1 do 5 predstavljaju reakcije nastajanja različitih jedinjenja.
U reakcijama od 1 do 3 toplotni efekat reakcije ΔrH° jednak entalpiji nastajanja jedinjenja ΔfH° jer su reaktanti u svom standardnom, stabilnom stanju sa ΔfH
o=0.
Takođe se zapaža da toplotni efekat zavisi od agregatnog stanja nastalog proizvoda (reakcije 1 i 2
koje se razlikuju za toplotni efekat koji prati isparavanje vode ΔvapHo=44 kJmol-1).
U reakcijama 4 i 5 toplotni efekat reakcije nije istovremeno i toplota nastajanja zato što u reakciji
4 jedan reaktant (ugljenik) nije u svom standardnom stanju (ΔfHo dijamanta je =1,895 kJmol-1), a
u reakciji 5 reaktant CO nije prosta supstanca odnosno ΔfHo≠0 i iznosi -110,53 kJmol-1.
ENTALPIJA HEMIJSKE VEZE
Promena entalpije u reakciji disocijacije je mera jačine veze kojom se atomi A drže zajedno. Za
disocijaciju molekula potrebno je utrošiti energiju. U obrnutom procesu obrazovanja molekula
izdvaja se ista količina energije. Pošto se pri tome obrazuje hemijska veza ta energija se naziva
energija veze.
U višeatomnim molekulima (NH3; CH4), energija potrebna za raskidanje prve veze nije ista kao
i energija za raskidanje sledeće veze. Energija veze uglavnom opada pri sukcesivnom raskidanju
veze mada ima i izuzetaka. Sabiranjem svih entalpija i deljenjem sa brojem veza dobija se
srednja entalpija ili srednja energija veze.
Entalpija veze može se dobiti iz entalpije nastajanja jedinjenja ili se izračunava iz
termohemijskih jednačina. Npr: entalpija C-H veze iz entalpije formiranja CH4:
1. 𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡 + 2𝐻2 𝑔 = 𝐶𝐻4 𝑔 ∆𝑟𝐻2980 = −74,81 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1 = ∆𝑓𝐻
𝑜 (𝐶𝐻4)
2. 𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡 = 𝐶 𝑔 ∆𝐻2980 = 716,68 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1
3. 𝐻2 𝑔 = 2𝐻 𝑔 ∆𝐻2980 = 432 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1
1-2-2x3 dobija se termohemijska jednačina nastajanja CH4 iz slobodnih atoma C i H u gasnoj
fazi čiji toplotni efekat ne može da se izmeri ali može da se izračuna:
𝐶 𝑔 + 4𝐻 𝑔 = 𝐶𝐻4 𝑔 ∆𝑓 𝐻2980 = −1655,5 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1
Entalpija C-H veze je ∆𝑓𝐻2980 4 = −413,9 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1
Entalpija veze C-C može se izračunati iz entalpije formiranja etana C2H6 iz atoma C i H:
1. 2𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡 + 3𝐻2 𝑔 = 𝐶2𝐻6 𝑔 ∆𝑟𝐻2980 = −84,68 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1 = ∆𝑓𝐻
𝑜 (𝐶2𝐻6)
2. 𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡 = 𝐶 𝑔 ∆𝐻2980 = 716,68 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1
3. 𝐻2 𝑔 = 2𝐻 𝑔 ∆𝐻2980 = 432 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1
1-(2x2+3x3) dobija se termohemijska jednačina nastajanja C2H6 iz atoma C i H:
2𝐶 𝑔 + 6𝐻 𝑔 = 𝐶2𝐻6 ∆𝑓𝐻2980 = −2814,1 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1
Oduzimanjem 6 entalpija C-H veze dobija se entalpija C-C veze.
Iz entalpija pojedinačnih veza može se izračunati ukupna entalpija veze bilo kog jedinjenja.
Npr. C2H5OH: 5 C-H veza; 1 C-C veza; 1 C-O veza i 1 O-H veza.
Entalpije veza mogu se iskoristiti za izračunavanje promene entalpije bilo koje reakcije
uzimajući u obzir sve veze koje se raskidaju (sa znakom +) i koje se formiraju (sa znakom -):
𝐶𝑙𝐹 𝑔 + 𝐻𝐶𝑙 𝑔 = 𝐶𝑙2 𝑔 + 𝐻𝐹 𝑔
Raskidaju se Cl-F i H-Cl a formiraju Cl-Cl i H-F.
Jedna ista veza npr. C=O u raznim molekulima ima različite vrednosti (CO2; aldehid; keton).
TOPLOTA SAGOREVANJA
Toplotni efekat ili promena entalpije koja prati sagorevanje jednog mola neke supstance u
velikom višku čistog kiseonika, pod uslovom da supstanca izgori potpuno (na primer
vodonik pređe u vodu, ugljenik u ugljendioksid, sumpor u sumpordioksid) pri standardnim
uslovima naziva se standardna molarna entalpija sagorevanja (combustion) ΔcHo.
Određuje se eksperimentalno u kalorimetrijskoj bombi.
Poznavanjem toplote sagorevanja učesnika u reakciji (koje mogu eksperimentalno da se
odredе) može se izračunati toplotni efekat bilo koje reakcije za koju je eksperimentalno
određivanje toplotnog efekta neizvodljivo.
(COOH)2(s) + ½ O2(g) + 2CH3OH(l) + 3O2(g) - (COOCH3)2(l) -7/2 O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) +
2CO2(g) +4H2O(l) - 4CO2(g) -3H2O(l)
(COOH)2(s) + 2CH3OH(l) → (COOCH3)2(l) + 2H2O(l)
:
1+2x2-3
ΔrH°298 = - 245,65 + (- 1528) - ( - 1678,60) = -95,05 kJ
U mnogim slučajevima toplota obrazovanja jedinjenja ne može se eksperimentalno
odrediti. U tom slučaju na osnovu poznavanja toplote sagorevanja učesnika u reakciji moguće
je odrediti toplotu nastajanja jedinjenja.
Npr. 6C(s) + 6H2(g) + 3O2(g) = C6H12O6(s)
Primenom Hesovog zakona posmatrana reakcija može se dobiti sabiranjem i
oduzimanjem jednačina (6x1 + 6x2 – 3)
= - 2361,0 – 1714,8 – ( - 2801,8) = -1274 kJmol-1
TOPLOTA NEUTRALIZACIJE
Toplota neutralizacije ΔneutH° je promena entalpije koja prati neutralizaciju jednog mola
kiseline ekvivalentnom količinom baze u beskonačno razblaženom rastvoru.
Reakcije neutralizacije razblaženih rastvora jakih kiselina i jakih baza praćene su oslobađanjem
uvek iste količine toplote odnosno ne zavise od prirode jake baze i jake kiseline.
HCl(ag) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O
H2SO4(ag) + 2NaOH(aq) → Na2SO4 + 2H2O
HNO3(ag) + NaOH(aq) → NaNO3(aq) + H2O
ΔneutH°(298K) = - 55,92 kJmol-1
Promena entalpije svake od ovih reakcija je ista i iznosi:
Potpuna disocijacija polaznih supstanci i nagrađene soli pa se ne menja količina
katjona i anjona pa toplotni efekat može da potiče jedino od reakcije jona OH- i H+:
H
+(aq) + OH
-(aq) → H2O(l) ΔneutH°(298K) = - 55,92 kJmol
-1
Promena entalpije neutralizacije slabe kiseline jakom bazom, odnosno jake kiseline slabom
bazom manja je od vrednosti – 55,9 kJmol-1 zbog toplote disocijacije slabe baze odnosno kiseline
(endoterman proces). Slabe kiseline i slabe baze su delimično disosovane i pri reakciji
neutralizacije sa jakom bazom, odnosno jakom kiselinom, deo toplote se troši na disocijaciju
slabe kiseline, odnosno slabe baze.
HCN(aq) + NaOH(aq) → NaCN(aq) + H2O ΔrHo298 = x
1. endoterman proces
HCN(aq) ↔ H+
(aq) + CN-(aq) ΔdisH
o298 = 43,82 kJ
2. egzoterman proces
H+
(aq) + OH-(aq) → H2O(l) ΔneutH
o298 = -55,92 kJ
ΔrH° = ΔdisH° + ΔneutHo = 43,82 – 55,92 = -12,1 kJ
Ova reakcija odigrava se u dva stupnja:
TOPLOTA NASTAJANJA JONA U RASTVORU
Za reakcije u rastvoru bitno je poznavati entalpije nastajanja jona.
Toplote obrazovanja vodonikovog i hidroksidnog jona mogu se dobiti posmatranjem dva
procesa:
1. jonizacija vode u beskonačno razblaženom rastvoru
H2O(l) → H+
(aq) + OH-(aq) ΔionH
o = 55,9 kJmol
-1
2. stvaranje vode iz elemenata
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔrHo = -285,8 kJmol
-1
H2(g) + ½ O2(g) → H+
(aq) + OH-(aq) ΔrH
o298 = -229,9 kJmol
-1
Eksperimentalno se može odrediti samo ukupna entalpija oba jona pa je dogovorno uzeto da je
toplota obrazovanja vodoničnog jona u beskonačno razblaženom rastvoru jednaka nuli:
ΔfH°(H+)aq= 0
½ H2(g) + aq → H+
(aq) + e-(aq) ΔfH
o(H
+)aq = 0 kJmol
-1
½ H2(g) + ½ O2(g) + aq + e-(aq) → OH
-(aq) ΔrH
o(OH
-)aq = -229,99 kJmol
-1
ΔfHo(OH
-)aq = - 229,99 kJmol
-1
Sada se mogu odrediti i toplote obrazovanja drugih jona u rastvoru, na primer: toplota
obrazovanja Cl- jona. Obrazovanje HCl iz elemenata i njegovo rastvaranje u vodi, može se
predstaviti jednačinom:
½ H2(g) + ½ Cl2(g) + aq → H+
(aq) + Cl-(aq) ΔrH
o = -167,16 kJmol
-1
Kako je po konvenciji toplota obrazovanja H+ jona jednaka nuli, onda je toplota reakcija
obrazovanja hloridnog jona data jednačinom:
½ Cl2(g) + aq + e-(aq) → Cl
-(aq) ΔfH
o (Cl
-)aq = -167,16 kJmol
-1 = ΔrH
0
što znači da je toplota obrazovanja hloridnog jona jednaka toploti reakcije.
kombinacijom prethodnih jednačina (prva-druga) dobija se:
TOPLOTA RASTVARANJA
Rastvaranje supstance u nekom rastvaraču može biti praćeno apsorpcijom ili oslobađanjem
toplote.
Količina toplote koja se oslobodi ili apsorbuje zavisi od prirode rastvarača, prirode
rastvorene supstance kao i od toga da li se rastvarač nalazi u gasnom, tečnom ili čvrstom
stanju.
Toplota rastvaranja takođe zavisi od koncentracije dobijenog rastvora. U vezi sa tim
razlikuju se četiri pojma:
1. Promena entalpije koja prati rastvaranje jednog mola supstance u n molova rastvarača
predstavlja integralnu toplotu rastvaranja ili standardnu molarnu entalpiju rastvaranja
ΔsolHo.
A + nR → [AnR] ΔsolHo
H2SO4(l) + 6H2O(l) → [H2SO4,6H2O] , ΔsolHo = -60,71 kJmol
-1
Integralna toplota rastvaranja daje ukupan toplotni efekat koji prati stvaranje rastvora
određene koncentracije. Zavisi od koncentracije rastvora pa se uvek mora naznačiti na
koju koncentraciju rastvora se odnosi.
Zavisnost toplote rastvaranja od broja molova vode
pri beskonačnom razblaženju
raste sa razblaživanjem
2. Promena entalpije koja prati dodavanje n molova rastvarača, tako da se koncentracija rastvora
menja (rastvor se razblažuje) naziva se integralna toplota razblaživanja.
Rastvaranje određenog broja molova supstance u nekom broju molova rastvarača praćeno je
integralnom toplotom rastvaranja (ΔsolH°)1. Kada se ovom rastvoru doda n molova
rastvarača dobija se rastvor manje koncentracije, ali veće integralne toplote rastvaranja
(ΔsolH°)2.
(ΔsolH°)raz = (ΔsolH°)2 - (ΔsolH°)1
H2SO4(l) + 6 H2O(l) → [H2SO4, 6H2O] (ΔsolH°)1 = - 60,71 kJmol-1
H2SO4(l) + 100 H2O(l) → [H2SO4,100H2O] (ΔsolH°)2 = -73,22 kJmol-1
(ΔsolH°)raz = (ΔsolH°)2 - (ΔsolH°)1 = - 73,22 - ( - 60,71) = - 12,51 kJmol-1
3. Kada se postigne takvo razblaženje da se ne proizvodi više nikakav toplotni efekat, ta
integralna toplota rastvaranja naziva se integralna toplota pri beskonačnom razblaženju.
H2SO4(l) + ∞ H2O(l) = H2SO4(aq) ΔsolH° = - 96,77 kJmol-1
Rastvaranjem jednog mola H2SO4 u 105 molova vode oslobađa se 96,77 kJmol-1.
Daljim dodavanjem vode više se ne proizvodi nikakav toplotni efekat.
beskonačno razblažen rastvor
Integralna toplota rastvaranja pri beskonačnom razblaženju definiše se kao količina
toplote koju sistem razmeni sa okolinom pri rastvaranju jednog mola supstance u tolikoj
količini rastvarača, da dalje razblaživanje ne izaziva nikakav toplotni efekat.
4. Diferencijalna toplota rastvaranja definiše se kao količina toplote koja prati rastvaranje
jednog mola rastvorka u tolikoj količini rastvarača, da ne dolazi do promene koncentracije i
toplote rastvaranja. Ova toplota rastvaranja ima teorijski značaj.
Rastvaranje jako polarnih supstanci npr. jonskih kristala u rastvaraču velike dielektrične
konstante može se razložiti u dva procesa:
1. Razlaganje kristalne rešetke. Ovaj proces je endoterman, što znači da se apsorbuje
toplota, ΔdiscrH° - entalpija disocijacije kristalne rešetke.
2. Solvatacija (hidratacija ako je voda rastvarač). Solvatacija je egzoterman proces i dovodi
do stabilizacije jona u rastvoru ( ΔsH° ili ΔhidH°).
Ukupna promena entalpije rastvaranja jednaka je algebarskom zbiru endotermnog
prevođenja čvrste supstance u rastvor i egzotermnog procesa solvatacije:
ΔsolH° = ΔdiscrH° + ΔsH°
U zavisnosti od pojedinačnih vrednosti ΔdiscrH° i ΔsH° reakcija rastvaranja biće egzotermna ili
endotermna.
Ukupna promena entalpije rastvaranja može eksperimentalno da se odredi,
kalorimetrijski, a entalpija disocijacije kristalne rešetke pomoću energetskih dijagrama
kao entalpija kristalne rešetke suprotnog znaka, pa je:
ΔsH = ΔsolH° - ΔdiscrH°
teško se eksperimentalno određuje
Entalpija solvatacije definiše se kao promena entalpije koja prati prenošenje jednog
mola nekog jonskog jedinjenja iz stanja nezavisnih jona u vakuumu u stanje nezavisnog jona
u rastvoru.
rastvaranjem kristalnog NaCl uz toplotni
efekat-entalpija rastvaranja ΔsolH°
rastvaranjem nezavisnih jona, što je praćeno entalpijom solvatacije ΔsH°
ΔdiscrH°(NaCl)=787kJmol-1; (NaCl)= 5,02 kJmol-1
ΔhidrHo(NaCl)=5,02 kJmol-1-787kJmol-1=-782 kJmol-1
Entalpiju hidratacije za NaCl(s) moguće je odrediti ako su poznate entalpije hidratacije
jona kao sumu entalpija hidratacije jona.
ENTALPIJA KRISTALNE REŠETKE
Za izračunavanje entalpije kristalne rešetke vrlo često se koristi termodinamički ciklus, poznat
kao Born–Haberov.Termodinamički ili termohemijski ciklusi zasnovani su na I zakonu
termodinamike. Sam ciklus podrazumeva određen hemijski proces razložen na elementarne
stupnjeve i prikazan u energetskom dijagramu.
Npr. nastajanje alkalnog halogenida:
M(s) + ½ X2(g) = M+X-(s) ΔrH
0= ΔfH0(MX)s
-sublimacija metala M (ΔsubH°)
-atomizacija molekula halogena , ΔatH°
-jonizacija atoma M u M+ ( ΔionH°)
-preuzimanje elektrona od strane atoma
halogena (ΔegH°)
-obrazovanje jonskog kristala M+ X- iz
gasnih jona (ΔcrH° )
Suma svih promena entalpija u termodinamičkom ciklusu je jednaka nuli:
02/1 000000 HHHHHH cregionatsubf
000000 2/1 HHHHHH egionatsubfcr
iz termodinamičkih merenja napona pare u funkciji od temperature
iz molekulskih spektara
iz atomskih spektara
izračunavanjem upotrebom kvantne mehanike
kalorimetrijski
Standardna entalpija kristalne rešetke ΔcrH° je merilo jačine veze, a definiše se kao promena
entalpije koja prati nastajanje jednog mola kristalne supstance iz elemenata u jonskom (gasnom)
stanju, a koji su prisutni u standardnim uslovima. Ona je negativna (ΔcrHo<0).
Standardna entalpija disocijacije kristalne rešetke ΔdiscrH° je promena entalpije koja prati
disocijaciju jednog mola kristalne supstance do gasnih jona. Ona je pozitivna (ΔdiscrHo>0).
ODREĐIVANJE TOPLOTE RASTVARANJA
Količinu toplote Q koja se u toku eksperimenta oslobodila, primio je rastvor i kalorimetar pa je:
dtCcmmH Ksr
s
Ksr
m
dtCcmmMH
masa rastvarača masa rastvorene supstance
specifični toplotni kapacitet rastvora
toplotni kapacitet kalorimetra
za 1 mol supstance
Toplotni kapacitet kalorimetra može se odrediti na dva načina:
-Merenjem Δt procesa poznatog toplotnog efekta
- Metodom mešanja
sOH ttcmQ 222 2
1111 2ttCttcmQ sKsOH
količina toplote koju je predala toplija voda
količina toplote koju je primila hladnija voda i
kalorimetar
Izjednačavanjem ove dve toplote dobija se izraz za toplotni kapacitet kalorimetra:
ZAVISNOST TOPLOTE REAKCIJE OD TEMPERATURE
Različiti toplotni efekti kao što su toplota obrazovanja, toplota sagorevanja, toplota
rastvaranja i dr. izračunate su ili određene pri standardnim uslovima, tj. na pritisku od
101325 Pa i na temperaturi od 25oC
Zavisnost entalpije produkata i reaktanata od temperature
Zavisnost toplote reakcije od temperature daje zakon Kirhofa
Diferenciranjem po temperaturi:
V
V
CT
U
Kirhofov zakon-temperaturski koeficijent toplotnog efekta nekog procesa jednak je
razlici toplotnih kapaciteta za krajnje i početno stanje.
Integraljenjem jednačina:
dTCpHH
T
T
TrTr 2
1
12
00
dTCUU
T
T
VTrTr 2
1
12
00
da bi se odredio toplotni efekat na T2 treba
znati toplotni efekat na T1 i toplotni kapacitet
za sve učesnike u reakciji u intervalu
temperatura od T1 do T2
Promena sa temperaturom zavisi od toga kako se pri tome menja ΔCP.
1. Ako je ΔCP = const, tada je:
12
00
12TTCHH pTrTr
je linearna funkcija temperature ( a nagib prave zavisi od znaka ΔCP)
2. U nekim slučajevima ΔCP = 0, onda toplotni efekat procesa ne zavisi od temperature
3. Kada je toplotni kapacitet funkcija temperature:
....2 cTbTaC p
i
ii
j
jj aaa11
i
ii
j
jj bbb11
i
ii
j
jj ccc11
....32
320
12
T
cT
baTHH TrTr
Ako u posmatranom temperaturskom intervalu dolazi do fazne transformacije bilo kog
učesnika u reakciji, onda je neophodno uzeti u obzir toplotu faznog prelaza. U tom slučaju
za izračunavanje zavisnosti ΔrH od temperature koristi se jednačina:
promena entalpije transformacije (dodaje se ako se ako se dešava na
produktima, a oduzima ako se dešava na reaktantima)
temperatura fazne transformacije
promena toplotnih kapaciteta posle fazne
transformacije
dTCHdTCHHtr
tr
T
T
T
T
ptrpTrTr
1
2
12
000