tiểu luận : công nghệ tổng hợp các hợp chất trung...

Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian

M c L cụ ụMở đầu .............................................................................................................................. 4

Chương I.Tổng quan ........................................................................................................ 5

I.1 Tổng quan về nitrobenzen .......................................................................................... 5

I.1.1 Tính chất vật lý ............................................................................................... 5

I.1.2 Tính chất hóa học ........................................................................................... 5

I.1.3 Ứng dụng của nitrobenzen ............................................................................ 7

I.2 Tổng quan về anilin .................................................................................................... 7

I.2.1 Tính chất vật lý ............................................................................................... 7

I.2.2 Tính chất hóa học ........................................................................................... 8

I.2.3 Ứng dụng của anilin ..................................................................................... 10

I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới ................................................. 10

Chương II.Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm nitrobenzen và anilin .................. 19

II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp nitrobenzen ........................................ 19

II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen .................................................. 14

II.1.1.1 Nitro hoá bằng axit nitric tinh khiết:................................................14

II.1.1.2 Nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfonitric:.........................................14

II.1.1.3 Nitro hoá bằng muối của HNO3:.......................................................14

II.1.1.4 Nitro hoá khi có thêm CH3COOH hay alhydric axetic :.................15

II.1.1.5 Nitro hoá bằng oxit nitơ:...................................................................15

II.1.1.6 Nitro hoá với sự tách nước của phản ứng :......................................16

II.1.1.7 Điều chế Nitrobenzen đi từ tác nhân HNO3 với xúc tác zeolit:.......17

II.1.1.8 Phương pháp điều chế Nitrobenzen bằng oxi dưới tác dụng của tia ánh sáng hay tia cực tím:................................................................................17

II.1.1.9 Điều chế nitro hoá đi từ benzen và hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric :....................................................................................................................17

VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí


II.1.2 Hóa học quá trình:......................................................................................19

II.1.2.1 Bản chất tác nhân nitrohoá:..............................................................19

II.1.2.2 Động học phản ứng quá trình nitro hoá bằng hỗn hợp HNO3+ H2SO4 ...............................................................................................................21

II.1.2.3 Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3:.............23

II.1.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hoá :.........................24

II.1.3 Một số công nghệ tổng hợp nitrobenzen trên thế giới..............................19

II.1.3.1 Sản xuất nitrobenzen bằng phương pháp liên tục hai bậc..............19

II.1.3.2 Công nghệ nitro hóa liên tục pha hơi theo phương pháp Othmer..30

II.1.3.3 Sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục............................31

II.1.3.4 Sản xuất nitrobenzen của hãng Biazzi..............................................32

II.2 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp anilin...................................................33

II.2.1 Các phương pháp tổng hợp anilin.............................................................33

II.2.1.1 Aryl hóa amoniac bằng Aryl halogenua...........................................33

II.2.1.2 Đi từ phenol........................................................................................33

II.2.1.3 Khử nitrobenzen trong môi trường axit...........................................33

II.2.2 Hóa học quá trình.......................................................................................34

II.2.3 Một số công nghệ sản xuất anilin trên thế giới.........................................36

II.2.3.1 Sản suất anilin từ benzen của hãng Kellog Brown & Root.............36

II.2.3.2 Sản xuất anilin từ nitrobenzen theo phương pháp Bechamp..........37

II.2.3.3 Sản suất anilin từ Phenol của hãng Halcon......................................38

II.2.3.4 Sản suất anilin từ nitrobenzen...........................................................39

Chương III.Các nguồn nguyên liệu để sản xuất nitrobenzen.....................................40

III.1 Nguyên liệu benzen................................................................................................40

II.1.1 Tính chất vật lý của benzen.......................................................................40

II.1.2 Tính chất hóa học của benzen....................................................................41

II.1.3 Ứng dụng.....................................................................................................44



II.1.4 Nguồn cung cấp nguyên liệu benzen.........................................................44

II.1.5 Quá trình tồn chứa và vận chuyển benzen...............................................46

III.2 Xúc tác axit H2SO4.................................................................................................46

III.3 Axit HNO3..............................................................................................................48

Chương IV. Lựa chọn công nghệ xây dựng nhà máy tại Việt Nam............................51

Kết luận...........................................................................................................................52

Tài liệu tham khảo.........................................................................................................53



MỞ ĐẦU

Trong quá trình phát triển của kinh tế xã hội ngày nay ngành công nghệ hóa học đã ngày càng khẳng định được tầm quan trọng trong việc sản xuất ra các sản phẩm phục vụ đời sống con người. Những sản phẩm của ngành công nghệ hóa học đã và đang hiện hữu ở mọi nơi trên thế giới như nilon, nhựa, xơ sợi tổng hợp, sơn, thuốc…..

Nitrobenzen là một hợp chất thu được khi ta nitrat hóa benzene với xúc tác H2SO4

đặc. Nitrobenzen là chất hoạt động có thể dễ dàng chuyển đổi sang anilin, azobenzen, phenylhydroxylbenzen…. Hiện nay khoảng 95% của nitrobenzene được tiêu thụ trong sản xuất anilin, ngoài ra nitrobenzene cũng được sử dụng trong các chất đánh bóng giày và sàn nhà, sốt da, sơn dung môi và một phần đáng kể nitrobenzene là sử dụng trong việc sản xuất các thuốc giảm đau paracetamol .

Anilin là một hợp chất quan trọng có nhiều ứng dụng lớn trong ngành công nghiệp phẩm nhuộm (thiazine), ngành công nghiệp hóa chất (polyurethane, polianiline…) và có tầm quan trọng trong ngành công nghiệp sản xuất thuốc (antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…). Sulfadiazine là thuốc rất quan trọng ngay cả khi ra đời sau penicillin, đặc biệt là dùng trong thú y. Sulfadiazine ra đời đánh dấu mốc quan trọng đó là làm giảm tỷ lệ viêm phỏi từ 83100 trong năm 1930 xuống 44100 vào năm 1946. Ngoài ứng dụng trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị vòng có hoạt tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp như quinolin, phenoxazin.

Vì có nhiều ứng dụng trong việc sản xuất các sản phẩm phục vụ đời sống con người cùng với việc khoa học ngày càng phát triển thì vai trò của chúng ngày càng được nâng cao nên trên thế giới những năm qua sản lượng sản xuất nitrobenzene và anilin luôn tăng rất nhanh.


http://en.wikipedia.org/wiki/Paracetamol

http://en.wikipedia.org/wiki/Analgesic

http://en.wikipedia.org/wiki/Solvent

http://en.wikipedia.org/wiki/Aniline


Chương I. Tổng quan về nitrobenzene và anilin

I.1 Tổng quan về nitrobenzene

I.1.1 Tính chất vật lý [4]

Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2. Dùng làm nguyên liệu để sản xuất anilin, benzidin, thuốc nhuộm, là hợp chất nitro thơm đơn giản nhất. Chất lỏng như dầu. Nitrobenzen được điều chế bằng cách dùng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 để nitro hóa benzen dung môi và chất oxi hóa.

Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp có màu vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nước, có thể bay hơi theo hơi nước. Nitrobenzen dễ tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hòa tan được AlCl3.

Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen [4][6]:

+ Nhiệt độ nóng chảy 5,850C

+ Nhiệt độ sôi ở 4 kPa 108,20C

+ Tỷ trọng d425 1,119

+ Độ nhớt (150C) 2,17.10-2 mPa.s

+ Sức căng bề mặt (200C) 43,35 N/m

+ Nhiệt dung riêng (300C) 14,18 J/g

+ Nhiệt nóng chảy 94,1 J/g

+ Nhiệt hóa hơi 331 J/g

+ Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 880C

+ Nhiệt độ tự bốc cháy 4820C

+ Giới hạn nổ trong không khí (930C) 1,8% V

+ Tỷ trọng pha hơi 4,1

+ Chỉ số khúc xạ n15 1,55457I.1.2 Tính chất hóa học [4]



Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là: phản ứng khử hóa nhóm nitro (NO2) thành nhóm amin NH2 và các phản ứng thế xảy ra ở nhân thơm (thế electrophyl và thế nucleophyl).

a. Phản ứng khử: Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp.

Khử trong môi trường axit : chất khử được dùng là kim loại,

Ví dụ: Fe hoặc Sn, Zn trong môi trường axit (HCl):

2H

Nitrobenzen Nitrozo Hydroxylamin Anilin

Khử trong môi trường kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH4. Phản ứng tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách.

N = N + O2

nitrrobenzen nitrrozo hydroxyamin Azoxibenzen

N = N NH – NH

Azobenzen Hydrazobenzen

Khử trong môi trường trung tính: chất khử: Zn + NH4Cl. Phản ứng khử dừng lại ở sản phẩm hydroxylamin.

+ 2Zn + NH4Cl + H2O

benzen hydroxylamin

Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H2, dùng xúc tác Ni hoặc Pt, Pd.


[ H ]

NO2 NO NHOH

NH2

NO2 NO NHOH2H

2H+ H2O

NH2

NO2 NHOH


b.Phản ứng thế electrophyl: NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng SE, và là nhóm định hướng meta. Ví dụ:

+ Cl2 + HCl

Nitrobenzen m – clo – nitrobenzen

c.Phản ứng thế nucleophyl:

Nhóm -NO2 thể hiện hai hiệu ứng âm: -C, -I, là nhóm hút electron mạnh, làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế electrophyl. Ngược lại nó làm hoạt động hoá vòng thơm trong phản ứng thế nucleophyl.

Ví dụ: Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trong vòng benzen, ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO2 ở các vị trí octo và para.

Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và làm bề cacbanion trong phản ứng thế electrophyl.

I.1.3.Ứng dụng của nitrobenzen

Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng. Hầu hết nitrobenzen được dùng để chuyển hoá thành anilin, benzidin, dinitrobenzen, làm chất xúc tiến lưu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng trong y dược.I.2 Tổng quan về anilin

I.2.1 Tính chất vật lý [6]

Anilin, phenyl amin hay amino benzen là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C6H7N. Nó là một trong những amin thơm đơn giản nhất và quan trọng nhất. Giống như các amin thơm khác, nó có mùi khó chịu của cá ươn. Anilin cũng là một chất rất độc có


NO2 NO2

FeC3

Cl


mùi sốc, ít tan trong nước, tan vô hạn trong rượu,ete và benzen. Nó cháy dễ dàng tạo ra khói.

Một số thông số vật lý của anilin :

+ Nhiệt độ nóng chảy -6,30C

+ Nhiệt độ sôi 184,130C

+ Tỷ trọng 1,0217

+ Độ nhớt (250C) 3,71cPI.2.2 Tính chất hóa học [6]

Cộng dung dịch nước Br2 :

Khi cho anilin vào dung dịch nước brom thì sẽ xảy ra phản ứng thế 3 nguyên tử brom vào nhân benzene và xuất hiện ngay kết tủa 2,4,6-tribromhalogenua (tương tự phenol)

Muốn thu được sản phẩm thế một lần người ta phải giảm bớt sự hoạt động của nhóm

–NH2 bằng cách axyl hóa nó theo sơ đồ sau:

Sau đó thủy phân các axetanilit trong môi trường kiềm sẽ thu được dẫn xuất monohalogenua.



Phản ứng nitro hóa :

Nitro hóa anilin bằng HNO3 đặc và H2SO4 đặc sẽ thu được sản phẩm thế -NO2 ở vị trí meta.

Phản ứng Sunfo hóaKhi đun anilin với H2SO4 đặc ở 180OC thì ta thu được các dạng của axit sunfanilic.

Nếu Sunfo hóa bằng oleum hay H2SO4 đặc dư ta thu được sản phẩm thế trực tiếp

vào vị trí meta.



Phản ứng oxi hóa với axit pecacboxilic.

Phản ứng với các axit loãng tạo muối

C6H5NH2 + HCl C6H5NH3Cl

Phản ứng thế của nguyên tử hydro trong nhóm amino.

Các amin nói chung và anilin nói riêng đều có phản ứng với dẫn xuất halogenua

R-X để tạo thành các dẫn xuất amin bậc cao hơn theo cơ chế chung.

Phản ứng với axit nitro trong môi trường axit ở nhiệt độ thấp tạo muối diazoni

I.2.3 Ứng dụng của anilin

Anilin là một hóa chất được tổng hợp rất nhiều trên thế giới để sản xuất thuốc (antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…), phẩm nhuộm và polymer (polyurethane). Ngoài ứng dụng trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị



vòng có hoạt tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp như quinolin, phenoxazin.

I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới

Nitrobenzen là hợp chất trung gian điển hình, có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống, chủ yếu để dùng làm các hợp chất như: anilin, benzidin, dintrobenzen, thuốc nhộm, làm xúc tiến quá trình lưu hoá cao su. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế đầu mỏ, dùng trong y dược và dùng làm thuốc nổ.

Nitrobenzene được sử dụng chủ yếu trong sản xuất của anilin, nhưng nó cũng được sử dụng như một dung môi và là một thành phần trong các chất đánh bóng kim loại và xà phòng. Tại Mỹ, khoảng 98% của nitrobenzene sản xuất được chuyển đổi thành anilin, sử dụng chính của anilin là trong sản xuất polyurethan. Nitrobenzene cũng được sử dụng như một dung môi trong quá trình tinh lọc dầu khí, như một dung môi trong sản xuất ete cellulose và acetate cellulose (khoảng 1,5%). Nó cũng được sử dụng trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác,cụ thể như acetaminophen (ACGIH, 1991).

Bảng 1: Lượng nitrobenzen được sử dụng vào các lĩnh vực khác nhau ở Tây Âu, năm 1979

Các lĩnh vực sản xuất Tấn/năm

Anilin 380000

Axit m-Nitrobenzenesulfonic 5000

Axit m-Nitrobenzenesulfonic 4300

Hydrazobenzene 1000

Dinitrobenzene 4000

Những loại khác (dung môi, thuốc nhuộm) 4000

Tổng số 398300

Báo cáo cho thấy rằng, hầu hết anilin và hỗn hợp các nitrobenzen khác được sản xuất từ nitrobenzene được sử dụng nhiều nhất để sản xuất nhựa và các hợp chất polyme (chiếm 50%). Ngoài ra, sản xuất: hóa chất cao su (chiếm 27%), tổng hợp hydroquinone



(chiếm 5%), thuốc nhuộm và các chất trung gian khác (chiếm 6%), thuốc chữa bệnh (chiếm 3%), thuốc trừ sâu và các mặt hàng khác (chiếm 9%).

Một lượng nhỏ nitrobenzene được sử dụng như một dung môi trong các loại mực (quột lờn các kim loại, sàn, đồ nội thất ), xi đánh giày, có trong các loại nước hoa, là một chất trung gian trong sản xuất thuốc nhuộm.

Nitrobenzen ngày nay được sản xuất theo nhiều phương pháp khác nhau. Tuy nhiên quá trình nitro hoá với tác nhân nitro hoá là hỗn hợp axit sufuric và axit nitric là được phát hiện sớm nhất. Nitro hoá benzen được phát hiện đầu tiên vào năm 1834 và được đưa vào sản xuất với quy mô công nghiệp vào năm 1847 cho đến nay.

Nguyên liệu chủ yếu của quá trình là benzen, còn tác nhân nitro hóa thì có nhiều loại như: axit nitric, muối nitrat, hổn hợp axit, oxit nitơ, Nhưng trong công nghiệp ngày nay chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit nitric và axit sunfuric , sau đó dùng dung dịch natricacbonat để trung hoà hết lượng axit còn trong sản phẩm, cuối cùng là dung nước sạch để rửa lại.

Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng. Cho nên việc nắm vững cơ chế quá trình, lựa chọn sơ đồ công nghệ, các điều kiện công nghệ, địa điểm xây dựng, cũng như tính hiệu quả kinh tế. luôn là yêu cầu quang trọng và rất cần thiết của nhà thiết kế công nghệ, nhằm đưa ra sản phẩm tốt nhất và kinh tế nhất.

Năm 1994,trên thế giớí có khoảng 2.133.800 tấn nitrobenzene được sản xuất ra, khoảng một phần ba đó được sản xuất tại Hoa Kỳ (Camara et al, 1997.).

Tại Mỹ, có một sự gia tăng dần dần trong sản xuất nitrobenzene, với số lượng tăng dần theo báo cáo sau đây ( ngàn tấn, năm):



Hình 1. Biểu đồ sản lượng nitrobenzene qua các năm của Hoa Kỳ (ngàn tấn/năm)

Việc sản lượng nitrobenzene tăng dựa trên năng lực sản xuất tăng và lượng anilin tăng lên (sản phẩm chính của nitrobenzene), có khả năng là lượng nitrobenzene được sản xuất ra sẽ tiếp tục tăng.

Năm 1980,cứ khoảng 70.000 tấn nitrobenzene được sản xuất ở Nhật Bản và 135.000 tấn trong năm 1990 (ECDIN, 2000). Patil & Shinde (1989) báo cáo rằng sản xuất của nitrobenzene ở Ấn Độ là khoảng 22.000 tấn/năm.

Cũng ở Vương quốc Anh, Nitrobenzene được sản xuất với tổng công suất 167.000 tấn/năm. Ước tính có khoảng 115.400 tấn được dùng để sản xuất anilin. Giả định rằng, nếu có 98% lượng nitrobenzene được sản xuất ở Vương quốc Anh được sử dụng để sản xuất anilin, thì tổng lượng nitrobenzene được sử dụng ở Vương quốc Anh sẽ là khoảng 155.600 tấn/năm.

Năng lực sản xuất nitrobenzene ở một số nước Tây Âu (SRI, 1985), được thể hiện trong bảng 1. Báo cáo cho thấy ở Tây Âu có khoảng 670.000 tấn được sản xuất trong năm 1990 (ECDIN, 2000).

Chương II Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm Nitrobenzen và Anilin

II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp Nitrobenzen



II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen

II.1.1.1 Nitro hoá bằng axit nitric tinh khiết [4]

Dung dịch nước có tỷ trọng d =1.42, hàm lượng HNO3 là 65-68% axit nitric bốc

khói có tỷ trọng 1.49 hàm lượng HNO3 chứa 95%. Phản ứng nitro hoá xảy ra theo

phương trình phản ứng sau:

C6H6 + HONO2 C6H5NO2 + H2O

Nước tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO3. Khi nồng độ giảm tới

một trị số xác định thì phản ứng thực tế không thể xảy ra nữa. Vì vậy để tăng cường vận

tốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ lên nhưng lúc đó thì sinh ra các sản phẩm phụ không mong

muốn, nên phương pháp này được tiến hành ở nhiệt độ thấp và dùng HNO3 thật tinh

khiết, nhưng trong thực tế thì ít dùng độc nhất HNO3 mà thường thêm chất hút nước vào.

II.1.1.2 Nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfonitric [4]

Hỗn hợp axit dùng để nitro hoá bao gồm axit nitric, axit sufuric và nước, hỗn hợp

này có tên gọi là sunfonitric. Hỗn hợp này mạnh hơn HNO3 rất nhiều và là phương pháp

thông dụng nhất hiện này vì có những ưu điểm sau:

- Sử dụng được hoàn toàn HNO3.

- Giảm bớt được quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu.

- Có thể dùng lại axit để làm việc(rất kinh tế).

- Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao được (cao hơn so với các phương pháp khác).

- Axit sunfuric giúp cho quá trình tạo ra NO2+ nhanh, tăng vận tốc phản ứng.

- Hiệu suất đạt tương đối cao, lên đến 98% lại không cần dùng HNO3 tinh khiết,

ngoài ra axit sunfuric còn có thể dùng các tác nhân khác để hút nước như BF3, P2O5…

II.1.1.3 Nitro hoá bằng muối của HNO3 [4]

- Khi cần nitro hoá với nồng độ axit nitric cao, dung dịch nước của HNO3 không

đáp ứng, người ta có thể dùng hỗn hợp muối nitrat và axit sufuric ở thể hoàn toàn khan

nước.

- Phản ứng xảy ra theo phương pháp:



NaNO3 + H2SO4 HNO3 + NaHSO4

Ưu điểm của phương pháp này:

+ Môi trường tuyệt đối không có nước

+ Hầu như không có quá trình oxi hoá, không có HNO3.

Nhược điểm :

+ Không thể sử dụng cặn thừa của quá trình là NaHSO4, nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn.

+ Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen thì sản phẩm tự oxi hoá là metanitrobenzen

andehyt. Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ.

II.1.1.4 Nitro hoá khi có thêm CH3COOH hay alhydric axetic [4]

Hỗn hợp của axit nitric với CH3COOH hay alhydric axetic là hỗn hợp tác nhân

nitro hoá:

- Axit axetic là môi trường tốt để nitro hoá mạch nhánh. Dùng alhydric axetic còn

tốt hơn vì nó có tác dụng hút nước tốt.

2HNO3 + (CH3CO)2O N2O5 + 2CH3COOH

N2O5 + (CH3CO)2O 2CH3COONO2

- Sau đó quá trình nitro hoá xảy ra như sau :

C6H6 + CH3COONO2 C6H5NO2 + CH3COOH

Axit axetic cùng kết hợp với HNO3 tạo thành phức 2 cấu tử (HNO3.CH3COOH)

làm ảnh hưởng đến vận tốc của phản ứng.

II.1.1.5 Nitro hoá bằng oxit nitơ [4]

Phương pháp này được nghiên cứu và đưa vào sản xuất từ năm 1910-1915,

phương pháp này ưu việt ở chỗ nó không cần qua gian đoạn tạo axit HNO3, một quá trình

rất phức tạp cả về thiết bị lẫn kĩ thuật nên hiệu quả kinh tế cao, quá trình phải oxihoá NO

thành NO2, sau đó dùng nước hấp thụ được axit loãng rồi lại dùng H2SO4 đặc để tăng

nồng độ của HNO3. Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình oxi hoá nitơ là một vấn đề

rất kinh tế. N2O4 luôn tồn tại 2 dạng đồng phân:

N2O4 2NO2.



Khi nhiệt độ thấp, oxit nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng dimer, nhiệt độ càng cao thì cân

bằng càng dịch chuyển về phía bên phải và khi nhiệt độ lớn hơn 140oC thì N2O4 phân li

hoàn toàn, ở 27oC có khoảng 20% N2O4 nằm dưới dạng monomer. Quá trình nitro hoá

xảy ra như sau:

Quá trình này thường được dùng thêm tác nhân phụ trợ nhờ AlCl3 hay FeCl3, khi

có mặt các tác nhân này, benzen và oxit sẽ tạo phức mạnh liệt với tác nhân phụ trợ, sau

đó nước bị tách khỏi phức chất, đồng thời HNO3 cũng bị tách ra, cuối cùng phức ban đầu

chỉ còn Nitrobenzen . Khi đun nóng AlCl3 với benzen trong điều kiện không có nước,

phản ứng xảy ra theo phương trình:

2AlCl3 + 3C6H6 + 3 N2O4 3 C6H5NO2 + 3 NOCl + Al2CL3(OH)3

Ngoài ra, người ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo phương

trình sau:

PCl5 + C6H6 + N2O4 POCl3 + HCl + NOCl + C6H5NO2

Phương pháp này chỉ dùng gần những nơi sản xuất HNO3.

II.1.1.6 Nitro hoá với sự tách nước của phản ứng:

Ưu điểm của phương pháp này tách nước sinh ra trong quá trình phản ứng mà

không dùng axit sunfuric nên không tiêu tốn nhiệt thu hồi và thiết bị phản ứng tương đối

đơn gian. Nước sinh ra được tách bằng phương pháp tạo hỗn hợp đẳng phí giữa nước với

các hyđrocacbon thơm hay một loại dung môi trơ cho tỉ lệ với lượng axit nitric, duy trì

nhiệt của thiết bị phản ứng bằng nhiệt độ của hỗn hợp đẳng phí này, khi đó nước sẽ được

tách ra. Phương pháp này có ưu điểm: không cần thu axit đã dùng, không cần tái sinh, ổn

định nồng độ axit nên tốc độ phản ứng khá ổn định, quá trình có năng suất lớn, dể sản

suất liên tục. Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng bằng thép không rỉ , đắt

tiền nên trong thực tế ít dùng.



II.1.1.7 Điều chế Nitrobenzen đi từ tác nhân HNO3 với xúc tác zeolit:

Với phương pháp này, ta nitro hoá các mạch vòng với tác nhân HNO3 và xúc tác

zeolit. Xúc tác này có công thức là (Ca,Na2,K2)4Al8Si40O96.28H2O, và nó làm việc rất có

hiệu quả, trong đó đạt hiệu quả nhất hiện nay là xúc tác Mordenit có công thức hoá học

là Na8[Al8Si40O96].24H2O, Mordenit là phân tử nhỏ của zeolit, có thể tìm thấy trong vỏ

trái đất hoặc tổng hợp, Mordenit là chất vô cơ. Ngoài chất xúc tác Na-Mordenit, người ta

còn có thể dùng 2 nguyên tử Al hay 1 nguyên tử Si thay cho Na.

Trong quá trình nitro hoá với xúc tác zeolit (mordenit) được thực hiện liên tục, với nhiệt

độ khoảng (373- 623)0K và tác nhân HNO3 với lượng 15% hoặc có thể dùng với lượng

cao hơn 50%.

II.1.1.8 Phương pháp điều chế Nitrobenzen bằng oxi dưới tác dụng của tia ánh sáng

hay tia cực tím[4]

Phương pháp này có ưu điểm:

- Không làm ô nhiễm không khí và nước.

- Sử dụng thiết bị đơn giản và có hệ thống xử lý nước thải

- Sau khi kết thúc phản ứng thì NO2 có thể tái sinh và tuần hoàn trở lại

II.1.1.9 Điều chế nitro hoá đi từ benzen và hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric:

Trong phương pháp này ở giai đoạn nitro hoá để tạo ra H2SO4 đặc(75-92)% bằng

cách cho bay hơi ở khoảng nhiệt độ (130-195)0C bằng hơi nước, nó có hiệu quả và năng

suất cao.Trong phương pháp này cần chú ý đến cách pha trộn hỗn hợp axit, sự có mặt của

các chất hữu cơ làm bẩn hỗn hợp axit. Để loại bỏ các tạp chất trong hỗn hợp axit thì trong

giai đoạn đầu pha trộn, ta oxi hoá ở nhiệt độ cao. Trong phương pháp này có H 2SO4 được

tái sinh trở lại và HNO3 được sử dụng với nồng độ (98-99)%.

Hình 2 : Quá trình điều chế nitro benzen theo sơ đồ sau



Trong đó : A là thiết bị bay hơi nằm ngang; B là thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước;

C là thiết bị nitro hoá; D là thiết bị tách H2SO4; E,G là thiết bị trao đổi nhiệt; S là thiết bị

bốc hơi M là thùng chứa H2SO4 đã làm việc; K là thiết bị phân li; I là thiết bị làm lạnh; H

là thiết bị tách nước; L là thiết bị tách pha

+ Nguyên lí làm việc :

Nguyên liệu gồm có HNO3 99%, H2SO4 đã làm việc, Benzen và hỗn hợp Benzen –

nitrobenzen tái sinh trở lại, tất cả được đưa vào thiết bị nitro hóa C nhiệt độ nung nóng ở

thiết bị C không cao. Hỗn hợp sau khi được nitro hoá đi qua thiết bị tách D. Ở thiết bị D

hỗn hợp nitro hoá được lấy ra ở trên và H2SO4 được lấy ra ở dưới, axit sunfuric đi vào

thiết bị trao đổi nhiệt E với nhiệt độ là (30 -60)0C lên đến (90-120)0C, sau đó đi vào thiết

bị bốc hơi S, thu được H2SO4 tinh khiết. Axit sufuric đi vào thiết bị bay hơi nằm ngang A


K

C

D

A

M

L

E

G

H

S

BIH2O

H2O


(thiết bị này làm việc ở nhiệt độ (130-195)0C, áp suất mbar bằng hơi nước), ta thu được

H2SO4 đặc và đưa vào thiết bị tách pha L, H2SO4 được lấy ra ở dưới đi vào thiết bị E để

tận dụng nhiệt làm nóng axit đi vào thùng chứa H2SO4 đã làm việc(M) và quay trở lại

thiết bị C. Ở thiết bị L hơi được lấy ra ở trên đi vào thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước B,

hơi được cô đặc bằng nước. Khí không ngưng tụ được lấy ra ở bơm chân không. Hơi

ngưng tụ được đi vào thiết bị trao đổi nhiệt bằng hơi nước và đi vào thiết bị tách nước H

(ở đây nước được loại theo từng giai đoạn). Hỗn hợp hơi được đi qua thiết bị làm lạnh I,

sau đó đi qua thiết bị phân ly K, nước được tách ra quay trở lại và hỗn hợp nitro hoá được

tuần hoàn trở lại và vào thiết bị C.

II.1.2 Hóa học quá trình:

II.1.2.1 Bản chất tác nhân nitrohoá:

Theo macconhicop, thì hỗn hợp nitrô hóa tạo ra anhyđric HOSO4ONO2, và chính

nó là tác nhân nitro hoá. Sự tạo thành anhyđric xảy ra theo phương trình sau:

H2SO4 +HNO3 HOSO2ONO2 + H2O

Giả thiết này không đúng, vì thực ra tác nhân nitrohoá chính là ion NO2+, ion

nitronyl này tạo ra cùng với ion hyđroxyl và bisufat theo phương trình của Titop:

H2SO4 + HNO3 NO2+ + HO3

+ + HSO4- (1)

Để xác nhận có thực ion nitronyl NO2+, người ta đã nghiên cứu theo nhiều phương

pháp khác nhau:

Xaponhiccop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3+H2SO4, khá

lớn chứng tỏ trong dung dịch có ion. Dung dịch điện li của axit HNO3 trong oleum thì

HNO3 chuyển hoàn toàn thành NO2+, trong hỗn hợp axit loãng NO2

+ tạo ra rất ít (điện

phân dung dịch HNO3 trong oleum, axit HNO3 chuyển dịch về phía catot, nghĩa là HNO3

nằm trong dung dịch ở dạng cation).

Nghiên cứu bằng quang phổ của HNO3 trong H2SO4, thấy xuất hiện một đường có

tần số bằng 1400 (1/cm), đường này không có trong HNO3 loãng, nhưng lại xuất hiện

trong HNO3 đặc, thế mạnh và rõ rệt nhất trong hỗn hợp HNO3+H2SO4. Cường độ của



đường này giảm đi khi hàm lượng nước trong hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm đưa đến kết

luận: có sự phân li ra O=N=O mới làm xuất hiện đường thẳng của quang phổ.

Trong oleum ion nitronyl tạo ra từ HNO3 theo phương trình:

HNO3 + H2S2O7 NO2 + HSO4- +H2SO4

Hàm lượng NO2+ giảm đi khi thêm nước vào vì:

H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-

Tạo thành ion hydroxit và bisunfat.

Theo sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 (1/cm) trong quang phổ thì

hằng số vận tốc của phản ứng 1 là:

K biến đổi từ 30-42, theo số liệu động học thì K= 1-36. Bởi vì khi dùng dư H2SO4

với HNO3 ít nước, thực ra HNO3 phân ly hoàn toàn thành (NO2+) cation nitronyl.

Nghiên cứu bằng quang phổ phân kỳ liên hợp, thấy hàm lượng NO2 trong hỗn hợp

H2SO4+ HNO3 biến đổi như sau :

Bảng 2: Hàm lượng NO2+ trong hỗn hợp axit

%HNO3

trong hỗn hợp

5 10 15 20 40 60 80 90 100

%HNO3 chuyển

thành NO2+

100 100 80 62.5 28.8 16.7 9.8 5.9 1

Khi chỉ có HNO3 thì ion nitronyl sẽ tạo ra theo phương trình sau :

2HNO3 NO2+ + H2O +NO3

-

Khi thêm nước vào HNO3 100%, nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion nitronyl sẽ

ít đi và mất hẳn. Ở nồng độ HNO3 (94-95)% với H2SO4 khi pha thêm nước vào thì ion



NO2+. Ví dụ : hỗn hợp H2SO4 + HNO3 + H2O trong đó hàm lượng HNO3 là 70%, ion

nitronyl chỉ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 1%, nếu hàm lượng của HNO3 là

30% thì ion NO2+ sẽ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 13,5%. Trong axit nitric

khan, phần lớn HNO3 nằm ở dạng trung hoà HONO2. Một vài tính chất của HNO3 (như sự

biến đổi sức căng bề mặt cùng với nhiệt độ, trọng lượng phân tử, quang phổ tử ngoại)

chứng tỏ có sự liên hợp các phân tử (dime hoá) của axit nitric do liên kết hydrozon của

dime theo cấu tạo sau:

Nghiên cứu đặc tính biến đổi nhiệt độ nóng chảy của axit nitric (nồng độ HNO3

100%) khi thêm nước và N2O5 vào thì thấy trong axit nitric nồng độ 100% chứa khoảng

97% (theo trọng lượng) HNO3 không bị phân li và khoảng 1% NO2+, 1,5% NO3

- và 0,5%

H2O được tạo thành theo phản ứng cân bằng:

2HNO3 NO2+ + NO3

- + H2O

Axit nitric nồng độ 75% và cao hơn thì sự phân li thành ion xảy ra ở mức độ

không đáng kể, nếu tiếp tục giảm nồng độ HNO3 thì mức độ phân ly thành phân tử tích

điện được tăng lên. Nâng cao nhiệt độ lên thì mức độ phân ly của HNO3 cũng bị giảm đi.

Những giả thiết và số liệu thu được trong các công trình nghiên cứu nitro hoá ta có kết

luận là : tác nhân nitro hoá là ion nitronyl và H2SO4 đóng vai trò quan trọng, làm cho sự

phân li ra NO2+ dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tốn ít. Vì vậy thực tế hay sử dụng hỗn hợp

nitro hoá là HNO3 + H2SO4.

II.1.2.2 Động học phản ứng quá trình nitro hoá bằng hỗn hợp HNO3+ H2SO4:

Mactixen đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong hỗn hợp nitro hoá

lên vận tốc phản ứng. Ông đã nghiên cứu động học phản ứng của hợp chất dãy thơm bằng

đương lượng phân tử của HNO3 trong axit H2SO4 dư với những nồng độ khác nhau, đi

đến kết luận rằng : phản ứng nitro hoá là phản ứng bậc 2, hằng số vận tốc phản ứng thực

tế không biến đổi qua tất cả các giai đoạn phản ứng, với một nồng độ H2SO4 không đổi.



Nếu thay đổi nồng độ H2SO4 thì hằng số vận tốc của phản ứng cũng biến đổi theo, hằng

số vận tốc còn phụ thuộc vào nồng độ chất được nitro hoá.

Qua thực tế thấy rằng, hằng số vận tốc phản ứng đạt cực đại ứng với chỉ số là 0.63

mol H2O/1mol H2SO4 (ứng với nồng độ axit là 89.4%). Hằng số vận tốc phản ứng sẽ giảm

đi với nồng độ của HNO3 lớn hơn hay nhỏ hơn 89.4%. Tốc độ nitro hoá của benzen thế

phụ thuộc nhiều vào đặc điểm của nhóm thế sắp xếp theo dãy sau :

-NO2>-SO3H>-COOH>-Cl>-CH3>-OCH3>OC2H5>-O

Những nhóm đứng phía bên phải –Cl, sẽ làm tăng vận tốc của phản ứng. Những

nhóm đứng phía bên trái –Cl làm chậm dần phản ứng. Ảnh hưởng làm chậm của nhóm

nitro rất lớn (nếu đưa nhóm nitro vào hợp chất thơm, sẽ làm giảm hằng số vận tốc của

quá trình nitro hoá từ 103-107 lần). Khi tăng nhiệt độ lên 10oC, thì hằng số vận tốc phản

ứng tăng lên khoảng 3 lần. Việc có mặt oxit nitơ thì không ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ

phản ứng. Trong trường hợp, hỗn hợp nitrohoá là HNO3 và muối của nó thì vận tốc phản

ứng nitro hoá tăng lên rõ rệt, độ hoạt độ của cation tăng dần theo dãy:

H<NH4<K<Na<Ag<Li

Về sau này người ta đã nghiên cứu tỉ mỉ hơn về động học phản ứng nitro hoá.

Qua thực nghiệm đã xác nhận rằng, tốc độ nitro hoá cực đại ở 25oC khi nồng độ

H2SO4 90%. Khi nitro hoá bằng H2SO4 với nồng độ 95% thì tốc độ phản ứng giảm đi hơn

2 lần, còn khi nitro hoá bằng H2SO4 với nồng độ 80% thì tốc độ phản ứng giảm đi 3000

lần. Ví trí vận tốc cực đại phụ thuộc vào nhiệt độ.

Khi thêm anhyđric photphoric vào để hút nước cũng không làm thay đổi tốc độ

nitro hoá (vì độ axit môi trường không thay đổi). Nhưng khi thêm bisufatkali vào sẽ làm

giảm vận tốc độ nitro hoá đi vì độ axit môi trường bị giảm.

Axit H2SO4 đóng vai trò xúc tác nhưng lại vừa có tính âm và dương. Theo Titop

thì axit H2SO4 coi là một phụ gia hoạt động đóng vai trò kép, một làm cho HNO 3 hoạt

động, mặt khác có tác dụng xấu, do phản ứng với hợp chất thơm tạo ra phức chất, phức

chất này khó phản ứng với HNO3 để cho sản phẩm nitro hoá . Titop xem mặt xấu này là

nguyên nhân hạ thấp hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá khi tăng nồng độ H2SO4 qua



một trị số xác định. Khi khối phản ứng này là dị thể, có hai lớp riêng là lớp axit và lớp

hữu cơ, trên thực tế phản ứng chỉ xảy ra trong lớp axit. Hằng số tốc độ phản ứng phụ

thuộc vào thành phần lớp axit và nhiệt độ. Phải khuấy trộn mạnh mới tăng được tốc độ

nitro hoá trong toàn bộ khối phản ứng.

II.1.2.3 Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3:

Gônlêman vilanđa nghiên cứu cơ chế phản ứng nitro hoá của benzen với axit nitric

cho rằng: đầu tiên axit nitric kết hợp nhân thơm theo nối đôi, tiếp tục tách nước thành

Nitrobenzen :

Sự xác nhận trên, được tìm ra trong khi tách sản phẩm tương tự của sự kết hợp axit

nitric với cacbua hyđro không no, naptalin và ăngtraxen. Thiếu sót của sơ đồ trên là

không rõ ràng, khi tiếp tục chuyển hoá sản phẩm kết hợp thành dẫn xuất của benzen.

Tronel cũng như Nanutkin và Zabrodin coi sự kết hợp của axit nitric với benzen theo sơ

đồ của Golemen Vilanđa không rõ ràng, bởi vì sản phẩm trung gian được tạo thành có thể

phản ứng không những chỉ theo chiều hướng tách nước mà còn tạo thành chất khác. Các

nhà nghiên cứu này giả định rằng, hợp chất trung gian được tạo thành do kết quả của sự

kết hợp axit nitric với cacbua hyđric theo sơ đồ :

Sản phẩm trung gian này, khi đó vẫn giữ nguyên tính chất thơm và Nitrobenzen

tạo thành từ đấy hoàn toàn tương tự với sự tạo thành hợp chất nitro của cacbua hyđro no

như tác gia đã nghiên cứu.

Trô-nôp dựa trên những công trình đã nghiên cứu theo động học phản ứng giữa

benzen và axit nitric trong dung dịch Nitrobenzen, cũng như công trình nghiên cứu khi

nitro hoá benzen bằng etylnitrat, thấy rằng hai phân tử HNO3 tham gia chủ yếu để tạo


HNO3

H

HOH

NO2H 2O NO2

+-


thành sản phẩm, trong đó một phần phân tử hoạt hoá phân tử benzen còn phân tử thứ 2

kết hợp như sơ đồ sau:

Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã tìm được cơ chế phản ứng nitro hoá thích

hợp nhất. Trong hỗn hợp axit nitric và axit sufuric khan nước thì trong đó HNO3 hoàn

toàn hoặc là phần lớn nằm ở dạng cation NO2+. Và Titôp coi NO2

+ là tác nhân nitro hoá rõ

rệt khi nitro hoá những chất tương đối bị nitro hoá bằng hỗn hợp axit sufuric và axit

nitric. Theo Titôp phản ứng của cation NO2+ là do sự chưa bão hoà điện tử của nguyên tử

Nitơ.

Cation nitronyl được tạo ra theo phản ứng :

HNO3 + H2SO4 HOSO2ONO2 + H2O

HOSO2ONO2 NO2+ + HSO4

-

Mặt khác nước phản ứng với H2SO4 tạo nên H3O+, vì vậy phản ứng tác dụng giữa

2 axit là :

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4

-

Cơ chế của quá trình gồm 2 giai đoạn :

Giai đoạn chậm hơn là giai đoạn quyết định tốc độ chung của quá trình, trong đó

mối quan hệ giữa nguyên tử hydro và cacbon không bị phá vỡ:

Theo cơ chế này giai đoạn 1 đồng thời cũng là giai đoạn chậm nhất và quyết định

tốc độ của toàn bộ quá trình là yêu cầu kết hợp ion NO2+ với nhân thơm, tạo thành sản


NO2+C

+NO2

H

C+

HNO2

C+NO2

H NO2

H+

+ hay

+

I

Chậm

II

nhanh


phẩm. Giai đoạn 2 là giai đoạn tách proton, sản phẩm kết hợp chuyển hoá thành hợp chất

nitơ, xảy ra với tốc độ lớn hơn, không ảnh hưởng đến tốc độ toàn bộ quá trình.

II.1.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hoá :

a. Ảnh hưởng lượng HNO3:

Khi nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric nếu tăng lượng benzen

(nhiều hơn lượng HNO3) thì phản ứng nitro hoá sẽ chậm lại, hiệu suất phản ứng giảm đi

và còn dư một lượng lớn benzen, nhưng nếu tăng lượng HNO3 trong hỗn hợp thì có tác

dụng ngược lại.

Thực tế nghiên cứu về phản ứng nitro hoá cho thấy nếu lúc đầu lấy một lượng

tương đương bằng 100 phần trọng lượng HNO3 và 100 phần trọng lượng benzen thì hiệu

suất phản ứng đạt được 80% so với benzen. Nếu lấy 150 phần benzen các thông số khác

giữ nguyên thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt được 20%. Còn khi lấy 50 phần benzen thì hiệu

suất lại tăng đến 90%. Do vậy tăng lượng HNO3 có lợi cho phản ứng (vì tạo ra nhiều ion

nitronyl) và làm tăng hiệu suất, ngược lại khi giảm lượng HNO3 hiệu suất phản ứng sẽ

giảm và lượng benzen không phản ứng sẽ tăng lên. Như vậy lượng HNO3 tăng sẽ làm

tăng nhanh vận tốc phản ứng. Trong thực tế sản xuất, thường người ta lấy dư HNO3 so

với lý thuyết, nhưng đối với mono hay dinitro thì lấy dư từ 1-5%, đối với polinitro thì lấy

dư 10-20%.

b. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4:

Phản ứng nitro hoá là phản ứng sinh ra nước, nếu không có chất hút nước thì nồng

độ HNO3 sẽ giảm đi và do vậy đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại ở nồng độ của

HNO3 xác định. Mặt khác khi HNO3 loãng ở nhiệt độ cao, quá trình oxi hoá lại mãnh liệt

hơn quá trình nitro hoá. Axit sufuric là chất hút nước mạnh nên nó được dùng làm tác

nhân hút nước trong quá trình nitro hoá. Nước sinh ra trong quá trình tiến hành nitro hoá

và nước có sẵn trong HNO3 sẽ liên kết với axit sunfuric dưới dạng: H2SO4.xH2O. Vì vậy

nồng độ ảnh hưởng nhiều đến quá trình nitro hoá và axit sunfuric ở một nồng độ thích

ứng nào đấy sẽ cho nitro hoá cực đại, chính lúc này nó là chất hoạt động hoá nhân thơm,



tăng độ linh động của ion NO2+ vì làm cho năng lượng hoạt hoá của phản ứng lúc bấy giờ

là nhỏ nhất và phản ứng cho vận tốc cực đại. Nhưng ở mỗi nhiệt độ khác nhau, vận tốc

phản ứng lại cực đại với nồng độ axit sunfuric khác nhau.

c. Ảnh hưởng nhiệt độ nitro hoá:

Phản ứng nitro hoá là phản ứng toả nhiệt mạnh, nhiệt toả ra này gồm 2 phần chính

đó là nhiệt phản ứng và nhiệt toả ra do sự hoá loãng axit sunfuric của nước tạo thành

trong phản ứng. Trong tính toán nhiệt phản ứng khoảng (27-55) kcal/mol (tuỳ thuộc vào

chất đem nitro hoá). Còn nhiệt hoá loãng thì cũng thay đổi theo nồng độ, lúc đầu toả nhiệt

lớn sau đó giảm dần, lượng nhiệt toả ra biến đổi từ (50-150) kcal/mol.

Tốc độ phản ứng và hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều đến nhiệt độ, nhiệt độ

tối ưu của phản ứng phụ thuộc vào loại hợp chất và bản chất của chất đem đi nitro hoá,

nhiệt độ nitro hoá biến đổi từ (-10-500)0C, đối với nitro hoá các hydrocacbon no, mạch

thẳng được thực hiện ở nhiệt độ cao (170-500)0C, còn nitro hoá các hợp chất thơm ở thể

lỏng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn (-10-170)0C. Vận tốc phản ứng tăng khi tăng

nhiệt độ nhưng nhiệt độ cao sẽ tạo ra nhiều tạp chất, việc điều chỉnh nhiệt độ thích hợp

cho phản ứng là điều rất cần thiết. Vì vậy thiết bị phải có bộ phận làm nóng hoặc làm

lạnh để loại trừ khả năng gây quá nhiệt. Mặt khác trong quá trình nitro hoá, muốn đính

nhóm nitro vào nhân toả ra lượng nhiệt là (36.4- 36.6) kcal/gmol. Qua thực nghiệm thấy

rằng khi nhiệt độ tăng lên 100C thì vận tốc phản ứng nitro hoá sẽ tăng lên 2-3 lần.

Ở nhiệt độ 860C đã vượt qua nhiệt độ sôi của HNO3 (nhiệt độ sôi của HNO3 là

82.60C) thì HNO3 bị phân huỷ theo phản ứng:

2HNO3 NO2 + NO + O2 + H2O

Như thế sẽ tốn nhiều axit và NO, NO2 bay ra rất độc cho sản xuất, còn oxi gây ra

phản ứng oxi hoá với sản phẩm hay là chất được nitro hoá cho ra nhiều sản phẩm phụ và

làm bẩn sản phẩm nitro hoá, ở nhiệt độ cao còn có nhiều polinitro là sản phẩm không

mong muốn. Quá trình nitro hoá cũng không nên tiến hành ở nhiệt độ quá thấp vì ở nhiệt

độ này thì sản phẩm có thể kết tinh lại, khối phản ứng đóng quánh lại và đóng trên bề mặt



truyền nhiệt một lớp cặn. Do đó quá trình trao đổi nhiệt bị cản trở, kéo dài thời gian nitro

hoá, khối phản ứng không đồng đều, sản phẩm không đồng nhất.

Thực tế quá trình nitro hoá tốt nhất ở trong khoảng nhiệt độ từ (40-60)0C.

Nitro hoá cacbua ở thể khí từ (30-90)0C, để đảm bảo nhiệt độ phản ứng cần phải

tiến hành làm lạnh thiết bị với bề mặt truyền nhiệt thích hợp. Có thể dùng các tác nhân

làm lạnh khác nhau như muối, nước đá…

d. Ảnh hưởng của nhóm thế lên quá trình nitrohoá của hợp chất có nhóm thế:

- Nhóm NO2 có tác dụng kìm hãm quá trình, ảnh hưởng của nhóm NO2 rất lớn, nitro

hoá tiếp về sau, sẽ giảm đi 105-107 lần về vận tốc phản ứng nitro hoá .

- Nhóm cacboxyl có tác dụng kìm hãm quá trình..

- Nhóm sunfu (-SO3H): có tác dụng kìm hãm lớn nhóm cacboxyl 4 lần, nhưng nhỏ

hơn nhóm nitro 7 lần .

- Nhóm halogen: khi clo hoá clobenzen thì đưa nhóm nitro vào vị trí octo sẽ dễ dàng

hơn vào vị trí meta và para.

- Nhóm metyl (-CH3): Nhóm metyl làm tăng nhanh vận tốc phản ứng nitro hoá, nếu

2 nhóm metyl sẽ làm tăng vận tốc phản ứng nitro hoá vào vị trí meta lên khoảng 3000

lần. Còn 3 nhóm metyl làm tăng vận tốc phản ứng vào vị trí meta 1660 lần.

- Nhóm metoxy (-OCH3): Càng làm tăng vận tốc phản ứng nitro hoá hơn nhóm

metyl.

- Nhóm hyđroxy (-OH): làm tăng nhanh vận tốc hơn cả.

e. Ảnh hưởng của sự khuấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hoá:

Vì các cấu tử trong hỗn hợp, có khả năng hoà tan vào nhau kém, nên trong quá

trình phản ứng nếu không khuấy trộn tốt sẽ dẫn đến sự phân lớp, làm giảm bề mặt tiếp

xúc của các tác nhân phản ứng, dẫn đến tốc độ phản ứng thấp và có thể xảy ra hiện tượng

quá nhiệt cục bộ, bay hơi các cấu tử hay phân hủy axit HNO3. Người ta thấy rằng phản

ứng chỉ xảy ra trong lớp axit, còn trong lớp hữu cơ không đáng kể. Chính vì vậy nếu

không khuấy trộn thật đều sẽ gây ra hiện tượng phân tầng và phản ứng nitro hoá chỉ tiến

hành ở bề mặt phân lớp, bề mặt phân lớp càng lớn thì phản ứng tiến hành càng tốt. Vận



tốc phản ứng phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán cấu tử phản ứng từ trong thể tích tới bề

mặt phản ứng và khuếch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt phản ứng.

Để tăng cường khuếch tán ta tăng cường khuấy trộn. Mặt khác khuấy trộn đều còn

làm cho truyền nhiệt tăng lên, tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, khuấy trộn đi đôi

với làm lạnh còn quyết định hiệu suất phản ứng và năng suất thiết bị. Tuỳ theo nhiệt độ

phản ứng cần duy trì (đối với những chất được nitro hoá khác nhau) mà chọn tác nhân

làm lạnh và máy làm lạnh khác nhau cho thích hợp.

f. Dung lượng khử nước:

Trong quá trình phản ứng nước sẽ được sinh ra và thường xuyên hoá loãng axit (cả

HNO3 lẫn H2SO4), việc hoá loãng này sẽ đạt tới một giới hạn mà ở đó vì nồng độ axit thấp

hơn yêu cầu, nên phản ứng không thể nào xảy ra được nữa. Mỗi chất khác nhau giá trị

giới hạn đó cũng khác nhau. Vì vậy cần phải tính toán sao cho để khi phản ứng kết thúc

nồng độ axit H2SO4 vẫn đủ lớn (trên giới hạn cho phép). Vậy dung lượng khử nước

(D.L.K.N) được tính theo công thức sau:

Mỗi hyđrocacbon nhân thơm có 1 giá trị D.L.K.N khác nhau, nghĩa là đòi hỏi một

nồng độ H2SO4 khác nhau để thực hiện đến phản ứng kết thúc. Chất càng khó nitro hoá

thì giá trị D.L.K.N càng lớn.

g. Ảnh hưởng của xúc tác :

Ảnh hưởng của xúc tác đối với quá trình nitro hoá benzen, chưa được nghiên cứu

hoàn chỉnh. Người ta mới chỉ biết rằng khi có thuỷ ngân trong quá trình nitro hoá bằng

HNO3, hai nhóm NO2 và OH sẽ đồng thời vào nhân thơm tạo thành nitrophenol (thường

tạo thành Polinitrophenol) hoặc dẫn xuất của chúng. Khi nitro hoá Benzen bằng axit

nitric có nồng độ từ (50-55)%, ở nhiệt độ 500C và với hàm lượng xúc tác Hg(NO3)2 là

(0.2-0.5) mol/l ta được dinitrophenol với hiệu suất 85% và trinitrophenol.



II.1.3 Một số công nghệ tổng hợp Nitrobenzen trên thế giới

II.1.3.1. Sản xuất nitrobenzene bằng phương pháp liên tục hai bậc

H×nh 3: Sản xuất nitrobenzene bằng phương pháp liên tục hai bậc

Ghi chó:

1,5. ThiÕt bÞ nitro hãa t¸c dông liªn tôc; 2,4,6. ThiÕt bÞ ph©n li; 3. ThiÕt bÞ nitro hãa benzen; 7. B¬m.

Nguyªn lÝ ho¹t ®éng:



Cho benzen lÉn Nitrobenzen vµ hçn hîp axit chøa 25% HNO3 vµo thiÕt bÞ (1). Nitrobenzen được tiÕn hµnh tõ (3-10) phót ë nhiÖt ®é (46-97,5)oC, Sau ®ã sang thiÕt bÞ (2), ph©n chia lµm hai líp. Líp trªn lµ Nitrobenzen ch¶y qua thiÕt bÞ (3) röa b»ng nước råi chuyÓn sang thiÕt bÞ ph©n li (4), líp dưới cña (4) lµ Nitrobenzen tiÕp tôc ®em ®i ®iÒu chÕ anilin, cßn líp dưới ë trªn b¬m quay l¹i thiÕt bÞ röa. Líp axit l¾ng ë dưới thiÕt bÞ ph©n li ch¶y vµo thiÕt bÞ Nitrobenzen t¸c dông liªn tôc hai bËc, ®ång thêi cho benzen nguyªn chÊt trén lÉn víi líp axit ®ã, nhò hãa cña benzen vµ axit ®· dïng tõ thiÕt bÞ (5) ch¶y xuèng thiÕt bÞ ph©n li (6) ph©n thµnh hai líp, líp trªn lµ hçn hîp benzen + Nitrobenzen được b¬m lªn thiÕt bÞ (1), cßn líp dưới lµ axit ®· dïng, ®em ®i c« ®Æc vµ t¸i sinh hçn hîp axit.II.1.3.2. Công nghệ nitro hóa liên tục pha hơi theo phương pháp Othmer



Hình 4: công nghệ nitro hóa liên tục pha hơi theo phương pháp Othmer

Axit nitric nồng độ 61% ở thùng chứa (1) được hóa hơi trong thiết bị bốc hơi (10)

sau đó hơi axit nitric được cho vào cột tháp nitro hóa (3), đồng thời từ thùng chứa benzen

(2) benzen sạch và từ thiết bị (5) benzen thu hồi dẫn cho vào cột tháp nitro hóa (3). Quá

trình nitro hóa được xảy ra qua sự tiếp xúc của benzen và hơi của axit nitric trong tháp

đĩa có mũ. Trên đỉnh tháp hỗn hợp ta có độ sôi 72-78OC được ngưng tụ tại thiết bị (4) và

tách pha ở bình tách (5). Benzen tách ra ở đây được hoàn nguyên lại tháp (3). Sản phẩm

đáy tháp được cho vào nồi bốc hơi (6), sau đó chảy qua thiết bị tách pha (7) chứa axit

nitric có nồng độ 60-68% được hoàn nguyên lại tháp phản ứng 3 nhờ bơm (9). Pha hữu



cơ được chuyển qua tháp cất (8) ở đây cất loại benzen và axit nitric ra khỏi nitrobenzen ở

trên 118OC. Nitrobenzen được lấy ra ở đáy.

II.1.3.3. Sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục

Hình 5 : Sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục

Cho benzen vào thiết bị nitro hóa (1) sau đó mở máy khuấy và đun nóng tới

khoảng 40-45OC rồi cho dần dần hỗn hợp axit vào. Nước được cho vào để làm lạnh bằng

ống xoắn ruột gà. Người ta khống chế nhiệt độ trước phản ứng dưới 50OC bằng nước làm

lạnh. Sau khi hỗn hợp đã vào thiết bị theo đúng tỉ lệ người ta ngừng làm lạnh và vẫn

khuấy kèm theo đó nâng nhiệt độ lên tới 50OC và duy trì khoảng 1h. Sau đó khối phản

ứng được đưa sang thiết bị nitro hóa thứ 2, thiết bị này có bộ phận làm lạnh bằng ống

xoắn ruột gà, có cánh khuấy. Ở thiết bị (2) phản ứng coi như hoàn toàn. Sau đó khối phản

ứng được làm lạnh trong thiết bị ống xoắn (3) đến nhiệt độ thường và đi vào thiết bị lắng

(4). Tại thiết bị lắng (4) ta phân được 2 lớp, lớp trên là nitrobenzen được đưa sang thiết bị

trung hòa (5) rồi thiết bị rửa (6). Lớp dưới là axit và có một phần khí oxit nitơ được đưa

vào bể lắng (8) rồi đi tuần hoàn axit và khí oxit nitơ được thu hồi lại. Tại thiết bị trung

hòa (5) xảy ra phản ứng Na2CO3 nồng độ khoảng 6% trung hòa axit còn sót lại rồi được

đưa xuống thiết bị chiết (7) để phân lớp và loại bỏ pha vô cơ. Nitrobenzen lấy ở dưới



thiết bị chiết và đưa sang thiết bị rửa (6). Sau khi được rửa nước sản phẩm được tách

nước ở thiết bị chiết tiếp theo và ta thu được nitrobenzen tinh khiết.

II.1.3.4. Sản xuất nitrobenzen của hãng Biazzi [9]

Hình 6: Dây chuyền sản xuất nitrobenzen của hãng biazzi

Hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric được cho vào thiết bị chuẩn bị xúc tác. Tại

thiết bị chuẩn bị xúc tác hỗn hợp axit được trộn đều và gia nhiệt tới nhiệt độ cần thiết và

đưa vào thiết bị nitro hóa. Benzen và dòng benzene hoàn nguyên có lẫn nitrobenzene và



một phần axit cộng thêm dòng axit từ thiết bị chiết (2) được cho vào thiết bị trích có

khuấy trộn và gia nhiệt để đưa sang thiết bị chiết (1). Sản phẩm đi ra khỏi thiết bị triết,

phần bên dưới là pha vô cơ (axit) được tuần hoàn trở lại làm nguyên liệu, phần phía trên

tháp chiết (1) là benzene và nitrobenzene được đưa sang thiết bị nitro hóa thứ nhất. Sau

khi quá trình nitro hóa ở thiết bị nitro hóa thứ nhất kết thúc sản phẩm sẽ được đưa sang

thiết bị nitro hóa thứ 2 để tăng hiệu suất nitro hóa. Sản phẩm sau khi được nitro hóa được

đi sang thiết bị chiết (2) để chiết 2 pha vô cơ (axit) và hữu cơ (benzene,nitrobenzen). Axit

thì được đưa lại tuần hoàn làm nguyên liệu. Benzen và nitrobenzene có lẫn 1 phần nhỏ

axit được đưa sang thiết bị rửa kiềm (rửa bằng xô đa). Pha vô cơ thu được bên dưới thiết

bị chiết (3) sẽ được đưa sang thiết bị rửa bằng nước rồi tiếp tục được chiết ở thiết bị chiết

(4). Xô đa sẽ được đưa lại cho quá trình rửa kiềm. Sản phẩm trung hòa vẫn còn lẫn một

phần nhỏ kiềm sẽ được rửa nước tiếp để lấy kiềm tuần hoàn. Nước sẽ được đưa sang thiết

bị chưng tách nitrobenzene. Sản phẩm từ thiết bị chiết (3) lấy nitrobenzene và benzene

phía trên sẽ được đưa sang thiết bị chưng cuốn theo hơi nước. Benzen sẽ được đưa về

thiết bị rửa đầu tiên và cho tuần hoàn lại, nitrobenzene sẽ được đưa sang thiết bị chưng để

tách nitrobenzene và nước bị cuốn theo.

II.2 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp Anilin

II.2.1 Các phương pháp tổng hợp Anilin

II.2.1.1 Aryl hóa ammoniac bằng Aryl halogenua [4]

Trong phân tử Clobenzen có nhóm thể Clo hút điện tử ra khỏi vòng benzene nên vòng benzene là vòng rất bền. Khi ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao Clobenzen có thể phản ứng với ammoniac tạo ra Anilin.

II.2.1.2 Đi từ phenol [6]



Người ta có thể sản xuất anilin đi từ phenol nhờ phản ứng với ammoniac. Phản ứng tỏa nhiệt nhẹ ∆H= -8,4KJ/mol và xảy ra ở 370OC và 1,7MPa.

II.2.1.3 Khử Nitrobenzen trong môi trường axit [4]

Hiện nay phổ biến nhất trong công nghiệp người ta sản xuất anilin bằng cách khử Nitrobenzen bằng hydro mới sinh. Để tạo ra hydro mới sinh người ta có thể dùng LiAlH4

hoặc kim loại trong môi trường axit nhưng kinh tế nhất vẫn là dung Fe trong HCl.

II.2.2 Hóa học quá trình [4]

Khi khử hợp chất nitro thì sự tạo thành sản phẩm chính phụ thuộc vào giá trị pH và chất khử của phản ứng. Phản ứng khử trong môi trường axit (Fe,Zn… trong HCl) sản phẩm cuối cùng sẽ là amin thơm. Khi khử Nitrobenzen ta thu được sản phẩm cuối cùng ( dư axit ) sẽ là Anilin.

Tạo Hydro mới sinh :

Bản chất quá trình là lấy Hydro mới sinh từ phản ứng giữa sắt và nước với xúc tác FeCl2.



Tạo Nitrozo :

Tạo Phenylhydroxyamin :

Khử hóa Phenylhydroxyamin thành amin :

II.2.3 Một số công nghệ sản xuất Anilin trên thế giới

II.2.3.1. Sản xuất anilin từ benzene của hãng Kellog Brown & Root [5]



Hình 7 : Dây chuyền sản xuất Anilin của hãng Kellogg Brown & Root

Benzen tuần hoàn và benzene nguyên liệu cùng với axit nitric và axit sunfuric tuần hoàn được đưa vào thiết bị nitro hóa. Trong tháp nitro hóa người ta còn có hệ thống khử nước để luôn giữ được nồng độ axit cao. Nước được khử sẽ được đưa sang thiết bị ngưng tụ để tách benzene đưa về hồi lưu, khí trơ được đưa về thiết bị nitro hóa còn nước được tách ra ngoài. Sản phẩm của quá trình nitro hóa được lấy ra ở đáy tháp và đưa vào thiết bị tách pha. Tại thiết bị tách pha axit sẽ được tuần hoàn đưa lại tháp phản ứng nitro hóa. Nitrobenzen và có lẫn benzene và một phần axit được đưa sang thiết bị rửa kiềm để loại bỏ axit. Hỗn hợp sau khi được rửa kiềm còn benzene và nitrobenzene được đưa sang thiết bị chưng để loại bỏ benzene và đưa về hồi lưu. Nitrobenzen sau khi được tách benzene sẽ đưa vào thiết bị hydro hóa. Tại thiết bị hydro hóa nitrobenzene được hydro hóa nhờ dòng hydro được đưa vào từ đáy tháp. Sản phẩm quá trình được đưa sang thiết bị tách khí rồi



đưa vào thiết bị chưng để tách nước. Sản phẩm sau khi tách nước sẽ được đưa sang thiết bị chưng để tách anilin và phần nặng. Sản phẩm anilin được lấy ra ở đỉnh tháp còn phần nặng được lấy ra ở đáy tháp.

II.2.3.2. Sản xuất Anilin từ nitrobenzene theo phương pháp Bechamp [7]

Hình 8 : Dây chuyền sản xuất Anilin từ nitrobenzene theo phương pháp Bechamp

1.Thiết bị bốc hơi nitrobenzene 6.Thiết bị tách khí

2.Thiết bị phản ứng 7.Tháp chưng cất thô anilin

3.Bình ngưng tụ 8.Tháp cất tinh anilin



4.Bình đong khí hydro 9,10.Thiết bị bốc hơi

5.Thiết bị tách chất lỏng

Dòng nguyên liệu nitrobenzene được bổ sung thêm dòng nitrobenzene tuần hoàn có lẫn một phần anilin được đưa qua thiết bị bốc hơi (1) để gia nhiệt tới nhiệt độ cần thiết rồi được trộn với dòng hydro và đưa vào thiết bị hydro hóa (2). Sản phẩm của quá trình hydro hóa là anilin có lẫn nitrobenzene và axit dược đưa sang thiết bị ngưng tụ nhờ làm lạnh (3) rồi vào thiết bị tách chất lỏng (5). Phần nitrobenzene và một phần anilin cũng như phần axit bị cuốn theo sẽ lấy ra ở phía trên tháp tách (5) và đưa sang thiết bị tách khí hydro chưa phản ứng ra ngoài và nitrobenzene và anilin sẽ được tuần hoàn lại. Cũng tại thiết bị (5) người ta sẽ rửa khí bằng dòng nitrobenzene. Anilin có lẫn một phần nhỏ nitrobenzene sau khi được tách và lấy ra ở đáy thiết bị (5) sẽ được đưa sang tháp chưng cất thô anilin (7) có hồi lưu đáy và gia nhiệt bằng thiết bị bốc hơi (9). Sản phẩm lấy ra trên đỉnh tháp tiếp tục đưa sang tháp cất tinh anilin (8) có hồi lưu đáy lại tháp (7). Sản phẩm anilin tinh sẽ được lấy ra ở phía trên tháp chưng cất tinh (8) có nồng độ tinh khiết cao. Hiêu suất cả quá trình theo phương pháp bechamp này lên tới 90-95%. Người ta tính ra được tỉ lệ mol sử dụng trong công nghệ này nitrobenzene : Fe : H2O : HCl là 1:2:4:0,1.

II.2.3.3. Sản xuất Anilin từ Phenol của hãng Halcon [9]



Hình 9 : Dây chuyền sản xuất anilin từ phenol của hãng Halcon

Phenol qua thiết bị gia nhiệt rồi vào thiết bị bay hơi sau đó được được trộn với dòng hơi ammoniac đã gia nhiệt và vào thiết bị phản ứng. Sản phẩm lấy ra ở đỉnh thiết bị phản ứng và đưa đi làm lạnh ngưng tụ để tách NH3 cho hồi lưu lại. Sản phẩm tiếp tục được làm lạnh sâu hơn rồi qua thiết bị ổn định để tách tiếp NH3 có hồi lưu đỉnh. Sản phẩm đáy lấy ra có hồi lưu lại 1 phần bằng thiết bị đun bốc hơi đáy tháp, phần chính của sản phẩm đáy tiếp tục được làm lạnh để đưa sang bồn chứa. Phần sản phẩm anilin sẽ được đưa sang thiết bị tách anilin để tách anilin và phenol ra khỏi nước. Anilin có lẫn phenol sau đó được tuần hoàn lại bể chứa rồi tiếp tục đưa sang tháp khử nước. Nước có lẫn một phần anilin và phenol được lấy ra trên đỉnh tháp này và cho quay lại bể chứa. Anilin và phenol coi như đã được loại bỏ hoàn toàn nước sẽ được đưa sang tháp chưng



tách anilin và phenol. Anilin sẽ lấy ra ở đỉnh tháp có hồi lưu, phenol lấy ra ở cạnh sườn và đưa về tuần hoàn. Phần cặn ta lấy ra ở đáy tháp được đưa sang tháp tách cặn.

II.2.3.4. Sản xuất Anilin từ nitrobenzen [9]

Hình 10: Dây chuyền sản xuất anilin từ nitrobenzen

Nitrobenzen được đưa vào thiết bị bay hơi rồi được đưa vào phía dưới của thiết bị hydro hóa. Một phần nitrobenzene sẽ được gia nhiệt rồi được trộn với hydro vào thiết bị gia nhiệt và đưa vào tháp phản ứng. Xúc tác được đưa vào thiết bị chuẩn bị xúc tác rồi được đưa vào thiết bị phản ứng. Tại thiết bị phản ứng xảy ra quá trình hydro hóa nitrobenzene thành anilin. Xúc tác thì sẽ được lấy ra ở phía đáy thiết bị.Sản phẩm lấy ra ở phía trên và được làm lạnh rồi qua thiết bị tách khí NH3 cho quay lại tuần hoàn. Sản phẩm nitrobenzene và anilin được đưa vào bể chứa và tách xúc tác được lắng xuống ở đây. Phần sản phẩm anilin sẽ được đưa sang thiết bị tách anilin để tách anilin và nitrobenzen ra khỏi nước. Anilin có lẫn nitrobenzen sau đó được tuần hoàn lại bể chứa rồi



tiếp tục đưa sang tháp khử nước. Nước có lẫn một phần anilin và nitrobenzen được lấy ra trên đỉnh tháp này và cho quay lại bể chứa. Anilin và nitrobenzen coi như đã được loại bỏ hoàn toàn nước sẽ được đưa sang tháp chưng tách anilin và nitrobenzen. Anilin sẽ lấy ra ở đỉnh tháp có hồi lưu, nitrobenzene và cặn lấy ra ở đáy tháp .

Chương III. Các nguồn nguyên liệu để sản xuất nitrobenzene

III.1 Nguyên liệu benzen

Benzen là một hydrocacbon thơm, đơn vòng, có công thức phân tử C6H6, phân tử lượng M= 78.11 đvC. Ở điều kiện thường, benzen là chất lỏng không màu, dễ bắt cháy. Benzen là chất bền nhiệt, hoạt động hóa học, nên trong công nghiệp, nó thường được sử dụng làm nguyên liệu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu để tổng hợp ra các dẫn xuất như styren, phenol, xyclohexan,… làm nguyên liệu sản xuất ra thuốc trừ sâu, chất dẻo, nhựa, dược phẩm, chất tẩy rửa,… Benzen là một dung môi có khả năng hòa tan tốt, nhưng do có nhược điểm là rất độc, nên hiện nay nó đã bị thay thế bởi nhiều dung môi khác.

M. Faraday là người đầu tiên thu được benzen bằng cách tách từ bicarburet của hydrogen từ thí nghiệm trên dầu cá voi nhiệt phân và nguyên liệu khác. A.W. Hofmann và C.Mansfield từ trường cao đẳng hóa học Royal cũng đã làm thí nghiệm trên chất lỏng thu được từ than nhiệt phân. Họ đã phát triển trên quy mô thương mại quá trình thu benzen và các hợp chất thơm khác từ nhựa than đá từ năm 1840- 1850. [2]

Trong giai đoạn chiến tranh thế giới thứ II, benzen chủ yếu được thu từ than. Nhưng sau này, khi ngành công nghiệp hóa dầu phát triển cùng với việc nghiên cứu ra các loại xúc tác hiệu quả thì dầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu chính để sản xuất ra benzen và các hydrocacbon thơm khác.

III.1.1 Tính chất vật lý của benzene [4]

Công thức phân tử C6H6

Phân tử lượng M= 78.11 đvC

Công thức cấu tạo



Ở điều kiện thường, benzen là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng. Ở nhiệt độ thấp, benzen đóng rắn thành khối tinh thể màu trắng. Benzen là hợp chất rất dễ bắt cháy, khi cháy tạo thành ngọn lửa có muội. Hơi benzen tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong khoảng nồng độ rộng. Benzen là dung môi không phân cực, có khả năng hòa tan trong rượu etylic nhưng tan rất ít trong nước. Một số thông số vật lý đặc trưng của benzen được trình bày trong bảng 1.

Bảng 3. Một số thông số vật lý đặc trưng của benzen

Thông số Đơn vị Giá trị

Khối lượng phân tử đvC 78.11

Tỷ trọng ở 20oC 0.879

Nhiệt độ nóng chảy oC 80.1

Giới hạn nổ trong không khí

Dưới

% thể tích

1.4



Trên 7.1

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín oC -11.1

Tỷ trọng hơi (không khí = 1) 2.77

Giới hạn tiếp xúc (ppm; giờ) 5; 8

III.1.2 Tính chất hóa học của benzene [4]

Về thành phần, benzen thuộc loại hydrocacbon vòng không no liên hợp( dãy đồng

đẳng CnH2n-6 ), nhưng khác với hydrocacbon thuộc dãy etylen… benzen bền vững hơn.

Do benzen là hydrocacbon mạch vòng nên nó khó tham gia phản ứng oxi hóa và phản

ứng công, dể tham gia phản ứng khử.

Bảng 4. Dạng định hướng của đồng phân benzene

Dạng định hướng

đồng phânMức độ

Nhóm thế

tiêu biểuMức hoạt hoá

Hoạt hoá/

Phản hoạt hoá

Định hướng

ortho, para

mạnh -OH, -NH2 Mạnh

Hoạt hoátrung bình -OCH3 Trung bình

yếu-CH3 Yếu

-X (halogen)Yếu

Phản hoạt hoá

Định hướng meta yếu -CH=CH2

trung bình -COOH Trung bình



mạnh -NO2, -SO3H Mạnh

a. Phản ứng cộng

Benzen có cấu trúc vòng bền nhờ sự xen phủ cộng hưởng obitan π. Do đó chung

khó tham gia các phản ứng cộng hơn các hợp chất chưa no khác như anken hay ankin.

Phản ứng cộng của benzene xảy ra ở điều kiện khắc nghiệt nhiệt độ, xúc tác, áp suất.

- Cộng hydro

- Cộng Clo

b. Phản ứng oxi hóa

Các chất oxi hóa thông thường như KMNO4 ,K2Cr2O7 / H2SO4 không có khả năng

oxi hóa nhân benzen. Ở nhiệt độ cao, benzen bị oxi hóa bởi anhydric maleic với sự có

mặt của xúc tác V2O5:



c. Phản ứng thế electrophyl SE

Benzen là một nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp hoá chất. những

nguyên tử hydro trong benzen dễ bị thay thê bằng clo và các halogen khác bằng các nhóm

sunfo-, amino-, nitro- và các nhóm định chức khác. Clobenzen,

hexaclobenzen, phenol, anilin, nitrobenzen…

- Phản ứng halogen hóa:

- Phản ứng nitro hóa:

- Phản ứng sunfo hóa:



- Phản ứng alkyl hóa:

- Phản ứng axyl hóa:

III.1.3 Ứng dụng



Hình 8. Ứng dụng của benzene

- Benzene có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, nó là nguyên liệu để sản xuất phẩm

nhuộm, chất dẻo…

- Benzene được dùng làm tơ nhân tạo, nilon, làm dung môi

- Nguyên liệu để tổng hợp các chất khác.

III.1.4 Nguồn cung cấp nguyên liệu benzen

Benzen và các chất đồng đẳng của nó như toluen, xylen có thể được tìm thấy trong dầu thô nhưng với một lượng rất nhỏ, do đó, nếu chỉ sử dụng các quá trình phân tách vật lý để thu hồi chúng từ nguồn này sẽ không đem lại hiệu quả kinh tế cao.

Hàm lượng aromatic, naphtenic, và parafinic chứa trong dầu thô và phân đoạn naphtha của dầu thô Saudi Arabian và dầu thô United Kingdom được chỉ ra trong bảng 3.



Bảng5. Kết quả phân tích các phân đoạn của dầu thô

(T.b.p: true boiling point distillation.

C5 – refers to C5 plus content of light naphtha)

Trong công nghiệp, nguồn cung cấp benzen cũng như các đồng đẳng của nó như toluen và xylen chủ yếu là từ sản phẩm của quá trình reforming xúc tác naphtha. Một nguồn cung cấp BTX quan trọng khác là từ quá trình cracking xúc tác, trong đó, các phân đoạn dầu thô ít có giá trị và phần cặn nặng được phân hủy trong điều kiện có xúc tác tạo thành các cấu tử hydrocacbon nhẹ. Naphta sản phẩm có trị số octan cao nhờ các phản ứng thơm hóa xảy ra cùng với phản ứng chính cracking.

Một quá trình mới khác cũng được xem như một nguồn cung cấp BTX quan trọng, đó là quá trình Cyclar. Nguyên liệu của quá trình này là khí dầu mỏ hóa lỏng có thành phần chủ yếu là C3, C4. Xúc tác cho quá trình là dạng zeolit có khả năng xúc tiến phản ứng dehydro hóa nguyên liệu, polyme hóa sản phẩm mới hình thành để tạo nên các oligome không no, và tiếp tục dehydro vòng hóa các oligome này tạo thành các



hydrocacbon thơm. Hiệu suất benzen thu được từ quá trình này thường lớn hơn quá trình reforming xúc tác.

Quá trình steam cracking naphtha chủ yếu nhằm sản xuất ra etylen, nhưng cũng là một nguồn cung cấp đáng kể các hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzen có trong sản phẩm lỏng của công nghệ này. Các hydrocacbon thơm này được sinh ra từ các phản ứng cộng đóng vòng etylen mới hình thành và dehydro vòng hóa xảy ra trong quá trình steam cracking.

Hydrocacbon thơm cũng có thể thu được từ nguồn không phải dầu mỏ, thực tế, khoảng 10% [1] lượng hydrocacbon thơm tiêu thụ trên thế giới ngày nay được sản xuất từ than đá. Đây được xem là nguồn cung cấp benzen và các sản phẩm thế benzen khác chủ yếu từ trước năm 1940 [1]. Các hydrocacbon thơm hình thành thực chất là sản phẩm phụ của quá trình cốc hóa than đá ở nhiệt độ cao.

III.1.5 Quá trình tồn chứa và vận chuyển benzen

Benzen là chất dễ bắt cháy, dễ bay hơi và có tính độc, do đó quá trình tồn trữ và vận chuyển benzen cần phải tuần theo qui định nghiêm ngặt.

Nhãn là một yếu tố đặc biệt quan trọng đối với các con tàu chở benzen. Các hãng ở Mỹ như: OSHA, EPA, DOT, NIOSH,… có qui định rõ về điều này [2].

Các qui định về cách vận chuyển và đóng tàu được cập nhật sửa đổi và ban bố hàng năm tại CFR. Các nước khác cũng có những điều luật qui định và qui trình kỹ thuật đảm bảo an toàn khá giống so với Mỹ. Mặc dù, các qui định đặc biệt phải được áp dụng cho các cơ sở sản xuất, phòng thí nghiệm kiểm tra, khu vực tồn trữ, quá trình tháo dỡ hàng, vận chuyển benzen, qui đinh an toàn được áp dụng như với một chất lỏng hoặc khí dễ bắt cháy và độc khác.

Benzen được bảo quản, tồn trữ và vận chuyển trong các thùng hoặc bể chứa bằng thép. Điều kiện thông gió thích hợp rất cần thiết trong quá trình bảo quản benzen.

Do benzen có tính độc, nên những người công nhân khi phải làm việc tiếp xúc với benzen, thì cần phải sử dụng đồ bảo hộ để tránh benzen tiếp xúc trực tiếp lên da,hay hít phải khói có chứa benzen. Trong quá trình tháo, nạp xăng cũng cần phải cẩn thận do benzen là chất dễ bay hơi.

Khi xảy ra sự cố cháy do benzen có thể dùng CO2 hoặc các hóa chất có khả năng chữa chữacháy khác để dập lửa.

III.2 Xúc tác axit H2SO4 .



Tính chất hóa lý của xúc tác H2SO4 [8]

Axit H2SO4 là một chất lỏng không màu, không mùi, nhớt như dầu (tnc= 10,40C),

khối lượng riêng của H2SO4 98% là 1,84 g/cm3.

Dung dịch H2SO4 có nồng độ 98,2% là hỗn hợp đẳng phí, dưới áp suất thường nó

sôi ở 336,60C.

Tính chất hóa học của H2SO4 [8]

Axit sunfuric có hai đặc điểm lớn : Khi loãng, nó là một axit mạnh, khi đặc và

nóng nó là một chất oxy hóa mạnh. Axit nguyên chất 100% không thể hiện tính axit.

H2SO4 là axit hai lần, trong dung dịch nó phân ly thành hai nấc: nấc thứ nhất phân

ly hoàn toàn nhưng nấc thứ hai thì kém hơn nhiều.

H2SO4 H+ + H2S K1 =

H2S H+ + S K2 = 2.

H2SO4 đặc thụ động hóa Fe, Al, Cr nên người ta dùng bình bằng thép để đựng và

chuyên chở H2SO4 đặc, nguội.

Sản xuất H2SO4 [8]

Axit sunfuric là một loại hóa chất cơ bản nên hàng năm nó được sản xuất với

lượng lớn trên thế giới.

Nguyên tắc chung của các phương pháp điều chế H2SO4 trong công nghiệp là oxy

hóa SO2 thành SO3 rồi cho hợp với nước.

2SO2 + O2 = 2SO3

SO3 + H2O = H2SO4



Hiện nay người ta thường điều chế H2SO4 bằng hai phương pháp: Phương pháp

tiếp xúc và phương pháp tháp.

Phương pháp tiếp xúc là phương pháp hiện đại, được áp dụng ở nhiều nước trên

thế giới.Tuy nhiên thực hiện phương pháp này khó khăn hơn những phương pháp cổ

điển vì nó đòi hỏi kỹ thuật cao.

Quá trình điều chế gồm 4 giai đoạn:

+ Điều chế anhydrit sunfurơ SO2 : Lọc sạch hỗn hợp khí SO2 + O2, khử thật sạch bụi và

các tạp chất làm hại xúc tác (như SeO2, As2O3, PH3, H2O...).

+ Oxy hóa SO2: hỗn hợp khí đã được lọc sạch, được đốt nóng lên 450oC rồi cho qua chất

xúc tác(Pt hoặc V2O5). Suốt giai đoạn oxy hóa nhiệt độ đó không được thay đổi.

2SO2 + O2 2SO3 ( hiệu suất thường đạt 98%)

+ Giai đoạn hấp thụ SO3: hỗn hợp khí SO2 + SO3 + O2 được làm nguội xuống khoảng

50oC, rồi cho tan trong dung dịch H2SO4 98,2% (giữ nhiệt độ không đổi ở 50oC). Sản

phẩm thu được là oleum H2SO4.xSO3. Muốn có axit loãng hơn người ta pha oleum bằng

nước.

Axit H2SO4 đã làm việc trong các nhà máy hiện đại thường được tái sinh bằng

phương pháp phân hủy nhiệt độ cao. Hiệu quả của quá trình alkyl hóa tăng lên khi thêm

vào xúc tác các chất kích hoạt đặc biệt, nó làm thay đổi sức căn bề mặt của giới hạn phân

chia pha hoặc tạo thành nhũ tương trong axit H2SO4.

III.3 Axit HNO3

Tính chất vật lý [8]

Axit nitric là một trong những axit vô cơ quan trọng nhất.



Axit nitric khan là chất lỏng không màu có tỷ trọng d = 1.52g/cm3 ở nhiệt độ 150C.

Bốc khói ngoài không khí.

Axit HNO3 đóng băng ở -410C và sôi ở 860C.

Axit HNO3 có thể trộn với nước theo bất kỳ tỷ lệ nào. Khi sôi kèm theo hiện tượng

phân hủy từng phần theo phương trình:

4 HNO3 = 4 NO2 + O2 + 2 H2O

Ôxít nitơ (NOx) tan được trong axít nitric và đặc điểm này ảnh hưởng ít nhiều đến tất cả các đặc trưng lý tính phụ thuộc vào nồng độ của các ôxít này, chủ yếu bao gồm áp suất hơi trên chất lỏng và nhiệt độ sôi cũng như màu sắc được đề cập ở trên. Axít nitric bị phân hủy khi có nhiệt độ cao hoặc ánh sáng với nồng độ tăng lên mà điều này có thể làm tăng lên sự biến đổi tương đối áp suất hơi trên bề mặt chất lỏng do các ôxít nitơ tạo ra một phần hoặc toàn bộ trong axít.

Tính chất hóa học [8]

Axít nitric là một monoaxít mạnh, một chất ôxi hóa mạnh có thể nitrat hóa nhiều hợp chất vô cơ và là một axít monoproton vì chỉ có một sự phân ly.

Là một axít điển hình, axít nitric phản ứng với chất kiềm, ôxít bazơ và cacbonat để tạo thành các muối, trong số đó quan trọng nhất là muốis amoni nitrat. Do tính chất ôxi hóa của nó, axít nitric không (ngoại trừ một số ngoại lệ) giải phóng hiđrô khi phản ứng với kim loại và tạo ra các muối thường có trạng thái ôxi hóa cao hơn. Vì lý do này, tình trạng ăn mòn nặng có thể xảy ra và cần phải bảo vệ thích hợp bằng cách sử dụng các kim loại hoặc hợp kim chống ăn mòn khi chứa axít này.

Axít nitric là một axít mạnh với một hắng số cân bằng axít (pKa) = −2: trong dung dịch nước, nó hoàn toàn điện ly thành các ion nitrat NO3

− và một proton hydrat, hay còn gọi là ion hiđrôni, H3O+.

HNO3 + H2O → H3O+ + NO3-

Phản ứng với kim loại [8]

Là một chất ôxi hóa mạnh, axít nitric phản ứng mãnh liệt với nhiều chất hữu cơ và phản ứng có thể gây nổ. Tùy thuộc vào nồng độ axít, nhiệt độ và tác nhân gây giảm liên quan, sản phẩm tạo ra cuối cùng có thể gồm nhiều loại. Phản ứng xảy ra với tất cả kim


http://vi.wikipedia.org/wiki/Hi%C3%84%C2%91r%C3%83%C2%B4ni

http://vi.wikipedia.org/wiki/Hydrat

http://vi.wikipedia.org/wiki/Proton

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nitrat

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ion

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C3%84%C2%90i%C3%A1%C2%BB%C2%87n_li

http://vi.wikipedia.org/wiki/N%C3%86%C2%B0%C3%A1%C2%BB%C2%9Bc

http://vi.wikipedia.org/wiki/Dung_d%C3%A1%C2%BB%C2%8Bch

http://vi.wikipedia.org/wiki/Dung_d%C3%A1%C2%BB%C2%8Bch

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=H%E1%BA%AFng_s%E1%BB%91_c%C3%A2n_b%E1%BA%B1ng_ax%C3%ADt&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Ax%C3%ADt_m%E1%BA%A1nh&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/H%C3%A1%C2%BB%C2%A3p_kim

http://vi.wikipedia.org/wiki/Kim_lo%C3%A1%C2%BA%C2%A1i

http://vi.wikipedia.org/wiki/Hi%C3%84%C2%91r%C3%83%C2%B4

http://vi.wikipedia.org/wiki/Amoni_nitrat

http://vi.wikipedia.org/wiki/Mu%C3%A1%C2%BB%C2%91i

http://vi.wikipedia.org/wiki/Cacbonat

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%94x%C3%ADt_baz%C6%A1&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Baz%C3%86%C2%A1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Ax%C3%ADt_Monoproton&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C3%83%C2%94x%C3%83%C2%ADt_nit%C3%86%C2%A1


loại, ngoại trừ dãy kim loại quý và một số hợp kim. Trong phần lớn các trường hợp, các phản ứng ôxi hóa chủ yếu với axít đặc thường tạo ra điôxít nitơ (NO2).

Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Tính chất axít thể hiện rõ đối với axít loãng, đi đôi với việc tạo ra ôxít nitơ (NO).

3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Do axít nitric là một chất ôxi hóa, hiđrô (H) thường hiếm khi được tạo ra. Cho nên khi kim loại phản ứng với axít nitric loãng và lạnh (gần 0 °C) thì mới giải phóng hiđrô:

Mg(rắn) + 2HNO3 (lỏng) → Mg(NO3)2 (lỏng) + H2 (khí)

Phản ứng với phi kim [8]

Khi phản ứng với các nguyên tố á kim, ngoại trừ silic và halogen, các nguyên tố này thường bị ôxi hóa đến trạng thái ôxi hóa cao nhất và tạo ra điôxít nitơ đối với axít đặc và ôxít nitơ đối với axít loãng.

C + 4HNO3 → CO2 + 4NO2 + 2H2O3C + 4HNO3 → 3CO2 + 4NO + 2H2O



http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C4%90i%C3%B4x%C3%ADt_nit%C6%A1&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/S%C3%A1%C2%BB%C2%91_%C3%83%C2%B4xi_h%C3%83%C2%B3a

http://vi.wikipedia.org/wiki/Halogen

http://vi.wikipedia.org/wiki/Silic

http://vi.wikipedia.org/wiki/Hi%C3%84%C2%91r%C3%83%C2%B4


http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C4%90i%C3%B4x%C3%ADt_nit%C6%A1&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Kim_lo%C3%A1%C2%BA%C2%A1i_qu%C3%83%C2%BD


Chương IV. Lựa chọn công nghệ xây dựng nhà máy tại Việt Nam

Nitrobenzen và anilin đều là những hợp chất rất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp nên việc sản xuất chúng đang là vấn đề đặt ra với công nghiệp Việt Nam. Mặt khác tại Việt Nam đang ngày càng có nhiều nhà máy lọc dầu nên nguồn benzene và các sản phẩm thơm trong nhà máy lọc dầu sẽ càng nhiều lên và nếu không tìm ra được phương án sử dụng nguồn sản phẩm này chúng ta sẽ phải bán đi với một cái giá rất rẻ trong khi chúng ta lại phải nhập những sản phẩm đã được chế biến từ nó như thuốc nhuộm, sơn, thuốc chữa bệnh…. với một cái giá đắt hơn nhiều, điều này sẽ khiến cho nước ta mất rất nhiều tiền của.

Vì tới hơn 90% nitrobenzene được dùng để sản xuất anilin và việc sản xuất nitrobenzene cũng không quá phức tạp, xúc tác tương đối rẻ tiền và dễ kiếm, dễ dàng nâng cao được công suất nhà máy, điều kiện vận hành tương đối mềm và đơn giản nên chúng ta hoàn toàn có thể đi từ nguồn nguyên liệu đầu là benzene. Điều này cũng giúp giảm thiểu chi phí đầu tư, chi phí vận chuyển so với khi chúng ta xây dựng 2 nhà máy sản xuất nitrobenzene và anilin riêng lẻ.

Ngoài ra nguồn nguyên liệu axit sunfuric hiện đang được sản xuất ở một số nhà máy ở Việt Nam và có thể nâng cao sản xuất vì các nhà máy lọc dầu có nguồn sản phẩm tương đối lớn lưu huỳnh ở dạng nguyên tố. Nguồn nguyên liệu axit nitric dễ dàng được sản xuất từ nguồn nguyên liệu đầu là nitơ không khí. Nguồn nguyên liệu Hydro có thể thu được từ nhiều quá trình như reforming hơi nước.

Vì những lợi ích từ việc xây dựng một nhà máy sản xuất anilin đi từ nguồn nguyên liệu đầu là benzene như trên nên chúng ta có thể chọn áp dụng xây dựng một nhà máy theo công nghệ của hãng Kellogg Brown & Root.



Kết Luận

Trong thời gian vừa qua nhóm chúng em đã cố gắng cùng tìm hiểu về các tính chất của các sản phẩm nitrobenzene và anilin cùng với đó cũng đã tìm hiểu được một số công nghệ sản xuất chúng. Với điều kiện công nghệ và điều kiện cung cấp nguyên liệu benzene, axit sunfuric, axit nitric và hydro của các nhà máy lọc-hóa dầu ở Việt Nam hoàn toàn có thể đủ cung cấp cho một nhà máy sản xuất anilin để có thể làm hợp chất trung gian cho các ngành công nghiệp sản xuất cao su, phẩm nhuộm, sơn hay thuốc chữa bệnh từ đó có thể tiết kiệm được một nguồn lớn kinh phí nhập khẩu nguyên liệu cho các ngành công nghiệp này.

Do thời gian cũng như kiến thức có hạn nên chúng em còn chưa tìm hiểu được nhiều dây chuyên công nghệ trên thế giới mong cô giáo góp ý thêm để chúng em có cơ hội tìm hiểu kỹ hơn các công nghệ sản xuất trên thế giới.



Tài liệu tham khảo

[1] Đinh Thị Ngọ,Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Hóa học dầu mỏ và khí. Nhà xuất

bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 2010.

[2] Đoàn Thiên Tích . Dầu khí Việt Nam. Nhà xuất bản đại học quốc gia T.P Hồ Chí

Minh, TPHCM 2001.

[3] Phạm Thanh Huyền,Nguyễn Hồng Liên. Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu . Nhà

xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 2006.

[4] Đỗ Đình Răng và tập thể tác giả. Hóa học hữu cơ tập 3. Nhà xuất bản giáo dục, Hà nội 2006.

[5] Petrochemical Processes, 2005.

[6] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A2, 1992.

[7]Feure H, The chemistry of the nitro and nitroso group, Wiley, N.Y,

1969.

[8] Hoàng Nhâm. Hóa học vô cơ tập 2. Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội 2006.

[9]AlainChauvel,GillesLefebvre. Petrochemical processes vol1-synthesis gas derivatives and major hydrocarbons.


tiểu luận : công nghệ tổng hợp các hợp chất trung...

Documents