1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

------------

NGUYỄN ĐÌNH VINH

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA

MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT-POLYSACCARIT, HƯỚNG

ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG THỰC PHẨM CHỨC NĂNG

VÀ DƯỢC PHẨM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 62.44.01.13

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016

2

Công trình được hoàn thành tại: Phòng Hoá Vô cơ – Viện Hóa học – Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đào Quốc Hương

PGS.TS. Phan Thị Ngọc Bích

Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phản biện 2: PGS.TS. Ngô Sỹ Lương

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phản biện 3: PGS.TS. Trần Đại Lâm

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại: . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

vào hồi giờ ngày tháng năm

Có thế tìm hiểu luận án tại thư viện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

(ghi tên các thư viện nộp luận án)

1

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1. Tính cấp thiết của luận án

Sắt là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho mọi sinh vật. Trong cơ thể người, sắt tham gia vào nhiều quá trình sinh hóa như vận chuyển oxi, vận chuyển electron và tổng hợp DNA. Thiếu sắt sẽ gây ra nhiều biến đổi tiêu cực đối với sức khỏe của con người. Đặc biệt, thiếu sắt (Iron deficiency, ID) sẽ dẫn đến hội chứng thiếu máu do thiếu sắt (Iron Deficiency Anemea, IDA).

IDA là nguyên nhân thường gặp nhất trong các nguyên nhân gây bệnh thiếu máu, nhất là ở các nước đang phát triển. Hội chứng này có thể gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng, như làm chậm sự phát triển nhận thức ở trẻ nhỏ, làm giảm khả năng làm việc, suy giảm sức đề kháng và ảnh hưởng lớn đến phụ nữ mang thai.

Để giải quyết vấn đề trên, ngoài việc cung cấp dinh dưỡng đầy đủ, cân đối cho cơ thể bằng các thức ăn tự nhiên, xu hướng chung trên thế giới hiện nay là dùng thực phẩm chức năng và các dược phẩm bổ sung sắt.

Các hợp chất chứa sắt được sử dụng cho mục đích trên bao gồm các dạng sắt(II) và sắt(III). Các hợp chất chứa sắt(III) như sắt-dextran, sắt-polymaltose, sắt-polysaccarit có nhiều ưu điểm như khả năng tương thích sinh học cao, không độc, ổn định nên chúng đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong điều trị IDA.

Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) và các polysaccarit khác nhau đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới và ở Việt Nam quan tâm. Tuy nhiên, các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp các vật liệu chứa sắt và trạng thái của sắt bao gồm dạng hợp chất, sự phân bố, hình dạng và kích thước của nhân sắt trong vật liệu chưa được khảo sát một cách hệ thống. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của sóng siêu âm và vi sóng đến quá trình tổng hợp các vật liệu sắt-polysaccarit cũng ít được đề cập đến.

Do đó, đề tài của luận án “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số vật liệu sắt-polysaccarit, hướng đến ứng dụng trong thực phẩm chức năng và dược phẩm” có nhiều ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn.

2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án 2.1. Mục tiêu của luận án

- Tìm ra điều kiện thuận lợi cho sự hình thành pha akaganeite (β-FeOOH) và xác đinh các đặc trưng của nó;

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp bốn loại vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX và sắt-MDEX;

- Xác định các đặc trưng như dạng tồn tại của sắt, kích thước hạt, thành phần nguyên tố, cấu trúc... của bốn vật liệu trên;

- Nghiên cứu ảnh hưởng của sóng siêu âm và vi sóng đến sự hình thành vật liệu sắt-MDEX. 2.2. Nội dung của luận án

- Khảo sát sựa ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, loại anion, giá trị pH và tác nhân kiềm đến sự hình thành pha akaganeite. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của sóng siêu âm và vi sóng cũng được nghiên cứu;

- Xác định một số đặc trưng của akaganeite bằng các phương pháp XRD, FT-IR, , SEM, TEM , TGA-DTA, EDX;

2

- Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố như giá trị pH, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ sắt/polysaccarit và thời gian phản ứng đến sự hình thành vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX, sắt-MDEX;

- Xác định một số các đặc trưng của các vật liệu trên bằng các phương pháp XRD, FT-IR, SEM, TEM, UV-Vis, DTA-TGA, EDX, AAS.. ;

- Khảo sát sự ảnh hưởng của sóng siêu âm và vi sóng đến sự hình thành của vật liệu sắt-MDEX.

3. Những điểm mới của luận án

- Luận án đã nghiên cứu một cách chi tiết và có hệ thống về sự hình thành các vật liệu sắt-polysaccarit từ tinh bột sắn (TBS), tinh bột tan (TBT), dextrin (DEX) và maltodextrin (MDEX). Đáng chú ý là TBS và MDEX đều là những nguyên liệu sẵn có tại Việt Nam;

- Sự có mặt của polysaccarit trong dung dịch phản ứng đã mở rộng khoảng pH cho việc hình thành pha akaganeite từ FeCl3. Trong môi trường không có mặt polysaccarit và ở các điều kiện tương tự, pha akaganeite hình thành ở khoảng pH 2,0. Khi có mặt của polysaccarit, pha akaganeite hình thành trong khoảng pH từ 3,0 đến 11,0. Các polysaccarit cũng làm giảm đáng kể lượng ion Cl- đi vào cấu trúc của pha akaganeite;

- Các nghiên cứu trước đây đều cho rằng vật liệu sắt-polysaccarit có cấu trúc lõi-vỏ nhưng hầu như chưa chứng minh được cụ thể điều này bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Trong luận án này, các ảnh TEM của hai vật liệu sắt-DEX và sắt-MDEX đã thể hiện rõ cấu trúc lõi-vỏ phức, trong đó phần nhân akaganeite được bao bọc bởi lớp vỏ polysaccarit;

- Chỉ số DE của các polysaccarit có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất tổng hợp, hàm lượng sắt và kích thước hạt của các vật liệu. Giá trị DE của các polysaccarit càng nhỏ thì càng thuận lợi cho sự hình thành vật liệu;

- Luận án đã sử dụng những kỹ thuật hiện đại như vi sóng và siêu âm để hỗ trợ quá trình điều chế vật liệu. Vi sóng và sóng siêu âm đều có tác dụng làm tăng hiệu suất tổng hợp và hàm lượng sắt, đồng thời rút ngắn thời gian phản ứng hình thành vật liệu sắt-MDEX.

4. Bố cục của luận án

Luận án bao gồm 109 trang với 21 bảng, 57 hình bao gồm các phần: Mở đầu (2

trang); Tổng quan (29 trang); Thực nghiệm (15 trang); Kết quả và thảo luận (63

trang); Kết luận (2 trang); Danh mục 10 công trình đã công bố của tác giả; 128 tài liệu

tham khảo; Phần phụ lục.

NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Oxi-hiđroxit sắt 1.2. Tổng quan về polysaccarit 1.3. Vật liệu sắt-polysaccarit (iron polysaccharide complex) 1.4. Vai trò của sắt và hội chứng thiếu máu do thiếu sắt 1.5. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng và vi khuẩn đến sức khỏe 1.6. Ứng dụng của vi sóng và sóng siêu âm trong tổng hợp vật liệu 1.7. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án

3

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất 2.2. Nghiên cứu quy trình tổng hợp akaganeite 2.3. Xác định giá trị DE của polysaccarit 2.4. Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) clorua và các polysaccarit 2.5. Các phương pháp xác định đặc trưng

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu sự hình thành pha akaganeite

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Giản đồ XRD của các mẫu hình thành ở 70 và 90oC được đưa ra trên Hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau

Kết quả này cho thấy, sản phẩm là pha akganeite với độ tinh khiết cao và độ tinh thể lớn. Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình dạng và kích thước của các hạt β-FeOOH, hai mẫu trên được khảo sát bằng phương pháp SEM. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.2.

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu hình thành ở các nhiệt độ 70oC (trái) và 90oC (phải)

Qua các kết quả trên có thể kết luận, nhiệt độ cao thúc đẩy sự hình thành pha akaganeite với độ tinh thể cao và kích thước hạt lớn. Nhiệt độ 70oC được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2. Ảnh hưởng của loại anion

Trên giản đồ XRD của mẫu hình thành trong môi trường NO3- xuất hiện các đặc

trưng cho pha goethite, α-FeOOH (JCPDS 29-07313). Ảnh SEM của mẫu hình thành với sự có mặt của ion NO3

- (Hình 3.4 a) cho thấy các hạt tinh thể goethite có hình dạng

70oC 90oC

khá đồng đều với cấu trúc lnm.

Hình 3.3. Giản đồ XRD c

Đối với mẫu hình thành thiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha hydronium jarosite, (H(JCPDS 31-0650 và pha iron sulphate hydroxide, FeẢnh SEM của mẫu này (Hình 3.4 dạng khác nhau.

(a)

Hình 3.4. Ảnh SEM cchứa anion

Giản đồ XRD của mẫu hình thành tchỉ chứa pha akaganeite. Trong khi đódung dịch chứa đồng thời ion pha akaganeite và pha goethite.

Như vậy có thể thấy, các anion có vai trò rFeOOH. Nếu như ion NOFeOOH thì ion Cl- lại thúc đ

Kết quả EDX chứng tỏ hàm lượng khoảng 7,45 % vvới các tài liệu đã công bố [7, 12].

Từ các kết quả trên có thdịch sắt(III) clorua theo phương tr

[Fe(H2O)6]3+

4

u trúc lớp. Kích thước của các hạt tinh thể khá lớ

XRD của các mẫu với sự có mặt của các anion khác nhau

u hình thành từ dung dịch chứa ion SO42-, trên giản đ

c trưng cho pha hydronium jarosite, (H3O)Fepha iron sulphate hydroxide, Fe4(OH)10SO4 (JCPDS 21

ình 3.4 b) cho thấy sản phẩm có chứa các hạt v

(b) (c)

nh SEM của mẫu hình thành từ dung dịch muối sắa anion NO3

- (a), SO42- (b), Cl- (c), NO3

-/Cl- (d)

u hình thành từ dung dịch chứa anion Cl- cho throng khi đó, giản đồ XRD của sản phẩm hình thành trong

i ion Cl- và NO3- xuất hiện các vạch nhiễu xạ đ

neite và pha goethite. các anion có vai trò rất quan trọng đối với sự

NO3- tạo môi trường thuận lợi cho việc hình thành pha

i thúc đẩy sự hình thành pha β-FeOOH. Cl- là một thành phần thiết yếu của cấu trúc akaganite v

ng 7,45 % về khối lượng. Các kết quả nghiên cứu này[7, 12].

trên có thể cho dự đoán, pha akaganeite được hình thành tt(III) clorua theo phương trình sau:

3+ + xCl- FeO(OH)1-xClx + (3-x)H3O+ + 2xH

ớn, khoảng 300

a các anion khác nhau

n đồ XRD xuất O)Fe3(SO4)4(OH)6 (JCPDS 21-0429).

t với nhiều hình

(d)

ắt(III)

cho thấy sản phẩm m hình thành trong

đặc trưng cho cả

hình thành pha c hình thành pha α-

u trúc akaganite với u này cũng phù hợp

c hình thành từ dung

+ 2xH2O

5

Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu hình thành từ dung dịch FeCl3

3.1.3. Ảnh hưởng của giá trị pH và tác nhân kiềm

Hình 3.6 là giản đồ XRD của các mẫu hình thành ở các giá trị pH khác nhau với các tác nhân kiềm khác nhau là các dung dịch NaOH, NH3, (NH4)2CO3 và NaHCO3.

Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu với các tác nhân kiềm và giá trị pH khác nhau

Các tác nhân kiềm NH3, (NH4)2CO3 và NaHCO3 đều thuận lợi cho việc hình thành akaganeite ở các giá trị pH khác nhau. Riêng NaOH không thuận lợi cho việc

(NH4)2CO3 pH 3,0

NaHCO3 pH 3,0 NaHCO3 pH 5,0

(NH4)2CO3 pH 5,0

NaOH pH 5,0

(NH4)2CO3 pH 7,0

NaHCO3 pH 7,0

NaOH pH 7,0

NH3 pH 3,0 NH3 pH 5,0 NH3 pH 7,0

NaOH pH 3,0

6

hình thành akaganeite. Để khảo sát ảnh hưởng của tác nhân kiềm đến hình dạng và kích thước của các hạt akaganeite, các mẫu hình thành bởi các tác nhân kiềm NH3, (NH4)2CO3 và NaHCO3 ở pH 3,0 được phân tích bằng phương pháp SEM. Kết quả được trình bày trên Hình 3.7.

Tinh thể akaganeite hình thành từ NH3 và NaHCO3 có kích thước đồng đều hơn so với tinh thể hình thành từ (NH4)2CO3.

NH3 (NH4)2CO3 NaHCO3

Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu có tác nhân kiềm khác nhau ở pH 3,0

3.1.4. Một số đặc trưng của akaganeite 3.1.4.1. Phổ hồng ngoại

Kết quả phổ FT-IR cho thấy, mẫu thu được là pha akaganeite và một lượng nhỏ các phân tử H2O.

Hình 3.8. Phổ FT-IR của mẫu akaganeite

3.1.4.2. Giản đồ phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của akaganeite hình thành ở pH 1,7 và 70oC được đưa

ra ở Hình 3.9.

Hình 3.9. Giản đồ TGA-DTA của mẫu akaganeite

Kết quả phân tích nhiphòng đến 150oC. Trên nhikhác nhau và cuối cùng chuy

3.1.4.3. Ảnh TEM

Hình 3.10

Các hạt akaganeite có dđổi trong một khoảng lớn từ3.1.5. Tổng hợp akaganeite

Trên giản đồ XRD ccho pha akaganeite.

Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu hình thành với sự

hỗ trợ của vi sóng

Mẫu hình thành dưới tác dụng hỗ trợ của vi sóng cũng chứa các hạt akaganeite dạng hình thoi.Thành phần nguyEDX. Hàm lượng Cl cũng không csóng không ảnh hưởng đến sự hdạng và kích thước của các hạt akaganeite.3.1.6. Tổng hợp akaganeite với sự hỗ trợ của sóng si

Trên giản đồ XRD ccho pha akaganeite. Sóng siêu âm gcũng như thành phần nguyên tthước hạt của β-FeOOH.

7

phân tích nhiệt cho thấy, pha akaganeite bền trong khoC. Trên nhiệt độ này, akaganeite sẽ bị chuyển hóa qua các giai đo

g chuyển hoàn toàn thành pha hematite ở khoảng 650

Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu akaganeite

ite có dạng hình thoi khá giống nhau nhưng có chiừ 50 đến 300 nm.

ổng hợp akaganeite với sự hỗ trợ của vi sóng XRD của mẫu đều xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễ

Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu hình thành với sự hỗ

trợ của vi sóng

Hình 3.13. Phmẫu hình thành v

mặt củ

ới tác dụng hỗ trợ của vi sóng cũng chứa các hạt akaganeite ần nguyên tố của mẫu cũng được phân tích bằng ph

ợng Cl cũng không có sự sai khác nhiều so với hai trường hợp trởng đến sự hình thành pha nhưng nó ảnh hưởng đáng kể đến h

ớc của các hạt akaganeite. ổng hợp akaganeite với sự hỗ trợ của sóng siêu âm

XRD của mẫu này, xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễSóng siêu âm gần như không ảnh hưởng đến sự

n nguyên tố của akaganeite. Tuy nhiên, nó làm giảm đáng k

n trong khoảng nhiệt độ n hóa qua các giai đoạn

ng 650oC.

ng nhau nhưng có chiều dài biến

ễu xạ đặc trưng

Hình 3.13. Phổ EDX của u hình thành với sự có

ủa vi sóng

ới tác dụng hỗ trợ của vi sóng cũng chứa các hạt akaganeite ợc phân tích bằng phương pháp

ờng hợp trên. Vi ởng đáng kể đến hình

ễu xạ đặc trưng hình thành pha m đáng kể kích

8

Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu hình thành với sự hỗ trợ của sóng

siêu âm

Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu

hình thành dưới điều kiện

sóng siêu âm

Hình 3.16. Phổ EDX của

mẫu hình thành với sự có

mặt của sóng siêu âm

3.1.7. Kết luận về sự hình thành pha akaganeite Nhiệt độ càng cao, sự hình thành pha akaganeite càng thuận lợi và kích thước hạt

tinh thể càng lớn. Ion có kích thước nhỏ như Cl- có tác dụng làm bền tinh thể β-FeOOH, dung dịch sắt(III) clorua thích hợp cho việc tổng hợp akaganeite đơn pha. Giá trị pH càng thấp, các tinh thể akaganeite thu được càng lớn và độ kết tinh càng cao. Các kỹ thuật vi sóng và sóng siêu âm không ảnh hưởng đến sự hình thành pha akaganeite mà chỉ có tác dụng làm giảm kích thước của các hạt tinh thể. 3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-TBS 3.2.1. Ảnh hưởng của giá trị pH

Trên giản đồ XRD của các mẫu đều xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite. Như vậy, pha β-FeOOH dễ dàng hình thành với sự có mặt của các phân tử TBS trong cả môi trường axit cũng như môi trường kiềm.

Hình 3.17. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-TBS ở các pH khác nhau

Hàm lượng sắt tăng từ 22,45 đến 24,89 % khi giá trị pH tăng từ 3,0 đến 9,0. Đồng thời theo Hình 3.19, hiệu suất tổng hợp cũng tăng từ 65,66 đến 72,49 % trong khoảng pH này. Khi pH bằng 11,0 hai giá trị này giảm xuống. Từ kết quả này, giá trị pH 9,0 phù hợp cho việc tổng hợp vật liệu từ TBS.

9

Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH

Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Trong khoảng nhiệt độ từ 70 đến 90oC, vật liệu sắt-TBS đều chứa sắt ở dạng akaganeite. Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp, các mẫu này được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt –TBS ở các nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%) 70 23,48 63,25 80 24,92 72,51 90 24,89 72,57

Để thu được vật liệu sắt-TBS có chứa sắt ở dạng β-FeOOH với hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao thì nhiệt độ phản ứng phải đạt khoảng 80 đến 90oC. Trong những nghiên cứu tiếp theo, các phản ứng sẽ được thực hiện ở 80oC.

3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBS Kết quả phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu có tỉ lệ

sắt/TBS khác nhau được đưa ra ở Bảng 3.2. Bảng 3.2. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-TBS

với tỉ lệ khối lượng sắt/TBS khác nhau Tỉ lệ khối lượng sắt/TBS Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%)

1/1 27,29 40,23 1/2 27,25 65,62 1/3 27,21 73,71 1/4 25,56 73,82 1/5 23,43 73,45 1/6 20,71 73,32

22,45

23,84

24,6724,8924,80

22.00

23.00

24.00

25.00

26.00

0 5 10 15

Hàm

lượ

ng

sắt

Giá trị pH

65.66

67.31

70.02

72.4971.56

64

66

68

70

72

74

0 5 10 15

Hiệ

u s

uấ

t tổ

ng

hợ

p

Giá trị pH

10

Khi tỉ lệ khối lượng sắt/TBS bằng 1/3, TBS và akaganeite phản ứng vừa đủ với nhau nên hiệu suất tổng hợp cao, khoảng 73,7 % và hàm lượng sắt tương đối lớn, khoảng 27 %. Từ đó, giá trị này sẽ được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian

Thời gian phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến hàm lượng sắt trong vật liệu sắt-TBS. Để thu được sản phẩm có chứa hàm lượng sắt cao, khoảng 27%, phản ứng tổng hợp cần được tiến hành trong khoảng thời gian là 2 giờ.

Bảng 3.3. Hàm lượng sắt của vật liệu sắt-TBS với thời gian phản ứng khác nhau Thời gian phản ứng (giờ) 1 2 4 8 16 24

Hàm lượng sắt (%) 23,56 27,22 27,31 27,28 27,33 27,37 3.2.5. Kết luận về sự hình thành vật liệu sắt-TBS - Giá trị pH phù hợp cho quá trình điều chế vật liệu có hàm lượng sắt cao và hiệu suất tổng hợp lớn là 9,0; - Nhiệt độ ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành pha akaganeite trong vật liệu. Để tổng hợp vật liệu có hàm lượng sắt cao và hiệu suất lớn, nhiệt độ thích hợp là 80oC; - Tỉ lệ khối lượng sắt/TBS bằng 1/3 sẽ cho hiệu suất tổng hợp và hàm lượng sắt cao; - Thời gian thích hợp cho việc điều chế vật liệu sắt-TBS là 2 giờ. 3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-TBT 3.3.1. Ảnh hưởng của giá trị pH

Trên giản đồ của các mẫu đều xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite. Điều đó cho thấy, vật liệu ở các pH khác nhau đều chứa sắt ở dạng akaganeite.

Hình 3.21. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-TBT ở các pH khác nhau

Để xác định giá trị pH thích hợp, các mẫu được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.22 và 3.23.

Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt

vào giá trị pH

Hình 3.23. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH

23.67

24.83

25.5125.94

25.12

23.5

24

24.5

25

25.5

26

26.5

0 5 10 15

Hàm

lượ

ng

sắt

Giá trị pH

67.42

69.73

72.16

74.4574.36

66

68

70

72

74

76

0 5 10 15

Hiệ

u s

uất

tổ

ng

hợ

p

Giá trị pH

11

Cả hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp đều đạt giá trị lớn nhất, lần lượt là 25,94 và 74,45 % ở pH 9,0. Từ đó, giá trị pH 9,0 sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên Hình 3.24. Để thu được vật liệu chứa akaganeite có độ tinh thể lớn, các phản ứng cần được tiến hành ở nhiệt độ từ 70oC trở lên. Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp, các mẫu hình thành ở 70, 80 và 90oC được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra trên Bảng 3.4.

Hình 3.24. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-TBT ở các nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.4. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-TBT ở các nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%) 70 25,93 74,42 80 26,79 75,36 90 26,81 75,37

Nhiệt độ 80 và 90oC cho sản phẩm có hàm lượng sắt cao và hiệu suất tổng hợp lớn, thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-TBT. Nhiệt độ 80oC được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBT

Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBT các thí nghiệm được tiến hành ở 80oC, thời gian 4 giờ, giá trị pH 9,0 và tỉ lệ sắt/TBT thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp được đưa ra ở Bảng 3.5.

Bảng 3.5. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-TBT với tỉ lệ khối lượng sắt/TBT khác nhau

Tỉ lệ sắt/TBT Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%) 1/1 27,89 50,65 1/2 27,82 65,72 1/3 27,80 75,41 1/4 26,85 75,43 1/5 25,97 75,44 1/6 20,34 75,46

12

Như vậy với tỉ lệ sắt/TBT là 1/3, hàm lượng sắt thu được tương đối lớn và hiệu suất tổng hợp cũng khá cao. Từ đó có thể kết luận, tỉ lệ này thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu từ TBT. 3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Hàm lượng sắt của các mẫu có thời gian phản ứng khác nhau được đưa ra ở bảng 3.6.

Bảng 3.6. Hàm lượng sắt của vật liệu sắt-TBT với thời gian phản ứng khác nhau

Thời gian (giờ) Hàm lượng sắt (%)

1 18,36

2 24,27

4 27,83

8 27,85

16 27,85

24 27,87

Khi thời gian phản ứng là 1 giờ, vật liệu thu được có hàm lượng sắt khá thấp, chỉ bằng 18,36 %. Khi thời gian phản ứng tăng lên 2 giờ, giá trị này tăng khá nhanh, lên 24,27 %. Hàm lượng sắt đạt 27,83 % khi phản ứng được thực hiện trong 4 giờ. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 8, 16 và 24 giờ, giá trị này biến đổi rất ít. Như vậy, thời gian phản ứng bằng 4 giờ là phù hợp cho quá trình điều chế vật liệu từ TBT. 3.3.5. Kết luận về sự hình thành vật liệu sắt- TBT

pH thích hợp cho sự hình thành vật liệu sắt-TBT có hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao là 9,0. Nhiệt độ cao thuận lợi cho hình thành pha akaganeite trong vật liệu và nhiệt độ thích hợp cho quá trình này là 80oC. Tỉ lệ sắt/TBT thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu là 1/3. Thời gian phản ứng 4 giờ phù hợp cho quá trình điều chế vật liệu sắt-TBT. Vật liệu sắt-TBT hình thành ở điều kiện thuận lợi như trên có chứa khoảng 27,8 % sắt và hiệu suất của quá trình đạt khoảng 74,5 %. 3.4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-DEX 3.4.1. Ảnh hưởng của giá trị pH

Để khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến sự hình thành vật liệu từ DEX các mẫu được tổng hợp ở 80oC, thời gian 4 giờ, tỉ lệ sắt/DEX bằng 1/3 với giá trị pH được thay đổi từ 3,0 đến 11,0.

Hình 3.25. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-DEX ở các pH khác nhau

Như vậy, vật liệu sắt-DEX hình thành thuận lợi trong môi trường trung tính hoặc kiềm. Để lựa chọn giá trị pH phù hợp cho quá trình điều chế, các mẫu hình thành

13

ở giá trị pH 7,0, 9,0 và 11,0 được phân tích hàm lượng sắt cũng như hiệu suất tổng hợp. Kết kết quả được đưa ra ở Bảng 3.7.

Bảng 3.7. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-DEX ở các pH khác nhau

Giá trị pH Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%) 7,0 27,84 76,42 9,0 26,51 75,67

11,0 25,55 75,84

Hàm lượng sắt trong vật liệu giảm từ 27,84 % xuống 25,55 % khi giá trị pH tăng từ 7,0 lên 11,0. Tương tự, hiệu suất tổng hợp vật liệu cũng giảm từ 76,42 % xuống 75,84 %. Từ kết quả này, có thể kết luận, giá trị pH 7,0 thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-DEX. Do đó, pH 7,0 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên Hình 3.26. Các mẫu hình thành ở các nhiệt độ 50, 60 và 70oC đều tồn tại ở dạng gần như vô định hình. Ở 80 và 90oC, vật liệu có chứa pha akaganeite được thể hiện bởi các vạch nhiễu xạ ở các vị trí 2θ: 11,9; 26,9; 35,0; 39,2; 46,4; 55.9.

Hình 3.26. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-DEX ở các nhiệt độ khác nhau Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp, vật liệu sắt-DEX hình

thành ở 80 và 90oC được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Bảng 3.8.

Bảng 3.8. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-DEX ở 80 và 90oC Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%)

80 27,79 76,46 90 27,91 76,50

Khi nhiệt độ tăng từ 80 lên 90oC, hàm lượng sắt và hiệu suất phản ứng có tăng lên, tuy nhiên sự thay đổi là không đáng kể. Như vậy để tổng hợp vật liệu sắt-DEX, có thể thực hiện ở nhiệt độ trong khoảng từ 80 đến 90oC. Nhiệt độ 80oC được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/DEX

Để khảo sát hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/DEX, các thí nghiệm được tiến hành ở 80oC, thời gian 4 giờ, giá trị pH 7,0 và tỉ lệ sắt/DEX thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp được đưa ra ở Bảng 3.9.

Với tỉ lệ sắt/DEX là 1/3, hàm lượng sắt thu được tương đối lớn và hiệu suất tổng hợp cũng khá cao. Từ đó, có thể kết luận, tỉ lệ này thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu từ DEX.

14

Bảng 3.9. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-DEX với tỉ lệ khối lượng sắt/DEX khác nhau

Tỉ lệ sắt/DEX Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%) 1/1 27,91 49,72 1/2 27,92 64,86 1/3 27,90 76,45 1/4 25,85 76,47 1/5 24,97 76,48 1/6 20,34 76,49

3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian Kết quả phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu với thời gian phản ứng khác

nhau được đưa ở Bảng 3.10. Bảng 3.10. Hàm lượng sắt của vật liệu sắt-DEX với thời gian phản ứng khác nhau

Thời gian (giờ) Hàm lượng sắt (%)

1 17,63

2 24,21

4 27,98

8 28,05

16 28,11

24 28,10 Khi phản ứng tạo vật liệu được thực hiện 4 giờ, sản phẩm thu được có hàm

lượng sắt khá cao, khoảng 28 % nên thích hợp cho quá trình điều chế vật liệu sắt-DEX. 3.4.5. Kết luận về sự hình thành vật liệu sắt-DEX

pH có ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành pha akaganeite trong vật liệu và giá trị pH thích hợp cho quá trình điều chế vật liệu sắt-DEX là 7,0. Nhiệt độ cao thuận lợi cho hình thành pha akaganeite trong vật liệu và nhiệt độ thích hợp cho quá trình điều chế là 80oC. Tỉ lệ sắt/DEX phù hợp cho quá trình quá trình điều vật liệu sắt-DEX là 1/3. Thời gian phù hợp cho quá trình quá trình điều vật liệu là 4 giờ. Vật liệu sắt-DEX hình thành trong điều kiện thích hợp như trên có chứa khoảng 28 % sắt và hiệu suất của quá trình đạt khoảng 76 %. 3.5. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-MDEX 3.5.1. Ảnh hưởng của giá trị pH

Giản đồ XRD của các mẫu được đưa ra ở Hình 3.27. Vật liệu sắt-MDEX chứa nhân akaganeite có thể hình thành trong một khoảng giá trị pH lớn. Để xác định giá trị pH thích hợp, các mẫu được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.28 và 3.29.

Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vật liệu vào giá trị pH cũng tương tự như hàm lượng sắt. Giá trị này tăng 68,12 lên đến 78,95 % khi pH thay đổi từ 3,0 đến 9,0 và giảm xuống còn 78,22 % khi pH bằng 11,0. Từ những kết quả này có thể thấy, giá trị pH 9,0 thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-MDEX. Do vậy, giá trị pH 9,0 sẽ được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.

15

Hình 3.27. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-MDEX ở các pH khác nhau

Hình 3.28. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH

Hình 3.29. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH

3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Giản đồ XRD của các mẫu thu được ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên

Hình 3.30.

Hình 3.30. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-MDEX ở các nhiệt độ khác nhau

24.28

25.62

27.49

28.7228.15

24

25

26

27

28

29

0 5 10 15

Hàm

lượ

ng

sắt

Giá trị pH

68.12

72.26

75.11

78.9578.22

66

68

70

72

74

76

78

80

0 5 10 15

Hiệ

u s

uất

tổ

ng

hợ

p

Giá trị pH

16

Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-MDEX, mẫu hình thành ở 80 và 90oC được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Bảng 3.11.

Bảng 3.11. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-MDEX ở 80 và 90oC

Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất (%) 80 28,75 78,96 90 28,77 78,94

Từ bảng 3.11 có thể thấy, khi nhiệt độ tăng từ 80 lên 90oC, hàm lượng sắt và hiệu suất phản ứng có sự thay đổi là không đáng kể. Như vậy, để tổng hợp vật liệu từ MDEX, nhiệt độ thích hợp là 80 hoặc 90oC. Nhiệt độ 80oC được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX

Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX, các thí nghiệm được tiến hành ở 80oC, thời gian 4 giờ, giá trị pH 9,0 với tỉ lệ sắt/MDEX thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp được đưa ra ở bảng 3.12.

Bảng 3.12. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-MDEX với tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX khác nhau

Tỉ lệ sắt/DEX Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất (%) 1/1 28,89 48,13 1/2 28,90 65,37 1/3 28,88 78,95 1/4 26,75 78,97 1/5 24,53 78,96 1/6 20,19 78,95

Khi tỉ lệ sắt/MDEX là 1/3, hàm lượng sắt thu được tương đối lớn và hiệu suất tổng hợp cũng khá cao. Từ đó có thể kết luận, tỉ lệ này thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-MDEX. 3.5.4. Ảnh hưởng của thời gian

Kết quả phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu có thời gian phản ứng khác nhau được đưa ở Bảng 3.13.

Bảng 3.13. Hàm lượng sắt trong vật liệu sắt-MDEX với thời gian phản ứng khác nhau

Thời gian (giờ) Hàm lượng sắt (%)

1 22,63

2 28,86

4 28,88

8 28,89

16 28,90

24 28,91

Hàm lượng sắt trong vật liệu khá ổn định, xấp xỉ 29 %, khi thời gian phản ứng từ 2 giờ trở đi. 3.5.5. Kết luận về sự hình thành - Giá trị pH ảnh hưởng đáng ksắt-MDEX. pH thích hợp cho quá trình t- Nhiệt độ cao thuận lợi cho hình thành pha akaganeite trong hợp cho quá trình tổng hợp là 80- Tỉ lệ sắt/DEX phù hợp cho quá trình t- Khi thời gian phản ứng tăng,không biến đổi. Do đó, 2 giờ- Vật liệu sắt-MDEX hình thành sắt và hiệu suất của quá trình 3.6. Một số đặc trưng của 3.6.1. Phổ hồng ngoại (FT-

Phổ hồng ngoại của các đưa ra ở Hình 3.31.

Hình 3

Trên phổ của các vậtrong khoảng từ 3100 đến 3700 cmcho dao động hóa trị của nhóm OH trocường độ thấp với cực đại nhóm CH và CH2. Dải phổ

17

ợng sắt trong vật liệu khá ổn định, xấp xỉ 29 %, khi thời gian phản ứng từ 2

ình thành vật liệu sắt-MDEX ng đáng kể đến hàm lượng sắt và hiệu suất tổng h

p cho quá trình tổng hợp là 9,0; i cho hình thành pha akaganeite trong vật liệu và nhi

p là 80oC; p cho quá trình tổng hợp vật liệu là 1/3; ng tăng, hàm lượng sắt trong vật liệu tăng và đến 2 gi

ờ là thời gian phù hợp cho quá trình tổng hợMDEX hình thành ở điều kiện thích hợp như trên có chứ

a quá trình đạt khoảng 79 %. ủa các vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX và s

(FT-IR) a các vật liệu hình thành từ TBS, TBT, DEX và MDEX

Hình 3.31. Phổ hổng ngoại của các vật liệu

ật liệu đều xuất hiện một dải hấp thụ mạnh và r3700 cm-1 với cực đại hấp thụ ở khoảng 3400

a nhóm OH trong polysaccarit, FeOOH và H2

i ở khoảng 2900 cm-1 được gán cho dao độ với cường độ thấp từ 800 đến 900 cm-1 đặc trưng cho dao

ợng sắt trong vật liệu khá ổn định, xấp xỉ 29 %, khi thời gian phản ứng từ 2

ng hợp của vật liệu

và nhiệt độ phù

n 2 giờ, gần như ợp vật liệu; ứa khoảng 29 %

DEX và sắt-MDEX

TBS, TBT, DEX và MDEX được

nh và rộng nằm ng 3400 cm-1 đặc trưng

ng polysaccarit, FeOOH và H2O. Dải phổ có ộng kéo dài của c trưng cho dao

18

động hóa trị C-O trong liên kết 1,4-glicozit. Trên phổ của các mẫu còn xuất hiện cực đại hấp thụ ở khoảng 700 cm-1 được gán cho dao động biến dạng của nhóm Fe-O-H trong akaganeite. Dao động kéo dài của liên kết Fe-O-Fe được xác định bằng sự xuất hiện cực đại hấp thụ ở khoảng 460 cm-1. Như vậy qua kết quả phân tích phổ hồng ngoại có thể thấy, các vật liệu chứa sắt ở dạng akaganeite và các phân tử polysaccarit. 3.6.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)

Ảnh SEM của các polysaccarit và các vật liệu được đưa ra ở Hình 3.32.Có thể thấy, khi không tạo vật liệu, các polysaccarit đều gồm các phiến có kích thước lớn. Ngược lại khi tạo thành vật liệu, trên ảnh SEM không quan sát thấy các tinh thể akaganeite và khối polysaccarit riêng rẽ, mà chỉ thấy các hạt có dạng hình cầu hoặc gần cầu với đường kính từ 20 đến 50 nm.

Hình 3.32. Ảnh SEM của các polysaccarit và các vật liệu

Tuy nhiên, nếu các hạt akaganeite được tạo ra trước sau đó được khuấy trộn với dung dịch polysaccarit thì không có sự tương tác này. Điều này có thể quan sát rõ trên Hình 3.33.

TBS

TBT

DEX

MDEX Sắt-MDEX

Sắt-

Sắt-TBT

Sắt-TBS

Hình 3.33. Ảnh SEM c akaganeite v

Như vậy có thể kết lusắt-TBS và sắt-MDEX có các hđó, MDEX cho sản phẩm có ch3.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua

Để nghiên cứu cấu trúc lõisát bằng phương pháp TEM, kliệu được thể hiện một cách rõ ràng trong v(Hình 3.34 a và b). Các hạt akaganeite (hình con thoi, tnm và chiều rộng khoảng 10 nm đưvật liệu sắt-MDEX trong etanol (Hình 3.34c) cho thvỏ. Trong đó, phần lõi là các hnm và phần vỏ là các phân t

Hình 3.34. Ảnh TEM c

Khi vật liệu Fe-MDEX đưthấy các hạt akaganite có kích thư

Như vậy, ảnh TEM trong lusắt-MDEX đều có cấu trúc lõi

19

nh SEM của mẫu thu được bằng phương pháp khuakaganeite với dung dịch MDEX

t luận, cả bốn vật liệu đều có chứa các hạt dạng cMDEX có các hạt với hình dạng và kích thước khá đồ

m có chứa các hạt với kích thước nhỏ nhất. ển vi điện tử truyền qua ( TEM)

u trúc lõi-vỏ, các vật liệu sắt-MDEX và sắt-DEX đưng phương pháp TEM, kết quả được đưa ra ở Hình 3.34. Cấu trúc lõi

t cách rõ ràng trong vật liệu sắt-DEX khi phân tán trong etanol t akaganeite (hình con thoi, tối màu) có hiều dài kho

ng 10 nm được bao bọc bởi các phân tử DEX. MDEX trong etanol (Hình 3.34c) cho thấy, hạt vật liệu cũng có c

n lõi là các hạt akaganeite có màu tối hơn, có đường kính kholà các phân tử MDEX được thể hiện bởi vùng sáng màu hơn.

nh TEM của vật liệu sắt-DEX (a, b) và sắt-MDEX

MDEX được hòa tan trong nước, trên ảnh TEM cht akaganite có kích thước khoảng 5 nm.

nh TEM trong luận án này đã khẳng định hai vật liu trúc lõi-vỏ. Đây là một kết quả rất đáng chú ý, b

a

b

c

d

khuấy trộn

ng cầu. Vật liệu ồng đều. Trong

DEX được khảo u trúc lõi-vỏ của vật

DEX khi phân tán trong etanol u dài khoảng 50

DEX. Ảnh TEM của ũng có cấu trúc lõi ng kính khoảng 10

i vùng sáng màu hơn.

MDEX (c, d)

nh TEM chỉ quan sát

t liệu sắt-DEX và t đáng chú ý, bởi vì cho đến

nay có rất ít các tài liệu đưa ra kvỏ của loại vật liệu này. 3.6.4. Phân tích nhiệt (TGA

Giản đồ phân tích nhikhi được gia nhiệt từ nhiệt đđổi của các vật liệu là tương t

Hình 3.35

Từ kết quả trên có thđến 150oC. 3.6.5. Phổ hấp thụ tử ngoại

Phổ UV-Vis của các xuất hiện các vùng hấp thụcường độ rất mạnh. Bên cạbước sóng 490 nm của vùng kh

20

u đưa ra kết quả dưới dạng ảnh TEM để chứng minh c

(TGA-DTA) phân tích nhiệt của các vật liệu được đưa ra ở Hình 3.35

t độ phòng đến 800oC trong môi trường không khí, là tương tự nhau.

Hình 3.35. Giản đồ TGA-DTA của các vật liệu

có thể kết luận, các vật liệu bền trong khoảng từ

ấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) a các vật liệu đều khá tương tự nhau. Cụ thể, trên các ph

ụ ở vùng tử ngoại có bước sóng khoảng 250 ạnh đó, cũng xuất hiện vai phổ với cường đ

a vùng khả kiến.

Sắt-TBS

Sắt-TBT

Sắt-DEX

Sắt-MDEX

ng minh cấu trúc lõi

ình 3.35. Có thể thấy, ng không khí, sự biến

nhiệt độ phòng

, trên các phổ đều ng 250 - 290 nm với

ng độ thấp ứng với

MDEX

21

Theo các nghiên cứu [4], vùng phổ ở bước sóng 250 và 290 nm thể hiện sự phối trí của nguyên tử oxi và nguyên tử sắt được sinh ra bởi sự chuyển dịch điện tích oxi – sắt.

Hình 3.36. Phổ UV-Vis của các dung dịch vật liệu Các tài liệu [4, 77] cho rằng, vùng phổ với cường độ thấp ở bước sóng khoảng

480 đến 500 nm là do chuyển dịch điện tích d – d giữa hai nguyên tử sắt với cấu hình electron d5 nằm trong các bát diện chung cạnh hoặc chung đỉnh. Ngoài ra theo nghiên cứu [36], sự xuất hiện của dải phổ này còn bởi sự xen phủ bởi các obitan p của oxi và obitan d của sắt. 3.6.6. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Các mẫu vật liệu được phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.37 và Bảng 3.14. Theo đó, oxi là nguyên tố có thành phần khối lượng lớn nhất, từ 37 đến 39 %. Nguyên tố với thành phần lớn thứ hai trong các mẫu vật liệu là cacbon, nằm trong khoảng từ 33 đến 34,5 %.

Hình 3.37. Phổ EDX của các vật liệu

Sắt-TBS Sắt-TBT

Sắt-DEX Sắt-MDEX

Sắt-TBS

Sắt-TBT

Sắt-DEX

Sắt-MDEX

Sắt-TBT

22

Bảng 3.14. Thành phần nguyên tố của các mẫu vật liệu

Vật liệu

Nguyên tố Sắt-TBS Sắt-TBT Sắt-DEX Sắt-MDEX

C (%) 34.51 33.59 33.81 33.12 O (%) 39.83 38.98 38.38 37.47 Na (%) 0.02 0.04 0.03 0.03 Cl (%) 0.37 0.43 0.44 0.53 Fe (%) 25,27 26,9 27.34 28.85

Như vậy, kết quả EDX cho thấy các vật liệu có thành phần chính là O, C, Fe và một lượng nhỏ Cl. Tỉ lệ Fe/Cl nhỏ hơn nhiều so với của akaganeite.

3.6.7. Độ dẫn điện Để khảo sát khả năng phân li của các vật liệu trong nước, dung dịch vật liệu có

chứa 5 % sắt được đo độ dẫn điện và so sánh với độ dẫn điện của một số dung dịch khác. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.38 và Bảng 3.15.

Hình 3.38. Độ dẫn điện của các vật liệu

Theo các kết quả khảo sát, độ dẫn điện các vật liệu trong nước khá ổn định theo thời gian, chỉ dao động trong khoảng 0,6 µS/cm. Điều này cho thấy, các vật liệu khá bền và không bị biến đổi nhiều khi tan trong nước.

Bảng 3.15. Độ dẫn điện của một số dung dịch Dung dịch Độ dẫn điện (µS/cm) Nước cất 7,0

CH3COOH (0,1 M) 520 KCl (0,1 M) 15000

FeCl3 (0,1 M) 23760 Sắt-TBS (5 % Fe) 44,9 Sắt-TBT (5 % Fe) 51,6 Sắt-DEX (5 % Fe) 57,9

Sắt-MDEX (5 % Fe) 27,3 Như vậy, kết quả đo độ dẫn điện chứng tỏ các vật liệu khá bền trong dung dịch

nước và gần như không phân li thành các ion.

Sắt-TBS

Sắt-TBT

Sắt-DEX

Sắt-MDEX

23

3.6.8. Một số đặc trưng khác hướng đến ứng dụng của vật liệu sắt-MDEX 3.6.8.1. Độ bền nhiệt và độ bền theo thời gian của vật liệu * Độ bền theo nhiệt độ

Hình 3.39. Giản đồ XRD của mẫu được gia nhiệt ở 150 và 600oC

Hình 3.40. Ảnh SEM của mẫu ở các nhiệt độ khác nhau

Vật liệu sắt-DEX có thể bền đến 150oC và phù hợp với quá trình khử trùng (thường ở 120oC) trong sản xuất dược phẩm và thực phẩm chức năng. * Độ bền theo thời gian

Để xác định độ bền theo thời gian, vật liệu sắt-MDEX được điều chế và bảo quản trong lọ kín ở nhiệt độ phòng. Sau 12 tháng, mẫu được phân tích bằng XRD. Kết quả được đưa ra trên Hình 3.45.

Hình 3.41. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu sau khi tổng hợp 12 tháng

Vật liệu không có sự biến đổi về thành phần pha, vẫn chứa sắt ở dạng akaganeite. Điều này cho thấy, vật liệu khá bền theo thời gian và có thể được bảo quản trong bình kín, ở nhiệt độ phòng trong thời gian dài. 3.6.8.2. Độ tan của vật liệu

Độ tan của vật liệu cũng là một chỉ tiêu quan trọng để hướng đến ứng dụng. Độ tan của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra ở Bảng 3.16

Bảng 3.16. Độ tan của vật liệu trong nước Nhiệt độ 30 50 70 90 100

Độ tan (mg/ml) 20 60 90 150 200

Vật liệu sắt-MDEX dễ dàng tan trong nước đặc biệt là trong nước nóng.

Nhiệt độ phòng 150oC 600oC

150oC

600oC

24

3.6.8.3. Các chỉ tiêu vi khuẩn và hàm lượng kim loại nặng của vật liệu * Các chỉ tiêu vi khuẩn

Bảng 3.17. Các chỉ tiêu vi sinh vật của vật liệu

Sản phẩm vật liệu sắt MDEX đáp ứng được các tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực

phẩm về các chỉ tiêu vi khuẩn. * Hàm lượng các kim loại nặng

Bảng 3.18. Hàm lượng các kim loại nặng của vật liệu

Kết quả cho thấy vật liệu sắt-MDEX đáp ứng được yêu cầu vệ sinh an toàn thực phẩm về hàm lượng các kim loại nặng. 3.7. Tổng hợp vật liệu sắt-MDEX có hỗ trợ của vi sóng

Trên giản đồ XRD của mẫu xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha akganeite. Các vạch này có cường độ khá cao và sắc nét chứng tỏ pha akaganeite có độ tinh thể cao.

Hình 3.42. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của vi sóng

Hình 3.43. Ảnh SEM của vật liệu sắt-

MDEX với sự hỗ trợ của vi sóng Khi phân tích bằng phương pháp SEM (Hình 3.43) cho thấy, trong điều kiện vi

sóng vật liệu cũng chứa các hạt có dạng hình cầu với hình dạng và kích thước khá đồng đều. Đường kính của các hạt nằm trong khoảng từ 20 đến 30 nm, biên giữa các

25

hạt rõ ràng.Khi phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu có hỗ trợ của vi sóng cho thấy, giá trị này khá cao, lên đến 31,43 %. Giá trị này cao hơn so với vật liệu khi không có hỗ trợ của vi sóng.Tương tự, hiệu suất tổng hợp cũng tăng đáng kể, tới 87,65 %, cao hơn nhiều so với trường hợp không có hỗ trợ của vi sóng.

Như vậy, với sự hỗ trợ của vi sóng, vật liệu sắt-MDEX cũng chứa sắt ở dạng akagneite. Các hạt vật liệu có dạng cầu và đồng đều. Hàm lượng sắt cũng như hiệu suất tổng hợp đều tăng. 3.8. Tổng hợp vật liệu sắt-MDEX có hỗ trợ của sóng siêu âm

Trên giản đồ của mẫu cũng xuất hiện một số vạch đặc trưng cho pha akaganeite,

tuy nhiên chúng khá thấp khi so sánh với mẫu không có siêu âm.

Hình 3.44. Giản đồ XRD của mẫu sắt-

MDEX với sự hỗ trợ của siêu âm

Hình 3.45. Ảnh SEM của mẫu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của siêu âm

Sự ảnh hưởng của sóng siêu âm lên cấu trúc của vật liệu có thể thấy rõ thông

qua ảnh SEM (Hình 3.45). Trong mẫu không thấy xuất hiện các hạt hình cầu rõ ràng giống như đối với trường hợp không có vi sóng. Vật liệu cũng chứa các hạt nhưng với kích thước rất nhỏ, chỉ khoảng 3 đến 4 nm và hình dạng cũng không đồng nhất. Khi phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu cho thấy giá trị này khá cao, bằng 30,76 %. Tương tự, hiệu suất tổng hợp cũng cao hơn so với mẫu không được tác dụng bằng sóng siêu âm, đạt 86,92 %.

Như vậy sự có mặt của sóng siêu âm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc của vật liệu. Sóng siêu âm làm giảm độ tinh thể và kích thước của nhân akaganeite. Ảnh hưởng mạnh đến hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu. Hơn nữa, nó làm tăng hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu. 3.9. Kết luận về sự hình thành bốn vật liệu sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) clorua với TBS, TBT, DEX và MDEX

Từ các kết quả trên, có thể rút ra một số kết luận về ảnh hưởng của các yếu tố đến sự hình thành vật liệu sắt-polysaccarit từ TBS, TBT, DEX và MDEX như sau:

- Ảnh hưởng của pH: Nhìn chung vật liệu hình thành ở giá trị pH thấp đều chứa akaganeite có mức độ kết tinh cao (trừ trường hợp của DEX). Khi giá trị pH tăng lên, hàm lượng sắt trong vật liệu và hiệu suất tổng hợp cũng tăng lên. Giá trị pH thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu từ TBS, TBT, MDEX là 9,0 và đối với DEX là 7,0

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nhiệt độ cao tạo điều kiện thuận lợi cho hình thành nhân akaganeite trong vật liệu. Nhiệt độ thích hợp cho sự hình thành vật liệu từ TBS, TBT, DEX và MDEX là 80oC.

- Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/polysaccarit: Khối lượng của polysaccarit nhỏ sẽ không thể làm bền được hết các tinh thể akaganeite. Do đó, hiệu suất tổng hợp thấp, nhưng hàm lượng sắt trong vật liệu cao. Ngược lại, khi hàm lượng

26

polysaccarit lớn, khả năng làm bền akaganeite tăng lên nên hiệu suất tổng hợp tăng, nhưng hàm lượng sắt lại giảm xuống do lượng polysaccarit dư thừa trong sản phẩm. Tỉ lệ sắt/polysaccarit bằng 1/3 thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu.

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng sắt trong vật liệu. Nếu thời gian phản ứng quá ngắn, phản ứng giữa sắt và polysaccarit chưa đạt đến trạng thái cân bằng, do đó hàm lượng sắt nhỏ. Ngược lại, thời gian phản ứng quá dài sẽ gây tốn kém về năng lượng. Kết quả khảo sát cho thấy, thời gian phản ứng phù hợp cho quá trình tổng hợp Vật liệu từ TBS, TBT, DEX, MDEX lần lượt là 2, 4, 4 và 2 giờ.

- Ảnh hưởng về độ dài mạch (giá trị DE): Khi giá trị DE tăng lên (đi từ TBS đến MDEX), hiệu suất phản ứng và hàm lượng sắt sẽ lớn hơn. Trong đó, MDEX có DE 12 cho vật liệu cóa hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao nhất.

- Ảnh hưởng của vi sóng: Vi sóng không ảnh hưởng đến dạng tồn tại của sắt cũng như hình dạng của các hạt trong vật liệu nhưng có ảnh hưởng đến việc nâng cao hiệu suất tổng và hàm lượng sắt của vật liệu. Ngoài ra vi sóng còn rút ngắn đáng kể thời gian tổng hợp phức.

- Ảnh hưởng của sóng siêu âm: Sóng siêu âm làm giảm đáng kể độ tinh thể của pha akaganeite trong vật liệu. Đặc biệt, nó làm giảm kích thước của các hạt vật liệu. Ngoài ra, sóng siêu âm cũng làm tăng hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu.

KẾT LUẬN CHUNG

Từ kết quả nghiên cứu sự hình thành pha akaganeite và các vật liệu sắt-TBS (tinh bột sắn), sắt-TBT (tinh bột tan), sắt-DEX (dextrin) và sắt-MDEX (maltodextrin), có thể rút ra kết luận chung của luận án như sau:

1. Đã khảo sát các yếu tố: giá trị pH, nhiệt độ, tác nhân kiềm, anion, sóng siêu âm và vi sóng đến sự hình thành pha akaganeite. Đã xác định một số đặc trưng như cấu trúc tinh thể, hình dạng kích thước, hành vi nhiệt, các nhóm chức và thành phần nguyên tố của pha akaganeite. Akaganeite tổng hợp được có kích thước chiều dài trong khoảng 200 đến 300 nm với đường kính từ 50 đến 100 nm, dạng hình thoi.

2. Đã đưa ra quy trình chung tổng hợp các vật liệu sắt-polysaccarit từ muối FeCl3 và bốn polysaccarit TBS, TBT, DEX và MDEX. Các vật liệu thu được theo quy trình này có hàm lượng sắt nằm trong khoảng từ 25 đến 29 % và hiệu suất tổng hợp dao động trong khoảng 74 đến 79 %. Đã khảo sát các yếu tố: giá trị pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỉ lệ khối lượng sắt/polysaccarit ảnh hưởng đến sự hình thành của bốn vật liệu trên. Từ đó, tìm ra điều kiện thuận lợi cho quá trình tổng hợp bốn vật liệu như sau: Giá trị pH thích hợp cho sự hình thành bằng 9,0 đối với TBS, TBT, MDEX và 7,0 đối với DEX. Nhiệt độ phù hợp là 80oC và tỉ lệ sắt/polysaccarit bằng 1/3. Thời gian phản ứng dao động trong khoảng từ 2 đến 4 giờ. Trong đó, MDEX tạo vật liệu có hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao nhất.

3. Đã nghiên cứu một số đặc trưng của các vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX và sắt-MDEX bằng các phương pháp: XRD, FT-IR, SEM, UV-Vis, TGA-DTA, EDX, AAS. Cả bốn vật liệu đều chứa các hạt dạng cầu hoặc gần cầu có cấu tạo gồm nhân akaganeite và lớp vỏ polysaccarit bao bọc bên ngoài. Phương pháp TEM cho thấy rõ cấu trúc lõi-vỏ của vật liệu sắt-DEX và sắt-MDEX. Cả bốn vật liệu gần như không phân li thành ion trong dung dịch nước. Vật liệu sắt-MDEX có độ bền nhiệt, độ bền

27

theo thời gian và độ tan trong nước khá cao. Vật liệu này có hàm lượng các kim loại nặng và các chỉ tiêu vi sinh vật đáp ứng yêu cầu vệ sinh an toàn thực phẩm.

4. Đã sử dụng vi sóng hỗ trợ quá trình điều chế vật liệu sắt-MDEX. Vi sóng không ảnh hưởng đến dạng tồn tại của sắt cũng như hình dạng của các hạt trong vật liệu. Ngoài việc rút ngắn đáng kể thời gian tổng hợp, vi sóng còn góp phần nâng cao hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu.

5. Đã sử dụng sóng siêu âm hỗ trợ quá trình điều chế vật liệu sắt-MDEX. Sóng siêu âm làm giảm đáng kể độ tinh thể của pha akaganeite trong vật liệu và kích thước của các hạt vật liệu. Ngoài ra, sóng siêu âm cũng làm tăng hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Ngô Anh Đức,

Nguyễn Thị Hạnh, Vũ Duy Hiển, Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỉ lệ sắt/maltodextrin đến sự hình thành phức sắt maltodextrin, Tạp chí Hóa học, Tập 52, Số 5A, Trang 245-249 (2014).

2. Nguyễn Đình Vinh, Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích, Nguyễn Thị Hạnh, Vũ Duy Hiển, Nghiên cứu sự ảnh hưởng của giá trị đường khử (DE) đến sự hình thành vật liệu phức hợp sắt-polysaccarit, Tạp chí Hóa học, Tập 53, Số 3e12, Trang 208-212 (2015).

3. Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Nguyễn Thị Xuyên, Effects of pH value and temperature on the preparation of iron-DEX complex, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 3AB, Trang 286 - 289 (2013).

4. Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Trần Thị Ngà, Synthesis of iron polysaccarit using ultrasonic wave, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 3AB, Trang 307 - 310 (2013).

5. Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Nguyễn Thị Hà, Effects of some factors on the formation of the complex between iron and tapioca, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 3AB, Trang 302-306 (2013)

6. Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến sự hình thành và độ tan của phức sắt tinh bột (ISC), Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 5B, Trang 241-245 (2012).

7. Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Influence of some anions and ultrasound on the formation of akganeite in aqueous solution, Tạp chí Hóa học Tập 50, Số 5B, Trang 237-240 (2012).

8. Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Tổng hợp akaganeite từ muối sắt (III) và các tác nhân kiềm, Tạp chí hóa học, Tập 50, Số 4B, Trang 178-180 (2012).

9. Nguyễn Đình Vinh, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quốc Hương, Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế phức sắt tinh bột (ISC), Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 4B, Trang 174-177 (2012).

10. Nguyễn Đình Vinh, Nguyễn Thị Xuyên, Phan Thị Ngọc Bích, Đào Quôc Hương, Khảo sát ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến sự hình thành akaganeite từ FeCl3, Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 4B, Trang 169-173 (2012).