Tostación de CobreTostación de Cobre

Oxidación Parcial de los Concentrados de Sulfuros de Cobre con Aire

Piro metalurgia al Estado SólidoPiro metalurgia al Estado Sólido

Especies ricas en metal permanecen en la fase sólidaLas reacciones son solo Gas - Sólido

1. Secado – térmico remoción de agua de los sólidos2. Sinterización – fusión parcial para formar un aglomerante3. Calcinación – descomposición térmica de los sólidos

para la remoción de H2O, CO2, y otros gases – conversión de hidratos y carbonatos a óxidos

4. Reducción – pre – reducción convierte parcialmente óxidos metálicos – reducción directa reduce completamente oxido metálico a metal

5. Tostación – convierte sulfuros a óxidos o sulfatos – convierte compuestos metálicos a sus cloruros

CalcinaciónCalcinación

Se lleva a cabo mediante aplicación de energíaHidróxido de Aluminio Al(OH)3 se puede tratar a alta T° para eliminar agua y producir Oxido de Al, Al2O3 (para subsecuente extracción del Al)Conversión de carbonatos a óxidos, e.g. – Magnesita (MgCO3) a periclasa (MgO) alrededor de 400ºC – Caliza (CaCO3) a cal (CaO) alrededor de 900ºC – Dolomita (CaCO3·MgCO3) – MeCO3 = MeO + CO2

Se puede realizar en lecho fluidizado u horno rotatorio f=(material o tamaño de partícula)

¿Por qué Tostar?¿Por qué Tostar?

Metales Cu, Ni, Pb, Zn Э en la naturaleza como sulfurosConviene reducir Óxidos a metales que sus sulfurosMetales son convenientemente Lixiviados desde sus minerales si están ptes como sulfatos, cloruros, u óxidos la conversión química de la especie es importanteLos concentrados sulfurados pueden calentarse en una atmósfera oxidante para convertirlos a óxidos (tostación oxidante) o a sulfuros (tostación sulfatante)Compuestos metálicos se pueden convertir a cloruros (tostación clorurante); esto puede ser una operación en estado gaseoso, debido a que los cloruros son volátilesEl producto de la tostación se conoce como Calcina

Tostación SulfatanteTostación Sulfatante

Oxidación Controlada de sulfuros metálicos bajo sus puntos de fusión, gralmente entre 500 y 1000ºCMuchas especies diferentes pueden coexistir, dependiendo de las condiciones de operación – O2, SO2, SO3, S2 – MeOx, MeSx, MeSO4, oxi – sulfatos complejos tales como MeO · MeSO4 – óxidos complejos tales como MeO·Me2O3

El Proceso se controla manipulando la temperatura y composición de la fase gaseosa (y tiempo de residencia de las partículas sólidas)

Termodinámica de la Tostación de SulfurosTermodinámica de la Tostación de Sulfuros

Las relaciones entre los sólidos posibles y los componentes gaseosos en equilibrio están fijados por la T° y presión parcial del O2 y SO2

La información acerca de que fases pueden existir se presenta gráficamente en diagramas de estabilidad, predominancia o KelloggLos diagramas son graficados fijando una variable (frecuentemente T) y variando la presión parcial de O2 y SO2 (en escala log)

Diagrama de Kellog 3DDiagrama de Kellog 3D

Equilibrio entre MeS y MeOEquilibrio entre MeS y MeO

MeS + 1.5 O2 = MeO + SO2

K =aMeS pSO2/aMeS p3/2O2

Las actividades de los sólidos puros son 1.Las actividades (fugacidades) de los gases ideales son iguales a sus presiones parciales.log K = log pSO2 – 1.5 log pO2

log pSO2 = 1.5 log pO2 + log K

Diagrama de Predominancia para Me-S-O a temperatura constante

Diagrama de Predominancia para Me-S-O a temperatura constanteA. La fase estable es MeO cuando

pSO2 = a y pO2 = bB. BC) La línea indica que las

áreas adyacentes (MeS y MeO) son estables en equilibrio sobre el rango de composiciones de gas dado

C. B) El punto donde las 3 líneas se juntan indica 3 fases sólidas en equilibrio unas con otra y con la fase gaseosa

D. La regla de las fases de Gibbs indica el numero de grados de libertad en el sistema

Diagrama de Predominancia para 2 metales componentesDiagrama de Predominancia para 2 metales componentes

Los diagramas individuales para Cu y Fe se muestran superpuestosSi se tuesta con aire a 700ºC, una mezcla de Fe y Cu ocurrirá como sigue.Se oxidara primero el sulfuro de Fe para formar Fe3O4, y el cobre estará presente como Cu2S.Una subsiguiente oxidación convierte el Fe3O4 a Fe2O3, y el Cu2S primero a Cu2O y luego a CuO.

Equipos de TostaciónEquipos de Tostación

Una vez fue dominante el tostador HerreschoffRastras rotatorias revuelven los sólidosEl concentrado tostado cae desde un crisol al siguiente

Tostador de PisosTostador de Pisos

Recipiente Cilíndrico 6D 15h, revestido con refractarios y consta de 7 a 12 crisolesAlimentación concentrado por arriba y se rastrillan para bajar al piso inferiorAire de tostación entra por el fondo y sube en cc con concentrado-calcinaAl inicio se calienta a Tº de ignición y luego se ingresa el concentrado y aire en ccCrisol superior (2) se usa para precalentar y secarEncendido y oxidación mas abajoUna vez encendido opera autógenamente por R. Qx. Exo.

Temperatura Ignición Sulfuros

Calcocita Cu2S 400ºC Covelita CuS 450ºC

Calcopirita CuFeS2 300ºC

Bornita Cu5FeS4

Pirita FeS2 400 ºCPirrotita FeS 400ºC

Reacciones Exotérmicas de Tostación

CuFeS2 + 4O2(g) = CuSO4 + FeSO4

Hº = -1.5 106 kJ/kmol

2CuS + 7/2O2(g) = CuOCuSO4 + SO2(g)

Hº = -1.1 106 kJ/kmol SO2

2CuFeS2 + 13/2O2(g) = 2CuO + Fe2O3 + 4SO2(g)

Hº = - 1.9 106 kJ/kmol Fe2O3

Un horno rotatorio consiste de un tambor largo cilíndrico levemente inclinado, y rota alrededor de su ejeLos sólidos se introducen al horno por un extremo de la parte superior, y migran hacia abajo, siendo volteados continuamente por la rotación del tamborLos gases de combustión del quemador de combustible pasan a través del horno en contracorriente a la migración de los sólidos.

Las partículas sólidas son levantadas por el flujo gaseosoLas partículas “burbujean y ebullen” y esto promueve muy buen contacto sólido - gasLos sólidos pueden ser alimentados como una pulpa (se puede agregar agua para controlar la temperatura)Un ciclón captura los polvos que son llevados fuera del reactor

Tostador de Lecho FluidizadoTostador de Lecho Fluidizado

Operación en Lecho FluidizadoOperación en Lecho Fluidizado

Oxidación de partículas en suspensión de flujo de aire uniformemente distribuidoAire inyectado en lecho fino de sólidos tiene a elevarlosA bajas v permanecen suspendidasA mayor v son expelidas (elutración)Partículas están totalmente rodeadas por aire (buena transferencia Q y M) – exceso de calor se regula adicionando agua o fundentes para no sobre oxidarPrimero se calienta el tostador hasta Tº ignición, con Aire inyectado por placa con toberas – Luego se ingresa carga húmeda

Comportamiento PartículasComportamiento Partículas

75 a 90% sólidos salen por parte superior y se colectan en ciclonesTostador LF: consta de 2 partes

1. Un LF que ocupa el cuarto inferior donde se oxidan partículas mayores (10 a 25%)

2. Un Reactor de Transporte Neumático que ocupa tres cuartos superior donde se oxidan partículas más pequeñas

OperaciónOperación

Debe operar a velocidades por sobre la velocidad de fluidificación criticaVariable principal es la velocidad del flujo gaseosoEl inicio de la fluidificación se controla por la caída de presión (constante)Industrialmente se opera entre 15 a 20 [cm/s], esto mantiene partículas mas grandes fluidificadas

Control de la OperaciónControl de la Operación

Tiempo de Residencia (tr) de la partícula controla el grado de oxidacióntr = MSB/FL

MSB es la masa del lecho estableFL es la velocidad de alimentación de partículas que no son arrastradas por el gasPor lo tanto el grado de oxidación se controla variando MSB y FL, y

velocidad flujo aireVariando relación = -----------------------------

velocidad alim. conc.

Lechos Fluidizados IndustrialesLechos Fluidizados Industriales

Desde 1950s, LF han llegado a ser el equipo preferido para tostaciónTostación en LF de sulfuros es una tecnología bien probada ( p.ej. Lurgi ha proveído a 260 plantas)

Tostación a Escala industrialTostación a Escala industrial

Tostadores Ergo fabricados por Lurgi en 1977Capacidad de 550 t/d, i.e. 23 t/hPartículas pequeñas d50 = 10 mm; 95% <45 mmRango de Temperatura es 690 - 790ºCNivel de Azufre en la alimentación es 24 a 32% SNivel de Azufre en el producto es < 0.1% S, y algunas veces tan bajo como 0.02% SLos gases pasan a través de ciclones en seco, dos scrubbers húmedos, y un precipitador electroestáticoPerdidas de oro son demasiado pequeñas para medirlas100% de recuperación de oro

Tostación según Etapa PosteriorTostación según Etapa Posterior

Hidrometalurgia: Tostación controlada a sulfatos solubles en agua y óxidos solubles en acido sulfúrico.

Pirometalurgia: previo a Fusión en Reverbero o Eléctrico para

1. Secar y calentar carga2. Aumentar ley de mata

CaracterísticasCaracterísticas

Se usan Tostadores de Pisos y de Lecho FluidizadoTº 500 a 700ºCAutógena excepto cuando los concentrados son muy húmedosSub–producto SO2 5 % (Pisos), 5 a 15% (LF)Concentración de SO2 es adecuada para producir H2SO4

Tostación Vía PirometalurgiaTostación Vía Pirometalurgia

Oxidación parcial del S a SO2 se elimina en tostación Oxidación parcial de Sulfuros de Hierro a Sulfatos y ÓxidosÓxidos y sulfatos de Fe pasan a la escoria en FusiónÓxidos y sulfatos de Fe se reducen a sulfuros en fusiónEliminación de Fe y S conduce a una mata de mayor ley en fusiónSe uso donde ley concentrado < 20%Se masifico LF + HR u He requiriéndose menos energía para la fusión y aumento de la tasa de fusión (50%)No se aplica en cubilotes o Flash donde se llevan a cabo reacciones de tostación producto del proceso

Tostación Vía HidrometalurgiaTostación Vía Hidrometalurgia

Se tratan calcinas junto con minerales oxidados. Su contribución es:Proporcionan sulfatos de Cu solubles y CuxO que agregan Cu al circuito de Lixiviación.Sulfato de Cu aporta iones SO4

= que forman H2SO4 durante electrolisis

Cu2+ + SO4= + H2O = Cuº + ½ O2 + H2SO4

Química del ProcesoQuímica del Proceso

CuFeS2 + 4O2 = CuSO4 + FeSO4

2CuS + 7/2O2 = CuOCuSO4 + SO2

Oxidación CompletaCuFeS2 + 13/2O2 = 2CuO + Fe2O3 + SO2

Los productos se determinan por temperatura y composición de gases5 a 15% de SO2 y 1 a 5%O2

pSO2 = 10-1.5 a 10-0.5 y pO2 = 10-2 a 10-1 atm

Selección de la Tº Tostación(vía Pirometalúrgica)Selección de la Tº Tostación(vía Pirometalúrgica)

Se debe evitar la formación de Fe3O4 y Fe2O3

La formación de estos óxidos lleva a una escoria de fusión altamente oxidadaEscoria con alto Fe3O4 produce pérdidas de cobre en las escoriasSe evita tostando a temperaturas bajas 500 a 600 ºC (región Fe2(SO4)3)

Selección de la Tº Tostación(vía Hidrometalúrgica)Selección de la Tº Tostación(vía Hidrometalúrgica)

Se debe cumplir que:Cantidad CuSO4 controlada, y resto de Cu como óxidoProducir Fe3O4 y Fe2O3 en vez de CuSO4 solubles (evita contaminación de soluciones)677 a 800ºC produce una mezcla CuSO4/CuO y óxidos de Fe insolublesGecamines – Zaire 675ºCChambishi – Zambia 710ºC.

Tostación ReductoraTostación Reductora

Cu contiene minerales asociados con As y Sb, enargita Cu3AsS4 y tenantita ((CuFe)12As4S13)Los concentrados contienen 10% AsLa tostación reductora remueve As y lo aísla como un producto de As2O3

Se remueve un 97% de As y 50% de Sb.As y S son eliminados endotérmicamente como vapores

2 Cu3AsS4 = Cu2S + 4CuS + As2S3(g) ΔHº = 106 kJ/kmol2FeS2 = 2FeS + S2(g) ΔHº = +0.3 106 kJ/kmol S2

8FeAsS = 4FeAs + 4FeS + As4S4(g) ΔHº = -0.1 106 kJ/kmol As4S4

EQUILIBRIO DE FASES EN EL SISTEMA Cu – O – SEQUILIBRIO DE FASES EN EL SISTEMA Cu – O – S

Fases sólidas Cu, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS, CuSO4, y CuO·CuSO4

Fase gaseosa es una mezcla O2 – S2

A valores fijos de pO2 y pS2, pSO2 es fijado por el equilibrio

½S2(g) + O2(g) = SO2(g)

Sistema Cu – S – O a 700ºC (973 K) usando logpSO2 y logpO2

Sistema Cu – S – O a 700ºC (973 K) usando logpSO2 y logpO2

2Cu(s) + ½O2(g) = Cu2O(s) -94 [kJ]Cu(s) + ½O2(g) = CuO(s) -69 [kJ]2Cu(s) + ½S2(g) = Cu2S(s) -101 [kJ]Cu(s) + ½S2(g) = CuS(s) -37 [kJ]2Cu(s) + ½S2(g) + 5/2O2(g)

= CuO·CuSO4(s) -483 [kJ] 2Cu(s) + ½S2(g) + 2O2(g) = CuSO4(s) -407.5[kJ]½S2(g) + O2(g) = SO2(g) -293 [kJ]

Equilibrio Cu – Cu2O – GasEquilibrio Cu – Cu2O – Gas

2Cu(s) + ½O2(g) = Cu2O(s)

Gº973K = -94000 [J]

RTlog(1/pO2) = 8.31449732.303logp½O2

94000 = 18627.71 log p½O2

O bien logpO2 = -10.1 (línea A)

Equilibrio Cu – Cu2S – GasEquilibrio Cu – Cu2S – Gas

2Cu(s) + ½S2(g) = Cu2S(s) Gº973K = -101000 [J]

½S2(g) + O2(g) = SO2(s) Gº973K = -293000 [J]

Se obtiene2Cu(s) + SO2(g) = Cu2S(s) + O2(g)

Gº973K = 192000 [J]

log(pO2/pSO2) = -10.31

O bien logpSO2= logpO2 + 10.31

Equilibrio Cu2O – Cu2S - Gas

Equilibrio Cu2O – Cu2S - Gas

2Cu(s) + ½S2(g) = Cu2S(s)

Gº973K = -101000 [J]Cu2S(s) + O2(g) = 2Cu(s) + SO2(s)

Gº973K = -192000 [J]Sumando se obtieneCu2S(s) + 3/2O2(g) = Cu2O(s) + SO2(g)

Gº973K = -286000 [J]

log(pSO2/p3/2O2) = 15.35O bien logpSO2 = 1.5logpO2 + 15.35