cido SulfricoH2SO4(Tostacin de Blenda)ANTONIO ROS MORENO

2012

cido SulfricoH2SO4.

INDICE1. Introduccin. 2. Definicin. 3. Propiedades fsicas y qumicas. 3.1. Propiedades fsicas. 3.2. Propiedades qumicas. 4. Aplicaciones. 5. Historia. 6. Procesos de obtencin. 6.1. Mtodo de las cmaras de plomo. 6.2. Mtodo de contacto. 7. Modelo de industria del cido sulfrico. 7.1. 7.2. 7.3. 7.4. 7.5. 7.6. 7.7. 7.8. Metalurgia del zinc. Minerales de zinc. Planteamiento. Planta de Tostacin. Aprovechamiento de los gases de tostacin de blenda. Purificacin del gas. Seccin de Conversin. Seccin de Absorcin.

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cido SulfricoH2SO4.

1. Introduccin El cido sulfrico es el producto de la industria qumica bsica ms empleado, dado su relativo bajo precio y versatilidad, siendo por tanto el producto qumico ms fabricado en el mundo con una produccin de aproximadamente 200 millones de toneladas en 2009 y una estimacin de 285 millones de toneladas para 2020. Casi no existe industria ni fabricacin que no lo utilice directa o indirectamente en algunas de sus operaciones y en sus diversos grados de concentracin, tanto en la gran industria qumica como en la metalurgia y la qumica orgnica. Generalmente se fabrica dentro de la propia industria que lo consume, por lo que su comercio no es tan fuerte como su consumo. Tan importante es el cido sulfrico que la industrializacin y adelanto de un pas se lleg a medir, entre otros parmetros, por su produccin de cido sulfrico (su consumo por habitante da idea de la potencia de la industria qumica de una nacin, del mismo modo que la del hierro da idea de la potencia de la industria en general). Ahora sigue teniendo la misma importancia como materia prima, pero no la importancia estratgica que tuvo en su da. El cido sulfrico se produce mayoritariamente a partir del azufre elemental, pero adems es un subproducto importante de la industria metalrgica que utiliza como materias primas menas de sulfuros de cobre (piritas y calcopiritas), de zinc (blendas), mercurio (cinabrio), plomo (galenas), etc. y otros complejos. Antiguamente se utilizaban dos procesos para obtener cido sulfrico: el proceso de cmaras de plomo y el de contacto. Actualmente se usa slo este ltimo en todas las industrias alrededor del mundo, ya que el primero (proceso de cmaras de plomo) desapareci debido a que se puede producir el cido slo en una concentracin del 78% y su impacto ambiental es mayor. Nuestra intencin es apuntar algunos de los diversos mtodos que se usan, han usado o pueden usarse en la obtencin de cido sulfrico, para ver con ms detalle la tostacin de sulfuros de zinc (blendas).

2. Definicin El cido sulfrico es un compuesto qumico inorgnico constituido por hidrgeno, oxgeno y azufre, de frmula molecular H2SO4 y de nombre vulgar aceite de vitriolo. Es una de las combinaciones qumicas inorgnicas de mayor importancia. El cido sulfrico es un lquido oleoso, de densidad 1,8342 g/ml, transparente e incoloro cuando se encuentra en estado puro, y de color marrn cuando contiene impurezas. En su forma comercial est usualmente impuro y su coloracin es pardusca. Es un cido 2

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fuerte que, cuando se calienta por encima de 30 C desprende vapores y por encima de 200 C emite trixido de azufre. En fro reacciona con todos los metales y en caliente su reactividad se intensifica. Tiene gran afinidad por el agua y es por esta razn que extrae el agua de las materias orgnicas, carbonizndolas.

La molcula presenta una estructura piramidal, con el tomo de azufre en el centro y los cuatro tomos de oxgeno en los vrtices. Los dos tomos de hidrgeno estn unidos a los tomos de oxgeno no unidos por enlace doble al azufre. Dependiendo de la disolucin, estos hidrgenos se pueden disociar. En agua se comporta como un cido fuerte en su primera disociacin, dando el anin hidrogenosulfato, y como un cido dbil en la segunda, dando el anin sulfato. H2SO4 (ac) H (ac) + HSO4 (ac) HSO4 (ac) H (ac) + SO4 (ac) El cido sulfrico puede formar soluciones con el agua en cualquier proporcin. Las soluciones acuosas de cido sulfrico se nombran de acuerdo con el porcentaje en peso de cido en la solucin; el cido sulfrico concentrado es entonces H2SO4 100%, que se conoce como anhidro o como monohidrato de trixido de azufre. El ms concentrado, es decir, la especie qumica SO4H2, no puede obtenerse por evaporacin del agua que contiene ni por destilacin del cido diluido, pues nicamente se llega as a un cido que a la temperatura de 15 C tiene el peso especfico de 1,842 g/ml, o sea, corresponde a una solucin al 98,5% que contiene todava 1,5 por 100 de agua, y por consiguiente su frmula molecular es SO4H2+1/12 H2O, y cuyo punto de ebullicin es de 338 C; es decir, el cido sulfrico destila de un modo constante y a la concentracin dicha.

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Existen tambin otros hidratos definidos del cido sulfrico, como, por ejemplo, el bihidrato del anhdrido [cido glacial (monohidrato)], o sea SO4H2+H2O, con una densidad de 1,795 g/ml, que contiene 86,3 por 100 de cido puro y que cristaliza a 4 C Actualmente, el cido sulfrico (H2SO4) se produce y comercializa con concentraciones comprendidas entre el 98 y el 99%; diluido a concentraciones por debajo del 94% slo se comercializa en circunstancias muy justificadas (cidos residuales de diversos tratamientos). En general se prefiere transportar cido concentrado y diluirlo en el lugar de su utilizacin por problemas de corrosin y para evitar sobrecostes del transporte de agua. Tambin se comercializan disoluciones de anhdrido sulfrico (SO3) en cido sulfrico, que reciben el nombre de leum (antiguamente cido sulfrico fumante, pues humea cuando sus vapores de SO3 se ponen en contacto con la humedad del aire). La concentracin del leum se expresa habitualmente como concentracin en peso del SO3 libre disuelto en la mezcla, pero tambin se expresa como la relacin (en forma de porcentaje) entre el peso del acido sulfrico 100%, que se puede obtener mediante la adicin de agua, y el peso inicial del leum. Evidentemente, el agua no se adiciona realmente, sino que se determina mediante clculo, para convertir el SO3 disuelto en H2SO4.

Conversin de concentraciones del leum mediante balance de SO3 y H2O para producir H2SO4 100%.% SO3 libre10 20 40 60 70 SO3 lquido 100

H2O necesaria10*(18/80) = 2,25 20*(18/80) = 4,5 40*(18/80) = 9 60*(18/80) = 13,5 70*(18/80) = 15,75 100*(18/80) = 22,5

H2SO4 formado12,25 24,5 49 73,5 85,75 122,5

% H2SO490 80 60 40 30 0

% H2SO4 Total102,25 104,5 109 113,5 115,75 122,5

El leum es un intermediario importante en la manufactura de cido sulfrico, debido a su alta entalpa de hidratacin. Cuando se agrega SO3 a agua, en vez de slo disolverse, tiende a formar una niebla fina de cido sulfrico, que es difcil de manejar. Sin embargo, cuando se agrega el SO3 a cido sulfrico concentrado, se disuelve rpidamente, formando leum, que puede luego disolverse en agua para formar ms cido sulfrico concentrado. 4

cido SulfricoH2SO4.

3. Propiedades fsicas y qumicas El cido sulfrico es un cido oxcido lquido que tiene las propiedades fisicoqumicas que se reflejan a continuacin:

3.1. Propiedades fsicas

Peso Molecular (g/mol) Estado fsico Color Olor

98,08 Lquido viscoso incoloro-marrn inodoro en fro y picante en caliente Punto de Ebullicin (C) (760 mmHg) 290; 100% 310-335; 98% Punto de Fusin (C) 10,4-10,5; 100% 3; 98% -64; 65% Presin de Vapor (mmHg) < 0,001; 20 C 1; 146 C Gravedad Especfica (Agua = 1) 1,841; 100% Densidad del Vapor (Aire = 1) 3,4 Velocidad de Evaporacin (Acetato de Butilo = 1) N.A. Solubilidad en Agua (g/ml) Total Solubilidad en otros productos qumicos Se descompone en alcohol Temperatura de descomposicin trmica a partir de 30 C y totalmente a 450 C Lmites de Inflamabilidad (% vol) N.A. Temperatura de Auto ignicin (C) N.A. Punto de Inflamacin (C) N.A. pH 0.3; Solucin 1 N 1,2; Solucin 0,1 N 2,1; Solucin 0,01 N Constante crioscpica 68,1 Constante dielctrica a 20 C 108 ciclos/s >84 u. c. g. s. Calor especfico a 0 C (slido) 0,269 cal / g C Calor especfico a 10,5 C (lquido) 0,339 cal / g C Entalpa de formacin (slido) 192,24 Kcal / mol Entalpa de formacin (lquido) 189,75 Kcal / mol Entalpa de vaporizacin a 274 C +11,95 Kcal / mol Entalpa de fusin a +10,0 C + 2,53 Kcal / mol Tensin superficial 98,5 % y 10 C 55,5 dinas / cm Indice de refraccin a 20 C 1,429 5

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3.2. Propiedades qumicas a.- Propiedades cidas: El cido sulfrico da todas las reacciones caractersticas de los cidos: reacciona con los xidos e hidrxidos de los metales formando la sal correspondiente, ataca a los metales que se encuentran por encima del hidrgeno en la serie de tensiones, etc. CaO + H2SO4 ----- CaSO4 + H2O 2 NaOH + H2SO4 -- Na2SO4 + 2 H2O Mg + H2SO4 ------- MgSO4 + H2 Es un cido fuerte. Es dibsico y en disolucin diluida experimenta una ionizacin primaria casi total; la ionizacin secundaria es menos completa, como se observa por los valores de las correspondientes constantes de ionizacin: H2SO4 + H2O ---- HSO4- + H3O+ K1=alta HSO4- + H2O ---- SO42- + H3O+ K2=1,04.10-2

Debido al elevado punto de ebullicin del cido sulfrico, se utiliza este cido para desplazar de sus sales a cidos que hierven a temperaturas ms bajas, constituyendo, a veces, un excelente procedimiento para obtenerlos, al menos en el laboratorio.

b.- Accin deshidratante: El cido sulfrico, especialmente si es concentrado, tiene una fuerte apetencia por el agua, dando lugar a una serie de hidratos (monohidrato (H2SO4H2O), el dihidrato (H2SO42H2O), el trihidrato (H2SO43H2O), el tetrahidrato (H2SO44H2O) y por ltimo el hexahidrato (H2SO46H2O)). Esta reaccin con el agua es tan pronunciada que no solamente elimina agua de los materiales que la contienen, sino que en ocasiones elimina los dos elementos que la forman (hidrgeno y oxgeno), sobretodo si se encuentran en la misma reaccin atmica que en el agua, como ocurre en muchos hidratos de carbono: C12H22O11(s) + 11 H2SO4 (cc) ---- 11 HSO4-(ac) + 12 C(s) + 11 H3O+(ac) HCOOH(s) + H2SO4 (cc) ---- HSO4-(ac) + CO(g) + H3O+(ac) incluso con el cido ntrico: HNO3(ac) + 2 H2SO4 (cc) ---- 2 HSO4- + NO2+(ac) + H3O+(ac)

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Esta accin deshidratante hace que el cido sulfrico se utilice para desecar gases que no reaccionan con l, as como para eliminar el agua que se produce en muchas reacciones qumicas, tales como la nitracin, en la fabricacin de colorantes y explosivos.

c.- Accin oxidante: El cido sulfrico no tiene un poder oxidante particularmente notable. Este poder viene determinado por los valores de los diferentes potenciales redox: H2SO3 + H2O ---- SO42- + 4H+ + 2eH2SO3 + 4OH- ---- SO42- + 3 H2O + 2eE = -0.20V E = 0.90V

Slo concentrado y en caliente el potencial es suficiente para oxidar metales como el cobre, a los que disuelve. Los productos de la reduccin del H2SO4 pueden ser el SO2, el S, el H2S, segn las fuerzas relativas de oxidante-reductor. A modo de ejemplo, veamos algunas de estas oxidaciones: Cu + 2 H2SO4 ---- CuSO4 + 2 H2O + SO2 C + 2 H2SO4 ---- CO2 + 2 SO2+ 2 H2O 8 HI + H2SO4 ---- H2S + 4 I2 + 4 H2O

d.- Reacciones orgnicas: El cido sulfrico interviene tambin en numerosas reacciones orgnicas, bien como reactivo, bien como catalizador. Un ejemplo de ambas actuaciones puede ser la sulfonacin de hidrocarburos aromticos: C6H6 + H2SO4 ---- C6H5.SO2.OH + H2O y la nitracin, tambin de anillos bencnicos: HNO3 + 2 H2SO4 ---- NO2+ + 2HSO4- + H3O+(El NO2+ es el agente nitrante) ...

e.- Reactividad: El cido sulfrico no es un material combustible en si mismo, pero por ser altamente reactivo es capaz de iniciar la ignicin de sustancias combustibles cuando entra en contacto con ellas (materia orgnica y compuestos tales como nitratos, carburos, cloratos, etc.). Tambin reacciona de forma exotrmica con el agua; tiene mayor desprendimiento de calor cuando la proporcin es de dos molculas gramo de agua por molcula gramo de cido sulfrico, alcanzando una temperatura de 158 C (316 F). 7

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4. Aplicaciones Ya se ha apuntado la enorme importancia industrial del cido sulfrico, consecuencia del nmero tan elevado de procesos industriales y de laboratorio en que interviene, as como del volumen del cido que entra en juego en muchos de ellos. Su enumeracin es imposible, as que nos limitaremos a resear aqullos que implican un mayor consumo del producto.

Abonos. En el caso de la industria de los fertilizantes, la mayor parte del cido sulfrico se utiliza en la produccin del cido fosfrico, que a su vez se utiliza para fabricar materiales fertilizantes como el superfosfato triple y los fosfatos de mono y diamonio. Cantidades ms pequeas se utilizan para producir superfosfatos y sulfato de amonio. Obtencin de productos qumicos. El cido sulfrico se emplea como materia prima en la obtencin de numerosos productos qumicos, como, por ejemplo, los cidos clorhdrico y ntrico. Colorantes y drogas. El cido sulfrico es, asimismo, la sustancia de partida de la fabricacin de muchos colorantes, algunos de cuyos pigmentos son sulfatos metlicos. Asimismo tiene un amplio uso en la obtencin de drogas, desinfectantes, etc. Refinado del petrleo. En la industria petroqumica se utiliza el cido sulfrico para la refinacin, alquilacin y purificacin de destilados de crudo, tales como gasolinas, disolventes y otros. Metalurgia. En el procesado de metales el cido sulfrico se utiliza para el tratamiento del acero, cobre, uranio y vanadio y en la preparacin de baos electrolticos para la purificacin y plateado de metales no ferrosos. 8

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Pulpa y papel. Algunos procesos en la industria de la madera y el papel requieren cido sulfrico. Usos diversos. Otros usos, no de menor importancia que los anteriores, son, por ejemplo, la fabricacin de seda artificial, plsticos de diversa naturaleza, explosivos, acumuladores, etc. En resumen, el cido sulfrico es el producto qumico de mayor produccin-consumo a escala mundial y su utilizacin industrial es debida a dos importantes propiedades: 1.- su carcter fuertemente cido, cuando est diluido en agua (concentraciones del orden del 1-5%, para que se disocie el segundo protn) 2.- su poder deshidratante, cuando est concentrado (concentraciones superiores al 80%, preferiblemente > 95%); adems su precio es bajo. Se comercializa en un mercado globalizado muy transparente, casi siempre mediante contratos a largo plazo entre grandes productores y grandes consumidores. Los consumidores ms importantes son los productores de cido fosfrico (sector agroqumico), que aseguran su aprovisionamiento producindolo en plantas contiguas.

5. Historia Sabemos que en la Antigedad no eran conocidos otros cidos que el cido actico, en la poca de la Alquimia, por el contrario, el nmero de representantes de esta clase de compuestos aumenta considerablemente. El cido sulfrico junto con el cido ntrico, y Acido Clorhdrico fueron materias familiares a los alquimistas y aplicadas en grandes cantidades en las operaciones qumicas. La obtencin de cido sulfrico se realizaba de diferentes maneras; calentando el alumbre [Al2(SO4)3K2SO424H2O] y disolviendo en agua el trixido de azufre formado; destilando sulfato de hierro (II) [FeSO47H2O] con arena; oxidacin del azufre con nitrato de potasio [KNO3] y cido sulfrico; etc. El descubrimiento del cido sulfrico se relaciona con el siglo VIII y el alquimista Jabir ibn Hayyan (Geber), quien obtuvo el cido sulfrico en estado impuro. Fue estudiado despus, en el siglo IX por el alquimista persa Ibn Zakariya Al-Razi, muerto en 940, quien obtuvo la sustancia de la destilacin seca de minerales incluyendo la mezcla de sulfato de hierro (II) (FeSO4) con agua y sulfato de cobre (II) (CuSO4). Calentados, estos compuestos se descomponen en xido de hierro (II) y xido de cobre (II), respectivamente, dando agua y xido de azufre (VI), que combinado produce una disolucin diluida de cido sulfrico.

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Este mtodo se hizo popular en Europa a travs de la traduccin de los tratados y libros de rabes y persas por alquimistas europeos del siglo XIII como el alemn Albertus Magnus. Los alquimistas de la Europa medieval conocan al cido sulfrico como aceite de vitriolo, licor de vitriolo, o simplemente vitriolo, entre otros nombres. La palabra vitriolo deriva del latn vitreus, que significa cristal y se refiere a la apariencia de las sales de sulfato, que tambin reciben el nombre de vitriolo. Las sales denominadas as incluyen el sulfato de cobre (II) (o vitriolo azul o vitriolo romano), sulfato de zinc (o vitriolo blanco), sulfato de hierro (II) (o vitriolo verde), sulfato de hierro (III) (o vitriolo de Marte), y sulfato de cobalto (II) (o vitriolo rojo). El vitriolo era considerado la sustancia qumica ms importante, y se intent utilizar como piedra filosofal. Altamente purificado, el vitriolo se utilizaba como medio para hacer reaccionar sustancias en l. Por 8 siglos, el cido sulfrico fue preparado por el quemado de salitre con azufre, pero el procedimiento para obtenerlo no se encuentra hasta el siglo XV en los escritos de Basilio Valentn, que lo prepar, hacia 1450, calcinando sulfato de hierro y arena, y luego quemando azufre en presencia de un poco de nitro. A principios del siglo XVII, ngel Sala, qumico y mdico vicentino, comprob en 1613 la formacin de cido sulfrico en la combustin del azufre dentro de vasijas hmedas y espaciosas, siendo luego seguido este procedimiento por varios farmacuticos de aquella poca, hasta que, en 1666, Le Fvre y Lmery, de Pars, perfeccionaron el procedimiento agregando pequeas cantidades de nitro para favorecer la oxidacin. En el siglo XVII, el qumico alemn-holands Johann Glauber consigui cido sulfrico quemando azufre con nitrato de potasio (KNO3), en presencia de vapor. A medida que el nitrato de potasio se descompona, el azufre se oxidaba en SO3, que combinado con agua produca el cido sulfrico. En 1736, Joshua Ward, un farmacutico londinense utiliz este mtodo para empezar a producir cido sulfrico en grandes cantidades. La primera fbrica de cido sulfrico se estableci en Richmond, cerca de Londres, por Ward, en 1740, que realizaba la operacin en vasijas de vidrio de unos 300 litros. En el siglo XVIII y XIX, el cido sulfrico fue esencialmente producido por una cmara procesadora en la cual el xido de nitrgeno era usado como un catalizador homogneo para la oxidacin del xido de azufre. El producto hecho por este proceso era de baja concentracin, no era lo suficientemente alto para los muchos usos comerciales. En 1746 en Birmingham, John Roebuck y Garlett empezaron a producirlo de esta forma en cmaras de plomo, que eran ms fuertes y resistentes y ms baratas que las de cristal que se haban utilizado antes. Este proceso de cmara de plomo, permiti la efectiva industrializacin de la produccin de cido sulfrico, que con pequeas mejoras mantuvo este mtodo de produccin durante al menos dos siglos. 10

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La primera cmara de plomo se construy en Francia, en Rouen en 1766, y algo ms tarde los industriales de esta poblacin idearon quemar el azufre en corrientes de aire, mientras que La Follie aconsej inyectar vapor de agua durante la combustin del azufre. En el siglo XVIII el cido sulfrico se utilizaba en la fabricacin de yeso, botones y tintes, razn por la cual el qumico francs Jean Antoine Chaptal (17561832) comprendi la necesidad de producirlo a gran escala para esas y otras industrias florecientes. Estableci la primera fbrica comercial de cido sulfrico en Montpellier, Francia. El cido obtenido de esta forma, tena una concentracin de tan solo 35-40%. Mejoras posteriores, llevadas a cabo por el francs Joseph-Louis Gay-Lussac (torre de Gay-Lussac para recuperar los vapores nitrosos) y el britnico John Glover (torre de Glover) consiguieron aumentar esta cifra hasta el 78%. Sin embargo, la manufactura de algunos tintes y otros productos qumicos que requeran en sus procesos una concentracin mayor lo consiguieron en el siglo XVIII con la destilacin en seco de minerales con una tcnica similar a la de los alquimistas precursores. Quemando pirita (disulfuro de hierro) con sulfato de hierro a 480 C consegua cido sulfrico de cualquier concentracin, pero este proceso era tremendamente caro y no era rentable para la produccin industrial o a gran escala. En 1831, el vendedor de vinagre Peregrine Phillips patent un proceso de conseguir xido de azufre (VI) y cido sulfrico concentrado mucho ms econmico, ahora conocido como el proceso de contacto (catlisis heterognea). El invento de Phillips, no constituy un xito comercial durante ms de cuarenta aos, probablemente porque faltaba demanda para un cido fuerte, haba un conocimiento inadecuado de las reacciones catalticas de los gases y el progreso de la tecnologa qumica era lento. El desarrollo de la industria de colorantes dio como resultado una demanda creciente de cidos concentrados para la manufactura de la alizarina (C14H8O4) y de otros materiales orgnicos colorantes; en 1889 se demostr que un exceso de oxgeno en la mezcla gaseosa para el proceso de contacto era ventajoso y en 1901 se puso por primera vez en prctica con xito, el mtodo de contacto, despus que Berzelius reuniera y propusiera una teora unificada sobre la catlisis y los catalizadores. Durante la primera mitad del siglo XX, la cmara procesadora fue gradualmente reemplazada por el proceso de contacto, y ahora el mtodo anterior es considerado obsoleto. En 1915, un efectivo catalizador de vanadio fue desarrollado para el proceso de contacto, sustituyendo al platino. Este tipo de catalizador fue empleado en los Estados Unidos. El catalizador de vanadio tiene la ventaja de una resistencia superior a la intoxicacin y de ser relativamente abundante y barata comparado con el platino. Despus de la segunda guerra mundial, el tamao tpico de las plantas que realizaban el proceso de contacto se increment drsticamente alrededor del mundo suministrando un rpido incremento de la demanda de la industria de fertilizantes de fosfatos.

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Posteriormente, las exigencias medioambientales de los aos 60 y 70 del siglo XX oblig a utilizar mtodos de bajo impacto ambiental y por tanto conllev la desaparicin de las instalaciones que utilizaban el mtodo de las cmaras y su sustitucin total por otras que utilizan el mtodo de contacto. En el ao de 1963, se desarrolla el primer proceso de doble absorcin (mtodo de contacto con dos etapas de absorcin) en gran escala y que deriva de una patente realizada por Bayer A.G. en los aos sesenta. En este proceso, el gas SO2 que ha sido parcialmente convertido en SO3 por medio del catalizador es refrigerado, pasa a travs del cido sulfrico para remover SO3 recalentado, y luego es pasado a travs de una o dos cmaras catalizadores. Por este mtodo, la conversin total puede ser incrementada desde el 98% al 99,5-99,8%, por consiguiente reduciendo la emisin del SO2 convertido a la atmsfera. El proceso de contacto ha sido mejorado en todo detalle y es ahora una de las industrias de bajo costo, con un proceso automtico continuo. En la actualidad todas las plantas de cido sulfrico existentes en el mundo lo fabrican por el mtodo de contacto, ya sea de absorcin simple o de doble absorcin. La primera fbrica de cido sulfrico que se estableci en Espaa fue en Las Corts (Barcelona), en 1846.

6. Procesos de obtencin A lo largo de la historia, han existido dos procesos principales para la produccin industrial de cido sulfrico: Mtodo de las cmaras de plomo: Es el ms antiguo de los dos procesos y fue el ms importante en los primeros aos del siglo XX pero ahora ha cado en desuso. Este mtodo produce un cido relativamente diluido (62%-78% H2SO4), utilizando una catlisis homognea Mtodo de contacto: Ms moderno, se caracteriza por el empleo de catalizadores heterogneos que permiten obtener cidos muy puros y concentrados, pero requiere de materias primas ms puras y el uso de catalizadores costosos. En ambos mtodos, la fabricacin de cido sulfrico involucra tres operaciones o fases distintas: 1.- Obtencin de gases conteniendo anhdrido sulfuroso (SO2) y preparacin de estos gases para ser destinados a la fabricacin. Generalmente, la corriente gaseosa de SO2 debe someterse a un proceso de purificacin en el que se eliminen componentes (como restos de arsnico) que pueden interferir en etapas posteriores. 12

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2.- Oxidacin del SO2 para convertirlo en anhdrido sulfrico (SO3) con la ayuda de los xidos de nitrgeno, o en los aparatos de contacto. 3.- Absorcin del anhdrido sulfrico (SO3) en una solucin de agua para formar el cido sulfrico (H2SO4). La obtencin de gases que contengan SO2 es idntica para ambos procedimientos, las diferencias entre ellos slo comienzan cuando se trata de la purificacin de estos gases.

Posible dilucin con aire SO2 H2SO4/ SO3

Fuente de SO2 (Limpio y seco)

Conversin de SO2 (SO2 SO3)

Absorcin de SO3 (SO3 H2SO4 leum)

H2SO4 leum

Agua

Como primeras materias, con este fin, se utilizan el azufre, los minerales sulfurados (pirita, blenda, calcopirita, galena), hidrgeno sulfurado, masas o mezclas de depuracin del gas, anhidrita (CaSO4) y kieserita (MgSO4) y, en definitiva, cualquier fuente de SO2. A esta diversidad de materias primas corresponde una gran variedad de aparatos para la oxidacin de ellas, operacin que cuando se trata de los minerales sulfurados se llama comnmente tostacin. Por lo general, la fabricacin del cido sulfrico a partir de los minerales sulfurados no suele ser ms que una fabricacin secundaria dentro de un proceso industrial cuyo fin principal consiste en la obtencin de metales. En todos los mtodos de fabricacin de cido sulfrico es preciso purificar el dixido de azufre bruto. Una purificacin grosera tiene lugar en cmaras de polvo. Mejor desempolvado se consigue con ciclones pero el mejor y ms completo desempolvado se consigue con el mtodo electrosttico. En los mtodos de cmaras de plomo y de torres, el desempolvado tiene principalmente por objeto la eliminacin de impurezas para que no se incorporen al cido sulfrico, por lo que es suficiente una purificacin relativamente simple de los gases.

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En el mtodo de contacto, las impurezas, especialmente el arsnico, actan como venenos del catalizador y, por ello, se requiere una purificacin especialmente fina. El gas se purifica primeramente en un electrofiltro y luego se purifica y enfra en torres en las que se inyecta agua cida pulverizada. A continuacin se elimina el arsnico en otro electrofiltro y finalmente se seca el gas pasndolo por otra torre rociada con cido sulfrico de alta concentracin. En relacin a la oxidacin del SO2 para convertirlo en SO3, hoy por hoy, existen siete procesos posibles en la en la fabricacin del cido sulfrico, en funcin del contenido en % de SO2 a la entrada de la etapa de oxidacin; si es > 3% < 3% Vol. Los procesos posibles son: a.- Contenido de SO2 a la entrada de la caldera > 3% Vol. 1.- Proceso de contacto simple. Los gases de SO2 secos y limpios se oxidan a SO3 y pasan a una torre de absorcin, la concentracin obtenida es aproximadamente del 99%, dependiendo del catalizador y del diseo. 2.- Proceso de doble contacto. Se puede alcanzar una conversin del 98,5-99,5%. El cido pasa por dos torres de absorcin, la torre intermedia desplaza la reaccin y se forma mas cantidad de SO3, el SO3 producido es absorbido en la torre de absorcin final. 3.- Proceso de contacto hmedo. Este proceso se utiliza para tratar los gases que salen de la fusin del molibdeno. b.- Contenido de SO2 a la entrada de la caldera < 3% Vol. 4.- Proceso modificado de cmara de plomo. Para gases con mezcla de SO2 y NOx. Este proceso es el desarrollo de otro por el cual los xidos de nitrgeno se usan para promover la produccin de cido sulfrico a partir directamente del SO2 produciendo un producto intermedio de cido nitro sulfurado. 5.- Proceso H2O2. Se utiliza el agua oxigenada en la etapa de la conversin de SO2 a SO3. El coste del agua oxigenada hace que sea una tcnica muy cara. 6.- Proceso de presin. En las reacciones de formacin del H2SO4 son muchos parmetros los que pueden influenciar la eficacia de la conversin, y la presin es uno de ellos, desplazando la reaccin hacia los productos. Proceso en el cual la oxidacin y la absorcin son afectadas por la alta presin. Las ventajas: mayor conversin con menos catalizador, y volmenes de gas mas pequeos, los inconvenientes: mayor consumo de energa, y menor produccin de vapor. 7.- Unsteady state oxidation process. La corriente de SO2 fra entra en un lecho catalizador, y es calentado por el calor almacenado, en ese momento se produce una conversin en la reaccin generndose calor. Cuando la parte delantera se cierra, el flujo del reactor cambia. El proceso es autotrmico con una concentracin de SO2 de 0,5-3%.

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6.1. Mtodo de las cmaras de plomo El mtodo de las cmaras de plomo posee un rendimiento terico superior al 95% y proporciona un cido moderadamente concentrado. Prescindiendo de consideraciones histricas, el mtodo consta de las siguientes unidades bsicas, donde tienen lugar los procesos que se indican y que interrelacionaremos a continuacin de su enumeracin: Fuente de SO2 (aparatos para su obtencin, limpieza y secado). Torre de Glover, donde tienen lugar: - Liberacin de xidos de nitrgeno. - Reciclaje de estos xidos de nitrgeno. - Oxidacin parcial del SO2. - Concentracin del H2SO4 que cae por la torre. Cmaras de Plomo, en las que se forma el H2SO4. Torre de Gay-Lussac, donde ocurre: - Absorcin de los xidos de nitrgeno sobrantes de las cmaras de plomo. - Formacin de la nitrosa. Si consideramos que la formacin del cido sulfrico en este proceso tiene lugar segn la ecuacin: SO2(gas) + H2O(vapor) + O2(gas) H2SO4(lquido) + 54Kcal lo que significa, en primer lugar, la necesidad de emplear catalizadores para que se produzca a una velocidad satisfactoria para la industria. En el caso de las cmaras de plomo desempea este papel el xido nitroso: 2 NO + O2 2 NO2 Por definicin, un catalizador es toda sustancia que, aadida en pequeas cantidades, nos permite aumentar la velocidad a la que trascurre una reaccin, recuperndose al final del proceso en la misma proporcin y estado en el que se aadi. Cuando decimos que en el mtodo de las cmaras de plomo se utiliza una catlisis homognea, nos referimos a que el catalizador est en el mismo estado de agregacin que los reactivos (en este caso, gaseoso). El mecanismo de esta reaccin transportadora de oxgeno constituy durante muchos decenios el objeto de numerossimas investigaciones cientficas que encendieron vivas discusiones. Estos trabajos (Lunge, Berl, Rasching, Trautz Manchot, Divers, Nordengreen, Hantzsch, Mller, Szeg, Petersen y otros) han contribuido muchsimo a ampliar nuestro conocimiento de los compuestos de azufre y nitrgeno. En lo esencial hoy son conocidos los productos intermedios que se producen en la oxidacin cataltica del dixido de azufre; pero no est an perfectamente aclarado si se trata de compuestos qumicos bien definidos, o si son productos de adicin menos fijos que van convirtindose unos en otros y formndose bajo la influencia de condiciones siempre cambiantes, provocadas por continua 15

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variacin de la concentracin del cido sulfrico durante el curso de su proceso formativo. El esquema de reacciones propuestas por Ernst Berl y sus colaboradores parece coincidir en gran manera con el proceso industrial cuando menos, y permite deducir todos los supuestos importantes para dicho proceso: 2 NO + O2 2 NO2 Fase gaseosa SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 + NO2 [H2SO4]NO 2 [H2SO4]NO + O2(NO2) 2 SO5NH + H2O(NO) En la superficie lmite gas-lquido 2 [H2SO4]NO + NO2 2 SO5NH + H2O + NO 2 [H2SO4]NO + O2 2 SO5NH + H2O 2 SO5NH + SO2 + 2H2O 2 [H2SO4]NO + H2SO4 [H2SO4]NO H2SO4 + NO Homogneo en la 2 SO5NH + H2O 2 H2SO4 + NO + NO2 fase lquida SO5NH + HNO3 H2SO4 + 2 NO2

(1) (2) (3) (4) (4a) (4b) (5) (6) (7) (8)

La reaccin homognea entre gases tiene un coeficiente de temperatura negativo respecto de la velocidad y determina, en primer lugar, la velocidad total de las reacciones; esta reaccin determina la magnitud del espacio de reaccin que es necesario, sobre todo el tamao de las cmaras de plomo. La disolucin del dixido de azufre en el agua, o en el cido sulfrico diluido, tiene lugar en la superficie lmite gas-lquido y es tambin lenta, y asimismo determinante de la velocidad. La accin de los xidos de nitrgeno NO y NO2 sobre el cido sulfrico y sobre el cido sulfuroso, como indican las ecuaciones (3) y (4), conduce a la formacin de los productos intermedios de catlisis, el cido nitrosilsulfrico y el llamado cido violeta (antes cido azul) [H2SO4]NO. Su formacin y su descomposicin son determinadas por el contenido en agua del cido sulfrico. Para cada momento de esta reaccin existe una concentracin de sulfrico favorable, lograda cuando los diferentes grados de la reaccin son todava estables por s mismos, pero se hallan tan cercanos a su lmite que pueden pasar a gran velocidad al siguiente. En la presente zona de concentracin existen los siguientes hidratos del cido sulfrico: H2SO4 H2O = 84,48% H2SO4 H2SO42 H2O = 73,13% H2SO4 H2SO44 H2O = 57,65% H2SO4 Por la accin de gases nitrosos, que estn en la proporcin de oxgeno-nitrgeno correspondiente a la del compuesto N2O3, sobre el cido sulfrico concentrado de 80% se 16

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forma casi cuantitativamente cido nitrosilsulfrico segn la inversin de la reaccin reversible (7). Su tensin de vapor, medida por E. Berl y H. H. Saenger para todas las concentraciones es prcticamente despreciable. Segn A. Hantzsch y K. Berger, slo est hidrolizado el 27,7%. A medida que aumenta el contenido en agua disminuye la tensin de vapor, hasta que, cuando la concentracin del cido sulfrico es de 57,65% se descompone completamente el cido nitrosilsulfrico. Por la accin del SO2 sobre el cido nitrosilsulfrico se forma el segundo de los productos intermedios de esta serie de reacciones, el cido violeta, que no ha sido aislado en estado slido. Su color violeta, que le da el nombre, se puede observar claramente haciendo actuar el SO2 sobre SO5NH en cido sulfrico 80%, o cuando, conforme con la ecuacin (6) se hace reaccionar a presin el NO con el cido sulfrico. Ambos productos intermedios, como indican las ecuaciones (6) y (7) se descomponen con formacin de cido sulfrico. Teniendo en cuenta estos principios fundamentales es como trabajan mejor los elementos que constituyen el sistema de fabricacin de las cmaras, es decir, las cmaras de plomo, Glover y Gay-Lussac. Los gases del horno, purificados, entran en la torre de Glover, donde se ponen en contacto con los cidos que riegan esta torre: cido de cmaras diluido (70%) y cidos procedentes de las torres de Gay-Lussac, cargados de nitrosos (cido de 78%). Por dilucin y elevacin de la temperatura, que llega a unos 100 C, se desprenden completamente los nitrosos y se concentra el cido sulfrico, que sale por la parte baja del Glover, de unos 78%. Al aadir cido ntrico al Glover, por su parte superior para compensar las prdidas de nitrgeno, este cido es completamente expulsado. Como consecuencia de la elevada concentracin en SO2 y xidos de nitrgeno de los gases del horno que entran en el Glover y su mezcla intensa en dicha torre se producen cantidades importantes de cido sulfrico, pero no acaba all su formacin por falta de espacio necesario para su oxidacin con los xidos de nitrgeno. Los gases, al abandonar la torre de Glover tienen una temperatura de 100-110 C y son completamente opacos como consecuencia de las espesas nieblas de cido sulfrico que arrastran consigo. En las cmaras de plomo unidas a la torre de Glover tiene lugar la oxidacin del SO2, que con el auxilio del xido de nitrgeno se transforma en cido sulfrico que se deposita en las paredes fras de la cmara. Pueden existir de tres a seis cmaras en serie, donde los gases pasan por cada una de las cmaras en sucesin. En la parte superior de las cmaras se pulveriza agua, y en tal cantidad que el cido que se deposita en las paredes y en la cubeta de las cmaras no contenga nitrosos. A la entrada de la primera cmara la temperatura es de 100-110 C; al final del sistema, y antes de entrar en las torres de Gay-Lussac, la temperatura es de 40-45 C. En las tuberas que enlazan las cmaras entre s y con las torres se disponen mirillas de observacin, que permiten ver el color de los gases. A medida que progresa la formacin de cido sulfrico los gases son 17

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cada vez ms claros, y su color se vuelve ms rojizo y oscuro, porque los xidos de nitrgeno pueden ser oxidados y convertidos en NO2, o en N2O4, que tienen este color. El cido producido en las cmaras, generalmente llamado cido de cmara o cido de fertilizante, contiene de 62,5% a 70,5% de H2SO4, y es enviado a la torre de Glover para aumentar su concentracin. Luego de que los gases pasaron por las cmaras se los hace pasar a un reactor llamado torre de Gay-Lussac donde tiene lugar la absorcin, lo ms completa posible de los nitrosos. Se las riega con este fin con cido que tiene que ser lo ms concentrado posible, por lo menos con 78% H2SO4, y estar muy fro (proveniente de la torre de Glover). Los gases deben entrar en la torre de Gay-Lussac completamente exentos de SO2, porque por su accin se formara NO, conforme lo indican las ecuaciones (5) y (6); la tensin de vapor de NO sobre cido sulfrico es bastante mayor que la del N2O3. Debe evitarse tambin una sobreoxidacin porque el cido ntrico, segn la ecuacin (8) da lugar a la formacin de NO2, que tiene tambin una elevada tensin de vapor. Es de gran importancia para la economa del proceso que el grado de oxidacin corresponda exactamente a la proporcin N2O3. Los gases resultantes pueden ser emitidos a la atmsfera, mientras que el cido que ha captado los compuestos nitrogenados, se lleva a la torre de Glover, en donde, dichos compuestos son captados por la corriente de SO2, que los incorpora como catalizador para entrar en la cmaras de plomo. Con este procedimiento slo se puede obtener un cido sulfrico de 78%. nicamente pueden conseguirse concentraciones ms elevadas por evaporacin de este cido. El lmite terico corresponde al cido de 98,3%, pero prcticamente slo se obtienen cidos de 9596%. El mtodo de contacto permite obtener directamente el monohidrato, el leum y el SO3 libre.

6.2. Mtodo de contacto El mtodo de contacto es un proceso cataltico de mayor rendimiento y menor tiempo de proceso para las materias primas. En la produccin de Acido Sulfrico por esta metodologa se diferencian varias operaciones importantes: 1.- Obtencin de SO2, depuracin de los gases 2.- Catlisis, conversin de SO2 a SO3 3.- Absorcin de SO3 El fundamento del mismo reside en la oxidacin reversible del SO2 a SO3 sobre un catalizador slido (catlisis heterognea), que en un principio fue platino y que modernamente suele ser pentxido de vanadio (V2O5) por razones de economa, resistencia a los envenenadores (a los que el Pt es tan vulnerable), y facilidad de regeneracin. El nico inconveniente del V2O5 es que estas masas de contacto slo son activas a elevada temperatura (430 a 600 C). 18

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La posicin de equilibrio en la oxidacin exotrmica del SO2 a SO3 en fase gaseosa depende de la temperatura, presin total y concentraciones (presiones parciales) de los reactantes. As, la oxidacin del dixido de azufre para convertirlo en trixido es una reaccin reversible que tiene lugar en una mezcla homognea de gases, segn la ecuacin: 2 SO2(gas) + O2(gas) 2 SO3(gas) + 45,2Kcal que llega al equilibrio en unas condiciones que pueden ser formuladas, segn la ley de las masas, de la manera siguiente: [SO3]/[SO2] = (O2/Kc)1/2 En consecuencia, el rendimiento en SO3 es proporcional a la raz cuadrada de la concentracin del oxgeno, es decir, que aumenta el rendimiento a medida que aumenta la concentracin del oxgeno. As, el factor esencial que determinar la conversin de SO2 alcanzable es el ratio O2/SO2 en los gases de entrada. Aunque la oxidacin de SO2 requiere un ratio estequiomtrico de solo 0,5/1, industrialmente se usa un ratio de al menos 1/1. La presencia de oxgeno en exceso no solo aumenta este grado de conversin sino que tambin es un requisito esencial para mantener la actividad del catalizador. Pero hay lmites prcticos en la cantidad de aire extra a ser aadido, ya que la presencia de nitrgeno en el aire diluye el SO2 hasta el punto de peligrar la economa del proceso. Adems, un incremento de la presin har que progrese la reaccin, ya que esta conlleva una reduccin de volumen. La dependencia con respecto a la temperatura de la constante Kp de equilibrio a presin constante se expresa en las ecuaciones: Kp = (PSO2PO21/2)/PSO3 Log Kp = (5186,4/T) + 0,611 log T 6,4797 Todos estos datos nos indican que al elevar la temperatura desciende Kp, por esta razn es conveniente realizar la reaccin a la temperatura ms baja posible. Pero, a cualquier temperatura, la reaccin de oxidacin est cinticamente inhibida: a T ordinaria es tan lenta que en trminos prcticos no se produce y la T necesaria para que el sistema reaccione a velocidad apreciable es tan alta que se obtiene una muy pobre conversin. Incluso con la presencia de catalizador se necesita una T de 400 C para que se produzca una reaccin estable. El equilibrio de la reaccin es independiente de la clase y de la cantidad de catalizador empleado, estando condicionado exclusivamente por la temperatura y la concentracin de 19

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los cuerpos reaccionantes, pero no ocurre lo mismo con la velocidad de la reaccin, que depende principalmente de la naturaleza del catalizador. El platino finamente reducido sobre amianto, piedra pmez o porcelana es el que se ha mostrado ms activo, aunque tambin dan buenos resultados los xidos de hierro, cromo y cobre, el cido vandico, etc. A 400 C las condiciones de equilibrio son muy favorables, alcanzando el 100% de conversin, en cambio la velocidad de reaccin es baja, siendo 10 veces mayor a 500 C y a 550 C mucho mayor, ya que la reaccin de reduccin del trixido de azufre no es apreciable hasta los 550 C. Por estas razones es conveniente iniciar el proceso a esta temperatura, en orden a obtener grandes velocidades de reaccin, obtenindose un mximo de conversin con un mnimo de catlisis. En definitiva, para la utilizacin industrial del proceso cataltico de contacto es preciso asegurar la presencia de un exceso de oxgeno, y al mismo tiempo eliminar el calor producido por estas reacciones exotrmicas. Sin esta eliminacin del calor la reaccin se realiza desplazndose el equilibrio hacia la izquierda: SO2 + O2 2 SO3 Como la reaccin en presencia del catalizador de platino se realiza por encima de 400 C, y con las masas de contacto de vanadio por encima de 426,7 C, los gases de tostacin deben, cuando menos, tener estas temperaturas. Se consigue esto por el intercambio calorfico de estos gases con los gases que salen de la catlisis. Para dar forma a este intercambio de calor han sido proyectados diversos tipos de sistemas de contacto (aparatos de contacto con intercambiadores de calor).

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En base a todo lo expuesto hasta ahora, el proceso de contacto lo podemos resumir de la siguiente forma: La materia prima fundamental en el proceso lo constituye el azufre contenido en diversos minerales y que se usa en gran medida en procesos donde se consume formando xidos de azufre que luego se alimentan a la planta de produccin de cido sulfrico. El objetivo en este caso es la generacin de una corriente de gases con alta concentracin de dixido de azufre. S (o mena sulfurada) + O2 SO2 (+ oxido metlico) La mezcla de gases que contiene del 7 al 10% de SO2, segn la fuente de produccin de SO2 (el valor inferior corresponde a plantas que tuestan menas sulfuradas y el superior a las que queman azufre), y de un 3 a 7% de O2, se le hace pasar a travs de unas cmaras de polvo precipitadores electrostticos y torres de lavado. Esta purificacin es de extraordinaria importancia, de manera que se eliminan los posibles venenos del catalizador. Existe una marcada diferencia entre la fabricacin del SO2 por combustin del azufre y por tostacin de menas sulfuradas, sobre todo si son arsenicales. El polvo producido en el proceso de tostacin nunca puede eliminarse en su totalidad y, junto con las impurezas, principalmente arsnico y antimonio, influyen sensiblemente sobre el rendimiento general de la planta. Una vez los gases perfectamente depurados se envan a la siguiente seccin, etapa de catlisis u oxidacin, en donde el SO2 se oxida a SO3 en presencia de un catalizador. Antes de entrar los gases a la etapa de catlisis se le debe eliminar el agua totalmente, punto de roco inferior a 70 C, para ello se ponen en contacto con cido sulfrico de concentracin media (94 a 95 %) en una torre, rellena o vaca, o en un lavador Venturi o ambos (torre o etapa de secado). En el caso de que la concentracin de SO2 sea superior al 8 % antes de entrar en la torre de secado se inyecta aire en los gases, con el fin de disminuir esta concentracin. El secado de los gases ayuda a la proteccin del catalizador contra la formacin de cido sulfrico en su superficie cuando la planta entra en periodos de receso para reparacin o mantenimiento. La mezcla de SO2 y aire, una vez depurada al mximo y seca, pasa por un cambiador de calor, donde alcanza una temperatura ptima para un mayor rendimiento de la reaccin reversible del SO2 a SO3. En el caso de que el catalizador sea V2O5 esta temperatura es de unos 430 C. La reaccin de oxidacin del SO2 a SO3 se lleva a cabo sobre catalizadores de pentxido de vanadio (V2O5), platino, xidos de hierro, cromo, cobre, manganeso, titanio y otros metales en torres empacadas conocidas como convertidores. El catalizador se empaca 21

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en diferentes capas de lecho, donde se lleva a cabo la reaccin de forma adiabtica, y entre cada capa de lecho se ubica un intercambiador de calor para retirar excesos de calor perjudiciales para los equipos y para la reaccin en s, ya que es una reaccin exotrmica y por tanto favorecida en la termodinmica por las temperaturas bajas, como se ha visto anteriormente. V2O5 + SO2 = V2O4SO3 = VO + VOSO4 VOSO4 + VO = V2O4 + SO3 V2O4 + O2 =V2O5 Los resultados que se pueden obtener en una planta que utilice el proceso de contacto simple o absorcin simple (toda la absorcin del SO3 se realiza al final de la etapa de catlisis) no superan un rendimiento de conversin global del 98%, oscilando normalmente entre el 96 y 97%, pues la eficacia inicial del 98% se reduce con el paso del tiempo. Este efecto de reducciones se ve ms acusado en las plantas donde se utilizan piritas de partida con un alto contenido de arsnico, que no se elimina totalmente y acompaa a los gases que se someten a catlisis, provocando el envenenamiento del catalizador. Por consiguiente, en ocasiones, el rendimiento puede descender hasta alcanzar valores prximos al 95%.

Pero, considerando que la reaccin de oxidacin del SO2 a SO3 es del tipo reversible, si una parte o la totalidad del SO3 formado se separa de la corriente gaseosa, parte del SO2 residual se debe oxidar, para restablecer las condiciones de equilibrio. Esto se est 22

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utilizando para aumentar el rendimiento de la conversin y disminuir la cantidad de SO2 lanzado a la atmsfera con el gas residual. Para ello, los gases que salen del convertidor, despus de haber pasado dos o tres etapas de catlisis, son enfriados hasta los 100 C y conducidos a una etapa de absorcin intermedia con cido sulfrico en una concentracin de 98,5-99,5%, donde todo o parte del SO3 formado se elimina (en esta etapa es fundamental emplear eliminadores de niebla si el gas se autorrefrigera). La torre de absorcin intermedia normalmente es precedida en el proceso de doble contacto o doble absorcin por otra torre de absorcin de leum. Esta torre de leum slo entra en funcionamiento para obtener leum. La absorcin intermedia de este SO3 formado en las primeras etapas, desplaza la reaccin hacia la formacin de ms SO3 en las siguientes etapas de conversin. Los gases que salen de la torre de absorcin intermedia son recalentados y enviados a una nueva etapa de catlisis. Una vez restablecido el equilibrio los gases se enfran y se les hace pasar por una torre de absorcin final para absorber el SO3 producido en la etapa secundaria. El tiempo de residencia de los gases en el convertidor es aproximadamente de 2-4 segundos. En procesos de doble contacto la eficacia de la primera conversin es de 80-93%, dependiendo de la disposicin de los lechos y del tiempo de contacto, consiguiendo un rendimiento global en condiciones normales del orden del 99,5% superior. Tambin es evidente, que al aumentar la presin parcial del SO2 o del O2, aumenta la cantidad de SO3, aumentando el rendimiento de conversin, por eso se han ensayado plantas que trabajan a presin, pero sin un xito comercial definido. Por otra parte la introduccin de un gas inerte debe disminuir el rendimiento de conversin, ya que disminuyen las presiones parciales del SO2 y del O2. Una vez que hemos obtenido el SO3, ya slo tenemos que aadirle agua para que tenga lugar el siguiente proceso: SO3 + H2O H2SO4 ste es un proceso lento y muy exotrmico, lo que supone un problema, porque el calor desprendido suele provocar la evaporacin de parte del agua, generando una niebla, que, adems de ser muy difcil de manejar (las gotas no coalescen fcilmente y resultan difciles de separar), impide que el proceso tenga lugar correctamente. El SO3 no se absorbe sobre agua, porque la niebla formada est compuesta de gotitas de cido sulfrico que no son absorbidas, mientras que sobre cido sulfrico concentrado del 98% esta absorcin tiene lugar rpidamente, debido, probablemente, a que a esta concentracin el cido presenta un mnimo en su presin de vapor. Tanto si el proceso es de

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simple como es de doble absorcin, se emplea cido de esta concentracin para realizar el proceso: SO3 + H2SO4 H2S2O7 H2O + H2S2O7 2 H2SO4 Para la absorcin del SO3, tanto si se le absorbe como leum, como si se le recoge como cido sulfrico, se emplean torres de absorcin con material de relleno. La absorcin se verifica en contracorriente; si es posible, se disponen los cuerpos de relleno de manera que una capa de los mismos, sin regar, acte como recogedor de gotas. Tambin se han usado absorbedores de inmersin, pero son ms caros de construccin y entretenimiento, y su trabajo es tambin ms difcil y costoso. En las plantas de produccin que utilizan el proceso de absorcin simple, el dixido de azufre se pasa primero por todos los lechos catalticos y luego se introduce a una absorcin doble del trixido de azufre en torres de absorcin consecutivas. Normalmente en estas instalaciones industriales, los gases procedentes de la catlisis se enfran a unos 100 C aproximadamente y atraviesan una torre de leum, para lograr la absorcin parcial de SO3. Los gases residuales atraviesan una segunda torre, donde el SO3 restante se lava con cido sulfrico de 98%. La concentracin del cido sulfrico, en la torre de absorcin del mismo, debe ser vigilada con atencin. Ha de tener una concentracin de 98,3%, y sus oscilaciones no deben pasar de los lmites de 98 y 98,3%. La concentracin del cido de absorcin asegura que no exista formacin de nieblas de cido sulfrico y que los gases de cola no posean trixido de azufre en concentraciones importantes. Para evitar la contaminacin del producto y taponamientos en la columna de absorcin se hace pasar el gas por un lavador Venturi para precipitar los finos de pentxido de vanadio generados en el convertidor cataltico. En el proceso de doble absorcin, como ya hemos dicho, los gases que salen del convertidor, despus de haber pasado dos o tres etapas de catlisis, son conducidos a una etapa de absorcin intermedia y despus de una etapa secundaria de catlisis se les hace pasar por una torre de absorcin final. Normalmente en la torre de absorcin final se suele instalar un eliminador de niebla (demister), con el fin de eliminar las nieblas de cido sulfrico antes de proceder al vertido de los gases a la atmsfera. Como el cido sulfrico, conforme se realiza el proceso va aumentando su concentracin, pudiendo llegar a leum, es preciso imaginar un mtodo que nos permita realizar su dilucin. Evidentemente basta con adicionar agua para conseguir este efecto, si ello es necesario, pero en las plantas de cido sulfrico tenemos un aporte de agua nueva, que es la recogida en la etapa de secado del gas con cido sulfrico del 94-95%, por tanto 24

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mezclando el cido de absorcin y el procedente de secado, en cantidades adecuadas, se puede regular la concentracin tanto del cido de secado como del cido de absorcin. Si la cantidad de agua que aporta el cido de secado fuera insuficiente se adiciona una cantidad complementaria de agua. El enfriamiento del cido juega un papel importante en la determinacin de la eficiencia y operacin segura de toda la planta de produccin de cido sulfrico. Los principales equipos de enfriamiento lo constituyen los intercambiadores de coraza y tubos y los intercambiadores de placas, ambos refrigerados con agua de proceso, o, en casos excepcionales con aire. Finalmente, los gases no absorbidos se descargan a la atmsfera a travs de una chimenea. Cabe mencionar que el gas que se descarga a la atmsfera proveniente del proceso de doble absorcin ya cumple la normatividad aplicable a plantas productoras de cido sulfrico, ya que por cada tonelada de H2SO4 producido se arrojan menos de 2,5 Kg de SO2 por la chimenea de descarga.

Para producir cido sulfrico ms diluido, el concentrado se deja fluir sobre la cantidad necesaria de agua, con refrigeracin y agitacin simultneas. No se debe verter agua sobre el cido concentrado, pues debido al gran desprendimiento de calor se produciran sobrecalentamientos locales con proyeccin del cido hirviente. El leum no se debe diluir con agua en ningn caso, pues esto traera como consecuencia una violenta explosin. El leum se diluye mezclndolo con la cantidad necesaria de cido sulfrico de 80-90% hasta llegar a sulfrico puro, exento de leum y despus se diluyen con agua en la forma descrita anteriormente hasta la concentracin deseada. Por destilacin de leum del 25% se obtiene trixido de azufre puro. Es conveniente regular la temperatura del agua de refrigeracin de modo que el trixido de azufre condense en estado lquido y sea recogido as. 25

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7. Modelo de industria de cido sulfrico La generacin primaria de SO2 se obtiene a travs de los siguientes procesos: un 79% combustin de azufre; el 9% de recuperacin de procesos metalrgicos y un 5% de regeneracin de los cidos gastados. Las menas metlicas sulfuradas, de composicin SxM, constituyen una materia prima de excepcional importancia, ya que adems de contener azufre, base de la industria del cido sulfrico, contienen un metal que puede presentar un inters metalrgico. En la tabla siguiente se presentan algunas especies minerales sulfuradas con base metlica. Todas ellas, excepto las de hierro (pirita, pirrotita y mispiquel) pueden ser consideradas como materia prima metalrgica del metal acompaante. Por esta razn se considera al azufre como un elemento secundario, que es necesario eliminar (generalmente por motivos medioambientales) mediante su conversin en cido sulfrico.

METAL BASE Hierro Zinc Plomo Mercurio Cobre Cobre - Hierro Arsnico - Hierro

FRMULA FeS2 FeS ZnS PbS HgS Cu2S CuS CuFeS2 Cu3FeS3 AsFeS

DENOMINACIN Pirita Pirrotita Blenda Galena Cinabrio Calcosina Covellita Calcopirita Bornita Mispiquel

%S 53,3 36,7 32,9 13,4 13,8 20,2 33,6 34,9 28,1 19,7

En el caso del hierro el planteamiento del problema es distinto, ya que la materia prima para el hierro se puede obtener en forma abundante y barato como mena oxidada, por lo que las piritas y pirrotitas solo se han beneficiado por el azufre que contienen. La competencia entre el azufre elemental y la pirita, como materia prima para la fabricacin de cido sulfrico, ha durado prcticamente hasta nuestros mismos das. Ahora bien, en la actualidad, las piritas se han encontrado un fuerte competidor en el azufre cuando se trata de utilizarlas como mena de azufre para la fabricacin de cido sulfrico, debido al descubrimiento de abundantes yacimientos de azufre, por un lado, y la disponibilidad creciente de azufre elemental precedente de las refineras de petrleo y de la desulfuracin del gas natural, por otro, unido fundamentalmente a que el azufre elemental es, en principio, ms econmico que la pirita para fabricar H2S04 por la menor inversin que hay que realizar en una planta de cido sulfrico a partir de azufre, lo que finalmente 26

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repercute en un abaratamiento de los costes de fabricacin y, por tanto, en el precio de venta. En nuestro caso, como ejemplo, desarrollaremos la produccin de cido sulfrico mediante el aprovechamiento de los gases de xido de azufre generados en la metalurgia del zinc.

7.1. Metalurgia del zinc El zinc al ser un metal importante debido a una alta resistencia a la corrosin y una dureza moderada, se utiliza principalmente como una capa protectora de piezas de acero, y para producir ciertas aleaciones, de las cuales la ms importante es la de cobre. Es el tercer metal no frreo en consumo, despus del aluminio y del cobre. El zinc, al igual que otros metales no frreos, puede producirse mediante procesos hidrometalrgicos o pirometalrgicos. La mayor parte de las unidades de produccin utilizan el proceso electroltico (hidrometalrgico), debido a la alta calidad que se obtiene y por razones de consumo energtico. Sea cual sea el camino seguido, es necesario pasar por un tratamiento previo del concentrado; tostacin en el caso de los minerales sulfurados, y calcinacin, en el caso de minerales oxidados, ya que solamente el xido es susceptible de ser tratado metalrgicamente para la obtencin de zinc metal. Es evidente que la tostacin es imprescindible en el caso de los minerales sulfurados, aunque no lo es tanto en el caso de los minerales oxidados, pero se puede considerar su conveniencia si tenemos en cuenta que: Si el procedimiento metalrgico es por va hmeda, al realizar la lixiviacin con cido sulfrico diluido se puede generar gran cantidad de espumas, por formacin de carbnico, con los problemas que ello genera. Por otro lado, la presencia de slice es generalmente constante en los minerales oxidados, y puede serlo en su variedad soluble insoluble; si lo est en la primera, por su carcter gelatinoso, dificulta enormemente la separacin de fases slido-lquido posterior a la lixiviacin. Una de las maneras de conseguir la insolubilizacin de la slice es la calcinacin. Por otra parte, si el procedimiento es trmico, tanto el agua como el carbnico debera eliminarse en la retorta en la cuba, pero esto es ya ms caro que la calcinacin. Si adems tenemos en cuenta que ambos, agua y carbnico, salen acompaando al zinc en los gases de escape, tendiendo a reaccionar con el zinc con el agente reductor, existe un encarecimiento adicional del proceso, por mayor consumo de agente reductor, con lo que se demuestra la conveniencia de la calcinacin.

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Una vez transformados en xidos los minerales, se pueden tratar directamente (por va electroltica) despus de una sinterizacin briqueteado (por va trmica). El esquema general de la produccin de zinc primario por proceso hidrometalrgico se resume en el siguiente diagrama:

Concentrado de Zinc SO2 TOSTACIN Calcina: ZnO tostado Lixiviacin Electrlito agotado Decantacin Proceso jarosita, goetita hematite H2SO4

A la planta de cido

Venta de Sulfrico

Concentrado Pb/Ag Purificacin Cu, Cd, etc. precipitado Electrlisi Polvo de Zn Residuo Fe

Fundicin Grasos, espumas y xidos

LINGOTES/ ALEACIONES VENTA

Tratamiento para reciclado

La va electroltica de zinc, con diversas variables, es prcticamente un mtodo nico en el cual las variables son de forma de direccin pero nunca de proceso. En efecto consta

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de tres etapas fundamentales, que pueden ser dobles simples, continuas discontinuas, combinacin de ambas. Las tres etapas fundamentales de la obtencin electroltica del zinc metal, son: Lixiviacin. Purificacin. Electrlisis. y otras dos etapas, que presentan mltiples variantes: Fusin. Tratamiento de residuos. En cambio en el camino trmico existen diversas concepciones, que se distinguen en el proceso; con diferencias fundamentales entre todos ellos. Estos caminos son: Retortas horizontales. Retortas verticales. Electrotrmico. Reduccin en horno de cuba (I.S.F)

siendo en ste caso necesarias otras dos etapas posteriores, una que depende de la materia prima, y otra del proceso seguido, que son respectivamente: Purificacin. Tratamiento de residuos. Vemos, pues, que ambos caminos tienen un punto comn, aunque metalrgicamente sean distintos, que es la necesidad de realizar un tratamiento de los residuos, por tres motivos fundamentales: Conseguir aumentar la recuperacin del zinc. Recuperar los otros metales valorizables contenidos en los concentrados. Condicionantes medioambientales. Anlogamente al proceso metalrgico base, se pueden presentar dos vas para el tratamiento de los residuos: Trmico, hornos de volatilizacin y fundamentalmente el proceso Waelz, que tambin permite la recuperacin de minerales complejos con bajo contenido en zinc. Hidrometalrgico, cuyo gran desarrollo se realiz durante la dcada de los sesenta. 29

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7.2. Minerales de zinc Existen varios tipos de minerales de zinc, siendo los ms comunes los presentados en la tabla siguiente:

Mineral Esfalerita o blenda Wurtzita Marmatita Smithsonita Hemimorfita (calamina) Hidrocinquita Zinquita Willebita Gahnita

Frmula qumica

Contenido de zinc (%) 40-67 50-67 50-67 52

ZnS (cbica) ZnS (hexagonal) (Zn,Fe)S ZnCO3

4ZnO2SiO22H2O 5ZnO2CO23H2O ZnO 2ZnOSiO2 ZnOAl2O3

54 59 80 58 15-35

Estos minerales, en particular la blenda, contienen asociadas importantes cantidades de cobre, metal que proporciona un valor aadido. Tambin se asocia la esfalerita a la galena por lo que algunas minas producen, simultneamente, zinc y plomo. La calcopirita tambin suele estar presente, as como pequeas cantidades de plata y oro. Las gangas suelen ser calcita o dolomita y, a veces, cuarzo. La fluorita y la barita tambin estn presentes eventualmente. Al comienzo de la produccin de zinc metal (1746 en Europa) se usaron las calaminas (4ZnO2SiO22H2O) para la obtencin del metal. Slo era precisa una calcinacin para descomponer el silicato hidratado, y dejar as un silicato activado del que el xido de zinc era reducido con carbn. Agotados los yacimientos de calamina hubo que recurrir a la blenda siendo necesario desarrollar un tratamiento adecuado para su tostacin. El descubrimiento de la flotacin puso en disposicin de tratamiento cantidades importantes de blenda y hoy se puede decir que casi la totalidad de la produccin mundial de zinc se obtiene a partir de sulfuros concentrados por flotacin.

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La obtencin del zinc tiene su gnesis en las operaciones de minado de los yacimientos metalferos, en donde se extrae ya sea por explotacin subterrnea o por tajo abierto. El mineral de zinc suele contener menos de 15% de metal, as que tiene que ser concentrado hasta un contenido en zinc de 55% con un resto de cobre, plomo y hierro, antes de seguir el proceso de refino. Este enriquecimiento est realizado sobre el sitio de extraccin, para reducir los costes de transporte.

Componente Piritas Complejos S 46-50 % 44-48 % Fe 41-45 % 36-40 % Cu 0,4-1,0 % 0,4-1,3 % Zn 0,2-2,3 % 3,0-8,0 % Pb 0,5-1,3 % 2,0-6,0 % As 0,3-0,6 % 0,3-0,7 % Co 50-500 g/tonelada 50-100 g/tonelada Se 40-100 g/tonelada 15-30 g/tonelada Au 0,5-4 g/tonelada 0,2-0,3 g/tonelada Ag 10-60 g/tonelada 20-40 g/tonelada

La concentracin de menas por flotacin ha resuelto el problema de las menas mixtas (cada vez ms comunes); no obstante antes de esta operacin es preciso hacer una molienda que libere los distintos componentes del mineral. La prctica normal de la flotacin en menas mixtas es flotar primero los minerales de cobre, deprimiendo los de zinc y plomo. A continuacin, se flota la galena, luego la blenda y, a veces, finalmente, la pirita.

7.3. Planteamiento En el proceso de obtencin del zinc por va electroltica, el primer paso es la tostacin de la blenda en hornos de lecho fluidizado. Los gases producidos en la tostacin salen del horno a temperaturas del orden de 950 a 1.000 C y con un contenido en SO2 del 7 al 9% en volumen. El calor contenido en los gases y su elevada temperatura se aprovecha para producir vapor, utilizado en diversos servicios y en la generacin de energa elctrica. Por razones obvias, es preciso eliminar el SO2 de los gases de la tostacin, antes de lanzarlos a travs de la chimenea a la atmsfera. La eliminacin del SO2 se consigue por oxidacin cataltica a SO3, para obtener, mediante la absorcin con agua, el llamado cido sulfrico fatal.

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La razn de esta denominacin, proviene del hecho de que el nico procedimiento viable para evitar la contaminacin ambiental que tendra lugar como consecuencia de la importante cantidad de SO2 que se produce en la tostacin de la blenda, es convertir este SO2 en SO3 y finalmente en cido sulfrico. El cido sulfrico que se obtiene (fatal u obligatoriamente) como subproducto, viene fijado por la demanda de produccin del zinc. Esta unidad de produccin de cido sulfrico, al igual que todas las que se instalan en las plantas metalrgicas de extraccin de metales no frreos (cobre, nquel, zinc, plomo, molibdeno), son bsicamente instalaciones para la reduccin de la contaminacin atmosfrica. Dada su funcin y la forma de operacin, no se puede pedir a estas unidades de produccin de cido sulfrico que generen beneficios; todo lo ms que puede esperarse es que el producto de la venta del cido sulfrico compense hasta donde sea posible los costes de la desulfuracin de los gases. El proceso de obtencin de cido sulfrico a partir de blenda, lo podemos considerar dividido en las etapas siguientes: Tostacin. Purificacin del gas. Conversin. Fabricacin de cido.

Blenda

Horno de fluidificacin

Caldera

Cicln

Electrofiltros calientes

Calcina

Torre de secado

Electrofiltros hmedos

Torre de lavado

Torre de contacto

Torres de absorcin

Filtro de candelas

H2SO4 Atmsfera Chimenea

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Como materia prima, se ha considerado la alimentacin de concentrado de zinc con la siguiente composicin qumica como promedio:

Composicin Zn S Fe Pb Cu Cd CaO MgO Mn Ni Co As Hg Cl F SiO2 Al2O3 Humedad densidad granulometra

Peso % % % % % % % % % ppm ppm % ppm ppm ppm % % % kg/m3 %

Valor Medio 49-56 30-33 5-13 0,2-1,6 0,4-0,75 0,2-0,4 0,35-1 0,1-0,4 0,1-0,4 10-30 10-70 0,01-0,1 10-15 50-400 10-100 1-2 0,5-1,5 6-10 en peso 1.760 65% < 0,07 mm

En el anlisis mineralgico del concentrado de sulfuro de zinc, se puede observar que adems del ZnS existen el FeS, FeS2, Cu2S, PbS, entre otros. Aunque estn presentes en pequeas cantidades tales sulfuros tienen una gran influencia en la termodinmica y en la cintica del proceso. Aproximadamente el 60% del zinc extrado, en el Mundo, es de depsitos complejos de Zn-Pb, el 25% de depsitos solo de zinc, el 10% procede de depsitos de Zn-Cu, y el 5% de depsitos de plomo y otras menas.

7.4. Planta de Tostacin Si la mena es blenda (ZnS), se la somete a una tostacin oxidante y este proceso debe llevarse de tal modo que el contenido metlico del producto obtenido pueda ser recuperado fcilmente y de forma total en el proceso metalrgico que le sigue. Adems, el gas de tostacin no puede ser muy diluido en SO2, para que la recuperacin del azufre en forma de cido sulfrico no resulte costosa. 33

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La tostacin oxidante es un proceso unitario usado en la Industria Metalrgica para convertir los sulfuros en xidos u otros compuestos tales como sulfatos, oxi-sulfatos, que luego son enviados a tratamientos posteriores para la recuperacin de los metales. En la obtencin del metal por va hidrometalrgica los xidos y los sulfatos son fcilmente disueltos en soluciones lixiviantes a diferencia de los sulfuros que son difciles de disolver. Variables de proceso, tales como: tamao de partcula, peso de muestra, temperatura, presin parcial de oxigeno, tienen un efecto importante en el proceso de oxidacin de los sulfuros y puede llevar a la formacin de diferentes productos de reaccin, dependiendo de las condiciones operacionales empleadas en dicho proceso. La presin parcial del agente oxidante puede provocar cambios en las fases formadas. Los diagramas de predominancia ayudan a prever las fases formadas durante el proceso de oxidacin. La reaccin de oxidacin que debemos conseguir es: ZnS (s) + 3/2 O2 (g) ZnO (s) + SO2 (g) a esta operacin se le conoce con el nombre de tostacin a muerte de un sulfuro: eliminacin en forma gaseosa de todo el azufre del mineral, al producirse afinidad entre el azufre del mineral y el oxgeno del aire, al calentar el sulfuro a una temperatura suficientemente alta. La tostacin oxidante de los granos de blenda es la siguiente: primero reacciona la parte exterior del grano, progresando a continuacin la zona de reaccin hacia el interior y los agentes de reaccin, el aire, debe difundirse desde la capa de cobertura hacia el interior. Pero como el volumen molecular del xido de zinc (81,4 gr/mol) es inferior al del sulfuro de zinc (97,5 gr/mol), esta transformacin da lugar a una reduccin de poros, lo que explica la dificultad de una buena tostacin y el que la velocidad de reaccin dependa solamente de la velocidad de difusin del aire travs de los poros del grano para temperaturas superiores a 900 C, que apenas si sufre variacin con el aumento de temperatura. La termoqumica de la oxidacin es: el oxgeno bajo la forma de iones O= da rpidamente SO2, que permanece en la masa del mineral, pero la saturacin por el oxgeno que contina llegando a esta masa, conduce finalmente a la formacin del xido metlico y al desprendimiento del SO2. Pero, para tener una visin general de lo que sucede durante la tostacin de un concentrado de sulfuro de zinc, el anlisis termodinmico a las condiciones operacionales puede determinar las fases predominantes de los productos resultantes. Con un enfoque termodinmico, y basndonos en datos de Kubaschewky-Evans e Ingraham-Kellogg (grficos de energa libre "Metallurgical Thermodynamics," 3rd ed., Pergamon Press, London, 1958 y "Trans. A.I.M.E.," 227, pp. 1419-25, 1963, respectivamente), podemos definir lo siguiente: 34

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Fijada como temperatura de ignicin de la esfalerita (SZn puro) la de 450 C, para partculas de tamao < 0,1 mm., la primera reaccin oxidante que se produce es: ZnS (s) + 2 O2 (g) ZnSO4 (s) siendo el producto de la oxidacin sulfatos, que tiene un cambio de estructura del cristal por calentamiento, pasando de la fase a la fase a los 734,5 C, con desprendimiento de calor. Esta reaccin de formacin de sulfato en atmsfera rica en oxgeno, as como la siguiente: ZnS (s) + 11/6 O2 (g) 1/3 (ZnO2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO2 (g) prosigue hasta los 750 C, a partir de lo cual el sulfato de zinc se descompone en sulfato bsico de zinc (Zn2 ZnSO4) segn: ZnSO4 (, ) 1/3 (ZnO2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO2 (g) + 1/6 O2 (g) Al continuar con el calentamiento, y a 835 C, se produce la descomposicin del sulfato bsico por la ecuacin: ZnO2 ZnSO4 (s) 3 ZnO (s) + 2 SO2 (g) + O2 (g) aunque la descomposicin del sulfato bsico es ms fcil cuanto menos SO2 tengan los gases (en atmsfera sin SO2 comienza a 725 C), esta reaccin se produce an en atmsfera con el 12% de SO2. 35

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Por tanto, la descomposicin del sulfato de zinc se realiza en dos etapas, ya que la existencia del ZnO2 ZnSO4 hace imposible el equilibrio ZnO-ZnSO4: ZnSO4 (, ) 1/3 (ZnO2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO3 (g) ZnO (s) + SO2 (g) + 1/2 O2 (g) y nunca segn: ZnSO4 (, ) ZnO (s) + SO2 (g) + 1/2 O2 (g) De esta manera, por encima de los 835 C los productos de la oxidacin de los sulfuros son casi nicamente xidos, y habr tanto ms xido cuanto mayor sea la temperatura (sin llegar a la fusin incipiente del sulfuro) y cuanto mayor sea la velocidad de los gases de escape. En el interior de la masa del mineral (en atmsfera carente de oxgeno) y a partir de los 420 C se realiza: ZnS (s) + 3 ZnSO4 (s) 4 ZnO (s) + 4 SO2 (g) Al mismo tiempo, en el interior del mineral y a partir de 840 C se verifica la transformacin del ZnS a ZnO, favorecida por la disminucin del poder oxidante del aire, al estar diluido con los productos de la tostacin, y por la temperatura: ZnS (s) + 3/2 O2 (g) ZnO (s) + SO2 (g) y a partir de los 1.040 C slo se realiza la oxidacin segn esta ecuacin. Tambin, a partir de los 920 C se puede realizar la siguiente reaccin: ZnS (s) + O2 (g) Zn (g) + SO2 (g) que origina prdidas de zinc en los gases de escape y estos al enfriarse en el transcurso de su recorrido, originan en atmsfera de oxgeno, ZnO slido, y en atmsfera de SO2, ZnS y ZnO segn: Zn (g) + 1 /2 O2 (g) ZnO (s) Zn (g) + SO2 (g) ZnS (s) + ZnO (s) que justifican la existencia de ZnS y ZnO en los polvos, ya que las tensiones de vapor del ZnS y de ZnO para estas temperaturas no producen su volatilizacin, aunque esta presencia puede justificarse independientemente de la anterior por arrastre fsico de partculas por los gases de escape.

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Adems, con el auxilio del diagrama de predominancia del sistema Zn-S-O a diferentes temperaturas, segn las presiones del O2 y SO2, se puede predecir la naturaleza del tostado obtenido a cualquier temperatura, aunque la presin del SO2 que se ndica no es la de la atmsfera del horno, sino la de fugacidad del SO2 formado, ya que este valor en determinadas circunstancias puede ser el mismo.

Diagrama de predominancia del sistema Zn-S-O a 627, 827, 927 y 1027 C

Analizando el diagrama se puede afirmar que para las condiciones de presin parcial de O2 y SO2 empleadas en la industria (presiones menores a 1atm), la formacin de ZnO aumenta con el incremento de la temperatura. En resumen, la tostacin oxidante de la esfalerita para obtencin de ZnO se debe realizar a temperaturas superiores a 840 C y con gran velocidad de los gases de escape, es decir, manteniendo baja en el horno (con aspiracin) la concentracin del SO2, que es lo mismo que decir que la presin parcial del SO2 sobre el mineral sea dbil, no obstante, esta concentracin de SO2 tiene que ser compatible con el posterior aprovechamiento de los gases de escape. 38

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Ahora bien, la blenda est impurificada con otros sulfuros isomorfos con la esfalerita, adems de mantener a otros elementos con los que la tostacin no es tan sencilla como la esfalerita, ni se realiza a la misma velocidad. La figura siguiente muestra los diagramas de predominancia de los sistemas Zn-S-O, Fe-S-O y Pb-S-O a 700, 900 e 1.100 C. Los puntos sealados por las flechas rojas indican puntos operacionales en la industria.

700 C

900 C

1.100 C

Diagrama de predominancia del sistema Zn-S-O, Fe-S-O y Pb-S-O a tres diferentes temperaturas

En este sentido, Benner y Kenworthy (U.S. Bureau of Mines, Report of Investigations 6769, pt 2, August 1965) encontraron, superponiendo el sistema Zn-S-O al sistema Fe-S-O, una representacin cualitativa del sistema Zn-Fe-S-O dentro de lmites razonables con la 39

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observacin experimental. Los resultados de dicha superposicin son los mostrados en las siguientes figuras:

Diagrama de predominancia del sistema Zn-Fe-S-O (Las reas son regiones de estabilidad de dos fases)

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De acuerdo a los estudios termodinmicos, la utilizacin de temperaturas superiores a 950 C mejora la conversin de sulfuro a oxido de zinc, pero la presencia de sulfuros de Fe, Pb, Cu entre otros, hacen que ocurran reacciones que limitan la temperatura de operacin, ya que forman algunas fases de bajo punto de fusin que promueven la aglomeracin y la sinterizacin de las partculas en el lecho. La nica diferenciacin que se puede hacer en la tostacin de una blenda, que se va a utilizar como materia prima de un proceso pirometalrgico o hidrometalrgico de extraccin, es respecto al contenido en azufre del tostado, ya que para un proceso pirometalrgico el contenido total de azufre del tostado debe ser < 0,5%, y para un proceso hidrometalrgico el que tiene que ser < 0,5% es el azufre sulfuro del tostado, porque admite un contenido en azufre sulfato hasta el 2,5%, sin que exista prdida en la extraccin del zinc. Los hornos empleados en la tostacin de blendas son: los hornos de reverbero de solera fija, mvil o rotativa, los hornos de pisos, las cintas de sinterizacin, los de tostacin relmpago y los de fluidificacin; en todos ellos se forman durante la tostacin ferritos de zinc, excepto en las cintas de sinterizacin. Los hornos actuales, que son los de fluidificacin, se basan en la tostacin oxidante de sulfuros en capa turbulenta, por introducir la mena a tratar dentro de una masa de slidos incandescentes, que una corriente ascensional de aire mantiene en suspensin, lo que provoca una reaccin muy intensa. La capa turbulenta se forma a partir de una capa en reposo, por dirigir a travs de ella, y hacia arriba, una corriente de aire a gran velocidad, y es esta corriente gaseosa la que, al recorrer los canales capilares de la carga, ejerce sobre las diferentes partculas slidas fuerzas de friccin, que aumentan en valor al crecer la velocidad del fluido. Si estas fuerzas de friccin equilibran el peso de la masa slida, estamos en presencia de una alternancia de fuerzas de friccin dirigidas hacia arriba y de la fuerza de la gravedad dirigida hacia abajo y ejercida sobre las distintas partculas, por lo que la masa total de ellas toma una posicin inestable, y a un ligero aumento en la velocidad del aire obliga a burbujas de aire a entrar en la masa slida hacindola ms liviana, y originando la fluidificacin, estado en el que permanece hasta que un aumento ms considerable en la velocidad del aire provoca el arrastre de slidos (polvo) por la vena gaseosa. Como en la prctica de la fluidificacin, las partculas slidas que alimentan al horno son de diferente tamao, aunque este tamao puede aumentarse por la aglomeracin producida por el agua o por el almacenamiento en tolva, se puede pasar el lmite de la fluidificacin para las de menor tamao y por ello ser arrastradas como polvos volantes por el flujo gaseoso, resultando que la parte alta del lecho fluidificado tiene una mayor concentracin en tamaos finos que la parte baja, y que cuando esta concentracin de tamaos finos desciende por debajo de cierto valor, este transporte de polvos cesa. Cuando 41

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la granulometra del slido de alimentacin aumenta de tamao, el lecho fluidificado pierde homogeneidad, formndose bolsas importantes de gas para granulometras de 1 m/m, o ms. Estas bolsas de gas, atraviesan el lecho antes de que se utilice el oxgeno enteramente, dando lugar a que la parte inferior del lecho sea ms rica en oxgeno que el resto, lo que provoca una tostacin poco homognea. Solo con granulometra fina en el lecho se puede conseguir dirigir la tostacin, sobre todo la altura del lecho, y por ello hacerla homognea, lo que adems est de acuerdo con el tipo de mineral que actualmente ofrece el mercado, el concentrado.

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Los distintos sistemas de tostacin de blendas en lecho fluidificado, se distinguen por la forma en que est el slido de alimentacin: lodos, concentrados o pellets. Los hornos a los que se alimentan con lodos o concentrados se les conoce con el nombre de hornos de fluidificacin y a los alimentados con pellets como hornos de columna fluidificada. Los hornos de fluidificacin, tanto los alimentados con fangos o concentrados, son semejantes en dimensiones y de forma de trabajo, por lo que haremos una descripcin general del horno de fluidificacin para la tostacin oxidante de concentrado de bleda (ver figura), no contemplando el estudio de la columna fluidificada en este trabajo. Este horno es de seccin cilndrica de 6 a 13 mts de alto y formado por dos cilindros unidos por un tronco de cono: el inferior, que lleva la placa de toberas, tiene de 4,3 a 10,4 mts de dimetro y el superior (por donde salen los gases de escape) es de mayor dimetro, 5,6 a 13 mts, con objeto de conseguir menor velocidad de los gases que abandonan el horno cargados de polvo, el tronco de cono es alrededor del 20% de la altura total del horno. La placa de toberas la forman desde 1.500 a 3.500 toberas de 4 a 6 m/m de dimetro y distribuidas uniformemente en toda la superficie. Se trabaja en estos hornos con una altura de lecho de 900 a 1.600 m/m, lo que provoca una prdida de carga en el aire de tostacin de 1.100 a 1.600 m/m de C.A., teniendo el lecho una porosidad del 30%. La energa necesaria para todo el circuito se reparte entre dos ventiladores: uno mueve el aire de tostacin hasta la parte superior del lecho, por presin acumulada en el fluido, y el otro desde el lecho hasta todo el sistema de captacin de polvos, por depresin en el circuito, con ello se consigue que en la parte alta del lecho la presin sea 0 mm de C.A. (aproximadamente) y la depresin en la salida de gases de < 8 m/m C.A. Se llama altura de lecho a la longitud ocupada por la fluidificacin en sentido vertical, y est regulada por una abertura, generalmente cuadrangular, que es por donde sale el tostado y conocida como rebose de lecho; se puede ajustar la altura de esta abertura por piezas de fundicin resistentes al calor, que se llaman piezas de rebose, se pueden colocar o quitar sin necesidad de parar la instalacin, y con ello aumentar o disminuir el peso y volumen del lecho, as como la velocidad de rebose al mantener la velocidad de alimentacin. El exceso de aire sobre el terico necesario vara del 10 al 20%, lo que significa un caudal de 330 a 660 m3N/h y m2 de superficie del lecho, o velocidades del aire de 12 a 18 cm/seg (esta velocidad es en el horno, no en las toberas), es decir, ms de 3 veces la velocidad mnima de fluidificacin (4 cm/seg) o una relacin entre el peso del aire y el peso del concentrado que vara desde 1,8 a 2,5. La regulacin de la relacin aire-blenda se realiza para que el contenido en oxgeno de los gases de escape a la salida del cicln sea entre el 2 y el 5% O2. En la marcha del horno, el aire de tostacin es impulsado por una soplante hacia el horno, entrando primero a la caja de viento (que es de forma cnica para eliminar ngulos 43

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muertos al lecho) por una entrada lateral, y de aqu, atravesando la placa de toberas, penetra en el horno, encargndose de crear el lecho de fluidificacin y saliendo lateralmente por la parte superior de la cmara de expansin. El calentamiento del horno para la puesta en marcha se realiza con quemadores fijos en la periferia del horno, que calientan al lecho hasta los 600 C, y la elevacin posterior de la temperatura se hace por quemadores mviles (inyectores de fuel) hasta la adicin de concentrado sobre los 700 C. La temperatura de trabajo oscila entre 930 C y 970 C en el lecho y de 950 a 1.000 C en los gases de escape del horno. El control de la alimentacin se efecta en funcin de la temperatura de marcha. La alimentacin del horno, si se efecta con lodos, es necesaria su preparacin, lo que hace en tanques con agitacin mecnica y neumtica hasta conseguir una pulpa con el 2025% de agua, que se extrae por bomba y se inyecta al horno en forma atomizada, a travs de un inyector de aire comprimido. Cuando son concentrados, con una humedad entre el 5 al 10%, van al horno desde la tolva de alimentacin, por una cinta transportadora de velocidad variable, luego por una cinta pesadora y una lanzadora centrfuga que lo introduce en el horno a travs de una abertura situada de 30 a 40 centmetros sobre el nivel superior del lecho, y con una velocidad de 10 m/seg.

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Adems, la blenda se suele alimentar mezclada con xidos de fusin, aproximadamente un 5% del peso total, que contienen del 80 al 85% de Zn y >1% de cloro, obtenidos de los gases de escape de la fusin de las placas catdicas en las plantas de produccin hidrometalrgicas. El tiempo de estancia de la blenda en el lecho, se ha estudiado por medio de trazadores radiactivos, resulta ser: de 5 horas para el tostado que sale por el rebose del lecho, y de 1 hora para el que se va con los gases de escape; precisndose 20 horas para la completa sustitucin de todo el material que constituye el lecho. La blenda tostada se obtiene de un 10 a un 25% por el rebose del lecho, el resto es arrastrado por los gases de escape que abandonarn el lecho cargados de polvo, y por consiguiente deben pasar a la caldera y a los sistemas de captacin de estos polvos antes de llegar a la unidad de produccin de sulfrico. Al ser la oxidacin de la blenda exotrmica, no se puede mantener una temperatura uniforme en el horno ms que por enfriamiento del lecho, que se realiza de dos formas: 1.por inyeccin de agua (enfriamiento directo) por encima del nivel del lecho a travs de pulverizadores, o en los hornos alimentados por concentrados, sobre la misma cinta de alimentacin, hasta un 10% de su peso, tambin en forma pulverizada para que, adems de reducir la temperatura de fluidificacin, acte de ligante de las pequeas partculas hacindolas permanecer ms tiempo en el lecho; 2.- el otro medio es la vaporizacin de agua en tubos hervidores (refrigeracin indirecta), sistema que forma parte del circuito de agua y vapor de la caldera. Tambin hay que tener en cuenta que los xidos metlicos se sulfatan en presencia de gases SO2, reaccin favorecida con la disminucin de temperatura, menor tamao de partcula y mayor tiempo de contacto; asimismo las entradas de aire falso contribuyen a aumentar la sulfatacin , as como la accin cataltica del Fe2O3 sobre el SO2 para convertirlo en SO3. Por ello es conveniente y necesaria una rpida separacin del tostado caliente contenido en los gases de escape, lo que se consigue haciendo pasar los gases del horno directamente a una cmara de expansin de grandes dimensiones, con refrigeracin por tubos hervidores colocados en paredes y techo, que reducen la temperatura del gas en 250 a 300 C. Los gases de escape que salen de esta cmara de expansin (que se conoce en el argot metalrgico como cmara de radiacin) pasan a una caldera, alimentada con agua depurada a 105 C (en los hornos que no posean cmara de radiacin, los gases van directamente del horno a la caldera), la cual puede ser: de circulacin natural de agua o de circulacin forzada por medio de una bomba de circulacin, en este caso se precisan toberas de inyeccin de agua en los haces de los tubos hervidores, para regular en ellos el caudal. Esta caldera de circulacin forzada es la ms utilizada y, segn la direccin del flujo gaseoso, est formada: por paneles de tubos recalentadores y, a continuacin, por paneles 45

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de tubos vaporizadores; estando los paneles de tubos colocados de tal modo que la corriente gaseosa fluya paralela a ellos. Como el polvo contenido en los gases tiene tendencia a pegarse en la superficie de los tubos, por actuar de cemento ligante el sulfato de zinc hidratado mediante el agua que contienen los gases, y esta tendencia es ms acentuada en la primera parte de la caldera, es necesario sacudir automticamente los haces de tubos para desprender el polvo, accin que se realiza por medio de golpeadores neumticos o elctricos, ya que sino su acumulacin puede llegar a impedir el paso de los gases.

La caldera se utiliza para producir un vapor de alta (que produce energa elctrica en una turbina), con objeto de recuperar al menos parte del calor generado en la reaccin de tostacin (0,9 a 1,03 toneladas de vapor recalentado de 300 a 750 C y 40 Kgs/cm2 por tonelada de blenda cruda; de las cuales el 35% procede del enfriamiento indirecto del lecho y el 65% del enfriamiento de los gases de escape). Los gases, que abandonan la caldera con un 80% menos de polvo (recuperacin del 60 al 64% del tostado) y con temperatura de 340-370 C, pasan a dos ciclones (normalmente colocados en paralelo) de acero con 18 a 20 m/m de espesor de pared y diseados, cada uno, para el 50% del caudal total. Tienen un rendimiento del 98% para tamaos >10 micras; estos ciclones no deben llevar rompedores de vrtice, ya que por la cantidad de polvo que se precipita en ellos los obturan (13 al 25% del total de blenda tostada). Tambin 46

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hay que cuidar el diseo de las tuberas que llevan los gases desde los ciclones a los posteriores electrofiltros, puede acumularse polvo en ellas y obligar a varias paradas en el ao, por lo tanto la velocidad de los gases no debe ser inferior a 15 m/seg (generalmente se utiliza de 15 a 18 m/seg) para evitar dicha acumulacin. La abrasin producida por el polvo en los ciclones, obliga a sustituciones de secciones de pared de los mismos con alguna frecuencia. Los gases desde los ciclones pasan a los electrofiltros, o precipitadores electrostticos calientes, con una temperatura mnima de 300 C (a temperatura meno