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Composición de resina líquida curable por radiación, especialmente para estereolitografía de obtención de objetos tridimensionales

IntroducciónLa fabricación de objetos tridimensionales de forma compleja por medio de impresión en 3D o estereo-litografía, se conoce desde hace tiempo. En el ám-bito de esta investigación, el objeto conformado se construye a partir de un nanocompuesto reforzado líquido curable por impresión en 3D. Este procedimiento requiere algunos pasos; una vez disponemos del nanocompuesto reforzado liquido, es necesario que la mezcla se mantenga constante-mente en agitación debido al refuerzo de nanopartí-culas, en este paso, se incorpora un sistema de agi-tación magnética dentro de una piscina donde se encuentra el compuesto (ello nos va permitir que se mantenga homogénea la muestra). La fotopolimerización es producida por una fuen-te de láser o proyector tipo DPL o láser, que está controlada por un software de ordenador, donde se determina la exposición de luz por capa expuesta, inicio de capas, dinámica de curado y altura de ca-pa. Los pasos siguientes consisten en que cada capa que se va curando o polimerizando, se va adhirien-do a las capas ya curadas; este paso se repite hasta obtener el modelo deseado. Para finalizar el modelo obtenido pasa por un post-curado para eliminar los posibles radicales libres y/o aumentar la resistencia mecánica final. (1) El grafeno es uno de los materiales más duros cono-cidos, convirtiéndose como el candidato ideal para

refuerzo en una resina líquida curable de alto rendi-miento. Hemos encontrado que algunos materiales pueden mejorar sus propiedades cualitativamente al añadirles grafeno y análogos del mismo, como en el caso de las resinas fotopolimerizables, don-de queda demostrado sin ambigüedad que la trans-ferencia de esfuerzo tiene lugar desde la matriz del polímero a la monocapa de grafeno, mostrando que el grafeno actúa como una fase de reforzamiento. Otra ventaja significativa es que el efecto alabeo o contracción del nanocompuesto durante la fotopo-lomerización es casi imperceptible al añadirle di-cho refuerzo. (2)El grafeno es el alótropo más estable del carbón, en condiciones estándar de presión y temperatura. Su estructura está formada por una enorme pila de lá-minas superpuestas una a continuación de otra, den-tro de las cuales, los átomos forman células hexago-nales a través de enlaces covalentes de 1,42 Å. (2, 3)El óxido de grafito (GO) es un compuesto obtenido por oxidación de grafito mediante un oxidante fuer-te y en presencia de ácido nítrico, cuyas láminas consisten en un esqueleto carbonoso de dos dimen-siones, formado por un gran número de carbonos sp3 y un pequeño número de carbonos sp2. Duran-te la oxidación, la estructura grafítica se mantie-ne, aunque el carácter aromático se pierde parcial-mente. La estructura contiene diferentes cantidades

La presente invención se relaciona con una resina líquida curable reforzada, los métodos para fabricarla y sus usos. Siendo el procedimiento para obtener los objetos tridimensionales mediante radiación por medio de la impresión en 3D, tipo laser, DLP o LCD, a través de sucesivas capas fotopolimerizadas. Según las conclusiones de esta investigación, el objeto tridimensional obtenido de la impresión en 3D de la resina líquida curable posee funciones de gran utilidad en diversas disciplinas, que comprende: el sector dental y biomédico, incluyendo férulas quirúrgicas, modelos, alineadores (transparentes y colores tipo Vita), coronas y/o fundas provisionales y/o definitivas.

u ContactoKarla Daniela Mora Barrioskarladaniela0484@gmail.com673 99 61 02

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de grupos funcionales como hidroxilo, éter, grupos carboxílicos, grupos cetona, etc. Siendo la fórmula propuesta para este compuesto la C7O4H2. El GO forma dispersiones estables en agua, donde se pue-de detectar GO de una sola lámina. Algunos inves-tigadores han observado que el espaciado interla-minar aumenta de 0,3 nm a 1,23 nm cuando el GO se dispersa en disolución 0,05 N de NaOH, se puede considerar totalmente exfoliado para disoluciones 0,01 N de NaOH. En consecuencia, el GO presen-ta una interesante química de intercalación (GICs), ofreciendo muchas posibilidades para obtener dife-rentes nanocompuestos. (3, 4)En efecto, de forma similar a los sólidos lamina-dos, como los silicatos naturales, el grafito de pue-de exfoliar. La exfoliación consiste en la separación de las láminas grafíticas individuales y se consigue mediante un choque térmico a alta temperatura (~1000ºC) o con microondas, eliminando por vola-tilización repentina el intercalado o los componen-tes oxidados de GO, consiguiéndose una extensión unidireccional de las láminas iniciales.Al nanocompuesto líquido curable un reforzado adi-cional con nanotubos de halloysita. En este sentido, recientes publicaciones muestran mejoras sustan-ciales de algunas propiedades como, por ejemplo, disminución del coeficiente de expansión térmica (CTE) y aumento del módulo de elasticidad. Cabe destacar que el refuerzo del nanocompuesto, mez-clado con una cantidad apropiada de nanotubos de halloysita podría aumentar significativamente la re-sistencia al impacto, sin sacrificar el módulo de fle-xión, resistencia y estabilidad térmica.En contraste con otros nano-materiales inorgánicos utilizados como rellenos en matrices poliméricas, los nanotubos de halloysita se pueden obtener fácil-mente y son mucho más económicos. Su estructu-ra cristalina única, similar a la de los nanotubos de carbono (CNT), en cuanto a geometría se refiere, ha-ce que estos materiales sean potenciales sustitutos. Por otro lado, presentando características quími-co-físicas similares a las arcillas laminares, presen-tan la ventaja, de que no necesitan ser exfoliadas en el interior del polímero, mejorando potencialmente sus propiedades finales. Finalmente, el tamaño del diámetro interno de los nanotubos, hace de la hallo-ysita un material con potenciales aplicaciones como encapsulante, (sistema anfitrión), de moléculas pe-queñas como pueden ser distintos tipos de fárma-cos, pudiendo ser útiles para la liberación controla-da de distintos tipos de sustancias. (5)

La halloysita está constituida por nanotubos de alu-minio – silicato. Es un nanomaterial totalmente na-tural, compuesto de una doble capa de aluminio, si-licio, hidrogeno y oxigeno (figura 1 izquierda). Son geométricamente partículas tubulares muy finas (fi-gura 1 derecha), cuyas dimensiones son de unos 50 nm de diámetro interno y de 500 nm a 1.2 µm apro-ximadamente de largo. Entre las ventajas que pre-sentan estos nanotubos cabe destacar su biocompa-tibilidad, origen natural, baja toxicidad, tienen una gran área superficial, alta capacidad para intercam-bio de cationes y son económicos. (ver figura 2)

Materiales y métodosConsideraciones químicasLa resina líquida curable reforzada con nanopartí-culas para la fabricación de objetos complejos tridi-mensionales en 3D en impresora 3D (Láser ó DPL) o estereolografía, está compuesta por:

Karla Daniela Mora BarriosOdontología. Universidad de los Andes. Venezuela Master en Ingeniería Ciencia de los Materiales. Universidad Carlos III de Madrid. Técnico en Impresión en 3D Investigador y dirección de proyectos en el Centro Tecnológico de Nano materiales Avanzados Profesor, coordinador del Departamento de Estética. Instituto Profesional de Formación Académica (IPFA Venezuela)Director del Departamento Internacional de Investigación. Instituto Profesional de Formación Académica (IPFA Venezuela)Centro de Ingeniería de Superficies (CIS). Universidad Simón Bolivar. Caracas – Venezuela.Instituto Biomateriales Dentales. Universidad Central de Venezuela. Caracass – Venezuela. Investigador y entrenamiento.Miembro AIO-DV de la IADR subdivisión Venezuela, Miembro de la IADR subdivisión Latinoamericana y Miembro del Mundial (The International and American Association for Dental Research).Directora de investigación de Graphenano Dental.

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Figura 1. Estructura geométrica y dimensiones de nanotubos de halloysita. La halloysita está constituida por nanotubos de aluminio – silicato. Su composición comprende una doble capa de aluminio, silicio, hidrógeno y oxígeno (figura 1 izquierda). Son geométricamente, partículas tubulares muy finas (figura 1 derecha), cuyas dimensiones son de unos 50 nm de diámetro interno y de 500 nm a 1.2 µm aproximadamente de largo. (6, 7)

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(A) 40% al 60% en peso de por lo menos una resi-na epoxi líquida, disfuncionales o de mayor funcio-nalidad epoxi igual o superior a 2.(B) 0% al 40% en peso de por lo menos un poli(met)acrilato líquido, de una funcionalidad (met)acrilato. (B) será como máximo del 50 % en peso del conte-nido total de (met)acrilato. (C) 0,1% al 10% en peso de por lo menos un fotoini-ciador catiónico para el componente.(D) 0,1% al 10% en peso de por lo menos un fotoini-ciador por radicales para los componentes.(E) 5% al 15% en peso de por lo menos un poliéter, po-liéster o poliuretano provistos de grupos OH terminales.(F) 2% a 30% en peso de un compuesto que tiene al menos un grupo insaturado y al menos un grupo hidroxi en su molécula, (G) 0% a 30% en peso de un compuesto hidroxilado que no tiene grupo insaturado alguno,(H) 0,1% al 5% de óxido de grafeno o grafeno fun-cionalizado con un componente adhesivo, (I) se han incluido otros materiales de refuerzo co-mo son los nanotubos de halloysita, entre un 0,1% al 20% en peso.

Total de sumatoria de los compuestos es igual al 100% en peso. (9)

El proceso de preparación de la resina líquida cura-ble se dividió en tres etapas: 1. Mezcla del polímero.2. Refuerzo con las nanopartículas.3. Impresión en 3D para obtener el objeto tridi-mensional.

1. Para realizar la mezcla se unen los componentes de la (A) a la (G), pesados previamente en un peso electrónico (ver figura 3).

Se agitó con un mezclador magnético entre 200 r.p.m a 800 r.p.m, durante 3 días (ver figura 4), y para mejorar aún más la mezcla se añaden pastillas magnéticas. La realización de la resina líquida cu-rable fotopolimerizada se realizó con la síntesis del fotopolímero, donde se unen los componentes y se dejan agitar por un mezclador magnético entre 200 r.p.m a 800 r.p.m.A continuación, se añade el grafeno o grafeno fun-cionalizado que, a través de agitación ultrasóni-ca, logra la homogenización perfecta de la mezcla a los porcentajes ya descritos. El baño ultrasóni-co se realizó con una frecuencia nominal de en-tre los 25 a 45 kHz a temperatura ambiente duran-te un rango de horas de 3 a 6, tiempo en el cual se alcanza una temperatura media entre los 35ºC a 60°C, se presentó el efecto gel y se concluyó la eta-pa de prepolimerización. En este mismo paso se fue agregando los nanotubos de halloysita al por-centaje ya descrito, llevándose igualmente a agita-ción ultrasónica. (9)Posteriormente se lleva la mezcla a un recipiente es-téril opaco (véase figura 5).

Figura 22

Figura 3. Cada componente se pesó previamenteantes de realizar la preparación en un peso electrónico.

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2. En la presente investigación, una vez obtenida la mezcla inicial de la resina líquida curable, procede-mos a pesar los materiales de refuerzo, en este caso el grafeno o grafeno funcionalizado y los nanotubos de halloysita, éstos son llevados a agitación ultra-sónica para lograr la homogenización de la mezcla a los porcentajes ya descritos. El baño ultrasónico se realizó con una frecuencia nominal de entre los 25 a 45 kHz, a temperatura ambiente y durante un rango de 3 a 6 horas, tiempo en el cual se alcanza

una temperatura media entre los 35ºC a los 60°C, se presentó el efecto gel y se concluyó la etapa de prepolimerización.La resina líquida curable es una mezcla homogénea en diferentes proporciones de refuerzo que pueda contener más porcentaje de grafeno o grafeno fun-cionalizado, con nanotubos de halloysita en mayor o menor escala. Así que la invención también es-tá relacionada con las estructuras como lo es grafe-no –polímero- nanotubos de halloysita – polímero, y con estructuras complejas con repetidas capas de nanorefuerzo y matriz de polímero. Así, la estruc-tura nos ofrece una resina líquida curable reforza-da, con numerosas ventajas y con gran estabilidad, tanto térmica como dimensional. 3. Se realiza por medio de la impresora en 3D, para ello se utilizaron fotoiniciadores tipo catónicos y/o radicales libres. Lo que ellos hacen es absorber los fotones de ultra-violeta (UV), que el proyector de la impresora en 3D emite en una determinada longitud de onda. Los ra-dicales libres al estar expuestos a la Luz comienzan a reaccionar con la resina líquida curable e inicia la polimerización. Para inducir la polimerización, es necesario que la luz del proyector esté enfocada y alineada adecua-damente en relación a la piscina de polimerización. (ver figura 6 y 7) (9).

Figura 4. La realización de la resina líquida curable fotopolimerizada se realizó con la síntesis del fotopolímero, donde se unen los componentes y se dejan agitar por un mezclador magnético entre 200 r.p.m a 800 r.p.m.

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Figura 5. El compuesto se llevó en un recipiente estéril, se depositó una pastilla magnética y se volvió a llevar al mezclador magnético durante 3 días.

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Figuras 6 y 7. Se observa la impresora DLP empleada a la izquierda (figura 6) y en el lado derecho (figura 7) la piscina de fotopolimerización.

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ResultadosEnsayo de tracciónLos ensayos de tracción se realizaron con una má-quina universal de ensayos Shimadzu AG-X, equi-pada con una célula de carga de 1 kN.Velocidad del módulo-E de 1mm/min y una veloci-dad de ensayo de 1mm/min, de acuerdo a lo esti-pulado en la norma. Todos los ensayos se realizan en condiciones ambientales: 20°C ± 2°C. Todos los instrumentos utilizados están calibrados. Para el ensayo se construye un juego de apoyos estandari-zado según la norma UNE-EN ISO 178.Se confeccionaron las probetas con unas dimensio-nes acordes a las establecidas en la norma ISO para la determinación de las propiedades en tracción de materiales poliméricos.Se llevó a la máquina de ensayos Universales AG - X Shimatzu, para realizar los ensayos de tracción a una velocidad de 1mm. Véase figura 3.

Propiedades mecánicasA partir de la tabla 1 (representando tensión en MPa frente a deformación en %), se han determinado los valores de Módulo flexural (GPa) y Fuerza Flexural.En los resultados obtenidos de las probetas, se puede ob-servar con claridad la deformación plástica, por lo que se puede concluir que en todos los casos bajo las condicio-nes de ensayo realizadas, todos los materiales presentan un comportamiento relativamente frágil. Se observa que el módulo de Young aumenta con el contenido de partículas. Estos resultados sugieren por lo tanto que la rigidez de la resina líquida curable au-menta con el contenido de nanopartículas.La adición de solo el 2% en peso de grafeno o grafeno funcionalizado, mejoró la resistencia al impacto hasta un 400%. Estas ventajas son de particular interés al sec-tor biomédico y dental. Y. Ye, H. Chen, J. Wu, L. Ye 48: 6426-6433 reflejan los beneficios de aplicar los nano-tubos de halloysita en resinas epóxicas. (Ver gráfica 1)

Se observa el software que va prediciendo en tiempo real la impresión. Cabe destacar, que es una impresora tipo Kit modificada para las características propias de la resina líquida curable.

Se aprecia la impresión de modelos impresos en DLP, con diferentes porcentajes de nanorrefuerzo. Observamos un modelo más transparente con una carga del 5% y un modelo color grisáceo con un porcentaje al 20% de contenido en peso.

Cámara de curado que después de obtener el modelo se lleva a dicha cámara para eliminar los radicales libres expuestos del modelo definitivo.

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ConclusionesEl grafeno o grafeno funcionalizado es un buen candidato para mejorar las prestaciones de la re-sina líquida curable para uso dental, no sólo por su elevada resistencia a la tracción, bajo coe-ficiente de expansión térmica, gran capacidad de adsorción y de lubricación, flexibilidad y ele-vada superficie específica, sino también por su gran relación resistencia-peso. La mayoría de los estudios realizados sobre la incorporación de nanopartículas derivadas del grafeno (nanotubos, nanoláminas y nanofibras) a resinas epóxicas/ acrílicas u oligómeros se han centrado en aplicaciones como material es-tructural, material conductor de la electricidad, recubrimientos, etc. Hasta el momento sabemos que existen pocas invenciones sobre este tipo de materiales, específicos para uso odontológi-co y los existentes incorporan grafeno o grafe-no funcionalizado de pared simple o de pared múltiple.

La investigación de la resina líquida curable de matriz polimérica con base de resina de uso dental, reforzada con grafeno o grafeno funcio-nalizado y nanotubos de halloysita, ha sido uti-lizada para mejorar las propiedades mecánicas de la matriz polimérica. (10)La superficie del sustrato sobre la cual se apli-ca el grafeno es sustancialmente plana. Sin em-bargo, los métodos de la presente invención son aplicables a superficies irregulares, como por ejemplo superficies que contengan picos, depre-siones y/o ondulaciones. El grosor del grafeno o grafeno funcionalizado y el componente adhesivo para adherir el grafeno o grafeno funcionalizado al sustrato puede ser tan pequeño como 100 nm. La resina líquida curable comprende grafeno o grafeno funcionalizado y nanotubos de halloy-sita incorporado dentro del sustrato. Típicamen-te, en esta modalidad, no es necesario que dicha resina contenga un componente adhesivo. Sin embargo, idealmente para asegurar una buena adhesión y retención del grafeno, es importan-te que la polaridad de la resina líquida curable sea compatible con el grafeno y los nanotubos de halloysita.La resina líquida curable puede contener gra-feno que no haya sido previamente modificado químicamente (grafeno virgen) o contener gra-feno funcionalizado (grafeno que ha sido modi-ficado químicamente, como él óxido de grafeno), siendo esta última una modalidad alternativa.En el campo de la impresión en 3D (láser, DLP ó LCD) o estereolitografía está sobreentendido la composición híbrida que se traduce en mezclas químicas de componentes curables por radica-les libres y curables catiónicamente.

K1C (Mpa.m1/2) Factor de tensión crítica.G1C (Mpa.m1/2) Energía de deformación crítica.

PROPIEDADESMEZCLA DE RESINA LÍQUIDA

CURABLE

MEZCLA DE RESINA LÍQUIDA CURABLE REFORZADA AL 5% DE NANOTUBOS DE HALLOYSITA Y GRAFENO

MEZCLA DE RESINA LÍQUIDA CURABLE REFORZADA

AL 10% DE NANOTUBOS DE HALLOYSITA Y GRAFENO

Módulo flexural (GPa) 3.15 3.45 (+0.9%) 3.70 (+ 15%)

Fuerza Flexural 110 120 (+12%) 135 (+15%)

K1C (Mpa.m1/2) 0.90 1.30 (+ 40%) 1.40 (+40%)

G1C (Mpa.m1/2) 228 460 (+100%) 520 (+130%)

Gráfica 1. Fuerza Flexural. “Nanocompuestos de alto impacto, de resina epoxi reforzada con nanotubos naturales” Polímero,48: 6426 – 6433 (2007).

Tabla 1

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Bibliografía1. José Juan Vicente Martínez. Diseño de sistema de fabricación aditiva

y caracterización del proceso de fotocurado de resina mediante tecnología DLP. Trabajo fin de carrera 2013. Universidad de Zaragoza.

2. Lin Lei, Jianhui Qiu, Xueli Wu, Yang Zhao, Eiichi Saka. Graphene-Poly(methyl methacrylate) Composites Prepared by Two Methods. Advanced Materials Research Vols. 335-336 (2011) pp 49-53.

3. E. Muñoz. El grafeno: química y aplicaciones. Bol. Grupo Español Carbón. nº41 / septiembre 2016.

4. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V.

5. Grigorieva, and A. A. Firsov, Science Vol. 306(2006), p666.6. Mingxian Liu & Baochun Guo & Mingliang Du & Yanda Lei & Demin Jia.

Natural inorganic nanotubes reinforced epoxy resin nanocomposites. J Polym Res (2008) 15:205–212

7. E. Joussein, S. Peti, J. Churchman, B. Theng, D. Righi and B. Delvaux. Halloysite clay minerals. A review, Clay Minerals; December 2005; v. 40; no. 4; p. 383-426

8. Aaron L. Wagner, Sarah Cooper and Michael Riedlinger. Natural nanotubes enhance biodegradable and biocompatible nanocomposite: Nanotubes in halloysite clay may provide increased strength and new capabilities for consumer produc, packaging, medical, and other applications. Industrial Biotechnology. September 2005, Vol. 1, No. 3: 190-1993.

9. Mora, K. Composición de resina curable por radiación y procedimiento para su obtención en impresión en 3D Número y entidad emisora de la patentees, PCT/ES2018/000039

10. Joseph Muskin* and Matthew Ragusa. Three -Dimensional Printing Using a Photoinitiated Polymer. Journal of Chemical Education. Vol. 87 No. 5 May 2010

ResumenLa presente invención se relaciona con una resina líquida curable re-forzada, los métodos para fabricarla y sus usos. Siendo el procedi-miento para obtener los objetos tridimensionales mediante radiación por medio de la impresión en 3D, tipo laser, DLP o LCD, a través de su-cesivas capas fotopolimerizadas.

En el contexto de la presente investigación, se ha pretendido que nuestra mezcla contenga di-versos fotoiniciadores de diferente sensibilidad a la radiación lumínica en cuanto a longitud de onda. La finalidad es que se produzca una ab-sorción óptica óptima. Un aspecto interesante es que el nivel óptimo del fotoiniciador catióni-co se encuentre entre el 2% al 8% con relación al peso total de los fotoiniciadores.Se consiguió el éxito en la resolución del reto de una nueva composición para impresión en 3D (láser o DLP) o de estereolitografía, cuyos obje-tos-modelos curados exhiben mayor resistencia a la tracción, resistencia al impacto y elonga-ción a la rotura. Ello se logró con el reforza-miento de nanopartículas de nanotubos de ha-lloysita y grafeno o grafeno funcionalizado.Existen muchas aplicaciones para esta técnica de microescala, incluyendo microbiorreactores, o para apoyar el crecimiento de tejidos, micro-matrices para fármacos y circuitos integrados bioquímicos que podrían eventualmente simu-lar sistemas biológicos.En el contexto de la presente investigación, el objeto tridimensional obtenido de la impresión en 3D de la resina líquida curable posee funcio-nes de gran utilidad en diversas disciplinas, que comprende: el sector dental y biomédico. Y que incluye desde férulas quirúrgicas, modelos, ali-neadores (transparentes y colores tipo Vita), co-ronas y/o fundas provisionales y/o definitivas. Se proporcionó un método de mejoramiento de las propiedades mecánicas de la resina líqui-da curable; dicho mejoramiento incluye un in-cremento en el módulo, la resistencia y dure-za. Dicho aumento se incrementa en un 10%, pudiendo llegar incluso a un 100% o más, por

consiguiente, el endurecimiento por deforma-ción de la resina líquida curable involucra ciclos de impartición de tensión. Además también se observan importantes mejoras en la densidad, cristalinidad, absorción de luz y luminiscencia como propiedades ópticas, capacidad de amor-tiguamiento y estabilidad a los cambios de Ph.Otra ventaja interesante es la estabilidad dimen-sional que proporciona la resina líquida cura-ble nanorreforzada, ya que la deformación por contracción del objeto obtenido por impresión 3D, es nula, a diferencia de las existentes actual-mente que manejan márgenes de error debido a dicha contracción.La resina líquida curable reforzada posee pro-piedades antibacterianas y antimicótica.Además, también tiene la particularidad de me-jorar significativamente las propiedades ópti-cas, tales como opalescencia, luminiscencia y opacidad y otras propiedades intrínsecas como densidad y cristalinidad.Debido a las características descritas anterior-mente, la resina líquida curable reforzada po-see excelentes aplicaciones estructurales en el ámbito odontológico como férulas de descarga, férulas de mordida, férulas de carga inmediata para implantes, provisionales, coronas y fundas definitivas, así como aplicaciones en otros cam-pos y ámbitos.

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