TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM SỐ 01 THÁNG 10 NĂM 2013

(1)La Thị Thái Hà – Trƣờng ĐH Bách Khoa Tp.HCM

(2) Nguyễn Hƣng Thủy – Trƣờng ĐH Công nghiệp Thực phẩm Tp.HCM 6

TỔNG H P NHỰ L TEX STYRENE CRYLIC VỚI CẤU TR C

CORE – SHELL

SYNTHESIS CORE-SHELL STYRENE ACRYLATE BASED LATEX

La Thị Thái Hà(1) Nguyễn Hƣng Thủy

(2)

TÓM TẮT

Đề tài nghiên cứu vấn đề tổng hợp nhựa latex có cấu trúc core-shell poly(n-butylacrylate (BA) – styrene

(SM) – methacrylic acid (MAA)) poly(SM-MAA) đƣợc thực hiện theo phƣơng pháp trùng hợp hai giai đoạn liên

tục ở áp suất khí quyển. Các thí nghiệm đƣợc thực hiện nhằm khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng core shell

đến tính chất latex và màng. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi giảm tỷ lệ core shell, khả năng chịu môi trƣờng

tăng cao nhƣng độ bền va đập giảm. Từ các thí nghiệm đã khảo sát tỷ lệ core shell cho thấy với tỷ lệ core shell =

8 2 là tốt nhất.

ABSTRACT

Poly(n-butylacrylate (BA) – styrene (SM) – methacrylic acid (MAA))/poly(SM-MAA) was made by the

core-shell-two-stage continuous emulsion polymerization process at atmosphere pressure. The tests were

proceeded to research how and what core/shell mass ratios affect to latex and film properties. The researching

results showed that core/shell mass ratio decrease created increase in environment resistance of film but decrease

of impact resistance. The best core/shell mass ratio is 8/2 in all test ratios.

1. GIỚI THIỆU

Xuất phát từ nhu cầu giảm thiểu ô

nhiễm môi trƣờng cũng nhƣ nâng cao tính

năng của nhựa latex dùng cho sơn, một

trong những hƣớng nghiên cứu mới là tổng

hợp polymer latex có cấu trúc core-shell

([1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [9]). Polymer

có cấu trúc core-shell là một hình thức

polymer blend có cấu trúc đặc biệt, với

một polymer đóng vai trò là lớp core làm

nhân bên trong có cấu trúc dạng khối cầu,

và một polymer khác làm tác nhân là shell

phủ lên bên trên bề mặt hạt core. Tùy vào

mục đích sử dụng cụ thể mà có thể lớp

core bên trong cứng và lớp shell bên ngoài

mềm hay lớp core bên trong mềm và lớp

shell bên ngoài cứng. Việc tổng hợp ra

polymer có cấu trúc core-shell nhằm thay

đổi một số cấu trúc hình thái hay các tính

chất theo mong muốn nhƣ là: tăng khả

năng chịu môi trƣờng, chịu va đập cao,

tăng độ cứng bề mặt, tăng tính thẩm mỹ

cho bề mặt, cho độ bóng cao, tăng khả

năng thấm ƣớt và tăng tính dẫn điện. ([8],

[10]).

Theo xu hƣớng đó, bài báo này trình

bày khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ khối

lƣợng core shell của các monomer Styrene,

Butyl Acrylate Và Methacrylic Acid đến

tính chất màng nhựa ứng dụng trong lĩnh

vực sơn nhằm tạo ra nhựa latex acrylic

biến tính có cấu trúc core-shell, thích hợp

cho sơn phủ ngoài trời, có Tg thấp để có

thể phối trộn thành sơn có VOC thấp, thân

thiện môi trƣờng.

2. THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu thiết bị dụng cụ

- Monomer: Core (Styrene, Methacrylic

acid, Butyl acrylate), Shell (Styrene,

Methacrylic acid) của BASF và các

nguyên liệu khác: chất khơi mào, chất ổn

định pH, hệ chất khử (tert-butyl

hydroperoxyt + natri bisulfate), đƣợc sản

xuất bởi MERCK; chất nhũ hóa của

Cognis và chất ổn định ammoniac (Trung

Quốc).

- Các thiết bị chính dùng trong tổng hợp

nhựa bao gồm: máy khuấy cơ học, bình

cầu 4 cổ 500ml, sinh hàn ruột gà, bể điều

nhiệt, bếp từ, cánh khuấy kim loại đƣợc

TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨMNGUYỄN HƢNG THỦY

7

0

20

40

60

80

100

120

90/10 85/15 82,5/17,5 80/20 70/30

C/S

Đô

bê

n v

a đ

âp

, kg

.cm

thiết kế đặc biệt phù hợp với điều kiện nấu

và các dụng cụ thủy tinh khác.

- Xác định kích thƣớc hạt và độ phân

tán về kích thƣớc hạt trên máy đo kích

thƣớc hạt Horiba tại Trung tâm Polymer

Đại học Bách Khoa TPHCM.

- Khối lƣợng phân tử trung bình và độ

đa phân tán sau khi tạo màng đƣợc đo trên

máy GPC của hãng HP Agilent 1100 – Mỹ

dùng dung môi là THF và tốc độ là 0,7 ml

phút.

- Đánh giá nhiệt độ hóa thủy tinh Tg

của màng nhựa sử dụng máy DSC hiệu

NETZSCH 204 –Thermal Analysis của

hãng BRUKER ANALYTISCHE

MESSTECHNIK GMBH – Đức.

- Quan sát cấu trúc core-shell với kính

hiển vi điện tử truyền qua (TEM) tại Trung

tâm Polymer Đại học Bách Khoa TPHCM.

2.2. Tổng hợp

Tổng hợp hệ nhũ tƣơng core-shell sử

dụng phƣơng pháp trực tiếp liên tục gồm 2

giai đoạn: tổng hợp core và tổng hợp shell.

Đầu tiên, sử dụng một phần monomer core

để tiến hành tạo mầm cho hệ phản ứng

trong khoảng 6 - 10 phút, sau đó cho

monomer core vào để phản ứng tạo core ở

78 – 80oC. Sau khi đã tạo core xong, nâng

nhiệt độ lên 80 – 83oC, cho tiếp monomer

shell vào để tiếp tục phản ứng tạo shell.

Kết thúc phản ứng đồng trùng hợp shell,

khử monomer dƣ ở 65oC, tiếp tục hạ nhiệt

độ xuống 35oC và ổn định latex bằng dung

dịch amoniac.

3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Mỗi tỷ lệ core shell (C S) đƣợc tổng

hợp nhiều lần với thời gian duy trì shell

thay đổi nhằm tối ƣu các chỉ tiêu: hàm

lƣợng gel, độ chuyển hóa và kích thƣớc

hạt.

Kết quả tốt nhất của mỗi tỷ lệ CS đƣợc

trình bày dƣới đây:

Hình 1: Ảnh hƣ ng của t lệ C S đến thời gian

khô

Hình 2: Ảnh hƣ ng của t lệ C S lên khả năng

chịu va đập

TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨM NGUYỄN HƢNG THỦY

8

Hình 3: Ảnh hƣ ng của t lệ C S lên độ bóng

Khi giảm dần tỷ lệ C S từ 90 10 xuống

70 30, do lớp vỏ PS cứng dày lên làm tăng độ

cứng bề mặt của các hạt nhựa và l i core nhỏ

đi nên giảm tính dẻo dai và l i core ít ảnh

hƣởng ra tính chất bề mặt ngoài của màng. Do

vậy, độ bền va đập của màng có xu hƣớng

giảm dần và giảm r rệt ở tỷ lệ 70 30 (hình 1).

Lớp vỏ ngoài k nƣớc của các hạt nhựa tăng

lên làm nƣớc càng dễ bay hơi và thời gian khô

ngắn lại (hình 2).

Theo đồ thị ở hình 3, tỷ lệ C S = 80 20

có độ giảm bóng sau bám bụi thấp nhất, có

khả năng chống bám bụi tốt nhất.

Ở tỷ lệ C S = 70 30, do không tạo đƣợc

màng liên tục, các hạt cát bụi có thể len

vào các khe hở giữa nền và màng nhựa

gây trầy xƣớc nhiều hơn nên có tính chất

này kém hơn C S = 80 20.

Các latex khảo sát đều có độ bám dính

và độ bền uốn rất tốt, thích hợp cho làm

sơn.

Nhƣ vậy, latex với tỷ lệ C S = 80 20

cho kết quả kiểm tra là tốt nhất so với các

tỷ lệ C S khác nên chọn tỷ lệ này để khảo

sát tiếp về hiệu quả tạo cấu trúc core-shell.

Các kết quả phân tích hiệu quả tổng hợp

tạo cấu trúc core-shell của latex với tỷ lệ

C S =80 20 đƣợc trình bày trong bảng 1 và

các hình 4 7.

Bảng 1: Cấu trúc của latex C S 8 2

Chỉ tiêu Latex C/S = 80/20

Kích thƣớc hạt của latex ( m) (A) 0,0944 nh

Kích thƣớc hạt của core ( m) (B) 0,0902 nh 4

Khối lƣợng phân tử

Mn g/mol

Mw g/mol

D

218310

601740

2,7564

Tg (oC) (Hình 7) 14,7

Tg lý thuyết (oC) 17,6

Tg – [Tg lý thuyết] (oC) -2,9

0

20

40

60

80

100

120

140

160

90/10 85/15 82,5/17,5 80/20 70/30

C/S

Đô b

óng,

% Trước bám bụi, 60 độ

Sau bám bụi, 60 độ

Độ lệch góc 60 trước-sau bám bụi

Độ lệch trước-sau bám bụi TB

TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨM NGUYỄN HƢNG THỦY

9

Hình 4: Phân bố kích thƣớc hạt của core của latex C S 8 2

Hình 5: Phân bố kích thƣớc hạt latex C S 8 2

Hình 6: Một số hình ảnh chụp TEM của latex C S 8 2

TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨM NGUYỄN HƢNG THỦY

10

Hình 7: Biểu đồ DSC của màng nhựa C S 8 2

Kích thƣớc hạt trung bình của latex C S

= 80 20 lớn hơn core C S = 80 20 (bảng 1,

hình 4, 5), nghĩa là đã có phản ứng shell

tiếp tục tạo polymer shell nối vào polymer

core nên làm tăng kích thƣớc hạt. Ảnh

chụp TEM (hình 6) thể hiện r ràng hạt

nhựa C S = 80 20 có cấu trúc core-shell.

Và khối lƣợng phân tử trung bình của nhựa

này đƣợc ghi trong bảng 1 là khá cao.

Biểu đồ DSC (hình 7) cho thấy sản

phẩm C S = 80 20 chỉ có một Tg = 14,7oC.

Điều này thể hiện lớp core đƣợc blend

với lớp shell và tƣơng hợp tốt, trong đó Tg

của core là -8,02oC, blend với lớp shell có

Tg khoảng 107,78oC.

Giá trị Tg của sản phẩm thu đƣợc thấp

hơn giá trị lý thuyết thể hiện hiệu suất

trùng hợp polymer < 100 . Độ lệch Tg

của màng nhựa thực tế tổng hợp đƣợc và

giá trị Tg lý thuyết nhỏ (2,9oC), nhƣ vậy

trong latex sản phẩm chỉ có một lƣợng rất

nhỏ monomer dƣ.

4. KẾT LUẬN

Qua các kết quả khảo sát với nhựa nhũ

tƣơng styrene acrylic tổng hợp theo hai

giai đoạn tƣơng ứng hệ monomer core BA-

SM-MAA và hệ monomer shell SM-MAA,

khi tăng tỷ lệ shell core thì màng tạo thành

khô nhanh, tăng khả năng chống bám bụi

nhƣng độ bền va đập giảm. Ở tỷ lệ C S =

8 2, latex thí nghiệm có cấu trúc core-shell

khá r và khối lƣợng phân tử khá cao.

Kết quả thu đƣợc ở đây sẽ là tiền đề cho

những nghiên cứu tiếp theo.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Chee Swee Yong, Gan Seng Neon,

Department of Chemistry, University of

Malaya, (2005), “Effects of monomer

TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨM NGUYỄN HƢNG THỦY

11

composition on the swelling of core-shell

copolymers with high content of

carboxylic groups”,Malaysian Journal of

Chemistry, Vol. 7(No.1), Malaysia

[2]. Kees Caan, Hans Schellekens, Ad

van Gaans, Rien Goedegebuure, Martin

Bosma, (2007), Resins for Waterborne

Base Coats With Superior Application

properties, Nuplex resin

[3]. M. Hidalgo, J. Y. Cavaille,

J. Guillot, A. Guyot, C. Pichot, L. Rios và

R. Vassoille, (1992),

Polystyrene(1)/poly(butyl acrylate-

methacrylic acid)(2) core-shell emulsion

polymers. Part II: Thermomechanical

properties of latex films, Colloid &

Polymer Science, Springer Berlin,

Heidelberg

[4]. Michael J. Devon, John L. Gardon,

Glen Roberts, Alfred Rudin, Guelph-

Waterloo Centre for Graduate Work in

Chemistry, Department of Chemistry,

University of Waterloo, Canada, (1989),

Effects of core-shell latex morphology on

film forming behavior, Akzo Coatings

America Inc.

[5]. Ozari, Yehuda (Louisville, KY,

US), Barabas, Eugene S. (Watchung, NJ,

US), (1982), Core-shell composite

polymers having high amounts of

carboxylic acid units in the shell, United

States Patent 4315085.

[6]. Hexion Specialty Chemicals, Inc.,

(2006), Product Bulletin:Core/shell VeoVa

Acrylic Polymers for High Perfomance

Coatings, Hexion Specialty Chemicals,

Inc., Germany

[7]. Roland Baumstark, Stefan Kirsch,

Bernhard Schuler, Andreas Pfau, Albrecht

Zosel, Acrylic emulsion polymer for future

paints, BASF AG, Polymer Research

Center, Germany

[8]. Roy Miller, (2007), Painting the

Greener Picture: Reducing VOCs in DIY

paint, B&Q Company

[9]. Victoria Dimonie, Mohamed S. El-

Aasser, Andrew Klein, John W.

Vanderhoff, Emulsion Polymers Institute

and Departments of Chemical Engineering

and Chemistry, Lehigh University,

Bethlehem, “Core-shell emulsion

copolymerization of styrene and

acrylonitrile on polystyrene seed

particles”,Journal of Polymer Science:

Polymer Chemistry Edition,Volume 22,

Issue 9, Pages 2197 – 2215, Published

Online: 11 Mar 2003 (John Wiley & Sons,

Inc., 1984).

[10]. Xiang Liu, Xiao-Dong Fan, Min-

Feng Tang, Ying Nie, (2008), Synthesis

and Characterization of Core-Shell

Acrylate Based Latex and Study of Its

Reactive Blends, International Journal of

Molecular Sciences.