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different (autoclave ou autre recipient dans lequel on comprimerait le gas NO par un moyen approprik).

Des manipulations de ce genre comportent evideinment des dangers d’explosion : par eux-mBmes, les systhmes realises dam les diazotations sont relativement peu stables ; de plus, les melanges de corps organiques et de N,O, libre constituent aussi des systkmes explosifs; enfin, il faut compter avec la rupture possible des recipients sous l’effet de la pression seule du gaz NO degage par la decomposition de l’acide nitreux. I1 convient donc au cours du travail, de se preinunir contre ces dangers en prenant les precautions d’usage.

Des essais ultkrieurs montreront mieux jusqu’a quel point cette methode de travail est susceptible de rendre des services. Nous la signalons surtout comme un nouvel exemple d’application des lois de la mecanique chimique a des operations relevant de la chimie organique.

Un rri6inoit-e plus cktaillt: SUI’ le sujet trait6 clans la prksente note est clestiiiP A paraitre t-lans le Journal de Chimie physique.

Geneve, Laboratoire de Chimie technique et theorique de l’Universit6, Fevrier 1920.

Uber Abkommlinge von ~11- Arylphthaliden und ihre Uberfuhrung in Anthracenderivate

vo n

A. Bistrzyeki und S. Zen-Ruffinen. (23. 111. 20.)

Die vorliegende Abhandlung ist eine Fortsetzung der Mit- teilungen von Bistrzycki und Oehlert ’) sowie von Bistrrycki und D. M< Yssel de Schepper’). In diesen Arbeiten wurde gezeigt, dass sich o-Aldehydosluren mit ein- oder mehrwertigen Phenolen bei Gegenwart von hochstens 73prozentiger Schwefelsaure zu

1) U. 27, 26Y5 (1894). 2) B. 31, 2791 (1898). 24

370 - -

Oxyphenyl-phthaliden zu vereinigen vermogen. o-Phthalaldehyd- saure uiid Phenol liefern so, wahrscheinlich unter Zwischenbildung eines Additionsproduktes, das (4’-0xy-phenyl-)phthalid:

CO

--f C,H,;/ >O + H,O. ‘CH - C6Hd . OH

Letzteres ist als ein Analogon des Phenolphthalei’ns (4’,4”- Dioxy-diphenylphthalid) zu betrachten, von diesem aber sehr auf- fallig dadurch unterschieden, dass es sich in Alkali farblos auflost I).

Ganz ahnlich, wie das Phenolphthaleln nach Bcteyer ’) sich durch aufeinanderfolgende Reduktion, Kondensation und Oxyda- tion in ein Phthalin, Phthalidin und Phthalidei’n uberfuhren liisst, gelang es auch, das Oxyphenyl-phthalid zunachst in alkalischer Losung zu einer Oxy-diphenylmethancarbonsaure zu reduzieren, die bei innerer Kondensation ein Oxyanthron ergab, welch’ letzteres zum 2-Oxyanthrachinon oxydiert werden konnte:

c 0 -+ c611/ >c,FI,. CHI

‘CLJ

Diese Reaktionsfolge liess sich indessen nicht mit allen Oxy- phenyl-phthaliden ausfuhren: bei den Abkommlingen der Opian- saure (einer Dimethoxy-phthalaldehydsaure) gelang es nicht, die entstandenen Rsduktionsprodukte zu fassen, wahrend die Reduk- tion und weitere Verarbeitung der bisher daraufhin untersuchten Oxyphenyl-phthalide aus Phthalaldehydsaure und Phenol bezw. m-Kresol keine besonderen Schwierigkeiten geboten hatte.

Dieses abweichende Verhalten der Opianslurederivate machte es erwunscht, die Urnwandlung von Oxyphenyl-phthaliden in An- thracenderivate auf breiterer Grundlage zu untersuchen, sowohl

1) Vergl. H. M q c ~ uncl 0. Fisclier~, B. 44, 1944 (1911). 3) A. 202, 52 (1880).

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von solchen, die sich von der Phthalaldehydsaure ableiten, wie auch von solchen, die ails der Opiansaure erhalten wurden.

I. D e r i v a t e d e s a -Phenylphtha l ids .

1. 3-6"-,Meth 2 / 1 - ~ ' - o x ~ - p l i e n y l ~ p ~ ~ th d i d ') o der a- (o -K~eso l~y l -~~h thulid,

Die Phthalaldehydsaure ist hereits von Wlndysbcczu TVinkZer ') mit o-Kresol gepaart worden und zwar vermittels Zinntetrachlorid in Benzol. Zwec.kmassiger nimmt man aber diese Reaktion mit Hilfe von 73prozentiger Schwefelsaure vor.

4,6 gr Phthalaldehyds~ure (1 Mol.) und 4,3 gr o-Kresol (1'13 Mol.) murden im Morser unter gutem Umruhren mit 20 gr Schwefelsaure (D = 1,650) tropfenweise versetzt. Bei mehrstiin- digem Stehen verwandelt sich das anfanglich halbfeste Gemisch in eine feste Masse, die mit Wasser zerrieben, abfiltriert und auf Ton getrocknet wurde. Ausbeute 5,5 gr = 72"/0 der Theorie. Aus Alkohol krystallisiert das Produkt in farblosen, meist kon- zentrisch gruppierten Prisinen vom Smp. 164,s'-I 65,6' (nach Winkler- 164').

Da WinkTer von Abkommlingen des o-Kresolylphthalids nur eine Acetylverbindung (zu Aggregaten vereinigte Blattchen vom Smp. 95O, aus Eisessig + Wasser) beschrieben hatte, haben wir zur nahern Charakterisierung desselben zunachst einige weitere Derivate dargestellt.

1:enzox y d e r i v a t . Die neuzoylierung tles o-Iiresulylphtalitls erfolgt sehr leicht nach der Xethode voii R ~ c e r d i n 3 ) , wenn man zu einer Yischung a q u i - niolekularer Menperi dieses Phthalids (1,2 gr) und Eenzoylchlorids (0,7 gr) 2 Tropfen konz. Schwcfolsaure hinzusetzt. Zur Vollendung der Reaktion erwiirmt man die zuerst fliissig gcwordene, sodann erstarrte Masse ink Wasscrbade eine halbe Stuiide auf 400 ; zerreibt sie dann mit sehr verdiinnter Kalilauge uiid krystallisiert sie aus Eisessig + Wnrser mehrmals um. Farblose, mikrosko-

-~ ___

1 ) Bezitferung nach .Stelznsv, Literaturregister, Ed. I , 1276. 'j Inaug.-l)iss. S . 32, Freiburg (Schweiz) (1501). 3) Helv. 1, 205 (1918) ; 2, 729 (1919).

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pische Prismen, die bei 1930-1240 scl~rnelzen. 111 Alkohul, Benzol oder Eis- essig in der Siedehitze leicht loslich.

C,,H,,O,') Her. C 76,74 H 4,65 O/o

Gef. i6,66 ,, 5,050io

2. 3-~~'-1C~eth~l-.Z'-mctl~~oxy-~~helz~l-~pkthalid, c 0

Die Kondensation von Phthalaldehydsaure mit Phenolathern ist bisher nicht ausgefuhrt worden. Ein Versuch mit Phenetol') war misslungen. Wir konnten dagegen ohne Schwierigkeiten den Methylather des o-Kresols mit der Saure paaren und zwar in genau der gleichen Weise wie das o-Kresol selbst (s. 0.).

Beim Eingiesseii iles halbfesten Hcaktionsgemisches in IVasser fd l t das Proclukt sofort lrrystallitiisch nus. (Hohausbentr = 90 oio der ber. Menge. ) Farli- lose, mikroskopische, sechsseitige Prismeii (aus Eisessig), Srnp. 134,50-125,5 0 ;

i n der Hitze leicht liislich i n Eisessig, weniger in Iicnzol, schwer in Alkohul. Von verdunnten wxsserigen Alkalilaugen wird die Verbindung hei kur.zem Kochcn iiur wenig aufgenommen. Bei mehrstundigeni Erwarmen mit Zinlistauh unti 10 prozentiger Natronlaiige hlieh dieser Methylather wider Erwarteu zum griissten Teil u n v e r 8 n d e r t.

C,,B,,O, Rer. C 75,59 H 5,51 Q/o Gcf. ,, 75,443 5,380/0

3. 3-(3'-Methyl-4'-~tho~yphenUI-)~,hthnlid. Lhss im o-Kresolylphthalid der Lactonring nicht leicht sprengbar ist,

erwies sicli auch hei cler direkten Aethylierung : 1,2 gr o-Kresolylphtalid (1 Mol.) wurden mit 2,7 gr Aethyljodid (3 l / z Mol.), 1,25 gr Stsngeiikali (33/-r hfol.) und 10 cm3 abs. Alkohol im Rohr drei Stunden auf 1000 erhitat. Die heim Erkalteii ausgeschiedenen schimmernden Iirystnlle au rden aus Alkohol + Wasser zweimal umkrystallisiert. Farblose, mikroskopische, rhombenfiirmige, oft auch sechs- oder achtseitige Tal'elchen vnm Smp. 96,50-97,50, in der Hitze leicht liislicli in den ublichen organischen Losuiigstnilteln.

C17111603 Ber. C 76,11 H 5,970/0 Gef. I, 75,78 ,, 6,310/0

Die Analyse deutet auf den Eititritt von nur e i n e r Aethylgruppe. Da das Prixlukt in verdiinnter wasseriger Kalilauge sogar beirn Kochen kaum lijslich ist, hat offenbar iiur das Phenolhydroxyl eiiie Aethylierung erfahren, ohne class der Lactonring gesprengt worden ware. -~ ~

lJ Die ausfuhrlichen Analysenprotukolle sowie zahlreiche sonstige Einzel- lieiten finden sich in der gleichbetitelten Freiburger 1naug.-Diss. von Siegfried Zen-R?rf/inen (1920). 2, B . 27, 2637 (1894).

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4. .~-(~’-~~ethyF4’-o~:y-6’-brom-phe~iyl~phthnlid, CO

CH - C,H,-OH(4‘) C,H,<’ >O /CH3(3‘)

‘Br(5’)

Durch Rromieren des o-Kresolylphthalids in Eisessig bei 500-600 ent- steht eii; Monobromprodukt, das aus heissem abs. Alkohol, in dem es zieinlich schwer loslich ist, in farblosen, mikroskopischen, flnchen Prismen voni Smp. 1830-1860 krystallisiert ; leicht liislich in Aceton. Verdunnte Kalilauge niinmt es schon in der Kalte auf. Die Stellung des Bromatoms wurde zwar nicht be- sonders bewiesen, ist aber ohne Zweifel die angegebene.

C,,H,,03Br Ber. C 56,43 H 3,44 Br 25,08O/n Gef. ,, 56,58 ,, 3,54 ,, 25,44O/o

Uas zugehnrige A c e t y 1 d e r i v a t , mit Hilfe ron hcetanligdrid und einem Tropfen konz. Schwefelsaure dargestelltl), krystallisiert aus Alkohol in farblosen, mikroskupischen, flachen Prismen. Smp. 1310-132n.

Cl7HI3O4Br Ber. C 56,50 H 3,60 Br 22,160/0 Gef. ,, 56,30 ,, 3,72 ,, 22,5gn/o

6. 3-(~‘-iMethyF4’-o~~y-6’-nitro-phenyl-)phthcclicl7 co

CH - CH,-OH (4’) C6H4\, / \ /O /c113 (3’)

‘NO, (5’)

Fugt man zu einer konz. ltalten Losung von 1,2 gr o-Iiresolylphtlialid in Eisessig tropfenweise 0,8 gr Salpetersaure (D= 1,45) und Iasst 2-3 Stunden stehen, so scheiden sich Iirystalle (0,6 Sr) aus, Nie nus AIkohol, in dem sie schwer loslich Find. in schwach gelblich gefarbten vier- oder sechsseitigen Trifelchen brystallisieren. Sie losen sich in Methylalkohol mit Orangefarbe, ltrystallisieren aber daraus in gell~lichen, zarten, verfilzten NTl(lelchen, die bei 1820 nnter DunkelfLrbung schmelzett.

Cl,Hl,O,N Ber. N 4,9l0/o Gef. N 5,040jo

3’-Methyl-4’-oxy-diphenylmethan-2-carbonsaure7 CH3(3’)

(2) (1) / HOOC - C,H, - CH, - C,H3-OH(4’)

Eine Liisung von 4,8 gr o-Kresolylphthalid in 80 cm3 10- prozentigef Natronlauge wurde unter allmahlichem Zusatz von

1 F~aizchin~ont , B. 12, 1941 (1879) ; R . 18, 474 (1899). YergI. Hiins Meyer, 3 . i\ntl., S. 528 Xnalyse und Iionstitutionseriiiittlufig organischer Verbindungen.

(1916).

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Zinkstaub 1 '/2 Stunde gelinde erwarmt, noch warm filtriert und nach dem volligen Erkalten tropfenweise mit verdiinnter Salz- saure versetzt. Das dabei ausfallende farblose Reduktionsprodukt wurde in Natriumbicarbonat gelost und aus dem Filtrate mit Salz- saure wieder ausgefallt. Die Ausbeute betrug liochstens 3,2 gr = ' 1 3 der Theorie. Die entstandene SBure krystallisiert aus Mi- schungen von Alkohol und Wasser in feinen Nadelcheo, aus Mi- schuiigen von Eisessig und Wasser in rhombenforiiiigen Tiifelchen, die bei 213' erheblich zu erweichen anfangen und bei 215'-216' schmelzen. Leicht loslich in Alkohol oder Eisessig, zieinlich leicht in Ather, sehr schwer in siedendem Benzol.

C,,H,,03 Ber. C 74,38 H 5 , i g o / o Grf. ,] 7 4 3 3 5 3 7 " / o

DRS S i l b e r s n l z fiillt aus einer nicht zii vrrdi innten Liisring d e y Sdure i n inicht iiberschiissigem) Ammuniakwasser auf Zusatz ~ 0 1 1 Silbe.rnitrat als weisser Niedersclilag aus, der i n Wasser etwas ldslich ist.

C,,€I,,O,Ag Cer. Ag 30!94 O/o Get'. Ag 30.82 O/o

3 -Met h y 1 - 2 -ox J- - 9 - a n t h r o n , /co />,/ 0 11

3 C f V k3 3,6 gr der vorstehend beschriebenen Saure xvurden mit etwa

20 cm3 reiner destillierter Schwefelsaure iD = 1,84) langsam iiher- gossen. Die entstandene klare, grunsticl.lig-brauiigelbe Losung wurde nach kurzem Stehen in Wasser gegossen, die ausfallenden gelb- lichen Flocken wurden abfiltriert, mit warmer. verdiinnter Soda- losung und hierauf mit Wasser ausgewaschen und auf porosem Ton getro-knet. Ausbeute 2,s gr. Aus kochendem Pyridin, in den1 sie leicht loslich ist, unter Zusatz yon Wasser krystallisiert, bildet die Verbindung mikroskopische, farblose Prisnien, die zweckmiissig noch aus siedenclein Eisessig, in dern sie allerdings sehr schwer loslich sind, umkrystallisiert werden. Das so er- haltene schinimernde Krystallpulver schmilzt im wesentlichen bei 276'-27'7' unter starker Braunung, die schon vor dem Schmelzen beginnt. Alkohol, Aceton, Chloroform oder Xylol losen die Ver- bindung selbst in der Hitze nur selir wenig.

C,,H,,O, l k v . C 81),36 €I 5 , 3 6 0 / 0

Get 80.26 ,, 6,71 O/o

- 376 -

Die Analyse bestiitigt also, dass eine innere Wasserabspaltung erfolgt ist, wie sie in Analogie zum Verhalten der o-Benzylbenzoe- sBure unter den gleichen Umstanden zu erwarten war. Im letzteren Falle entsteht nach Otto Fisclw und Heiwicla h'c?Lmidt ') ,,Anthranol", das schon vorher von C. Lieber.nzann ') auf anderm Wege darge- gestellt worden war, und dem letzterer die Formel

C,M,/CoH>C6H,

\ LIIV

zugeschrieben hatte. nannten den Vorgang folgendermassen:

Dementsprechend formulierten die Erstge-

COOH co COEI --f I . C I J ' \C H -3- 11. C,H,( 1 )C,H,,

4\CH2/' .i CH C,H,(

'CH, - C6U5

indem sie also annahmen, dass sich das primar entstehende An- thron (I) zu Anthranol (11) umlagere.

Dieser Anschauung folgend, hatten auch Bistmycki und YsseZ cle Schepper ') das Produkt aus ihrer 4'-0xy-diphenylmethan-3- carbonsaure als 2-Oxp-anthranol

C6H4<~)H,)C6t13 - OH C H/

aufgefasst. Neuerdings hat indessen Kurt H. Meyer4) bewiesen, dass

das Anthranol von Liebmnccnn in Wirklichkeit die Formel I be- sitzt, also Aiitliron zu nennen ist, und dass das wahre Anthranol, fur das die Formel I1 heizubehalten ist, und das bis dahin uxibe- kannt war, sich aus dem Anthron durch Rochen mit Alkali und sehr vorsichtiges Ausfallen mit Schwefelsaure (unter starker $b- liiihlung) gewinnen lasst. ,, Anthranol und Anthron", sagt er, ,,sind typische Desmotrope, sie sind in festem Zustande getrennt bestandig; in Losung bilden sie allelotrope Gemische, deren Gleichgewicht in verschiedenen Li-isungsmitteln verschieden liegt und sich verschieden rasch einstellt". Als Unterschiede zwischen heiden Desmotropen seien erwahnt, dass das Antliron farblos ist, in Losung nicht tluoresziert und sich in kalter, verdunnter Kali- lauge nicht lost, mahrend Aathranol braungelb ist, in Losung

I ) H. 27, 2789 (1894). 4) A . 379, 37 11: (1911).

?) A . 212, 6 (1882). 3) 11. 31, 2792 (1898).

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stark blau fluoresziert und sich in kalten, verdiinnten wlsserigen Alkalilaugen sofort und zwar init hell griinlich-gelber Farbe lost, die in der Hitze in ein Orangegelb iibergeht.

Danach ist die von Bistrzycki und Yssel de Schepper er- haltene Verbindung nicht mehr als ein 2-Oxy-anthranol, sondern als 2-Oxy-9-anthron I11

(9)

zu betrachten’). Ebenso hat man dem vorstehend beschriebenen Kondensa-

tionsprodukt die Anthron-Formel IV zuzuschreiben ; denn die Verbindung ist farblos und zeigt in alkoholischer oder essigsaurer Losung keine Fluoreszenz. Sie lost sich zwar in kalter 0,5 - n. wasseriger Kalilauge sofort, doch ist dies kein Beweis fur die Anthranolnatur, sondern eine Folge der Anwesenheit des Phenol- hydroxyls. Diese Losung ist im ersten Augenhlick hellgelb, wird aber bald und namentlich beim Erhitzen braunorange. Wahr- scheinlich geht dabei das Anthron in das Kaliumsalz der des- motropen Anthranolform uber :

Wird diese alkalische Lijsung etwas unter 0’ abgekiihlt und mit Kohlendioxyd gesattigt, so scheidet sich ein orangebrauner Niederschlag aus, der die freie Anthranolform vorstellen diirfte, jedoch aus Mange1 an Material noch nicht naher untersucht w er den konnt e .

Der Eingriff des Carboxyls in den Kresolrest war in zweierlei Weise denkbar:

CII,

1) hue11 der Name und die Bezill’eruiig des 13. 31, 2799 (1898) beschriebenen Anthronderivntes vom Smp. 169-1700 sind abzudndern in 3,4,7-Trinietho\ry- 9 -an th ron . Vergl. Bedstein, 3 Splt., 178.

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Dass dem Produkt die Formel I1 zukame, war jedoch von vornherein sehr unwahrscheinlich, weil sie eine Verbindung vor- stellt, die an einem Benzolkern vier benachbarte Suhstituenten enthalt, und derartige Verbindungen sich - zumal bei Kondensa- tionen - nicht leicht bilden. Uberdies hatte d a m die Carboxyl- gruppe in die Ortho-Stellung zur Methylgruppe eingegriffen, ob- schon die Para-Stellung frei war, was gleichfalls eine Anomalie bedeuten wurde. Weiter unten wird gezeigt werden, dass die zweite Formel tatsachlich nicht zutrifft.

3-Methyl-2,S-diacetoxy- a n t h r a c e n ,

Wie das Anthron nach Kurt H. Meyer') bei der Acetylierung in eiii Acetat des Anthranols iibergeht, so liefert auch das oben beschriebene Methyloxyanthron beim Kochen mit Acetanhydrid und Natriumacetat eine Diacetylverbindung, die als das Diacetat des desmotropen Methyloxyanthranols zu betrachten ist. Sie krystallisiert aus Eisessig in farblosen, mikroskopischen, meist zu dichten Aggregaten vereinigten sechsseitigen Blattchen. Sie sind in der Hitze leicht in Chloroform, ziemlich leicht in Benzol oder Eisessig, massig in Methylalkohol, sehr schwer in Ather loslich und schmelzen unter gelblicher Farbung bei 1 71°-1720.

CI,H,,O, Ber. C 74,02 II 5,190/0 Gef. ,, 73,85 ,, 5,51 O/o

Fur ihre Natur als Anthracenderivat im engern Sinne spricht besonders, dass ihre Losung in Eisessig eine schwache blauliche Fluoreszenz besitzt, wie es die alte Regel von C. Liebwtmmz') verlangt, nach der die eigentlichen Anthracenderivate fluoreszieren, die Anthrachinonabkommlinge jedoch nicht, eine Regel, die nach Kurt H. Meeyw3) bei fast allen Verbindungen zutrifft.

1) 1. c. 53. 2, E. 13, 913 (1880). 3) 1. c. 54.

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3 -Met h y 1 - 2 - a c e t o x y - a n t h r a. c h i n o n ,

Zur Uberfiihrung der obigen Diacetglverbindung in ein Anthra- chinonderivat wurde 1 gr derselben (1 Mol.) in 5 cm' Eisessig gelost, mit einer Lbsung von 0,7 gr Chromsaureanhpdrid (2 Mol.) in konzentrierter Essigsaure allmahlich versetzt und die Mischung eine Minute lang gekocht. Dann wurde so lange heisses Wasser hinzugefugt, bis gelbliche Nadeln sich abzuscheiden begannen. Sie wurden aus Eisessig umkrystallisiert. Fast farblose, zu Buscheln vereinigte, mikroskopische Nadeln, die in der Hitze ziemlich leicht in Benzol oder Eisessig, sehr schwer dagegen in Alkohol loslich sind. Von kalter konzentrierter Schwefelsaure werden sie mit braunlich-dunkelroter Farbe aufgenomnien. Ihr Schmelzpunkt stieg nach mehrrnaligem Umkrystallisieren his auf 177'.

C1711y204 Ber. C 72,85 H 4,290/1, Gef. 72,63 ,, 4,45010

War die oben angegebene Formel des Methyl-oxy-anthrons richtig, so musste das vorliegende Methyl-acetoxy-anthrachinon bei der Verseifung das 2-Methyl-3-oxy-anthnachinon liefern, das 7;iclucle ') durch Kondensation von PhthalsEiureanhydrid init o- Kresol erhalten und dessen Konstitution er durch Oxydation zu Methyl-alizarin bewiesen hatte.

Das Methyl-oxy-anthrachinon Fraude's ist bisher weder von ihm noch von anderer Seite acetyliert worden.

Die Verse i fung u n s e r e r Acety lverb indung nahmen wir vor durch kurzes Kochen mit alkoholischer Kalilauge. Aus der hraunlich-dunkelroten Losung wurde der Alkohol zum grossten Teil weggekocht; dann wurde sie mit vie1 Wasser verdunnt, ab- gekuhlt und mit Salzsaure ubersattigt. Sofort fie1 das entstandene Me t h y l - oxy - a n t h r achino n als braungelber Xederschlag aus, der ahfiltriert, ausgewaschen und aus Alkohol krystallisiert wurde. Dabei wurden gelborange Blattchen erhalten, die bei 298,5' schmolzen. Der Schmelzpunkt war zwar ziemlich scharf, aber

1) B. 12, 241 (1879); A . 202, 163 (1880) cider A . 1 1 . Llne!yw's Crsainiiieltr Werke, I, 791. Urauoscliweip (1905).

-- 379 -

schwer zu heoliachten, weil die Substanz sich schon vorher stark braunte und zusammensinterte. Die Braunung beginnt je nach der Schnelligkeit des Erliitzens bei verschiedenen Temperature11 (z. B. schon bei 270").

Uber den Schmelzpunkt seines Praparates sagt Fraude in seiner ersten Mitteilung: ,,Der Schmelzpunkt lasst sich nicht genau bestiminen. " In seiner bald darauf erschienenen Annalen- hbhandlung fugt er noch hinzu: ,,In der gapillare fangt bei 182" die Substanz an zu erweichen, doch erst bei einer Temperatur von 260"-262' wird sie vollig fliissig unter teilweiser Zersetzung." Dieser erhebliche Unterschied im Sclimelzpunkt gegeniiher unserin Befunde veranlasste uns, das Methyl-oxy-anthrachinon Fraude's unter moglichst genauer Innehaltung seiner Angaben darzustellen. Die Ausbeute war Jeider sehr schlecht, FI a ide selbst nennt sie ,,nichts weniger als theoretisch". Die erhaltene kleine Menge krj - stallisierten wir einmal aus Alkohol um ; sie schmolz dann, ohne bei 182" zu erweichen, bei 295' und m a r \vie unser Praparat unter starker Braunung und kurz vorhergehender Sinterung. Eine Mischprobe mit unserm Methyl-osy-anthrachinon schmolz bei 29'7". Den letzten Rest des nach E'rnude hergestellten Praparates acetylierten wir (genau wie unser Praparat) und krystallisierten das Acetylprodukt aus Eisessig urn, was leider nur einmal mog- lich mar. Es schmolz dann bei l72"--174".

Danach clurfen mir die v o r a u s g e s e 11 e n e I d e n t i t S t u n s e r e s M e t h y 1 - o x y - a n t h r a chino n s m i t d em J'Y n 21 d e ' s a 11 - n e h m e n ; doch wird zur weitern Sicherung derselben im liiesigen Laboratorium das Ei cde'sche Produkt aufs neue und in grosserer nfenge dargestellt und nilher untersucllt werden. Die genaue Charakterisierung dieses Methyl-ox~-antlirachinons ist umso not- T\ endiger, als die Substituentenstellung von noch zwei weiteren Isomeren desselben aus dem Vergleich mit dem Praparat E'raude's abgeleitet morden ist I).

Such bei brmerht, dass die \on i i n b angenoininpne \Lellung iic.5 hletli) ILI iinil tles I t ~ d r o ~ y l i III tlrm Anthrondeii\rrt aiicli noch cladi i tdi g ~ < t u t / t niri l . da iz bei der niinlng vorgenommenen, gleich zii beschreihenden Verarbettung des cr-(;un)acol~l-plithalids schlieszlich ein 3-Metlio\!-Z-o~ynntlir~chiiit,n erhalteil wiirtlc~, desseii K o i i ~ t i t u t i u n ausser I rage steht. uiid nlcllt etan ein l,Z-L)e11\atl

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Die Kondensation von Phthalaldehydsiiure mit Guajacol er- folgte ganz analog wie die der gleichen Saure mit o-Kresol. Das Keaktionsgemisch blieb anfangs klar, schied aber nach dem Stehen iiber Nacht eine halbfeste Masse ab, die, in kaltes Wasser ein- getragen, erst nach mehrmaljgem Dekantieren des letzteren binnen 2-3 Tagen fest wurde. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug etwa 800/,, der theoretischen. Aus Eisessig -t Wasser krystallisiert es in farblosen Tilfelehen, die bei Siedetemperatur in A!kohol, Benzol oder Eisessig leicht, in Tetrachlormethan sehr schwer lijslich sind. Smp. i10,5°-l 12,5’.

C,,Il120, Ber. C 70,31 H 4,680/0 Gef. ,, 70,22 ,, 4,750/0

Die angegebene Stellung der Methoxyl- und der Hydroxyl- gruppe entspricht der Erfahrung, dass Hydroxyl stgrker orien- tierend wirkt als Methoxyl’). Danach ist anzunehmen, dass die Aldehydgruppe der Phthalaldehydsaure auf das in Para-Stellung zum Hydroxyl befindliehe Wasserstoffatom eingewirkt hat. (Vrgl. die Konstitutionsdiskussion beim Hystazarinmonome.thy1Bther weiter unten.)

Die zugehiirige .4 c e t y 1 v e r b i 11 d u 11 g, mit Acetanhydrid uiid Nntriuui- acetnt dargestellt, krystallisiert aus Benzol plus Ligroin in farhlosen, zu dicken Biisclieln vereinigten Tafelchen. Selir schwer liislich in Tetr,zclilor-methan. Schrnilzt hei 1420-143 0 , kurz vorher erweicliend.

CI7H,,O, Ber. C 68,45 H 4,690/0 Gef. ,J 68,23 5,170/0

4’-0 xy-3’-ni e t hox y-d i p h eny lm e t h an-2-carb on s gure, ,coo11

Die Reduktion des Guajacolyl-phthalids wurde ganz so durchgefuhrt, wie diejenige des o-Kresolyl-phthalids. Zur Ver- wendung gelangten 6 gr des ersteren, die in 100 cm3 10pro- zentiger Natronlauge gelost und unter allm5.hlicher Zugabe von

1) bergl. z. B Tam-zynshb, Inaug.-Diss. P 31 u. 83, uber die ICondm- bation voii Eeiizil.nnre mit (inajacol. I‘ieilnirg (ScIiweiL) (1904).

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Zinkstaub drei Stunden gelinde erwarmt wurden. Die Ausbeute an (in Bicarbonat loslichem) Rohprodukt betrug 50 0/o-70 O/o der moglichen. Es wurde nus Alkohol plus Wasser zweimal um- krystallisiert : farblose milrroskopische, quadratische oder auch sechs- oder achtseitige Tafelchen vom Smp. 15O0-15l0 (kurz vorher geringe Sinterung) ; leicht loslich schon in kaltem Aceton, sowie bei Siedehitze in Alkohol, massig in Ather, ziemlich schwer in kochendem Benzol, sehr weiiig auch in siedendem Wasser.

C,,H,,O, Her. C 69,76 H 5,420/0 Gef ,, 69,77 ,, 5,620/0

Uas S i l b e r s a l z der Saure fallt aus ihrrr Losung in Amnioiiiak, desseii Ueberschuss durch Kochen vertrieben wurde, aiif Zusatz V O I I Silbernitrat als weisser amorpher Niederschlag BUS.

Cl5IIl30,Ag Ber. Ag 29,58 O/o tief. Ag 29,87 O/o.

2-0 xy-3-m e t h ox y-9-an t hron, ,OH (2)

Auch die eben beschriebene Saure erfahrt sehr leicht eine innere liondensation zu einem Anthronderivat, wenn man 2,6 gr derselben mit 15 cm3 miner lionz. Schwefelsaure ubergiesst und die entstandene hell - grunlichgelbe Losung kurze Zeit stehen lasst. Beim Eingiessen der Losung in 400 cm' Wasser scheiden sich schwach gelbliche Flocken aus, die zunachst mit verdunnter Sodalosung, dann mit Wasser ausgewaschen werden. Ausbeute 77 ",'o der berechneten. Die Verbindung wird am zweckmassigsten zweimal aus Eisessig umkrystallisiert, aus welchem sie in fast farblosen, mikrosliopischen, flachen prismatischen Nadeln erhalten wird. Sie ist beim Kochen in Eisessig massig, in Xylol sehr schwer untl noch schwerer in Alkohol loslich. Smp. 21 1°--a130.

Cl,H1203 Ber. C 75,OO H 5,00°/o Gel. 74.82 ,, 5,16010

Weiter unten wird bewiesen werden, dass die Substituenten dieses Anthrons die Stellungen 2 und 3 einnehmen, dass also die theoretisch auch als moglich erscheinende Formel

n i c h t zutrifft.

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In 0,S-n. Kalilauge lost sich die Verbindung zwar sofort und mit ziemlich intensiver braunoranger Farbe, die beim Erhitzen in ein tiefes Rotorange iibergeht; clennoch ist sie, da sie nahezu farblos ist und, in Eisessig geliist, nicht fluoresciert, ohne Zweifel als Anthron-, nicht als Anthranolabkiiinmling zu betrachten (vergl. oben). Letzterer diirfte als Salz in der erwarmten alkalischen Losung vorhanden sein, die auf vorsichtigen Zusatz von ver- diinnter Essigsaure braunlich-violette Flocken ausfallen lasst.

2,9-D ia ce t oxy-3-m e t h o x y-an t h r a cen, 0 ' CO ' CH, I

Bei der Acetylierunp des Oxy-methoxy-anthrons mit Acetan- hydrid und Natriumacetat wird ein Diacetylprodukt gebildet, offenbar das Acetat des desinotropen Anthranols. Es krystalli- siert aus Eisessig in farblosen, zu Biischeln vereinigten, lang ge- streckten Prisrnen vom Smp. 158,5"-160,So, die in der Siede- hitze in Benzol ziemlich leicht, in Alkoliol schwer, in Ather oder Tetrachlormethan sehr schwer loslich sincl. lhre Losung in Eis- essig fluoresciert blaulich.

C,,H,,O, Iler. C 70,37 11 4,93"/0 Gef. ,, 7(J,29 ,, 5,03"/0

%Acetoxy-3-methoxy-anthrachinon,

Die Oxydation des vorstehenden Diacetylproduktes wurde in gleicher Weise ausgefiihrt wie die des Diacetoxy-methyl-an- thracens. Das in guter Ausbeute erhaltene, bereits recht reine Kohprodukt u-urde nus Eisessig umkrystallisiert. Fast farblose, nur wenig gelbliche, mikroskopische Nadelchen vom Smp. 200,5O bis 201,zO; die Schmelze ist braungelb. Die Verbindung ist sehr schwer loslich in kochendem Alkohol, ziemlich leicht in sieden- dem Eisessig oder Benzol. Voii konzentrierter Schwefelsaure wird sie mit etwas missfarbener braunroter Farhung aufgenomnien.

C,,HI2O, Ber. C 68,91 I i 4,050/0 Get'. 68,70 1,17"/0

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Die E n t a c e t y l i e r u n g murde durcli zehn Minuten langes Kochen einer alkoholischen Losung der Verbinclung (0,5 gr) mit Stangenkali (0,6 gr) vorgenommen. Die erhaltene rotviolette Losung wurde rnit Wasser verdiinnt und rnit Salzsaure ange- sauert, wobei sich ein gallertartiger Niederschlag abschied, der aus Benzol krystallisiert wurde. So wurden chromgelbe, flache Prisrnen oder Blattchen erhalten vom Smp. 234-235'. Die Schmelze ist dunkelrotbraun. In konzentrierter Schwefelsaure lost sich die Substanz rnit violettstichig braunroter Farbe. Sie erwies sich als identisch rnit dem H ystazarin-m ono me thyla ther .

Dicser wurde zuerst von A . G. Pevlii>~ i ind fZii>)~))~el1) RIIS der Clixywurzel isoliert Spiiter stellte ihn Lug11d:ivski2) synthetisch dar, indem e r PhthnlsBure- anliydrid init Veratrol in Schwefelkohlenstoff inittels Aluminiumchlorid konden- sierte und die erbaltene Dimethoxy-benzol-1-benzoesaure mit konzentrierter Schwefelsaure sechs Stunden auf 120-130 O erhitzte. Letztere wirkt hierbei niclit nur kondensizrend, sondern auch entmethylierend, w i d zwar sollen diese Bediny~ingen ,,hauptsachlich nnr den Ilystazarinmono~~iethgl,ither" liefern. Nttcli unsern Erfaliruiigeii ergeben sie indesseii vorwiegeiid Hqstazarin selbst. Zur Ge- winnuiis des Monomethylathers geniipt es vielmelir, die Diniethoxy-benzoyl- beiizoPsaure mit der kuiizentrierten Schwef'elsdure (0 = 1,83) 3/4 Sturideri auf 110-1150 zii erhitzen. Dann erhalt man nehen Spuren des Dimethylathers den XonoBther in riahezu q1i;intitativer Ausbeiite.

Das auf diesem Wege dargestellte Praparat des Monomethyl- athers schinolz, aus Alkohol und aus Benzol umkrystallisiert, genau wie unser Entacetylierungsprodukt bei 234-235' ; eine Misch- probe beider schmolz ebenso. Lngodzinslci fand 236', Peiplcin und Hilinttiel 232'.

Die Feststellung, dass hier ein 2-Oxy-3-methoxy-anthrachinon vorliegt, steht mit den oben angenommenen Formeln des Guajacolyl- phthalids und seiner Derivate in Ubereinstimmung. Allerdings sind diese Formeln damit noch nicht vollig einwandfrei bewiesen, weil auch Verbindungen rnit den Substituentenstellungen

, r \ / C " fi,COOk130~ C H S p / \ CO / j / . O ' C € I s

& \OH

schliesslich den gleichen Hystazarin-monomethylather ergeben wiirden. Allein diese letzteren Formeln sincl, wie schon beim

~

1) Soc. 67, 831 (1895). 2, A. 342, 101 (1905).

Guajacolyl-phthalid erwahnt, nach den allgemeinen Erfahrungen sehr vie1 weniger wahrscheinlich als die fruher angenommenen, in denen die Platze von OH und OCH, der obigen Schemata mit- einander vertauscht erscheinen.

G6H4( >' ,O. CH,(3') CH - C,H,, .

'0 . CH, (4')

bITie schon oben erwahnt, konnte das 3-(3'-Rllethyl-4'-methoxy- phenyl-)phthalid durch Paarung des Methyl-o-tolylathers mit Phthal- aldehydsaure erhalten werden, was beweist, dass auch die Alkyl- a t h e r der Phenole dieser Reaktion zuglnglich sind. Nocli leichter liess sich das Veratrol mit Phtalaldehydslure kondensieren und zwar unter den gleichen Bedingungen wie das Guajacol. Ver- wendet wurden 1,5 gr Phthalaldehydsaure (1 Mol.), 1,4 gr Veratrol (1 Mol.) und 6 gr 73prozentiger Schwefelsaure. Das Reaktions- gemisch bleibt klar. Beim Eintragen in Wasser fallt quantitativ Veratrolyl-phthalid krystallinisch aus. Es krystallisiert aus Eis- essig, in dem es beimKochen leicht loslich ist, in farblosen, mi- kroskopischen, vier- oder sechsseitigen Tafelchen vom Smp. 144' bis 145'. In siedendem Benzol ist es ziemlich leicht, in Tetra- chlorniethan sehr schwer loslich. Die Liisung in kalter konz. Schwefelsaure ist hellgelb ; beim Erwarmen wird sie griin, beim Wiedererkalten violett.

C, , l~ ,40 , Ber. C 71,11 1 J 5,18"/0 Gef ,, 70,95 ,, 5,440/0

Iiocht man eine konzentrierte Losung der Verbindung in absolutem Alkohol kurze Zeit unter Zusatz von ein wenig kon- zentrierter Kalilauge, so wird der Lactonring gesprengt und die Losung bleiht klar, wenn sie mit Wasser verdiinnt und durch Kochen vom grosslen Teil des Alkohols befreit wird. Sie ent- halt nun offenbar das Kaliumsalz von der Forrnel

c6 H4 0 . CH,

< O . CH, \CH (OH) - C6H,

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Wird jetzt so lange 5 prozentige Kaliumpermanganatlosung in der Hitze zugesetzt, bis eine schwache RotfSlrbung ebeii bestehen bleibt, und die Losung von der abgeschiedenen manganigen Saure abfiltriert und mit verdunnter Salzsaure ubersattigt, so fiillt ein meisser Niederschlag aus. Er wurde ahfiltriert, mit kalter Soda, in der er klar loslich war, aufgenommen, durch Zu- satz von Salzsaure wieder ausgeschieden und aus Alkohol krystal- lisiert : flache mikroskopische, rhomhenformige Tafelchen vom Smp. 231-232O. Ohne Zweifel liegt in ihnen die 1-(3'-4'-Di- m e t h o x y-b en z oyl-)-2-b enz o e s & u r e

von I;ngod.ainskil) vor, die bei 233' schmelzen soll. R e du k ti o n s v e r su ch e : Wurde das Veratrolyl-phthalid mit

ungefahr 10-prozentiger wasseriger Natronlauge gekocht, so ging es nur langsam in Losung. Darauf wurde allmahlich Zinkstaub eingetragen, indeni das Ganze langere Zeit erw&l;.mt wurde. Es erfolgte indessen nur eine geringe Keduktion. Wurde namlich die Losung vom uberschiissigen Zinkstaub abfiltriert, abgekuhlt und mit verdiinnter Salzsaure angesiiuert, so envies sich der aus- fallende Niederschlag als nur zum geringen Teil loslich in ver- dunnter Sodalijsung. Es war somit nur wenig der erwarteten Dime t h o x y -dip hen yl-m e than- carbo nsaiur e ,

COOH

/O . c113 \O ' CH;

c 1% &-C,H,

entstanden. Sie wurde bis jetzt nicht weiter untersucht.

bnhangsweise moge h e r ein aryliertes Phthalid k a r ~ erwahnt werden, das gelegentlich vi)n einem atidern Gesichtspur~l~te nus hergestellt, aher nicht welter verwenilet u-urde :

25

- 306 -

Das ~-0sy-naphtliyl-plitlialicl (aus Plitlialalclel~yds~ure u n d pNaphthnl ) von Bistrzycki und D. It'. I'ssel de Schepper1) lasst sich in der beim (>-Nitro- kresolylphthalid angegebenen Weise nitrieren. Das aus Eisessig krystallisierte Prodnkt bildet Iionzentrische Aggregnte gelblicher Bljttchen vom Zersetzungs- punkt 130.50. I n der Hitze leiclit liislich in Iienzol, ziemlich leiclit in Eisessig, schwer in Alkohol.

C,,H,,O,N Ber. ?rT 4.360/0 Gef. ,, 4,510/0

11. D e r i v a t e des a-Phenylmekonins.

1. 3 - ~ 3 ' - M e t h ~ 1 - 4 ' - o ~ ~ j - ~ ~ e ~ a ~ l - ) ~ n e ~ o ~ a ~ n oder a-(o-ki.esolyl-)rnekonin, 0 CH,

Wie mit Phthalaldehydsaure hat bereits Winkler ') das o- Kresol auch mit OpiansBure kondensiert und zwar wiederum mittels Zinntetrachlorid. Da aber auch in diesem Falle die Aus- beute unbefriedigend war, nahmen wir die Kondensation mit Hilfe der bewahrten 73 prozentigen Schwefels'aure vor, indem wir die fur die Paarung der Phthalaldehydsaure mit Phenol ein- gangs geschilderte Arbeitsweise heibehielten. Das so erhaltene o-Kresolyl-mekonin zeigt die von PLi'nkZcr angegehenen Eigen- schaften. Aus Mischungen von Alkohol und Wasser krystallisiert es in mikroskopischen, zugespitzten, flachen Prismen vom Smp. 181". Wenig loslich in Benzol, leicht in siedendem Alkohol oder Eisessig. Die Losung in konz. Schwefelsaure ist orangerot.

C,,I~,60, Cer. C 68,OO 11 5,330/0 Get ,, 67,78 5,45')/0

Das entsprechende A c e t r l d e r i v a t krystallisiert nach CVinAlei. in fa%- loser] rnikroskopisrhen Nadeln voni Smp. 137".

li B. 31, 2791 (1898). 2, InauS.-Diss. S. 36, Freiburg (St.liweiz) (1901).

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Wir hahen zunArhst dieses o-Kresolylmekonin unter den gleichen 1;e- dingungen methyliert, wie das o-Kresolylphthalid, um festzustellen, ob auch hier, trotz der Anwetidung eines Uberschusses von Alkali und hIethyljodid, der L a c t o n r i n g unangegriffen hleiben und nur e i n e hlethylgruppe eintreten wurde. Zu diesem Zwecke wurde eine Jiisung von 1,34 gr o-Kresolylmekonin (1 Mol.) und 1,1 gr Atzkali (S3/4 3101.) in 10 cm3 abs. Methylalkohol rnit 2,5 gr Methyl- jodid (3'/2 Mol.) im Rohr vier Stunden im siedenden Wasserbade erhitzt. I n tlem erkaltenden Rohr schieden sich in quantitativer Ausbeute feiiie Bllttchen RUS. Aus Acrton plus Wasser krystallisiert die Verbindung in farblosen. mikro- skopischen, rhombenformigen, fast yuatlratisclien Bllttchen vom Smp. 117,5-1190. Ziemlich leicht loslich in heissein Alkohol oder Benzol. Die Liisung in konz. Schwafelsiiure ist orangefarbig niit eineni Stich ins Violette ; beim Erliitzerl wird sie tief violett.

C,aH,aOS Ber. C 68,79 H 5,73"/0 Gef. ,, 68,81 ,, 5,910/0

Die Analyse spricht dafur, dass auch hier nur e i n e 3lethylgruppe ein- gatreten ist.

Dass dies wirklich der Fall ist, ergibt sich mit Sicherlleit daraus, dass die gleiche Verbindung durch l i o n d e n e a t i o n v o n O p i a n s i i u r e m i t M e t h y l - o - to1 ylrit h e r mittels 73 prozentiger Schwefelsiiure erlialteo wurcle. Wir ver- fuhren dabei genau so, wie bei der obenbeschrieberren Paarurlg von Phthal- aldehydsaure rnit k r r i gleichen Ather.

Wird dieses (Illethyl-methosy-plienyl-)mckonin rnit stark verdunnter Kali- h u g e gekoc,ht, so geht es sehr allmiihlich in Lijsung, vie1 schneller, weiin es in siedendem Methylalkohol geliist, iriit einem kleinen Uberschuss von kon- zentrierter Kalilauge versetzt untl clanii gekocht wircl. Fiigt man Iritxauf Wasser hinzu und kocht die Hauptmenge des ~Iethylalkohols we$. so bleibt die Losung auch bei starker Ahkiihlung klar. Bei vorsichtigem Uhersiittigen init verrlunnter Salzsiiure in der 1Ciilte fiillt ein weisser, ilockiger Niederschlap aux: der, nach dem Abliltrieren der Liisung, beim Zerreiben mit kalter, stark verdiinnter Soda zuni grossen 'I'eile aufgcnonimen wird, alsb in diesem Tcik d i p dem Lactoll entsprechcnde Oxycnrbonsaure

1 orstellt, wahrend der nicht unl~etrachtliche unlosliche 'Ted ~c rmut l i ch aus znrnckgebildetem Lacton besteht.

Redukt ionsversuche: Nun wurde versucht, dieses Lacton durch Erwarmen rnit 10-prozentiger Natronlauge und Zinkstaub zu reduzieren, urn zu der Carbonsaure von der Formel

,CQOH

388 - -

zu gelangen. Diese entstand aber dabei nicht; denn der aus der filtrierten und erkalteten alkalischen Losung mit Salzsiiure aus- gefallte Niederschlag erwies sich als unloslich in Soda. War der Versuch nur etwa eine halbe Stunde lang fortgesetzt worden, so stellte dieser Niederschlag nach dem Umkrystallisieren unveran- dertes Lacton vor. Bei l'ingerer Einwirkung des Reduktions- mittels wurde eine zahe, unkrystallisierbare Masse erhalten. die nur wenig in Soda lijslich war. Sehr zahlreiche Abanderungen der Versuchsbedingungen lieferten kein besseres Resultat. Auch die Anwendung von Eisessig uiid Zinkstaub mit allmahlichem Zusatz von konz. Salzsaure ') blieb erfolglos.

Ebensowenig gelang trotz vielfacher Bemuhungen die R e- d u k t i o n d e s o - K r e s o l y l m e k o n i n s selbst. In der Meinung, dass dieser Misserfolg nur ein zufalliger sei, wurden noch zwei weitere Phenole und ein Phenolather mit Opiansaure kondensiert (s. u.) und mit den erhaltenen Melioninen wiederum Reduktionsver- suche angestellt.

Es sei gleich gesagt, dass der erwiinschte Erfolg auch hier- bei a u s b 1 i e b. Eine Aufspaltung des Lactonringes fand wohl statt, aber die weiterhin erwarteten Methancarbons2uren liessen sich, falls kleine Mengen davon uberhaupt entstanden waren, nicht fassen. In mehreren Fiillen konnte nachgewiesen werden, dass die aus der alkalischen Losung mit Salzsaure ausgefallten Substanzen aus im wesentlichen unverandertem Ausgangsmaterial hestanden. Da der Unterschied des Kresolyl- oder Guajacolyl- mekonins gegeniiber dem Kresolyl- bezw. Guajacolyl-phthalid nur in der Anwesenheit der beiden Methoxygruppen liegt, so scheint es, dass diese einen erschwerenden Einf luss auf d ie R e d u z i e r b a r k e i t d e r G r u p p e - CH(0H) - ausi ihen; viel- leicht gilt diese Vermutung nur fur das in Para-Stellung zu dieser Gruppe befindliche Methoxyl. Sie wiirde verst'andlich machen, warum auch der Methyrather des o-Kresolyl-phthalids im Gegen- satz zu diesem selbst, sowie das Veratrolyl-phthalid im Gegensatz zu Guajacolyl-phthalid in nur so geringem Masse reduziert werden konnten. Systematische Versuche iiber die Reduzierbarkeit alkoxy- lierter Benzhydrole diirften zeigen, 01) unsere Vermutung allge- meiner zutrifft.

Vergl. Bis l lqck i und I'ssel dr Schrppe~ , B. 31, 2798 (1898).

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3. 3-(3'-~etho~y-f'-o~~-phenyl-)mekonilz oder a-(Guc~ncol~l-)snekonin, C 0

Die Vereinigung aquimolekularer Mengen von Opiansaure und Guajacol erfolgte in der beim Guajacolylphthalid beschriebenen Weise mit einer Ausbeute von 90°/o der theoretischen. Das Guajacolyl-mekonin krystallisiert aus Alkohol in farblosen, mikro- skopischen, dicht iibereinandergelagerten, rhombenfijrmigen Bhtt- chen, die bei 164-166O schmelzen. Sie sind in der Hitze in Eisessig leicht, in Alkohol massig, in Benzol ziemlich schwer lijslich ; ihre Losung in konz. Schwefelsaure ist orange gefarbt und wird beim Erhitzen blau.

CI7Hl6O6 Ker. C 64,56 11 5,060/0 Gef. ,, 64,24 ,, 5,120/0

4. 3-(3'-4'-Dirnethoxy-phenyl-)1,zelcnni.n oder a-( VeTerntrolyl-)mekonin,

C 0 0 . CH3 (3)

Aus Opiansaure und Veratrol wie das Guajacolylproclukt erhalten. Ausbeute quantitativ. Farblose, schimmernde, mikroskopische, rhombenfijrmige Tafelchen (aus Eisessig), Smp. 120,6-121,5°, in den meisten ublichen organischen Lijsungsmitteln beim Kochen leicht laslich, ausser in Ligroin und Petrolather. Die Farbe der Losung in konz. Schwefels'dure ist braunlich-rot mit einem Stich ins Violette.

Cl,H180, Iler. C 65,45 €1 5,450/0 tief. 65,30 5,66010

Die Verbindung lasst sich mit Chromsaureanhydrid in essig- saurer Liisung zu einer t e t r a m e t h o x y l i e r t e n B e n z o y l - 2-b e n z o e s a u r e oxydieren, deren Smp. zu 193' bestimmt wurde, wahrend W. H. Bentley und Ch. Weizwiannl) den Smp. 193-194O fur sie angegeben haben. -__ -

1) SOC. 93, 437 (1'308).

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5. ~3-(0rcyl-)mekoiaiii,

(CH, . O)ZC,HZ\ /? _I ,O , O H t.13-C H -011

"CH,

Darstellung aus Opiansaure und Orcin analog der der vorlier beschriebenen Verbindung. Farblose, zu Buscheln vereinigte Bl'attchen aus Alkohol + Wasser, Smp. 223 - 226'. Ziemlich leicht loslich in kochendem Eisessig, sehr wenig dagegen in Benzol. Wird von konz. Schwefelsaure mit grunstichiger Orange- farbe aufgenommen; ganz ahnlich gefarbt ist auch die Losung in verdunnten Alkalilaugen.

C1,H,,O, L ~ T . C 61,56 H 5,0G0/o Gef. ,, 64,30 5,37 "/o

6. ,~-(~'-Dimethylamino-~heiz~l-)meX;onir1, C( )

CIt - CeH, - N(CH&(4') 1\6,7) (CA, . C))dCGH2( >o

Zum Scliluss wurde die Opiansaure mit Dimethylanilin kon- densiert in der Hoffnung, dass die Anwesenheit einer Dimethyl- amino-Gruppe in dem erwarteten Dimethylamino-phenyl-mekonin in Para-Stellung zu dem zentralen Kohlenstoffatom die angestrebte Reduktion des Produktes begunstigen wurde.

Die Kondensation der genannteii Komponenten mit Hilfe von Zinkchlorid ist von fl'ieigmann ') untersucht worden, jedoch mit unsiclieren und unverstandlichen Resultaten, die fur die Ver- einigung von 1 Mol. Opianslure mit 10 Mol. Dimethylanilin zu sprecheii schienen.

Dagegen hat Ebei-f ') gezeigt, dass die Phthalaldehydsaure sich mit Dimethylanilin zu p-Dimethylanilin-phthalid,

C 0 / \

C H ' >O ' 4'Ch - C,H, - N(CH,),

vereinigen l'asst, wenn milde Kondensationsmittel wie Salzsaure- gas, entwasserte Oxalsaure oder Kaliumbisulfat angewendet werden.

1) Erlanger Diss. S. 11. Druckort Munclien (1888). 2) Ch. Z 19, 2039 (1895). - In Beils~czns 1Idb. (Splt.) nicht anpeluhrt.

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Wir verfuhreii folgendermassen : 2,l gr Opiansaure (1 Mol.) wurden mit i ,6 gr Dimethylanilin ( I ' 1 3 Mol.) und 3 gr entwasserter Oxalsaure ') 2 Stunden auf 120° erhitzt. Die beim Erkalten glasig erstarrte griinliche Schmelze ging hei gelindein Erwarmen mit stark verdiinnter Salzsaure in Losung. Diese wurde filtriert und niit verdiinnter Natronlauge iibersattigt, wobei ein weisser Nieder- schlag ausfiel, der scharf abgesaugt, mit heissem Wasser gut ge- waschen und auf porosem Ton getrocknet wurde. Ausbeute l,6 gr - 50 010 der berechneten Menge. Aus Mischungen von Alkohol und Wasser krystallisiert das Produkt in farblosen, schim- mernden, schuppigen Blattchen, die in Chloroform schon in der Kalte, in Benzol oder Eisessig erst beim Erhitzen leicht, in Methylalkohol dagegen ziemlich schwer loslich sind. Smp. 132,5 bis 134,5O.

C,,HI9O,N ller. S 4,470,'o Gef. N 4,780/0

Wie vorauszusehen, lost sich die Verbindung in kalter ver- diiniiter Salzsaure ; durch Zusatz von gesattigter Kochsalzlosung kann das H y d r o c h 1 o r i d der Base in farblosen, irisierenden, mikroskopischen, flachen Nadeln ausgesalzen werden.

Auch dieses Mekoninderivat liess sich bei zwolfstiindigem Erwarmen mit Zinkstaub und 10-prozentiger Natronlauge oder Salzs%ure n i c h t reduzieren.

Freiburg i. Ueclitland, I. Chem. Laboratoriuin der Universitiit.

S ~ s c / i ? c t r , C. 17, 1078 (1884).