ueber die alkyloxalsäuren, die dichlorgly-colsäureäther, die alkyloxalsäurechloride und die...

JUSTUS LIEBIG'S

ANNALEN DER CHEMIE, 254. B a n d

Ueber die Alkyloxalsauren , die Dichlorgly- colsaureather, die Alkyloxalsaurechloride und

die Tetraalkyl- oder Halborthoxalather ; von Richard Anschiitr;.

[E/littheilung aus dem chemischen Institut der Universitst Bonn.]

(Eingelaufen den 9. Mai 1889.) -

Man ist irn Allgemeinen geneigt anzunehmen, dafs das Verhalten der einfachsten organischen Verbindungen, der Anfangsglieder der homologen Reihen, gegen Reagentien nahezu erschopfend ermittelt ist, besonders wenn es sich um lange bekannte Verbindungen, wie z. B. die einfachste zwei- basische Saure, die Oxalsaure handelt. Daher geschieht gerade bei solchen Verbindungen die Beobachtung neuer Reactionen mehr gelegentlich, ich mochte fast sagen mehr unabsichtlich. Dem Spiel des Zufalles ist ein breiterer Raum gewahrt und die Beobachtung zeigt uns das Beobachtungs- object von einem seither unbeachtet gebliebenen Gesichtspunkt aus.

So habe ich im Laufe der letzten Jahre einige Beobach- tungen uber das Verhalten der Oxalsaure angestellt , von denen eine zu einer langeren Experimentaluntersuchung die Veranlassung gab. Ich halte es fur zweckmabig in der Ein- leitung zu dieser grofseren, theils in Gemeinscbaft mit den Herren F. S c h o n f e 1 d und J. S t u r s b e r g durcbgefuhrten

d n n ~ l e n der Chemie 454. Bd. 1

2

Arbeit die Resultate rneiner in verschiedenen Abhandlungen zerstreuten Studien iiber die Oxalsaure und einige merkwiirdige Oxalsaureabkommlinge zusammenzustellen. Im Anschlufs an die Untersuchung der Spaltbarkeit ") der durch Oxydation der Fumarsaure +*%-) erhaltenen Traubensaure sah ich inich veranlafst gemeinsam wit rneinem damaligen Collegen Herrn Professor Dr. C. Hi n t z e "*") die neben der Traubensaure entstehende Oxalsaure chemisch-krystallographisch zu bear- beiten. Wir hatten dabei die Absicht zu untersuchen, ob sich die gewohnliche Oxalsaure in links- und rechtsdrehende Oxalsaure zerlegen lasse.

Bei dem Versuch das Natriumammoniurnsalz der gewohnlichen Oxalsaure darzustellen wurden rhornbisch-hemizdrische Krystalle des Diammoniumoxalates erhalten und zwar linke und rechte Krystalle, erstere in weit uberwiegender Anzahl. Allein die wasserige Losung der Linkskrystalle selbst, sowie der daraus bereiteten Oxalsaure zeigte keine merkbare Ab- lenkurig des polarisirten Lichtstrahles.

Bei einer Arbeit iiber das Antirnonpentachlorid und seine von D a u b r a w a behauptete Umwandlung mittelst Wasser in Antirnonoxychlorid untersuchte ich gemeinschaftlich mit Herrn N o r m a n P. E v a n s + ) die Einwirkung von Anti- monpentachlorid auf in Chloroform suspendirte entwasserte Oxalsaure. Wir erhielten dabei statt des erwarteten Anti- monoxychlorides SbOCls die merkwiirdige Verbindung

A n s c h ii t z , Alkyloxalsauren, Dichlorg(ycolsaureether,

COOSbCld I COOSbCl,'

einen prachtig krystallisirenden Korper, das Dichlorstiboniurn- oxalat : Animoniumoxalat, in dem die zwei Ammonium-

*) Diese Annaleu 226, 191. *+) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 14, 717.

a**) Daselbst 18, 1394.

t) Diese Annalen 259, 285.

Al~~ loxabaurech lor i , Tetraalkyl- od. Halborthoxalather. 3

radicale durch zwei aquivalente Chlorstiboniumradicale ersetzt sind.

Der Gedanke Antimonpentachlorid auf Oxalsaure einwirken zu lassen, war durch die von G e r h a r d t entdeckte Um- wandlung des Phosphorpentachlorids in Phosphoroxychlorid mittelst entwasserter Oxalsaure hervorgerufen worden.

Schon einige Jahre vorlier hatte ich die G e r h a r d t 'sche Reaction aiit Erfolg benutzt "), um aus Saurechloriden die entsprechenden Anhydride, aus aromatischen Aldehydchloriden wie Benzalchlorid die entsprechenden Aldehyde und aus Benzotrichlorid, dem Chlorid der Orthobenzoesaure, neben Ben- zoesaureanhydrid das Benzoylchlorid zu gewinnen.

Betrachtet man diese Thatsachen im Zusammenhang, so fordern sie zu einem Vergleich des Verhaltens des Phos- phorpentachlorids , des Antimonpentachlorids und des Benzo- trichlorids gegen Oxalsaure auf.

Eine der Hauptaufgaben der vergleichenden Chemie besteht darin Reactionen zu ermitteln, die zeigen worauf die Wirkungsweise einander entsprechender Verbindungen verschiedener Elemente beruht. Auf Grund der so gewonnenen Erkenntnifs ist es alsdann moglich zielbewufst diejenigen Reactionsbedingungen auszuwahlen, bei denen die entsprechenden Yerbindungen verschiedener Elemente gleichartig wirken miissen.

Wie oben bereits erwahnt , wirken Phosphorpentachlorid und Benzotrichlorid ganz analog auf entwasserte Oxalsaure. Die starke Verwandtschaft von Phosphor und von Kohlenstoff zum Sauerstoff kommt zur Geltung, es entstehen Phosphor- oxychlorid resp. Benzoylchlorid , ein phenylirtes Oxychlorid des Kohlenstoffs. Bei der Einwirkung von Antimonpenta- chlorid auf entwasserte Oxalsaure wird dagegen nur der

*) Diem Annalen 226, 13.

1"

4

Wasserstoff der Oxalsaure durch SbCI4-Reste ersetzt; ein Oxychlorid wird nicht gebildet, der Sauerstoff der Hydroxyl- gruppen der Oxalsaure sitzt zu fest am Kohlenstoff.

Offenbar ist die Verbindung C14SbOCO-COOSbC14 der Typus einer grofsen Klasse meist sehr unbestandiger Ver- bindungen, die zunachst bei der Einwirkung von Phosphor- pentachlorid auf hydroxylhaltige organische Substanzen entstehen. Allein der Phosphor des Phosphorpentachlorids reifst den Hydroxylsauerstoff sehr leicht vom Kohlenstoff 10s und offenbar sind in Folge dessen primare Producte der Ein- wirkung von Phosphorpentachlorid auf organische Hydroxyl- verbindungen R'OPC4 bis vor kurzem vollig unbekannt gewesen.

Das vergleichende Studium der Wirkungsweise von Anti- monpentachlorid und Phosphorpentachlorid auf Oxalsaure wies in nicht mifszuverstehender Weise auf die noth- wendigen Reactionsbedingungen hin, die erfiillt sein mufsten, damit Phosphorpentachlorid auf eine hydroxylirte Kohlen- stoffverbindung so einwirkte, dafs ein der Verbindung CI,Sb OCO-COOSbC14 analog zusammengesetztes Product R'OPC14 in fasbarer Form entstand.

Diese von E v a n s und mir zuerst angestellten Betrach- tungen veranlafsten einige von mir gemeinschaftlich mit Herrri Em e r y durchgefiihrten Versuche, die uns in der That zu der Verbindung C6H5 . 0 . PCI4 fiihrten3*).

Ich wende mich wieder zur Oxalsaure. In der entwasserten Oxalsaure fand ich ein ungemein geeignetes Mittel um bei einer Temperatur von iOO", bei der die aus Wasser krystallisirte Oxalsaure ihr Krystallwasser verliert, Wasser ab- zuspalten und dadurch Condensationsreactionen zu verwirk- lichen.

Ansch ii t e , Alhjloxalsauren, Dichlorglycolsaureather,

c____

*) Diese Annalen 863, 109; ygl. auch ebenda 239, 301.

Alkyloxalsaurech loride, Tetraalkyl- od. Hal6orthoxalather. 5

Mit Hulfe entwasserter Oxalsaure lassen sich aus den Generatoren das Leukomalachitgrun, das Eosin u. a. Verbin- dungen darstellen *).

Auf der wasserentziehenden Wirkung der entwasserten Oxalsaure beruht bekanntlich die Bildung von Oxalathern aus Alkoholen nnd Oxalsaure nach dem Vorschlag von L o wi g. Bei diesen Reactionen bilden sich als Nebenproducte immer die entsprechenden Ameisenather, wenn man das Reactions- gemisch der Destillation unter gewohnlichem Druck aussetzt. Seit dem Bekanntwerden dieser Thatsachen war man geneigt die Entstehung der Ameisenather auf den Zerfall primar ge- bildeter Alkyloxalsauren zuriickzufiihren. Nach zahlreichen vergeblichen Versuchen die freie Aethyloxalsaure zu bereiten gelang mir dies schliefslich sehr einfach durch Destillation unter stark vermindertem Druck 9*) der Reactionsproducte von wasserfreier Oxalsaure auf Alkohol.

Durch diese Entdeckung wurde eine Reihe von Versuchen veranlafst, die ich in Gemeinschaft mit den Herren S c h o n - f e 1 d und S t u r s b e r g ausfiihrte. Letztere Versuche sind in der nachfolgenden Abhandlung beschrieben, welche in folgende Abtheilungen zerfallt :

1. Die Alkyloxalsauren. 2. Die Bildung der Kaliumsalze der Alkyloxalsauren. 3. Die Phenyloxaminsaurealkylather. 4. Die Dichlorglycolsaureather. 5. Die Alkyloxalsaurechloride. 6. Die Halbortho-oxalather. Die in den Abtheilungen 1, 2, 3 beschriebenen Versuche

habe ich theilweise im Verein mit Herrn S c h o n f e 1 d ,**),

") Ber. d. deutsch. chem. Ges. l W , 1078.

**) Daselbst 16, 2412. ***) Beitrage zur Kenntnirs der Alkyloxalstiuren und der Alkyloxal-

ather. Inaugural-Dissertation, Bonn 1886.

6

die in 4, 5 , 6 im Verein mit Herrn S t u r s b e r g " ) ausgefuhrt.

A n s c h ii t z , A Zky Zoxa Lauren, Dich Zorglyco Zsaureather,

1) Die Alkyloxalsauren.

Durch Einwirkung der entsprechenden Alkohole auf entwasserte Oxalsaure konnten folgende Alkyloxalsauren erhalten werden.

COOCHB 1. Methyloxalsaure : I

COOH COOCzHs

2. Aethy Zoxa Zsaure : I COOH

d22 = 1,2175

COOCH, . CHI!. CH3 3. PropyZoxaZsaure : I d": == 1,1578 COOH

COOCH(CHB)2 4. Isopropybxalsaure : I d22 = 1,1657

COOH Die Gewinnung und die Eigenschaften der genannten

vier Aethersauren sind friiher *") bereits mit geniigender Aus- fuhrlichkeit mitgetheilt worden. Beim Aufbewahren in ZU-

geschmolzenen Rohren zersetzten sich die Alkyloxalsauren allmahlich unter Abscheidung von Oxalsaure in die neutralen Aether ; ziemlich rasch verlauft dieser Zersetzungsprocefs bei der Methyloxalsaure, deren Gewinnung iiberhaupt die griifsten Schwierigkeiten macht. Wir haben die Substanz nicht vollig rein zur Verfugung gehabt, zwei Elementaranalysen lieferten folgende Werthe :

1 0,1952 g lieferten mit Ihpferoxyd verbrannt 0,2486 COP und

0,1522 g lieferten 0,1928 C 0 2 und 0,0581 H,O. 0,0628 H,O.

2.

*) Ueber Dichlorglycolstiuredialkylgther, Alky loxalstiurechloride und Halborthooxalather. Inaugural-Dissertation, Bonn 1888.

"*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 2412; 19, 1442.

Alky Zoxalsaurechloride, Tetraa Zkyl- od. Hal6orthoxalather. 7

Berechnet fur Gefunden r--

CaH40, 1. 2. C 34,62 34,73 3435

0 61,54 - - Die spater zu beschreibende Bildung yon methyloxal-

saurern Kalium aus der analysirten Substanz und Kaliumacetat macht es indessen zweifellos, dafs wir fast reine Methyloxal- saure unter Handen hatten.

0 tine alle Schwierigkeit lasseri sich dagegen n-Propyl- oxalsaure und Isopropyloxalsaure in reinem Zustand gewinnen aus entwasserter Oxalsaure und den entsprechenden Alkoholen. Die Eigenschaften dieser Sauren sind fruher bereits angegeben. Die nachfolgenden Analysen beweisen, dafs die constant siedenden Verbindungen rein waren. Die Analysen 1, 2 und 3 sind yon der n-Propyloxalsaure, die Analysen 4 und 5 von der Isopropyloxalsaure ausgefuhrt.

H 3,85 3,58 4,28

1. 2. 0,1933 g ,, 0,3204 ,, ,, 0,1140 ,, 3. 0,2092 g ,, 0,3473 ,, ,, 0,1200 ,, 4. 0,3434 g ,, 0,5692 ,, ,, 0,1959 ,, 5. 0,2432 g ,, 0,4022 ,, ,, 0,1353 ,,

0,1182 g lieferten 0,1965 COs und 0,0682 H,O.

Berechnet fur Gefunden - . C604H8 1. 2. 3. 4. 5.

C 45,45 45,33 45,25 45,28 45,20 45,lO

H 6,06 6,41 6,55 6,38 6,35 6,18 0 48,49 - - - - -

100,oo.

Wenn die Isopropyloxalsaure unter gewohnlichem Druck destillirt wird, so zersetzt sie sich in Isopropyloxalather, Ameisensaure-isopropylather , Kohlensaure, Kohlenoxyd und Wasser.

Vergebens haben wir dagegen versucht aus entwasserter Oxalsaure und Isobutyl- oder gewohnlichern Amylalkohol neben den neutralen Aethern die Isobutyl- resp. Amyloxal-

8

saure zu isoliren. Dafs die beiden Sauren neben den neutralen Aethern entstanden waren, bewies die lang andauernde Zersetzung bei der Destillation der rohen Reactionsproducte unter stark vermindertem Druck, sowie das Auftreten von Ameisensaureisobutyl- und Ameisensaurearnylather. Offenbar liegen dernnach die Siedepunkte der Isobutyl- und Amyloxal- saure auch unter eineni Druck von etwa 11 bis 12 mm iiber dem Zersetzungspunkt.

Ein anderer Weg zu den Alkyloxalsauren zu gelangen schien sich in der Zersetzung der Alkyloxalsaurechloride mit der berechneten Menge Wasser darzubieten. Wie ich schon an anderer Stelle auseinandergesetzt habe, war dieser Gedanke die Veranlassung zum Studium der Einwirkung von Phosphor- pentachlorid auf die neutralen Alkyloxalather , das zu der Entdeckung der theoretisch wichtigen Dichlorglycolsaureather hinleitete. In Folge dieser Entdeckung nahm die Arbeit eine andere Richtung an und die beabsichtigte Zersetzung der hoheren homologen Alkyloxalsaurechloride mit der berechneten Menge Wasser ist bis jetzt noch nicht mit der nothigen Sorg- falt ausgefuhrt worden.

A n s c h ii t s , Alkyloxalsauren, Dichlorglycolsaureather,

2) Die Bildung der Kaliumsalze der Alkyloxalsauren.

Die Alkyloxalsauren sind starkere Sauren als Essigsaure, in einem Alkohol gelost zerlegen sie Kaliumacetat. Die neutralen Alkyloxalather geben mit Kaliumacetat bei gewohn- licher Temperatur keine merkliche Reaction. Es liefs sich also sehr einfach der Nachweis fuhren, dafs die von uns in nicht vollig reinem Zustande dargestellte Methyloxalsaure grofstentheils aus Methyloxalsaure bestand.

Methyloxalsaure und Kaliumacetat. - Eine Losung von 0,3006 g Kaliumacetat in 7 g Methylalkohol wurde mit einer Losung von 0,319 g Methyloxalsaure in 12 g Methylalkohol vermischt. Es entstand eine geringe Trubung und der Geruch

Alkyloxalsaurechloride, Tetraallcyl- od. Halborthoxalather. 9

nach Essigsaure konnte wahrgenommen werden. Nachdem der grofste Theil des Methylalkohols unter stark vermindertem Druck abdestillirt worden war , krystallisirte das methyloxal- sanre Kalium aus.

1.

2. 0,1811 g 0,1113 0,1240 g lieferten 0,0750 K,SO1.

Berechnet fur Gefunden --- ~,H,O,K 1. 2.

K 27,46 27,11 27,55.

Aethyloxalsaure und Kaliumacetat. - 0,83 g Acetat in 6 g Aethylalkohol gelost und i g Saure ergaben 0,9 g athyloxalsaures lialium.

1.

2 0,1829 g ,, 0,1016

0,1050 g lieferten 0,0583 K,S04.

Berechnet fur Gefunden -- CGH,OIK 1. 2.

K 25,Ol 24,89 24,90.

Isopropyloxalsaure und Kaliumacetat. - 1,1361 g Acetat in 23 g Aethylalkohol gelost und 1,534 g Isopropyl- oxalsaure ergaben 1,9697 g isopropyloxalsaures Kalium , was einer Ausbeute von 99,95 pC. entspricht. Da sich die Reac- tionsflussigkeit stark erhitzte, war mit Eis gekuhlt worden.

1.

2. 0,1960 g 0,0997 0.1680 g lieferten 0,0853 K,SO*

Berechnet fur Gefunden u_t

C6H84K 1. 2. K 22,94 22,76 22,80.

3) Pheny loxarninsaurea lky lather.

Da wir aus den Reactionsproducten der hoheren Alkyl- alkohole auf Oxalsaure die entsprechenden Alkyloxalsauren nicht herauszuarbeiten vermochten, so beabsichtigten wir, wie weiter oben bereits erwahnt wurde, diese Sauren mit Hulfe der ihnen zugehorigen Alkyloxalsaurecliloride zu bereiten. Andere vor uns und auch wir stieDeri anfangs bei der Ge-

10 A n s ch ii t B , Alky Zoxa Zsauren, Dich Zorg Zyco baureather,

winnung der Alkyloxalsaurechloride auf gewisse Schwierig- keiten. Es schien uns daher zweckmafsig, charakteristische, leicht aus den Chloriden darstellbare Abkommlinge der Alkyl- oxalsaure zur Verfiigung zu haben, mit deren Hulfe man einen Einblick in den Gang der Reaction von Phosphorpentachlorid auf neutrale Alkyloxalather erreichen konnte. Dies veran- lafste uns zur Darstellung einiger Phenyloxaniinsaurealkylather. Wir haben spater auf anderem Weg alle und jede Unsicher- heit uber die Bildung der Alkyloxalsaurechloride beseitigen konnen, so dafs die Phenyloxaminsaureather im Verlauf unserer weiteren Untersuchung keine Rolle mehr spielen. Allein diese Aether sind bis auf den von K l i n g e r dargestellten Aethyl- ather unbekannt, ich halte es daher fur zweckmafsig, die von Herrn S c h o n f e 1 d durch Erhitzen der neutralen Oxalather mit Anilin bereiteten, sammtlich durchanalysirten funf Aether der Phenyloxaminsaure kurz zu beschreiben.

Phenyloxuminsuure-methylather, CH,OCO-CONHC,HB, krystallisirt aus Alkohol, in dem er leicht loslich ist, in grofsen gelblichen Krystalltafeln, aus Petrolather in kleinen, rein weifsen, bei 114O schmelzenden Nadeln.

1.

2.

3.

4.

C H N 0 -

0,1026 g lieferten 0,2265 CO, und 0,0469 H,O. 0,1894 g ,, 0,4177 ,, ,, 0,0862 ,, 0,6066 g ,, 749,5 mm Druck und 11,8O 40,6 cbcm N =

0,0475 g NX). 0,6322 g verbrauchten, nach P f l u ger’s Modification **) der

K j e l d a hl’schen Methode behandelt, 35,27 cbcm SOLHP, entsprechend 0,04952 g N.

Berechnet fur CflHslNOs

60,33 5,03 7,82

26,82 __

Gefunden 1. 2. 3. 4.

60,21 60,14 - - 5,08 5,05 - - - - 7,84 7,83

*) Ueber die Art der Ausfuhrung vgl. diese Annalen 299, 330 Anm. **),

**) Arch. f. d. ges. Physiol. 36, 102 bis 165.

Alkyloxalsaurechloride, Tetraalkyl- od. Hal6orthoxaZather. 11

Pheny loxaminsaure-n-propy lather, C3H7 0 CO-CON H. CGH,, krystallisirt aus Alkohol in buschelformig gruppirten farblosen Krystallnadeln, die hei 92O schmelzen. Er ist leicht loslich in Alkohol, schwer loslich in Petrolather.

(CH3)SCHOCO-CONHC6H5 , krystallisirt aus Petrolather in langen, weifsen, seideglanzenden Nadeln, die bei 52" schmelzen. In Alkohol ist er sehr leicht loslich.

Die Analysen 1, 2, 3 und 4 sind mit Phenyloxaminsaure- n-propylather; die Analysen 5 , 6, I , 8 mit Phenyloxamin- saure-isopropylather ausgefuhrt worden.

Pheny loxarninsaure-isoprop y lather,

1.

2. 0,7305 g unter 754,5 mm Druck und 13O 49,3 cbcm

3. 0,4956 g verbrauchten nach K j e l d a h l - P f l u g e r bestimmt


5. 6. 0,1522 g 0,3555 0,0861

7. 0,1050 g unter 744 mm Druck und 14O 6,7 cbcm N


0,2091 g lieferten 0,4878 CO, und 0,1201 H,O.

N = 0,057226 g N.

23,97 cbcm S04H2 = 0,033654 g N.

20,5 cbcm SO,H, = 0,028782 g N. 0,0916 g ergaben 0,2141 CO, und 0,0565 H,O.

= 0,007698 g N.

31,5 cbcm S04H, = 0,044226 g N. Berechnet fur Gefunden - A-

C11H13Nos 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 2 C 63,77 63,62 - - - 63,74 63,70 - - H 6,28 6,38 - - - 6,86 6,28 - - N 6,76 - 7,83 6,83 6,88 - - 7,33 6,74 0 23,19 - - - - - - - -

100,oo.

Phenyloxaminsuure-iso6utyZuther, C4HSOCO-CONHC6H5, lost sich leicht in Alkohol und bildet aus Petrolather umkry- stallisirt kleine, weifse, bei 850 schmelzende Blattchen.

1. 0,1435 g lieferten 0,3454 GO, und 0,0940 H,O. 2. 0,3602 g unter 758,5 mm Druok und bei 16,8O 20,5 cbcm

N = 0,023754 g N.

12 A n s c h u t z , Alkyloxalsauren, Dichlorglycolsaureather,


Berechnet fur Gefunden 30,47 cbcm H,SO, = 0,0427798 g N. --

C,,H,,NQ3 1. 2. 3. C 65,16 65,64 - - H 6,79 7,27 - - N 6,33 - 6,59 6,45 0 21,72 - - -

Pheny Zoxaminsaureamy lather , C5H110CO-CONHCGH5, krystallisirt aus Petrolather in verfilzten Nadelchen, die bei 50° schmelzen und schwierig ganz rein zu gewinnen sind.

100,oo.

1.

2. 0,3921 g 0,9574 ,, ,, 0,2687 ,, 3. 0,2063 g ,, 0,5022 0,1405 ,, 4. 0,2338 g

5.

0,0944 g lieftrrten 0,2303 COP und 0,0651 H,O.

unter 757 mm Druck und bei 12,8O 13,7 cbcm

0,5147 g verbrauchten nach K j e 1 d a h 1 - P f 1 u g e r bestimmt N = 0,016133g N.

26,64 cbcm H,SO1 = 0,0317966 g N. Berechnet fur Gefunden

? ----r CI,Hl,NO, 1. 2. 3. 4. 5.

C 66,38 66,53 66,59 66,41 - - H 7,23 7,66 7,61 7,56 - -

0 20,43 - N 5,96 - - - 6,90 6,17

- - - -

4) Die Dichlorglycolsaureather.

Die erste Veranlassung mich mit dem Studium der Ein- wirkung von Phosphorpentachlorid auf Alkyloxalather und zwar zunachst auf Amyloxalather zu beschaftigen, war, wie oben bereits erwahnt, dcr Mifserfolg bei dem Versuch die Amyl- oxalsaure und Isobutyloxalsaure von den neutralen Aethern zu trennen.

Dafs ich den Amyloxalather in erster Linie in Angriff nahm, hatte seinen Grund in einer Angabe von L. R o s e r "),

") Ber. d. deutsch. chem. Ges. 14, 940.

Alkyloxalsaurechlor~de, Tetraalkyl- od. HaOorthoxalather. 13

welcher behauptete, Amyloxalsaurechlorid bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Amyloxalather erhalten zu haben, wahrend iiber das Isobutyloxalsaurechlorid noch keinerlei Angaben vorlagen. Allerdings bemerkt R o s e r Folgendes : ,Der Chloroxalsaureamylather (Amyloxalsaurechlorid) hinter- blieh als ein durch zufallige Verunreinigung braungefarbtes, an feuchter Luft rauchendes Liquidum, das sich beim Destil- liren zersetzte." Allein diese Schwierigkeiten schreckten mich nicht zuruck, da icli mich der Hoffnung hingab, dieselben durch Destillation unter vermindertem Druck uberwinden zu konnen. In der That bewahrte sich, wie so oft schon, so auch diesmal diese vortreffliche Methode und verhalf xu einer eleganten Losung der Aufgabe.

Gemeinschaftlich mit Herrn S c h o n f e 1 d rnachte ich die Beobacbtnng, dafs bei der Einwirkung aquimolecularer Mengen Phosphorpentachlorid und Amyloxalather, bei Anwendung von 50 g Phosphorpentachlorid und 60 g Amyloxalather , unter spater genauer zu erorternden Bedingungen nur ein geringer Gewichtsverlust eintrat, indem sich etwas Salzsaure entwickelte. Unterwarfen wir das Einwirkungsproduct der Destillation unter vermindertem Druck , so resultirte vie1 Phosphoroxychlorid, in dem wir jedoch kein Amylchlorid nachzuweisen vermochten. Der Ruckstand ging innerhalb 20 Grade grofstentheils ohne merkliche Zersetzung uber und besafs keineswegs den penetranten Geruch wie ihn Aethyloxalsaurechlorid zeigt.

Ich sagte mir , wenn kein Bmylradical als Amylchlorid abgespalten wird und trotzdem bei der Reaction fast alles Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid iibergeht, so mufs ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom des Anryloxalathers durch Chlor ersetzt werden, also die Reaction nach folgender Gleichung verlaufen sein :

COOC,H11 CCl,OC,H,, + PCI, = I + POCI,. COOC6H11

I COOC,Hll

14 A n s c h u t z , Alkyloxalsauren, Dichlorglycolsaureather,

Eine derartige Auffassung der Einwirkungsweise von Phosphorpentachlorid auf Oxalather lag seit G e r h a r d t ’s und W a 11 a c h ’s Versuchen iiber die Wirkungsweise des Phos- phorpentachlorids auf Saureamide sehr nahe.

Die Bildung des Aethyloxalsaurectilorids nach der Methode von V. v. Ri c h t e r aus Aethyloxalather und Phosphorpenta- chlorid, die man frhher nach der Gleichung sich verlaufend dachte :

COOC2H, COCl I + PCl, = 1 + POCI, + ClC,H,,

COOC,H, COOCeH,

ware alsdann folgendermafsen zu erklaren gewesen : COOC,H, CCl,OC,H,

I COOC,H, CC120CpH, COCl I COOC,HS

+ PCI, = I + POCI,; COOC,H,

COOC,H, __ - I + CIC2H,.

Die Analogie mit der Wirkutrg des Phosphorpentachlorids auf Saureamide tritt bei Vergleichung der folgenden allgemeinen Gleichungen mit den vorstehenderi deutlich hervor :

R’CONHp + PCI, = R’CCl2NH2 + POCI,;

R’CCl,NH, = R T C , h + HC1.

CC120CgH5 Dem Amidchlorid : R‘CC12NH2 entspricht das Chlorid : I

COOC2H5 ’ dem Imidchlorid : R / CLNH /c1 entspricht das Chlorid : C\o /c1

I COOC2H5

Dafs bisher iiber derartige Zwischenproducte nichts bekannt geworden war, schien nicht auffallend ; man konnte bei der Leichtigkeit, mit der sich das Aethyloxalsaurechlorid bildet,

CC120CzH5 annehmen, dafs das Zwischenproduct : I OOC~H,

C so unbe-

standig etwa wie ein Amidchlorid ware. Bei dem grofsen theoretischen Interesse, das die

thatsachliche Gewinnung eines Korpers von der Formel

Alkyloxalsaurech loride, Tetraalkyl- od. Halborthoxalather. i 5

CzH50CClz-COOCzH~ beanspruchen durfte, an dem man die Zersetzung derartiger Suhstanzen untersuchen konnte, war es selbstverstandlich, dafs ich mir gemeinschaftlich mit Herrn S c h 6 n f e Id alle Muhe gab die entsprechende Amylverbin- dung zunachst zu isoliren. Denn fur ihre Entstehung und relative Bestandigkeit spracli der ganze Verlauf der Einwir- kung von Phosphorpentachlorid auf Amyloxalather. Allein wir hatten in dern Amyloxalather nicht den geeignetsten Oxal- ather herausgegriffen, wie sich spater zeigte bereiten alle niederen Honiologen desselhen weniger Schwierigkeiten.

Wochenlang fortgesetzte fracbionirte Destillationen unter verniindertem Druck, begleitet von Chlorbestimmungen der einzelnen Fractionen, fiihrten endlich zu dem fast reinen Korper :

CC1,0C5Hl, I ,

dem ich den Namen Dichlorglycolsaure-a~~zather beilegte. Vollig rein erhielt ich erst im vergangenen Sommer gerneinschaftlich mit Herrn S t u r s h e r g den Dichlorglycolsaureamyl- ather, als wir auf‘s Neue nrit noch betrachtlicheren Mengen Aniyloxalather den alten Versnch wiederholten. Leichter konnte ich seiner Zeit irn Verein rnit Herrn S c h o n f e l d das erste Einwirkungsproduct von Phosphorpentachlorid auf n-Propyl- oxalather isoliren, aber auch liier ist sorgfaltiges Ausfractio- niren nothig.

Diese Arbeiten von Herrn S c h o n f e 1 d und rnir wurden seiner Zeit nahe beruhrt durch eine Arbeit von M i c h a e l : ,,Ueber die Einwirkung von Funffach-Chlorphosphor auf die Aether organischer Sluren(‘ *). Trotz der allgernein gehal- tenen Ueberschrift sind in der Ahhandlung M i c h a e 1’s nur Mittheilungen iiber Phenylather und Phenylenather zweier

COOCJ311

”) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 19, 845.

16 A n s c h ii t B , Allcyloxalsauren, Dichlorglyco lsaureather,

einbasischen Fettsauren gegeben : Phenylacetat (Acetylphenol), m-Phenylendiacetat (Resorcindiacetat) , p-Phenylen-diacetat (Hydrochinondiacetat) und Phenylpropionat (Propionylphenol). Die genannten Verbindungen waren in einer Beziehung nicht ungunstig gewlihlt ; eine Abspaltung des Phenylrestes in Form von Chlorbenzol, oder des Phenylenrestes in Form von Di- chlorbenzol war kaum zu erwarten. Der Sauerstoff ist im Phenol weit fester mit dem Phenylrest verbunden als z. B. der Sauerstoff im Aethylalkohol mit dem Aethylrest.

Aber eben deshalb bewies auch die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf die angefuhrten Phenyl- und Pheny- lenather nichts fur den Verlauf der Einwirkung von Phos- phorpentachlorid auf die Aethylather von Essigsaure, Propion- saure und z. B. Oxalsaure.

Es war gariz gut denkbar, dafs das Aethylradical eines Aethylathers wie, nach meiner Meinung, der Wasserstoff der Carboxylgruppe einer Carbonsaure durch Phosphorpentachlorid direct herausgerissen wurde unter primarer Bildung einer Verbindung von der Forrnel R'. C0OPCl4, die sich sofort unter Abspaltung von Phosphoroxychlorid in das Saurechlorid R' . COCl verwandelt.

Dagegen war von M i c h a e l eine andere Versuchsbe- dingung nicht eingehalten worden, welche z. B. die Oxalathor erfiillen.

Die von Mi c h a e I gewahlten Sauren : Essigsaure und Propionsaure, boten namlich Veranlassung zur Abspaltung von Salzsaure, sobald in ihren Phenyl- oder Phenylenathern der Sauerstoff der Carboxylgruppe durch zwei Chloratome des Phosphorpentachlorids ersetzt worden war. Die Abspaltung von Salzsaure trat in der That ein, an die so entstandenen ungesattigten Korper addirte sich Chlor , von Neuem spaltete sich Salzsaure ab, es addirte sich wieder Chlor und in den Endproducten lagen schliefslich bis zur Unkenntlichkeit entstellte

Allcyloxalsaurechloride, Tetraallcyl- od. Ha Zborthoxalather. 17

Abkominlinge der ursprunglichen Saureather vor. Naturlich konnten diese Verbindungen auch die wichtigste Zersetzung der Dichlorglycolsaureather , die Urnwandlung in ein Saure- chlorid nicht mehr zeigen. Fur die Theorie der Wirkungs- weise von Phosphorpentachlorid auf Alkylester waren daher die mittelst der Phenyl- und Phenylenester erhaltenen Resultate ohne alle Bedeutung.

Etwa vier Monate nach dem Erscheinen der Mittheilung von Herrn S c h o n f e 1 d und mir iiber die Umwandlung des Amyl- und des Propyloxalathers mittelst Phosphorpentachlorid in Dichlorglycolsaureamyl- beziehungsweise Dichlorglycolsaure- propylather machte M i c h a e 1 auf der 59. Naturforscher- Versammlung in Berlin in der Schlufssitzung der chemischen Section am 23. September die Mittheilung, dafs e r die Ein- wirkung des Phosphorpentachlorids auf Aethyloxalather untersucht habeit). Als Resultat fand er, dafs dabei ,,die Verbindungen

COOC,H, COOC,H,

CCl,OC,H, und I

COG1 I

nicht erhalten werden konnten." In einer spateren zusammenfassenden Arbeit pti+) ver-

schwieg Herr M i c h a e l seine Mifserfolge bei dem Studium der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Oxalather und benutzte diese Reaction geradezu, um daran die Wirkungs- weise von Phosphorpentachlorid auf Saurealkylather uberhaupt zu erlautern, wozu allerdings die von ihm gemachten Beob- achtungen, aus den von mir oben angefuhrten Grunden, un- tauglich waren.

In einer Anmerkung jbStit) macht alsdann Herr M i c h a e 1 mir und Herrn S c h o n f e l d einen sonderbaren Vorwurf, e r

*) Tageblatt der 59. Versammlung deutscher Naturforscher und Aerzte zu Berlin. Seite 411.

**) Americ. chem. J. 9, 205.

***) Daselbst 9, 206.

2 Anu:%ieii d m Chsmie 254. Hd.

18 Ans ch iit z , Alkyloxalsauren, Dichlorglycolsaureather,

sagt : ,,I must express my surprise that these chemists did not deem it an obligation towards me to send in their results which they distinctly state were completed when my note appeared, immediately after the appearance of my note, in- stead of waiting longer than two weeks before doing it."

Es ist wahr, ich beeilte unsere Mittheilung nicht so vie1 als ich gekonnt hatte. Waren mir doch die Schwierigkeiten bei der Gewinnung der Dichlorglycolsaureather ganz genau bekannt. Zu jener Zeit wiederholte ich uberdies gerade mit Herrn W i r t z die Untersuchungen von Herrn Mi c h a e 1 und einigen seiner Schuler uber die Anilide der Fumarsaure und der Maleinsaure. Ich mufs offen gestehen, dafs ich nach den von Herrn W i r t z und rnir bei dieser Vl'iederholung gemachten Erfahrungen vor allem nicht befurchtete, dafs es gerade Herrn Mi c h a e 1 gelingen werde die Schwierigkeiten bei der Isolirung der Dichlorglycolsaureather besonders rasch zu uberwinden. Wie wenig ich nrich in meiner Erwartung ge- tauscht hatte, bewies die Rede von Herrn M i c h a e l auf der 59. Naturforscher-Versamnilung i n Berlin, wie oben erwahnt, vier Monate nach meiner in Gemeinschaft mit Herrn S c h 6 n- f e 1 d veroff entlichten Abhandlung. Meine Voraussetzungen wurden durch den Mifserfolg des Herrn M i c h a e 1 sogar noch weit iibertroffen. Wenn mich dieser Mifserfolg auch nicht eben uberraschte, so war es mir doch unverstandlich, warum Herr Mi c h a e 1 es fur nothig fand , daruber eine Rede zu halten.

Ich wende mich zu den gerneinschaftlich mit Herrn S t u r S-

h e r g genauer unt,ersuchten Dichlorglycolsaure-alkylathern. DichlorglycoIsaure-dimethylather, CH30CCI2-COOCH3. -

Zur Darstellung dieses Aethers erhitzt man aquimoleculare Mengen Methyloxalather und Phosphorpentachlorid 12 bis 18 Stunden in einem 130 his 135O warmen Paraffnbad. Bei kurze- r e r Einwirkungsdauer scheidet sich ein betrachtlicher Theil des

Al~yloxalsaurechloride, Tetraalky 1- od. Halborthoxalather. 19

I II I11 I V V V1

Phospliorpentachlorids beim Erkalten oder wlhrend des Ab- destillirens des Phosphoroxychlorids wieder aus, indem ein Theil des Methyloxaliithers unverandert bleibt. Wahrend des Erhitzens fand nur eine geringe Gasentwicklung statt, die jedoch sofort lebhafter wird , sobald man die Temperatur uber 135O steigen Iafst, da sich alsdann der entstandene Dichlor- glycolsaure-dimethylather allrnahlich unter Abspaltung von Chlormethyl zersetzt.

Bei Anwendung von 523 g Methyloxalgther und 946 g Phosphorpentachlorid, welche in drei verschiedenen Portionen erhitzt worden waren, hatten sich im Ganzen 45 g Chlor- methyl abgespalten. Das gesammte Reactionsproduct wurde darauf der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen.

bis 75O 60 bis 78O

64 ,, 71,5'

70 ,, 71,4" 72O

74 bis 88O

75 his 90O 74 820

80 ,, 84O a2 840

86 105O

Druck

88 g

75 g 190 g

70 g

279 g

70 bis 23 mm 23 20

13 12 ,, 12 mm

12 n

12 bis 14 mm

Die Analysen der Fraction V gaben auf Dichlorglycol-

1. 0,4959 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,5020 CO, und

0,2349 g lieferten 0,2374 C02 und 0,0784 H,O.

sauremethylather gut stimmende Zahlen.

0,1652 H,O. 2. 3. 0,2342 g nsch Carius 0,3881 AgCl.

4. 0,1743 g n ,, 0,2880 Berechnet fur Gefunden

7 -- C*HGCl,O8 1 . 2. 3. 4.

C 27,76 27,60 27,56 - - €1 3,48 3,70 3,70 - - c1 41,OO -

Der Dichlorglycolsauremethylather ist eine farblose Fliissig- keit, die nicht den scharfen Geruch der Alkyloxalsaurechloride

- 40,96 40,85.

2"

20 A n s c h ii t x , All~yloxalsauren, Dichlorglycolsaureather,

besitzt. In reinem Zustand destillirt der Dichlorglycolsaure- rnethylather fast unzersetzt bei 179 bis 181", unter etwa 12 mm Druck bei 72" (Temp. des Paraffinbades 85 bis 87O), wahrend der Oxalsauremethylather unter gewohnlichem Druck bei 164') und unter etwa 11 mm Druck bei 59,2@ (Temp. des Paraffinbades 77O) siedet. Zwei niittelst eines S p r e n g e 1- schen Pyknometers ausgefuhrte Bestimniungen des spec. Ge- wichts ergaben

Mittel = 1,35911. d22 = 1,35918

d22 L' 1,35904

Dichlorglycolsaure-diuthyluther , CyH50CCI2 - COOC2H5, wird wie der Methylather dargestellt; man thut gut die Reac- tionstemperatur nicht uber 1300, im Paraffinbad gernessen, steigen zu lassen. Bei Anwendung von 165 g Aethyloxallther und 242 g Phosphorpentachlorid war 10stundiges Erhitzen nothig, wobei sich 7 g abspalteten und 150 g einer zwischen 80 bis 85O unter etwa 10 mm siedenden Flussigkeit erhalten wurden. Nach wiederholter Fractionirung wurde der bei 83 bis 85O unter etwa 10 mm Druck siedende Theil analysirt.

1 . 0,1920 g lieferten miP Bleichromat verbrannt 0,2536 GOz und

0,1979 g lieferten 0,2609 COz und 0,0899 H,O. 0,0880 H,O.

2. 3. 0,2332 Q ,, 0,3270 AgCI. 4. 0,1805 g ,, 0,2546 ,,

Gefunden -.A

Berechuet fur 4

C6H,OC1,03 1. 2. 3. 4. 35,84 36,02 35,95 - -

4,99 5,08 5,05 - - c H c 1 35,27 - - 34,67 34,86.

Da fur Kohlenstoff etwas zu hohe, fur Chlor etwas zu nied- rige Werthe gefunden wurden, so wurde nochmals ausfractio- nirt und die bei 850 unter etwa 10 m m constant siedende Fraction analysirt.

1. 0,2807 g lisferten mit Bleichromat verbrannt 0,3683 CO, und 0,1299 H,O.

Alkyloxalsaurechloride, TetraaZkyl- od. Halborthoxalather. 21

2. 0,1120 g lieferten 0,1590 AgCI. Berechnet fur Gefunden

C,H,*C1*O3 1. 2. C 35,54 35,75 - H 4,99 5,14 - c1 35,27 - 35,09.

Die zuletzt analysirte Fliissigkeit war demnach analysen- reiner Dichlorglycolsaure-diathylather. Zwei wie bei dem Methylather ausgefuhrte Bestimmungen des spec. Gewichts ergaben folgende Werthe :

d',O = 1,23159' d.2 = 1,23150

I Mittel = 1,231545.

Dich Zorglyco Zsaure-di-n-propylther C3H70CC12-COOC3H7. -- Bei der Darstellung dieses Aethers ist insofern besondere Vorsicht nothig , als das Phosphorpentachlorid nicht so larige auf den Oxalsaure-di-n-propykther einwirken darf, als auf die beiden niederen homologen Oxalather , wenn man nicht bei der Destillation unter vermindertem Druck bereits einen grofsen Theil des Aethers sich spalten sehen will in Propyl- oxalsaurechlorid und Propylchlorid. 63 g n-Propyloxalather und 76 g Phosphorpentachlorid wurden 2lI2 Stunden auf 125 bis 130° (Paraffinbadtemperatur) erhitzt. Hierbei fand ein Gewichtsverlust von 2 g statt und bei der Destillation wurden 77 g einer unter etwa 10 mm Druck von 94 bis 107O siedenden Fliissigkeit erhalten. Die unter etwa 15 mm bei 112 bis 213O siedende Fraction ergab bei der Analyse folgeride Werthe :

1. 0,1454 g mit Bleichromat verbrannt lieferten 0,2306 CO, und

2.

3. 0,2417 g ,, 0,2739 ,,

0,0920 H20. 0,2087 g lieferten 0,2339 AgC1.

Berechnet fur Gefunden _I-

CE& 4 c1203 1. 2. 3. C 41,93 43,25 - - H 6,13 7,03 - - c1 30,96 - 27,70 25,OO.

22 A n s c h u t z , A Zky Zoxa Zsauren, Dich Zorg Zycolsaureather,

Diese Analysen zeigten, dafs die analysirte Fraction noch kleine Mengen unveranderten n-Propyloxalather enthielt, sie wurde aufs Neue fractionirt und in den Fractionen mit Aus- nahme der ersten das Chlor bestimmt.

1. 2. 0,1599 g 0,1902

3. 0,2248 g 0,2700 4. 0,0852 g 0,1034

5. 0,1736 g ,, 0,2146

0,1818 g lieferten 0,2115 AgC1.

Berechnet fur Gefunden r-.-----h---T

C8H,*ClXO8 1 . 2 . 3. 4. 5. c1 30,96 28,76 29,38 29,68 29,99 30,56.

Die letzte Fraction, die unter etwa 10 mm Druck bei 1070 iiberging und von der die Analyse 5 herriihrte, ergab bei der Elementaranalyse folgende Resultate :

1. 0,1942 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,2985 COX und

0,2577 g lieferteu 0,3932 COX und 0,1453 HxO. Berechnet fur Gefunden

0,1110 H,O. 2.

+- C8H,,C1XO, 1. 2.

C 41,93 41,93 41,61 H 6,13 6,35 6,27.

Der reine Aether ist eine farblose Fliissigkeit yon nicht unangenehmem Geruch. Zwei Bestimmungen des spec. Ge- wichts fiihrten zu folgenden Werthen :

a*: = 1,15219 d2p0 = 1,15232

1 Mittelwerth = 1,152255.

DichlorgZycoIsaure-di-isobutylather C4H70CCla-COOC4H7. - Isobutyloxalather (Sdp. 230 bis 232O unter gewohnlichem Druck) wurde mit der aquimolecularen Menge Phosphorpenta- chlorid im Paraffinbad erwarmt. Bei mehr als stundigem Erhitzen auf 133 bis 135O trat stets j e nach der Dauer der Zeit , wahrend welcher man Ianger erhitzt hatte, eine mehr oder minder starke Zersetzung ein, sobald man beim Destilliren im luftverdiinnten Raume die Temperatur von 135 bis 140° iiberschreiten mufste.

A Zkyloxalsaurechloride, Tetraalkyl- od. Halborthoxalather. 23

Um die Reaction zu beschleunigen wurde pulverisirtes Phosphorpentachlorid angewendet und dasselbe unter Schutteln moglichst rasch in dem erwarmten Aether gelost. Nach Ver- lauf von anderthalb Stunden war das Phosphorpentachlorid in Losung gegangen, allein nach dem Erkalten der Reactions- flussigkeit krystallisirte ein Theil des Phosphorpentachlorids wieder aus. Die abgegossene Fliissigkeit wurde durch Destil- lation im luftverdunnten Raum zunachst vom Phosphoroxy- chlorid befreit und dann zu zwei Dritteln uberdestillirt. Die iiberdestillirte Fraction wurde von Neuem in der vorher beschriebenen Weise mit der nothigen Menge gepulvertem Phos- phorpentachlorid gemengt und 3/4 Stunden auf 130 his 135O im Parafinbad erwarmt. So gelang es einen ziemlich grofsen Theil der nothigen Menge Phosphorpentachlorid in Reaction zu bringen, ohne dafs bei der schliefslichen Destillation unter vermindertem Druck eine betrachtliche Zersetzung eintrat. 385 g Isobutyloxalather wurden mit 406 g Phosphorpenta- chlorid in drei Portionen in der beschriebenen Weise behandelt. Im Ganzen trat ein Verlust von 5 g ein. Aus den 385 g Isobutyloxalather (Siedepunkt 106 bis 107O unter etwa 12 rnm Druck) erhielten wir 465 g, welche unter etwa 14 mm Druck zwischen 120 und 125O ubergingen. Die Theorie ver- langt 490 g. Da jedoch der Isobutyloxalather nur 18O niedriger siedet wie der Dichlorglycolsaure-di-isobutylather, so gelang es nur 30 g von der letzteren Verbindung in vollig reinem Zustand herauszufractioniren. Die Anwesenheit und selbst die Menge des in den niedrigeren Fractionen vorhandenen Dichlorglycolsaure-di-isobutylathers lafst sich leicht nachweisen durch Ertiitzen der Flussigkeiten unter gewohnlichem Druck auf die Zersetzungstemperatur des Dichlorglycolsaure-di-isobutylathers. Derselbe liefert hierhei Isobutyloxalsaurechlorid, das man ohne Schwierigkeit von dem Isobutyloxalather trennen kann.

24 A n s c h ii t z , A Zky Zoxa Zsauren, Dich Zorglyco Isaweather,

Die Analysen des reinen Dichlorglycolsaure-di-isobutylathers ergaben folgende Zahlenwerthe :

1. 0,2030 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,3474 COP und

2.

3. 0,1854 g ,, 0,2031

0,1320 HzO. 0,1668 g lieferten 0,1835 AgC1.

Berechnet fur Gefunden --- CIOH,*C12O8 1. 2. 3.

C 46,70 46,67 - - - H 7,02 7,22 -

c1 27,58 - 27,19 27,09.

Der Dichlorglycolsaure-di-isobutylather ist eine farblose Flussigkeit von nicht unangenehmem Geruch, die bei 128O unter etwa 14 mm Druck siedet und fur deren specifisches Gewicht bei zwei Bestimmungen folgende Werthe gefunden wurden :

Mittel = 1,09482. d22 = 1,09478 de,O = 1,09486

DichZorgZycoZsaure-di-amyliitlzer C5Hl10CC1~-COOC5H~~. - Zur Darstellung dieses Aethers wurden je 120 g Oxal- saureamylather, dargestellt aus Gahrungsamylalkoho1 und entwasserter Oxalsaure, mit der aquimolecularen Menge Phos- phorpentachlorid eine Stunde auf 130 bis 135O erhitzt. Hier- bei fand ein Gewichtsverlust von durchschnittlich 1,5 g statt. Nachdein das Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestillirt war, wurde der Ruckstand in drei Fractionen auf- gefangen. Die niedrigst siederide Fraction wurde nach Zusatz von Phosphorpentachlorid eine halbe Stunde, die hoher siedende, ebenfalls nach vorherigem Zusatz von Phosphorpentachlorid, nicht ganz eine halbe Stunde auf 130 bis 131Oerhitzt. Trotz dieser Behandlung trat ein betrachtlicher Theil des Phosphor- pentachlorids nicht in Reaction. Im Ganzen wurden 730 g Oxalsaureamylather urid 670 g Phosphorpentachlorid mitein- ander in Reaction gebracht und daraus 835 g einer Flussig-

Alk~loxalsaurechloride, Tetraalkyl- od. Balborthoxalather. 25

keit erhalten, die zwischen 138 und 159O unter etwa 11 nim Druck siedete. Der Theorie nach hatten 904 g Dichlor- glycolsaurearnylather aus den angewendeten 730 g Amyloxal- ather erhalten werden konnen.

Durch dreirnaliges sorgfaltiges Ausfractioniren wurde der reine Dichlorglycolsaure-dianiyliither gewonnen. Die folgenden drei Chlorbestimniungen zeigen wie der Chlorgehalt wuchs nach jedem Fractioniren.

1.

2. 0,1969 g ,, 0,1747 3. 0,1614 g 0,1587

0,1353 g lieferten 0,0914 AgCI.

Berechnet fur Gefunden _c_ ----

CtJ&zGOs 1 . 2. 3. c1 24,87 16,69 21,91 24,30.

Um zu zeigen, d a b die niederen Fractionen betrachtliche Mengen Dichlorglycolsaure-diarnylather enthalten, wurden dieselben langsam unter gewohnlichetn Druck destillirt und das Destillat ansfractionirt. 620 g lieferten 250 g unveranderten Amyloxalather neben 210 g fast reinem Amyloxalsaurechlorid und 150 g Atnylchlorid.

Die Analysen des reinen Dichlorglycolsaureamylathers ergaben folgende Zahlenwerthe :

1. 0,2221 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,4096 CO, und

2. 3. 0,1607 g ,, 0,1599 AgCI.

0,1547 H,O. 0,1433 g lieferten 0,2637 CO, und 0,1024 H,O.

Berechnet fiir Gefunden 7-

CI*J&,C1*03 1. 2. 3. C 50,54 50,30 50,19 - H 7,73 7,74 7,93 - c1 24,87 - - 24,60.

Der reine Dichlorglycolsaure-diarnylatlier ist eine farblose Fliissigkeit von schwacheni, etwas an Amyloxalather erinnern- den Geruch, die unter etwa 14 Inm Druck bei 157O siedet

26 A n s c h u t s , Alkyloxalsauren, Dichlorglycolsiiureac'lher,

und nach zwei Bestimmungen folgendes specifiscbe Gewicht besitzt :

an: = 1,08046t Mittel = 1,080435.

d2,0 = 1,08041

Die Alkyloxalsaurech Zoride.

Die Alkyloxalsaurechloride bilden sich bei der Destillation der Dichlorglycolsaureather unter gewohnlichem Druck. Die Zersetzlichkeit der Dichlorglycolsaureather wachst mit dem Kohlenstoffgehalt ihrer Alkoholradicale und ist bei den vollig von Phosphor befreiten reinen Aethern entschieden geringer als bei den, wenn auch nur mit Spuren von Phosphorverbin- dungen verunreinigten.

MethyloxaZsaurechlorid CICO-COOCH3. - Der reine Di- chlorglycolsaure-dimethylather ist von allen seinen Homologen bei weitem am bestandigsten gegen hohere Temperaturen. 44 g reiner Dichlorglycolsaure-dimethylather erlitten nach 40stundigem Erhitzen im Paraffinbad auf 200 bis 215O durch entweichendes Chlormethyl einen Gewichtsverlust von 10 g. Die ruckstandige Flussigkeit bestand aus 10 g unverandertem Dichlorglycolsaure-dimethylattier und 22 g hlethyloxalsaure- chlorid. Das reine Methyloxalsaurechlorid ist eine wasserhelle Fliissigkeit, die hei 118 bis 120° unzersetzt siedet und den- selhen penetranten Geruch wie das Aethyloxalsaurechlorid zeigt. Die Analyseu des reinen Methyloxalsaurechlorids lieferten folgende Zahlenwerthe :

1. 0,2836 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,3028 Cot und

2. 0,3561 g lieferten 0,3806 CO, und 0,0820 H,O. 3. 0,1955 g ,, 0,2290 AgCI. 4. 0,2210 g ,, 0,2596 ,,

0,0649 H,O.

Berechnet fur Gefunaen - C,H,CIO, 1 . 2. 3. 4.

c 29,46 H 2,45 c1 28,95

29,12 29,14 - - 2,54 2,56 - - - - 28,95 29,04.

Alkyloxalsaurechloride, Tetraalkyl- od. Halhorthoxalather. 21

Zwei specifische Gewichtsbestimmungen des analysenreinen Methyloxalsaurechlorids ergaben die Zahlen

Mittel = 1,33163. d2,O = 1,33172 a*: = 1,33154

Bei einem anderen Versuche der Darstellung des Methyl- oxalsaurechlorids kam nicht ganz reiner Dichlorglycolsaure-dimethylather zur Verwendung. Die Zersetzung verlief in drei Stunden und erforderte nur eine Temperatur von 188 bis 190O. Von dem Eintritt und Verlauf der Zersetzung kann man sich sehr leicht durch Entziindung des entweichenden Chlormethyls iiberzeugen.

Aethyloxalsaurechlorid C1CO-COOC2H5. - Die Dar- stellung des Aethyloxalsaurechlorids durch Erhitzen von Di- chlorglycolsaurediathylather ist im Laufe des letzten Jahres im hiesigen chemischen Institut haufig und mit bestem Erfolg ausgefiihrt worden. Selbst bei Anwendung sehr kleiner Sub- stanzmengen gelingt es ohne Schwierigkeit reines Aethyl- oxalsaurechlorid zu gewinnen. So lieferten 5,7 g Dichlor- glycolsaure-diathylather nach einstundigern Erhitzen 3,2 g Aethyloxalsaurechlorid , welches unter gewohnlicheni Druck bei 135 bis i36O, unter etwa 10 mm Druck hei 30" siedete und bei den Analysen folgende Werthe ergab :

1. 0,2123 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,2724 COP uud

0,1855 g lieferten 0,1951 AgCI. 0,0730 H,O.

2.

3. 0,1936 g 0,2037

Berechnet fur Gefunden ---- 1. 2. 3 . CIH,ClO,

C 35,18 H 3,67 c1 25,97

34,99 - - 3,82 - - - 25,98 26,OO.

Zwei specifische Gewichtshestimmungen des analysirten Aethyloxalsaurechlorides ergaben folgende W erthe :

Mittel = 1,22234. d2,0 = 1,22236

aa ,o = 3,22232

28 A n s c h ii t x , Alkyloxalsauren, DichZorglycoZsaureat?zer,

n-Propyloxalsaurechlor~~ CICO-COOCH2-CH2-CH3. - Der Dichlorglycolsaure-di-n-propylather zersetzt sich beim Erhitzen auf etwa 190° unter gewohnlichem Druck. Aus 6,5 g Dichlorglycolsaure-di-n-propylather wurden 1,5 g Propyl- chlorid und 4,5 g n-Propyloxalsaurechlorid gewonnen. Das n-Propyloxalsaurechlorid siedet unter gewohnlichem Druck bei 153 bis 154", unter etwa 1 2 m m Druck bei 50°. K o h l e r " ) , der das n-Propyloxalsaurechlorid durch mehrtagiges Erhitzen von n-Propyloxalather niit Phosphorpentachlorid zuerst dar- stellte, giebt den Siedepunkt 156 bis 158O an.

Das durch Destillation gereinigte n-Propyloxalsaurechlorid ergab bei der Analyse folgende Resultate :

1 . 0,1918 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,2787 COO und

0,2924 g lieferten 0,2793 AgC1. 0,0847 H,O.

2.

Berechnet fur Gefunden 1. 3.

C 39,87 39,67 - H 4,66 4,90 - c1 23,55 - 23,61.

-A- C5HTOsC1

Zwei Bestimmungen des specifischen Gewichts von n- Propyloxalsaurechlorid ergaben folgende Werthe :

Mittel = 1,166965. I dz,O = 1,16690 daP = 1,16703

Isobutyloxalsaurechlorid ClCO-COOCH2CH( CH3)2. - Er- hitzt man 32 g Dichlorglycolsaure-diisobutylather iiber freier Flarnme, so steigt das Thermometer allmahlich iiber 200° und die Fliissigkeit destillirt bis auf einen geringen Ruckstand iiber. Das Destillat lieferte im Paraffinbad unter gewohnlichem Druck fractionirt 19 g Isobutyloxalsaurechlorid, das unter gewohnlichem Druck bei 163 bis 165", unter etwa 10 mm Druck bei 52@ siedete, wiihrend das Gewicht des abgespaltenen Butylchlorids 9,5 g betrug.

*) Inaugural-Dissertation, Kouigsberg 1885.

Alkyloxalsaurechlor~~e, Tetraalkyl- od. Halbortiioxalather. 29

Die Analyseii des Isobutyloxalsaurechlorids ergaben folgende Werthe :

1 . 0,2162 g lieferten mit Bleicbromst verbrannt 0,3445 CO, und

0,1366 g lieferten 0,1193 AgCl. 0,1095 H,O.

2. Berechnet fur Gefunden

1. 2. C 43,79 43,46 - H 5,48 5,63 - c 1 2 1,55 - 21,57.

-- C,H,C108

Zwei specifische Gewichtsbestimmuugen des analysirten Isobutyloxalsaurechlorides lieferten folgende Zahlen :

Mittel = 1,11532. I da2 = 1,11536 d2,0 = 1,11528

Die genauere Untersuchung des bei den1 Erhitzen des Dichlorglycolsaure-diisobutylathers neben dem Isobutyloxal- saurechlorid erhaltenen Bntylchlorids ergab , dafs dasselbe grofstentheils aus Trimethylcarbinolchlorid bestand. Isobutyl- chlorid besitzt unter gewohnlichem Druck den Siedepunkt 68,5", wahrend das Trimethylcarbinolchlorid bei 50 his 51'3 siedet. Das bei der Spaltung des Dichlorglycolsaure-diisobutylathers erhaltene Butylclilorid siedete grofstentlieils zwischen 52 und 62O. Nach 18stundigem Erhitzen niit der funffachen Menge Wasser irn geschlossenen Rohr auf 100" w a r nur ein Viertel des angewandten Butylcblorids nicht in Losung gegangen. Aus der wassrigen Losung liefs sich durch Destil- lation, Trocknen mib Potasche und [nit Baryumoxyd unschwer reines Trirnethylcarbinol herauearbeiten vom Siedepunkt 83 bis 84O. Dernnach ist nicht daran zu zweifeln, dafs bei der Zersetzung des Dichlorglycolsaure-diisobutylathers sich das Iso- butyichlorid theilweise in Trimethylcarbinolchlorid umlagert, denn es ist kein Grund vorhanden, bei der Darstellung des Isobutyl- oxalathers aus Isobutylalkohol und entwasserter Oxalsaure, S O -

wie bei der Behandlung dieses Aethers mit Phosphorpentachlorid

30 A n s chii t z , Alkyloxalsauren, Dichlorglycolsaureath~r,

das Eintreten einer Umwandlung der Isobutylradicale anzunehmen.

Arnyloxalsuurechlorid C1CO-COOC5Hll. - Zur Darstellung des Aniyloxalsaurechlorids wurden 50 g fast reiner Dichlor- glycolsaure-diamylather uber freier Flamme destillirt ; durch wiederholte Destillation ergaben sich 27 g reines Amyloxal- saurechlorid, die unter gewohnlichem Druck bei 183 bis 185O, unter etwa 10 nim Druck bei 68O siedeten. Daneben entstanden 16 g Amylchlorid. L. R o s e r i t ) , der das Amyloxalsaure- chlorid nur im unreinen Zustand unter Handen hatte, hielt es fur niclit unzersetzt fluchtig und gab keinen Siedepunkt fur dasselbe an.

Die Analysen des Amyloxalsaurechlorids ergaben folgende Werthe :


0,2048 g lieferten 0,1650 AgCI. 0,0918 H,O.

2.

Berechnet fur C,H,*C~OS

Gefunden 1. 2.

C 47,06 46,79 - H 6,18 6,35 - c1 19,85 - 19,91.

Zwei Bestimrnungen des specifischen Gewichts des analysirten Amyloxalsaurechlorids fuhrten zu den Werthen

Mittel = 1,093115. I d22 = 1,09305

d2Q = 1,09318

Der als Ausgangsmaterial verwendete Amyloxalather war aus entwasserter Oxalsaure und Gahrungsamylalkohol be- reitet. Der Gahrunpsamylalkohol besteht vorzugsweise aus ( CHs)&H-CH2-CH2. OH, sein Chlorid ( CH3)2CH-CH2-CHpCl siedet bei 101O. Statt dieses Chlorides entstand nun bei der Zersetzung des Dichlorglycolsaure-diamylathers neben dem Amyloxalsaurechlorid ein Amylchlorid, das grof'stentheils

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 14, 940.

Alkyloxalsaurechloride, Tetraalkyl- od. Halborthoxalather. 31

zwisclien 88 und 95O iiberging. Wahrscheinlich hatte also auch hier eine partielle Urrilagerung stattgefunden unter Bil-

dung von Methyl-isopropylcarbinolchlorid CH3)CH-CHCI-CH,. CH3

Dieser Punkt wurde nicht genauer untersucht.

Die Halborthooxa lather.

Im Besitz der Dichlorglycolsaureather schien es von ganz besonderem wissenschaftlichem Interesse, den Austausch der beiden Chloratome durch zwei Alkyloxylreste zu bewirken, um auf diese Weise durch Gewinnung von Tetraalkyloxal- ather oder Halborthooxalather, wie mail diese Verbindungen auch bezeichnen konnte, eine wesentliche Lucke im System der Abkommlinge der zweibasischen aliphatisclien Carbon- sauren auszufullen.

In der That gelingt es ohne Schwierigkeit diese Verbin- dungen durch Einwirkung von Natriurnalkoholaten auf die DichlorglycolsCure-dialkylather zu gewinnen. Die Reaction verliiuft nacli der allgemeinen Gleichung

-I- 2NaCl. CC1,OR' C(OR'), I + 2NaOR' = I

COOR' ' COOR'

Tetramethy Zoxa lather , Ha lborthooxalsauremethylather C H 3 0 C 0 . C(OCHB)+ - Zu einer Auflosung von 10,6 g Natrium in 65 g Methylalkohol verdiinnt niit 50 g wasserfreiem Aether wurden unter aufserer Kuhluug tropfenweise 39,8 g Dichlor- glycolsauredimethylather gegeben. Das nach Beendigung der Reaction abfiltrirte Chlornatrium wog 26 g (berechnet 26,5), und aus dem Filtrat wurden 20 g einer unter etwa 12 mm Druck bei 75 bis 76c siedenden Flussigkeit herausfractionirt. Zwei Elementaranalysen der unter etwa 12 mm constant bei 76O ubergegangenen Fraction gaben auf Tetramethyloxalather stimmende Werthe.

32 A 12 s c h ii t B , A Zky Zoxa Zsauren, Dich Zorg Zycolsaureather,


2.

0,1779 H,O. 0,1913 g lieferten 0,3058 COa und 0,1303 H,O.

Berechnet fur Gefunden -- CGH,,O, 1. 2.

C 43,89 43,631 43,60 H 7,33 7,40 7,57.

Der Tetramethyloxalather ist eine farblose, nicht unan- Zwei Bestimmungen des speci- genehm riechende Flussigkeit.

fischen Gewichts ergaben folgende Werthe :

Mittel = 1,13116. = 1,13117

d%p = 1,13115

Tetradithyloxaldither C2H50CO-C(OC2H5)3. - Zu einer Auflosung von 60 g Dichlorglycolsaurediathylather in absolutem Aether wurde tropfenweise eine Losung von 14,4 g Natrium in uberschiissigem absoluten Aethylalkohol gefugt. Aus der vorn Chlornatrium abfiltrirten Flussigkeit liefsen sich 53 g einer unter etwa 13 nirn Druck zwischen 95 und 99O siedenden Verbindung gewinnen. Der reine Tetraathyloxalather siedet unter etwa 12 mm Druck constant bei 98O und lieferte bei der Analyse folgende Resultate :

1. 0,1677 g ergaben mit Bleichromat verbrannt 0,3343 COP und

2. 0,2225 g lieferten 0,4433 COe und 0,1835 H,O. Berechnet fur Gefunden

0,1407 H,O.

C-Y

C,oHz,O, 1. 2. C 54,53 54,37 54,33

0 36,36 - - H 9,11 9,32 9,16

Zwei Bestimmungen des specifischen Gewichts des analysirten Aethers ergaben folgende Werthe :

Mittel = 1,001955. I d2,0 = 1,00198

dB2 = 1,00193

Tetra-n-propyloxalather C&OCO-C( OC9H7)3. - 4 g Natrium wurden in UberschCssigern n-Propylalkohol gelost und mit dieser Losung 19,7 g Dichlorglycolsaure-n-propylather

Al~yloxalsaurechloride, Tetraalky 1- od. Hal6orthoxalather. 33

versetzt, der vorher mit absolutem Aether verdiinnt war. Aus der vom Kochsalz abfiltrirten Losung wurden 15 g einer bei 129 bis 130" unter etwa 12 mm Druck und bei 256 bis 257O ohne Zersetzung unter gewohnlichem Druck siedenden Fliissig- keit gewonnen. Die Analysen zeigen einen geringen Minder- gehalt an Kohlenstoff, vielleicht weil der zur Reaction verwendete Dichlorglycolsaure-n-propyloxalather nicht ganz frei yon unveriindertem n-Propyloxalather war.

1. 2. 0,2179 g 0,4806 0,2030 ,, 3. 0,2286 g 0,5034 ,, ,, 0,2138

4. 0,1834 g 0,4031 0,1720 5. 0,1460 g 0,3199 0,1363

0,2117 g lieferten 0,4679 C02 und 0,1950 HpO.

Berechnet fur Gefunden c -

CI*~I,,OS 1. 2. 3. 4. 5. C 60,85 60,28 60,15 60,06 59,94 59,80 H 10,17 10,23 10,35 10,39 10,41 10,37.

Der Halborthotetra-n-propyl-oxalather besitzt einen an- Zwei Bestirnmungen des specifischen Ge- genehmen Geruch.

wichts des analysirten Aethers ergaben folgende Werthe :

Mittel = 0,95657. 1 d2,0 = 0,95653 de2 = 0,95661

Tetraiso6utyloxaZather C,H70CO-C(OC,H,)3. - Dieser Aether entstand in glatter Reaction beim Vermischen von 13 g Dichlorglycolsaure-diisobutylather, der mit trockenem Aether verdiinnt war, mit einer Losung von 2,3 g Natrium in Isobutylalkohol unter aufserer Kiihlung. Aus der von den gebildeten 5,2 g Chlornatrium abfiltrirten Fliissigkeit wurden bei der Destillation 8,5 g einer Verbindung gewonnen, die unter etwa 10 mm Druck constant bei 1460 iiberging. Eine Analyse derselben ergab folgende Werthe :

0,1285 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,3061 COB und 0,1280 H,O.

Annalen der Cbemie 254. Bd. 3

34 A n s c h u t z , Alkyloxa.lsauren, Dichlorglycolsaureather,

Berechnet fur Gefunden Ct8I-1360,

C 65,04 64,96 H 10,87 11,06.

Zwei Bestimmungen des specifischen Gewichts des analysirten Aethers ergaben folgende Werthe :

Mittel = 0,92083. d.2 = 0,92085

d.2 = 0,92081

Tetraamyloxalather C5Hl10CO-C(OC5H11)3. - 5,6 g Natriurn wurden in einem Ueberschufs von Amylalkohol gelost und dann zu einer atherischen Losung von 33 g Dichlor- glycolsaurediamylather gegeben. Das Reactionsgemiscli wurde nach dem Abdestilliren des Aethers ohne zu filtriren direct der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Der hauptsachlich aus Chlornatrium bestehende Riickstand wog 22 g, das Destiliat 30 g. Bei der Rectification des Destillates wurden 22 g einer unter etwa -14 mni Druck constant bei 190" iibergehenden Fliissigkeit gewonnen, die bei der Analyse auf Tetraamyloxalather stimmende Zahlenwerthe ergab :

1. 0,1623 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,4045 COz und

0,1419 g lieferten 0,3535 CO, und 0,1492 H,O. Berecbnet fur Gefunden

0,1685 H,O.

2.

+- C2~H4405 1. 2.

C 68,02 67,96 67,94

H 11,36 11,53 11,67.

Zwei Bestimrnungen des specifischen Gewichts des analysirten Tetraamyloxalathers ergaben folgende Werthe :

= 0,91407) Mittel = 0,91405.

d.2 = 0,91403

Gemischte Halborthooxalather.

Ausgehend von dem I)ichlorglycolsauredirnetliylather und dem Dichlorglycolsaurediathylather lag es nahe zu versuchen, ob aus ersterem durch Einwirkung von Natriumathylat der

Al~~ loxa l s~urech lor ide , Tetraalkyl- od. Halborthoxalather. 35

Dimethyldi6thyloxalather und aus letzterern durch Einwirkung von Natriummethylat ein zweiter isomerer Diathyldimethyl- oxalather erhalteu werden konnte, geniafs den Gleichungen :

/O . CZH, CCI,OCH, C--0 C H

COOCH, COOCHs I + 2 NaOC,H, = \o lchs5 + 2NaC1,

CCI,OC,H, /OCHS I + 2NaOCH, = C-0CH3 J\OC,fI, + 2NaCl.

COOC,H, COOC,H,

Zu diesern Zweck wurden folgende Versuche angestellt. Versuch I. - 12 g R'atrium und die zur Bildung von

Natriumathylat nothige Menge Alkohol worden in etwa 100 g wasserfreiem Aether gelost und diese Losung langsam zu der berechneten Menge Dichlorglycolsauremethyl~ther gefiigt. Nach 14 stiindigein Erwarnien auf dein Wasserbad wurde vorn Chlornatrium abfiltrirt, Aus dem Filtrat liefsen sich 5 g einer unter etwa 13 mm bei 90 bis 92" siedenden Flussigkeit isoliren, deren Analysen folgende Resultate ergaben.

1. 0,1376 g lieferten mit Bleichromat verbraiint 0,2503 COP und

0,1621 g lieferten 0,2938 C09 und 0,1224 H,O. 0,1044 H,O.

2.

Berechnet fur Gefunden

C 49,99 H 8,35

49,61 49,41 8,43 8,39.

Die gefundenen Werthe stimmen, wie man sieht, ziemlich gut auf die Formel des erwarteten Diathyldimethyloxalathers.

Versuch IT - Statt in der berechneten Menge Aethyl- alkohol wurde bei diesem Versuch das Katrium (12,5 g) in einem Ueberschufs von Aethylalkohol (150 g) gelost und diese Losung zu dem mit absolutem Aether verdiinnten Di- chlorglycolsauredimethylather hinzugegehea. Nach dem Ab- destilliren des Aethers und Alkohols auf dem Wasserbad

3*

36 A n s c h ii t s , Alkyloxalsauren, Dichlorglycolsaureather,

unter gewohnlichem Druck wurde die Destillation des Ruck- standes unter vermindertem Druck fortgesetzt. Es gingen hierbei 30 g einer Flussigkeit uber, aus welcher sich 25 g unter etwa 12 mni Druck bei 94,5 bis 96,5O siedender Sub- stanz herausfractioniren liefsen.

Nach dem Resultat der Analysen zu urtheilen, waren nicht nur die beiden Chloratome gegen Aethoxylreste, sondern auch eine der im ursprunglichen Korper vorhandenen Methyl- gruppe gegen eine Aethylgruppe ausgetauscht worden.

1. 0,1501 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,2869 C02 und

2.

0,1187 H,O. 0,1619 g lieferten 0,3087 C 0 2 und 0,1284 H,O.

COOC,Hs COOCH, COOC2Hs COOCH, c

C 54,53 52,42 49,997 52,13 52,OO

H 9,11 8,75 8,35 479 8,81.

Versuch I l l - 21,1 g Natrium wurden mit der berechneten Menge in Aether gelostem Methylalkohol umgesetzt. Das entstandene, in Aether suspendirte Natriummethylat lieferte zu 91 g Dichlorglycolsaurediathylather gegeben 56 g Chlor- natrium. Aus der abfiltrirten atherischen Losung liefsen sich 63 g einer unter etwa 13 mm Druck von 79 bis 880 siedenden Flussigkeit isoliren. Die Arialysen dreier aufeinander folgender Fractionen gaben Zahlenwerthe, die beweisen, dafs bei der Reaction theilweise eine Auswechselung der Methyl- gegen Aethylgruppen stattgefunden hat. Die erhaltenen Zahlen lagen nanilich zwischen den fur Tetramethyl- und Trimethyl- monathyloxalather, sowie zwischen den fur Dirnethyldiathyl- und Triathylmonomethyloxalather berechneten Werthen.

0,2493 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,4134 COO und

0,2124 g lieferten 0,3563 COP und 0,1460 H,O.

1. 0,1672 HSO.

2.

Alkyloxalsaurechloride, Tetraa Zkyl- od. Halhorthoxalather. 37

Berechnet fiir Gefunden --A-

oder C(OCHs), Fraction I Fraction I1 C(OCHs)s I p(g;z)z 1 1 . 2. COpCHs COyCH3 COxCzHs

7-

C 43,90 47,18 45,22 45,75

0 48,78 44,94

H 7,32 7,87 7,45 7,63 - -

1 . 0,2143 g Substanz lieferten 0,4041 COz und 0,1615 H,O. Berechnet, fiir Gefunden

CO,CH, C02C,H5 COyCH, COpC2H6

C 50,OO 52,42 51,42 H 8,35 8,75 8,35.

.. --c Y

Urnwandlung der Dichlorg~ycolsaureather und der Tetra- alkyloxalather in die entsprechenden gewahnlichen Oxalather.

In der Einleitung ist der Umwandlung der Saurechloride in Saureanhydride, des Renzalchlorides in Benzaldehyd , des Benzotriclilorids in Benzoylclilorid durch Erwarrnen mit entwasserter Oxalsaure gedacht worden. Die Oxalsaure zerfallt bei diesen Reactionen in COz, CO und H 2 0 , letzteres liefert den Sauerstoff als Ersatz fur zwei Chloratome, rnit denen der Wasserstoff des Wassers Salzsaure bildet. Als es sich darum handelte die Dichlorglycolsaureather durch Ersatz der zwei Chloratome durch ein Sauerstoffatom in den urspriinglichen Oxalather zuruckzuverwandeln, wurde zuerst mittelst entwasserter Oxalsaure die Umwandlung versucht und in der That auch erreicht.

8,9 g Dichlorglycolsaurernethylather wurden mit 4,6 g entwasserter Oxalsaure gemischt und erwarmt. Bei 50° begann eine lebhafte Gasentwicklung. Das durch Waschen mit Wasser von Salzsaure befreite Gas triibte Kalkwasser, das aus dem Kalk- wasser unabsorbirt austretende Gas brannte mit blauer Flamme. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurden, statt der berechneten 6 g, 5,5 g Oxalsauremethylather vollig rein erhalten, e r

38 A n s c h i i t z , AZkyZoxalsauren, Dichlorglycolsaureuther,

schmolz bei 51O und siedete unter gewohnlicheni Druck bei 163O. Die Reaction war nach folgender Gleichung verlaufen :

CCLOCH. COOK COOCH, - - I + CO, + GO + 2HC1.

+ AOOH COOCH, I

COOCHa

Offenbar lassen sich auf demselben W e g auch die anderen homologen Dichlorglycolsaureather in die entsprechenden Oxaliither zuruckverwandeln. Wir haben es indessen fur unnothig gehalten die Reaction zu vervielfaltigen.

Die Zuruckfuhrung der Halborthooxalather in die entsprechenden gewohnlichen Oxalather erreichten wir mehr zufallig mittelst eines in anderer Absicht ausgefuhrten Ver- suches , namlich durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf die Tetraalkyloxalather. Wir unternahmen diese Reaction in der Hoffnung so auch das andere Carbonylsauerstoffatom durch zwei Chloratome ersetzen zu konnen, um alsdann die beiden Chloratome gegen zwei Alkyloxylgruppen auszutauschen, wodurch man zu den Hexaorthoathern der Oxalsaure gekommen ware. Allein bei der Einwirkung yon Phosphorpentachlorid auf Tetrarriethyloxalather wurde der Methyloxalather , auf Tetraathyloxalather der Aethyloxalather glatt zuriickgcbildet - an und fur sich eine willkommene Bestatigung dafiir, dafs wir aus den Dichlorglycolsaureathern thatsachlich die Halbortho- oxalsaureather gewonnen hatten.

Zu 10,8 g Tetramethyloxalather wurden allmahlich 14 g Phosphorpentachlorid hinzugegeben. Jedesmal fand ein heftige Reaction begleitet von starker Warnieentwicklung statt. Ein Gas spaltete sich a b , welches sich als Chlormethyl erwies. Bei der Destillation der Reactionsflussigkeit unter stark vermindertem Druck erhielt man neben Phosphoroxychlorid 7,3 g reinen Oxalsauredimethylather voni Schmelzpunkt 51° und vom Siedepunkt 1630 unter gewohnlichem Druck, berechnet waren 7,7 g.

A lkyloxalsaurechlori, Tetraalkyl- od. Halborthoxalather. 39

Zu 12,6 g Tetraathyloxalather wurden langsam 12 g Phosphorpentachlorid gegeben. Anfangs loste sich das Phos- phorpentachlorid auf , sobald es aber in grofserer Menge vorhanden war , trat eine energische Reaction ein unter Ent- wicklung von Chlorathyl. Bei der Destillation unter vermindertem Druck nach Beendigung der Reaction erhielt man neben Phosphoroxychlorid 8,29, statt 8,4 g Aethyloxalather.

1. 0,1179 g lieferten mit Bleiohromat verbrannt 0,2067 COz und

Berecbnet fur Gefunden 0,0709 HSO.

CBHiOOl 1. C 49,31 47,81

H 6,85 6,59.

Da die Analyse zeigte, dafs die Substanz nicht ganz rein w a r , wurde sie zur Entfernung von Spuren von Phos- phoroxychlorid mit etwas Wasser geschuttelt, in Aether auf- genommen und nach dem Trocknen der atherischen Losung nochmals destillirt. Jetzt ging die Verbindung unter gewohnlichem Druck constant bei 186O uber, gab mit Ammoniak behandelt leicht Oxamid und bei der Analyse scharf auf Aethyl- oxalather stimmende Werthe.

0,1953 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,3474 CO, und 0,1270 H,O.

Berechnet fur Gefunden C6H1004

C 49,31 49,02

H 6,85 7,22.

Zum Schlusse dieser Abharidlung will ich die Haupt- resultate kurz zusammenfassen. Ich wahle die Aethylverbin- dungen als Beispiel und gebe zunachst in Form einer Reihe von Gleichungen eine Uebersicht uber die untersuchten Re- actionen :

1. I + C,H,OH - I COOH COOC,H,

COOH COOH + HSO. -

40 A n s c h ii t z , Alkyloxalsauren, Dichlorglycolsaureather,

COOCpHa - 2a. 1 - COOH COOC,H,

COOH COOC,H,

COOH

- Zb. 2 I -

3. I + CH,C02K =

COOGpKs

COOCpH, CCIgOCgH6

COOCpHb

- 4. I + PC15 -

5. I - - CCI,OC,H,

COOC,H5 6. I + 2NaOC,H, =

CCI,OC2H, COOH - 7. I + I - COOC,H, COOH

COOCZH, I

COOC,Hs COOC,H5 I + POCI, + 2CIH,CI.

+ CO, + CO + 2HCl.

COOC2HS Die friiher unbekannten Alkyloxalsauren konnte ich neben

den bei der Einwirkung von entwasserter Oxalsaure auf Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- und Isopropylalkohol entstehenden neutralen Aethern nachweisen und isoliren dureh Anwendung der Methode der fractionirten Destillation unter vermindertem Druck.

Die Alkyloxalsauren zerfallen allinahlich von selbst in die entsprechenden Oxalather und Oxalsaure. Bei der Destillation unter gewohnlichem Druck spalten sie sich gem& den Gleichurigen 2 a nnd 2 b theilweise in Ameisenather und Koh- lensaure, theilweise in Alkyloxalather, Kohlensaure, Kohlenoxyd und Wasscr.

Die Alkyloxalsauren setzen sich in alkoholischer Losung mit essigsaurem Kalium nm in alkyloxalsaures Balium und freie Essigsaure, sie sind starkere Sauren als Essigsaure. Da sich die neutralen Alkyloxalather gegen essigsaures Kalium in alkoholischer Losung indifferent verhalten , so kann diese

Alkyloxalsaurechloride, Tetrnalky 1- od. Halborthoxalather. 41

Reaction benutzt werden, um das Vorhandensein von Alkyl- oxalsauren neben Alkyloxalathern in Gemischen solcher Sub- stanzen festzustellen.

W i e sich mit den Untersuchungen uber die Alkyloxal- sauren das Studium der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Alkyloxalather verknupfte , ist fruher bereits dargelegt worden.

Das Phosphorpentachlorid wirkt , wie es die Gleichung 4 darstellt, in der Art auf die Oxalather ein, dafs zunachst die entsprechenden Dichlorglycolsaureather entsteheu , deren Tso- lirung abernials durch Anwendung der Methode der fractionirten Destillation unter vermindertem Druck gelang.

In den Dichlorglycolsaureathern sind die ersten Repra- sentariten einer neuen Kategorie von organischen Verbindungen bekannt geworden, die zu den entsprechenden Saureathern in demselben Verhaltnisse stehen , wie die Amidchloride zu den ihnen entsprechenden Saureamiden.

Die Dichlorglycolsaureather zerfallen bei der Destillation unter gewohnlichem Druck unter Abspaltung von Chloralkylen in die entsprechenden Alkyloxalsaurechloride , deren Bildung bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf die neutralen Oxalather folglich immer die Bildung der entsprechenden Di- chlorglycolsauredialkylather vorausgeht.

Die friiher vorhandenen Schwierigkeiten bei der Dar- stellung der Alkyloxalsaurechloride sind auf diesem Wege beseitigt worden.

Behandelt man die Dichlorglycolsaureather mit der zum Ersatz des Chlors nothigen Menge Natriumalkoholat, so entstehen nach Gleichung 6 die Tetraalkyloxalather oder Halb- orthooxalather, die ersten Reprasentanten von Halborthoathern einer zweibasischen Carbonsiiure, nachste Verwandte der Orthoameisensaureather und der Orthokohlensaureather :

42 Lo s s e n , Formeln xur Berechnung

,OC,HS OC,H, /OCZH,

\OCZI%, \OCzH, I 'OC,H, H . C-OCgHS C/OC,H, C-OC,H,

OC,H, COOCZH, OrthoameisenBther Orthokohlensaure- TetraalkyloxalLther,

iither Halborthooxalather.

Die Dichlorglycolsaureather lassen sich durch entwasserte Oxalsaure, wie Gleichung 7 zeigt, die Tetraalkyl- oder Halb- orthooxalather durch Phosphorpentachlorid gemafs Gleichung 8 in die entsprechenden gewiihnlichen Oxalather zuriickver- wandeln .

Das Studiurn einiger in dieser Abhandlung beschriebener Oxalsaureabkommlinge bedarf noch nach verschiedenen Seiten hin der Vervollstandigung und wird im hiesigen chemischen Institut weiter gefuhrt und verallgemeinert.

Untersuchixngen uber die physilialischen Eigenschaften flussiger Verbindungen.

(Eingelaufen den 11. Mai 1889.)

XIII. Formeln ziir Berechnung der Molecular- volumina organischer Verbindung en ;

von W. Lossen.

H. K o p p , der Begriinder unserer Kenntnifs der Be- ziehungen zwischen Molecularvolumen und chemischer Zu- samrnensetzung , sagt in seiner vor Kurzem erschienenen Abhandlung ,,Ueber die Molecularvolume von Flussigkeiten" :

,,Meines Erachtens ware es ein Fortschritt, wenn eine Betrachtungsweise fur die Glieder einer grofseren Abtheilung flussiger Verbindungen : Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauer- stoff enthaltender und auch chlor-, brom- und jodhaltiger

ueber die alkyloxalsäuren, die dichlorgly-colsäureäther, die alkyloxalsäurechloride und die...

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