ein; erhitzt man aber ein solches Gernisch bis zurn Kocheii, so ent- stehen, wie durch einen Versuch bewieseii wurde: 1. Cblorathyl, 2. Quecksilberchlorid und 3. Jodbenzol, aber keine Spur einer Jodiniumvrrbindung. Die Umsetzung verlauft also nach folgender Gleichung :

H:,CsJCI* + CIHgCzH, = ClCzH; + HgCln + JCsHg. D a s Chloriithpl wurde auch bei diesem Versuche wieder auf-

gefangen uud untrrsucht, das Jodbenzol destillirte .als Oel iiber rnit Phenyljodidchlorid , das ebenfalls mit Wassrrdampfen iibergeht; das Quecksilberchlorid aber blieb iin Versuchskolben gelost ziiriick, e* lieferte mit Nntronlauge eine gelbe Fiilluufi von Quecksilberoxyd, mit Jodkalium rothrs Quwksilberjodid.

Durcb dirse meine Arbeit ist nunmehr mit Sicherheit constatirt, dass sich mit den Jodidchloriden und den metallorganischen Vrr- bindungen des Quecksilbers l i e i n e f e t t a r o m a t i s c h e , w o h l a b e r e i n f a c h e u n d g e m i s c h t e , r e i n a r o m a t i s c h e J o d i n i u r n v e r - b i n d u n g e n b i l d e n l a s s e u .

Fettaromatische Jodiniumverbindungrn entstehen bis jetzt nur auf einrm einzigen und zwar auf dem vou mir gangbar gemachten Wege: durch die Einwirkung der Jodidchloride auf die Silberverbindungen der wabren Acetylene. Aurh dirse Arbeit habe ich bereits weiter fortgesetzt und die yon mir erhalteneri Resultate sprechrn dafiir, dass gedachte Reaction eine ganz a l l p n e i u e ist.

F r e i b u r g i. B., den ti. April 189%

157. A. B i s t r z y c k i und E. Fgnn: Ueber die Amide zweier substituirter o-Aldehy dosauren ').

(Vorgetrageo in der Sitzung vom 11. bTov. 1595 von Hrn . A. Bistrzycki . ) Die normden Artiide dr r o - Aldehydosauren diirften einiges Iu-

teresse beanspruchen, weil mail erwarten kiinnte, dass sie zu einrr Reihe von Orthocondensationen zwiecheu den Seitenketteu verwendbar wiiren. Leider ist es bisher trotz mehrfacher Bemiihungen niclit gr- lungen, die normalen Amide der beideri wichtigsten o - Aldehydo-

sauren, der Phtalaldehydsiiure, C,i H d < E E g H , und der Opiansaure,

(CH30)2 C g H y < E i z H , darzustellen. Mnii kennt zwar ein Ammoniak-

derivat der Phtalaldehydsaure ?), welchem die Bruttoformel des Amids

I) Vergl. E n r i q u e F y n n , % u r Iicnntnijs der substituirten Orthoalde-

a) R a c i n e , Ann. d. Chem. 239, 91. hydoszuren. Berner 1naug.-Dissertation, Berlin 1593.

943

zukonimt, doch ist es sehr wahrscheinlich nicbt als das n o r n i s l e

Aniid, Cg Hi <EgbNH2, sondern a1s ein Derivat der desmotropen Form

der Phtalaldehydsaure, c6 H b < ~ ~ > ~ o H , also ale Exo ')-Amino-

phtalid, C,H,<Eg>ONH2, zu betrachten. Von der Opiansaure ist

weder das der normalen, noch das der desmotropen Form entsprechende Amidoderivat bekanul.

Wohl aber ist es K. Tusr ') gelungen, ein Amid der Brom- opiansiiure dsrzustellen, dem er, allerdirrgs ohne Angabe von Griinden,

die normale Constitution, (CH30)z Cs H Br<g:bNHa, zuschreibt.

Wir haben dieses Amid sowie das bisher unbekannte der snalogen Nitroopiausaure etwas eingehender untrrsucht und gepriift, ob beide zu intramolekularen Condensationen zwischen den Seitenketten neigen, Yersuche, die nur theilweise (vergl. die folgende Abhandlung) Erfolg batten.

Nach den Angaben von T u s t entstebt aus Bromopiaosiiure und

Phosphorpentachlorid ein Trichlorid, (CHJ 0)2 C6 H Br<CHCla, das

beim Kocheii mit starkem wissrigem Ammoniak das genanote Amid liefert. Wir wiederholten diese Versuche, indem wir die Vorschrift von T u s t moglichst streng befolgten, und erhielten nuch zunachst ein Clilorid, das vollig der Beschreibung von T u s t entsprach, bis auf eine unerhebliche Difierenz irn Schmelzpunlct, den wir bei 98- 990 fanden, 20 niedriger als T u s t. Unseren Analysen zufolge , zu denen uns der Befund beim Nitroopiansaurechlorid (9. unten) veranlasste, ist jedoch das yon u n s dargestellte Chlorid ein Monochlor id ,

COCl

CloHaBrClOr. Ber. C 39.04 H 8.60, Br 26.02, C1 11.51. Gef. v 39.48, )) 3.88, B 26.22, )) 11.45.

Ein Versuch, durch Anwendung einee grossen Ueberschusses von Phosphorpentachlorid und langeres Erwarmen des Gemisches zu einem Trichlorid zu gelangen, lieferte uns auch nur das Monochlorid. Wie es scheint, hatte auch T u s t nur das Monochlorid in Hiinden und hatte die Kohlenstoffbestimrnung auf die e r seine Trichloridformel stiitzt, ihm zufallig einen unrichtigen Werth ergeben.

Das aus dem Monochlorid dargestellte Bromopiansaureamid zeigte gleichfalls die von T u s t angegebeneii Eigenschaften ; nur fanden wir den Schmelzpunkt der aus C h l o r o f o r m umkrystallisirten Substanz

I) Baeyer , diese Berichta 17, 962. 2j Diese Berichta 25, 1997.

924

bei 2000, wahrend T u s t , der sein Amid aus W a s s e r umkrystallisirt hatte, 180 ' angirbt. Das bewog uns, nuch unser Amid zu snalysiren.

CloHioFiBrOd. Brr. C 41.G6, H 3.47. Gef. >) 41.96, 3.74.

Diese Zahlen stimmem rnit den ron T u s t erhaltenen geniigend fiberein.

Man konnte von vornherein erwarten, dass dns so erhaltene Amid der Bromopiansaure das normnle sei, d a dieselbe weniger I ) ge- neigt ist, i n ihrer drsmotropen Form zu reagiren, als die nicht bromirte Saure Sicherer noch ergiebt sich die normitlr Constitutinn des Bromopiansaureclilorids und damit wohl auch die des Amids aus der von dern Einen von iins gemeinsam rnit E. Fink festgestellten Thatsache, dass das Bromopiansburechlorid init Methylalkohol drn- selhen Ester liefert, der auch aus bromopiansatireni Silber und Me- tbyljodid erhalten werden kanu, der also - m f Grund der letzteren Bildungsweise - als ein normaler Ester zu betrachten ist a).

Ganz so wie die Brom- bildet auch die Sitro-Opianskure ein C h l ~ u i d und ein Amid, die wir gleichfslls als Derivate der normalen Saiireform anseben aus genau den gleichen theorrtischen und exprri- mentellen Griindm, die fiir die analogen Rromopiansaureabkommlinge soeben angefiihrt wurden.

COCl Ni t r oo p i a n s a u r e c h 1 or i d , (CH30)&,H(N02)<CH0 , entsteht

beim Zusammenbringen von Nitroopianuaure (1 Mol.) ond Phosphor- pentachlorid (2 Mol.) unter hrftiger Reaction, die zum Schluss durch gelindes Erwarmen zu Ende gefiihrt wurde. D H ~ ziihfliissige Reactions- product wurde rnit Eiswasser zerrieben. bis es fest geworden war, sofort abgesaugt, sehr scliarf abgeprebst und iius Benzol-Ligroin um- krystallisirt. Schwach gelbe. gliinzende Bl5ttcheii vom Schmelzpunkt 137 138". Leicht liislich in heishem Chloroform und Benzol, fast unloslich in Aethw und in Ligroin.

CloHsNCIO,,. Ber. C1 12.98. Gef. C1 12.95. C O . N H a . Beim

Kochen des Chlorids rnit starkem wassrigem Ammouiak verwandelt ea &h schnell in strohgelbe, gllnzende Nadeln, die nach mehrmaligem

N i t r oo p i a n s a u rea m i d , (CHj 0 ) ~ CS H (NOz) <c H 0

1) Vergl. K. T u s t , dieseBerichte 25, 2002; B i s t r z y c k i und O e h l e r t , ehenda 27, 2640.

2) Vergl. W e g s c h e i d e r , Monatsh. fiir Chem. 15 , 111. - Die Unter- suchungen von E. F i n k und mir uber die Ester der Brom- und der Nitro- Opiansiure haben wir noch nicht veriiffentlicht, weil sie noch vervollstiindigt werden miissen. Erwahnt sei, dass sich von beiden Sauren nur je e ine Reihe von Estern ahleitet, im Gegensata zur Opian- und zur Phtalaldehyd- Saure. Vergl. E. F i n k ' s Berner 1naug.-Dissertation, Berlin 1895.

B i s trz J c k i.

Umkrystallisiren aus Wasser bei 203 unter Zersetzung schmelzen. Leicht liislich in heissem Wasser und Einessig. schwieriger in Chloro- form.

CioHioNaOs. Ber. C 47.24, H 3.!JS, N 11.02. Gef. )) 47.35, )) 4.06, r) 11.11.

Die beiden Arnide sollten in erster Linie zum Versuche einer Opiazon-Synthese verwandt werden : Wenn es gelang, diese o- Alde- hydoamide in die zugeh3rigeu o-Aldoxirnamide iiberzufuhren, so durfte man hoffen, aus letzteren durch Wasserabspaltung zu den entsprechen- den Opiazonderiraten zu gelangen:

C O . N H -b [dto.]< .

C H : N

Um das so miiglicherweise synthetisch zii rrhaltende, bisher noch unbekannte Bromopiazon rorerst kennen ZII Iernen und dann eventuel1 leichter auffinden zu kon~ien, wurde es zunachst in der iiblichen Weise aus Bromopinnsaure und Hydrazin hergestellt, nach der vou C. L i e - b e r m a n n und dem Eineii von uns') angrgebrnen Methode ZUT Dar- stellung VOII Opiazon (und Phtalazon).

CO NH C H : N . . Kine concrntrirte,

heisse Losung von f Tbeilen Bromopiansaiirr in verdiinntem Alkohol wurde mit einer concentrirteu wlsarigen Losung VOII 0.9 Theilen Hydrazinsulfat und 3 Theilen krystallisirtem Natriumacetat versetzt iind das Gemisch eine halbe Stunde auf einern schwach siedenden Wasserbade erwlrmt. Wlhrend dwsen , sowie brim Erkalten der Liisung, schied sich das gebildete Bi omopiazon in langen, verfilzten, farbloeen Nadeln aus, welche aus siedendem Alkohol umkrystallisirt wurden. Schmp. 231-2330. Leicht loslich in heissem Alkohol und in Eisessig.

CloHyN2Br03. Ber. C 43.10, H 3.13, N 9.98. Gef. )) 41.92, n 3.59, * 10.19.

B r o m o p i a z o n , (CH3 0 ) 2 Cs H Rr<

Die Ausbeute ist sehr befriedigend.

CO. N . C O C H s A c e t y 1 b r o m o p i a z o n , (C Ha 0 ) 2 CS H Br-LC

: fi , ent-

steht bei kurzem Kochen des Bromopiazons mit Essigsaureanhydrid. Krystallisirt aus heissem Eisessig, nach Zusatz von etwas W a s ~ e r , in. farblosen Nadeln vom Schmp. 1730.

C l ~ H ~ 1 N a B r O ~ . Ber. N 8.56. Gef. N 8.76.

1) Liebermann und B i s t r z y c k i , diese Berichte 26, 532. Vergl. auch G a b r i e l und Neumann, ebenda 523.

D a s analoge Nitroopiazon ist bereits von V. J : i c o b s o n I) be- schrieben worden.

Einwirkung von Hydroxy1nmin auf Broni- und auf Nit,.o-OPiai’suureanL1d.

Die in der Ueberdir i f t genannte Reaction verlanft in beiden Fallen durchaus nicht glatt. Es entstehen Gemische von Korpern merkwiirdiger Natur. D n es un6 hier nur darauf nnknm, festzustellen, ob diese Verbindungen sich fiir die gewunschte 0pi:rzonsynthese eignen oder nicht, halien wir sie noch nicht so eiugehrnd untersuclit, wie es von anderen Gesichtspunkten 2, aus zu wiinscben ware, Ijehaltrn uns aber vor, dies gelegentlich nnchzuholen.

1. 4 g Hromopiansaurenmid und 1.5 g salzsaures Hydroxylamin wurden mit 12 g Alknhol (von 80 Gew.-Proc.) 5 Stunden rinter Riickfluss gekocht. Hierbci schied sich eine weisse , krystallinische Masse nus. Diese wurde abliltrirt, das Filtrat wieder init etwas salzsaurem Hydroxylarnin versetzt und weiter gekocht. wobei ein geringw Xieder- schlag abermals austiel. Die vereinigteii Niederscbliige wurden mit kalter Sodalosung zerrieben, wobei die Hauptmenge (A) ungelost blieb, wahrend ein kleiner Antheil mit rtithlicher Farbe in Losung ging. Aus dieser L i k i n g schied sich bei Zusatz von Salzsaure eine weisse Verbindung (B) itus (s. unten).

Der Korpcr A ist in den iiblichen Losungsmitteln so gut wie unloslich, ausser in heissern Eisessig, ails dem er in schonen Nadeln krystallisirt, welche bei 267O unter starker Zersetzuug schmelzen.

C ~ ~ H I I W ~ B ~ O , . Ber. C 3!).60, €1 3.ti3, N 9.24. Gef. % 39.31, D 3.34, )) 9.Oti.

Die Verbindung besitzt d s o nuscheineud die Zusamincusetzung

d r s gewiinschten Oxirns, (CH70)2 Cs HBr-+[< I N . OH, doch ist es

fraglich, ob hier wirklich ein Oxim vorliegt. Das Verhalten gegrn kochendes Essigsaureanhydrid spricht iiicht dafiir.

Urn nIinilich durch intrarnolekulare Wasserabspnltung zu dem gewiinschteu Bromopiazoii, bezw. seinem oben beschriebeneii Acetyl- derivat zu gelangen, wurde das vermeintliche Oximamid zuniichst mit Essigsiiireanhydrid langere Zeit am Riicktlusskiihler gekocht, die er- kaltete Fliissigkeit rnit kaltem Wasser durchgeschiittelt und die aus- geschiedene feste Substanz nach einigem Steheii nbfiltrirt. Aus heissein

CO N H I

Diese Berichte 27, 14’23. a) Schon die Thatsache, dass die Altlehydgruppe, welche sowohl im

Brom- wie im Nitro-Amid zwischen zwei stark sauren Orthosnbstituenten steht, iiberhaupt mit salzsaurem Hydroxylamin reagirt, ist interessant, mehr noch die Art der Reaction, bei welcher sonderbare Umlagerungen eiutreten konnen (vergl. z. B. F e i t h und Davies , diese Berichte 24, 3546).

9 2 i

Eisessig umkrpstallisirt, bildet letztere farblose Tafelchen, die in den gewiihnlichen Losungsmitteln , ausser in Eisessig , unloslich sind und bei 242O echmelzen.

Das gewiinschte Acetylbromopiazon war also n i c h t entstanden, vielrnehr scheint der (allerdings nicht hefriedigend stirnmenden) Ana- lyse zu Folge, nu r eine einfache hcetylirting des Ausgangsniaterials ein- getreten zu sein:

CioH10N~BrO~(C2H30). Ber. C 41.71, H 3.77, N 8.12. Gef. )) 41.96, D 3.35, m 8.08.

Diese Acetylirung durch k o c h e n d e s Essigsaureanhydrid, welches Aldoxirne gewiihrilich in die zugehorigen Sitrile iiberfiihrt, scheint darauf hinzudeuten , dass das Ausgangsmaterial in Wirklichkeit kein Oximamid ist I ) .

Auch durch U e h e r hitzen rnit Essigsaureanhydrid oder durch An- wendung anderer wassereritziehender Mittel gelang es nicbt, den Kiirper (A) von der Formel CloH11NYBrO( in das gesuchte Opiazon- derivat uberzufiibren. Wir wandten uns daher zur Untersuchung des oben erwahnten Korpers B. Ein kleiner Theil desselben hatte sich, gemischt mit der Verbindung A, ausgeschieden; ein erheblich grosserer Antheil wurde jedoch aus der von diesem Gemisch abfiltrirten alko- holischen Mutterlauge gewonnen, indem letztere bis fast zur T r o c h e abgedunstet wurde. D e r dabei ausgeschiedene weisse Kiirper wurde mit kaltem Wasser gewaschen und in kalter Sodaliisung geltist, urn ihri von geringen Beimengungen der Verbindung A zu befreien. Die filtrirte, rothe, alkalische Losung ergab bei Zusatz von Salzsaure einen weissen Niederschlag, der aus verdiinntern Alkohol in zu Riischeln vereinigten Nadeln krystallisirte. Sie 4 n d in der Hitze leicht loslich in verdiinntern Alkohol und in Eiaessig, dagegen unloslicb in Wasser und in Benzol und zersrtzen sich nach vorheriger Schwarzung bei 22iO.

CloHsNBrOj. Ber. C 39.74, H 2.ti5, N 4.64. Gef. 39.74, )) 2.90, ’\ 4.53.

D e r Analyse zu Folge ist die Verbindung nus dern Bromopian- slurearnid durch O x y d a t i o n entstanden:

CI,,HloNBr04 + Oa = CloHsNBrOs + HaO. Eine oxydatire Wirkuug des salzsauren Hydroxylamins ist schon

mehrfach beobachtet’) worden. Ueber deli Gang der Reaction und d ie Constitution der entstandenen Verbindung k8nnen wir noch nicbts

l) Es wire andercrsgits nicht unm6glich, dam eine zwischen zwei stark sauren o - Substituenten stehende Aldoximgruppe der Nitrilbildung weniger leicht zugiinglich wire, als es sonst der Fall ist.

1) B i l t z , diese Berichte 29, 2080, wo auch friihere Beobachtungen dieser Art citirt werden.

Sicheres angeben; doch balten wir die in den folgenden Schematen angedeutete Reactiorirart fur sehr wohl moglich [(CH30)2ChHBr< = R]:

Die erhaltene Verbindung lajst sich diirch kurzes Kochen mit Essigsaureanhydrid mnnacetyliren. Das A c e t y l p r o d u c t wurde aue einer Losung in heiswni Eisessig durch vorsichtigen Zusatz von Wasser in Form von Tafeln erhalten, die bei l59O bchmelzeu, in Alkohol liislich, in Renzol. sowie in Sodabsung unliislich sind.

Clr,H7NBr05(COCH3). Ber. C 42.10, H 2..93. Gef. )) 11.89, ) 3 23.

Eiwahnt s r i uoch, daas der K6rper B bri der Einwiikung voul Hydrorylamin-Chloi hydrat ant Bromopiansiirireamid in grosserer Menge als A erhalten wurde, ferner, dass weder Phenylbydrrtzin nocli Hydrnzin mit dem gennnnten Amid zur Reaction gebracht werden konnten.

11. LSsst man aalzeaurrs Hydroxylamin auf Nitroopiansaurearnid unter genau den gleichen Bedinguiigen reagiren, wie sie fiir das analoge Bromarnid angegeben wordeii sind, so erhiilt man gleichfalls 2 Verbindungrn, eine in Sodalnsung unlosliche und eine darin losliche, von denen sich aber n u r die erstere, in sehr geringer Menge ent- stehende, in reiner Form darstellen liess. Der in Soda unlijsliche Korper wurde aus Eiseseig umkrystallisirt. I n den iibrigen gewohn- liche~i Sol\eritirn ist er so gut wie uuliislich. Gelbe Nadrln, die hei ?65” unter Zersetzung schmelzen. Sie besitzen, wie das aualoge Bromderivat , die Zusammensetzung d r s zu erwartenden Osinian~ids,

CloHtlN30ti. Ber. C 44.tiO. H 4.08, N 15.61. Gef. 2 44.88, n 4.20, )) 15.35.

Jedoch rrweckt auch hier das Verhalten der Verbindung gegeo kocheudes Essigsaureanhydrid, durch das sie acetylirt wird, Zweifet an ihrer Oximnatur.

Dargestellt ganz wie die analoge Bromverbin- dung. Krystallisirte aus Eisessig in Tafelchrn voni Zersetzungspunkt ?46”, die jedoch durch eine geriuge Menge eiiier zweitrn Verbindung

A c e t y l d e r i v a t .

co I ) Vergl. das Phtalimidoxim, C G H ~ < ~ - > N H . von G. Miiller, diese-

-:N. OH Berichte 1 9 . 1498.

verunreinigt waren und trotz vielfachen Umkrystallisirens d:ivon nicht vollig befreit werden konnten.

CiclHroN3Os(CzH30). Ber. C 46.30, H 4.1s. Gef. n 4G.ti9, 3.93.

Die Analyst. lasst erkeunen , dass keine iritramolekulare Wasser-

Die erwartete Opiazonbildung liess sirh also weder b&n Broni-, abspaltong erfolgt ist.

noch beim Nitro-Opiansarireamid herbeifihreti.

Schliesslich wurde noch versucht, aus dem Bromopiaiisaureamid selbst Wasser in der Art abzuspalten, dass zwischen der Amid- uud der Aldehyd-Gruppe eine Orthocondensation ') stattfande:

co . (CHBO)~ CsHRr<CHO 'O' NH2 --+ (CHI 0)l CG HBr-<CHdN.

Zu diesem Zwecke wurde das Amid kurze Zeit mit Essigsaure- anhjdr id grkocht, blieh alwr dabei unverandert. Dagegen trat eine Reaction ein, ale 3 Theile des Amids init 5 Theilen Essigsaure- anhydrid und einem Theil entwiissertem Natriumacetat 30 Minuten lang uiiter Riickfluss zum Sieden erhitzt wurden. Die erkaltetr Fliissig- keit wurde mit kalteni Wasser durchgeschiittelt und einige Zeit sich selbst iiberla3sen. Dabei schiedrn sich kleine , weisse Krystalle aus, die aus Benzol unter Zusatz von Ligroi'n umkrystallisirt wurden. Nadeln, leicht liijlich in heissem Benzol und in Aether. Schrup. 150°. Die Analysen lehrten , dass die erhofte Wasserabspaltuug nicht ein- getreten war , soodern dass sich ein D i a c e t y I d e r i v a t , CloHs Br NO1 (C, H3 O), , gebildet hrttte.

C i ~ H l ~ N B r O ~ . Ber, C 4i.16, H 3.7h. N 3.76, Br 21.50. Gef. 45.5X, a 4.03, )) 3.79, x 2l.ti8.

Wie es rndlich doch gelaiig , eine Orthocondensatioii zwi9cben der Aldehyd- uiid der Saureaniid-Seitenkette herbeizufiihren . wird in der folgenden Abhaudlung gezeigt werden.

1) Vergl. ther eine ansobeinend ihnliche Condensation : C a3 s 1 r er , diese Berichte 26, 3020.