JUSTUS LIEBIG‘S

ANNALEN DER CHEMIE.

Ueber die Anhydridbildung bei einbaeischen nnd bei eweibasischen Siiuren ;

VOB Hichard AnsdbWa. (Eingelaufee deu 18. April 1884.)

(Mittbedlung sne dem ohemiachen Imtihit der UniversiUt Bonn.)

Viele xweibasische Sluren spalten bckanntlich bcim Er- hitzen Wasser eb und gehen in Anhydride uber, wahrend die meisten einbasischen Carbonsluren sich uncersetzt destil- h e n lasseti. Der erste, dcr sich mit der Anhydridbldung einbasischer Siiuren beschaftite und diese Khperklasse ent- dcckte, war G e r h ar d t *). Die von G e r li a r d t aufgefundene Methode bestand darin, dafs er dms Chlorid der Saure auf das Alkaliialz der S u r e einwirken lids. Statt das Chlorid der Sgure in einer besonderen Operatioil darzustellen , brachte G e r ha r d t haufig Phosphoroxychlorid in solcheili Mengen- verhaltnifs mit derri Alkalisala der Stlure in Reaction, d e t das runtlchst entstandene Saurechlorid noch die aquivalente Menge Alkalisalz vorfand, urn sicb damit in Chlormetall und Anhydrid iimsetzen zu kbniien. Lassen wir also das Phosphoroxychlorid in der Bctraclitung hei Seite und denken wir uns die Reaction

“J Ann. c h i n phys. (lM2l) [3! SS, 285.

A U O ~ B O der Chemie 926. Hd. i

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auf zweitrasischi! W r e n :insp!ehnt ~ s r habefi wir fnlgende Heac?tinnsrnijbrli~I!keil. C L XU ii!itc;:~~beiden :

F ~ . ! i ~ ~ c h ! < i ~ ~ ~ . : a i d Alka!isalz elithalten das gleiche Radical. i j SBurccblorid eker einbasischen Saure, urid Alkali-

k 71 A c hii t e i ibw dC Anhgdrtdbiidzr.ng bet

I .

salz derselbeir einbasischen Siiure.

A411m!isalz derseii)er! zweibasischen Saure. I ! ) Sat1ri:cirIc;rid ei- zweibasi.scheri Saure und

11. Siiiirccititv%.i und Ailralisaiz enthalten verschiedene

ii) Saureehiorid eiiw rinbasischen Saure und Salz

b) Siiureclilorid &er einbasischen Siiure und S&

c) Saurechlorid einer zweibasischen Siiure und Salz

d) Siiurechlorid ciner sweihasischen Saure und Saiz

Du G e r h a r d t auf die Darsteliuug tier Anhydride zwei- basischer SAiiren keinm Werth legte, so hatten fur ihn die Reactionen Is, Ils und Ii4 kein besonderes Interesse, dagegen gewann er na.ch der Reaction I, die Anhydride der einbisi- schen SBwen und nach der Reaction II; die geniischten $" awe- anhydride. Einen selr interessanten Versucb , der in die Kategorie I& fiillt , fiilirte G e r h e r d b niit dem Kaliumoxalat aw, worauf er die Chloride einer Reihe einbasischer Sliuren einwirken lieis, was ihn zu den Anhydriden dieser Siuren fuhrte, da das Anhydrid der Oxalsaure, welches als Neben- product hatte entstehen sollen, glattauf in Kohlensaure und Kohlenoxyd zerfiillt. Fir das Experiment haben diese Reac- tionen eirrige Ilnbequemlichkeit. Arbeitet man mit Phosphor- oxychlorid, so niufs man das Anhydrid von den Phosphaten und von dern Met.ullchlorid trennen. Geht man von den fertigen Shurcahloriden aus, so bleibt immer noch die Trennung

Radrcale.

eiaer aiidcreii eintasischen S#ure.

eiiicr sweibtsischen Saure.

einer einbasischeii Saure.

einer anderen zweibasisc!im Slur*.

WUII den entstandenen Alkalichloriden. Viele Anhydride ver- tragen keine Behcuidlung mit Wasser, andere lassen sich nur unter particlier Zersetzang ?.on dem gleichmfiig entstandenw Salz abdestilliien; abgesLcn dawn ist die Destillation einer Fliissigkeit, in der sich ein unge!6ster Btrdensata belhdet, dee Stobeas haiber hau@ sehr unbquem orurzufiibren und ein vorheriges Trenneo des niissigeu Aahydrids von dem vor- Landenen Salz erweist skh ais verluslreich. Die Dtptellungs- tnethodc der Anhydride zweibasischer SBuren , ErAitaen der SBurehydrate €iir sich , lafst yleichfalls mancbes m wiinschen iibrig. Einmal giebt die haurn vermeldbare Ueberschreitung der Bildungstemperatur seiir hat@ EU einer betriclitlichen Zerstttzung der angewandten Substan# Veranlassung , dann erhdt man bei leicht Wasser anziehenden Anhydriden ah Destinationspruduct ein Gemenge von SHoreanhydrid and Siiurehydrat, RUB dem das Antiydrid durch eme neue Operation heransgearbeitet wetden mnk. Auch die Anwendung von Phosphorsiiureanhydrid oder Phosphorpentachlorid els ~vtuwer- enteiehende Mittel giebt nur bei wenigen zweibasischen Siiuren eine befriediyeiide Awbeute an Anhydrid.

Nun erfolgt bekanntlich die Bilduny der Stiureanhydride auch bei der directen Einwirkung der dsiurechloride auf die Slure- hydrate, ohm dds es iiotliwendig ist die Siure erst in ein Salz fibarxufuhren. Demnach stellen sich den oben msarnmen- ga tellten Reactionsn folgenae gegeiiiiber :

I. Slurechlorid und entsprechende Saure. a) Siurechlorid einer einbasischen Save und ent-.

b) Sturechlorid riner meibasischen Saure mid ent-

L1 Saurechlorid einer Saure und Hydrat einer anderen

sprechende einbasische Sure .

sprechende zwelbosische Saure.

Siure. i +

4 A n 8 c h ii t z, aber die Anhydridbatdung bei

a) Sanrechlorid einer einbdsischen Siiure und Hydrat

b j Siiurechlorid einer einhasischen Saure und Hydrat

c) Saurechlerid einer zweibasischen Saure uiid Hy-

dj Sdurechlorid einer zweibasischen Saure und Hy-

Vor mehrcren Jahren habe ioh in Kurze die Resultate einer Untersuchung tier Einwirkung yon Acetylchlorid auf die Hydrate einiger zweibasischen Siiuren ver6iFentlicht. Ich habe seit jener ersten Abhandlung *) die Anhydridbildung nicht mehr aus dem Auge verloren, wie verschiedene meiner theii- weise in Genreinsch& mib Fachgenossen susgefiihrte Arbeiten**) bezeugen. Es hat sicb gezeigt, daB die geiiannte Reaction die Darstellung seither nicht bekannter Anhydride zweibasi- scher Sauren mit yrofster Leichtigkeit ernioglicht. Xm Nach- folgenden sollea die his jetzt vorliegenden Erfahrungen uber Anhydridbildung durch Einwirkung von Slurecliloriden auf Sjiurehydrate xu einem Gesammtbilde vereinigt werden. Diese Studien uber Anhydridbildung stehen in mehrfacher Binsicht in engem 2ul;arnmenhang mit den theils von mir unternommenen, theils xngeregten Versuchcn fiber Fumarsliure und Maleinsiiure, Mesaconsaure, Citracondure und Itaconsaure, die substituirten Bernsteinsauren die Bxybernsteinsluren und die Citronen- slure; Arbeiten, die gleichfalls im vergangenen Jahr einen gewissen Abschlufs erreicht haben. Um nuis Wiederholungen thunliehst zu sermeiden, werde ich die Beschreibung der neu dargestellten SubstanZen, insoweit dieselben yon den oben

einer anderen einbasischen SBure.

einer zweibasischen Saure.

dra# einer einhasischen Siiure.

drat einer anderen zweibasischen Slure.

") Bar. d. deutech. chem. Gas. 10, 326. "'1 Uaselbst PUP, 1888; la, 2281; 18, 1178, 1.639~ 14, 1636,

2760, 9181; a&., 640.

genannien Substanzen ausgehend gewonnen wurden, eher spiiteren Abhandlung vorbehalten.

la. Sdurechlorid einer e&zha~ischen fititwe und entqmlterrde einbas%che Stlure.

Nach dieser Reaction crhalt man hei Anwendung iiqui- valenter Mengen SIurechlorid und Saure unter Entwickhng von Salzsiiure die Anhydride der einbasischen Slurea. So ist Essigslureanh ydrid, Trichbressigsaurcanhydrid, Buttereiiure- anhydrid und Banzoiisiiareanhydrid darpeskllt worden.

Acetylchlorid und Eisessig liefern nueh Ii 8 n o n !i ib (I f f und S a y t z e f f *> bei Ilngerem Kochen unter RlicMufskBh- lung bis zur Beendigung der SalzsBnre~:n!avichllang und Redi- ficalion mit Dephlegmator bis 59 ptl. t l m theoretischen Meege chemisch reines Essigsiiurranhydrid ; eitie Angalre, dic Lch bestatigen konute.

Erhibt mtln Trichloracetyichlorid (Siedep. f 14 bis t46”) und Trichloressigsaure in molekularen Mengen arn ftiickflufe- kiihler unter sorgfaltigem Ausschlufs von Feuchtigkeit , so entwickelt sich reichlich Ciiiorwasssrstoff. Bei der Rectification des Reactionsproductes erhait mar, bctriichttclrc lenyen von TrichloressigsaureantlydPid (Siedep. 222 his 224‘9,

Butyrylchlorid und Buttersiiure setzen sich nach L i n n 6-

ni a n n **) bei neuristundigem Erhitmn im Oelbad nahezu vollstilndig um. Die Ausbeute an Butterssureanhydrid bstrug $6 bis ‘30 pC.

Aequivalente Mengcn Eenzoyichlorid und Benzublvre irn geschlossenen Rohr 12 Stunden auP 460 his 200” ~h! tz t . er- gaben bei der Rectification der Reactionsprodrrcte 50 pC. cier berechneten Menge Benzoesllareanfigdrid (Siedap. 3MCj.

*) Diese Annslen 186, 191.

**) Daaelbet ’L %a, 17s.

6 A n s c h ii t s, fiber dZe Anhydrz'nbilduy bzi

Aus den vorstshsndcri Yersurhsresulttiten ergieht sich, dafs die Bildung der Anhydride einbr&cher Siiriren hcim Erhitzen Bquivalenter Mengera SBwcchIorid und Sfiurehydrat lange Einwirkungszeit erfordert und anch d a m nur unvou- stiindig crfolgt.

I b. Siizdreckborid einm zzueibasis.chen Sli'um und mtsprecheoids

zweibasische Stitim.

Wlhrerid bei der Eiilwirkung des Qiiorih einer eiabasi- schen Saure auf die entsprechende rtinbasische %we die c h - setzuny durchaus nicht irnrner quantitatir vurfitui"t, scheint die anaioge Reaction bei zweibasischor, Sliuren lcichter PU erfolgen, wenigstens erziellc ich hi der Bernsteiwaure eine vollkominene Umsetzung. Xan erhitzl Succiny!chlorid und Bernsteinsiiore im VerhBltoiQ g!eicher lotecuie in einer gsschlosseoen Rijhre mehrere Stunden auf 110 bis 1200. Beim Ocicfnen der Rahro entweichen Str8me von Yaizsaure. Das Hmadionsproduct zeigte den Gchmelzpunlrt 417O, war also fast reines Bcrnsteinsaure- nnhydrid, wie die Eiementoranaiyse zeigte :

0,303i 5 Substam b f 6 ' a r t O Q w c h K o p fer verbrcmnt, 0,0183 H& nhd 0,3541 cop.

B ~ ~ G c ~ D G ~ , fiir &&I ndeu C,J&O,

C 48 47,55

E 4 4,O1,

Ncuerdings hat 3f 13 11 e r *) gezeigt, aah es ilnnbthig ist bci dieser fieaction unter Druck zu arbsiten. Er en-ipfishit ah Darstellungsmet,Eode far BerristeinslnrL.smirydtid, iiiquivaknts Mengen Succinylctb!orid iind Bernsteinsiiure erhiizen und dann zu destlliiren.

einbasischen und bet‘ zweibasbchen Siiuren. 7

IIa. &urechlorid &net eidasi,wfien Siivre und Bydrat e<nw

anderen eanbaaivchen SCure.

Nur eine der von niir durchgefuhrten !it:actionen geidrt bierher, namlich dic Einwirkong von Acetykhiorid suf Benzog- siiure. Beide Substanzen wurden liingere Zeit irn geschlossenen Rohr erhitzt, wobei die ‘imperatur einmal bis auf 20O0 stieg. As Beactionsproduct fand sich neben Essigslure, JIZsigsaure- anhydrid und BenzoiMureahhydrid auch Beazoylchlorid, welclies sich sofort drirch seirien charak€eristischen Geruch bemerkbar machte. 33s hatte folglich entweder ttteilwise ein directer Austrusch von Chlor des Acotylciiiorids gegcri Hydroxyl dcr Benzoeslure stattgefunden, oder Chlorwasserr! 2ff hatte inter- mediiir gehildetes Renzcdesfiigsaiireanhy~rid in Essigslure snd Benzoylchiorid gespalten.

IIb. Saurechlorid eLw einhasischen Siiure und iYydmt &PMT

sweibusisc?ml rSiiure.

Iron Chloriden einbasischer S k w m kanien niir Acetvl- chlorid und Renzoylchlnrid zur Anwendung, und zzihlreiche Versuche haben gezeigt, dafs deal Cheniiker irn Acetylchlorid ein Rcagens zu Gebote skirt , aiit dessen Hiilfe die uberhaupt Anhydride bildenden zweibasischen Curbonsauren mit der griifsten Leichtighit in ihre Anhpdritk tibergefuhrt werden k4nnen.

Diese einfitche Reaction wurde, wie mir bei mtwen ersten YerBFentlichungen fiber diewn Gegenstami engangen war, aufgefundeli, itidem inen Oxysiiut-en oder selcte, die man da- f ir hielt, mil SBurechloriden teharidelte, in der Ahsichl. an Stelle des WasserstoRs im alkofiolischen Hydrnxylrest ein Siioreradical zu hringen. So gewanaen P i 1 z *), I3 G 1 I i k **)

”) Wianllz Atlrd. Berichta PB, 26. **) DaeelbRt 44, 47,

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und P e r k i n *) bei der Einwirkmg yon Acetylchlorid auf Rechtsweinsaure statt der Diacetglrectitsweinslure des Diacetyl- rechtsweinslureanhydrid. P e r k i n **) eshielt aus Trauben- slum und Acetylchlorid das Diacet:, It:aubens8ureaatrydrid. W r e de n +**) verwandeltc die Cami;bersaure in Campher- saureanh:drid, ah er dieselbe, I:NI ZI! sehen ob in ihr gin Hydroxyirehl vorhanden wire, niit Renzoylchlorid behandelte.

Die eiriLchste zweibasische Cartorrsawe 1st die Oxalsiiure. In welcher Art Acetylclilorid und Brtnzoylchlorit auf diese Siiure einwirken, werde ich in der foiganderi Abhandlung in Zusammenhang rnit dem Verlialten der entwiisserten Oxalsaure gegen Rndere Chloride zu erSrtern heben.

Auf Bernsteinslure wirkt iiberschussiges Aeetylchbrid beim Erwarmen tinter lebhaiter Salzsaurecciit icklrlng ein, es entsteht neten Essigslureanhydrid g!atk B c r r r s ~ e z ~ ~ s u u r e a ~ ~ ~ - &id, welches beirri Erkalten des Reactior;silassipkcit auskry- stallisirt. Aus Chloroform iimkrystallisirt c-rgab es bei der Elementaranalyse folgende Zahlen :

A n s c h i i t s , iiber d b Anh ~dridtildung Irez'

0,2016 g Substauz lieferten 0,0766 HsO ncd 0,9645 COP. Beiechnut fiir Gefxnden

c,rr,o, C 48 47,98

H 4 4,32.

In derselben Weise reagirt Acetyluhlorid beiin Iiochen auf bacoi~saure, Caniphersiure, o-Phtalshure und Diphensliure ; unter 'Entwicklung von Saizsiiure entstehen neberi Essigsiure-

Die Temperatur, bei welrher Acetylcblorid den Hydraten zweibasischer Sluren die Elemcntr: von einm hlolecul Wasser entzieht, ist iibrigens nicht gleich f ~ r aUe zweibnaisohen, An-

aahydrid die Anhydride der genannten , S" auren.

*) Diem A n d e n Suppl. 5, 287,

**) a. a. 0. **I) Dieee Annalen ass, 526.

hydrido bildenden Carbons&wen. Bei Mdeinsliure, Citracon- &we und Aepfelsaure vollzieht sich nach Uebergiefsen mit iiberschiissigem Acetylchlorid die Wasserabspaltung ohne Warmezufuhr unter energischer Salzsiiureentwicklung und aerkbarer AbkWung. SIonochlorbernsteinsaure und Mono- brombernsteinsaure gehen dapegen erst beim Erwarmen ndt Acetylchlorid auf iOOo in1 geschlossenen Rohr in ilire Anhy- dride- iiber.

Die Besprechung der Einwirliung von Acetylchlorid auf Fumarslure und Mesaconstlure behaite ich einer splteren AIJ- handlung vor.

Es sind mittelst Acetylchlorid aus ihren Hydraten folgende Anhydride zweihasischer Carbonsauren bis jetzt dargestellt woriw :

1) I%ernsteinsci'ur~nhydrid. 2) M o n o c h Z o r b ~ ~ i s ~ ~ n s ~ u r e a ~ h ~ d ~ ~ d . 3) ~Qnobrombcmst6insd.ureanhydrid. 4) MaZeiirsii26rennJiydri~. 9) bce~yEapfezuiiu~ean~~jdrid. 6) Diacsty lrech ts w cin s&wrsaiihyd&. 7) Dducetyltruube?leartrerlrihyH~id. 8) C'ilraconsau7oatatrydrid, 9) Itacmsa~reicnIyd+iil.

10) C a r n ~ h e r s d ~ ~ ~ e a n ~ ~ d r i i Z . 11 ) o-YhtaZ.~a~~reanh.~z/d?.id. 12) Dip R ensit urea n hgdnil;

Die meisten der genannten Anhydride ziehen aufserordent- iich begieriy Wasser an und uberziehen sich, wenn nicht fiir sorgflltigen Ausscfilufs yon Feuchtigkeit Sorge getragen wird, mit einer Schicht von Hydrat. Urn ein mit Hydrat verun- reinigtes Anhydrid einer zweibasischeii Siure von beigemengtem Rydrat zu befreien, Ibst man das belreffende Anhydrid in trockenem Chloroform, in welcliem alle genannten Anhydride,

10 A r b c h l t a , icbar die Anhydv&&iZdpg hi

manche freilich echwicrig , 16sIieb sind, wlhrend die Rydrate yon Chloroform nicht anfgennommen wcrden. Nach dem Ver- dunsten des Cblorofonnb im Pwuafftnesiccator bleiben die reinen Anhydride nrriick.

Wie die obigo %usammenstellnag zeigt, hat man mit Hiilfe vim Awtylehlorid aus ibrm Eydraten die Wiher minbekannten Anhydride der Ibconslure , M u n w h l u r b t ~ ~ ~ i r ~ , Mono- brornbernsteinsiiure, Ar,etyl%pfelslare and ' Diphensiiure g e

, wonnen, die nsch keiuer dw mdereo gebriiuchlicben Mothodeo .mit gleiohtu Leicbtigkeit dargestent werdm k b e a

Bcnroylchiorid wirkt ganz analog wie Acetflchlorid .auf die Hydrate mveibaskclm Siiuren ein ; es wand& Campher- akre in CamphersiiurerJpdrid, RecQtawcinsHure in Dibeuzo yl- rochtswehs8wean~drhJ urn.

BfPn wird jedoch das Acetylchictrid bei diesen Reactionen, wem es sich nut lzm Anhydridbildimg handel6 den) BemyI- ohlorid onnteohiaden voraiehen. Aoetylchiorid m d Essig&we- anhgdrid eiRd lei& tliickige K&per, die clich liei weitem bequerner veil dcu d e n genanabn Anhydrider. trertnen lassen als daa Ben%oyIchlorid.

Xaliirlich n'chtete icb bei mehreren det niit Acctylchlorid bewirkteu AnhydridbifdungcE mein Auyenmerl auf die aiwaige F*etstehui;g von gemischtmi twei- und einbasischo:i Siiiwmu- bydriden, die den bekanatcn gt.mllS&ti?t~ dnlpdsches h C awe- *

adqdriAen ttntsprirchan. Alleiri aUe Seobacktungen , die ich i b r den VertauT Cliwer fieactionen auzustditm Gokgcnheit htte, sprechea daf6r, dsfs kciiie demrtigen gorniscbten An- byhide ais ZwLohenpruduete entstchen. Die Anhydride der %we&miscben SPnren krystul!isirten nach der Rewtion e n t wedm direct aus, oaer sie blielen in reirrem Zushnd ~ ~ i & ~ l t , WG!~ Verdunstm Qer ~ce~jlvztrlirid~iuger! iru Nawonkdk- exiiieoator.

Ilc. & u r d b & d Sinsv nocihas&chen &ure und &drat einsr sinbasimhen &wee.

Nach den Erfahrungen, die in den vorhergeheden Ab- ecbnitten bosprochcn wurden, wird l i e Reaction &en so wenig w einem verwerthbrrren Resuitat fuhren, ale die Reac- tion Ira.

iid. &urmhlorid dirm sweiba&chm &Ute end E'drat

Nnr eine hierher geh6rige Reaction, dio Emwirkung von Succinylchlorid arif estwasserte Oxalsfure habe ich durohge- filhrt, dieselbe wird in der folgendeii Abbandlung im Anschluls an die Einwirknng TOR Acetylahlorid und Benzoyichlorid a d Oxalsiirire criirtert werden.

einer anhren nosibasischsn &&re.

dahmg.

Einwirhng *>on E~+;iuremi&y&id auf BcnroLSbdlw~ tmd auf swei6arduche N&uren.

Das wichtigste Resultnt det in lien vorhergebenden Ab- scbnilten RbgebaRdelten Refirtionen war der Naohweis, drtp man mittelst Acetylchiorid die Anhydride dor eweibasischea Carboosluren wit grdser Leichtigkeit darstellen kana, sdbst 80 empfindlicbe Sabsbnzsn , wie Itaconsiiureanhydrid, Mono- ohlorbcrnstetnsiurea&ydrid, lonodtrsulbernsteinsiiureanby~d, AcetyUpfe~ureanhg$rid, die sich lereits bei relativ niedriger Taperatur vcrilndern.

tlei de:, Acetykungsprocessm, doro Ersatz von Wllssttr- stoff ia alloltdischen liydroxyigrappi durcb Acetyl, kapn miw dns AcetylchhloriJ hedig n i t VortteA durvstr das Essig- situreanhydrid ersotzec, wdl dm in lektereui F d afs Noben- product entstebondo E&sigsriure weniger leicht EU secundfren Reactionen Verslnleesung gieb!, als die im ewteron Fall ont-

12 A 12 8 c h g t z , dwr die B~vihydrddbdlduazg bei

stehende Salzsiinre. Aus dernseIbeii Grund wirkt das Essig- saurearihydrid auf Benzoeslure eirrfacher als dss Acetylchlorid, walwend die Hydrate zweibasischer SBuren voli beiden Rea- gentien in glcicher Art angegriiFen werden urid nur in einem Fall die Anwendwg vun Essigsiiureanhydrid einen eigenartigen Reactionsverlanf bedingt.

~ s s i ~ Q i izcreartn.y~~i~ wid Beneozeaure.

Benzcrdslure r i d Essigsaureanhydrid setzen sich nur schwierig und imvollstiindig init einander urn, st?lhsi. wenn inan beide Suhstanzen :logere Zeit im gaschlossenen Rohr auf 22W er!ritzt. Bei der RediGcatioii der klaren, leicht hell- gelb gefiirbten Liisiing wurde etwa die Halfte der angewandten Benzodsiiure wieder gewonnen. Bci 260 bis 3100 destillirte grcfslentheils .Essigs~.iireanhydrid Bber , herriihrend von der Zersetzunp des zunjic:Lt tmtstandenen Essigsaure-Benzoi: wiire- -i‘

anhydrids, Der Nickstand hestarid BUS nahezu reinem Benzo6- slureftnbyrlrid ;

~sse~sau,.eil,vih?~r~~ uo) d aiueiliusdehe & w e n .

Da das EssigsBureaihydrid schwieriger wasserentzisbend wirkt , NIB Acetylchlorid , so wurden die Hydrato der zwei- basischcn Sdoreri ineist rnit iiberschIissigem Rsaigsiiureanhydrid in, gescl:iossenei: R o L auf 120 his 150° niehrere Slunden ertdtzt. Hat mgn nictit z?i vie1 Essigsaurear!hyilrid genommen, so scheiden sich dii : Anhydride der zweibasisc!:cn Siioren heim Erkalten der llohre manchinat in selrr gut arlsgebihleten Kry- stfillen ab, A.af diese Weise wurden fdgende .4nhydridc. dargesteiit :

i) . R s r n e t s i ? ~ n u w 7 e a ~ ~ ~ . ~ ~ r j ~ ~ 2) Cumpi ers6ureanh9drid.

3) o-Phra.tsa~reanhydrid. 4) f?iphansaureanhydv&Z.

Qb sich jedoeh auch bei der Bereitung der Anhydride der monosubstituirten Bernsteinduren das Acetylc’nlorid durch Essigsiiweanhydrid ersetzen liifst , ist zweifelbak Auf die gewiihnliche Dibrombernsteinsaure wirkt namlich Essigsiiure- anhydrid nicht nur wamer- I roiiderii auch bromwasserstoff- entziehend ein, indem neben Acetylbromid und Eisessig Hono- brommaleInsii26reanliydpid gebildet wird ; eine Reaction, auf die ich hereits in der Einleitung zu diesem Abschnitt hin- deutete. Genauer erdrbr t soil die auletzt erwahnte Umsetzung erst in einer spiiteren Abhandluog werden, im Zusammenbang mit anderen Erfahrungen uber das Yeriialten der substituirten Hernsteinsiiuren.

Ueber die Ersetzung eweier Chloratome iu C hloriden durch ein Sauerstoffatom mittelst

entwasserter Ox alviiure ;

YOU Demselben.

E r s t e A t~ h a n d 1 u n g.

(Mittheilung L(UB dem chemischeG Invtitu t der lJnimn&Jit Bonn.)

(Eingelsufen den 18. April 1884.)

- ._

In der Einleitung zu der vorhergehenden Abhandlung uber die Anhydridbildung bei einhasischen und bei zwei-

hasischen §*wena erwiihrik ich, dafs G e r h a r d t durch EL- wirkling der Chloride ~inbasischer Sauren auf Kaliumoxalat die Anhydride dieser Siirtren gewann. Die Reaction vcrlauft