von Phosphortrichlorid a?f Xalicylsaure u. auf Phenol. 121

Festzuhalten und wir sie nur auf einern Urnweg irn Zustand d e r Reinheit darzustellen vermochten, so hegen wir doch keinen Zweifel daran, dafs sie sich zunachst bei der genannten Reac- tion bildet.

Giebt man die Bildung der Verbindung CsH50PC14 als ers tes Einwirkungsproduct von Phosphorpentachlorid auf Phe- nol zu, so spricht diese Reaction sehr zu Gunsten der Funf- werthigkeit des Phosphors irn Phosphorpentachlorid.

Die Existenz der Verbindung C6H50PC14 eroffnet einen neuen Einblick in die Wirkungsweise des Phosphorpentachlorids auf alle Hydroxylverbindungen , indem man sich nun dieselbe so vorstellen kann, dafs man als erstes Product der Reaction die Entstehung einer Substanz von der allgemeinen Formel R' . 0 . PC1, annimmt. Sitzt der Sauerstoff nicht zu fest an dem Radical R', so findet sofort , als zweite Reaction, der Ersatz des 0-Atoms durch Chlor und die Bildung von P0Cl3 statt, entsprechend den Gleichungen :

R'OH + PC15 = R'OPClI + HCI R'OPCII = R'CI + POCIB.

Ueber die Einwirkung von Phosphorpenta- chlorid auf Chloralid : Trichlormilchsaure-

tetrachlorathylidenather ; von Richard Alzschiitz, und Arthur R. Haslam.

Z w e i t e A b h a n d l u n g . [Mittheilung aus dem chemischen Institut der Universitiit Bonn.]

In unsrer ersten Abhandlung *) uber diesen Gegenstand haben wir gezeigt , dafs Phosphorpentachlorid erst bei einer

-

") Diem Annalen 239, 297.

122 A n. s c h ii t z u. H a s I a m , Phosphorpentachloria auf

Temperatur von 270 bis 2900 im geschlossenen Rohr auf Chloralid einwirkt und unter diesen Bedingungen ein Wasser- stoffatom durch Chlor substituirt a i r d , wahrend die drei im Chloralid vorhandenen Sauerstoffatome unangegriffen bleiben. Eine uns damals entgangene Bemerkung in einer Abhandlung von W a 11 a c h ") iiber die Einwirkung von Phosphorpenta- chorid auf Chloralid haben wir unterdessen aufgefunden und setzen dieselbe hierher : ,,Es sei hier beilaufig eingefugt, d a h im Chloralid, dessen empirische Formel ja zu C5H2Cl6O3 an- genommen wird, eine OH-Gruppe nicht rnehr enthalten zu sein scheint; wenigstens wirkt PC15 in der Siedhitze gar nicht und in zugeschmolzenen Rohren erst bei Temperaturen auf dasselbe ein, bei welchen im PC15 schon das durch Dissociation entstandene (31% als wirksam gedacht werden muFs". In der That wirkt Antimonpentachlorid, wie wir neuerdings fanden, ganz ahnlich wie Phosphorpentachlorid auf Chloralid ein, nur ist es in diesem Falfe nicht nothig im geschlossenen Rohr auf 270 bis 290° zu erhitzen, sondern es genugt, wenn man im Paraffinbad die Temperatur sechs Stunden auf 180° halt. A h i n die Siedepunktsdifferenz zwischen dem neuen Chlorid und Antimontrichlorid ist sehr vie1 geringer als zwischen dem Chlorid und Phosphortrichlorid, so da€s im ersteren Fall die Reindarstellung des neuen Chlorides recht schwierig ist, wiihrend sie bei Anwendung von Phosphorpentachlorid sehr leicht gelingt. Wir stellen im Nachfolgenden sammtliche Analysen des Chlo- rides C5HC1703 nochmafs zusammen , weil leider einige Rechenfehler in den friiheren Angaben enthalten sind. Die fruher bereits mitpetheilten Analysen Nro. 1, 2, 3, 6, 7, 8 betreffen Chlorid, welches mit Phosphorpentachlorid dargestellt war. Die noch nicht veroffentlichten Analysen Nro. 4, 5, 9, 10 Chlorid, welches mit Antimonpentachlorid gewonnen war.

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 6, 118.

Chloralid : Trichlormilchsaure-tetrachlorathylidenather. 123

1. 0,2992 g lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,1940 CO, und

0,2695 g lieferten 0,1632 COa und 0,0095 H,O. 0,0150 HZO.

2. 3. 0,3430 g ,, 0,2060 ,, ,, 0,0260 ,, 4. 0,2210 g ,, 0,1343 ,, ,, 0,0116 ,, 5. 0,1422 g ,, 0,0866 ,, ,, 0,0076 ,, 6. 0,3216 g ,, nach mehrstiindigem Erhitzen mit rauchender

7. 8. 0,2370 g ,, 0,6760 ,, 9. 0,2240 g ,, 0,6480 ,, 10. 0,2412 g ,, 0,6980 ,,

C6HC170s ' 1. 2. 3. 4. 5. ' 6. 7. 8. 9. 10.

C 16,79 17,68 16,52 16,38 16,57 16,61 - - - - - H 0,28 0,56 0,39 0,84 0,58 0,59 - - - - - CI 69,49 - - - - - 69,08 69,52 70,50 71,51 71,53 0 13.44 - - - - - - - - - -

SalpetersBure auf 270° 0,8988 AgCI. 0,2355 g lieferten 0,6624 AgC1.

Berechnet fur Cefunden F

(357,22)

100,oo.

Das reine Chlorid C5HC1703 lafst sich auch unter ge- wohnlichem Druck unzersetzt destilliren und zwar siedet es constant bei 276O. Da das Chloralid nichts anderes als Tri- chlormilchsaure-trichlorathylidenather ist , so mufs das neue Chlorid C5HC1703, wie bereits am Schlusse unsrer ersten Mittheilung hervorgehoben wurde , eine der folgenden Con- stitutionsformeln haben :

coo coo, I )CH.CCI, I ,CCICCI,

I. CClO oder 11. CHO I I

CCI, CCl,

Unsere Hoffnung , dafs sich die Constitutionsfrage durch das Studium der Umsetzungen dieser Verbindung entscheiden liefse, hat sich verwirklicht und zwar zu Gunsten der Forrnel 11. Das Chlorid C5HC1703 ist demnach Trichlormikhsaure-tetra- chlorathylidenather.

124 A n s c h u t z u. H a s l a r n , Phosphorpentachlorid auf

Einwirkung von primaren aliphatischen Alkoholen auf Trichlorrnilchsaure-tetra ch Zorathy lidenather.

0. W a 11 a c h hat bewiesen, dafs sich das Chloralid lang- sam beirn langeren Stehen, rasch wenn man Chloralid mit absolutem Alkohol im geschlossenen Rohr auf 140 bis 150° erhitzt, spalten lafst in Trichlormilchsaureathylather und Chloral- alkoholat offenbar nach der Gleichung :

coo COOCOH, bHO>CH. CCl, I O H + 2 C,H,OH = CHOH + CCI,CH(Oc I I 9 5

CCI, CCI, Das Chlorid C5HC1703 aus Chloralid und Phosphorpenta-

chlorid enthalt ein sehr reactionsfahiges Chloratom , das neu- eingefuhrte, welches der Substanz durch seine Stellung nahezu den Character eines Saurechlorides verleiht. Wie der Ver- such zeigte reagirt das Chlorid C5HC1,03 mit Methylalkohol und Aethylalkohol ohne aufsere Warmezufuhr unter starker Warme- und Salzsaureentwicklung , weniger energisch wirkt n-Propylalkohol und vie1 trager Isobutylalkohol.

Methylalkohol und das Chlorid liefern nach Beendigung der sturmischen Salzsaureentwicklung eine fast farblose Reactions- flussigkeit , die sich durch Destillation unter vermindertem Druck in zwei Fractionen zerlegen lafst.

Die Analysen der unter etwa 12mm Druck bei 52 bis 54O siedenden Fraction gaben auf Trichloressigsauremethylather stimmende Werthe :

1. 2. 0,1762 g ,, 0,1348 ,, ,, 0,0240 3. 0,2201 g ,, 0,5432 AgCI. 4. 0,2345 g ,, 0,5822 ,,

0,1822 g lieferten 0,1346 GOI und 0,0280 HSO.

Herechnet fur Gefunden C8H8Cl,0, (1 77,38) 3. 4.

C 20,30 20,15 20,86 - - H 1,69 1,70 1,51 - - C1 59,97 - - 61,OO 61,36 0 - - - - 18,04 _ _ _ ~

100,oo.

Chloralid : Trich lormilchs~ure-tetrach lorathylidenather. 1 25

Die Analysen der unter etwa 12 mm Druck bei 98 bis 100° siedenden Fraction lieferten auf Trichlormilchsauremethy Z- ather stirnmende Werthe :

1.

2. 0,2321 g 0,2020 0,0621 3. 0,1466 g 0,3060 AgCI. 4. 0,1222 g 0,2550

0,2125 g lieferten 0,1831 CO, und 0,0502 H,O.

Berechnet fur Gefunden C4H6C1303 (207,38) ' 1, 2, * 3. 4.

C 23,15 23,50 23,74 - - H 2,41 2,62 2,97 - -

0 23,15 - - - c1 51,29 - - 51,59 51,29

- _ _

100,oo.

Mit Aethylalkohol reagirt das Chlorid CSHC1703 in ganz analoger Weise wie mit Methylalkohol, indem es sich unter Entwicklung von Salzsaure in Trichloressigsaureathylather und Trichlormilchsaureathylather spaltet, die man durch fractio- nirte Destillation unter stark vermindertem Druck unschwer voneinander trennen kann.

Der Trichloressigsaureathylather siedete unter etwa 12 mm Druck bei 60 bis 61') und gab bei der Analyse folgende Werthe :

1 .

2. 0,1215 g 0,2720 AgCI. 0,1221 g lieferten 0,1142 CO, und 0,0289 H,O.

Berechnet fur Gefunden 1. 2.

C 25,05 25,51 -

-7 C,H,C130, (191,38)

H 2,61 2,63 - c1 55,59 - 55,33

16,72 - - 0

100,oo.

Der Trichlormilchsaureathylather siedet unter etwa 12 mm Druck bei 110 bis 113" (Parafinbad 126 bis 133O) und er- starrte bei der AbkuhIung zu einer weifsen krystallinischen

126 A n s c h ii t z u. H a s I a rn , Phosphorpentachlorid auf

Masse , die bei 63 bis 64O schmolz, wahrend W a 1 l a c h fur den aus Alkohol umkrystallisirten Aether den Schmelzpunkt 66 bis 61O angiebt. Die Analysen unseres nur durch Destil- lation gereinigten Trichlormilchsaureathylathers ergaben fol- gende Werthe :

1. 2. 0,1688 g ,, 0,1695 ,, 0,0487 ,, 3. 0,1526 g ,, 0,2958 AgC1. 4. 0,1898 g ,, 0,3680 ,, 5. 0,1212 g ,, 0,2365 ,,

0,1831 g lieforten 0,1831 GOz und 0,0482 H80.

Berechnet fur Gefunden C,HvCl,O, (221,38) --- * Y

1. 2. 3. 4. 5. C 27,lO 27,27 27,38 - -- - H 3,16 2,92 3,21 - - - c1 48,05 - - 47,91 47,92 48,23 0 21,68 - - - - - Bei der Spaltung des Chlorides C5HC1703 mittelst n-Pro-

pylalkohol und Isobutylalkohol haben wir die entsprechenden Aether der Trichloressigsaure nicht mehr rein herausfractio- nirt , sondern uns damit begnugt den Trichlormilchsaure-n- propylather und den Trichlormilchsaureisobutylather zu isoliren. Der Aethylather der Trichlormilchsaure ist von P i n n e r und B i s c h o f f ++) durch Einleiten von Salzsaure in die Losung von Trichlormilchsaure in absolutem Alkohol dargestellt worden; er ist fest und lafst sich durch Krystallisation leicht reinigen. Dagegen sind der Methyl-, Amyl- und Isobutylather der Tri- chlormilchsaure Flussigkeiten, die sich bei der Destillation un- ter gewohnlichem Druck nach P i n n e r und B i s c h o f f zer- setzen. Diese Angabe von P i n n e r und B i s c h o f f ist rich- tig fur die unreinen Aether, dagegen sieden die durch Destil- lation unter vermindertem Druck in reinem Zustand gewonne- nen Trichlormilchsaureather ebenso unzersetzt wie der reine Trichlormilchsaureathylather.

*) Diese Annalen l W 9 , 83.

Ch loralid : Trichlormilchsaure-tetrachlorathylidenather. 127

Trichlormilchsuure-n-propylather CC13CHOHC0&HICH2 CHB bildet eine farblose dickliche Fliissigkeit , die unter etwa 12 mmDruck zwischen 115 und 1 1 1 O siedet und unter gewohn- iichem Druck bei 248 bis 250° iibergeht. Der durch Destilla- tion unter 12 mm erhaltene Aether besafs das spec. Gew. da: = 1,51628 und ergab bei der Analyse folgende Werthe :

1.

2. 0,1327 g 0,1476 ,, 0,0450

3. 0,2210 g 0,4060 AgCl. 4. 0,2313 g 0,4244

0,1441 g lieferten 0,1610 COz und 0,0494 H*O.

Berechnet fur Gefunden -------- CeHgCl,Os (235,38) 1. 2. 3. 4.

C 30,59

H 3,82

C1 45,19

0 20,29

30,47 30,33 - - 3,81 3,77 - - - - 45,41 45,35 - - - -

99,99.

Der TrichZormilchsaureiso~utyZather CCI3 . CHOH . C 0 2 CH2CH(CHs)2 bildet eine farblose dicke Fliissigkeit , die unter etwa 12mm Druck bei 111 bis 112" und unter gewohnlichem Druck bei 236 bis 238O siedet. Der durch Destillation unter 12mm Druck erhaltene Aether besafs das spec. Gew. dz2 = 1,53216 und lieferte bei der Analyse folgende Werthe :

0,2181 g lieferten 0,2690 COP und 0,0860 H,O. 1.

2. 0,1884 g 0,2320 0,0751

3. 0,2040 g 0,3522 AgC1. 4. 0,2350 g 0,4078

Berechnet fur Gefunden C,HIfCl,Os (249,38) -

1. 2. 3. 4. C 33,68

H 4,41

c1 42,66

0 19,24

33,64 33,58 - - 4,38 4,43 - - - - 42,67 42,89 - - - -

99,99.

Der Trichlormilchsaureisobutylather ist isomer mit dem

128 A n s c h i i t x u. H a s l a m , Phosphorpentachlorid auf

Trichlormilchsaurediathylather , der spater beschrieben werden wird.

Die im Vorstehenden beschriebenen Versuche zeigen, dafs bei der Einwirkung von primaren aliphatischen Alkoholen auf das Chlorid C5HC1703 jedesmal die entsprechenden Aether der Trichlormilchsaure und der Trichloressigsaure nebeneinan- der entstehen. Hierdurch ist aber die Constitutionsformel :

I. CCl, I

CCIO, 1 /CHCCl, coo

eliminirt. Denn nach den iiber die Spaltung des Chloralids vorliegenden Erfahrungen hatte man wohl erwarten diirfen, dafs das nach Formel I zusammengesetzte Chlorid mit Alko- holen neben einem Aether der Trichlorbrenztraubensaure das entsprechende Alkoholat des Chlorals liefern wiirde , gemafs der Gleichung :

CCI, CCl, I I

CCIO, CO + CCl,CH(gzJ + HCl. I jCH.CC1, + 2R'OH = I coo COOR'

Die Spaltung in Trichlormilchsaure- und Trichloressig- saureather konnte dagegen nur dann eintreten, wenn das Chlorid C5HCI703 als Trichlormilchsaure-tetrach Zorathyliden- tither :

11. CCI, I

CHO ~ o o > C c l . CCl,

aufzufassen war. Wir sehen daher durch gemeinen Gleichung :

CCl, CCl, I

I 4 CHO = CHOH + coo' COOR' I 'CCl . CCI, + ZR'OH I

die nach der all-

CCl, I

COOR' + HCI

erfolgende Zersetzung des Chlorides CSHCl7O3 durch primare aliphatische Alkohole in Trichlormilchsaure- und Trichloressig- saureather die Constitution als bewiesen an.

Chloralid : Trichlormilchsaure-tetrachlorathylidenather. 129

Im Einklang mit der Auffassung des Chlorides C ~ H C I ~ O S als Trichlormilchsaure-perchlorathylidenather steht das Ver- halten desselhen gegen andere Agentien soweit es von uns gepruft worden ist, namlich gegen Wasser, Anilin und Phos- phorpentachlorid.

Durch Wasser wird der Trichlormilchsaure-perchloriithy- lidenather allrnahlich in Trichlormilchsaure und Trichloressig- saure zerlegt, gemafs der Gleichung :

CCl, CCl, CCl, I I I

CHO 1 ‘CCl. CC1, + 2H,O = I coo’ COOH

Durch Anilin wird der Trichlormilchsaure-perchlorathyli- denather in atherischer Losung ebenfalls energisch angegriffen. Nach den bei der Spaltung des neuen Aethers mit Alkoholen und Wasser gemachten Erfahrungen bracliten wir auf ein Molecul Aether drei Molecule Anilin in Reaction. Die Ein- wirkung erfolgt indessen nicht so glatt, wie bei Wasser und Alkoholen , aber nichtsdestoweniger liefsen sich aus tlern in Aether gelost bleibenden Theil der Reactionsproducte unschwer das bisher noch nicht bekannte Anilid der Trichlormilchsaure und das Trichloracetanilid isoliren. Der in Aether udosliche Theil der Reactionsproducte bestand aus Anilinchlorhydrat. Erschwert wurde die Herausarbeitung der beiden Anilide durch das Vorhandensein gleichzeitig entstandener , harziger, ebenfalls in Aether losliclrer Substanzen. Bei dem Verdunsten des Aethers scheidet sich das in Aether schwer losliche Tri- chlormilchsaureanilid zuerst aus , wahrend beim Verdunsten der Mutterlaugen dieses Anilides das Trichloracetanilid kry- stallisirt. Nach dem Abpressen und wiederholten Umkrystalli- siren schmolz das Trichloracetanilid bei 94 his 950 und gab bei der Analyse folgerrdes Kesultat.

1.

2. 0,1367 g ,, 2459 AgCI.

CHOH + COOH + HCI.

0,2010 g lieferten 2955 COP und 0,368 H,O.

Annslen der Chemie 253. Bd. 9

130 A n s c hii t z u. a a s l a m , Phosphorpentachlorid und

Bereohnet fur Gefunden C,H,Cl,NO (238,38) \/

1. 2. C 40,27 40,09 - H 2,52 2,03 - c1 44,63 - 44,46

N 5,87 - - 0 6,70 - -

99,99.

Trichlormilchsaureanilid CClsCHOH . CONHCGH5. - Krystallisirt aus Chloroform in schmalen , bei 164 bis 165O unter Zersetzung schmelzenden sechsseitigen Prismen und gibt bei der Analyse auf die Formel C9H&13N03 stimmende Werthe :

1. 2. 0,1566 g 0,2501 AgCl.

3. 0,1401 g ,, 0,2280 4. 0,1210 g 5,3 cbcm(beiO"und760mm) = 0,00661917N.

0,1012 g lieferten 0,1498 COO und 0,0248 H,O.

Berechnet fur Gefunden C,H,C1,NOp (268,38) 7 -̂-

1 . 2. 3. 4. - - - C 40,24 40,37

H 2,98 2,72

c1 39,64 - 39,49 40,22 -

- - -

N 5,22 - - - 5,46

0 11.92 - - - - 100,oo.

Die Einwirkung von Anilin -auf den Trichlormilchsaure- perchlorathylidenather verlauft demnach theilweise nach der Gleichung :

CCl,

CHO I 'CCI. CCI, f 3 C6H,NHp coo'

CCI, CCI, I I

I CONHCgH,

= CHOH + CONHC6R5 + C,H,NH,.HCI.

Qhloralid : Trichlormilchsaure-tetrachlorathylidenather. 131

Im Besitze des Trichlormilchsaure-perchlorathylidenathers versuchten wir mittelst Phosphorpentachlorid zu dem Perchlor- milchsaure-perchlorathylidenather zu gelangen , allein ohne den gewunschten Erfolg. Erhitzt man namlich aquimoleculare Mengen von Trichlormilchsaure-tetrachlorathylidenather und Phosphorpentachlorid im geschlossen Rohr, so erfolgt bereits bei 180° die Einwirkung der beiden Substanzen aufeinander und nach zweistundiger Reactionsdauer ist alles Phosphor- pentachlorid verschwunden. Beim Oeffnen der Rohren vor der Lampe machte sich ein betrachtlicher Druck bemerklich und das ausstromende Gas brannte. Bei der Destillation der Reactionsflussigkeit unter gewohnlichem Druck ging als I. Fraction bei 74 bis 94O vorzugsweise Phosphortrichlorid iiber, und als 11. Fraction bei 94 bis 120" vorzugsweise Trichlor- acetylchlorid. Aus letzterer Fraction liefs sicb leicht reines, bei 115 bis 118O siedendes Trichloracetylchlorid gewinnen. Mit dem doppelten der aquimolecularen Menge Anilin behandelt lieferte das Trichloracetylchlorid neben Anilinchlorhydrat das bei 94 bis 95O schmelzende Trichloracetanilid.

Die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Trichlor- milchsaure-perchlorathylidenather erfolgt daher nach der Gleichung :

CCl, I

CHO CCls I >CCl . CCl, + PCI, = 2 1 + CO + HC1 + PCI,.

COO COCl

9"