des Antimonpentachlorids. 297

Kohlenstoff stehenden , durch Chlor substituirbaren Wasser- stoffatome enthalten. In dieser Hinsicht ist die Gewinnung des Kbrpers (COOSbCI& von ganz besonderer theoretisclier Bedeutung, wed sie uns zeigt, wie wir die Wirkungsweise des Phosphorpentachlorids auf Hydroxylverbindungen aufzu- fassen haben. Die erste Phase.der Reaction bestelit offenbar in der Bildung von Verbindungen, die dem KBrper (COOSbCl& analog zusamrnengesetzt sind. 1st der Sauerstoff der Hydroxyl- gruppe leicht eliminirbar, so erfolgt sofort die Entstehung yon Phosphoroxychlorid und der Ersatz des Hydroxylsauerstoffs durch Chlor. Was aber wird geschehen, wenn der Sauerstoff scliwer eliminirbar ist, wie iin Phenol, in den aromatischen Oxysauren u. s. w. ? Hier koniite es gelirigen Verbindungen direct oder indirect darzustellen, die nach der Formel R'.O.PCI, zusarnrnengesetzt sind.

Derartige Betrachtungen veranlafsten in den nachfolgeiiden Abhandlungen die Berhksichtigung von Forrneln

und fahrten zu

Ueber die

ljCOCl ([ I]COCl ~6~4( /2 ;0pc1 ,3 6 4 31opc1,

Versuchen, den Korper C6H60PC14

wie :

darzustellen.

Einwirkiing von Phosphorpenta- chlorid auf C hloralid :

von Richard Anschuta und Arthur R. Haslam. (Mittheilung aua dem chonliachen Iustitut der UniversiUt Bonn.)

- --

Der eine von uns hatte in Gemeinschaft mil F. S c h o n - f e Id* ) unliingst gezeigt, dafs bei der Einwirkuiig von Phos- phorpentachlorid auf Oxaliither zunachst die entsprechenden

") Ber. d. deutsch. chem. Gee. IS, 1442; vergl. auch Ansohiits, dsselbet lm, 2158.

298

Dichlorglycolsaurelther gebildet werden , die man durch Destillation unter vermindertem Druck in reinem Zustand zu isoliren vermag. Destillirt man die Dichlorglycolsiiurezither unter gewohnlichem Druck, so zersetzen sie sich und gehen unter Abspaltung von Chlorakyl in die entsprechenden Alkyl- oxdlsiiurechloride iiber. VOII den Aethern der Oxyfettsauren ist das Chloralid einer der merkwurdigsten und wir haben daher dasselbe in den Kreis dieser Reactionen hereingezogen. Durch W a 11 a c h 's entsclieideirde Versuche ist die Constitution des Chloralids aufgekliirt worden; er stellte uriter anderem fesr , dafs das Chloralid ein gegen t'hosphorpentachlorid sehr bestandiger Korper ist *). Es fragte sich, greift das Phos- ptiorpentachloritl unter geeignelen Reactionsbedingungen wie im Oxaliither so im Chloralid das doppelb an ein Kohlenstoff- atom gebundene Sauerstoffatom an und gelingt es, den IUS

drei Kohlenstoffatomen und zwei Sauerstoffatomen bestehenden funfgliederigen Ring ohne vdlige Zerstorung des Moleculs aufzuspalten, oder ist der Sauerstoff im Chloralid in so fester Bindung mit Kohlenstoff, dafs das PhosphorDentachlorid schliefs- lich die Ersetzung eines der Wassersloffatoma durch Chlor bewirkt ? War letzteres der Fall, so sollte der entstehende Kfirper durch das neu eiiigefiihrte siebente Chloratom sehr reactionsfahig werden, sich iihnlicti wie ein Siiurechlorid ver- halten; denn einerlei, welches der beiden iin Chloralid noch vorhandeneii Wasserstoffatome durch ein Chloratom ersetzt wurde, das Chlor trat an ein Kohlenstoffatom, welches mit Sarierstoff und Atomgruppen von negativem Charakter ver- bunden war.

Wir erwtlrmten vollig reines trockenes Chloralid mit etwas inehr als der iiquimolecularen Menge Phosphorpenta- chlorid im geschlossenen Hohr , allmiihlich die Temperatur

A n e c h u t z u. H a s l a m , iiber die Einwirkurg

-.

*) Dieso Annalen 1@8, 6.

von Phosphorpentachlovid auf ChloraEid. 299

steigernd, bis alles Phosphorpentachlorid verschwunden war und sich eine in der Kiilte klare FIQssigkeit gebildet hatte. Hierzu war ein mehrtigiges Erhitzen auf eine zwischen 270 und 2900 liegende Reactionstemperatur nothwendig. Beirn Oeffnen der R6hren machte sich ein sehr starker Druck bemerklich und Salzsaure entwich in Str6men. Die kaurn gefiirbte Rerctionsfliissigkeit wurde zuniichst der Destillation unter gewohnlichem Druck unterworfen. Die so erhaltene niedrig siedende Fraction besland hauptsichlich aus Phosphor- trichlorid. Nach dem Abdestilliren des Phosphortrichlorids wurde die Destillation unter stark vermindertern Druck fort- gesetzt. Es gelang auf diese Weise leicht, eine flussige Verbindung von der Zusammensetzung C5HC1703 zu isoliren. War nicht alles Chloralid in Reaction getreten, so schied sich das unveriindertc Chloralid gr6fstentheils bei dern Erkalten des alsdann nicht constant siedenden Destillats aus. In diesem Fall erhitzten wir das Rohproduct auf's Neue mit etwas Phosphorpentachlorid im peschlossenen Rohr auf 270 bis 290O. Wir haben diesen Weg zur Beseitigung von unverindert gebliebenein Chloralid eingeschlagen , weil sein Siedepunkt dem der neuen Verbindung zu nahe liegt, also durch fractio- nirte Destillation sich kaum eine Trennung erreichen lirst.

1. 0,2992 g Substanz lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,1940

2. 3. 0,3430 g ,, ,, 0,2060 ,, 0,0260 ,, 4. 0,3216 g ,, ,, nach mehrstiindigem Erhiteen mit

5. 6. 0,2370 g ,, ,, 0,6760

CO. und 0,0190 H,O. 0,2695 g Subetanz lieferton 0,1635 CO. und 0,0095 HSO.

rauchender SalpetenrUure auf 270° 0,8988 AgCI. 0,2355 g Substanz lieferten 0,6624 AgC1.

Berechnet fiir Gefunden - C,HCl,O* 1. 2. 3. 4. 5. 6.

C 16,86 16,32 16,71 16,50 - - - 0,58 0,33 0,37 - - - H 0,27

c1 69,45 - - - 69,09 69,21 69,42

300 A n s c h i i t z u. H a s l a m , iiber die Einwirkung u. 8.10.

In reinem Zustand bildet die Verbindung C5HCl,0e eine farblose schwere Flhssigkeit, die das spec. Gewicht d'P = 1,7426 besitzt. Diese Zahl ist das Mittel aus zwei in einem kleinen U-forrnigen S p r e n g e 1 'schen Pyknometer vorge- nommenen Bestimmungen. Die Siedepunkte fur Chloralid und die neue Verbindung unter etwa 12 mm Druck sind folgende :

Chloralid, C6HnC4OS : Siedepunkt 147 bis 148O

(Tomperatur des Paraffinbados 175O).

Verbindung, C6HC170s : Siedepunkt 134 bis 136" (Temperstur dee Paraffinbades 162O).

Der SauerstoB des Chloralids ist demnach ganz a u t e r - ordentlich fest gebunden, selbst bei der ausnehmend hohen Reaclionstemperatur bleibt er in Verbindung mit Kohlenstoff und eines der beiden Wasserstoffutome wird durch Chlor ersetzt. Die Reaction verlluft der Hauptsache nach gemlfs der Gleichung :

coo Aao>CH. CCls + PCl, = C,HC1708 + PCI, f HCI. I

den

hCIs

Die Verbindung C~HCI,OS mufs demnach einc der folgen- Constitutionsformeln besitzen :

coo coo CClO oder hlI0 I >CH.CCl, >ca . CCI*

I I cc1, CCI,

Durch die Umsetzungen dieser Verbindung, mit deren Studium wir noch beschiftigt sind, honen wir die Constitutions- frage entscheiden zu k6nnen.