808 A A 8 c ?i 4 t a Cber die Eintpirkung

man einen duppelt owchbohrten Kork eiosctzt (wie es S t a m ni e r abbildet), helfen kann , bedHrf keiiier besonderen Brwhhnung. Wir haben uos haufig in dieser Art, geholfen, otae die W irkung des Apparats ZM beeintrgchtigen.

Ueber die Einwirkung yon Phosphorpenta- chlorid atlf Salicylsaure ;

von Richard AatschUta. E r s t e A b h a n d l u n g .

jMi!theiIrtng am dsm chsmisnhen lnstitut der UciversitBt Bonn.)

Derv Chlorid eirier Saure ist von ihren cinfadisten Um- wandhg8prodacten der reactioiisfilhigsto Korper. Obgleich die Snlicylsiiure seit Jahren zu den am Ieiclitesten zugiingiiclien Carbonsiioren get&, so hat ilir C,hlorid den Augaben eioer Reihe w n Chemikern nadi in reirieni Zustand nicfit d a r g e steih wsrden k6nnen. Das Salicylslurechlorid wird noch besonders interessant dadurch, dafs die Flussigkeit, die inan sls Snlkyistiureehiurid anzuseheri yfleyt , bei der Destiltation o-Cblorhenzoylchlorid liefert. Ich bescidofs das Studium der Etnwvia..kr;ng yon Phosph"rpenta"Iori(ii auf SaiicylsBure von ~JWXB aarfzunebrnen WIXU rnicli tirsprungiich foigende Be- tracht,ungen hewogeri,, es suhieii niir denkbar : dafs das Sl?l;c~lsanrt.cbliPrid intraniolecular unter Anhytlridbiidmig die- selbe 'WiFlru~g dcr CCtCLGrupye auf den OH-Kesl zeigt, wie wir sic: extramolectllar b d der Einwirkung eines Carhonsaure- ch!oritlia auf eiii Phenol eintreteii sehen. Das so entstehendo Lacton der Salicyislure tral dann viellcicht mit. Phosphor- yenhchiorid in der Art in Reaction, daQ die CO-Gruppe in

won Phosphorpantachlorid wf Scrlicylsiiecre. 309

die CC1,-Gruppe umgewandelt wurde. Verlief it2 der That die Reaction in diesem Sinlie, SO beruhte die Rildung des o-Chlorbcnxoylch!orids bei der Destillation des Lsctonchlurids moglicherweisth nur auf einer intramolecularen Atomver- schiebung. Die nachfolgenden Schemata vesanschaulichen diese Betrachtungen :

Wenn auch das unten heschriebene Versuchsresultat zeigt, dafs die Einwirkung des Phospliorpentachlorids auf Salicyl- saure einen anderen Weg ninimt, so habe ich den obigen Gedankengaiig doch angcfuhrt , weil ich die Hoffnung , ihn spkter experimentell zu verwirklichen, noch nicht aufgegeben habe.

Revor ich die eigenen Versuche beschreibe, ist es noth- wendig, die rnir iiber die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Salicylsaure bekaant gewordenen Arbeiten zusammenzu- stellen.

C h i o z z a *) untersuchte 1852 in G e r h a r d t 's Labora- tnriuin zum ersten Ma1 die Einwirkung von Phosphorpenta- chlorid auf Gaultheriatil, das damals als ,Qusgangsmaterial fiir die Gewinnung der Salicylslure diente. Chi o z z a fand, dafs h i der Destillation des Reactionsproducts einc Fliissigkeit entsteht, die sich wie ein Saurechlorid verhalt und beiin Be- handeln mit Wasser in Chlorbenzodsaure ubergeht. G e r- h a r d t ") wiederholte diesen Versuch und bezeichnet das

*) Diem Annalan B8, 317; Compt. rend. 84, 880. *) h e l b s t SS, 363, Compt. rend. 8@, 34.

3io A n s c h 4 t z , iibw die Einwirkung

unter Entwicklung von ChlorinethyI und Salzsaure entstehende, nicht destiilirte Reactionsproduct als Saiicylsaurechlorid, weil es mit Wasser Salicylsaure , niit Alkoholen Salicylsaurealkyl- ather fefert. D r i o n *) , G e r h a r d t 's Schuler , erweitert diese Angaben, indem er darauf admerksam macht, dafs bei der Reaction wenig Phosphoroxychlorid entstehe , und d a b sich das Salicylsaurechlorid weder bei gewohnlichein noch bei vermindertem Druck hnzersetzt destilliren lasse. In dem Destillat , welches bei gewiihnlichem Druck erhalten wird, befindat sich nach I) r i 0 n neben Chlorbenzoylchlorid immer auch Salicylsaurechlorid , wit: das Verhalten gegen Wasser und gegen Ammoniurncarbonat beweise. In jene Zeit fallt eine Arbeit C o up e r 's , deren Besprechung ich verschiebe, bis ich alle anderen Angaben iiber das Salicylsburechlorid erwiihnt habe. Etwas spater als C o up e r 's Mittheilung erschien die Arbeit von li o 1 b e und L a u t e m a n n **) ,Ueber die Constitution und Basicitat der Salicylsaure". K o 1 b e und La u t e ni a nn verwenden statt des Gaultheriaols freie Salicyl- siiure und machen ahnliche Erfahrungen wie D r i o n . Sie cwistaliren ferner, dafs man durch Einwirkung von Phosphor- pedLachlorid auf salicylsaures Natron und darauf folgende Destillation fast nur Chlorsalylchlorid erhdt , neben wenig Salicylsaurechlorid und Chlorsalyltrichlorid.

Gleichzeitig mit K o 1 b e und L a u t em a n n untersuchte K c. k u 18 939) die. Emwirkung von Phosphorpentachlorid sowohl izut Stllicylsauremethylatlter , als auch auf Salicylsaure und w a r verwendet fi e k u 1 6 j e zwei Molecule Phosphorpente- ohlorid auf ein Dloleeul SalicylsSiure oder Salicyls~urernetliyl- ather. Pekul t3 verfiihrt insofern etwas anders wie die vor

*) Diem Annalen @a, 314; Compt. rend. 08, 124.

"j 1)asalbst 1161, 183.

**.*'I lfsselbst law, 116.

am fioapho?p&ntuchk&d nuf fh !&yb&uTs. 31 1

ihm genannten Experimentatoren, als er n ach Yoiiendung tier Reaction die Reactionsfliissigkeit zur Vert reibuna des O h -

schiissigen Phosphorpentachlorids und Phosphorcxychlitxids langere Zeit auf 180 bis 2000 erhitct. Nach diescr Betrand- lung enthiilt die Readionsfiiissigkeit noch 3 pC, PIIGY~IIOT, sie liefert mit Wasser nur Spuren von Monochlorhenzoeslure neben Saficylsiiure , allein die bei den Cklorbestimtntaaycr~ dialtenen Werthe sind fur SalicylsAurechlorid : Citl,OaC1, betrachtlich zu hoch. Bei der Destillation unter gewblinlicliet~~ Druck entsteht nach K e k u I6 unreines Chlorbenzoylchlorid, das sich durch wiederholtes Fractioniren nicht reinigen liibt, sondern unter partieller Zersetzung in chiorreichere Producte ubergeht. G i u t z *) zeigte spakr , dafs bcim Erhitzen des Salicylsauremethylathers mit zwei hloieculen Phospharpenta- chlorid am Ruckflufskiihler , bis kein Phosphorpentachlorid mehr intact gehlieben ist, bei der nachlierigen Destilfatim eine bessere Ausbeute an Chlorsalylslurechlorid erhalten wirci. Er giebt an, dafs bei der Destillation nach Weggang des Phns- phoroxychiorids die Temperatur rasch auf 230 bis 260" steigt und unter 240° das Destillat zur einen Balft!: aiis Chlarsalyl- chlorid, zur auderen Halftc aus Salicytslurechlorid besteitt.

Nach diesen Beobachtmigen , besonders nach den von K e k u 1 e mitgetheilten Thatsachen , nalim inan an , dafs das Einwirkungsproduct von. Phosphorpentachlorid auf Salicyf- siiuremethyliither oder auf freie Salicylsaiire das nicht unzer- clctzt siedende Salicylsaurechlorid mi. K e k u L r j ! selhst be- hauptet das nirgends, sondern er besebreibt nix die Eigen- schaAen der von ihm anal ysirten Keactionsftdssigkeit. voft der er constatirt, dai's bei der in irgead eineni Statliiini untor- brochenen Destillation der im Desti!lationsgefa!s verbieibende Ruckstand rnit Wasser wesentlich Salicyisarire ergiebt. Be -

*) Diewe Annalan l08, 135

3t2

starkt wurde nian in der Meinnng , das Einwirkungsproduct von Phosphorpentachlorid auf Salicylsaure sei Salicylsiiure- chlorid dadurch, da!S es mit Wasser Salicylsaure, mit Alkoholen Salicylsaurealkylather unter Salzsloreabspaltung ergab , also ahnliche Reactionen, wie man es von deim Salicylsaurechlorid erwartet hatte. C a r ius ’+) brachte das nicht destiliirte Ein- wirkungsproduct von Phosphorpentachlorid auf Salicylslure mit einer Losiing yon Schwefelkalium zur Gewinnung der Thiosalicylslure in Reaction. 0 t t o Fi s c 11 e r **) stelltc aus dem durch Erhilzen im Hohlensaurestrom auf 180O yon Phos-

A n 8 c h ii t 8 , iiber die ,?&wirkung

phorverbindungen moglichst befreiten ,,Chlorid : C,B,(i,~~OH ‘(t).CQCP

rnit Dimethylaniiin und Zinkstaub das Salicelrl des Dimethyl- anilins dar. Mi q u e 1 ***) bereitete dorch Einwirkung yon nicht destillirtem Salicylsaurechlorid auf letallsulfocyanate das $3alicylcarbirnide” und bemerkt dabei : .Le chlorure de sali- cyle s’obtient dillicilement dans un ktat da purete satisfaisant ; il renfqrrne toujours des composks visqueux et r e t h n t nvec beaucoup d’inergie de 1’ox.ychZovure de phospRore.‘

Ueber die Bildung des o-Chlorbenzoylchlorids aus dem Einwirkungsproduct von Phosphorpentachlorid auf Salicylsaure sind unter diesen Umstanden ttur mebr oder weniger wabr- scheinliche Verrnuthungen laut geworden. S c h r e i b +) gieht an, dafs bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Salioylsiiure nur ein Molecul Phosphorpentachiorid in Reaction trete, ein zweites Molecul wirke nicht mehr ein, man erhalte dasselbe beim Erhitzen der Fiussigkeit bei circa ii0” unver- aridert zuriick. Er sagt feriier : .Beim Destilliren geht zuerst ein grofser Theil des gebildeten Phosyhoroxychlorids und

*) Diem Annalen I**, 11.

*’) Ber. d. deutsoh. ohem. Goo. 10, 954.

t) Ber. d. deutech. ohem. Ow. 18, 465.

***) Ann. ohh. pbye. [5] 11, 304.

eon Phosph~pentadlorid auf SaCicykr&m. 31 3

sphter o-Chlorbenxoylchlorid iiber, bis sich hei circa 260 bis 270" der Retorteninhalt linter starkern Aufschiumen zersetzt". Die Bildung des o-Chiorbenzoylchlorids vrrinuthet S c h r ei b durch die Einwirkung des Yhosphorosychlorids auf das Sali- cylsaurechlorid bei der Destillation veranlafsr :

3 C,H,jOH>COCl + POCIS = 3 CBHaCI. COCl + PQ(0H)B. B e i Is t e i n *j meint, dufs das o-Chlorbenzoylchlorid viel-

leicht nach einer der nachfolgenden beiden Gleicliungen BUS

dem Salicylsuurechlorid entstehe : 2 CsH,(OHjCOCI L- C,eHIC:I. CQCI + C,H,(OHjCOOH;

Im Widerspruch mit aif' diesen Beobaditungen und An- sichten stehen C o u p e r 's **) Erfahrungen t dossen Arbeit spiiter als die Arbeiten yon C h'in z z a , G e r h a r d t und ll r i o n veriiffentlicht wrrrde. ll r i o n ***) und X e k u I B +) discutiren noch die C o u p e r 'sche Abhandlring , aber neuer- dings scheint dieselbe imrner mehr in Vergessenheit zu ge- rathen ; B e i l s t e i n fiihrt bei den1 Salicylsiinrechlorid den Namen C o u p e r nicht an.

Die von C o u p e r bei der Einwirkung von Phosphor- pentachlorid auf Balicylsjiure gemachten Beohachtungcn sind in Kurze folgende : Lafsl man zwei Aequivalente Phosphor- pentachlorid auf ein Aequivalent Gaultheriaol oder ein Aequi- valent Salicylsiiure einwirken und frackionirt nach Beendigung der Reaction, so geht zuerst eine Spur Phosphoroxychlorid, dann eine betrgchtliche Bfenge Phosphorpentachlorid iiber und wenn die Teniperatur 260n erreicht hat, so besteht der Ruck- stand aus einer schwaraen Fiiissigkeit. Bei weiterem Erhitzen

c,a,(os)coci +- PCI* = csx,ci. COCI - 1- P O C I ~ 4-. ~ c i .

*) Handbuch der org. Chemie 8. 1434.

**) Diese Annalen Boa, 369 ; Compf rend. 46, 1107.

***) Daselbst SOD, 373 Anm.; Compt. rend. 46, 1238. +) a. a. 0.

314

steigt die Temperalur rasch auf 285O. Der griifste Theil des Prodmts geht bis 295O aL farblose oder leicht gelb gefarbte Fliissigkeit iiber , wahtend eine schwarze, beim Erkalten er- starrende Masse zuriickbleibt. Die bei 290° aufgefangene Fliissigkeit besteht aos den1 ,, Trichtoorophosphate de salicyle" = C,,H,CI,PhOg und entsteht nach folgenden Gleichungen :

A n s c h ii t 2 , uber die Einwirkung

C,,jH,O@ + F'hCl5 = HCI + C&Cl + C1~H~CI3PhO~ Essence de gauitherin ;

Acide salicylique. C14H606 + PhCb * 2HCI + C1&*ClSPhOs

Mit Wasser zerlegt sieh das ,,Trichlorophosphate de salicyle" in Phosphorsaure, Salicylsaure und Salzsaure.

Destillirt man das ,Trichlorophosphate de saiicyle' rasch, so zersetzt sich ein Theil unter reichlicher Salzsaureentwick- lung nnd es destillirt iiber 3 0 0 0 eine Flussigkeit, aus der sich nach inehrtlgigem Stehen in einem geschlossenen Rohr volu- minose Krystalle absetzen : das ,,MonochZoro~hosphate de saEicyZeU = Cl~H4C1PhOs. Beide Verbindungen haben grofse Neigung sich mit Wasser zu zermtzen, sie ziehen beim Ver- weilen an der Luft Wasser an uttd verwandeln sich ailmiihlich in Acide phosphosalicylique = C1,J,PhOl2.

Diese Resultate halt C ou p e r fur geeignet? Zweifel an dcr Existeriz des von G e r h a r d t niemals analysirten Salicyl- siiurechlorids wachzurufen.

Nach der Uebersicht uber die einsehlagige Pachliteratur wende ich mich Jer Beschreibung der eigenen Versuche zu.

0- Chlorcarbonylphenyd-orthopkospr'corsazire-dichlori~~,

Als Ausgangsimnterial diente ausschliefslich SaIicylsQure, die durch mehrtkgiges Verweilen iiber Schwefelsaure im Exsiccator getrocknet war, und x w ~ r wurde auf ein Aequiva- lent Salicy!sBure nur ein Aequivalent Phosphorpentachioriti

vor) Phosphorpsntach~orid au f fh&y&iiure. 315

angewendet, da einmal nach C o u p e r ' s und trnderer Angaben zunachst nur ein Aequivalent Phosphorpentachiorid ia Reactiori treten sol1 und es ferner darauf ankam, schrittweise die Reaction zu verfolgen.

Der Reactionsvdauf ist ein durchaus gleichmafsiger und es wird nach dern Aufhoren der Salzs~ureentwicklung cine leicht gelb gefarbte Fltssigkeit erhalten , die sofort der frac- tionirten Destillation untcr stark vermindertem Druck unter- worfen wurde. Es zeigte sich, dafs in Uebereinstimmung mit D r i on 'I und C o u p e r 's Angaben nur wenig Phosphoroxy- chlorid entstanden war. Nach den Abdeslilliren des Phos- phoroxychiorids stieg das Thermometer rasch , bis unter il mm Quecksilberdruck constant bei i68O eine wasserhelle, stark iichbbrechende Fliisvigkeit uherging und nur ein relativ geringer , etwas braun gefarbter syruposer Ruckstand irn Practionskolben verblieb. Die Angabe D r i o n 's , dafs das Einwirkungsproduct des Phosphorpentachlorids auf Salicylsiiure auch unter vermindertem Druck nicht uniersetzt lliichtig sei, beruht demnach auf eineni Irrthum. Die in Gemeinschaft mit Herrn M o o r e vorgenommene Untersuchung der unter ii rnm Druck bei 168O siedenden phosphor- und chlorhaltigen Flus- sigkeit ergab folgendes Resultat :

1. 0,2983 g Bubstanz liefertan nach K o p f e r verbracnt 0,340 COP

2. 0,2248 g Substani lieferten nach K o p f e r verbraunt 0,2564 CO,

3. 0,1816 g Substanz lieferten mit Bleiohromat verbrannt 0,2084

4. 0,1075 g Bubstanz ergaben nacb der Zersetzung mit WRSSCX

6. 0,3723 g Substsnz ergaben 0,5335 AgCI und 0,021 A g , ent-

6. 0,3358 g Substanz ergabbn 0,4690 AgCl und 0,0312 Ag, ent-

und 0,0442 H,O.

und 0,0412 H,O.

COP U U ~ 0,0325 H*O.

im gescblossenan Rohr 0,4642 MgzPSO,.

sprecbend 0,0279 AgC1.

sprechond 0,0415 AgCI.

3i6 A n 8 c 6 ii t e , GFer die Einwdrktcng

Boreohnet far Uefiinden - .. 1. 2. 3. 4. 5 . 6. c, €I.4cI,Po8

c 80,77 a l , l 5 31,13 31,30 - - - N 1,44 1,65 2,54 l,39 - - - C1 38,9% -

Die Ghlorhestimmungm nitissen unter ilirmeiidring ver- diinnter Salpetersiiure ausgefiihrt werden. W'ir hekamen mit concentrirter SILure bei sechs Analysen untereinander dorch- BUS nicht iibereinst~immende Flyerthe die j e nach der Dauer des Erhitzens mehr oder weniger , immer Rher bctriichtlich unter dern hurechneten Werth bheben, einrnal 18 pC. Chlor zu weviig ergaben, was vielleicht der Biidung ffiichtiger Cblo- ride von Stickstoff-Sauerstoffverbindungen zugeschrieben wer-. den rnufs, die sich nur sehr allmahlich mi!. dem Silhernitrat umsetzen. Ueberhaupt ist es bei der auherordentlichen Be- gierdo, rnit dar das Chlorid Wasser anzieht, nicht. leicht, gut stimmende Analysm desselhen auszufiihren.

Das specifische Gewicht des Chlorids ist dlr,o = 1,55413, Mittel aus zwei Bestimmungen.

Behandelt man das Chlorid C7H4ClyPO9 init Wasser, so xeigt es de nach den Reactionabedingungen ein verschiedenes Verhalteii. Mit wenig Wasser iibergossen erwarrnt es sich nach kurzer Zeit stark und geht in Liisung. nus der Losung krystalhsirt beiin Erkalten reine SulicyZsaum. Behandeit man das Chlorid mit vie1 Wasser und schuttelt, wenn nothig unter Ahkuhlurig , bis Aufliisung erfolgt ist , so giebt die so erhal- tene Losung mit Eisencblorid keine Reaction auf Salicylsaure, erst nach mehrllgigem Stehen nimmt die mit Eisenchlorid versetzte Fliissigkeit allmahlich eine violettbraune Farbe an. Kocht man dagegen die in der Kalte bereitete Losung des Chlorids, so enthiilt sie nach dem Kochen Salieylsiiure, Phos- phorsaure und Salzsaure.

P 11,SB - - -- 11, iI -- - - -- - a7,32 37,67.

von Pho~phcrpentaciilorid auf Ralicylsaure. 31'1

Die Resultate unserer Analysen irnd dns Ver!irrlien des Kiirpers gegen Wasser beweisen, dafs das nuf die otren be- schriehene Weise voii uns dargsstellte Einwirkungsproduct von Phosphorpentachforid auf Salicglsaure identisch ist mit dem fruher yon C o u g e r unter dcm Namen ,,Trichlorophos- phate de salicyle' C1 IH,613Ph06 beschriebenen Korper, dessen ernpirische Formel in uriseren heutigcn Atomgewichten und Atomzeic!ien : C7ff4CiiP08, also die oben v m uns ern!itielte ist.

Es war interessani zii erfahren , wie ' Sikh d ~ s Cliicrid C,H4C131'Oa bei der Kkstillaiion unter gewohrdichcin nruck verhalten wiirde. Das reine Chlorid zeigt vollkcmmen das Verlialten des C, o u p e r 'schen Reactionsproducts von Fhos- pliorpentachlorid iwf Saiicylsaure. Der volt C o 11 p e r gegebe- neri Beschseihung ist niclits neu hinzuzilfugeri das Chlorid destillirt griifstentheils unzwsetzt bei 285 bis 2YY iiber. Ancli die andere oben srwiihnte Beobachtung C o up e r 's, dafs beini raschen Destilliren des Chlorida c.IWLC13P03 uber 300e unter Saleslureabspaltung eiiie Fliissigkcit iibcrgeht , B U S der sich beirrr Stehert im geschlossenen Rohr voluniinijse Krystalle ab- setztfii, fmden wir bestltigt. Die auch con uns crhaltenen Krystaile , offerhar das ,~loaochlorophosphatc (It: salicyleL C o u p e r ' s schmoleen etwas iiber 80". Die Formel des ,~fontrzhllorophosphate dc swiicyle" C;HICiYU4 rinterscheidet sich von der Formel des .TricI\lorophosphate de sdicyleu C7H4C13Pcfy dadurch , dds sie 811 Slelio voii zwsi Chlortitomen ein A t o r n Sauerstoff entliiiit,

In der That gelingt es unscliwer, nach der vor kurzem w n mir veriiffenibtiten Methodt? *> durch Erhitzen niid der aquivalcaten I)ieage wasserfrder Oxalsiiure drs Illlorid C;H4C~l3FOJ in das Chlorid C7€f4CIPOd iiherzufiiiiren. Bei eijier 'feulperatur von 80 his 900 lost sich die wasserfreie Osaislure ic denn Chiorid

31 8

C.,H4Cl,Y0, unter IebhaRer Gasentwieklung vollstiindig auf. Sobald die Gasentwicklung aufgehort hat, unterwirft man die klare Fliissigkeit der Destillation unter verniindertem Druck. Unter 11 mm Druck gelit bei 18.1O eine farblose, leicht schon irii Abflufsrohr des Fractionskoibens zu einer krystallinischen weifseo Masse erstarrende Fliissigkeit iiber. Der feste Korper schmilzt bei 80° und seine Elenirntaranalyse lieferte auf die Fornwl C7H4CIPOA stirnmende Werthe. In einem schlecht ver- schlossenen Exsiccator ging dieses Monochlorid unter An- ziehung yon Wasser und Ahspaltung yon Salzsaure in eine bei 145O schmelzende , an der Luft zcrfliefsliche Yerbindung iiber , deren Elernentaranalyse am bcsten auf die Formel C7H5P06 stimmt. Beide Substanzen bedurfen noch einer ge- naueren Untersucheng.

Von der Constitution des 3Trichloropliosphate de salicyle" kann man sieh voin heutigen Standpunkt der Wissanschaft aus unschmer Recbenschaft geben. Die Salicylsaure ist 0-Osy- benzoesaure oder o-Carboxylphenol. Auf das Carboxyl einer Saure wirkt L'l~osphorpentachlorid leichter ein als auf das Hydroxyl eines Phenols. Dau Phosphorpentachlorid wird zu- nachst das Carboxyl in das I Chlorcarbonyl umwandeln nnd dabei selbst in Phosplmoxychlorid ubergehen. Phosphoroxy- clilorid reagirt leicht mit Phenol und liefert als erstes Product der Reaction Phenylphosphorsauredichlorid * j. Der Procefs

A n s c h ii t z , iiber die Einwirkung

*) Gustav J a c o b s e n , Ber. d. deutsch. chem. Ges H, 1521. Wir wiederholten den Versuch von J a c o bsen und kiinnen mine Angaben bestatigen. Nimmt man das Fractioniren des Reactions- products van riquiraleuten Mengen Phenol und Phosphoroxy- chlorid im Vacuum vor, so erhfllt man pach zweimaligem Wie- derholen der Operation unter 14 mm Druck bei 125O constant siedend dae M'inophenylorthoDhosphors~uredichlorid in guter Aus- beute. Durch Einwirkung yon Anilin auf diesen Kiirper und das Chlorid C,H,CI,PO, haben wir verschiedene krystallisirte Verbindungen erbalten, die bis jetzt noch nicht niiher untersuckt wurden. AnechW wtd Moore.

aon Phosphorpntmhlorid auf 6a&ybii'ure. 31 9

der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Benzoesilure und der Procefs der Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf Phenol :

CGH~COOH + Pclh = C&jCOC1 + POC13 f HC1; CfiHdOH f POCI, =- C6H5O.POCI2 + HCl

vollziehen sich daher bei der Salicylsaure nacheinander, da in derselben sowohl die COOH-Gruppe in ahnlicher Bindung wie in der Benzoesaure, als die OH-Gruppe in ahnlicher Bindung wie im Phenol enthalten ist. Die Reaction des Phosphor- pentachlorids auf Salicylsaure verlauft also in zwei Phasen :

C6H4(,!$ioH + PCI5 = Call4( + P0Cl8 + HCI ;

Per so entstehende Kbrper ist das ,Trichforophosphate de dicyle' C, o u p e r 's. Adoptirt man diese Interpretation, so ist es klar , warum zuniichst nur ein Molecui Phosphorpenta- chlorid in Reaction tritt , warum sich wenig Phosphoroxy- chlorid bildet, warum das Product mit Wasser entweder freie SalicylsCiiire und Phosphorsaure, oder eine in Wasser losliche Verbindung liefeet , in welchcr der Salicylsaurerest wohl die- selbe Rolle spielt, wie der Phenolrest in der Monophenyl- orthophosphorsaure.

Wollte man fur das .Trichlorophosphate de salicyleG cinen rationellen Namen einfuhren, so wiirde folgende Bezeich- nung die Constitritiansforiiiel :

c ~ 4 ( [$!%i8 wiedergeben : o - ~ ~ Z o r c a . r b o n ~ ~ ~ h e ~ y Z ~ r ~ h o ~ h o ~ ~ h o r s d i u r ohlorid.

W'ir haben den Gang der Einwirkmlg von aquivalenten Mengen Phosphorpentachlorid und Salicylsanre irnmer mit der Wage verfolgt und es scheitit ink zweckmiifsig, die Hesultate zweier Operationen hierherzusctzen :

320 A n 8 a A ii t z, Giber die Einwirkung

I. Versuoh : 44 g Balicylatrum. 66 g Phosphorpentachlorid.

Barechnet Gefundon HC1 20,6 g 2170 g POC1, 090 B 4 3 g

(!&( [:&&* 8994 g 66,8 g

Eiickstand 0,o g 1529 g

Verlnst 0,c @: 393 E. 110,o Q lOG,? g

11. Versuch : 50 g Brlicgls&ure. 75 g Phosphorpdnkcblorid.

Berechnet Gefunden FIG! 15,8 g 25,G g FOCI8 @,O 15 4J Er

8152 g

Xiickstclnd 0,c g l l , b I3

I%,@ g 121,9 g

L' ltf I 1 COCl '\,n]OPOCl, 1 ' 9y92 ir

Verlust 0,o g 3,l g

Diese Zahlen zeigen, (hfs bei Versricli I 74,f pC., hei Versuch I1 8i,9 pC. der berechneten Yenge CsH4.COCI.0POClg erhalten wurden. Auf cin Moleail. angewltndtes Pirosphor- pentachlorid wsrden zwei Molecule Snlzsiure entwiekalt, efier etwas mefir, denn der ,VerlustU ist bei dtir Sorgfalt, init der gearbeitet wurde, wo ti1 vornugsweise auf Rechnung nicht at)- sorbirter Salzsaure zu setzen. Zwischen der Menge des bei einem Versuch entstandeoen Yhosphoroxychiorids und der SIenge des nicht destillirbaren Riickstands schojtit ein be- st,imrntes Abhdtigigkeitsverh81tnii's IU bestehen. Wir haben den undestillirbaren Ruckstarid n.och nicht figher untersucht, van seirieni griil'seten oder -geringeren Bctrag schcint das Yejrhalten abhangig zu sein, weiches das nicht im Vacuum rectificirte rohe Einwirkungsproduct VOH Phosphorpentachlorid h i der Destillatioii uriter gewiihnlichern Driick zeigt, Auch

eon BospJiwpntacAtorid auf Balicybtiwe. 321

iiher die giinstigsreu Bedingungen Fiir die Bildung von o-Cklor- benzoylchlorid aus dem Einwirkungsproduct von Phosphor- pentachlorid auf Salicylslure werden wir spater berichten.

Was schtiefslich die beiden oben erwfhnten Yesten Kiirper, das bei 80° schmelzende Monochlorid, CIHICIPOI, und die chlorfreie, bei 145" schmelzende Substanz C7H5P06 anlangt, so ist Qber das chemische Y erhalten beider Verbindungen noch zu wenig bekannt , als dafs man mit Sicherheit Constitutions- formeln fur dieselben aufstellen konnte. Das Monochlorid ist vielleioht unter Beriicksichtigung seiner Entstehung aw 3 ) o - Chlorcarbonylphen y lorthophoephorsauredichEon'd und Oxalsaure, als 2 ) o-ChZorcarbonylphenylmeta~ho~p~o~saur~ iitRer und der bei 145O schmebende K6rpet ab 3) o-CarboxyL phenyhnetaphotyhorsaureather aufzufassen. Die Beziehungen dt:r drei Substanzen zu einander, zur Salicylslure und zu den Phosphorverbindungen, als deren Derivate sie betrachtet wer- den konnen, gehen aus der nachfolgenden Formelzusammen- stellung hervor :

Die Frage nach der Art der Einwirkung des Phosphor- pentachlorids auf Salicylsaure ist durch die beschriebenen Versuche keineswegs erschopfend beantwortet , wohl 25er ist eine sichere Basis gewonnen, von der aus weitere Experi- mente zu einer v6lligen Einsicht in diese Processe fuhren werden.

A n d e n drr Cbemis 2a8. Bd. 23