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Ueber die Einwirkiing von Salpetersaure auf das unaymmetrische Diphenylathan ; von Richard Anschdh und Etigera Romig.

E r s t e A b h a n d l u n g .

(Mittkeilung aue dem chemiRchen Institut der Univereittrt Bonn.)

(Eingolaufen den 12. Mai 1886.)

In den lekten Jahren wurden im hiesigen chemiscben Institat eine Reihe mehrfach gebromter Aethane in Bezug auf ihr Verhalten gegen Benzol in Gegenwark von Aluminiumchlurid untersucht. Bci mehreren dieser Reactionen entstand neben anderen Yroducten auch das unsymmetrische Diphenylathan, von dern sich auf diese Weise eine erhebliche Quantitiit an- saminelte. Wir beschlossen daher diesen Kohlenwasserstoff eingehender zu untersuchen, erhielten aber gleich bei dem Studium der Einwirkung von Salpetersaure auf denselben so unerwartete Resultato, dafs wir uns vorliiufig darauf be- schrankten, die bei dieser Reaction erhaltenen Producte genauer zu charakterisiren. Die Hltiiptmenge des zu unseren Versuchen nothigen unsynimetrisclien Diphenyliithans erhielten wir spater nach der von R. S i l v a *) angegebenen Methode durch Ein- leiten von dampfformigem Aethylidenchlorid in mit Chlor- aluminium versetztes Benzol (60 pC. der theoretischen Aus- beute) .

Da bekanntlich die Einwirkung von Salpetersaure auf hi

Wasser unlosliche aromatische Verbindungen h a u k in essig- saurer Liisung glatter verlauft als bei directer Einwirkung der Agentien auf einander, so versetzten wir die Eisessig- losung des unsymnretrischen Diphenylathans mit rother rau-

*) Bull. BOO. chim. 86, 66; 41, 369, 448.

328 A n s c h ii t a u. R o rn iy , Gbe - die E:irwivkung

chender Salpelersiiure. Es eiitstehen tlrei versclriuderie srick- stoEiialtiga Korper, deren gegenseitiges Mengenverhdtnil's j e nac,h der hienge der angewandten Siiure uiid der eingelialtenen Heactioristernperali~r verschieden ist.

C'nsere erstari Versuche wurden in folgender Art ausge- fiihrt : Xu dem in dem doppelten Vohim Eisessig gelosten Kohlenwasserstoff wurde langsam, linter bestandigern Schiitteln der Plussiplieit, die auf Eiiifulirung von awei Nitrogruppen berechnete Menge Salpeiersaure gegeben. Hierbei tritt unler Rothfiirbung der Mischong eirie ziernlich lebhafie Reaction ein, walirend die Fliissigheit sich schwacli erwiirmt. War alle Salpeterssure zuyesetzt, so wurde eine zeitlarig auf dem Wasserhad erwarmt und darauf der iiberscliussigtl Eisessig abgedanipft. Beim Erkalteii des Keactionsproducts , welches eirie tief gelb yefarbte iilige Pliissigkeit darstellt , scheidet sich t!in in weifsen Nadeln krystallisirender Kiirper ah, der von der Mutterlaiige abfiltrirt und aus Eisessig unikrpstallisirt wurdtt. Derselbe ist in heifsem Eisessig Iticht, in kaltem scliwer loslich und krystallisirt in gut ausgebildeten, prismati- sclren Krystallen, deren Schinebpunkt zwischeii 106 und 407O liegt.

Die on diesem Korper abgesaiigk Wutterlauge wurde entweder zur weiteren Krystallisation mogliohst eingedampft, oder auch mit Wasser get'allt, wobei sich ein scliweres dickes Oel abseizt, welches iiach siniger &it zu einer breiartigen Masse erstarrt. Der Krystallbrei wurde nach dent Waschen niit Wasser und Sodalijsung BUS Alliohol umhryst-ullisirt. Beini Erkalten der . Liisung scheidet sich zuerst eirie vertiiilt- nifsmafsig geriiige Menge tief gelb gefirbter Nattcln ab, die itochmals aus Alkoko!, in den1 sie schwer loslich sind, umkry- stallisirt bei 148 bis 1490 schmelzen. Eiii ziemlich betriicht- licher Theil der Reactionsproducte ist noeh in der alkoholischen Nritterlauge errtbalten. Llfst man dieselbe verdunslen , so

won Sakcterszuru a. d. uwymmet~iscke DipRmylathala. 329

scheiriet sich eine mit dunltelhrbigem Oel durchtrankte Kry- stallmasse aus, welche ahgesaugt und aus Alhohol, in dem sie leicht lhlich ist, urnbrystallisirt einen Korper liefed, der den1 bei 145 bis 2490 schrnelzeden Product nhniich sieht; nur ist er heller gelb und schmilzt, durch haufiges IJmkry- stailisireh &us Petrolather gereinigt, bei 67 bis 860.

Dsls yon den niedrig schmelzenden Krystallen abgesaugte Oel wurde, da es ohne Gefahr erhitzt werden konnte, unter mrmindertem Druck fraclionirt, Karhdein die schon bei gttwohnlicher Tetnperatur bcginnende Entwickelung von sal- petriger Saure beendigt i s t , fan@ cler Inhalt des Fractiuns- kolbrns unter einem Druck von il mm bei 1600 an zu sieden und es geht zwisclwn j G 1 und 162O eine farblose klare Fiussigkeit ilber, welche in der Vorisge zu langen prismati- schen KtyPtafien erstarrt. Der Geriich und der bei 4 8 O liegende Sehmelzpunkt der Substanz verrietlien, dafs in der- selben knzophenon vorlag. Zum endgultigen Nachweis des Benzophenons stellten wir nach E. F is oher’s *) VorschriFt das Eenzophenonphenylhydrazid dar, das aus Alkohol umkry- staliisirt h i 137@ schinolz.

Wir erhielten also bei der EinwirRung der Salyetersaure auf das unsyrnmetrische Diphenylathan folgende Substanzen :

4 ) Bcnzophenon. 2) Einen zwisahen 106 und 1 0 7 0 schmeizendsn Korper.

4) n ,, 87 ,, 860 n n 3) n 148 3 1490 n d

Die drei aufser Benzophenoii bei der Eiriwirkung yon Salpeterslure auf Diphenyla6han erhaltenen Korper erwiesen sich bei einer qualitativen Prufung sammtlich stickstoffhaltig. Es war demnach zu erwarten, dafs sich wahre Eitroderivate des Dfphenyilthans, oder vielkicAt des dur& dw exydirende

*) Bar. d. drubcsch chern. Ges. 10, 165.

Anndm der Chemie 893. Bd. 23

330

Wirkung der Salpetersiure aus dern Kohlenwasserstoff ent- standenen Benzophenons gebildet hatten. Um so mehr waren wir iiberrascht als uns Oxydationsversuclie das Ergebnifs lieferten, dafs die drei stickstofiaitigen Verbindungen bei der Behandlung mit Chromsaure in Eisessiglosung in Benzophenon verwandelt wurden. Diese Thatsache schlofs die Annahme, es seien Wasserstoffatome der Phenylreste des Diphenylithans durch Nitrogruppen ersetzt worden, vollstlndig Bus. Im Gegentheil war durch die Oxydation zii Benzophenon hewiesen, dafs sich die stickstoffhaltigen Gruppen bei den drd Verbin- dungen im Aethylidenrest des Diphenylithans befanden.

Die im Nachfolgenden geschilderten Eigenschaften der Nitrirungsproducte des unsymmetrischen Diphenylathans machen es sehr wahrscheinlich, dafs in dem bei 106 bis 1070 schmel- zenden Korper das Mononitrit des Diphenylithylenglycols und in der zwischen 87 und 88O schmelzenden Verbindung das Nitrit des Diphenylvinylalkohols vorliegt. Die Constitution des hei 148 bis 149O schmelzenden Products ist noch nicht mit Sicherheit erwiesen.

A n s c h ii t z a. R o m iy , u6ev die Einwirkng

D@henylatRylenglyco~monona't~it.

Der aus Eisessig in derben farblosen prismatischen Kry- stallen sich ausscheidende Korper schmilzt, wie oben erwiihnt, bei 106 bis 107O; er lieferte bei der Analyse auf die empiri- sche Formel C,,Hl,N03 stimniende Zahlen :

1. 0,3072 g Substanz ergaten 0,7794 COB und 0,1565 H,O"). 2. 0,0660 g ,, 0,1677 ,, 0,0323 3. 0,2460 g ,, 12,5 cbcm feuchten N bei 17O mter

750 mm Druck**).

*) Die siimmtlichen Kohlenstoff- nnd Wasserstoffbestimmungen ehd mit Kupferoxyd im offenen Rohr, bei stickstofialtigen Substauzen mit vorgelegter blanker Kupferspirale ausgefiihrt worden.

**) Die in der vorliegenden Abhmdlung angefiihrten Gtiekstofie- clt,imrnungen wurden in folgender Art ausgefuhrt : Des Ver-

von Salpetersiiure a. d . unspnmetrische niphenylathan. 331

Gcifuuden -.-..-- Berechnet ftir CiIHlSN08 1. 2. 3.

C 69,14 69,19 Q,BO - H 6,36 5,66 $44 - N 5,76 - - 5,82.

Nach unseren Erfahrangen werden die best.en Ausbeuten an Diphenylathylenglycolmononitrit erhalten, wenn man einen Theil Diphengliithan in $0 Th. Eisessig lBst und diem Ldsung tinter guter Kiihlung niit cincni Theii Salpetcrsiiure vom spec. Gewicht 1,s versetzt, Nach einstiindigenr Stehen bei gew6hn- licher Zimmertemperatur wird nnderthalb Slunden auf dern Wasserhad erw8rmt und die erkaitete Reactionsflussigkeit in W'asser gegossen , wodurch das entstandene Nitrit als eine weifse voluminiise , aus feinen Nadeln bestehende Krystall- masse gefallt wird. Wir erhielten so 50 bis 60 pC. des angewandten Diphenylathans an, nach einmaligem Umkry- stallisiren aus Eisessig , bei 406 bis 107O schnielzendem Di- phenylathylenglycolmononitrit, neben etwas des bci 86 his 8'70 schmelzenden Diphenylvinyhiitrits und wenig durch Oxyiation entstandcnen Benzophenons.

brennungerohr war beiderseita offen. Die Sabstanz wurds im BchifTchen eingefiihrt und mii; Kupferoxyd fibemchiclit& Dss eine Ende des Rohrs war mit 2em yon P c h i f f vorgascfils~enun, xweckmaisigan stickstoffbestimmun~;sap?~~a~ (vgl. Ber. d. doutech. chem. O-es. 18, PWj, das andore Endo mit den Trockeuflaschen einas Kohlenslinreentwickeluugsapparat~ verbunden. Dje Ver- bindungen waren durch dickwandige KxutschuckscblLucho in der Art hergestellt, daCs iiberdl die Glasr6hren tbst aneinandea anlagen, urn 8 0 die Diffusion der Qase diirch die Kautwhuck- echliiuche mBglichst zu verhindern. Yor der PerLrennung wurde dar Apparat mittelst der Wassemtrahlpumpe melirmals bis auf 10 big 20 mm Druck eraouirt uad jedesmal wieder rnit Kohlen- s#ure gefiillt. Der Hauptvortheil diems Verfahrons, daa natiirlich nur bei nicht Isicht sublimirbaren Substauaen angemendet warden darf, liegt neheu der vollst,lndigen Ver:lrlugung der Luft in der grorsen Zeitarsparnifa. Fiir eine so ausperiihrte Stickstoffbevtirnmung ist iiioht mehr Zeit. nBthig als fiir eine Kohleustoff- WasRerstoifhrstirr.niung.

23 *

332 A n s o h i i t z u. H o m , i y , ii6er die &hwt'rkuq

Chydu&n dm D~pkenyEatR?/EengEp.coImononit.rits. -. Eine Losung von 10 g Diphenyliithylenglycolmononitrit in 100 g Eisessig wurde nach Zusatz von 10 g Chromsiiure 10 Stunden lang am Riickflufskuhler gekocht. Nach beendigter Einwirkung wird die O.xydationsfliissigkeit in Wasser gegossen und das Oxydationsproduct mit Aetber aufgenommen. Die nach dem Verdunsfen des Aethers zuruclibleibeqde, mit Oel durcbtrankte Krystallniasse liist sich in siedendeni Petrciliither, und nach dern Erkalten der Loswig krystallisirt D~hcnyZvi7,ylnitritt in latigen gelben, bei 87 bis 88" schmelzenden Ni\ddn aus. Die Menge des so erhaltenen Diphenylvinylnikits betrug 3,7 g. Bei weiterem Verdunsten der Petrol~thermutterlauge schieden sich tnfelfornrige, gut aussyebiidete Krystalle (0,4 g) ab , auf die wir bei der Besnhreibung des Diphenylvinylnitrits zuriick- komtnen werden. Das Filtrat dieser Krystalle hinterliefs nach vollstandigem Verdunskn eine weifse Krystahasse, die nach mehrfachem Behandeln niit Pelroliither zwischen 48 und 49" schmolz und sich als BeneopReicon erwies.

0,1113 g Substanz lioferten 0,3493 COO kind 0,0586 H,O. Berechnet fur Go funden

C,S&*O c 85,71 85,60

H 5,50 5,85.

Die Bildung von Diphenylvinyinitrit und Bencopherion aus dem Diphenylglycolmononitrit beweist., dafs in der ktzteren Verbindung und demnach auch in den1 von ihr durcb einen Mindergehalt von eineni Moleeul Wasser unterschiedenen Di- phenylvinylnitrit die beiden Phenylreste des Diphenylathans unveriiridert vorhanden sind, within die Salpetersaure bei der Bildung dieser beiden Verbindungen aus Diphenyliithan die Aethylidengruppe des Diphenyliithnns angegriffen hat.

Verhalten. des l ) a ' y h e n y l a t h y l e n g ~ ~ ~ o ~ ~ o ~ o ~ . i t r ~ t s y y e n Acetykhhrid. - Die Entstehutrg des DiphenylathylenglyeoI- mononitrits aus Diphenylithan und seine Oxydation zu Benzo-

von &l;ueter~aure a. d. unsymmetr ide Biphen3Zathan. 333

phanon legten folgende Erwagung nahe : Die Formel der Verbindong (C&j&H3NO3 unterscheidet sich vom unsyrnme-L trischen Diphenyliilhati, (CbH5)&kl . CH,, durch einen Mehrye- halt von NO3 und einen Mindergehalt yon einem Wasserstoffi atom. Entweder koimte also in dem Iiiiryer (C&J8C2HsNOs der Salpefersaureiithor des Dlphrnylalhylalkohols uorliegen, odac es warm zwei Wasserstoffatoine da Dipheny4athans ersetzl und zwar das eirie durch eine llydroxyl-, das andere dutch eine NOpGruppe.

In der That wirkt nun Acetylchlorid auf die Verbindiing (&H5)&.H3NOS lebhaft a n und riach niehrstundigetn Kochen rtnter Riickflufskiihiung geht sie unter Salzshureentwickiung mit tief gelber Farbe ih Losung. Nach dem Aufhoren det Salzsiibreentwicklhng giefst man das erkaltete Reactions-. product in Wasser und nimmt den abgeschiedenen Herper mit Aether auf. Beim Verduristsn des Aethers biideten sich groF$e, gelbe, compacte Krystalle, die sich BUS Pettoliither, in dem sie schwer loslich sind, In Fottn ianger spiel‘siger Nadeln voin Schmelzpunkt 86 bls 81* ausschieden. Die SO erhaltene Substnnz wat bkhenylvinylnitri t , und zwar erhielten wir 811s 6 g Diphenylii thylenglycolnrononirrit 5 4 g hhproduct, die sich in 3,8 g reiiies Diphenylvinyhitnt, 0,9 g mange- griffenen, in Petrolather leichter liislichen Atrspangsbbrpef dhd etwas Ham zerlegen liefsen.

Die Bildilng des Diphenylvinylnitrits aus Diphenytathylen- glycolmononitrit niittelst Acetyichlorid liann man daher durch folgende Glcichung ausdruclien :

Neuerdiiigs ist eine ganz analoge Reaction bekannt geworden. Ga bri e I *) fand niimlich, dafs das Oxynitrobenzylphtalimidin

CH,COCl$- ( C ~ H ~ ) & € I ~ h ’ O ~ = (CCH, &=CH(NOB) + CH&OOH + HCI.

*) Bar. d. deuteeb chem. Ges. *@ 2443.

33.1 A n a c h ii t z u. R o m ig , ii6er die Einwirkung

durch Einwirkung yon Acetylchlorid unter Abspaltung von Waseer in Nitrohenzalphtalimidin umgewandelt wird.

Aus drr Urnwaridlung des Diphenyliithylenglycolmoao- nitrits in Diphenylvinylnitrit folgt , dafs die erstere Ver- bindung sicher nicht der Salpetersaureiither des Diphenyl- athylalkohols ist, sondern ein Hydroxyl und den Rest NOs enthalt. Der durch Abspaltung yon Wasser aus der Ver- bindung (C6H5)&2H2(N03)(0H) entstandene Korper ist ein Diphenyliithylenabkommling, in ihni und also auch in der Verbindung (CGHb)2CPHo(N02)(0€r) mufs die N08-Groppe an dem Kohlenstoffatom stehen , welches nicht mit den Phenyl- gruppen verbunden ist. Da man nun annehrrien mufs, dds bei der Einwirkung der Salpetersaure auf d w un- synimetrische Diphenylathan : (C&J8CH. CH3, die CH-Gruppe zuerst angegriffen wird, so ist es sehr wahrscheinlich , dafs in der Verbindung (C6H5)2CEH3(NOo)(OH) das Hydroxyl am tertiiireti Kohlenstoffatom steht , ihr also die FornieI : (C6H5)2C(OH)-CH2(N02) zukommt.

Einwirlcung von Kalilauge auf das Diphenyl&thylen- glycolmortonitrit. Ueber die Natur der NOp-Gruppe giebt das Yerhalten der Verbindung (C6H~)8C(OM). CH4NO2) gegen Kaliiauge Auskunft. War diese Gruppe eine Nitrogruppe, so durfie man erwarten, d d s beim Behandeln init Kalilauge leicht ein Kalisalz entstehen wiirde, allein dies ist nicht der Fall. Wasserige Kalilauge wirkt bei gewohnlicher Ternperatur uber- haupt nicht ein,. sondern greift erst beim Kocheu die Ver- binduiig (CBHL)PC(OH)-CH8(NOe) unter vollstandiger Zer- setzung an. Rascher und glatter wirkt alkoholische Kalilauge. Erhitzt man 5 g Diyheny1iithylenglycol1nononitrit mit einer alkoholischen Losung von etwa 10 g Kalihydrat, so sntstehen Kaliumnitrit und Benzophenon (3,5 g ) , das den richtigen Schmelqunkt 48 bis 490 zeigte und zur Identificirung in die bei 136 bis i37O schmelzende Hydrszinverbindung libergefuhrt

uon BaZpetersiiure a. d. unsyrnmetrische Diphenyliithan. 335

wurde. Ob die C,Hs-Gruppe als lethylalkohol oder in einer anderen Form abgespalten wird, haben wir bis jetzt noch nicht festgestellt. Jedenfalls ist dieser leichte und quantitative Uebergang in Benzophenon ein Grund mehr dafur anzunehmen, dafs die Bydroxylgruppe in der zersetzten Verbindung am tertiiiren Kohlenstoffatom stand. Die Bildung von Kaliumnitrit macht es sehr wahrscheinlich, dafs in der Verbindung (C,H&C(OH). CH2(NOB) und demnach auch in der Ver- bindung (C6H5)pC=CH(NOa) keine wahren Nitrokorper , son- dern Salyetrigsiiureather, Nitrite vorliegen.

Gestutet auf die angefiihrten Thatsachen schlagen wir fur die Verbindung CI4Hl3NO3 den Nainen D~~henyliith?jlengZ~coZ- mononitrit, entsprechend der Formel (C6H5)*C(OH). CH,ONO, und fur die Verbindung C1~HI1NO2 den Namen Uijdenyl- vbzylnitrit, entsprechend der Formel (C6H5)gC=CHON0 vor.

Einwirkung van Salpetersaure auf das D+RenylathyZen- gtycolmonoaitwk Um zu sehen, weiche Rolle das Diphenyl- athylenglycolmononitrit bei der Bildung der beiden anderen, durch Einwirkung von Salpetersaure aiif unsymmetrisches Diphenylathan entstehenden stickstoffhaltigen Substanzen, dem Diphenylvinylnitrit und dem bei 148 bis 149O schinelzen- den Product spielt , haben wir Salpeterslure in Eisessig auf dasselbe einwirken lassen.

Ein Theil Diphenylglycolrnononitrit wurde in 20 Theilen Eisessig geliist , die Losung mit zwui Theilen Salpetersaure vom spec, Cewicht 1,5 versatzt und einige Stunden lang er- warmt. Das dnrch Ausfallen mit Wasser und Ausschiitteln mit Aether isolirte Reactionsproduct krystallisirte DUS PetrciA - ather in den characteristischen, gelben, bei 87 bis 8 8 O schmelzenden Radeln des Diphenylvinylnitrits, von dera 50 pC. der berechneten Menge eutstanden war. Neben dem Diphenyl- vinylnitrit fand sich eine geringe Menge eines nach Benzo- phenon riechenden Oeles vor. Die Salpetersaure hat also

3%

unter den eingehalieneri Bedingunpi nur Wasser ahspattend gewirkt und es kann koinern ZweiCel awhr unterliepen, ciafs: die merkwiirdige Bildung des Dipheriylvirivlriitrits , eises Ab- kommlings des uiisyrnmetrischen Iliphenyldthylens, aus dem unsymmetrischen Diphenylatbn zuriickzufrihren ist auf die intermediiire Bilduiig des Dipiierrylatliylenglycolrrionoiiitrits.

Bei energischerer Einwirkung von Salpetersiure auf Di- phenyltLttliylenglycolmononitrit wurden folgende Resultate er- halten : 5 g L)iphenylgiycolmononitrit wurden in iOrJ cbcm Eisessig grlost, die zutn Kochen erhiicte Losung so schnell niit 20 g Salpetersiiure vom spec. Gewicht 1,5 versetzt, dal's die Wischung in stetenz Kochen blieb , und nach beendigter Reaction der uberschiissige Eisessig abdeslillirt. Das rnit Wasser gewaschene halbfestt! Reaclionsproduct liefwte beirn Urnkrystallisiren tlus Alkohol 4,8 g der bei ?48 bis 2.190 sehrnel- Lendrii Verbindung. Daneben war wenig Diphenglvinylnit~rit und etwas Oel entstandea. Bei einem zweiten Versuclt, der in derselben Weise ausgefiihrt wurde, erhielten wir BUS 2 g Diphenylglycolmononirit nnd 4 g Salpetersaure : 0,6 g Di- phenylvinyliiitrit und 0,3 g der bei 148 bis 149" schmolzenden Verbindung. Wir werden auf tliese Resultatc spgter naher eingehen .

A n s c h u t a u. a o m i g , Giber die h&wirkuy

Diphsnyhiny Znitrit.

Zur Darstellung des Diphenyhinylnitrits geht m m ent- weder yon reinem Diylienyllthylen~lycolmononitr~t BUS und behandelt leteteres init Acetplchiorid , oder man versetzt eine nahezu kochende Liiaung von eingm Theil Diphenylithan in 10 Tkeilcn Eisessig tropfenweisa rnit einem Theil rother rauchender Salpetersaure. Nach beendigter Reaction wird der uberschussige Eisessig abgedampft und der Ruckstand ~ a c h dern Erkalten in Wasser gcgossen. Es scheideb sich ein gdbes , beim Stehan krystallinisch erstarrendes Oel ab,

von salpetemaure u. d. tcnsJurrrmetvische Diphenyliitlian. 331

&IS BUS siedendem Alkohol urnkrystallisirt wird. Man erhalt auf diese Weise 60 pC. des angewandten hhlenwasserstoffs an Diphenylvinylnitrit. BS hat uns llngere Zeit nicht gelingen wollen, das Diphenylvinylnitrit aus dem Gemisch der Reactions- producte von Salpetetersiure auf unsymmetrisches Diphenyl- iithan in reirlein Zustand heraaszuarbeiten. Wir erhielten bei der Elernentaranalye zu bohe Werthe fur Wasserstoff und zu niedrige fur Kohlenstoff', Zahlen , die gut nuf die Pormel C1,HL3N08, aher nicht aul die Formei CI4Hl1NO2 stinrmten. Dabei schien die Verbindung ein vollig einheitlicher Kbrper zu sein und schmolz nach wiederho!tem Umkrystallisiren aus Alkohol be1 79 bis 80°. Erst als wir im Petrollther, in dem das 1)iphenylvirrylnitrit schwer loslich ist , ein geeignetes Lasungsnrittel auffanden, erhieften wir auch aus den Nitrirungs- producten des Dipbenylat'nans das Diyhenylvinylnitrit rein in bei 87 bis 88') schmelzenden Nadeln.

Schon hiher hatten wir das Diplrenq.ivinylnrtrit, durch Einwirkung w i i Acetyldilorid auf Diphenylathylenglycolmono- nitrit entstaiiden, BUS elnein Genrisch yon Aether und Petrol- Bither in mekbaren KrystaUen gewonnen. Zuni Vergleicii haben wir das aus denr Gernisch der Nitrirungsproducte des unsynimetrischen Diphenyllthans isolirte Diphenylvinylnitrit d u d LBm in Benzol und langsames Verdunsten der mit Petrolather iiberschichteten BenzollBsung in rnefsbaren Kry- stallen dargestellt. Dtc nachfolgeride Zusamuwnstellung der krystaliographischen lessuirgen , die Herr I)r. H i n t z e die Giite hatte an beiden Praparaten vorzu~ielimeii , beweist die vollstandige Identittit derselben.

Iirystallsystcm : hexagonal-rhornbobdrisch. a : c = 1 : 1,0669

p ,,= (ioio) o P r = ( io i i ) + 8 r' = (o i i i ) - R

338 A n s c h i i t z u. R o m i g , uber die Einwirkung

I. 11. r : p = xoii : ioio = 390 4' 390 7' r : r = lOil : ilOl = 84O30' 84O26' r : r' I 1071 : Olil = 45O41' 45O40'.

I. Diphenylvinylnitrit aus Diphenyllthan. II. Diphenylvinylnitrit aus Diphenyliithylenglycol-mono-

nitrit mit Acetylchlorid. Zu den im Nachfolgenden zusammengestellten Elementar-

analysen des Diphenylvinylnitrits haben Praparate verschiedener Herkunft gedient. Die Analysen 1) und 5 ) sind rnit Diphenyl- vinylnitrit ausgefuhrt , das aus den Nitrirungsproducten des Diphenylithans herausgearbeitet wurde. Das zu den ubrigen Analysen vcrwendete Diphenylvinylnitrit ist sammtlich aus Diphenylathylenglycolrnononitrit gewonnen und zwar das Prl- parat zu Analyse 2) niit Acetylchlorid, zu 3) rnit Chromdure in Eisessig und zu 4) mit concentrirter Salpetersaure in Eisessig.

1) 0,1411 g Substanz lieferten 0,3841 COs und 0,0661 H90. 2) 0,1156 g 0,3153 ,, 0,0665 ,, Z ) 0,1425 g 0,3898 I) 0,0657 4) 0,1243 g ,, 0,3417 ,, 0,0681 ,, 5) 0,2123 g ,, ,, 11,55 cbcm feuchten Stickstoff bei

20° unter 750 mm Druok. Berechnat fur ffefunden

biiHidWa Ci&NS 1. 2. 3. 4. 5. C 74,Ol 74,67 74,24 74,39 74,60 74,97 - I? 5,72 4,89 5,13 5,43 6,12 5,19 - N 6,17 6,22 6,17. - - - -

Das Diphenylvinylnitrit ist leicht loslich in Aether, Alkohol, Benzol, Chloroform und Eisessig, schwer loslich in Petrolsther, aus dein es sich in zu Biischeln vereinigten, mehrere Centi- meter langen Nadeln abscheidet.

Bei der Oxydation von einein Theil Diphenylvinylniirit durch mehrstundiges Kochen seiner mit zwei Theilen Chrom- s h e verselzten Losung in Eisessig wurde auf die beirn

von Salpbtersaure a. d . unsymnietrische Dipheiiz&tRan. 339

Diphenylathylenglycol-mononitrit beschriebene Art ein stick- stofffreies, fast farbloses Oel erhalten, welches unter 41 mni Druck zwischen 160 und i6io siedete und.in der Vorlage zu einer festen Masse erstarrte. Der Geruczh und der bei 38 bis 49O liegende Schmelzpunkt zeigten, dafs die Substanz Benzo- phenon war, was durcli die Darstellung der bei 131O schmel- zenden Phenylhydrazinverbindung bestiitigt wurde.

Mit Alkalien vermag das Diphenylvinylnilrit keine Salze zu biltlen ; kocht man es mit alkoholischer Kaliumoxydhydrat- liisung, so scheidet sich Kaliumnitrit ab, und es entsteht Benzophenon, das zu seiner Identificirung in die bei 137" schmelzende Phenylhydrazinverhindung ubergefuhrt wurde.

Erhitzt man eine Losung von 2 g Diphenylvinylnitrit in 60 cbcm Eisessig nach Zusatz von 6 g Salpetersaure vom spec. Gewicht 1,5 drei Stunden auf dem Wasserbad, so scheiden sich beim Erkalten gelbe Krystalle aus. Der Rest des Reactionsproductes wurde mit Wasser gefallt. Nach zwei- maligein Untkrystallisiren aus Alkohol r e d i r t e n i,4 g der constant bei 148 bis i49O schmelzenden Verbindung, wiihrend 42 g Diphenylvinylnitrit zuruckgewonnen wurden. In den letzten Mutterlaugen befanden sich Spuren eines nach Benzo- phenon riechenden Oelos.

Durch mehrstiindiges Erhitzen des Diyhenylvinylnitrits mit concentrirter Salzsiiure irn geschlossenen Rohr auf 100° erlitt dssselbe keine Veranderung.

Das Verhalten des Diphenylvinylnitrits gegen Reagentien steht im Einklang mit dor Constitutionsformel desselben , die wir bereits aus den UrnwandlungsreRctionen des Diphenyl- athylenglycolmononitrits ableiteten.

Bei der Beschreibung der Oxydation des Diphenyllthy1e.a- glycolrnononitrits war angegeben worden, dafs bei dern Urn- krystallisiren der Reactionsproducte sich aus der Petroliitkier-

340 A ~ b s c h i i t e u.. R o m i g , iiber die Ekwirkung

mutterhuge des zuerst hrystallisirenden Diphanylvitiylnitrits tafelformige , gut ausgebildetc yelbe lirystalle (0,4 g> ab- schieden. Da sich in der Mutterlauge dieser Krystalle nur Benzophenon vorfand , RQ cchien os denkbar , Qafs diasalben Mischkrystalie von Diphenylvfnylnitrit und Benzophenon wareit Mit Sicherheit ist das bis jettt noch nicht entschieden, wohl aber lieferte uns eine Petrolathcrlfisung gleicher Blengen hnzophenon und Diphenylsin+itrit, nachdem die Hauptnlenge des Dipbenylvinylnitrits auskrystailisikt war, die gleictien tafel- fiirinigen lirystalle die spiiter genauer untersucht werden soRen. Ueber die Form dieser Krystdle vcrdanken wir der Gute des H e m Dr. Hintze; fuigende Mittheilung :

Krystallsystem : wonosymmetrisch,

a : b = 2,4793 : 1

,4 = 58"3'

c = (001) OP

h = (110) a P a = (100) mPm

110 : i i o = 50051' 110 : 001 = 76O.52'

100 : 001 = 58O 3' (gemeesen : 57O2'44'').

Dus hi 145' his 149O achmeLende ,,Dinitrdu.

&r das Diphenyl i thyleny~~olmono~i~~~i l uitd das Diphenyl- vinylnitrit, die beiden bereits beschricbciien Iisactionsproducle ron concentrirter Salpetersiure auf in Eisoseig geliistes uii-

syaiimetrisches Diphenyliithan , ist die ihnen eugeschriebene Constitution mit ziemhcher Sicherheit erwiesen. 3ei weitem weniger gut sind wir iiber die Natur dss tlritten, bei der Einwirkung von concentrirter Salpetersaure auf Dipheoylattian entstehenden, bei 148 hie 1 4 8 schmeleonden K6rpers unler- rioket.

von SalpetaroiiloPe a. d. unqrntmt&dte Diphanytdthan. 341

Die weiter unten angefiibrten Adalysen eeigen, d a t die bei 148 bis i49O schinsleendo Substanz jedet~falls xwei Stick- stoff- und vier Sauerstoffatome enthalt und da sie wch beim Behandeln yon Diphenylvinylnitrit mit Salpetersiiure entsteht, so witd sie sehr wahrscheinlich eine O=N-O-Gruppe bdtzen i ob auberdem eine wahre Nitrogruppe oder noch bine &N-O-Gruppe konnen wir vorliiufig nicht entscheidea Die Kahlenstoff- und Wasserstoffbestimtnungen sind besser mit dsr Formal : C I ~ H I ~ N ~ O ~ , als mit der Formel : CtrHlsNpDo im Einklang, aber l e i der geringen Differen2 der Procerkt- zablen fiir Kdiienstoff uud WasserstoHF wollen wit darauf nichl allau vie1 Werth legen.

Wir kiirknen also vurlau6g keinen rationellen Namen fiir den bei 148 his i49O schmeberiden Hkirper einfiihren und bezeichncn ihn daher der h;iirze halber als ,,Dinitrit", ohne nit diesem Namen eine besondere Andcht iiber saine Consti- tution ttusdrucken w wollen.

In unserer friiher geiiufserten Yeinung *), das *Dioitrit" sei ein Diphenylithanderivat , wurden wir unsicher , als wir die Iderititat des von uns anfangs als ,,MononitrodiphenylBthan" bezeichneten KBrEers mit dem Diphenylvinylnitrit erkannten und ws ferner das Studium der Einwirkung der concentrirten Salpetersaure auf das Diplieriyliithylenglycolmononitrit und das Diphenylvinylnitrit uber den Reactionsverlauf bei der Nitrirung des Diphenylathans bessere Auskunfl gab. Als primares Product der Reaction eiitsteht aus Diphenylathan Diphenyl- athylenglycolmononitrit, daraus Diphenylvinylnitrit und erst aus letzterem , also aus einem Derivat des unsymmetrischen Diphenylathylens, das ,,Dinitrit'. Dazu kommt, dafs es ohne Schwierigkeit gelingt, aus dem nach D em o 1 e 's Vorschrin **)

*) Ber. d. deutsch. ohem. Ges. 19, 939. **) Daselbst la, 2246.

342 A n s c h ii t z u. R o m i g , iiber d.ie Ednwii.kung

aus A.cetylidendibromid , Benzol und Aluminiumchlorid be- reiteten unsymmetrischen Diphenylithylen durch Salpetersaure in Eisessiglosung das ,,DinitritG zu gewinnen. Allein auch diese Reaction giebt keine aichere Auskunft dariiber, ob das ,,Dinitrit" cin Diphenyl.athylen - oder ein Diphenyliithan- derivat ist.

Was zunachst die Dnrstellung des ,,DinitritsQ betrifft, so k6nnen wir folgende Versnchsbedingungen empfehlen : Ein Theil Diphenylathan wird in 2 bis 3 Theilen Eisessig gelost, die Losung zum Kochen erhitzt und mit 2,5 Theilen rother raucherider Salpetersaure so schnell versetzt, dafs die Mischung weiterkocht. Die Reaction ist sehr heftig und es entweichen Stronie von Stickstoffoxyden. Nacti Beendigung der Ein- wirkung wird der iiberschiissige Eisessig verdampft , worauf beim Erkalten das entstandene ,Dinitrit' fast vollstandig aus- krystallisirt. Wir erhielten auf diem Weise 70 bis 80 pC. des angewandten Dipheny-lathans an ,Dinitrita.

Wendet nian statt des Diphenyiitllans das iinsymmetrische Diphenylathylen an, so erhalt man gleichfalls betrachtliche Mengen yon ,,DinitriP. 8 g Diphenylathylen wurden in Eis- essiglosung niit 20 g rother rauchender Salpetersaure ver- setzt , die Reactionsfliissigkeit drei Stunden lang arif dem Wasserbad erwarmt und sodann der iiberschiissige Eisessig abgedampft, worauf sich beini Abkuhlen 5,5 g ,,Dinitrit" ab- schieden. Durch Wasser konnten aus der Yuttcrlauge nur noch wenige Oeltropfm gefailt werden.

Von den auf beiden Wegdn dargestellten Praparaten des ,Dinitrits" wurden mefsbare Krystalle erhalten und die Zu- sammenstollung der Messungen, die Herr Dr. H i n t z e die Gute hatte an beiden PrLparaten vorzunehmen , beweist die Identitat des ,,Dinitrits' 1 aus Diphenylathan und 11. aus Di- phenyliithylen.

von BaJpetersaure a. d. unsymmetriscke D+henyk&than. 343

Krystallsystem : monosymmetrisch.

a : b : c = 0,59862 : 1 : 0,81340

p = 50022'

b = (010) mP00 c = (001) OP p = (110) OOP d = (011) Po0

X. 11. p : p = 110 : i i o = 49030' 49%'

d : d = 011 : Oil I 64O 8'

C : p = 001 : 110 I 54'36'

64' 0' -

p : d = 110 : 011 = 44O30' 44O29'.

,Die Krystalle aus Petrolather und Benzol sind dicktafelig nach der Sy mmetrieebene , haufiger nach der Klinodiagonale als nach der Verticalen gestreckt."

,Die Krystalle aus Aether und Petrohither sind tafelformig nach der Basis und nach der Klinodiagonale gestreckt. Bei der zweiten Krystallisation war die Kante zwischen c (001) und p (110) durch das Aoftreten von VicPnaMachen gerundet, welche nach den Messungen als (i . 1 .14) *Ila P und (1 . 1 .24) l & ~ P gedeutet werden k8nnen.'

Das ,Dinitrit" ist leicht liislich in Aether, ziemlich schwer in Ben201 und Eisessig, sehr schwer loslich in Alkohol und fast gar nicht in Petrolather. Aus Alkohol krystallisirt das ,,DinitriP in glanzenden, tief gelb gefarbten , dicken Nadeln, aus Benzol in compacten, gut ausgehildeten Krystallen, wefche Gypsindividuen sehr ahnlich sehen. Bei der Analyse wurden folgende Resultate erhalten :

1) 0,1492 g Substanz lieferten 0,3399 COS und 0,0537 &O. 2 ) 0,1405 g tt 0,3192 ,, 0,0526 ,, 3) 0,2764 g ,, ,, 24,9 cbcm feuchten N bei IOo unter

753 mm Druck.

344 Anschi i t z u. Hornig , ,U6w die Xintuirhng

Betechnet fur Gefunden /----. /--

C,I%ONXOI ci&,&o4 I . 2. 3. C 6%,22 6f,?6 62,13 62,68 - H 3,70 4,4 1 4,oo 415

N 10,37 1o,a9 -- - 10,86.

Kocht man nielirere Slundcn lang eine Eisessiglosung von 10 g ,Dinitritu mit 20 g Chromsaure, so entsteht Benzo- phenon. Statt der bereckneten 6,7 g erhielten wir 6 g reines, bei 45 bis 490 schmelzendes Benzophenon, das bei 160° unter If nun Uritck iiberging urrd bei der Analysi: folgende Werthe ergiib :

0,1696 g t!nbstana lieforken 0,5906 CO, und 0,0840 HpO.

Eetechnet fur Gefunden CIJ4,O

c' 55,7 1 85.37 H 5,49 5$1.

Mit Alkalien verrnag das ,,Dinitrib& keirre Salze zu bilden ; es geht eber mit grofser Lsichtigkeit in. Benzophenon iiber. h'ocht man die Verbindung etwa eine Stunde lang rnit einex

slkoholisctwn Liisung yon Kalihydrat unter Kiickflidskiihlung, so scheidet sich Kalirrmnitrit ab. Das Filtrat vom Wumnitrit wurde mit Wasser geflilit und, nach dem Ansauern mit Aether exlrahirt. Die atherische Losung hinterliefs ein braun gefarbtes Oel, in dem sich eine geringe Metige cines festen Kiirpers befand, der aus verdunntem Alkohol in farblosen Nadelr. krystallisirte, aber ails Mangel an Material noch nicht weiter untersucht wurde. Das Oel siodet unter 11 mm Druck griifstentheils zwischen 160 und 170° und das Destfiat er- starrte in der Vorlage zu einer bei 48 bis 49O schmelzenden Krystallmasse yon Benzoplienon , das zur ldentificirung in die bei 136 bis i3P0 sdmelzende Phenylhgdrazinverbindhng um- gewandelt wurde.

Auch beim Kochen mit alicoholischem Ammoniak liefert das ,DinitritU unter Bildung von Amnioniumnitrit Benzophenon,

von Salpetetsawe a. d unsymvzetrische Lhjdmaytuiibhan,. 345

ebenfalls identificirt durch Urnwandlung in die bei 136 his 137'0 schmelzentle Phenglhgdrazinverbindung.

Drrrch Kochen mil einer Liisung von salzsaurarn Phenyl- hydrazin nnd Kdinoiacetat wird das Jlinitrit" direct in das bei 136 his 13P schmclzende Benzophenonphenylhydrazin iibergefuhrt.

Erhitzt man das ,,Dinkit" ntit concentrirter Salzsaure auf 120° mehrere Stunden lang, so iritt keine Spaltung ein, das ,Dinitrit" hleibt anverandert.

R d u c t i o n des hei 148 bis 1490 schwwlenden Ditiitrits.

10 g ,Dinitrit" wurden in 100 cbcm eines in der Kiilte rnit Cl~lorwasserstonsaure gesiittigten Aikohols suspendirt und unler lufserer Kiihlung rnit Wasser eine Losung von 52 g Zinnchlorur in 50 chcm saizsaurehaltendeni Alkohol zuyegeben. Das anfiinglich suspendirtt: ,Dinitrite Iiist sich allmahlich bei Zusatz des Keductionsrnittels auf, wahrend sich zugieich die gelbe Losung entfiirbt. Es scheidet sich ein weifses Pulver ab, dessen Wenge sich beini Stchen vermehrt. Xach drei- stiindigem Stehen wird vcit dem abgeschiedenen Kiirper, dessen Menge zwischen 0,s und OJ g betragt, abfiltrirt, das Filtrat rnit Wasser gefgllt und niit Aelher aiisgeschuttelt. Die wiisserige Liisurig wurde init Schwefelwasserstoff entzinnt, sie enthielt alsdann nur noch ein unorganisches Reactionsproduct, namlich Salmiak ; H ~droxylaininchtorhydrat konnte riicht auf- gdunden werdcn . ebenso wenig eine organische Base. Das Chloraniinoniurn wurde als Piatinsalmiak gefiillt und analysirt.

0,2345 g Bnbstanz lieferten 0,1045 Pt. Berechnet fiir Gefunden

(NH,HCI), . Pt01, Pt 44,22 44,36.

D~~Zlei,!/~cicetoiritrz'l , (('6Hb)zCH . CN. -- I h r Aether, welcher das oryanische Reductionsproduct dcs JXnitrits" enlliilt. wird wiederlioll rriit Wasser, dann um die letzten

Anarlen der Chewie 233. Bd. 24

Spuren von Zinnsalzen zu entfernen, mit starker Aetzkalilbsung geschiittelt und nach dem Trocknen abdestillirt. Es hinterblieb ein briiunlich gefarbtes Oel, welches nach einigem Stehen zu einer breiartigen, krystallinischen Masse crstarrte. Aus 10 g ,,Dinitritu erhielten wir 6,4 g dieses Rohprodticts. Man kann nun sofort die festen von den fliissigen Antheilen durch Ab- pressen zwischen Filtrirpapier trennen ; besser destillirt man das Rohproduct zuziachst unter vermindertem Druck, wodurch sich zwar keine Trennung der festen von den flussigen Producten bewerkstelligen lafst, wohl aber hochsiedende Ver- unreinigungen zuriickgehalten werden. DHS Rohproduct siedet unter 12 mm Druck zwischen 181 urid 1840. Es geht eiri klares farbloses Oel uber, welches in der Vorlage zu einem Brei schneeweifser Nadeln erstarrt. Man prefst ewischen Filtrirpapier ab und krystallisirt den festeii Korper zuerst aus Petrolather, in dem er sicii ziemlich schwer lost, dann aus Aether , welcher ihn leicht aufnimmt , urn. Aus lutzterem Liisungsmittel krystallisirt die Substanz in ziemlich grofsen, glanzenden, farblosen Krystallen, welclie prismatische Aus- bilduiig zeigen. So gereinigt schmilzt die Verbindung zwi- schen 71 und 729 Ails 10 g Dinitrit erhieltcn wir 3 g reines Product. In dem mitentstandenen abgeprefsten Oel sind rtoch ziemliche Mengen des bei 74 his 72O schrnelzenderi Products enthalten und man kann, wenn man das Oel durch Awziehen des zum Abpressen benutzten Piltrirpapiers mit Aethei wiedcr gewinnt, eine neue Menge des festen Korpcrs durch Abkiiblen des Oels abscheiden. Wir bekamen so noch fast I g dieser Substanz , folglich betrug * die Gesammtausbcute fast 4 g. Analyse und Umwandlungsreactionen bewiesen, &if's in dem bei 71 bis 720 schmelzenden Korper das noch niclit hekannte Diphenylucetonitril vorlag.

1. 2. 0,0698 g 0,2224 ,, 0,0411 ,

0,0834 g Subrrtrnz lieferten 0,2657 Cop iind 0,0482 H,O.

von Gakpetersuure a. d. unsym.metrische Biphenyt&than. 347

0,1318 g Sublctonz, lieferton 8,5 cbcm fmchten N boi 17O unter 3. 739 mm Druck.

Bereclrnet fiir Gsfundan - C,,HllN 1. 2. 3.

C 87,05 86,89 86,90 - H 5,70 6,62 6,61 .I

N 7,a5 - - 7,28.

Diphenylucetamid, (C6Hg)&H, CO , NHB. - Wird das Diphenylacetonitril mit alkoholischer Ktialilaugt: hehandelt, so geht es zunachst in das Diyhenylacetarnid, denri in die Di- phenylessigsiiure iiber. Wir erhielten durcli zweistiindiges Kochen von 2 g Nitril mit einer Aufliisu~g yon 6 g Aettkali in 100 cbcm Alkohol beim Fallen der lieactionsflussigkeit mit Wasser und Ausschiitteln mit Aether 1,5 g reines, aus Alkohol in weiten Blattchen krystallisirendes Amid, welches zwischea 165 und 1660 schmolz.

1. 2. 0,1663 g ,, 10 cbcm N bei 25" unter 758 m m

Berechnet fiir Oefunden

0,1093 g Snbstanz lieferten 0,3172 CO, und 0,0624 If&.

Drnck, feucht gemeSS6n.

.-- (C,Ha)sCH. C'ONLIs 1. 2.

H 6,16 6,34 - c 79,62 79,15 - N 6,63 - 6,68*

Neben dem Diphenylacetamid entsteht stets auch die Diphenylessigslure, welche nach dem Ausschiitteln des Amids mit Aether als Kaliumsalz in Losung hieibt urid in bekannter Weise isoiirt wird. Die von uns erhaltene Saure zeigte alle Eigenschaflen der von J e n a *) aus DiphenyIglycolsIare, von S y m o n s tnid Z i 1-1 c k e **) aus Phen ylbroniessigstive erhal- tenen Diphenylessigsaure. Aus Wasser krystallisirte sie in langen weifsen Nadeln, welche nach dreiinaliyem Umkrystalli- siren zwischen 113 und 14?* schnloiien. Es gelang uns nicht,

*) Diem Annnlen 166, 84.

**) h3sdbst 111, 122. 24 *

die geringr: Menge des uns zur Verfiigung stehe:iden Praparats auf den riciitigen Schrnelzpunkt 145 bis i46" zu britigeii, allein auch die genannt,en Forscher geben a n , dafs ganz mininido Verunreinigungen der Siiure geniigen , urn ihren Schrnelzpunkt variiren zu Iassen. Der Aethylester, dargestellt durch Eiiileiten VOR Salzsiiure in die attiylalkoholische Losung der Sliure, scirmolz bei 57 bis 58O, welcher Schmelzpunlrt auch von S ynro n s und Z inck e fur diesen Ester angegeben wird. Die Arialyse des Silbersalzes liefertc folgendes Resultat :

Bsrechnet far (Xefunden 0,345€ g 6uBstlme lioferten 0,1166 Silber.

C,,.H,*OY=% Ag 3335 33,76.

Danach ist 8s keinerri Zweit'cl mehr unterworfen, dafs das hanptsachlichste Reductivnsprotluct dcs ,,Dinitrits' das Diyhen-glacctorritril ist.

Uebrigens tiatten bereits I? r i e d e I und B a 1 s o h n *) das Nitril der Dipnenylessigsfure 4+*) unter Handen, allein sie

") Bull. BOG. chim. SS, 590. **) Ich bin zur Zeit demit beschiiftigt, zu versuchen, ob Rich das

Oiphenylacetonitril aus den1 gut kryswrlliairenden, Lei 93 bis 940 schmelzeuden Desoxgbeneoinoxim durch Waaserentziehung bereitsn Ilibt. Zu diesem Versuch wurde ich angeregt durch den leiohten Uebergang des Canipheroxims in das Nitril der Campholensiiure Die Bilduug daz Carnpholensiiiire aus ,9-Di- bronicempher wurde dam unter einer iihnlichsn Aiomwrschiebung erfolgen, wis die Biiduug der Btinail~Wure uus Bcnzil. Mit Zu- grundeleguug der YOU B r e d t (diese Annalen 228, 261) neuer- dings befiirworteten Campherforincl wibden denmach folgmde Formeln ftir die genaunton CampIitrGiirivate diesen Gedanken- gang versnschaulichen :

CBH, CsH, w 7 i I

CTI*-C-CNOH CH,- G CR& I I I I >CH .,CN ZS-+ I I 'CH . COOH - C!H,-C C&-C'

von fialpeterpaurr! a. d. unsynzmetrische DipiZen,yZ&an. 349

haben dasselbe nic!it isolirt. Sie erhielten namlich durch Er- hitgeii des IXphenyibrninmethans mit Cyanqnecksiltrer in zuge- schmolzenen Riihreu auf i6S0, Rehandeln der Reactionsmasse mit Renaol und Wasser und Yerseifen des Riickstands der Benzollosung mit alkoholischem Iiali : Diphenylessigsaure, woraus sie schliefsen, dafs hei Einwirkung von Quecksilber- c.yanid auf das Diphenylbroinmethan das Cyanid der Diphenyi- essigsaure gebildet worden sei. R'ir Imben diese Versuche wiederholt und es ist uns unschwer gelungen, durch wieder- holtes Auslaugen des Rohreninhalts init PetrolAther das Cyanid aus Diphenylbrornmethan zu isoliren. Aus 5 g- Dipltenytbrotu- rnethan crhielten wir 1 g reines Diphenylacet,oriitril, Dasselbe erwies sich als durchaus identisch niit den1 durch Reduction des ,Dinitrits& erhaltenen Korper, wie die folgende Zusammen- stellung der Schmelzpunkte der beiden auf verschiedenen Wegen gewonnenon Nitrile, der dltraus erhaltenen Amide und SBuren zttigt :

Schmelzpunkt Schmelzpunkt Sobmelzpunkt des Cyanids des hmids der S8nte

BUS ,,Dinit&'' 71 bia 7Z0 165 bis 1GC0 148 bis 147O

aus Diphenylbrommethau 71 bia 73O 165 bis 166' 142 bis 145O.

lsodzPhanylaoetonitl.il, [(C,H&CH . CN I=. - Neben dein Diphenylacetonitril errtstehb bei der Reduction des ,,Dinitrits' affenbar eine polymere Modification dcs Diplienylaci?tonilrjIs. Wie oben erwahiit wurde, scheidet sich bei der Heduction des ,DinitritsK init Zinnchloriir und Salzslure in alkoholischer Losung aus der Reaclionsflussigkeit ein weifser Korper ab. Dersclbe erwies aich als ziemlich leicht in Benzol und als aufserordentlich schwer in Alkohol liislich. Er krystallisirt aus Benzol in dcrben, zu Krusten vereinigterr Bryslallea, aus vie1 Alkoliol in feinen weifsen, rolhlicli schimmernden Nadeln. Aus ihrer concentrirten Benzollvsung kann die Substanz fast quantitativ nrit Alkohol ausgefiillt werden. Sie schmilzt zwi- schen 167 und i 6 9 . Die Analysen zejgen, dafs diesem

550

Kiirper dieselbe procentische Zusamrnensetzurrg zukornmt, wie dent Diphenylacetonitril , weshalb wir ihn als leodiphengl- accionitril bezeichnen.

A n s c k t i t a u. I l o m i g , iiber die Einwiykung

1, 0,1563 g Bubstanz lieferten 0,6004 CO, und 0,0786 H,O. 2. 0,1701 g ,, 0,5430 0,0848

3. 0,1208 g ,, 6,5 cbcm feucliten N bei 7 O unter

4. 0,2031 g Subetaus lieferten 12,5 obcm feuchten N bei 21$ unter

Uerachnet fiir Gefunden

770 mm Uruck.

759 rnm Druck. - 44%N 1. 2. 3. 4.

c E7,05 87,32 86,90 - - €f 5,70 5,58 5,54 - - N 7,25 - - 6,64 7,37.

Aus den his ,j etzt bekannt geivordenen Reactionen des bei 148 bis 149O schnielzenden .Dinitrits' lidst sich noch riieht mit Sicherheit die Constitution desselben abieiten. Eine Erbrterung dieser Reactionen wird daher zweckmafsig ver- schoben, bis es uns gelungen ist, durch weitere Versuche die schwebende Frage dcr Entscheidung naher zu bringen. Nur in Bezog auf die merkwurdige Urnwandlung des ,,I)initrits" in das Diphenylacetonitril moge dtlrauf hingewiesen werden, dafs diese Rcaction vielIeicht ihr Analogon in der von F r i e d l a 11 d e r und Ma h 1 y *) neuerdings beobachteten Bil- dung des p-AmidoQenzylcyanids bei der Reduction des a-4- DinitroziinmlsBuru~tliers mit Zinn und Salzsaure hat ;

Wollte man daraw einen Ruckschlufs auf die Constitution des bri 145 his 14gP schrneIzenden ,I)initritsu herleitcn, so wiirde folgentie F W " ~ dieser Aiialogie Rechnung tragen :

*) Dime Annalen 9928, 229.

von Salpetersaure a. d. unsymnietrische Diphenylathan. 351

Das ,Dinitrit" ware dann ein Derivat des unsymmetrischen Dipheny!athylens und die in dem ,,Dinitrit" seiner Bildung aus Diphenylvinylnitrit halber wahrscheinlich vorhandene O=N-0- Grupye wiirde der COOH-Gruppe der a-4-Dinitrozimmtsaure entsprechen miissen.

Die beiden Erscheinungen, sowotrl die von uns beobachtete Bildung des Diphenylacetonitras, als auch die von F r i e d 1 iin d e r und M a hl y beobachtete Bildung des p-Amidobenzylcyanids liefsen sich beide vielleicht auf folgende Art interpretiren. In beiden FIllen entstehen als erstes Reactionsproduct die den Nitrilen entsprechenden Aldoxime und aus diesen unter Abspaltung von Wasser die Nitrile.

Bonn , den 7. Mai.

Mittheilungen aus dem chemischen Laboratorium der Universitat Moscau,

(Eingelaufen den 18. Mlirz 1886.)

Hexylglycerin aus Allyldirnet~ylcarbinol; von P. UrZof.

Inrolge des hteresses, welches die Darstellung und Unter- suchung der noch wenig bekannten vielatomigen Alkoholc bietet, wurden in Prof. W. 31 a r k o w n i k o f f 's Laboratorium eine Keihc von Arbeiten niit den vielatomigen Alkoholen unternommen. Die Gewinnung sowie die physikalische und chemische Urrtersuchung eines neuen Hexylglycerins, wthhes gleicheeitig prinilrer , secundarer und tertiarer Alkohol ist, bildet den Zweck vorlicgender ArLeit.