90 A n s c h i i t z und L e a t h e r , i ihr

selbststlndig ausgefiitirten Versucheii (uncorrig.) das erste lllal 3,26, an eineni spiiteren Tage 3,04 Vol. COz in loo00 Vol. Luft des Laboratoriurngartens.

Handelt es sich urn Kohlensiiurebestirninungen der Luft, die zu wissenschaftliclien Zwecken angeslellt werden sollen, so wird es dern Beobachter besonders iiii llinblick auf die fruhcrcii Untersuchungen und Erfalirungeii unerlifslich er- scheinen, zuvor eiii Urlheil uber die k'elilergrenzeri der gc- wiihlten Methode aus eigner Anschauung zu gewinnen. Aus dem Vorsteheiiden ergiebt sicli , dafs das beschriebene Ver- fahrcn ohne besondere Apparate leicht eine Controle der Metliode gestattet, welche kaum niehr Zeit i n Anspruch nininit,

als ein einzelner Versuch.

Ueber die Pipitzahoinsiiure ; von Richard AnschUtz und John Walter Leafher.

E r s t e A b h a n d l u n g .

(Mittheilung a m den1 chemischen Institut der Universitiit Isonn.)

(Eingelaufen den 24. Juni 1886.)

Im .lalire 1855 tvurde uriter diesern Narncn von W e I d ") iiber cine rnerkwurdigc Substanz berichlet , welchc Prof. R i o tle l a L o z a in Mexiko ails den Wurzelri ,,Raiz del Pipitzahuac" isolirt untl Pipitzahoinsiiure genarint hattc. Ihrcli einen tleutschen Arzt Dr. S c l i a f f i i e r in Sari Luis Potosi in Mexiko erhielt v. L i e b i g eine kleine Menge I'ipitzahoi'nsaore, dic e r an W e 1 d ziir Untersucliung ubergab. S c 11 a f f n c r liatle 1856 die Stamaipllanzc der ,,Raiz del f'ipitzal~uac~ erit- deckt und n)it dem Naiiien ,,Trixis I'ipitzaliuac" belegt.

*) IXew hrinaleu 86, 188.

die Pipitzah oi'n s 9 a t i re. 91

Exeniplare der l'flanze und betrachtliche Mengen der getrock- neten Wurzel gelangten mit einer grofsen Anzahl anderer niexikanischer Pflarizen aus deni Nachlafs des vor einigen Jahren verstorbencn Dr. S c h a f f ii e I' in die Ilandc seines Freundes, des llerrn Apotheker V i g e n e r in Biebrich. Herr V i g e n e r lenkte von neuem die Aufirierksamkeit der wissen- schaftlichen Welt auf die in mediciriischer Hinsicht iti Mexiko sehr geschatzte .Rail; del Pipitzahuac", die von den Ein- gehorenen Rlexiko's als energisches, sicher wirkendes l'urgir- niittel benutzt wird, dessen Anwenduiig mit keinen uriange- nehmen Nachwirkungen verbunden w i n soll. Am 3. Miirz 1884 zeigte Herr V ig e n e r *) in einer Sitzutig der niederrheinischen Gesellschaft fur Natur- und Heilkunde zu Bonn Proben der fipitzahoinsaure, die t?r fur ,,ein Antliruchinon' erkliirte uiid

schlug spater dein einen von uns (A n s c h u t z ) vor, die chemislhe Untersuchung der Pipitzalioinsaure wieder auf- zugreifen, eine Aufforderung, auf welche init Vergniigcn ein- gegangen wurde. Die damals vori dem einen voti uns (A n s c h u t z) untersuchten Reactionen der Pipitzalioinsaure fuhrten ihn zu einer Ansicht uber die Constitution dieser Saure **), die durch keine unserer spateren gemeinsamen Beobachtungen widerlegt wurde.

Was zunaclist den anatomischen Bau der Mutterpflanze dcr I'ipitzaholnsaure anlangt , so liietet sich wolil kauin ein anderer P&lanzensloff so deutlich schon bei oberfldchlicher Untersuchung dem Auge des Beobachters dar, als dic in den Wurzeln ,,Raiz del Pipitzahuac" eingebeltete , durch ihre intensiv goldgelbe Parbe ausgezeichnt:te Pipitzahoinslure. Herr Professor S c h i m p e r hatte die Giite, die Wurzeln von ,,Trixis

*) Sitznogsber. d. niederrhein. Ges. in Bonn 1884, S. 8G.

**) Daselbst 1884, 8. 145; A n s c h i i t z , Ber. d. deutsch. chem. Gee. lS, 709; Anachi i tz u. L e a t h o r , daselbet l@, 515.

92 A i i s c h i i t z und L e a t h e r , iibei.

I'ipitzaliuac" a u f unsereti Wunscli zu untorsuchen und wir sind ihtn fur die nnchfolgenden Mittheilungen z u bestern Dank verpflichtet.

,,Die gelbe krystallinische Substanz der Wurzcl von ,,'rrixis Pipitzahuac' ist in grofsen riihrenfi,rmigen interaellii- ,,laren Secretbelialtern enthnlten, welche auf die l'hloerntheile ,(Sicbtheile) der Gefafsbiindel beschrankt sind und jedem ,,derselben in 3 his 4-Zahl zukonimeri. In den fibrigen Ge- ,,weben war, auch bei stiirkster Vergrijfserung , keinc Spur ,,der Substanz nacbzuweisrn.

,,Nach dem Modus ihres Vorkomrnens ist tnit grofscr ,,Wahrscheinlichkeit anzunehmen, dal's die I'ipitzaltoi'tisiiure (:in ,, tkicret dcs Stoffwechsels darstellt , welches in tler Pllarize ,,keinn weitere Verwendung findet, iihnlich wie die iitherischeii ,,O& iii deli Secretbehiiltern der Umbelliferen u. s. w. Achn- ,,liehe Secretbehalter kominen noch bei andcren Vertretern tlcr . Pamilie dur Coinpositen, zu welcher die Trixis I'ipitzaliuac .such gehiirt, vor, und es ist wahrscheinlich, dal's der Inhi\lt ,,solclier Behalter in allen Fallen physiologiscli gleicli be- .deutend ist.

,,Eine Aehnlichkcit in der Art des Vorkomriens mil dem ,,Parl~stoff der Krappwurzcl (Rubia tinctorum) ist nicht vor- ,,handen. Das Alizarin (bezw. sein Chrornogen) ist nlmlich .nialit auf besondere Secretbehiilter bcschrlnkt , sondern ist ,,in sliritntliclieii I'arencliymzellen, namentlich der Rinde, ent- ,,halten.

.Die Wurzel von Trixis Pipitzaliuac ist ziemlich reicli an ,,Glycase ; ihre Parenchymzellen enthalten glashelle , eckige ,,Kiirper, die schwach doppelbrecliend sirid, rnir abcr doch .nicht krystallinisch zu seiri scltcinttn. Die schmnlen Interccl- ,,Irilarrautnc urn die Fusern, welclie zu klcinen Biindeln ver- ,,ciiiigt in Hinde und Mark zerstreut sirid, sind von eirier ,,I)raunoo, kiirnigen Suhstariz erfullt.

die Pipitzahoi’nsaure. 93

,Andere Stoffe, als die genannten, konnten mikroscopisch ,,nicht aufgefunden werdea.‘

Das Aussehen der Pipitzahoinsaure sprach dafiir, d a h die Substaiiz in die Gruppe der Chinone zu rechnen sei. Be- trachtete man vom heutigen Standpunkt der Wissenschaft L ~ U S

die von W e I d seiner Zeit ermittelten Thatsachen, besonders die Fahigkeit Alkalisalze zu bilden , die durch Kohlensiiure zerlegt werden und sich mit prachtvoll rothvioletter Farbe in Wasser bsen, so fiihrte dies zu der weiteren Annahme, die Pipitzahoinsaure sei ein Oxychinon. Natiirlich lag dann der Gedaiike sehr nahe, die Pipitzahoinsaure mil dem Alizarin zu vergleichen. Allein eine eirifache Betrachtung zeigt, dafs die Pipitzahoinsaure nicht in die Gruppe der Oxyanthrachinone geliaren kann, wie denn auch die Art ihres Vorkommens in der Trixis l’ipitzahuac vdlig verscliieden ist von der des Alizarins ia der Rubia tincloruni. Auf Grund der W e 1 d’schen Beobachtungen und einiger eignen Versuche, die nu r dazu dienten den Chinoncharacter und die Forniel : CljHauOs (in alten Atorngewichten C3vtIBo06) der I’ipitzalioinstiure sicher zu stellen, entwickelte der cine yon uns seiner Zeit eine Betrach- tung iiber die Constitution der Pipitzahoinsiiure, auf die wir verweisen *) und aus welcher sich folgende Formulirung der Frage nach der Constitution der Pipitzahoinsaure ergab : Wie viele und welclie Seitenketten enthalt das Munoxybenzochinon, das in der l’ipitzahoinslure vorliegt und welche Wasserstoff- atome des Jlonoxybenzochinons sind durch diese Seitenketten substituirt? Es moge hier sclion benierkt werden, dafs es uns bis jetzt nur gelang den erstoii ‘rheil der Frage zu be-

antworten und auf indirectem Weg zu zeigen, dafs die Pipitzaliuinslure sehr wahrscheinlich zwei Seitenketten besitzl.

Ehe wir zur Beschreibung unserer Versuche iibergehen, miissen wir noch erwahnen, (Ids mehrere Jlonate nach der

*) R. Arischi i tz , Ber. d. deutsch. chem. Ges. I@, 709.

94 A n s c h i i t z und L e a t h e r , iiber

Veriiffentlictiung des Vortrages, den der eine von uns am 4. August 1884 in einer Silzung der niederrheinischen Gesell- schaft zu Bonn iiber die Pipitzahoinsaure hielt, eiiie Nit- theilung *) von M y 1 i u s uber denselben Gegenstnnd erschien, der kurze Zeit darauf eine zweite Abhandlung **) desselben Forschers folgte. Wir werden spiiter an verschiedenen Stcllen der Arbeit Veranlassung habcii, unsere Resultate mil den M y I i us 'schen Beobachlungen EU vergleichen. Dem Vorschlag von 31 y I i u s, der Pipitzahoirisaure den Nanien ,,Perezon" hei- zulegen, sind wird nichl beigetreten, da es uns ziemlich zwecklos erschien, den eingeburgerten Nanien Pipitzahoinsiiure mit einem Nainen zu vertauschen, der uns ebenso wenig wie der alte Name eine Vorstellung von der Constilution ver- scliam. Wenn spltere Untersuchungen die Structur der I'ipitzahohsiiure vbllig aufgekliirt haben werden , wird sich ein rationeller Name fur dieselhi? ohne Schwierigkeit voii selbst ergeben.

Die nachfolgende Abhandlung haben wir in vier Ab- sclinitte eingetheilt.

1. 1) Gewinnung der Pipitzahoinsiure. 2) Salze der Pipitzahoinsaure. 3) Versuch zur Darstellung des Aethyllthers der

4) Versuch zur Darstellung einer Acetylverbindung

5 ) Versuclie zur Reduction der Pipitzahoinsaure :

Pipitzahoinslure.

der Pipilzahoinsaure.

a) durch Zinrichloriir und Salzsiiure, sowie durch

b) durch Destillation iiber Zinkstaub. schweflige Siiure ;

6) Einwirkung von Schwefelsaure auf die I'ipitzahoin- saure.

.

*) Ber. d. deutscli. chem. Ges. 18, 480.

**) Dasolbst 18, 936.

die Pipitznhoin.vaure. 95

11. Einwirkung von Basen auf die Pipitzahoinsaure. 1) Arniriderivate der Pipitzaliolnsiiure.

a) Die Anilidopipitxahoinsiure. b) Die o-Toluidopipitzalioi'nsaure. c) Die p-Toluidopipitzahoiiisaure. d) Die Aniidopipitzahoirisaure. e) Beweis der Identitiit des M y I i u s 'schen

,,Perezotioxirns" mit der Arnidopipitzahoinslure. 2) Einwirkung von salzsaurem Hydroxylamin auf die

3) Einwirkung von Phenylliydrazin auf die Pipitza-

Anhang : Einwirkung von Ammoniak auf Anilidooxy-

111. Die Oxypipitxahoinsaure. IV. Einwirkung von Broin auf Pipitzahoinsaure und

Ox ypipitzahoinslure.

Pipitaa holnsiiure.

hoinslure.

thymochinon.

I. A b s c h n i t t .

i ) Gewinnung der Pipitzahoine&urs. Mit Ausnahme von 50 g fast reiner Pipitzahoinsaure, die

der eine von uns der Gate des Herrn V i g e n e r verdankt, wurde die ubrige von uris verwendete, etwas uber 200 g be- tragende Menge des PflanzenstolTs wie frtiher beschricben *) aus 6 Kilo Radix pereziae extrahirt.

Drei Portionen Wurzeln lieferten folgende Ausbeute : 300 g Wuneln ergaben 10,E g PipitzahoYnsLure = 4 6 pC.

- 1600 ,, ,, n 5537 n n - 315 n

4000 ,, n 14710 n n = 3,7 Durchschnittlich enthalt also die trockne Wurzel 3,6 pC.

Das aus warinern Wasser gefiillte getrock- Pipitzahoinsaure.

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 18, 715.

96 Ansch iL t z und L e a t h s r , iiber

nete Product zeigt den Schmelzpunkt ioOo, walirend die reirie Pipitzahoinshure hei 103 I& 104O sclirnilzt; M y 1 i u s giebt iO6 bis i07O an. Fur die 1)arstellang der verschietlenen Ab- kommlingt! wurde die Pipitzahoinshure riiclit weiter gert:inigt.

Vollkornmen reirie Pipilealioinsiiure wird leicht durch Uin-

krystallisireii aus verdunntem Alkohol oder Berizol erhalten und stellt priichtig gliinzentle goldgt!lbe flache Rliittchen dar. Sie ist ziernlich schwer verbreiiiibar :

1 . 0,1850 g mit Bleicbromrt verbraunt lieferten 0,4870 COY itnd

0,1773 g ebensu licfertoii 0,4673 C O , nnd 0,1329 H,O. 0,2184 g irn offunen Rolir mit CuO im SsuerstoK~trom liofurten

0,2102 g iin offenen Rotir r r i i t CuO iiriSauerstoffstrom liefcrton

0,1963 g irn offenen RoLr mit CuO irn SauorstofIktrorn liefurteu

0,lt)GO g im olf'eueu Hohr mit CuO im Sauerstoff3trom lieferteii

0,1421 g im offenen Kohr rnit CuO irn Saiiorstoffstrom lioforten

0,1384 11,O.

2 .

3. 0,5761 CO, und 0,1588 IIBO.

1. 0,5549 CO, uud 0,1500 H,O.

5. 0,5184 COS und 0,1443 HyO.

6. 0,5208 (:01 und 0,145ti H&.

0,37tit( CO, und 0,1048 H,O. Berectiuet fiir Gefundeu

7.

(:lslIyoi)' -- 1 . 2 . 8 . 4 . 5 . 6 . 7 . c 72,58 71,79 71,88 71,94 72,OO 72,03 72,47 72,32

I1 8,06 8,31 8,33 8,08 7,93 8,16 8,26 8,19.

Die I'ipitzahoinsiiure sublirnirt leicht ; mit Wasserdiimpfen ist sie fliichtig , wird aber durcli atidauerndes Behandeln iriit

kochendeni Wasscr zerlegt. I n Alkohol, Aet hcr, Chloroforrn, Bisessig uiitl Benzol ist die Pipitzahoirisiiure leicht liislicli, auch in I'etroliither kist sie sich in 1)etriichtlicheri Quaiititiilen auf. Hcil'ser Eisessig scheint die I'ipitzalioIi~sbn~.e zu %PI'-

s (? tz e n .

2) Salze der PipitzahoTnsinre. itlelrrcre Salze der I'i1)itzaIioi'iisaure sirid von W e Id

uritersuclit worderi. W e: 1 d wies bttreils auf die charakteri-

die Pipitzahofnnsdure. 97

stischen Farbungcn der Lbsungen der Alkalisalze hin, die an Kaliumpermanganat erinnern. Er zeigte , dafs das Baryum-, Calcium- , Natrium- und Bleisalz durch Kohlensaure zerlegt werden. Ferner analysirte W e Id das Kupfer- und das Silber- salz. Wir versuchten das Kalium- und das Silbersalz darzu- stellen, um mit Hiilfe dieser Salze zu Aethern der Pipitzahoin- saure zu gelangen.

Das Kaliumvalz erhielten wir nur als schwarze, verharzte Masse. Besser gelang die Bereitung des Silbersalzes : C1bH190sAg. Salpetersaures Silber wurde im Ueberscltufs zu einer wlsserigen Lbsung des Kaliunisalxcs gvgeben , wodurch der von W e 1 d beschrieberte, blauviolette Niederschlag ent- stand. Allein dieser Niederschlag 1iiTst sich sehr schlecht ab- filtriren, er ballt sich gar nicht beirn Schiitteln zusamnien und ist deshalb schwcr rein zu erhalteti. Mit Wasser, in dem das Silbersalz fast unlbslich ist , gut ausgewaschen und im Vacuuniexsiccator getrocknet bildet das Silbersalz ein purpur- blaues amorphes Pulvcr, leicht loslicli in Alkohol, schwer los- lich in Wasser, fast unl6slid in Aether.

0,2000 g Silbersalz lieferten 0,0600 Ag. Berechaot fur Gefunden

C*oH,,O& Ag 30,42 30,OO.

3) Vereuch zur Darstellnng des AethylBthers der Yipitzs- hoinsiinre.

Da Aethyljodid mit dem trocknen Silbersalz der Pipitza- hoiiislure nur harzige Raactionsproducte lieferte , so wurde es durch Aethylbromid ersetzt. Nach einstiindigem Erhitzen des Silbersalzes mit dern firnff achen Gewicht Aethylbromid im Wasserbad im gcschlossenen Rohr machte sich beiin Oeffnen des Rohres cin starker Druck bernerklich. Die voni Bromsilber abfiltrirte Losung ergab nach Abdestilliren oder Verdunsten-

Annulen der Chemis a37. Bd. 7

98 A n e c h i i t z u. L e a t h e r , iiber

lassen des uberschussigen Aethylbromids eine dunkelrothe Fliissigkeit, aus der sich allmahlich eine sehr geringe Menge eines krystallinischen Korpers ausschied. Von diescm KBrper, der sich aus Alkohol in weifsen, bei 141" schmelzenden Kry- stlllchen abscheidet, konnte nicht die zu einer Elementarana- lyse genugende Menge erhalten werden.

4) Versnch enr Darstellnng einer Acetylverbindnng der Pipitzaho'insiiure.

Um zu einer Acetylvcrbindung der Pipitzalioinsaure zu gelangen wurde Fipitzahainsaure mit ihrem zwei- bis dreifachen Gewicht Essigsiiureanhydrid im geschlossenen Rohr wiihrcnd dreier Tage im Wasserbad crhitzt. Man kann ungefiihr er- kennon, wann die Reaction zu Ende ist , da nicht nur die Farbe der Fliissigkeit hellcr wird, sondern auch beitn Abkiihlen des Rohres anfangs die unvcranderte I'ipitzahoi'nslure wieder auskrystallisirt , was spater nicht inelir der Fall ist. Reiin Verdunsten des Riihreninhalls iin Vacuumexsiccator uber Na- tronkalk scheidet sich das Reactionsproduct in grofsen fardrb- losen Krystallen BUS, die chirch Unikrystallisiren aus Alkoliol gereinigt werden. So dargestellt, bildet diese Verbindung gut ausgebildete I'rismen, die bci 1i5O schmelaen und sicli in Al- kohol, Aether, Eisessig, Chloroform leicht 16sen.

Herr Dr. H i n t z e hatte die Giite, die prismatischen Kry- stalle zu untersuchen und theilt uns daruber Folgendes mit :

Krystallsystom : rhornbisch. Axenvorhtiltnils : a : b : c = 0,62933 : t : 0,84507.

Boobachtete Flllchon : c = (001) OP p = (110) 001'

m = (120) co+ 2

d = (011) $00

q = (012) '/*POo.

die Pipitzahoznsaure. 99

Normalenwinkel.

Berechilet on1 : 011 = 001 : 012 = 22O54' 011 : 012 = 17O18' 110 : I i o = 640221 110 : 120 = 19O21' 120 : 150 = lOS"4' 110 : 011 = * 120 : 012 = 59039'

Gcmessen 40°1 2' 22O48' 17O24' 64"20' 1S023'

102O48' 69O62' 60°0'.

,Die Krystalle sind kurz prismrtisch ausgebildet, mit stark gestreifter Prismenzonc."

Es ist benierkenswerth , d d s diese Verbindung weifs ist, wahrend im Allgemeinen die Aettier der Oxychinone wie die Chinone selbst gelb gefarbt sind. Ebenso inerkwiirdig ist ihr Verhalten gegen Kalilauge, durcli welche die Saureiither der Oxychinone leicht unter Regeneration von Cliinon urid Saure gespalten werden. Das Einwirkungsproduct von Essigsaurean- hydrid auf Pipitzahoinsaure sctieint durch Kalilauge nicht veriindert zu werden, denn die zuriickgewonnene Verbindung schiriolz gegen 113" und die blauviolettt: Farbe des Kalium- salzes der Pipitzahoinsaure trat nicht auf.

Da die Riickverwandlung dieser Verbindung in Pipitza- hoinsaure und Essigsaure mifslang, wagen wir es nicht rnit Sicherheit zu behaupten, dafs wir die Acetylpipitzahoinsture unter Haaden hatten, obgleich die Kesultate mehrerer Elemen- taranalysen gut auf die Formel eines Monoacetylathers der Pipitzahoinsaure stimnien :

1. 0,1523 g Subetanz lieforten 0,3909 C 0 8 und 0,1105 H,O.

2. 0,1024 n 0,2645 I) 0,0700 ,, 3. 0,1454 ,, n I) 0,3739 I) 0,1004

7 +

100 A n s c h u t z u. L e a t h e r , uber

5 ) Verenehe znr Reduction der Pipitzahoihsliire. a) Durch Zinnchloriir. Eine Pipitzalioi’as~urelcis~~n~ wirtl

sowohl durch schweflige Siiure *), als durch Eisessig ond Zinkstaub , sowie durch Zinnchlorur und Salzsiiure entfiirbt, unter Bildung eines in Wasser sehr leichl liislichen Kiirpers. Wir bevorzugten das Zinnchloriir , weil sich das %inn leiclit und vollstiindig durcli Schwefelwasserstoff entferncn liifst. Eine alkoholische L ~ S U I I ~ der Pipitzahoinsiiure wurde i n eine kalte salzsaure Lcisung von Zinnchloriir gegossen und aus der farhlosen, auf 50° erwlirnttcrr Flussigkeit tiacli dein Vcrdiirrnen mit Wasser das Zinn uiit S~l i~ve f~ l~vass~r s to f f ausgefdllt. I)HS ausgeschiedene Schwefelzinn crgab bei rnBglichst beschleunigter Filtration eine klare Lcisung , die bei etwa 40 rnin Druck auf dern Wasserbad in einer I(oh1eiisiiureatmospliarc concentrirt wurde. Hierbei beobachteten wir, dafs sich aus dcr sehr concentrirten Lfisung fast fnrblost! Clige ‘hopfen auszuscheiden begannen, die sich bei weiterer Destillation erst gelb, dann braun fiirhten und schliefslich , nachdem fast trlles Wasser iiberdestillirt war, als tlarz xuriickblicben.

Ganz ahnliche Resultate wurden hei Anwcndung vori schwefliger Saure erhalten.

Das durch Zersetcung der reducirten Yipitzahoinsiiure erhaltene Hare erinnerte etwas an die bei der Dtrrstellung dcr Yipitzahoinsiiure aus der Radix i’ereziae nach Verdunsten des wiisserig-alkobolischen Filtrats zuruckbleibende harzartige Suhstanz. - - - -

”) A n s c h i i t z , Ber. d. dentsch. chem. Gea. XU, 7 1 1 .

die Pipitzahoinslt'ure. 1 oi

Leitet inan Lull durch eine Ldsung der reducirten Pipi- tzaholnsaure, so fiirbt sie sich wieder gelb, unter Abscheidung des Chinons. Weitere Versuche zur Isolirung des offenbar sehr veranderlichen Hydrochinons wurden aufgegeben, urn so rnehr, als andere Beobachtungen die Chinonnatur der Pipitza- hoinsaure aufscr Zweifcl setzten.

b) Destillation der Pipitzahoinsaure aber Zinlcstsub. Je i g Pipitzahoinsiiure wurden rnit 20 g Zinkstaub innig gernischt, in ein schwer schnielzbares Glasrolir eingefhllt und nachdem 20 g Zinkstaub vorgelegt waren irn Wasserstoffstrorn destillirt. 20 solcher Operationen lieferten 5 g rohes Destillat, das beirn Ausfractioniren yon 50 bis 330" uberging , oline dafs ein grdfserer Theil auch nur einen anniihernd constanten Siedepunkt gezeigt hiitte. Da linter diesen Urnstiinden nur bei Ailwendung sehr grofser Mengen Pipitzehoinsaure auf ein entscheidendes Resultat zu reclinen war, so haben wir auf die Wiederholung der Destillation uber Zinkstaub ver- zichtet.

6) Einwirknng von Schwefelsfnre anf Pipitzahohellnre. Durch concentrirte und mit dem halben Volurn Wasser

verdunnte Schwefelsiiure wird die Pipit7ahoiaslure , wie es scheint , unter Verkohlung sofort angegriffen. Auch beim Verdiinrien niit Eisessig wurde kein greifbares Resultat er- halten.

Dagegen rcagirt dic splter zu beschreibende Oxypipitza- hoinsiure, wie My I i u s fand, sehr leicht beirn Erwlrrnen mit Schrvefelsiure, indem sie in eine gelbe, urn i Mol. Wasser iirmere Substanz, das M y I i us 'sclie Perezinon iibergeht, ohne dafs harzartige t'roducte auftreteri. Wir haben diesen Ver- such gleichfalls ausgefiilirt und konnen die Angaben von BI y I i u s bestatigen.

102 A n s c h u t z u. L e a t h e r , iiler

11. A b s c 11 n i t t.

Einwirknng von Basen anf die Pipitzaho’insihre. In den letzten Jahren sintl von verschiedenen Forsc:lic:rii,

liauptsachlich yon G. S c 11 11 1 t z, X i n c k e , V. M e y e r unti G o 1 d s c h m i d t , eiriigc fiir die Chinonc ungemein charaktc- ristische Reactionen, nirrilicli die Einwirkung von Aminen, von Phenylhydrazin und von salzsaurem Hydroxylamin auf die Chinone untersucht worden. Urn auch durcli dcrarlige Heac- tioneri die I’ipitzahoinslure als Chinon ZII kennzeichnen, hatien wir sie der Einwirkung dcr gcnannlen Basen ausgesetzt und gefunden, dars die Pipilzahoinsiurc besonders mil tlen Aniincn in sehr glfltter Weise reagirt urid zwar in dersclben Arl, wie die Benzolchinone.

1) Aminderivate d e r Pipitzaheinshre. Die Reobnchtungen von Z i n c k e untl cinigeii seiner

Scliuler lehrten , dilfs sich dic nctnzolchinone mil priiniircn und secundiiren Anhia i im Allgemcinen in folgcadcr Art umsetzen : Ein Molecul Chinon enhielit einem antleren Molecul Chinon ein WasserstolTatoni und ein zweiles Wasserslollitorri deni in Reaction gebrachten Amin. Das erste Molecul Cliiaon wird dadurcli reducirt ; der nest tles ziveiten Cliinonrnolcc:uls vereinigt sich niit dem Aminrest. An deli1 so entstaiidenen alkylirten oder phenylirtcn ~lon;iinidoctiinon kann sicli dieselbe Reaction wiederholen urid cin dkylirtes oder phcnylirtes Di- amidochinon entstehen. llanclimal wird diese Reaction von einer anderen Unisctzung hcglcitct , die darin bestelit, d a b sich eines der Chir~onsauc~rstofl’atolne gegen einen Iinidrest unter Abspaltung von Wasscr austauscht, wie es z. B. bei der Bildung des r)ianilidobenzochinonaiiilids der Fall ist.

Die so entsteheaden Verbindungen sind ineist feste , gut krystallisirende K6rper von dunkel stahlblauer , blanvioletter

die Pipitzahoi'nsaure. i 03

oder rother Farbe. Man stellt sie dar, indem man direct ein primares oder secundares Amin zu der Liisung dt:s Chinons in Alkohol oder Eisessig setzt. Schon in dcr Kalte fiirbt sich die Pliissigkeit sofort und wenn die L6sung nicht zu vcrdiinnt war krystallisirt nach einiger Zeit der neuc Kijrper aus. Wcrden diese substituirten Amidochinone in alkoholischer Lbsung mit Schwefelslure oder Salzsaure gekocht , so wird jcder Aminrest durch die Hydroxylgruppe ersetzt. Letztere Reaction ist eine vortremiche Methode zur Darstcllung der Oxychinone und bietet dadurch die 16glichkeit, die Zahl der in den Benzolkern eingetretenen Aminreste einf'ach zu be- stimmen.

Auf Grund dieser Thatsachen untersiichten wir die Ein- wirkunq von Anilin, o-Toluidin und p-l'oluidin aid die Pipi- tzahoinsaure.

. - Die

Bildung und Eigenschaften dieser bei i33O sclimclzendcn Verbindung sind friiher *) hereits ausfuhrlicli rriitgethcilt worden, worauf wir verweisen. Die Analysen s~irnrrien auf dic Formcl CHH2503N.

a) Anilidopipitzahoi'nsuure, C,,H,, \O2 . OH hl1. CJ6

1. 0,3097 6 Substanz mit gepulvertem CuO verbrannt lioferton

2. 0,2524 g Snbstanz niit gepulvertem CuO vorbraunt licferten

3. 0,2277 g Substanz im offenen Rohr im Sauurstoffstrom ver-

4. 0,1974 g Substanz im offenen Rohr im Sauerstoffstrom ver-

5. 0,4952 g Subetanz lieferten nacli D u m a s ' Methode 18,6 chcm

0,8406 CO, und 0,2181 H,O.

0,6829 CO, und 0,1756 H,O.

brannt lieferten 0,6178 COO und 0,1581 H,O.

brannt lieferten 0,5356 COP und 0,1362 H,O.

Stickstoff bei 25O unter 763,l mm Druck.

*) Ber. d. deutach. chem. Gee. 18, 714.

104 A n s c h Q t z u. L e a t h e r , uber

Berechnet fur Gefunden c 4

G,H*,O" 1 . 2 3. 4. 5. C 74,34 74,03 73,77 74,OO 74,OO - H 7,37 7,81 7,72 7,71 7,66 -

- - - 4,18. N 4,13 -

h) 0- Toluidopipitzahoinsaure , Cl& \O'd OH )NH( 2]C6H4[~]Clls'

entsteht aus o-Toluidin und Pipitzalioiiisiiure unter denselbcn Reactionsbedingiingen wia die Aiiilidopiyitzahoins~ure, jetloch wird leichter unler Anweiiduiig von Alkoltol aIs Liisungsmittel eine grrtt? Ausbcutc erhaltctii. 5 g I'ipitzattoinsiiure 1iefc:rlcn 5 g o-Toluid anshtt 7,i g. Aus warriiem Alkohol uwkry- stallisir t bildct die o-ToluidoDiDilzalioinsiure violette, bei 109 bis i i i " sclimelecnde Siidolcheti. BI y I i u s Iwobachtetc dun Schrnelzpunkt i 35 bis 136". Wodurcli dieser Uiitcrschicd veranlarst wird, kfiiineti wir iiicht angeben. Die o-Toluido- pipitzatioi'nsaurc besitzt keirieii Metallglmz, sie ist leiclit liislich iii Alkoliol, Aethcr, Benzol, Chloroforni und Eisessig.

I .

2.

0,2059 g Substans liefertou 0,5620 CO, urid 0,1475 H,O. 0,4587 g Sii1)stauz licftirten ]inch 1 )umas ' Motliode 16,7 cbcm

Stickatof bei 1Io unter 752 m m Druck. Ihwechuet fiir Gcfunduii

-. .- C , b ,w 1. 2.

c 74,79 74,45 -

N 3,96 - 4,34.

13 7,65 7,96 -

\Of C) IJ- IjZuido~i;2,it~nht,i',,siiztre , C&6' 011

/NH~~JC6H,[i ICH3' wird wic die Attilido- und dit: o-Toluidopipitzatioiiisaure dar- gestellt. Das inchrrnals RUS Alkohol iiinkrystallisirte p-Toluid bildet laiige blaua Nadeln olinc Metallglanz, welclie hei I 3B0 schiiielzen. Sic 1st in Alkoliol , Aethcr, fleiizol, Chloroform und Eiwssig cbciihlls leiclil liislich.

die Pipitzahoi'nsaure. i 05

1. 0,2478 g Bubstanz mit Bleichromat verbrannt lieferten 0,6689 COP und 0,1809 HsO.

2. 0,218i g Substanz mit Bleichromat verbrannt lieferteu 0,5914 CO, und 0,1589 I1,O.

3. 0,2341 g Substanz im offenen Rohr im Baueretoffstrom verbrannt lieferten 0,6417 CO, und 0,1688 HsO.

0,4416 g Bubstanz lieferten nach D i i m as' Methode 15,8 cbcm Stickstoff bei 19* unter 756 mm Uruck. Borechnet fur Gefunden

4.

C d W s N 1. 2. 3. 4. C 74,m 73,62 73,75 74,75 - I1 7,65 8,11 8,07 8,Ol - N 3,96 - - - 4,14.

Die Anilido-, o-Toluido- und p-Toluidopipitzahoinsaure zeigen folgendes Verhslten : Mit Zinkstaub in Eisessig oder Zinnchloriir in Salzslure behandelt liefern sie einc fwblose Losung, die sich beim Stelien an drtr Luft allmlhlich wieder oxydirt, uriter Abscheidung der urspriinglichett Verbindungen. Offenbar sind also in den drsi Suhstanzen die Chinonsauerstoffe noch iritact vorhanden. Mi t Sauren erhitzt werden die drei Korper unter Bildung der Salze von Anilin, o-Toluidin und p-Toluidin gespalten und es entsteht die Oxypipitzahoinsaure. In concentrirter Schwefclsaure lost sich das Anilid, o-Toluid und p-Toluid mit blauer Farbe. Giefst inan diese LGsungen in Wasser, so entstehen kcine Niederschllge , sondern klare purpurrothc Phissigkeitcn. In Alkslieri lijsen sich die drei Verbindungen nur schwierig. Die conccntrirten Liisurigen sind rothlich-violett gefarbt, eine Farhc, die durch Zusatz von vie1 Wasser in Griin ubcrgeht. Durch Erliitzen niit Ammoniak im zugeschmolzenen Rohr wird der Anilin-, o-Toluidin- und p-Toluidinrest durch die Aniidogruppe ersetzt.

Sehr bemerkenswerth ist es, dafs wir bei der Darstellung der drei Verbindungen keinen Subslanzen begegneten, die als Diamine aufzufassen gewesen waren. Es scheint daraus her-

106 A n s c h i i t z u. L e a t h e r , fiber

vorzugehen, dafs in der Pipitzahoinslure nur noch ein a m . Rerizolkern stelictndcs Wasserstoffdtow vorhanden isl.

\OP '7fi", d) A7nidopi~itzcrhoi'i,sh'u,.e, C II OH . - Koclit man

das Anilid, o-'foluid oder p-Toluid der Pipitzahoinslure rnit wiisserigem Ammoniak, so erleiden diese Substanzen allrnihliclr eine Veranderung, iridern ilire violetlblaue Farbe i n 13riaunroth ubergeht. llni dcr Vcrfliichtigung voti Arnrnoniak vorziibeugcn, wurden diese Opcrationeii in zugesclrmolzenen Riilircn vorge- norninen. Da die so bchandclten I'roben selbst n i l d l seclis- stiindigcrn Erliitzen auf iOOo botriic1iilic:he Mengeri rtiigcliisletl Bodcnsatzes aufwiesen , so erselzten wir die wiisscrigc tiurcli eine alkoholisclio Animoniakltisiing untl erwirnilen ebenfdls seclis Stundcn im Wasserbad. I r i j c t l m Fall wriindcrtc siclr die anfingliche I'urpurfarbe der Liisitng in blau.

Die ni t wiisserigein Ammoniak beschickten Iiijhren ent- lricltcn blaue Fliissiglieitt:n, in dcncn sicli ein Uodcns:ilz bofiind, bestchentl aus di~nkt:lbraunen , mit etwas Harz durchselzlen Krystiillclien. I3eiin Eindiiinpfe1r dcr blaueii Filtratt: schieden sich reicliliclie Mi:ngcti tlutikcll~r;iiin~otlier, glanzerider liry- stillchen nb und dii: blaue Parbc dcr h u n g ging in Braun uber. Die vom I-larx befreiten li~ystiille des Botiriisatzes tler drei liijliren schinolzcii zwisclien 195 und 140", die Iiryslalle aus den Mutterlaugcn bei 146 bis 14Yu, einerlei ob Anilid, o-Toluid oder p-Toluid als Ausgangsmalerial angewendat worden war. Alle diese Producte stelltcii wesi:titlich dieselbe Substaiiz in verscliietlenen Graderi der Reirihcit tlar. Diese drei init Hulfe voii wiisserigem Ammoriiak bewirkteri lleactioiien verfolgteir wir indesscii niclit wciter , dii die gleiche Verbin- dung aucli bei den rriit dkoholiscliem Anirnoniak ausgefuhrten Operationen enlsland, oliiie dafs als Rebenproducl das stbrende

Harz gebildet wurdc. Beirn Verdunsten drr alkoliolischen Losungen rnachte sicli der Cerucli nach Anilin, beziehungs- weise o-Toluidin und p-Toluidin bemerklich. Um die Menge der abgespaltenen Arnine quantitativ bestimmen zu konnen, unterwarfen wir die drei rnittelst alkoholiscliem Aminoniak gewonncnen blauen Lfisungen der Destillation rnit Wasser- dampf, bis kein Geruch nach Amirioniak rnehr wahrzunehmen war. Sclion bald nach Reginn tles Kochens wandelte sich die bleue Farbe der Lbsungen in Braun um und es schieden sich in reichliclien Mengen dunkelbraunrothe Nadeln ah, die bei 150° scliniolzen und Aniidoiiipitzalioi’asiiurt: waren.

Bei Anwendung von 4 g Anilid, das rnit ctwa der drei- fachen, llieoretisch nothigen TIletige concentrirten alkoliolisctien Ammoniaks 6 Stunden larig s u f iOOn erliitzt worden war, schiittelte m a n zur Gewinnung des Ariiliris aus detn durch Destillation mit Wasserstoll’ orhaltenen arrinioniak- uiid ariilin- haltigen Destillat dasselbe dreirnal iiiit Aetlier aus. Der atherische Auszug wurde so lange rnit Wasser gewascht:ri, bis das Wasser neutral reagirte, hicrauf mil Salzsaurc w r - setzt, urn das Anilin in das salzsaure Salz uberzufuhren urid dann n i r ‘l‘rockne verdarnpft. Der Rii(:kSti\ild bestantl tius fast reinem salzsaurern Anilin und wog i ,2 g, wahreiid nwh der Cleichurig :

1,5 g salzsaiires Anilin h b t ~ e erhalteii werdeii sollen. In dersclben Art t)eliandelt ergabcn 2,i g p-Toluido-

pipitzahoinsiure 0,7 g statt 0,85 g p-Toluidinclilorhydrat und i,45 g statt 2,i g Amidopipitzaltoi’ns8ure.

AIIS Alkohol umkrystallisirt stellt die Amidopipitzahain- siiure h u n r o t h e glanzeiidc Krystallniiclelchen dar , deren Schrnelzprinkt bei i 5 i 0 liegt. In fixen Alkalien und in Ain-

io8 A n s c h i i t z u. L e a t h e r , uber

moniak l k t sie sich rnit tiefblauer Farbe auf, welche Farbe auf Wasserzusatz nicht vcrandert wird. Beim Kochen rnit Wasser wird das Ammoniaksalz allmahlich zerlegt und es scheidet sich dio Aniidopipitzahoinsiure RUS, wobei die blaue Farbe der Losung verschwindet. In Wasscr ist die Amido- pipitzahoinslure unliislich, aber leiclit liislich in Alkoliol ond Aether. 1)urcli Reductionsmittel, z. B. Zinnchloriir und Salz- saure, wird sie leicht in 1,iisuog gebracht. Beim Stehen dieser farblosen Liisung an der Luft, oder beim Leiten von Lull durch dieselbe, wird der Hydrokarper wicder oxydirt und die unveriinderte Aiiiidopiyitzalioi'ns~ur~ abgescliieden. In concentrirter Scliweft!lslure 16st sie sicli in der Kalte leicht zu einer rotlibraunen Losung auf, die in vie1 Wasser gegossen eine rothe Flussigkeit ergiebt , in der sich kein Kiederschlag befindet. Mit vertliirinler Schwefelslure in Alkohol gekocht geht die Amidopipitzalioi'nsiiure ie Oxypipitzaliornsarire ubw.

1.

2. 0,3124 g nach Dumafi ' hfethode 16,2 cbc.m

3. 0,4175 g Substaiiz liefurtea nnch 1)iirnas' hfethode 19,5 cbcni

0,1493 g Substauz lieferten 0,3713 COI und 0,1148 HpO.

Stickstoff boi 20° uriter 753 mm Druck.

Stickstof bci 13O unter 752 mm Druck.

~erecliriet fur Gefunden C,,H*I NO8 1. 2. 3.

C 68,44 67,83 - - €1 7,98 8,38 - - N 5,33 - 5,93 5,53.

e ) /lettieis der Identdiit des M y l i u s 'schen Pereeon- oxims" niit der Ami~c)yz;uitza?ioi'nRaU)'e. - Urn die I'ipitza- hoinsiiure als Chinon zu cliiirakterisiren hat M y I i u s dieselbe rnit freiern Hydroxylamin in Reaction gebracht. Nach den Erfalirungrtri voii G o I d s c I i in i (1 t werden die Benzolcliinonc bei Einwirkung von freieni Ilydroxylarnin nur zu den Ilydro- chinonen rcducirl, wiilirend durcli Einwirkurig von salzsaurem

die P;pitzah ofnnsaure. 109

Hydroxylamin p-Nitrosophenole entstehen, von denen es noch zweifelhaft ist, ob sie als Chinonoxinie aufzufassen sind. Da die Pipitzahoinsaure ihren Eigenschaften und ihrer Zusammen- setzung nach in die Klasse der Benzolchinone zu geh&en scheint, so war es einigermafsen uberrasctiend, d a t M y I i u s h i der Einwirkung von freiem Hydroxylarnin auf Pipitzahoin- saure eine gut charakterisirte Verbindung erhielt , deren Elementaranalyse mit der Forniel : C,,H,,N08 stimmende Werthe ergab und die M y l i u s als ,Perezonoximu auffabte, entstanden gemafs der Gleichung :

(Cisf1~oO)Oe + NHnOH = (CIsH*OO)ON(OH) + H,O. An dieser Auffassung wurde M y l i u s irre durch die Urn- wandlung des .Perezonoxims& rnit Salzsaure in Ammoniak und die tnehrfach erwahnte, spater abzuhandelnde Oxypipitza- hoinsaure. Es sagt dariiber Folgendes : ,Die Eiiiwirkung d e r .concentrirten Salzsaure auf das Perezorioxirn findet daher ,stat1 nach der Gleichung :

C15H21IVOS + HCl 1 H20 = C,,H,,O, + N114CI. ,Es ist eine ahnliche Zersetzung , wie diejenige der Amide, .welclit! in Folge des Austausches des Amins durch Hydroxyl .zur Skure werden. Das Oxyperezon ist nun wirklich eine ,Art Saure und es ist sehr wohl denkbar, dafs die fragliche ,Hydroxylaminverbindung ihr Amid is1 , welches durch die ,Forniel C15HlyOS. NH2 ausgedruckt werden rnufs. In diesem ,Falie ware die Bildungsgleichung die folgende :

CI,H,oOs + OH. NHP = C ~ ~ H ~ ~ O J N H E + HSO.' M y l i u s fugt hinzu : ,Es bedarf eingehender Studien iiber ,,die Verbindung, bevor die Entscheidung in der einen oder ,anderen Richtung gefiillt werden kann."

Durch die Auflindung der Amidopipitzahoinslure bei der Einwirkung von Ammoniak auf Anilido-, o-Toluido- und

110 A n s c h i i t z u. L e a t h e r , iiber

p-Toluidopipitzahoinslurc hat sich die Entsclteidung ubcr die Natur tlcs ,\I y l i u s'schen I'erezorroxitns selir eint'acli hcrbei- fuhreti lasseii. Wir liaberi niirnlicli bei einerit Vergleicli des nach den Atiguben von M y I i u s dargestullkn I'erezonoxirns niit der Arriidopipitzalioinslurc gefunden, dafs beide Substanzen identiscli sink Dit: beitlcn l'riipuratc scliiiielzcti bei 1 5 l 0 (nach M y l i u s sclitnibt das I'erezonoxitn Lei 153 bis 154O), sie liaben tlieselbe Farbt:, krystallisiren in derselberi Art AUS

Alkohol, zeigen dasselbe Verlialten gegen Liisungsniittel, Al- kalicri und c:oiiccnIrirte Scliwcfclsdurc utrd liefern beitn Kochcn ihrer ulkoholischen Liisung init vordinirter Scliwefelsilurc beidi: Oxypi~~itzalioiiis~urc. Wir liabeti cbenfalls dus 11 y 1 i u s 'sche l'erezonoxitri aitalysirt uritl wie crwarlet in IJebereiiisliiriinuii~ init bI y 1 i u s auf die Dlolecularforrnel tler Atnidopipitzalioi'iisiure stimmende Zuhlen c:rlialten :

1.

2. 0,4742 g iiacli Duma*' Blethode 21,O cbcm 0,1780 g Substaw liefartell 0,1457 COI uud O , I 3 9 1 ll&.

Stickstoff bci 18". untor 754 i i i m 1)ruck. Uorecbimt fur Gefuridon

c

1. 1. YOU M y l i u a Cl,1I*,NOS

c' 68,44 68,28 - 68,25 -

N 5,33 - 5,28 - 5,54.

D;i keiii Zwuifel tnolir dariibcr bestelit, (Ids die I'ipitza- hoiiisiiure xu den Chinonen geltiirt, so ist tlurch th:n Identitiits- nachweis voii Perezonoxini uatl Aniiciopipitzahoiiis~iir~! auch gezeigt, dafs das freie Ilydroxylatniii in cincr friilier iioch riiclit beobaclitcten Arl auf Chinone zu wirkcn vertnag, indem es an Stelle cines am Henxolkcrn steliendcti Wasscrstolhtoins direct unter AbSpi3hJng von Wasser eine Ainidogruppe ein- fuhrt. Durcli die Bildurig dcr Amidopipitzfllioitisiiure uus Arnmoiiiak und Airilido- oder o-Toluido- oder p-Toluitlo- pipitzahoinsiiure is1 feriier einc Mettiode zur Dnrstellirng dcr

1I 7 $8 8.68 - 8,11 -

die Pipitza h oihsdure. ili

Amidochinone bekannt geworden, die tlllgemeiner anwendbar zu sein scheint, wie die iriit dein Oxytliymochinon ausgefiihrten Versuche lehren.

2) Einwirknng yon salzsanrem Hydroxylamin anf Pip i tzaholnsinre.

Nach den mit dem freien Hydroxylamin gemachten Er- fahrungen schien es angezeigt, auch die Einwirkung des sab- sauren Hydroxylamins auf Pipitzahoinsiiure zu untersuchen, um so vielleicht das wahre Chinonoxim der Pipitzahoinsaure zu erhalten, welches, im Falle die Pipitzahoinsaure wirklich ein p-Chinon ist, zu den Nitrosophenolen hatte gehoren sollen. Es ist uns indessen bis jetzt nicht gelungen unsere Absicht zu erreichen. Verschiedene unter Erwarmen ausgefiihrte Ver- suche ergaben nur harzartige Producte ; etwas besser scheint die Reaction in der Kalte zu verlaufen. Die Pipitzahoinsiiure wurde in ihrem zwanzigfachen Gewicht 50 procentigen Alkohols bei gewdhnliclier Temperatur aufgelost und nach Hinzufugung der berechneten Menge salzsauren Hydroxylamins , sowie einiger Tropfen verdfinnter Salzsaure, die Mischung sich selbst uberlassen. Schon nach zwei Tagen war die Farbe der Lii- sung vie1 dunkler geworden. Als nach achttagigem Stehen die L6sung iii Wasser gegossen wurde, setzte sich ein dunkel- rotlier Niederschlag ab, der bei tuchtigem Schutteln zum Theil krystallinisch wurde. 5 g Pipitzahoinsiiure lieferten 4,9 g dieses R'icderschlages , der aus einem rotlien krystallinischen KBrper und einer harzartigen Substanz bestand. Da indefs das Harz in Alkohol, Aether, Benzol, Chloroform, Eisessig, Schwefekohlenstoff, Petrolither so ziemlich ebenso 16slich zu sein scheint, wie die krystallinische Substanz, so ist uns die Reindarstellung der letztereii vorlaufig mifslungen.

112 A n s c h i i t z u. L e a t h e r , ilder

3) Einwirknng von Phenylhydrazin auf Pipiteahoins#nre. Wie das I.lydroxylaniin, so wirkt auch das I’lieiiylliyclrtlzin

auf die Chinone *) ciiergisrli (+in i i n d zwar wird das Ireit! Plic- nylhydrazin von den p-Chirioncii, wie Berizo-, ‘rolu-, Tliyino- chinon, unter Entbiiidung voii Stickstoff zursetzt, wiihrt!nd das salzsaure I’henylhydrazin wenigt:r energiscli reagirt, abor ebenfalls mit den gc:nannlt!ii Chinonen lictiiic grit cliarakteri- sirten Verbindungen ergicbt. Selir glatt dagegeri reagiren nach Z i n c k e P-Naplitochiiioii, I’licnantlireiicliiaon und aiidere

iihnliche Chinonabk~iriiiilingc. Besonders rnwkwurdig ist die von Z i n c k c nachgi:wieseiie Idcnlitat tiits ails cc-Sa~~l~tuclii i ioii und salasaurcm I’lit:nylliydraziii erhaltenon ((-Nitphtochirrc,n}iy- drazids iiiit Benzolazo-u-naplitol **). I)a X i i i c k e angiel)t, dafs sicli aucli aus Oxytliyoocliinon, wclcheiii die I’ipiteahoiii- siiure selir ihilich ist, mil I’hcnylhydrazin eiric gut lirystalli-

*) Her. d deutsch. cheui. Ges . 10. 1563; I z , 1809, 3028. **) Ich mochte bei dieser (;elogciilic:it auf Folgeudcs anfmerkxarn

niiichc~i. Uie p-Uhinouo sind bekanutlich sohr krlftige Oxyda- tioiisinittel. Uoi der Bilduug des rr-Na~btol-naoboneoIs ails u-Napli- tocliiaoti und l’licuylliydraeiocblortiy~lrat fiiidet offenbar eiiio intramoleciilare Oxydatiori matt , wodiirch der Hydrexinrest eiii WagsorstoUhtoni vorliert iind das ChiuoueauemtoKaatoln zur liy- droxylgruppe rediicirt wird. (:nriz khnlich schoiueii mir dio Verhhltiiisre bei der Ilildung der Kiitrowpheiiole aiis dcii p-(’hi- rioneu und Hydroxylamiii zu liegei~. Daeu komint hiar rioch die ‘I’hatwclie iu Uctracht , dufs d:is Ilydrosylnmiii ein Reductioirs- rriittel isr. Ich riieine man Mi i ide t sicli in Lessorer Ueberein- etimmuug mit annlogeu Keactiorieil, weiiu inan niiiiimirit, ddk bei der I N d u n g dor Nitrosophcnolu aus den (’himiicn i i ~ i t l

Ilydroxylamin diirch ciueu intr:imolecularen RcductiousproeeCs der C:hinoiisauerstoff iu I’hcnolhydroxyl iiliorgeht. Die folgeudcn Forrnelsclicmata vernnsrliaiilicheri die A d o g i o dor Bildilng YOU

Nitrosoplicuol aus I~enzocliilion und Hydroxylamiii mil tier Bil- dung von cc-Nn~~htol-szo-beuslol aus cc-Naylitocbinon und Plreoyl- Iiydrxair: :

die Pipitzahoansaure. 113

sirende Verbindung darslellen liefse , so haben wir sowohl freies als salzsaures Phenylhydrazin auf die Pipitzahotnsaure einwirken lassen.

Vermischt man alkoholische Liisurigen molecularer Mengen von Pipitzahoinsiure und freieiri Phenylhydrazin, so findet unter Rothfiirbuog der Fllssigkeit sofort eine Gasentwicklung statt. I g Pipitzahoinsiiure und 0,s g Phcriylhydrazin lieferten 50 cbcm Stickstoff bei 20". Das Volum des entwickelten Gases hetrug etwas mehr als die HalRe des in 0,5 g Phenyl- hydraziri enthaltenen Stickstoffs. Die alkoholische Lijsung hinterliefs beim Verdutisten ein viillig verharztes Product.

Auch bei Anwendung von salzsaurem Phenylhydrazin wurde kein vie1 besseres Hesultat erhalten. Wir versetzten eine LBsung von i g Pipitzahoinsiiure in 100 cbcm Alkohol mit einer LBsung von i g salzsaurem Phenylhydrazin in 10 cbcm Wasser und gossen die dunkelrothe Fltissigkeit nach zwcitagigern Stehen in vie1 Wasser. Es entstand ein roth- brauner , verharzter Niedersclilag , der allerdings zum Theil krystallinisch schien, aber bei weiterer Behandlung wenig zur Untersuchung einladende Eigenschaften verrieth. Bei diesem Versuch wurde keine Stickstoffentwicklung wahrgenornmen.

N : N. C,H, /\A /\/\ I 1 j + N H , . N H . C ~ H , = I I i + H,O \/\/

OH 0 0 NO

\/\/

Die o-Chinone stehen den Diketonen nllber und was fur sie be- wniesen ist, kann damit noch nicbt auf die pChiuone iibertragen werden. Anschiitr.

Annvlen der Cheniir 237. Bd. 8

114 A n s c h i i t z u. L e a t h e r , uber

Gcgen freies und salzsaures I'henylliydrazin verhielt sicli deni- rrach die I'ipitzahoinsaurc off enbar iihnlicli wie Benzo- , Tolu- und Tliymochinon.

Anhang : Einwirkung von Ammoniak anf Anilidooxythy- mochinon.

Die ausschliebliche Bildung voii Wonoamidoverbindungen bci der Einwirkung von Anilin, o-Toluidin urid p-Toluidin auf die Pipitzahoiiisaure liatte die Anriahnic nalie gelegt , d a t in der Pipitzahoiiisiiurc nur noch ein am Renzolkern stehendes Wasserstoffatom vorlianden sei. Da es uns eweckinafsig erschien mil der I'ipitcalioinslurc ein bekaniites Oxycliinon zu vergleichen, in dein ebcilfalls iiur nocli ein ari derri Renzolkern stehendes Wassrmtoffatom verfiigbar ist , so wlhlten wir das Oxytliymocliinon , welclies untcr den zur Zeit bekaiiaten ahnlichen Oxycliinorieir am beskri uiilcr- suctit und auch relativ leicht zuginglicli ist. 1)as Osy- tliymochinon bildet mil Aniliii urid p-Toluidin wie d ie I'ipitzahoi'nsiiure iiur eine Moiiaiiilido- resp. Mono-p-toluitlo- verbindung. Durcli Koclien rnit alkoliolischer Schwel'elsiiure geht das Anilido-oxythymochinoii in 1)ioxytliyinoclrinoii uber. Wir haben his jetzt nur die Einwirkuog von nlkoholiscllcm Aininoniak auf das Anilido-oxytliyirioctiinori untersuclit, uni so die Reaction , bei der aus der Anilidopipitzahoiiisaure die Amidopipitzahoi'ns~ure cntstcht, XII verallgcineinern.

Aus Thyniochinoii wurdo Iiiicli II . S c h 11 I z *) zuniichst das DitrrethylHniidotliy~iioc~iiri~~~i und daraus das hloiioxytliy- inochinon bereitet, desson Schinelzpuiikt wir bci 164 bis 165O fandeii ; 11. S ch u I z giebt 168" aii. Das Oxythyniochiiioii krystallisirl nun in dcr That in gelbeii Illiittclieri, die der Pi-

.. - . . . *) Her. d. deutscl. clieiu. Gus. la, 898.

die Pipitzahoinsaure. 115

pitzahoinslure sehr ahnlich sehen. Dein in Alkohol aufgttl6slen MonoxylliymochiRon wurde die bcrechnete Menge Anilin zu- gefugt und hierdurch das von H. S c h u l r beschriebene Anilidooxythymochinon crbalten. Dieser KQrper krystallisirt in schwarzvioletten , bei 134 bis 135O schrnelzenden Nadeln und larst sich leicht durch Umkrystallisiren aus Alkohol reinigen.

CH, Diamidothymochinon, CB o2 oder Arnidooxythymo-

!uw* CHS

\$H7

IK? chinonimid, C6 NH . Je I g Anilidooxylhymochinon wurde

mil 20 cbcin des concentrirtesten alkoholischen Amnioniaks in ein Rohr eingeschmolzen und im Wasserbad unter haufigem energischen Umschutteln erhitzt. Schon nach drei- stundigem Erwlrmen konnte man bemerken, dafs die Farbe der LBsung von Rothbraun in Dunkelblau iiberging. Nach zweittigigem Erhitzen hatte sich cine reichliche Menge schwarz- blaiier, gliinzender Nadeln abgeschieden. Urn das abgespal- tene Anilin zu gewinnen wurde genau wie bei der Amidopi- pitzahoinslure verfahren und so bei drei Versuchen folgende Resultate erhalten :

1. 1 g Anilid in 16 cbcm alkoholischem Ammoniak lieferten 0,45

8 . 4 g Anilid, 80 cbcm alkoholischee Ammo& lieferten 2,l

3. 4 g Anilid, 40 cbcm alkoholischee Ammoniak lieferten 2,O

schwareblaue Krystslle und 0,16 Anilinchlorhydrat.

Krystalle und 0,95 Anilinchlorhydrat.

Krystde und 1 ,O Anilinchlorbydrat.

Auf diese Zahlen werden wir spater zuruckkommen. Die schwarzblauen Krystalle zeigeti einen ausgesprochenen

8"

1.16 A n e c h i i t z u. L e a t h e r ,

Bletallglanz und liefern cin dunkelgrones Pulver. Sie schnielzen nicht , sublimiren aber bei lioher Temperatur. 111 Wasser, Aetlier , Boiizol , Chloroform, Schwefelkolilenstoff unti I'ctrol- iither ist die Verbindung so gut wie unliislich. In heifsem Alkohol l6st sie sich in sehr geringer Menge Init blauer Parbe. Siedender Eisessig I6st diigegen die Substanz in rcichlicheren Quantitiiteii iluf urid beiin Erkalten krystallisirt fast i~lles in schwarzen, gliinzenden Bliittchen aus. l t i Salzseure ist sic leicht Iijslich, was dafijr spricht, defs eiti Airiidokiiryer vor- liegt. Einc Elemcntirranulyse der rohm Substanz licfcrte uuf das noch unlwkannte I~i;~riiitlotliyniochinon stiininendc Z i ~ h l ~ ~ i :

1. 0,2031 g im offenen l h h r im Sauemtoffutrom liefcrteu 0 , . t jd3

2. 0,4384 g liel'erteu uxcli burnas 54,s cbcm N boi 7" illitor

Ucrechiiet I'iir Gefundeti

1. 2. c 61,85 61,27 - ll 7,21 7,64 - N 14,43 - 14,86.

CO* und 0,1398 11,O.

743 min bruck.

F Cl0€I , ,N~OX

Ganz andere, a l w iiiiler einandcr stimincidu Zalrlcii ergub die aus Eis t s ig uirikrystallisirte uiitl irii Vacuurncxsiccator zwei Tage iibcr Natrorikalk gctrockiiete Substanz :

I . 0,2i49 6 liaferteu 0,4630 cOI und 0,1450 1-1,O.

2. 0,1857 (1,4001; 0,1183

3. 0,I i 8 X g nochtnals ail> I5scssig urnkryatdlinirt liufertau 0,3872,

4. 0,2196 g ebenso liofbrtoii mch 1 ) u m a s 23 cbcm N bui 9,50 c:o, OIld 0,11tiri I lXO.

untor 753 min bruck.

Die HIIS tlicsen vior Anelysen berechneten Werllic st iinineii

Ilcrechnot fur Gofundcu

auf Dianiido~liyiriocliinoll + ' i t Eisessig. - ( ! d * , N 2 0 * CIO~l,N2O* 1- '!*(~*h()' ' 2. 3. 4

C 6 1,85 5 x , w S&76 58,83 59,12 -

N 14,4:1 12,511 - - - 12,:,8.

H 7,21 7, l . l 7,49 :,I4 i , 2 4 - - -

die PipitzahoRaaure. 117

Von der zu den Analysen 3 und 4 verwendeten Substanz wurde ein Theil nach nochmaligem zweitiigigen Verweilen im Vacuumexsiccator uber Natronkalk im Achattniirser fein ge- pulvcrt, wobei man schwach aber deutlich den Geruch nach Essigsaure wahrnehmen konnte, und in einem L i e b i g 'schen Trockenrohr *) auf iOOo bis zu constantem Gewicht erhitzt. Wahrend des Erhitzens wurde bei 30 mm Druck ein schwacher Strom trockener Luft durch den Apparat geleitet.

1.

2. o,a676 g 0,0492

0,6756 g Subetnna verloren O,Oi68 Esnigslure.

Berecknet fiir Gefunden --A

ClOHi,N*O* + '!*~*HIOS 1. 2. C,H,O* 13,39 13,31 13,44.

Die von EssigsHure befreitc Substanz wurde von neuem analysirt :

1.

2. 0,2457 g ,, nach D u m a s 29,3 cbcm N bei 2 O unter

Berechnet fa r Gefunden

0,1956 g lieferten 0,4412 CO, und 0,1269 HsO.

766 mm Druck. - ClOH,"*OI 1. 2.

C 61,85 61,51 - H 7,21 7,21 - N 14,43 - 14,97.

Diese Zahlen lassen keinen Zweifel mehr iibrig, dafs die Substanz entweder Diarnidothymochinon, oder das isomere Amido-oxythymochinonimid ist , ihr also eine der beiden Forineln :

OH

*) Diefie Annalen ma6, 303.

4 18 A n s c h u t z u. L e a t h e r , giber

zrikommt ; sic krystallisirt HUS Eisessig mit '/2 CnH402. Das Ammoniak hat deninacli etwas snders auf Anilidoaxyttiymo- chinon oinpwirkt , wie auf Anilidopipitzalioins8nre. Zwar wurde auch hier tler Anilinrest. durcli tine Amidogrupl)e er- setzt; wahrend aher hei der Anilii1apipitzahoi:ns~ure die Ein- wirkung tks Aininoniaks iiur his zur Ainidoliipitzatioriisaiir~! fiihrte, wurde tlas Aniidooxytliymocliinoii nacli wciter von Arnmoni;ik veriiiidert. Ob iiuii tlas zwtite Stickstoffatom eiii Cliinonsauerstoffatom iii Foriri Jer Iniitlo- otler den Hytlrosyl- rcst des Aniidooxytliymoctiinoiis i n Poriii cinc-r Aniidogrirplw ersctzt, iiiiissen wir rorlhulig tlahin gestellt seiri Iii~scii. niu Eigeiiseliafteii der Verbintiring scliciricri uns allcrtliiigs irielir fiir dits letzterc zu sprf~clieii inid I i ir wolleii sic tlcslialb i i i i

Folgeiidon als 1)iamidolhyninchinun bczcichiwn.

Dii: Ausboule an D i ~ i i i i t l o t l i y i i i t i i ~ l i i i i o i i ist kcineswegs quantitativ ; es lintlet sicli nebt:a dcniscll)eir eiii in Alkoliol leicht liislichcr. ;imorplit!r! driiikelbrauner Iiiirper, I ~ I T iiic-lit

ndher untersuclit wurdc. Die fulgende %usaminciistc,lliiii~ dcr in Procoiitzalrli~ii ausgcdriicklcii Ausbcuten i i i i I)iiiitiidoLliyiiit,- cliinoii iund Anilinolilorliytlrat~ \vie sic sicli i i i i s tlcii tlriti ol)t: i i

aiigefiihrtcn , qiiantit:iliv vt:rfolgtcn Opcriitioiictii licrcdiii~!ri,

zoigt, dafs z w r Iici tleii Viwriclioii 2 rind 3 die Aiisbcutit wcsentlicti besser als bei I is!, aber mcti tlann iiur ctwa 5:7 dttr tlieoretiscli miiglicht:n bctriigt.

Ih.rechuut fiir Gefiiiideii

1 . 2. 3. C,J11,03. N l I . C!cIls

C'I&i,NS( )s 71,5 45,O 52,O 50,O

Cti€I,N11211CI 47,7 15,O 23,s 25,O.

Das Diainidothymochioon ist eint! schwadie Ihse, es liist sich in Salzsiiure init rosciirother Farbe, allein beirn Eintlarripfen zersetzl sich das Salz. Mil conccntrirkr Kalilaugc gekoclit wird cs iinter Aniirioii iakeiitwick~l~in~ aufgeliist uiid heirii

die Pipitznhofnsaure. i i 9

Ansiiuern mit SalzsTiire fallt ein rothlicher Niederschlag aus. Yon Zinnchloriir und Salzsaure wird es sofort reducirt und aufgelhst. Dieser Losung wird durch Aether nichts entzogen. Fdlt man das Zinn mit Schwefelwasserstoff aus und Iafst das farblose Filtrat VONI Schwefelzinn ari der Luft stehen, so farbt es sich sehr schnell wieder rosenrotli unter Aufnahme von Sauerstoff, welcher das Hydrochinon wieder zu Chinon oxydirt.

111. A b s c h II i t t.

Die Oxypipitzahoi'nslnre. Bei der Untcrsuchung der Verbindungen der Chinonc mit

Ammoniakbasen hat Z i n c k e gefiindcn, d a b durch Kochen der alkoholischen 1.Bsungen dieser Chinonarnide mit Schwefel- slure oder Salzsaure die am Berizolkern stehenden Amido- gruppen durcli llydroxylreste ersetzt w r d e n :

0 C,H,(O + HisO = C,LI,Jg + NHR'R".

NR'B'' 1011

In dieser Gleichung k6nnen R' und R" entweder Wasserstoff- atome, oder einwerthige Kohlenwasserstoffrcste bedeuten.

Kocht man einc alkoholische, niit etwas SchwefclsLure versetzte Liisung von Anilidopipitzatioi'ris~iire, so veriindert sic sehr bald ilire Farbe. Auf Zusatz ~ o i i Wasser entsteht ein rother, homogen aussehcnder Siederschlag, der sich leicht mit Aether ausscliiittcln hfst und aus diesem Lbsungsmittel beim Verdunsten prachtvoll krystallisirt. Diesc Reaction vollzieht sich ebenso leicht bei den Toluiden, etwas schwieriger bei der Amidopipitzahoinsiiure. Die so erhaltene Substanz wurde aus Alkohol urnkrystallisirt, woraus sie sich in rothen, bei 127 bis 129O schrnelzcnden Krystallblattern abscheidet.

1.

2. 0,1852 g ,, 0,4568 ,, ,, 0,1350 ,, 0,1920 g lieferten 0,4726 COs und 0,1414 H.0.

i 20 A n v c h i i t z u. L e a t h e r , iiber

Beroclinet fur Gefundori - Cr5HaoO4 1. a.

C 68,18 67,13 67,12 I1 7,57 8,IS 8,lO.

Die Rwiltate dcr hcidcn Analysen stiinrnten zwar untcr eiriantlcr, aber niclit vollstgndig mil den aus der Formel chtr OxypiDiteahoi'nsaure, C,,H,,O,, berechnetcn Wertlien iibcrcin.

Bei eincr zwcitcn Darstcllung dcr Oxyl'il'itzahoi'nsi~ire aus Anilid wendcten wir Benzol zum Utnkrystallisiren an. Ilierbei zcigte sich , dafs die rolie Oxy I'ipitzalioi'nsiure durcli cirieri Iiellgelben, in 13enzol schwcr liislichcn Kiirpcr verunreiriigt war , den wir beirn Uinkryslallisircii dcr 0xypipilzahoi'ris;ure aus Alkohol niclit heobaclitet Ilalten. Die durch Umkrystalli- siren aus Berizol gereiriigto Substariz sclimolz bci 124" sclir constant, lieferte aber bei tler Verbronnung Zalilon, die noch weiter als die fruher erlialtencn voii der Forinel C151{io04 abwiohen.

1. 0,2261 6 im on'euen Xolir im Sauui-stoffstrom liuferten 0,5512

2. 0,2319 g liefurtoil init PbCrO, verhaiirit 0,5600 CO., und 0,1709

3. 0,1515 6 nochrnals aus Benzol urnkryetallisirt fiefertoli im offouen llohr im Sauerstoffstrorn 0,3687 C o t und 0,1119 II,O.

CO, und 0,165ti H,O.

H,O.

Berechilot fur Gofulldeu

c ti5,lb: 66,47 66,OO 66,37 I1 7,57 8,13 8,18 d,20.

c

C*6II*OO, 1. 2. 3.

Wir iriderlen nun die Darstellungsiiicthode in der Art ab, dafs wir ini t rniigliclist wenig Schwefelsiure arl)citelen. Die Anilidopipitzahui'ris~urtt wurdt: in verdunntern Alkvliol geliist, und wahrcttid diese Liisung unter Hiickflufskiilllung zutn Sieden erhitzt Wiir, liefsen wir so lange verdunnte Schwefelsiure vorsichtig eintroyfeii , bis (lie blaue Farhe in Rotti uberging.

die PzpitzahoTnsaure. 121

Die nach dern Erkalten auskrystallisirende Oxypipitzahoinsauru lieferte nun beim Umkrystallisiren aus Benzol cin bei 138O schrnelzendes Product, zeigte itbrigens sonst das gleiche Aus- sehen wie die eben besprochenen, bei 127 bis 129O und bei 124O schinelzenden Prlparate. Hierbei wurde keine Spur der gelben Substanz erhalten.

1. 0,1579 g im Saueretoffstrom verbrannt lieferten 0,3922 COS

Die Analyse 2 wurde mit nochmals aus Benzol umkrystallieirter und dann bei 138,5O schmelzeuder OxypipitzahoinsPure aus- gefubrt.

und 0,1121 II,O.

2. 0,1447 g Substanz lieforton 0,3588 CO, und 0,1010 H,O. Gofunden

1. 2. C 68,18 d7,74 67,63

H 7,51 7,88 '7,75.

Diesen Zahlen nach mub das Product fast reine Oxypi- pitzahoinsaure gewesen sein, fur welche 111 y l i u s den Schmelz- punkt 133 bis 134O angiebt. Bei einern Versuch rnit 3,3 g Anilidopipitzahoinsiiure wurden 0,9 g Anilinchlorhydrat erhalten, statt 1,26, die Reaction kann demnach durch folgende Gleichung ausgedritckt werden : C,,H,,OSNLI.C& + H20 + HCl = CISH*oOI + C&NHS.HCl.

Wir wendeten bei der Spallung der Anilidopipilzahoin- saure auch einnial statt des vcrdunnten Alkohols verdiinnten Eisessig an, wobei 3 g Anilidopipitzahoinsiiure gd6st in 40 cbcin Eisessig und 40 cbcrn Wasser 10 cbcrn einer Schwefelsaure, die rnit dem gleichen Volurn Wasser verdunnt war, verbrauchten ; allein Alkohol ist vorzuziehen. Die aus Benzol umkrystallisirte Oxypipitzahoinsaure schmolz bei 129 bis 130° und es war verhaltnifsmiifsig vie1 des gelben, in Benzol schwer 16sliclien Nebenproducts entstailden. Uebrigens war die Spaltung vollstiindig , denn statt der berechneten 1,Li g Anilinchlorhydrat wurden i,i g errnittelt.

122 A n s c h i i t z u. L e a t h e r , uber

Von der niehrfach erwiilinten gelben Substanz wurtlc ZII

einer eingehentloren I~n~ersucliung zu wenig erliiilten. detle~i- falls ist tliesolbc gariz wrschieden von der durch Einwirkung concentrirter Schwefelsihrt: ails der Onypipileahoi'nsiiiIrct er- haltenen, von A1 y I i u s als .Perezinon" CL511L~OS bemichneteri, h i i4.7 his Z4-1" sclimelzciiden Sulistaiiz. Die voii iins licoli-

adilclt: gelhe Sribshnz scltniilzt niclit riritl zcrselzl sich erst bei holier Tt!inpcr;itiir. Sit: ist iii Alkohol uiitl Eiscssig ziciii-

licli leidit, in Actlier uiid I,esoiiders Reiizol I'ast gar i i i d i t liklicli. Dio O.upi)iI'itzalioiiis~i~ire liist sicli sclir Iciclit in .4ctlier:

Chioroforin, Eiscssig, Banzol und warmein Alkoliol, ivtwig iii

Scliwt~ti~lliolilciisto~~ und Pctrtdiitliw. Am bcstcii win1 sic iiiis

Bonzol iitiiI\ryst;illisit~~. Mi1 At:tzalliillic:n Iiiltlct tlie Osypipitaii- hoi'nsiiare Siilzo, tlercn wiisscbrigc cider i~lIiolrolisc:lit! I , ~ ~ S I I I I ~ C V I yurliurriirhig sind. hlit Barylwasscr licferl sic ciiioti griiiicii, iu Alkoliol leiclit liisliclieii Xiederschlag. 1)urcli Krliitzcii tler O.uypipitzalioi'iis~ure iiiil iibtirschiissigeili Essigsuiircariliydri~l irn gesclilossencn liolir itnf loo0 gelilng cs tiicht, eiii gut clianikterisirtes I~cuctioiisprotliict ~ I I fassen. Mit Aiiiliti reagirt die 0syl)iI)itzalioi'iisiirire nic/t/. R(.tluclioiisiiiittcl c t i t k b c i i ilire ulkoholisclie I iMng, i1her cs gelai\g UIIS aii(:h riaell mulievolleii Versuchen niclit, &is I~e t l i~c~ ions~ i ro~ l~ ic t zu isolireit.

IY. A 1) s c Ii n i 11.

Einwirknng von Rrom snf YipitzahoPneinre nnd Or?- pi pi tzaholnsaure.

Dis i t i der Einlcitung aiif Griind von W e 1 t i 's Reobacli- tringeri ausgesprochenen Ansichtcri iiber dic Couslitulioii der Pipitmhoinsiiure fiitiren dazri, tlafs einerlei, ob maii i i i tler Pipitzahoinsiure ein, zwci odw tlrei ani Renzolkern steheiide Wasserstoffatoiiie durch tiolilenwasscrstoffreste ersetet annimmt, iinrner eint: Seitenkrtte zwei doppdt gebiindene Kohlenstoff-

die Pipitzn hoi'n sri'ure. i 23

atome enthalten mufs. Urn diese Annahnie experimentell zu beweisen, liaben wir inoleculare Mengen I'ipitzahoinslure und Oxypipitzahoinsiiure in Chloroform gelfist mit den berechneten Mengen gleichfalls in Chloroforin gel6stem Brom allmlhlich unter guter Kiihlung eusammengebracht. Hicrbei entwickelt sich kein Bromwasserstoff, auch nicht, wenn man nach 24- stiindigeiir Stehen das Chloroform verdunsten liifst.

Fipitzahoinsauredibromid. - Die Chloroforinliisung der Piyitzahoi'nsaure farbt sich auf Zusatz yon Brom dunkelbraun und der nach dem Verdunsten des Chloroforins erhaltene Ruckstand ist gleichfalls donkelbraun.

1 g Pipitzahoinallure mit 0,65 Brolu zusammengebracht ergahcn

5 g Pipitzaboinslure rnit 3,2 Brom zusam~ne~igebr:iclit ergaben 1,6 trockenes Rohproduct.

8,25 trockenes Robproduct.

Eine Brombestimmung im rohen trockenen Additionspro- duct nach C a r i u s ausgefuhrt ergab folgendes Resultat :

0,2059 g lieferten 0,2042 AgBr, also 0,0871 Br. Berechnet far Qefunden C,,H,LlOIBr,

Br 39,21 42,30.

Das braun gefarbte, direct gewonnene Additionsproduct wurde rnit kaltem Alkohol zerrieben, wodurch ein kanarien- gelbes Pulver erhalten wurde, das nach dem 'I'rocknen zwi- schen 107 und 1 0 9 O schmolz.

0,2183 g lieferten 0,1918 AgBr, entspr. 0,0817 Br. Berechnet fiir Gefunden C t sH*oO, Br*

Br 39,21 37,42.

Versuche, das in fast alleii Losungsmitteln leicht IBsliche Additionsproduct durch Umkrystallisiren zu reinigen, scheiterten an der Leichtigkeit, mit der es sich unter Abspaltung von Bromwasserstoff zersetzt.

124 A n s c h i i t z u. L e a t h e r , iiber

Oxypipitzahoi’nsawedibromid. - Diescs Addilionspro- duct wurde auf dieselbe M’oise bereitet wic das Pipitzdioin- siiuredibromitl rind ist ebonso zersetzlicli als dieses. Nacli frciwilligern Verduiislen seiner Chloroforinliisung bleibl es als rottic amorphe Masse zuriick.

1 g Oxyl’ipitgaholns#ure uud 0,G Brom orgaben 1,5 trockoues

5,05 g Oxypipitzahoindiuru und 3 Brom orgabun 8,0 trockencs

Kohproduct.

Kohyroduct.

Diese Ziihlen zcigen, dab sicli dils Broin glatt addirt. Eine Brornbestiininung in dern trockeiicn I\oliproduct lieferte folgende Werttic :

0,2160 g ergaben 0,1941 Agllr, also 0,0826 Urom. Berechnet fur Gofunden Ci6N,,0,Br,

l3r 37,73 38,29.

Gegen Liisuiigsniitlel vcrlihlt sic11 das Oxy yipitzahoinsiiurc- dibroinid seL dinlieh wie dns Pipitzahoinsiiuredibromid. In Alkohol, Aetlier, Cliloroforin uiid Eisessig ist es lciclit liislich, i i i I’elroliither und Schwufolkolilenstof~ wciiiger leiclit liislich. Aus keinem tliescr Liisungsniittcl konnte cs in deutlichen Kry- stallen erlialtcn werden. Es scliinolz unter Zcrselzung zwisclicn 140 und 146.’. Zwei Krystallisationcn dcs BUS Schwefelkolilen- stoff uiid vior aufeinandcr folgende Krystiillisationen tles aus Alkoliol uinkrystallisirlen Additionsproductes wurden analysirt.

1. 0.2048 g Substanz (aus CS2) lieforton 0,1570 AgUr, also

2. 0,1981 g Substailz (aus Cs,) liefortori 0,1536 Aglh, also

3. 0,1726 g Substanz (aus C&OH) liofmton 0,1271 AgUr, also

4. 0,1507 g Substauz (aus CyIl,Oll)l lioforten 0,1018 AgUr, also

5. 0,1994 g YuLstanz (:ins C!J150H) liofurton 0,1280 Agllr, also

0,0670 Ur.

0,0655 Ur.

0,0542 Ur.

0,9434 I k .

0,0545 Br.

die Pipitzahoinsaure. i 25

6. 0,0977 g Sabstanz (an8 C,H,OH) liafcrten 0,0526 AgBr, also

Berechnet fiir Gofunden

0,0226 Br.

1. 2. 3. 4. 5. 6. C,,H,oO,Hr,

BC 31,13 32,71 33,06 31,40 28,80 27,32 23,13.

Aus diesen Zahlen geht die leichte Zersetzlichkeit des Bromadditionsproductes der Oxypipitzahoinsiiure deutlich hervor ; jede spltere Krystallisation aus Alkohol enlfernt sich mehr von dem berechneten Bromgehalt, dabei sinkt der Schmelz- punkt. Wahrend die zu den Analysen i , 2, 3, 4 verwendeten Proben noch zwischen 140 und 144O schmolzen, war die zu 5 verwendete Substanz bei i35O, die zu 6 verwendete sogar schon bei i 2 1 O vbllig verflissigt.

SchluLsbetrachtungen.

Die sauren Eigenschaften der Pipitzahoinslure wurden schon von ihrem Entdecker R i o d e la L o z a erkannt. Die aus der Analyse der freien S h e und einiger ihrer Salze von W e l d fkr die Pipitzahoinsiiure abgelcitete Formel CL5HZ009 haben wir durch unsere Versuche bestiitigt gefunden. Aus W e Id's Beobachtungen konnte man schliefsen , dafs die Pipitzahoinsaure eine einbasische Siiurc ist , dafs sie jedoch niclit zu den Carbonsaurcn, sondern zu den Phenolcn gehort, da ihre Alkalisalze durch Kohlensiure zersetzt werden. Die prachtvolle goldgelbe Farbe, im Vercin mit der Thatsache, dafs die Pipitzalioinsiiure nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthiilt , wies darauf hin, dill's sie ein Chinon sei, was durch unsere Versuche bewiesen wurde. Damit war aber die Function der drei in dem Pipitzahoinsluremolecul vor- handenen Sauerstoffatome erkannt , die den Charakter der Verbindung bestimmen und folglicli der Weg, den die weitere Untersuchung zu nehmen hatte, klar vorgezeichnet.

i 26 A n s c l t i i t z u. L e a t h e r , iiber

Die Erijrtt:riing der Constitution dcr Pipitzahoinsiiure auf Gruiid der obcm angefiilirtcn Thatsacltcn aachte 1:s wehr- schctinlich , clafs die I'ipitzahoi'nsiiurc au den Oxybenzol- chinonen zu rechncn sei urid dafs in iltr cine, oder zwei, otler drci Scitcnkcttcti vorhandcii sein kiiniitcii. Bci dcr grohen Reactionsfiiliigkcit der direct am Benaolkern sle1it:nden Wasser- stoffatome in den Henzolchinoncn und Oxybcnzolchinonen gegeh Ainine schien die Frage nach der Anzahl der in der fipitza- hoins;iure iiocli am Renzolkern vorh;ind~nen Wasserstofhlonic urid darnit die Frage nach der Anzalil der Seitt:nkt!ttcrr leic4it zu enlschcideii. Unsere Versuchc ergahen, dafs die Pipilz;i- hoinsiiiirc spit:lttiitl init Anilin , o - l'oluidin uiid p - Toliiidiii reagirl, ganz wic tlic hckanriteii Benzolcliinone, uiid tlafs imrrir:r irur ein Wasserstofl'atoin iler Pipitzalroinsaure dnrcli dcn R i b s t der genaniiteii k e n ersetzt. wird. Miin wirtl abcr wohl lit!-

haupten durfcn, dafs ein Oxybenzolcliiiion, wclclics Z. B. ini t

Anilin, auch wenn dicses in grofseiri [Jelwrschufs angewaiidt wird, nur cia Monnnilid wgiebt, aucli RUT ein an dcin Henzol- kerii ltcliiitilichos WasserstolHitoin eiitliiilt. Es Iiil'st sicli ferrrcr voraussclicn, dafs das Dioxycliinon, welclies RUS tiiesern Moii- aniliclochinon rnit Stiuren erlialten wird , alsdaiin kein diirch (lie Anilidogruppe ersetzbarcs Wasscrstoli'aloni niehr liabcii

kaiiii. I n dt:r That gelit dit: 0xypil)itzatioi'iisiirirc iiicht niclir mil Aiiiliii in lleaction ein. Daraus folgt, dafs in der l'ipitza- hoinsiiure sehr wahrsclicinlicli zwei kolilenstolTlialtige Seiteii- ketteri vorhandcn sind.

Rezuglich dcr Natur dcr in der I'ipitzahoi'nsiure vorhan- denen Seilenketlen folgte HUS der friilier eritwickeltcii Bc- traclitung, dafs, t:inerlci wie vie1 Seitenketten in der I'ipitza- hoirisiurc cntlialten sind, jedcnfalls in ciner Seitenkr!ttc zwei doypelt gebuiidcne Kohlenstolratonie wrkoiiiineii niursten. Eiii Bcweis fur die Ilichtigkeil dieser Sclilufsfolgeruog- ist durch

die Pip i tza h o i’n sa w e . i 27

das Verhalten der I’ipitzalioinsiiure untl der Oxypipitzalioin- slure gegen nroni yelicfc:rt, iieidt: Subslanzen adtliren in der That ein Molecul Broiri ohrie Broirirvasserstoffentwickelung.

Die Pipitzahoinsiure entliiilt also solir wahrsclieiiilich zwei Seitenketten, yon denen die cine c i r i nach der Formel : Cnlls,, + die andere ein nacti tler Foniiel : C,H2, - zu- saninienycsetzter KohlenwasserstolTrcst ist. Ueber die Griifse und Stellung dieser Seitcnkettc:n kiinncn wir uns noch nicht aussprechen, da die ni i t dcr I’ipitzalioinsiiure und der Oxy- pipitzalioiosiiure unternoninienen Sl)iilIilligsversuche his jetzt in dieser Richtung verwertlibare Iiesultate iioch nicht er- geben haben.

Um die Riclitigkeit unserer Ansichten ubcr die Eatur der Pipitzahoinslure auch durch den Vergleicli ihrer Eigenschaften mit dein Verhalten eines Oxybenzolchinons von bekannter Constitution , melches zwei kohlenstoffhaltige Seiteriketten besitzt, zu prufen , haben wir das am besten untersuclite Oxybenzolchinon, das Oxythymochinon, in den Kreis unserer Versuclic gezogen.

Aus verdiinntem Alkohol uirikrystallisirt sieht die I’ipitzcc- hoinsaure dern aus demselben Liisungsinittel unikrystallisirten Oxytliyniochinon in Farbe und Krystallforin so dhnlich, dafs beide durch das Auge schwcr von cinander zu unterscheidm sind. Das Dioxythymochinon ist wie die Oxypipitzalioinsaure ein rother Kiirper. Gegm Reductionsrnittel verhalten sich die Pipitzalioinsiiure und das Oxythymochinon sehr dlinlich, indem sie in farblose, in Wasser leicht liisliche Hydrochinone iiber- gehen , die ihrer grofsen Unhestandigkeit wegen noch nicht isolirt werden konnten. Es ist ,is jetzt niclit gelungen, Aether oder Ester des Oxythymocliinons darzustellen. Aus der I’ipitzalioinsiiure tiaben wir dagegcn mit Essigsiiureanhydrid einen farblosen Kiirper in niefsbaren Krystallen erlialten, der

128 A n s c h u t z u. Leather , fiber die Pipitzahofnsaure.

den Analysen nach der Acetyliither sein konnte, aiich ails dem Silbersalz gelang es uns iriit Rromithyl eine farblose, gut krystallisireiide Substanz zii gewinnen , Icider iri einer zur Analyse iiicht ausreichenden Menge. A k i n da es uns niclit gelungcn ist, aus dicsen Verbintlungen die Pipitzahoinsiiurc zu regcneriren und es ferner selir aullsllend ist , dafs dieselben farblos sintl, wahrend sie, iin Falle dio beiden Chinonsauer- stoffatomc frei in ihnen vorkonimen, gelh sein sollten, so halten wir es fur zwcifelhaft, oh in den crwihnten Substnnzen die erwarteton Aetlicr der l’ipitzahoinsiiure wirklich vorliegen. Das Oxythyinocliinon rind die Pipitzahoinsiinre bilden niit Anilin und p - Toliiidiii nur cin Monanilid, bczichungsweise Mono-p-toluid. Ails dein Aiiilid des O?cytliyrnochinoris wird aiif dieselbe Weise das Dioxythymochinon erhaltcn, wie aiis

dem Anilitl der I’ipitzahoinsiiurc dic Oxypipitzahoinsaurc. Mil alkoholisclieni Aniinoiiiak lwlriwdelt w i d in den Aniliden beider Substanzen tler Anilinrest durcli die Amitlogruppe er- setzt, nur gelit bei deni Aiiiliilooxythyinocliiiion die Reaclion noch weiter, indcni aricli eint:s der drei Sauerstoffiitonlc, walir- sclieinlich das Sauerstolhloni der H ydroxylgruppe, diirch eincn zweiteii Aininoniakrest erselzt wirtl.

Alle tliese Thatsachen deutcn illif dic grofsc Aiialogie im Verhalten der Pipitzaholnsiiire und dcm Oxythyinochinon hin iintl sprcchcn tlernnach dafiir, dafs die Constitution der bcideii Substanzeri eine anitloge ist.

(Chschlosserl am 20. Novoiriber 1886.)