3z~ Lenz: Ueber einige Titrirungen mit Kaliumpermanganat.

Ueber e in ige Ti t r immgen mi t Ka l iumpermangan~ t .

Von

W. Lenz.

Die m~chtig oxydirende Wirkung des Kaliumpermanganats ist ~/iel-

faeh nicht allein zum Naehweis, sondern aueh zur quantitatiyen Bestim-

mung oxydirbarer K0rper benutzt worden. So handelt das 222 Druck-

seiten starke >~Manuel d'Oxalim@trie ou m@thode de titrages fond6e sur

Femploi combin@ de l 'aeide 0xalique et du permanganate de potasse,,

yon A l l . L a l i e u - - z u welehem k~irzlich noeh ein Supplement er-

schienen ist - - lediglich yon den mit Permanganat auszuf~ihrenden Be-

stimmungen und grossentheils yon solehen organischer K0rper. Das

Bestreben nicht blind der gangbarea Sehablone zu folgen, sondern auf

Grund eisner Versuche und Ueberlegungen mir ein Urtheil zu bilden

~iber Riehtigkeit und Tragweite der aus experimentellen Resultaten zu

ziehenden Schltisse, hat mir besonders in den letzten Jahren mehrfaeh

Yeranlassung gegeben verschiedenen Versuehen mit Permanganat nSher

zu treten. Da die Resultate derselben, obsehon den bisherigen Erfah-

rungen und Kenntnissen streng genommen entspreehend, doeh munches

welt verbreitete and fief wurzelnde ¥orurtheil aufzukl~rea geeignet sind,

verfehle ich nicht hier eine Reihe ' yon Resul ta ten mitzutheilen, die aus

den in meinem Laboratorium angestellten Versuehen der Herren H. S a 1 z-

m a n n und H. K l o s m a n n , sowie eignen Experimenten gewonnen sind.

Die am h~uiigsten in hygienisehen Laboratorien ausgefiihrte Titri-

rung mit Permanganat ist wohl unstreitig die Bestimmung der Oxydir-

barkeit eines Wassers~ welehe vielfaeh, aber um'iehtig, als ~>Bestimmung

tier organisehen Substanz<, bezeichnet wird. Meistens glaubt man am

Permanganatverbraueh einen relativen Maassstab fiir die Menge der vor- handenen organischen Substanzen zu haben, und, wo einheitliehe organisehe

Substanzen vorliegen, misst man deren Menge am Permanganatverbrauch,

zwar meist mit empirisehem Titer~ aber doeh in der Aunahme~ dass die

organischen Substanzen zu Kohlens~ure oxydirt werden. Diese Annahme

sprieht z. B. D e gener*) ganz unumwunden so s ehr als wahr an~ dass er die

Differenz im Sauerstoffgehalte tier durch Chroms~ureverbrennung aus den

*) Siehe meinen Bericht Seite 129 dieses Heftes ; freilich oxydirt D e g e n e r in a l k a l i s c h e r LSsung; die hier fiir saure LSsungen ermittelten Zahlen sind also ~uf die Versuche D e g e n e r ' s nicht ohne Weiteres anwendbar.

Lenz: Ueber einige Titrirungen mit Kaliumpermanganaf. 35

organischen Stoffen erhaltenen Kohlens~ure und dem im verbrauehten Kaliumpermanganat zur 0xydation derselben erforderlich gewesenen Sauerstoff dazu benutzt, nm unter Beraeksichtigung der Elementarzu- sammensetzung bekannter organischer Verbindungen Schlt~sse zu ziehen, wie sauerstoffhMtig beziehungsweise wie welt oxydirt die in dem betref- fenden Wasser enthMtenen AbfM1- und Zersetzungsproducte sind. Die so viel verbreitete Annahme, dass b~i Bestimmung der Oxydirbarkeit eines Wassers etc. vorhandene organische Substanzen zu Kohlens~ture oxydirt werden, gilt nun, wie einsichtige Forscher abrigens l~ngst ausgesprochen haben, und wie auch meine Versuehe zeigen, nieht einmal ftir viele 1 ei ch t oxydirbare Verbindungen. Dieser Umstand maeht die Resultate der Permanganat-Titrirungen unsicher und schwankend. In der Tb.at hat eine gauze Reihe yon Forsehern - - zuletzt noeh A 1 b e r t R. L e e d s *) und W. B a chin eye r**) - - Wahrnehmungen tiber die Permanganat- titrirung und Verbesserungsvorsehl~ge ftir dieselbe gemaeht, d~e hier nut beil~;ufig erw~thnt werden, da dieselben mit meinen zur Zeit der letzten beiden Publieationen zum Theil bereits abgesehlossenen Versuehen wenig zu thun haben. Eins geht aus allen VerSffentliehungen hervor, und ist z. B. bereits yon T i e m an n***) Mar ausgesproehen, dass man n~tmlieh bei den Permanganattitrirungen die vorgesehriebenen Bediugungen mit gr6sster Sorgfalt inne halten muss, um zu vergleiehbaren Resultaten zu gelangen. Letzteres ist nun bei unseren Versuehen hSehst sorgfiiltig

gesehehen, und sind nut diejenigen Bedingungen varlir~ worden, welehe in den nattMiehen Untersuehungen gleiehfalls variiren, ausserdem sind einige Yersuehe zu anderen Zweeken angestellt worden.

A. T i t r i r u n g e n in s a u r e r L O s u n g ( n a c h K u b e l ) .

100 cc Wasser, beziehungsweise Untersuchungsobject, wurden in circa 300 c c fassenden KSlbchen mit 5 cc (1 @ 3 Volum) verdtinnter SchwefeI- s~ure und der unten naher bezeiehneten Nenge Permanganat zum Sieden erhitzt, genau 10 Minuten lang in ganz schwachem 8ieden erhMten, Ms- dann vom Feuer entfernt, Oxals~ure zugesetzt und zurtickt.itrirt.

Zur Ermittelung, ob-die Titerstellung beim Koehen des destillirten

*) Diese Zeitsc]~rif~ ~8, 17. **) Ebendaselbst 28, 353.

***) Vergleiche dessen treffliche Pemerkungen zur ,,Bestimmung der orga- nischen Substanzen" S. 99 (letzter Absatz) uncl S. 108 in seiner bekann~en .An- leitung zur Untersuclmng yon Wasser" {1874).

3*

36 Lenz: Ueber einige Titrirungen mit Kaliumpermanganat.

Wassers mit verschiedenen Mengen Permanganat wesentliche Unterschiede

zeigt, diente eine ¥ersuchsreihe, bei welcher mit verschiedenen Mengen

Chamgleon gekocht, jedesmal 30 cc Oxals~ture zugesetzt und zurilcktitrirt

wurde :

1. (5ccPermanganat) 3 0 c c O x a l s a u r e = - - 3 2 , 6 c c P e r m a n g a n a t ; 10cc---~10,87

2. (10 << << ) 30 ,< << -~-32,9 << << ; 10 ~ ~--~-10,97

3. (15 << << )30 . . . . . 32i9 << << ; I0 << ~I0,97

4. (20 ~< ~ ) 30 << << = 3 2 , 5 << << i 10 ~ = 1 0 , 8 3

5. (30 << ~ ) 30 << << =-=32,9 ,< << ;10 << = 1 0 , 9 7

Im Mittel sind also 10,92 cc Permanganat auf 10 cc Oxalsgure

verbraucht WOl:den, Abweichungen d e r ein~elnen ¥ersuche schw'anken

und sind unbedeutend; die gr6ssten AbWeichungen yore Mittel betragen

.~ 0,05 cc und - - 0,09 cc (auf 10 c c Oxals~ure).-

Behandelt man Traubeffzucker mit Permanganat, so wtirde unter

Annahme vOlliger Oxydation zu Kohlens~ure sich folgende Zersetzungs-

gleichung construiren lassen:

5~6Hl~Og+24K~c~n O < + 3 6 t t ~ S O ~ 30 @Oe+ 66tie O+ 12KsSO¢+24~nSO a

900 3792

i mg Traubenzucker wiirde hiernach 13,33 cc 1/looKaliumpermanganat

~'erbrauchen. Wi t haben nun je 100 cc ein Und derselben LSsung you

chemisch reinem Traubenzucker*), welche je 0,5 m g desselben enthielt,

unter den oben beschriebenen uuter sich genau gleichen ¥erhi~ltuissen

zur Bestimmung der Oxydirbarkeit mit verschiedenen Mengen Chami~leon

erhitzt und folgendc Resultate erhalten:

1) Beim Erhitzen mit 5 cc lhooPermanganat wurden verbraucht 2,3 cc desselben 2) . . . . 10 . . . . . . 2,9 , , 3) . . . . . 20 . . . . . , 3,6 , , 4) . . . . . 30 . . . . . . 4 ,4 , ,,

Zur vSlligen Oxydation der jedesmal verwendeten organischen Sub-

stanz w[lrden abet 6,66 cc 1/looKaliumpermanganat erforderlich gewesen

sein. Dieser theoretische Bedarf ist also in keinem Falle verbraucht

worden, trotzdem boi den letzten Yersuchen ein schr erheblicher Ueber-

schuss des Reagens verwendet wurde. Ferner ist merkwtirdig, dass bei

dem Yersuche 1, bei welchem eine theoretisch unzureichende Menge

Permauganat verwendet wurde, die Fltissigkeit nach dem Yorgeschriebenen

*) Derselbe wurde aus chemisch reinem Traubenzucker yon S ch u ch a r d t in GSrlitz durch nochmaliges Umkrystallisiren aus Methylalkohol gewonnen.

Lenz: Ueber einige Titrirungen mi~ Xaliumpermanganat. 37

10 Minuten*) langen Kochen noeh deutlich roth blieb, welche F~rbung

bekanntl ieh yon d e n verschiedenen Anlei tungen zu Trinkwasserunter-

suehungen als Kr i te r ium darer angegeben wird, dass zu einem Unter-

suchungsobject wirkl ich eine hinreichende Menge Chameleon zugesetzt

war. ])as so allgemein acceptirte Kennzeichen ftir den h i n r e i c h e n -

d e n Ueberschuss l~sst also gewissermaassen im Stich. Wi r haben nun

Traubenzuckerl6snngen yon verschiedenem bekanntem Gehalte jedesmal

mit derselben 3fenge Chamaleon behandelt . 100 cc destill irtes Wasser,

welches enthielt :

1 ) 0,5 mg Traubenzucker mit 30 cc I/loo Permanganat verbr~uch~en 4,4 cc; ] ~n# ~ 8,8 cc

2) 1,0 . . . . 30 . . . . 6,8. ; 1 . ~ 6 , 8 ,, 3) 2,0 . . . . 30 . . . . . . 14,2 ,, ; l . ~ 7,1 ,, ~) 3,0 . . . . 3 0 , ,, 18,7, ; I , ~ 6 , 2 ,,

]m Mittel wurden aho statt der theoretischen 13~33 nur 7~2 cc

(also 5 4 ~ ) Permanganat zur Oxydation verbraucht. Dabei sind die

Abweichungen vom Mittel re la t iv betr~ehtlich, sie betragen -4- 1,6 and

- - 1 , 0 cc**) . Man sieht , dass dutch Permanganat noch nicht einmal

eine r e 1 a t i v e B e s t i m m u n g der organischen Substanz leidlich genau

bewirkt werden konnte, selbst dann nicht, wenn man einen e m p i r i -

s c h e n Traubenzucker t i ter ftir Chameleon h~tte zu Grunde legen wollen.

Bei der praktisehen Wicht igke i t dieser Wahrnehmung suchten wir die-

selbe an G l y c e r i n l h s u n g e n zu besthtigen und fanden, dass zur

Oxydation yon je 100 cc einer GlycerinlOsung, welche 5 ~ng w a s s e r -

f r e i e s Glycerin***) im Li te r enthielt, zur 0xydat ion nothwendig waren,

wenn die saure Flfissigkeit, wie oben beschrieben, mit

1) 5 cc ~/~ooPermanganat gekocht wurde 1,6 cc desselben

2) 5 . . . . . . . . 1,9 ~ <~

3) 10 . . . . . . . 1,7 << <~

4) 20 . . . . . . . . 2,1 << <<

5) 30 . . . . . . . 2,3 << ,<

6) 40 . . . . . . . 1,7 << <<-

*) NachVorgang des Reichsgesundheitsamtes; vergl, diese Zei~schrift 22, 276. **) oder -~ 93 his - - 1 4 ~/o des Mittels,

***) Die ersten Beobachtungen fiber Unregehngssigkeiten bei Permanganat- {itrirungen wurden mi{ Glycerinlhsungen gemachf; bei Verwendung yon lhooPer- manganat waren vor etwa 1 Jahr ganz unregelmgssige schwankende Zahlen er- halten worden, die deshalb gar nicht anfbewahr{ worden sind; die spgteren

38 Lenz: Ueber einige Titrirungen mit Kalimnloermanganat.

Demn~ehst wurden je 30 cc Permanganat mit je 100 ce einer Gly-

eerinlGsung yon wechselndem Glyceringehalte zur Bestimmung der Oxy-

dirbarkeit gekocht und gefunden, dass eine LSsung mit

1) 0,5 n~cj Glycerin 1,6 cc 1/~ooPermanganat ; 1 m 9 = 3,2 cc

2) 0,5 ,~ ~ 1,9 ~ ~ ; 1 ,~ = 3 , 8 ,~

3) 1,0 ~ ~ 2,8 ~ ~ ; 1 ~ = 2 , 8 ~

4) 2,0 ,~ ~, 7,3 ~ ,~ ; 1 ~ ~---3,7 ~

5) 3,0 <~ (~ 12,1 ~ ~ _ ; 1 ~ =-=~t,0 ,(

6) 4,0 <~ ~ 17,7 << ~ ; 1 ~ = 4 , 4 ~<

verbrauchte. Im Mittel verbrauchte l i n g Glycerin 3 ,65cc 1/looPer-

manganat*), grSsste Abweichungen @ 0,75 und - - 1 , 6 "*). Die Resul-

tate dieser siimmtliehen Titrirungen***) sind ganz schwankend, trotzdem

bet allen genau dieselben Yersuchsbedingungen mit peinlichster Sorgfalt

inne gehalten wurden.

W~ihrend nun bet dem leichter oxydirbaren Traubenzucker 54o~

der theoretisch zur vSlligen Oxydation erforderlichen Permanganatmenge

verbraucht wurden, erforderte das schwer 0xydirbare Glycerin unter

gleichen ¥erh~ltnissen nur 2 4 ~ derselben. ~Ian sieht leicht ein, dass

unter diesen Versuchsbedingungen der Permanganatprocess weder zu einer

absoluten Bestimmnng organischer Substanzen brauchbar ist, noch auch

irgend wie relativ quantitative Bestimmungen d'erselben erzielen l~isst.

Zu demselben Resultat ist bekanntlich F r a n k l a n d schon vor einer

Reihe yon Jahren gekommen. Leider sind mir seine Originalabhand-

lungen nicht zug~tnglich. Die Schwankungen der R esultate beim Per-

manganatprocess, deren Erkl~rung und Yermeidung yon vielen Forschern

mit viel Ntihe bearbeitet worden ist, erklgxen sich hiernach sehr einfaeh

dadurch, dass die organischen Substanzen wahrscheinlich niemals vNlig

oxydirt ~verden; der Grad der Oxydation h~ngt ab yon den gersuehs-

bedingungen und schwankt selbst unter anscheinend gleichen Umst~nden

Yersuehe mit sti~rkeren PermanganatlSsungen werden wetter unten mitgetheilt werden. Die hier aufgefiihrten Result ate sind ganz neuerdings hSehst sorgfgltig angesteilten Versuehen entnommen, zu welchen chemiseh reines Glycerin diente, dessen Wassergehalt naeh meiner Tabelle (cliese Zeitschrift 19, '30"2) ermittelt nnd in Reehnung gezogen wurde.

*) Behufs Oxydation zu Kohlens~m'e erforderlieh 1 5 2 c c , verbraueht 3,65 oder 24 °/o.

*~) oder @ 21 O]o his - - 4 4 O/o des Nitteis. ***) Bei allen diesen Versuehen zeigte die rothe Farbe der gekoch~en Flt~ssig-

keit das Vorhandensein unzersetzten Permanganates an.

Lenz: Ueber einige Titr~rungen mit Kaliumpermanganat. 39

zu bedeutend, als dass ~berhaupt regelm~ssige Resultate erwartet werden kSnnten. Ist es Zufall~. dass bei dem leiehter oxydirbaren Traubenzucker

die Resultate rege]m~ssiger ausfielen, a]s bei dem schwerer oxydirbaren Glycerin, oder erklfirt diese Erseheinung die yon T i d y ffir seine Mo- dification des Permanganatprocesses*) (welche bekanntlich haupts~chlich die l e i c h t oxydirbaren K6rper treffen soil) behauptete grSssere Regel- m~ssigkeit der Resultate?

S p e c i e l l zur B e s t i m m u n g des G l y c e r i n s sind nun noch fol- gende Versuche ausgefabrt worden : Je 50 cc einer GlycerinlSsung, welche 0,0019764L g wasserfreies Glycerin enthielten, wurden mit 3 cc (1 -~ 3 Vol.) verdannter Schwefelsaure und verschiedenen h[engen Zehntel-Permanga- nat bis zum Sieden erhitzt und genau 10 Minuten im siedenden Wasser- bade belassen. Beim Erhitzen mit

1) 5 c c Chamaleon wurden ~erbraucht 2~5 cc 1/loPermanganat 2) 10 . . . . . . . . 2 , 9 << << 3) 12 . . . . . . . . 3,3 << << 4) 16 . . . . . . . . 3,6 << << 5) 20 . . . . . . . . ~,7 <, ~< 6) 22 . . . . . . . . 5,1 << <<

7) 25 . . . . . . . . 6,0 << <, :Nach der Zersetzungsgleichung 5 C~I-IsO 3 ~- 14K3InO~ -~- 21 H2SO t

460 2212

15 CO 2 Jr- &l H20 ~- 7 K 2 SO~ ~- l ~ n SO 4 erfordert 1 mg Glycerin 0,15217 c c :Normal-Kaliumpermanganat: die zu obigen Yersnchen ver- wendete hIenge Glycerin wtirde also 3,0 cc 1/lo~ormal-Permanganat er- fordert haben. Hier war nun t~berall concentrirte ChamSleonl0sung im Ueberschuss vorhanden, es ist aber aueh his zum Doppelten der theo- retisch erforderlichen Menge desselben verbraucht worden. Die 5Iethode des Erhitzcns init concentrirtem Katiumpermanganat in saurer LSsung ]~sst also vSllig im Stich.

Hiernach schien es interessant, die Einwirkung noch concentrirterer PermanganatlSsang unter den Bedingungen zu studiren, welche L a l i e u in seinem Manuel d'Oxalimetrie p. 95 far Glycerinbestimmungen vo~- schreibt., d. h. 24~standige ~aeeration yon etwa 0,5 g Untersuehungs- object mit 'e iner stark alkalischen ChamgleonlSsung, Zuracktitriren mit

*) ])iese Zeitschrift 19, 492.

40 Lenz: Ueber einige Titrirungen mit Kaliuml~ermanganat.

Oxals~iure etc. Zu den vergleichenden Versnchen wurden nun nennmal

je 10 c c einer GlycerinlSsung abgewogen, welche je 0 ,047611 g wasser-

freies Glycerin enthielten. Die stark alkal isehe*) Permanganatl( isung

1050 erwies sich n a e h t i e r Einstel lung auf Oxals~ure - - normal.

1000

S~tmmtliche Proben wurden ganz gleichm~ssig 24 Stunden bei ge-

wShnlicher Temperatur mit dem Chameleon stehen gelassen, alsdanr~

zuriickti tr ir t . Bei Anwendung yon

1) r 0 e c Permanganat wurden verbraueht 6,9 c c desseiben

2) 10 . . . . . . . . 6,7 ~ ~

4-) 20 . . . . . . . 7,6 << ..<<

5) 20 . . . . . . . . 7,8 ¢- <,

6) 25 . . . . . . . . s , ~ , , ,~

25 8 7) . . . . . . . 7. - ,,

8) 30 . . . . . . . . . 7,9 ,< . <¢

9) 50 . . . . . . . S,I ~¢ ¢

Theoretisch i sollten zur Oxydation verbraucht werden 7,6 ev Per-

manganat; diesem ¥erbraueh kommen allerdings die Zahlen der Ver-

snche 3, 4, 5 hinreiehend nahe, und des Mittel s~immtlicher Versu~he

(7,6 cc) stimmt auffallend genau mit der bereehneten Menge. Die grSssten

Abweiehungen vom ~ittel betragen -- 0,9 bis -~- 0,5 vv oder -- 12

his -~-5 ~, was immerhin eine ann~ihernde, wenn auch nicht genaue,

]~estimmung des Glycerins, besonders bei einem ann~hernd constanten

Ueberschuss an Permanganat (und zwar dem doppelten bis dreifachen

der theoretischen Ivienge) erwarten l~isst.

Bei Versuehen t~ber des Verhal ten verdt~nnter a 1 k a l l s e h e r P e r -

manganatlSsungen gegen organische Substanzen, insbesondere behufs B e -

stimmung der Oxydirbarkei t**) yon Trinkwassern sind so paradoxe R e -

snltate erhalten worden, dass dieselben erst nach Anstel lung wei te re r

Yersuehsreihen in einer For tse tzung dieses Art ikels - - voranssichtlieh

im n~chsten Heft dieser Zeitschrift - - ver6ffentlicht werden kSnnen.

Schliesslich bemerke ieh noeh, class die zu den obigen Versuehen

verwendeten 0 x a I s ~ u r e 15 s u n g e n stets frisch bere i te t , also unzer-

*) 40 g K O H im Liter. **) ~Iethode yon S.c h u 1 z e.

Lenz: Ueber einige Titrirungen mit Kaliumpermanganat. 41

setzt zur Anwendung kamen. Ich habe n~imlich wiederholt beobachtet,

dass die Oxals~urelSsungen sich weit schneller z~rsetzen, als man bisher

meist annahm. So ist es mir vorgekommen, dass eine im zerstreuten

Tageslichte nur 1 Woche aufbewahrte 1/loo 0xals~ture bereits etwa 15 05

ihres ursprt~nglichen Wirkungswerthes verloren hatte. Normal-0xals~ure

h~lt sich, wie schon N e u b a u e r angab, in vollgeft~llten Flaschen bei

Abschluss des Lichtes lange unver~ndert, die verd~nnteren LSsungen aber

nicht. Insbesondere ist die }Ialtbarkeit der 1/~ooOxals~ture je nach Um-

st~nden sehr verschieden; manchmal t~at dieselbe sich mir bei Abschluss

des Lichtes tiber 1/~ Jahr ]ang gehalten, bisweilen war sie unter gleichen

Umst~tnden sch, on nach einigen Woct~en zersetzt. Ein Zusatz yon 10g

Bors~Lure per Li ter beeinflusste nach unseren Versuchen die bei Bestim-

mung der Oxydirbarkeit erhaltenen Resultate in keiner Weise, machte

jedoch die 0xals~ure auch in hatbgeft~llten Flaschen dem Lichte aus-

gesetzt einige Wochen lang*) haltbar. Der Bors~urezusatz erhOht die

Hal tbarkei t etwas, besonders verz5gert er das Eintreten yon Pilzbildungell

in der LSsung bedeutend~ doch ist mehrfach auch Zersetzung der Oxal-

s~urelSsungen beobachtet worden, ohne class gleichzeitig die bekannten

Pihcolonieen sich gel~ildet h~tten. Eine Zehntel-Normal-Oxals~ure mit

1 Offoo Bors~ure hielt sich his jetzt 7 Monate ohne ihren Wirkungswerth

zu ver~tndern. Es erscheint daher zweckm~ssig, zur Bestimmung tier

Oxydirbarkeit sich Zehntel-Normal-0xals~iure mit 1 ~ reiner Bors~ure

vorr~thig zu halten und jedesmal zum Gebrauch frisch zu verdt~nnen.

M t i n s t e r i. W . , Anfangs November, Chemisches Laboratorium

des Verfassers.

*) jedoch nicht immer; 1/looOxals~ure hatte sich vom 28. April his 21. )'Iai im Dunkeln unvergndert gehalten, im Lichte zersetz~, und zwar ebenso bei Bor- si~urezus~tz wie ohne Bors~urc; im ersteren Falle blieb sie freflich pilzfrei~ im ]etzteren zeigten die massigen Pilzcolonieen schon dem Auge die stattgehabte Zersetzung an. Einmal besass iibrigens sogar eine schwach pilzhaltig¢ Oxals/iure noch den richtigen Titer.