h b e r Traubensiiure auB Fumarsiiure tind die Calciumsalze der vier irsomeren Weinsiiuren ;

wm Aichrrrd Arrschts.

(Idittheilnng ME dem chemiclc'ncn IDStitUt der Uoiver&iit Bonn.)

(Eingelaufen den 1. Septbmber ZW.)

Durcb den Nachweis, dafs Fumarsiiure bei der Oxydrtion mit Kaliumpermanganat in Tr aubensiiure, Maleinsiiure dagegen in inactive Weinsiiure iibergeht, ist die Vermuthung berecbtigt, dafs analoge Ursacben die Isornc-rie yon Famarstlure und Maleinsiiure und die Isomerie voti Traubensaiure und inactiver Weinsiiure veranlassen. Es ist friiber in der von Aug. K e k u l e und mir pubbirten Abhandlung : Jeber T a n a - t a r 's Bioxyfumarsiiure" *) gezeigt worden, dafs nach B od e ; w i g 's Messungen die Traubensiiure aus Fumarsiiure krysbl- lqpaphisch identisch ist mit der Traubenssure aus Recbts- weinsiiure. Aber es ist sebr wohl denkbar, dafs zwei kry- strrllographisch identiscbe Traubensiiuren verschiedener Her- kanR existiren, von denen sich die eine in Link5 und Rechtsr weinriinre zerlegen liifst, die andere nicbt. Nocb liegen iiber organiscbe Substanzen, welcbe, selbst optisch inactiv, in optisch active Substanzen spaltbar sind , zu wenige Erfabrungen vor, als dafs man sich in einem solcben Fall mit dem Nachweis der hrystaliographischen Identitiit der unzerlegten Substanzen vew scbiedener Berkunft begniigen diirfte. Es schien mir daber niithig zu versucben, ob sich die Traubensiiure BUS Fumarsiiore wie die gewiihnlicbe Traubensaure gleicbfah in Links- und Recbtsweinsiiuw spalten la&.

*) Ber. d. aeutach. &am. Gee. 18, 9160.

1. Z e r h g u y deer Trawbensai6re atis Fumarsaure in Links- und RechtsweinsEure,

Zur !:hemischen Unterscheidung einer Liisung von Trau- beasiiure, von Linksweinslure uiid von Rechtsweinsiiure dienen bekariiitlich Liisungen von rec1it.sweinsaureni Calcium und linksweinsaurem Calcium. So wenig nuch links- 'und rechts- weinsaures Calciuin in Wasser liislich siiid, das traubensaure Calciunr ist noch betriichtlich unl6slic:lrcr. Wahrend traaben- saures Natriumruinmium die Eigensch~ft besitzt, sich beim Krystallisiren aua wasseriger LCsung in iinks- und rechtswein- saores Natriainanrmonium zu spalten , verhalten sich die Cal- ciunisslne der Links- und Rechtsweilisiiure analog den freien Siiuren seibst. Gekanntiich bildet sicli beim Verniischen eilier concentrirten Liisung von Linksweinsaure rnit einer concen- t.rirten Losung von Mechtsweinsaure unter Erwarmung Trrtuben- slure, &enso sdieidet sich, wenn eine Lbsung von linkswein- saurem Calcium init eirier Losung yon rechtsweinkaurem Cal- cium versetzt w i d , traubensaures Calcium ab. Ein Nieder- schlag s'ofi, tratihensaurein Calcium cntsteht auch in Lbsungen links- resp. rechtswc!insaurer blkalisrlze, sobald sic mit der halt gesattigtun Liisung. von rechts- resp. !inksweinsaurem Caiciuin verriiisctrt, werden.

Aus einer Liisung des Natriuinamrnoniurnsalzes der g e wohriiichen 'rraubensaure konnen sich drei Arteii von Kry- slaUen abscheiden :

t.rauhensaiires Na triurnammonium, rschtsweinsaures Natriumammoniuin, linksweinwures Natriumammoaiurn.

IJm init Hiiife einer Losung VOII lioksweiusaurern Calcium nilti einer zweiten L h i n g ' vori rechtsweinsaurem Calcium PU entsclieiden , welcher der drei SIuren ein aus einer Losung Yon tralubensaiirem Ratriurnainnioniuni ausgeschiedener Krystall engehiirt ~ befreit man den zu untersuchenden KrystaU durcb

Abepritzen mit destillirteni Wasser sorgfiiltig von anhingender Mutterlauge und l6st ein Krystallsplitterchen in wenig Wasser auf; nian theilt die Liisung in zwei Theile, trersetct den einen mit etwa 3 cbcm einer Lasung son rechtsqeinsaurern Calcium, den anderen mit einer L6sung von linksweinsaurem Calcium nnd liifst einige Zeit stehen. Dann sind drei Falle miiglich :

4. In beiden Proben hildet sich ein Niederschlag von traubensaurem Calcium.

2. In der mit hksweinsaureni Calcinrn verseizten Probe entstelit ein Niederschlag , wiihrend die mit rechts- weinsaurem Calcium versetzte Probe klar bleibt.

3. In der mit rechtsweinsaurem Calcium versetztew Probe entsteht ein Niederschlag, wallrend die rnit linkswein- saurein Calcium versetzte Probe Mar bleibt.

Ln ersten Fall war der untersuchte Krystall traabensaures Natriumamnwnium, irn zweiten Fall rechtsweinsaures Natriunr- ammonium, im dritten Fall linksweinsaures Natriumammoniurn.

Yon der friiher aus Fumarsaure durch Oxydation mit Kaliunipermanganat gewonnenen Traubensiiure standen mir noch 2,s g xur Verfiigung, die in des Natriumarntnonium- doppelsalz umgewandelt wurden. pie LBsung schied Kry- stalle :rb, unter denea sich mi& HiiIfe der beschriebenen Reactionen Prystalle sewohl son linksweinsaurenr, ah von rechtsweinsaurem, a b auch von traubessaurem Ma trium - animoniuiir aussuchen liefsen.

Atif chsm'sehsm Wey ist folglich nachgaoiesen , dafs (6ie Tvaubensliure au8 Fumarsaure, die %rptallograph&ch idmtisch ist rnit dcr gmohnlichen Traubensaurs, &id wie

letetere mittelst des iVatru'umamlrioniurnecx2ees eerlegen &lit in Links- und Rechtsweinsauve.

Es blieb iibrig, diesen chemischen Nachweis gleichfalls krystaUographisch w fiihren, eine Aufgabe, ffir deren Liisung ich Herrn Dr. H i n t z e zu ganz besonderem Dank veryflichtet

I 9 4 A R s c h it t a, fiber Traubers3ure auu Furnarttiiwe

bin. Unter den Natriuniammoniumsalzkrystallen, die mit Trau- bensaure aus Fumarslure erhalten waren, farid Herr Hin t z e einen fur die kleine lenge der zur Verfiigung stebenden Traubensiure sehr grofsen Kj ystall yon linksweinsaurem Natriumammonium. der 0,63 g wog, also 0,fji g Traubensaure, d. h. 32,4 pC. der angcwandten Traubenslure entspricht, zur krystallograiJhischen Untersuchung brauchbar , ferner einige k i n e Krystalle yon traubensaurero Natrirlmammonirrm. Herr H i n t z e theilte niir iibcr diese Krystalle Folgendes mit :

,Der eine mir vorgelegte Krystall von weinsaurem Na- triumammoniuni, orientirt durch folgende approximative Mes- sungen :

beobaohtet berechnet *) p (110) : b (010) = 13c"5' 129O28'

~ ' ( 2 1 0 ) : ~' (270) = 134%' 135OO'

c (001) : (1 (011) = l56TI' 167O13'

p (110) : 0 ( I l l ) = 123039' 123O28'

zeigte die Yyrainide o (ill) hemiedrisch als mchles Sphenoid, gehort also dem in LBsung linksdreheiiden Salz an

,Einige andere der rnir iibergebener, Krystalle konntt? ich durch Messungen identificiren rnit den, von Sca cc h i be- schriebencn monosymmetrischen trauberlsaureii Natriumammo- nium **). Da diese Krystatle alsbald iiach ihrer Entfernung aus der Mutterlauge watt und triibe zu werden begannen, so sind die Messungen zwar auch nur als approximative zu be- trachten, doch kann trotzdem die fdgmde Vergleichstabelle an der Identitat mit ,z ca cchi's Salz kaum h e n Zweifel ubrig lassen :

auf aas von Remmels berg gegebene Axr,nverh&ltnifa a : b : d

= 0,8233 : 1 : 0,420.

Bendic. d. Acc. d. ac. di Napoli 1865. Referirt in B o m m e l r b o rg ' 8 HandLuch dcr kryst -yhps. Chemie (Leipzig 1882) 11, 106).

Sxenverh?iltnifs a : b : c -- 2,0278 : 1 : 3,0038. Axcnrchiofe P6O36.

a = (100) WPOO 0 = (001) OP p = (110) OOP 0'1: ( i n ) +P n = (211) 2 P 2 r = (101) Po0

Hintre 8osoohi p (110) : p (iio) = 5abz4' 69%8' p (110) : a (100) = 116O42' 116O19' c (001) : r (101) = 126O35' 127Ol'

~ ' ( i r i ) : p 010) = 1 ~ 0 ~ 7 ~ -16?loll' o (001) : 0'011) = 106°10' 104'62'

c (001) : n (211) .- 105°80' 10608'.

,Die Erystolle zeigten Streifung parallel der Kante ac, wie es Scttcchi von dein seinigen angiebt."

,Die Ebene der optischen Axen ist senkrecht zur Sym- metrieebene und im Sinne der Basis etwa i2e gegen die QuedBche geneigt. Der scheinbare Winkel der optiden Axen betriigt fir weifses Licht etwa 600. Doppelbrechq stark; der Charakter derselben konnte wegen W u n g des Krystalls nicht zuverllissig bestimnit wcrden.'

Ich habe diese ldentificirung der monosymme~chen traubensauren Natriurnammoniumkq@alie, obgleich . kselbe mit dem Beweis der Spaltung der Traubensaure aus Fnmar- du re in Links- und Rechtsweinsiiure nichts zu thun hat, far der Erwiihnung werth gehalten, weil sich in einer ,Nutiz tiber Traubensiiureu von S t a e d e 1 *) folgende Bemerkung 6ndet :

,Beim Versuche, die synttieiische Traubensaure (aus Gly- oxal und Blausiure) in Rechts- und Linksweinsiiure zu zer- Icgen, wurde eine nicht uninteressante Beobachtung gemaoht, die trotz ihrer UnvoUstandigkeit hier mitgelbiit werdca mag. Una eunacbst die Verhaltnisse aus eigener Anscbsouag ksnnsn

*) Ber. d. deukah. ahem. Gea. 11, 1762.

196 A a s c h ii t z, iiber Traubensaure mu Fumarsaure

zu lerneii, wurde natiirliche Traubensiiore i n ihre beiden Com- ponenten zerlegt. In lieirannter Weise stellte man eine L6- sung tles neutr+i Natriunmammoniumsalects dar. Aus dieser Losutig schieden sich nun stets enfffngiich grofse, wohlausge- bildete Krgsta!le des monoklinen Systems aus, an denen keine bmiddrischen FlSchen zu bemerken waen und deren Losung optisch iriactiv WX; erst in der Motterlaiig! dieser Krystalle erschienen die rliombischcn Brystailr: der beiden weinsauren Natriumanirnoniunisaize: C;,H40GNaNH4 + 4H,O, mit den be- kannten iiemi6drisch&i Fli i~hen.~

,Als syrithgtisciie Traubenslurc nrit NapCOs iinti KH3 irn richtigcn Verhaltnii's rieut.ralisirt worden i i id die Losung zur Verdunstung gestellt war? konnten daraus Krystalle derselben nionoklilien ' Form, seBr groh und gnt ausgebildet , durehaus optisch irractiv erhalten werden."

,,Worin der Grund des Auftretens dieser moiioklinen Krystalle zu suchen, lrann nicht acgegeben werden.u

Icli hahe es far sehr wahrscheinlich, dafs die von Stae- d e 1 beobachteten monosyminetrisclien Krystdle die sich aus der L6sung von traubensaurein PITBtriumairirnottiiin~ ausschieden, nichts arideres waren N I S das von S c a c c h i untt:rstlcb?c? trau- bensaure Matrinmimmonium. Bei den zohlrelcheri, in grobem Mafsstab angestellten Spaltuiigsversurilie11 tier gewohnlichen Traubenslure, . mit denen icli mir das Material zii dern noch nicht abgesclilossenen §l?rdiuiii der Aether der Linksweinsaure verschdme, habe ich oft Krystalle von tranbensaiirem Natrium- ammonium beobachtcl. Die Bedingungen der Abscheidnng von traubensaurem ~~triurriai~irn~iiiurn sind von S c a c c h i ge- nau untersucht urid neuerdings yon W y r o u b o f f *) er6rtert worden.

*) Ball. ROC. ohim. 41, 211.

11. Die C ~ l c i ~ m d ~ e der vier isomeren Wezireiiuren.

Die Calciumsalze der vier isomeren Weinsauren sind un- gemein charakteristische Niederschlage, die ich bei meinen Studien iibcr diese Sauren sebr biiufig darzustellen und zu rnalysiren Veranlassung hatte. Da sich nun verscliiedene Un- sicherheiten in den Angaben uber die Zusammensetzung und das Aussehen dieser Salze finden, so versuchte ich es, alle vier Calciurrisalze in krystallographisch wohl definirten Formen zu erhaltert und die Bedingongen, unter denen dies miiglich ist, genau festzustellen, damit jeder dieselben ohne Schwierig- keit einzuhalten vermag. Ich erreiclite meine Absicht bei den Calciunisalzen der drei Weirisanren ; die Abscheidung des trauhensauren Calciums erfolgt so rasch, dafs es mir trotz selir zahlreicher Versuche nicht gelingen wollte , dasselbe in mefsbaren Brystallen eu qewinnen.

T!rauberLsaure# Calcium, C,H406Ca + 4 aq. Nach meinen Erfahrungen erMt man das traubensaure Calcium immer mit vier Noleculeii Krystallwasser ; unter dem Mikroscop sieht man je nach der Geschwindigkeit der Abscheidung prismati- scbe Nadeln oder etwas grijfsere Prismen. Obgbich ich das Salz fruher bei Gelegenheit dez Arbeit iiber Dioxyfumarsliure iifter durchxusnalysiren hatte, babe ich nochmals 6 g trauben- saures Calcium aus reiner Traubensiure und reinem Chlor- calcium bereitet und versucht das Satz in tnefsbaren Krystalten zu gewinnen. Es wurde zu diesem Zweck in Salzssure geliist und die Liisung auf 4 0 0 cbcm verdunmt. Diese Liisung wurde in vier gleiche Theile getheilt und in jedem unter etwai ge- iinderten Bedinguiigen die Abscheidung des traubensauren Calciums hewirkt.

Portion 1 mit concentrirtem Ammoniak in der Kalte gefiillt.

Portion 2 mit verdunnteiir Ammoniak in der Kalte gefaltt (150 cbcm Fliissigkeit).

Aann&n der Ghemie 2% Bd. 14

PlJrfil)n 3 init verdiinintern Amtrroniak in der Warme ge- fiii'iillt (1 50 cbcm Pliisaigkeitj.

I'<>r:iitIj 4 rrtit heifser hmnmniaLl3snng in der Siedehitze die yerdiinnie tiisung bis zilr alkalischen Reaction rasch ver- setzt: &mi mi! ht\iber Essigsiiure'~irgesiiuerl (150 cbcn Fhissig-

'8ei V m i o n 4 wurdcn die hesten Krystde von trauben- Murein CaIciirm erbait.cn, qllein auch dieso v'aren nicht mefs- bar. hi di:n ucter tiiesen verscliiedenen Verhaltnissen abge-

ii Yier Porfionen VOR traubensaurern Calcium wurde dss Cakiriin ah C~iciurucixyl odes als schwefelsaur~s Calcium be slim it^

keit).

Portlou

Poniou 2 . 0,2281 6 ,, iiofemn u , I I Y Y CaSO,. G,232? g Substranz hi~t(irliofs~1: beim Gliibeu 0,0499 CaO.

Portion 3. 0,2153g ,, )) 0,1189.

Poriiw: 4. 0,2033 g 0,1062

8c;rcehnet fur Gettintten ,

I . 2. 3. 4. C,H,O&a + 4aq

ca 15,3i; 15,36 15,38 15,41 '15,M.

Das trau6en,suure Cizlc&m sdeidet sicla. ilnmer in nadeL f&tn.iqc,?i pr&t,ruti~vchen ~ ? - , y s t a i ~ c h e n ub , die vier ,volecuh .Kr,y.~tuliicasscr enthudten.

~ t ~ ~ c t i ~ " ~ ~ ~ i n s r c u r e j C a b i i m , C4H,06Ca + 3 aq. - ES wurde vor einiger Zeit vori Ii e b u 18 und mir *) gezeigt, dds die s. g. Trioxymaleirtslure T a 11 a t a r 's nichts anderas ist als inaciist! Weinsaure, ohne dafs es demals gelang, den Iden- titiitsbeweis durch krystallographische Dlessnng cines Trioxy- ma!rti'ns~ureabltiirr.mlings und des enlspreclienden Prlparats BUS gew6lidiol!or inaciiver Weinslure so sielier zu begriinden, wie dies durc!! U i) d e w i g 's lllessung der Dioxyfumarsaure *+) fur diese Sdure iititl Trauimsaure geschelien war. Kiirzlich ist es mir gelu:rgen, die Beliingungen festzustellen, unter denen

8

*) Be?. d. deutwh. cbem. Ges. 14, 713. **) Dasclh3t as, 8152.

man mit ziemlicher Sicherheit, das ititidir-weinisam Calcium i n mebbaren Krystdlen erhalten kana Man liist i g Calcium- salz in Salzshurc a d , verdiinnt die L6sung auf 80 cbcm, erhitst ZUOI Sieden , iiberssttigt mit zum Sieden erhitztsm Ammoniakwasser , wobei nichts aiisfallen darf und sguert SO-

€art mit verdiinnter siedender Essigsiiure on. Hat man nicht zu vie1 Saizstiure genonimeir, so ist das eine Gramm Calcium- snlz in atwa 4 0 0 cbcm Flussigkeit geltist. Bei langsamem Erkalten srhalt man in1 Verlauf einiger Tage allseitig ausge- bildete, stad\ gkinxeadr: compacte iirystalichen, die Dr. €I i n t I e die Giite hstte einer krystdllog-rapbischen Untersuchng z l uaterwerfen wltbei sick die Qdentilt folgender PrQparaie berausstellte :

ifr~ctiv-weinsaures Calcium aus Rechbweinsiiure, trioxymaleinsaures Calcium, inrctiv-wainsaures Calcium aus gewdhniicher Dibrombern-

Letzteres Praparat w d e tius gewiiiinlichr Dibrombernstein- siiure auf einem Wege gewonnen, den ich hier nicht nQher zu eriktern beabsichtige. Ich fiihre die an dem inaativ-wein- sauren Calcium aus Dibromhernsteinsaure ausgefiihrten Mes- sungen nur deshalb mit an, weil zufaIlig die von diesem Prl- partlt erhaitenea Krystalle die am besteri ausgebildeten waren und deshalb von Dr. H in t z e den krystallographischen Re&- nnngen zu Grund gelegt warden. Beziiglich der analytischen Belege sei anf die ohcn citirte Abhandlung : ,,Ueber Tana tar's Trioxyn~aleinsdurc~ verwiesen.

,Das trioxymaleinsaure Catohm krystaIlisirt im aspme- trischen Krystallsgstem :

steinsiuae.

Axenverhliltnih o : b c = 0,88600 : 1 : 0,96764.

Winkel der Axon a = 89°53'10'',

B re 88°22'40'',

y = 90*40'%0''.

14 *

A P s c h 4 t 2: , iiber T ~ m k n e & u r e au5 Fwhar8&uw

Winkel der Axenebenen A = 89O81'50'', B 88*22'30'',

C = 90°40'30''

Beoba.chtate Flschen a = aim, b = 6oPd0,

" d = 'P/cT),

p = 00 PI,

q = dO,'P;

n 5: 'Ploo,

- m = w P'18/p

.Db auf dreierlei Art gewonnenen Krystalle des inactiv- weinsauren Calcinnis : a:is Hechtsweinsiiore , aus Yaleinsliure (trio?cyixia~eksaures Calcium) und aus gewcilinlicher Dibrom- berirstsinsiiirre sind kryst,allographisch und optisch vollkorninen identiscli, die Abweiczhungeti liegen innerhalb der Fehlergrenzen. Am Lrstt!n waren die. liryslalle ails gewiihnlicher Dibrorn- bernaleinsiiure, dnher wurden auch aus den an diesen erhaltenen besten Wer?hen die Constanten berechnet. Am schwierigsten rnefsbar waren die Krystalle aus Rechtsweinsiiure."

Vergleichstabells dttr Normdenwinkel. Inaetiv-weinsaures Calcium : aus Bechta-

weinsilure

d : n = 88'13'

d ! f: I 45043' n : a == 89O10'

d : a = Me33' q : b = I

p : a = -

am Mnlai'n- aus gewohn- siinre licber Dibrom

bernsteinsilurd 88"7' 88%'

45O52' 45053/ 80U25' 89018'

88°13' 88O22'

- 4S05l' - 41'14'

m : a = - - 30U24'.

Die Prisrnenflticiieii wnrden nur an den Krystalkn aus gewtjlirilic!?er Dibrornbernsbeinst3ure Iteobachtet.'

Rechts- und linkuweinsaures Calcium, C,HIOsCa + 4 aq, stitxinien in der Zusarnmensetzung iiberein mit dem trauben- sauren Calcium, sind aher leichter liislich in Wasser als das letetere Palz , welcli~s sich beim Vermischen kalt gesiittigter

Liisungen der Widen ersteren Sabe als ailm&iich entstehender Niederscblag abscheidet. Man erhalt das rechts- und das linkswe;nsaure Calcium leicbt in mefsbaren Krystallen, wenn man die oben fur die Darstellurig mefsbarer KrirystaUe deb inactiv-weinsauren Calciums gegebene Vorschrifi genau befolgt. Ueber die von mir dargestellten durchsicbtigcn ; gut 8Gsge bildeten Krystalle macbte mir Dr. H i n t z e folpende Mitthei- lung :

,,Rechts- und linksweinsaures Calcium sind in den vor- liegenden Krystallen krystalloyraphisch voilkonimen identisch, sie zeigen keine herniedriscben FIBctien. Das Iirystdllsysteru ist rhombisch :

Axenverhiiltnirs a : b : c = 0,87157 : 1 : 0,30834. ”

Beobacbtete Fliichen q = P s , ? = Poo.

Normalenwinfiel.

-

H i n t s e R s r n m e l s b erg Paatenr getnessen berechnet gemessen Bereshuet gemswefi

_Il_h_-

* 9200‘ * - r : r LC 92O22’ q : q = 84O30‘ * 32O22‘ * 8a930’

r : q = 59010‘ 59”lO’ 58V2’ 58O29‘ 57045‘.

Resultate : Das linksweinsaure Calcium ergab folgeride analytischct

0,2167 g lufttrockenea Ba:e hinterliefaen beim Gi;ihsn 0,0464 CaO 1,3106 g I verloren bei 170 bis 1303 0,8618 H,O.

Bereohnet far Qefnnden C4H,06Ca + 4aq

Co 15,33 Ib,29 aq 27,’ZO 27.61.

0,2383 g ptrocknetes Sals lieferten 0,1724 CaSO,. Bereohnet ftlr Qefun&m

Ca 15,38 15.19.~ C4H406h