1

RADIOAKTIVNI OTPAD

-nastaje procesiranjem tvari (npr. ugljen, nafta, plin, minerali) koje sadrže radionuklide prirodnih uranijevih i torijevih nizova-korištenjem radionuklida u dijagnostičke i terapijske svrhe u medicinskim ustanovama;- industrija i znanstveno-istraživačke ustanove stvaraju manje količine radioaktivnog otpada, g p- najveće količine nastaju prilikom dobivanja nuklearne energije

-zajednička osobina radioaktivnim izotopima je ionizirajuće zračenje

KLASIFIKACIJA RADIOAKTIVNOG OTPADA

Nisko radioaktivni otpad -sadrži malu specifičnu aktivnost i zanemariv udioradionuklida s dugim vremenom poluraspada (medicinske ustanove, industrija)- Otpad se kompaktira ili spaljuje. Konačno zbrinjavanje provodi se odlaganjem u površinsko odlagalište.

Srednje radioaktivni otpad -nastaje u pogonu nuklearnih reaktora i pri razgradnji nuklearnih elektrana. Otpad se prvo solidificira u betonu ili bitumenu, a konačno zbrinjavanje ovisi o vremenu poluraspada prisutnih radionuklida.

Visoko radioaktivni otpad -sadrži velik udio radionuklida koji se stvaraju u jezgri reaktora. Taj otpad stvara i značajnu količinu topline, tako da se prije konačnoga zbrinjavanja treba godinama hladiti.-istrošeno se privremeno pohranjuje (na 20 do 50 godina) na lokaciji nuklearne elektrane u bazenu za istrošeno gorivo -Fisijski produkti najprije se prevode u čvrsti oblik ugradnjom u posebnu vrstu borosilikatnoga stakla a zatim pohranjuju u privremenom odlagalištu. -Konačno se zbrinjavaju odlaganjem u stabilne geološke formacije na dubini od 500 do 1000 m.

DUBOKO ODLAGANJE RADIOAKTIVNOG OTPADA

- podrazumjeva konačno smještanje otpada u odlagalište, bez namjere da se iz njega ikad vadi i bez nužnog oslanjanja na dugoročno nadgledanje i održavanje odlagališta

Dugoročno zbrinjavanje radioaktivnog otpada

• Na velike dubine (250 – 1000 m)

• U karnisterima zakopanim u različite vrste glina ili cement

Bakrena čahura

Vakumirano i punjeno inertnim plinom

Radioaktivni otpad

Unutarnja čelična čahura

Biokorozija

• Korozija uzrokovana djelovanjem živih organizama• Najčešće posljedica djelovanja mikroorganizama (mikrobiološki

potaknuta korozija –MIC), ali nastaje i uslijed djelovanja puževa, školjki i sl.

• Mikroorganizmi mogu opstati u različitim uvjetima i napasti različite vrste metala kao i druge vrste materijala (plastika, g j (pstaklo, kamen)

• Na ovu vrstu korozije se obično posumnja kada se intenzitet korozije ne može objasniti elektrokemijskim mehanizmom

• Može se javiti svugdje gdje su prisutni mikroorganizmi: u tlu, pitkoj, slatkoj, morskoj i industrijskoj vodi te gorivu

• Javlja se kad okolišni uvjeti postanu povoljni za razvoj mikroorganizama

Biofilm

• Mikrobiološku koroziju ne uzrokuju organizmi koji slobodno lebde u vodi ili hranjivoj podlozi već oni koji su pričvršćeni za metalnu površinu – biofilm

• Sastoji se od stanica mikroorganizama (5-25 vol%) i ekstracelularnogbiopolimera koji oni proizvode p j p

• Unutar biofilma vladaju drugačiji okolišni uvjeti nego u mediju koji okružuje metal (tlu ili vodi)

• Mikrobiološka aktivnost unutar biofilmova stvorenih na metalnoj površini može utjecati na kinetiku katodnih i anodnih reakcija, te mijenjati kemijska svojstva zaštitnog sloja što kao posljedicu može imati ubrzanje ili inhibiciju korozije

2

Proces nastajanja biofilma

1. faza: početno vezanje stanica za površinu2. faza: proizvodnja izvanstaničnih polimera3. faza: rani razvoj strukture biofilma4. faza: sazrijevanje strukture biofilma5. faza: dio biofilma se otkida s površine

Problemi kod biološkog obraštanja brodova:

-povećanja hrapavosti površine → povećanje trenja

-povećanja mase → smanjenje brzine, gubitak manevribilnosti

- veća potrošnja goriva → povećanje emisije štetnih tvari i povećani troškovi prijevoza

- korozija metala ispod obraštja

- prijenos vrsta u okoliše u kojima inače ne obitavaju

Zašto je biokorozija opasna?

Uzrokuje pitting Razaranje cjevovoda i ostalih j p g j jkonstrukcija uronjenih u vodu

Teško ispitivanje u laboratorijskim uvjetima

Zaštita je nepraktična

Osnovni načini na koje mikroorganizmi ubrzavaju koroziju :

1. Proizvodnja metabolita –anorganske kiseline, organske kiseline, sulfidi ili amonijak 2. Uništavanje zaštitnog sloja – mikroorganizmi mogu oštetiti zaštitne organske slojeve3. Vodikova krtost – H2S koji nastaje kao produkt metabolizma nekih mikoroorganizama4 Stvaranje koncentracijskih članaka na površini metala sam4. Stvaranje koncentracijskih članaka na površini metala – sam biofilm kako i nečistoće koje se mogu vezati na njega dovode do pojave heterogenosti na površini metala što može uzrokovati lokaliziranu koroziju5.Modifikacija inhibitora korozije- neke bakterije mogu konvertirati nitratne inhibitore korozije aluminija u nitrate i amonijak6. Stimulacija elektrokemijskih procesa – npr. ubrzanje redukcije vodika u prisustvu sulfat reducirajućih bakterija

Uloga biofilmaUloga biofilma

Tvori difuzijsku barijeru za određene tvari na površini

metala pa utječe na procese prijenosa tvari.

Uklanjanjem biofilma uklanjaju se anorganski pasivni zaštitni slojevi –

lokalizirana korozija.

Anodna područja pod aerobnim kulturama (otapanje

metala), katodna područja (redukcija O2).

Anaerobni uvjeti – pogodni za sulfat-reducirajuće

bakterije.

• Veliki raspon oblika života, uključujući bakterije, plavo-crvene cijanobakterije, alge, fungi itd

• Jednovrsne kulture se nikada ne pojavljuju u prirodnim uvjetima, već prevladavaju mješovite kulture

Mikrobiološke vrste koje uzrokuju koroziju

j , p j j

• Kod mješovitih kultura samo nekoliko prisutnih vrsta postaje aktivno u procesu korozije dok se ostali organizmi prilagođavaju aktivnima kako bi podržali njihov rast i razvoj

• U slučaju korozije metala uz prisustvo SRB (sulfat reducirajućih bakterija) ostali organizmi troše kisik i proizvode jednostavne ugljikove spojeve koji služe kao hrana za SRB

3

Mikroorganizmi uzročnici MIC

Sulfat-reducirajuće bakterije

Desulfovibrio Desulfotomaculum Desulforomonas

Sulfat reducirajuće bakterije (SRB)

• Anaerobni organizmi ali se mogu pronaći i u aerobnim uvjetima

• Uzrokuju koroziju u tlu ali i vodama

• Vrlo često se nastanjuju ispod filma drugih bakterija što im omogućuje anaerobne uvjete

• Takav položaj štiti ih od djelovanja biocida ili drugih, za njih, potencijalno toksičnih spojeva.

• Uzrokuju koroziju lijevanog željeza i čelika, različitih vrsta nehrđajućeg čelika, bakar niklenih legura

• Reduciraju sulfate u sulfid

• Postoje brojni sojevi SRB-a koji mogupreživjeti kod različitih uvjeta

SRB-mehanizam katodne depolarizacije

4Fe→4Fe2++8e-

8H2O→8H++8OH-

8H++8 8H08H++8e-→8H0

SOSO4422--+8H+8H00→S→S22--+4H+4H22O O -- bakterijebakterije

Fe2++S2-→FeS

3Fe3++6OH-→3Fe(OH)2

4Fe+SO42-+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+2OH-

SRB

Sumpor-sulfid oksidirajuće bakterije• Aerobne bakterije koje dobivaju energiju iz procesa oksidacije

sulfida ili elementarnog sumpora u sulfate• Energiju oslobođenu prilikom oksidacije sulfida koriste u

procesu kemosinteze za asimilaciju CO2

• Bakterije Thiobacillus mogu uzrokovati sniženje pH sve do pH=1

• Dolazi do otapanja kamenca i zaštitnog sloja korozijskih produkata

• Mogu se naći u kanalizaciji, rudnicima, na površini kamenih zgrada ili statua

• Vrlo često se nalaze zajedno sa SRB jer obje crpe energiju iz ciklusa sumpora

Thiobacillus spp.

Fe/Mn oksidirajuće bakterije

• Bakterije koje dobivaju energiju oksidacijom Fe2+ u Fe3+

• Pretvaraju relativno dobro topive korozijske produkte u netopive, koji dobro prianjaju uz površinu metala nastajanje članaka diferencijalne aeracije stvaranje anaerobnih uvjeta – pogodnih za anaerobne b kt ijbakterije

• Uzrokuju jamičastu koroziju čelika

• Tvore nitaste tvorevine na površini čelika

• Aerobne bakterije koje mogu rasti u ambijentu s manje od 0,5 ppm kisika

• Primjer: Gallionella, Crenotrix, Siderocapsa

Gallionella

4

Bakterije koje proizvode sluz

• Različite grupe aerobnih bakterija• Izvanstanični polimeri koje proizvode ove vrste bakterija često se nazivaju sluz.

• Taj polimer je zapravo vrlo složena mreža ljepljivih tvorevina koje vežu stanice za površinu metala

• Zbog “ljepljivosti” na sluz se vežu nečistoće prisutne u vodi• Zbog ljepljivosti na sluz se vežu nečistoće prisutne u vodi stvaranju anaerobnih uvjeta pogodnih za rast - SRB.

Pseudomonas aeruginosa

Bakterije koje proizvode organske kiseline

• Različite anaerobne bakterije kao što je Clostridium mogu proizvoditi organske kiseline

• Mogu se pronaći u plinovodima i zatvorenim vodenim sustavima

Gljivice koje proizvode organske kiselinej j p g• U nekim slučajevima smatraju se uzrokom korozije čelika i

aluminija – npr. u aluminijskim spremnicima goriva u avionima

• Mogu stvoriti anaerobne uvjete za razvoj SRB-a ili metaboličke nusprodukte koje mogu koristiti druge bakterije

Thiotrix

Okolišni uvjeti koji utječu na razvoj mikrobiološke korozije

• Temperatura – svaki mikroorganizam ima svoje optimalno temperaturno područje za razvoj

• Brzina strujanja elektrolita – kod manjih brzina nastaju deblji ali manje kompaktni biofilmovi- kod većih brzina nastaju tanji ali kompaktniji biofilmovi- poželjne brzine veće od 1 5 m/s (nisu moguće za sve metale)- poželjne brzine veće od 1,5 m/s (nisu moguće za sve metale)

• pH – ima značajan utjecaj na mikroorganizme- npr. SRB ne mogu opstati iznad pH=12,5

• O2 – mnoge bakterije mogu opstati uz vrlo malo kisika pa uklanjanje O2 iz sustava nije dovoljno za rješavanje problema MIC

• Nečistoće – krute tvari suspendirane u vodi mogu se taložiti na površini metala - prisutno organsko onečišćenje – stvaranje anaerobnih uvjeta- sulfidi

Uvjeti u kojima mogu obitavati mikroorganizmi

Temperatura od -5 °C (otopine soli) do >120 °C (vrući otvori na dnu oceana)

pH-spektar od 0 (Thiobacillus thiooxidans) do 13 (Plectonema nostocorum, u termalnoj vodi)

Redoks potencijal cijeli niz stabilnosti vode od – 450 mV do +850 mV

Tlak 1000 bar (Barophilic bacteria na dnu mora)

rast u ultračistoj vodi (Burkholderia cepacia)Salinitet

rast u ultračistoj vodi (Burkholderia cepacia) do gotovo zasičene vode (halofilne bakterije)

Koncentracija nutrijenata

od 10 μg/L (pitka i pročišćena voda) žive na i u izvorima ugljika

Radijacija biofilmovi na UV lampama i na ozračenim jedinicama biofilmovi u nuklearnim elektranama (Micrococcus radiodurans)

Biocidi biofilmovi u dezinficijensima

Načini kojima se može spriječiti mikrobiološka korozija su:

• Modifikacije materijala

•Promjena parametara okoliša ili procesa

•Korištenje organskih premaza

SPRIJEČAVANJE MIKROBIOLOŠKE KOROZIJE

•Katodna zaštita

•Korištenje biocida

•Mikrobiološke metode

•Fizikalne metode

•Potrebno je poznavati bakterijsku vrstu koja uzrokuje koroziju

UTJECAJ ZAGAĐENJA OKOLIŠA NA KOROZIJU GRAĐEVNIH MATERIJALA

• Sve zagađenija atmosfera utječe na pojačanu koroziju konstrukcijskih materijala što je posebice primjetno kod kulturnih i povijesnih spomenika.

Ekonomska komisija UN za Europu pokrenula projekt o utjecaju zagađenja zraka na materijale.

Svrha: kvantitativno utvrđivanje utjecaja SO i NO naSvrha: - kvantitativno utvrđivanje utjecaja SO2 i NOx na atmosfersku koroziju značajnih konstrukcijskih materijala.

Različiti materijali (metali, razne vrste kamena, prevlake, stakleni i polimerni materijali) izlagani su u periodu od 1987-1995. na 39 lokacija u 12 europskih zemalja SAD i Kanadi. Bilježeni su klimatski parametri (temperatura, vlažnost, broj sati kad je materijal izložen vlazi odnosno suncu), koncentracija zagađenja u zraku (SO2, NO2, O3) kao i količina i sastav kiše.

5

Brzina korozije Zn u prvoj godini/m

• Kao posljedica primjene protokola za smanjenja zagađenja (za SO2 i NOX), u periodu kad je trajalo istraživanje, primjetan je trend smanjenja zagađivala u zraku što je utjecalo i na smanjenu korozivnost atmosfere.

• Proračunato je da se kao posljedica primjene 2. protokola o j j i ij b j jsmanjenju emisije sumpora, samo zbog smanjenja

korozijskih oštećenja u Europi godišnje uštedi oko 9 milijardi dolara.

Trendovi stupnja zagađenja i brzine korozije za čelik i cink u periodu 1987-1995.

Zagađenje i brzina korozije -Madrid

• Dok je u Europi i sjevernoj Americi sve jača svijest o nužnosti smanjenja zagađenja u okolišu, u zemljama Latinske Amerike, Afrike i Azije koje je zahvatio trend naglog industrijskog razvitka, ekološka svijest nije još dovoljno razvijena pa ta područja postaju mjesta najjačih zagađenja.

• Budući da se većina tih zemalja nalazi u području sa vlažnom i toplom klimom šteta koju uzrokuju SO2 i druga onečišćenja još je veća nego u zemljama sa hladnijom klimom.

• Primjerice istraživanja u gradovima jugozapadne Kine, u kojima se kao glavni izvor energije koristi ugljen sa velikim sadržajem sumpora, pokazala su da je brzina korozije znatno veća nego igdje u Europi. Zbog toga je posebno važno razviti ekološku svijest u zemljama u razvoju kako bi se sačuvao okoliš i brojne povijesne znamenitosti

Utjecaj klimatskih promjena na brzinu atmosferske korozije

• Podizanje razine mora – nova područja dolaze u zonu utjecaja Cl-

• Promjene temperature i režima padalina

6

Utjecaj kiše dvojak:

degradacija metala

ispiranje štetnih tvari apsorbiranih na metal

plinovita onečišćivala reagiraju otapajući se u filmu tekućine

reakcija povezana s promjenom temperature i relativne vlažnosti

Zbog previđenog smanjenja koncentracije SO2

neznatan utjecaj na brzinu korozije

Utjecaj klorida:

povećanje od 10%

zbog povećanja temperature povećan njihov

utjecaj na brzinu korozije

Utjecaj brzine vjetra i blizine obale

udaljenost od obale 100 m + brzina vjetra 9 m s-1 = 300 mg m-2 d-1

udaljenost od obale 50 km + brzina vjetra 7.4 m s-1 = 60 mg m-2 d-1

a) b)

Prikaz brzina korozije za 2070.-2099. u μm za a) ugljični čelik i b) cink

“Poželjna korozija”

• Iako je korozija u većini slučajeva nepoželjna postoje oblici korozije koji su prihvatljivi pa čak i poželjni. To je u slučajevimkad produkti korozije kompaktno prekrivaju metalnu površinu i na taj način štite materijal od daljnje korozije

• Produkti korozije najčešće imaju boju različitu od osnovnog metala što se koristi u umjetnosti i arhitekturi.

• Primjer 1: atmosferska korozija bakrenih krovova zbog koje oni s vremenom dobiju patinu privlačne zelene boje.

U vlažnoj atmosferi, vodi i tlu bakar se prekriva zelenkastim i plavkastim slojem produkata korozije - patina

Cu2CO3(OH)2 - malahitCu2Cl(OH)3 - atakamit,Cu4(SO4)(OH)6 - brohantitCu4(SO4)(OH)6 x H2O - posnjakit

Kip slobode u New Yorku, 1886.g.

• Primjer 2: “weathering steel” vrsta čelika koji u uvjetima atmosferske korozije stvara gustu i kompaktnu oksidnubarijeru daljnjoj koroziji. Koristi se često i bez dodatne zaštite, u građevinarstvu.

• Umjetnici pak činjenicu da svojstva i boja korozijskih produkata ovise o izloženosti vlazi, suncu i sl. koriste za skulpture pa se boja čeličnih ploha razlikuje ovisno o

jih l ž j t P i j k k l t jnjihovom položaju u prostoru. Primjer ovakve skulpture je Picassova “Glava žene” koja se nalazi u Chicagu.

7

Robna kuća “GLOBUS” u Kranju

“Weathering steel” (WS) - posebna vrsta konstrukcijskih čelika visoke otpornosti prema atmosferskoj koroziji i dobrih mehaničkih svojstava.

- Ovi čelici sadrže male koncentracije legirajućih elemenata koji povećavaju otpornost čelika prema atmosferskoj koroziji. Sastav legure također značajno povećava i vlačnu čvrstoću čelika.Cor - Ten (Corrosion resistance- Tensile strenght) The angle of north, Engleska

Utjecaj korozijskih produkata i sredstava za zaštitu od korozije na ljudsko zdravlje

• Ioni nastali korozijom u vodenim elektrolitima onečišćuju proizvode kemijske i prehrambene industrije te otpadne vode

• Čvrsti korozijski produkti mogu zagaditi vodene otopine ili biti raspršeni na zraku

• Veći dio čvrstih korozijskih produkata završava na deponijima• Veći dio čvrstih korozijskih produkata završava na deponijima

•

Bakar: - akutna trovanja uzrokuju probavne smetnje (kotlovi za rakiju s oštećenom kositrenom prevlakom

Nikal: -NiO, NiS (kancerogeni)- Ni ioni su alergeni- postoje europske direktive o količini Ni2+ koji smije

otpuštati nakit ili nerđajuće posuđe u kontaktu s octenom kiselinom

Krom: - I skupina kancerogena (dokazano izazivaju rak) CrO3, ZnCrO4

- CaCrO4, SnCrO4 –II. Skupina kancerogena (izazivaju rak kod pokusnih životinja a vjerojatno i kod čovjeka)

- kancerogeno djelovanje i kod udisanja, kontakta s kožom ili unosa u probavni sustav

Kadmij: - II skupina kancerogena-oksid, sulfat i klorid- ostale soli spadaju u štetne tvarip j

Kositar: - organokositreni spojevi izrazito toksični za vodene organizme

Olovo: - elementarno olovo štetna tvar s svojstvom reproduktivne otrovnosti- anorganske soli – otrovi ili jaki otrovi

- organometalni spojevi – jaki otrovi (tetraetil olovo)

- spojevi olova se skladište u kostima i mišićima te sprečavaju sintezu hemoglobina

Cijanidi: - visoka otrovnost u svim oblicima unošenja u organizam- cijanidne soli u reakciji s kiselinama daju cijanovodik-

izrazito otrovan plina- zabranjeno bilo kakvo ispuštanje cijanida u okoliš

Organska otapala:

T ikl il š ki d i i kTrikloretilen: štetan a prema nekim podacima i kancerogen III.skupine

Otapala koja sadrže kancerogeni benzen (benzin, white spirit)

Ksilen – štetan u svim oblicima unošenja u organizam

Metanol – prisutan u brojnim razrjeđivačima i bojama- toksičan u svim oblicima apsorpcije

Hidrazin – I. skupina otrova-otrovan ako se udiše, u dodiru s kožom i ako se proguta- II skupina kancerogena

Biocidi – velik dio biocida toksičan i za čovjeka

Kiseline – nagrizajuće djelovanje

Lužine - nagrizajuće djelovanje