un nuovo spettrometro xrf portatile: prima applicazione a...
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Un nuovo spettrometro XRF portatile: prima applicazione a un bronzo dorato del Battistero di Firenze
A. Migliori a,b, P. Bonanni a, L. Carraresi a,N. Grassi a, P.A. Mandò a
a Dipartimento di Fisica dell’Università di Firenze and Istituto Nazionale di Fisica Nucleare (INFN), Sezione di Firenze
b Istituto per la Conservazione e la Valorizzazione dei Beni Culturali (ICVBC), Firenze –Consiglio Nazionale delle Ricerche
2 tubi a raggi X con anodi diversi (tipicamente Mo and Ti; a disposizione anche W)
Rivelatore SDD
Flusso d’elio davanti a entrambi i tubi e al rivelatore
TelecameraSistema di due laser per il posizionamento
Collimatori davanti ai tubi X: diametro tipico 0.5÷1 mm
Mo
Ti
Il nuovo spettrometro XRF portatile:testa di misura
Tubi intercambiabili (Oxford Instruments), con diverso anodo titanio (Ti) righe Kα 4.5 keV, Kβ 4.9 keV tungsteno (W) righe Lα 8.4 keV, Lβ 9.7 keV molibdeno (Mo) righe Kα 17.5 keV, Kβ 19.6 keV, Lα 2.3 keV
finestra di Be, spessore 5 mil = 125 μm corrente di anodo max 1 mA
Rivelatore Si (SDD) Area 10 mm2 e spessore 450 μm FWHM 139 eV @ 5.9 keV
lunghezza 102 mmdiametro 33 mmcirca 200 g peso
tubo X TF1000
Distanze tipiche dal punto di misura tubi X ~ 10 cm rivelatore ~ 2 cm (di cui <5 mm in aria)
Caratteristiche
Alimentazione indipendente per i due tubi
Bombola d’elio
Computer portatile per il controllo di:
Flusso d’elio
Movimenti di traslazione
Telecamera
Acquisizione
Il nuovo spettrometro XRF portatile:controller
Il nuovo spettrometro XRF portatile:supporto
Traslazione orizzontale (asse x)
Sistema di sicurezza
Traslazione verticale (asse y)
Traslazione orizzontale (asse z)
Usando due tubi a raggi X con due diversi anodi, si può:
eccitare efficacemente raggi X su un più ampio intervallo di energie (= identificare un più maggior numero di elementi)
identificare nel campione anche elementi con lo stesso Z dell’anodo (o elementi “vicini”)*
identificare facilmente i picchi di diffrazione (essendo i due tubi ad angoli diversi rispetto all’asse del rivelatore)*
* se i due tubi non sono usati contemporaneamente
Vantaggi rispettoa strumenti standard (I)
Vantaggi rispettoa strumenti standard (II)
Il flusso di He permette di:
massimizzare la produzione e la rivelazione dei raggi X di più bassa energia (fino a 1 keV) I raggi X primari di più bassa energia prodotti dal tubo vengono più
efficacemente trasmessi fino al campione, dove riescono ad indurre efficacemente l’emissione di raggi X di più bassa energia dal campione
I raggi X secondari di più bassa energia emessi dal campione vengono efficacemente trasmessi fino al rivelatore e rivelati nello spettro
Curve di efficienza Rivelazione dei principali elementi di interesse per i Beni Culturali
1
10
100
1000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
energy (keV)
coun
ts/(m
g/cm
2 )s
K series - Mo anodeL series - Mo anodeK series - Ti anodeL series - Ti anode
Collimatore 0.5 mm
Mo Kα (17.48 keV)Mo Lα (2.29 keV) Ti Kα (4.51 keV)
Na, Mg, Al, Si, P S, Cl, K, CaAg L, Cd L, Sn L, Sb L
Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Rb, Sr, Ba L, Au L, Hg L, Pb L
28 kV, 0.8 mA, collimatore 0.5 mm
1
10
100
1000
0 2 4 6 8 10
energy (keV)
coun
ts
Mo, no He
KCa Fe
S+Mo (anode)
1
10
100
1000
0 2 4 6 8 10
energy (keV)co
unts
Ti, no He
FeTi (anode)
CaK
SAr
1
10
100
1000
10000
0 2 4 6 8 10
energy (keV)
coun
ts
Mo, He
FeCaK
S+Mo (anode)SiAl
Na!1
10
100
1000
10000
0 2 4 6 8 10
energy (keV)
coun
tsTi, He
Ti (anode)
Fe
CaKSSi
Al
Na
Esempi di spettri su un blu oltremare
1
10
100
1000
10000
0 5 10 15 20
energy (keV)
coun
ts
Mo, no HePb + Mo (anode)
Sn
Ca Fe
Pb1
10
100
1000
10000
0 5 10 15 20
energy (keV)
coun
ts
Ti, no He
Pb
Sn
Ca Ti (anode)
Pb
1
10
100
1000
10000
0 5 10 15 20
energy (keV)
coun
ts
Ti, HePb
Sn
Ca Ti (anode)
PbSi1
10
100
1000
10000
0 5 10 15 20
energy (keV)
coun
ts
Mo, He
SnSi
Pb + Mo (anode)
Ca Fe
Pb
Esempi di spettri su un giallo di Pb e Sn
28 kV, 0.8 mA, collimatore 0.5 mm
Composizione e spessore della doratura, in zone pulite con differenti tecniche
Misure su un bronzo dorato proveniente dalla Porta del Paradiso del Battistero di Firenze
Composizione del bronzo (retro)
17 punti analizzati con entrambi i tubi indipendentemente
Identificazione degli elementi nella patina di alterazione (parti non pulite)
Analisi del bronzoDue differenti fusioni,entrambe coperte da patina
Misure in zone coperte da patina e in aree dove questa è stata rimossa meccanicamente
Calibrazione dello strumento con standard contenenti Cu, Zn, Sn e PbAnalisi quantitativa eseguite con il programma AXIL
Le incertezze relative sono circa 1% per la concentrazione del rame e 10÷20% per quelle degli altri elementi rivelati
Anodo di Mo (30 kV) Anodo di Ti (26 kV)
Cu Zn Sn Pb Cu Zn Sn Pb
1a fusione – patina 94.2 4.0 <1.0 1.1 95.1 2.9 0.8 1.2
1a fusione – patina rimossa 94.2 4.3 1.0 0.6 94.4 3.5 1.1 1.1
2a fusione – patina 94.8 0.9 3.0 1.3 93.9 1.2 3.1 1.8
2a fusione – patina rimossa 95.4 0.8 2.0 1.9 95.2 0.6 2.0 2.2
1
10
100
1000
10000
0 2 4 6 8 10 12 14 16energy (keV)
coun
ts
Mo anode
Ti anode
Aree non pulite
Au, Hg: doraturaCu, Zn: bronzo (principalmente)Si, S, Cl, K, Ca, Fe dallo strato di alterazione superficiale; tipica composizione di una crosta nera e di materiale di deposizione
Ca, S: gessoSi, K, Fe: silicatiCl, S: prodotti di corrosione del rame (idrossi-cloruri e idrossi-solfuri)
Si SCl K
Ca
Ti (anode) Cu
CuFe
Au Au
Au
Zn
Hg Hg
Mo: 30 kV, 0.5 mA – Ti: 26 kV, 0.5 mA
Analisi quantitativa della doratura:Aree pulite con sali di Rochelle e con laser
L’analisi quantitativa (composizione e spessore della doratura) si basa sulle intensità dei picchi di oro e mercurio, confrontate con quelle ottenute su standard
punto Au (%) Hg (%) spessore (μm)1 87.7 12.3 72 88.0 12.0 2.53 90.3 9.7 > 104 88.7 11.3 35 88.3 11.7 2.56 87.0 13.0 1.5
Le incertezze relative sono circa 1% perla concentrazione dell’oro e 5% perquella del mercurio.
Si riportano solamente i risultati ottenuticon il tubo con anodo di Mo (30 kV, 0.5mA, collimatore 0.5 mm, 120 s).
654
12
3
La doratura è composta da oro e mercurio doratura ad amalgama.
Conclusioni
Accanto all’analisi qualitativa, si possono ottenere anche informazioni quantitative con una buona accuratezza
La scultura in bronzo dorato analizzata è stata caratterizzata con una tecnica totalmente non-invasiva
Anche per un campione metallico sono fondamentali le informazioni sugli elementi leggeri, in quanto individuano processi di alterazione e deposizione
Il nuovo spettrometro permette di ottenere una buona efficienza su un ampio intervallo di energie, fino a 1 keV