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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS
ESCOLA DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AMBIENTAL E SANITÁRIA
REMOÇÃO DE GLIFOSATO DE MEIO AQUOSO
UTILIZANDO BIOSSORVENTE PREPARADO À
PARTIR DE SABUGO DE MILHO
FELIPE NUNES SEVERINO
JAIRO SOUSA RODRIGUES
PEDRO HENRIQUE MATIAS LIMA
GOIÂNIA
JULHO/2018
FELIPE NUNES SEVERINO
JAIRO SOUSA RODRIGUES
PEDRO HENRIQUE MATIAS LIMA
REMOÇÃO DE GLIFOSATO DE MEIO AQUOSO
UTILIZANDO BIOSSORVENTE PREPARADO À
PARTIR DE SABUGO DE MILHO
Monografia apresentada na disciplina Trabalho de
Conclusão de Curso II do Curso de Graduação em
Engenharia Ambiental e Sanitária da Universidade
Federal de Goiás.
Orientador: Renata Medici Frayne Cuba
GOIÂNIA
JULHO/2018
FELIPE NUNES SEVERINO
JAIRO SOUSA RODRIGUES
PEDRO HENRIQUE MATIAS LIMA
REMOÇÃO DE GLIFOSATO DE MEIO AQUOSO UTILIZANDO BIOSSORVENTE
PREPARADO À PARTIR DE SABUGO DE MILHO
Monografia apresentada na disciplina Trabalho de
Conclusão de Curso II do Curso de Graduação em
Engenharia Ambiental e Sanitária da Universidade
Federal de Goiás.
Orientador: Renata Medici Frayne Cuba
Data de aprovação: ___/___/_____.
__________________________________________
Profa. Dra. Renata Medici Frayne Cuba
Escola de Engenharia Civil e Ambiental – UFG
Orientadora
__________________________________________
Prof. Dr. Francisco Javier Cuba Teran
Escola de Engenharia Civil e Ambiental – UFG
Examinador
__________________________________________
Endrew Carvalho
Escola de Engenharia Civil e Ambiental – UFG
Examinador
RESUMO
Com o aumento populacional e da demanda mundial por alimentos houve o surgimento de
diversas técnicas agrícolas, dentre elas a utilização de pesticidas. No cultivo agrícola do Brasil
os mais utilizados são os herbicidas a base de glifosato, e seu uso indiscriminado polui o
meio. Dentre técnicas de remoção de poluentes existe a adsorção como uma alternativa
bastante utilizada. O presente trabalho buscou como objetivo a adsorção de glifosato de meio
aquoso por um biossorvente produzido através de sabugo de milho ativado quimicamente
com ácido fosfórico 85%. Através de ensaios de PCZ e pH de adsorção foi obtido um pH
ótimo de remoção igual a 4, o qual foi utilizado nos demais ensaios. Os resultados indicaram
uma adsorção de caráter físico, o que indica uma fraca interação intermolecular favorecendo
a dessorção ao decorrer do tempo, se adequando ao modelo de Freundlich. Isto indica uma
sorção em uma superfície heterogênea que não se restringe à formação de uma
monocamada e cinética de adsorção relativamente rápida, com remoção máxima no décimo
minuto de 77,08%, e que se encaixa no modelo de pseudo segunda ordem.
Palavras-chave: Glifosato, adsorção, remoção, biossorvente.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - pH do ponto de carga zero do adsorvente ........................................................... 23
Figura 2 - Ionização da molécula de glifosato em diferentes faixas de pH .......................... 24
Figura 3 - Remoção de glifosato em diferentes faixas de pH ............................................. 25
Figura 4 - Capacidade de Adsorção (Qe) vs. Concentração final de soluto (Ce) associado à
curva qualitativa ................................................................................................................. 26
Figura 5 - Aplicação do modelo de Freundlich aos dados experimentais obtidos .............. 27
Figura 6 - Decaimento temporal da concentração de glifosato em função do tempo .......... 28
Figura 7 - Pseudo Segunda Ordem ..................................................................................... 29
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Dados obtidos no modelo de Freundlich ........................................................... 27
Quadro 2 - Dados obtidos no modelo de pseudo segunda ordem ...................................... 29
LISTA DE ABREVIATURAS
ONU - Organização das Nações Unidas
Agrofit - Sistema de Agrotóxicos Fitossanitários
EUA - Estados Unidos da América
IARC - Agência Internacional de Pesquisa em Câncer
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
UFG - Universidade Federal de Goiás
EECA - Escola de Engenharia Civil e Ambiental
AGRADECIMENTOS
À Deus.
Aos nossos familiares por proporcionarem toda a estrutura emocional e financeira.
À nossa orientadora Renata M. F. Cuba que pacientemente nos orientou durante um ano de
duração do trabalho, sempre disposta e atenciosa.
Aos técnicos do laboratório, Guilherme e Nelson por todo o auxílio na prática laboratorial.
Aos nossos amigos que sempre nos acompanharam em toda a trajetória acadêmica até este
momento final.
Aos graduandos que juntos conosco compartilharam o Laboratório de Saneamento (EECA-
UFG) para a realização de todos os ensaios.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO............................................................................................................. 10
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................ 12
2.1 Desenvolvimento Agrícola ...................................................................................... 12
2.2 Utilização de agroquímicos na agricultura ............................................................ 12
2.3 Glifosato ................................................................................................................... 14
2.4 Técnicas de tratamento utilizando a adsorção e biossorventes .......................... 15
2.5 Isotermas de adsorção ............................................................................................ 17
2.5.1 Modelo de Langmuir ............................................................................................. 17
2.5.2 Modelo de Freundlich ........................................................................................... 18
2.6 Cinética de adsorção ............................................................................................... 19
3 MATERIAL E MÉTODOS ............................................................................................ 20
3.1 Aquisição e pré-tratamento da matéria prima ....................................................... 20
3.2 Preparo e ativação do biossorvente ...................................................................... 20
3.3 Preparo das soluções reagentes ............................................................................ 20
3.4 Caracterização do ponto de carga zero (PCZ) do biossorvente ........................... 20
3.5 Determinação do pH para adsorção ....................................................................... 21
3.6 Isotermas de adsorção ............................................................................................ 21
3.7 Ensaios cinéticos .................................................................................................... 22
3.8 Reagentes e soluções ............................................................................................. 22
3.9 Análises físico-químicas ......................................................................................... 22
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................. 24
5 CONCLUSÃO .............................................................................................................. 31
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................... 32
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1 INTRODUÇÃO
Com o aumento da demanda mundial por alimentos impulsionada pelo
contemporâneo crescimento populacional teve-se o aprimoramento de várias
técnicas no setor agrícola, tanto as tradicionais quanto as recém descobertas, ambas
a fim de aumentar a produtividade e evitar ou mitigar indesejados agentes externos.
O cultivo agrícola de quaisquer tipos de espécies acarreta, naturalmente, no
crescimento de outras indesejadas, as quais são chamadas de pragas ou pestes. A
técnica econômica e operacionalmente mais viável se dá, hoje, pela utilização de
herbicidas, os quais são um tipo de veneno sintético que eliminam essas espécies
invasoras de uma determinada cultura.
Os herbicidas são utilizados principalmente no início do ciclo de crescimento da
espécie cultivada visto que, normalmente, neste período as espécies daninhas
causam as maiores perdas ou danos à cultura, porém podendo ainda serem utilizados
em determinadas culturas em qualquer estágio de seu crescimento.
Além de sua maior eficiência no controle das linhas de plantio, a utilização de
herbicidas demanda menor mão de obra e economiza energia pela redução dos
custos de colheita e de secagem de grãos, se comparado a outros métodos de
controle. Desta forma o uso de herbicidas tem crescido no combate às ervas
daninhas, como é o caso do Brasil, apontado como um dos países que regem a
produção agrícola global através da exportação de milho, açúcar, carne, soja e café,
fator que potencializa o consumo e utilização de herbicidas nas mais variadas escalas
de cultura no país.
Toda esta conjuntura atual do mercado agrícola leva a um aspecto importante: o uso
indiscriminado de herbicidas, e no Brasil especificamente tem-se o glifosato como o
princípio ativo mais utilizado, e por volta dos anos 2000 com a queda da patente da
empresa Monsanto diversas formulações a base de glifosato passaram a ser
produzidas pelo mundo. Desta forma a preocupação com estas quantidades utilizadas
é muito importante uma vez que os constituintes destes entram diretamente em
contato com a população, desde a aplicação até o consumo final de alimentos ou
água.
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Os problemas ambientais e de saúde decorrentes da presença desses compostos no
meio, levaram ao estabelecimento de parâmetros e assim, legislação regulatória,
através de estudos, para a qualidade de efluentes, tanto para a disposição em rede
pública de esgoto quanto para o despejo final em mananciais. Para tanto, diversas
técnicas de tratamento são propostas para a remoção de uma série de poluentes e
dentre estas a remoção por adsorção.
A adsorção é um processo no qual substâncias, moléculas e íons ficam aderidos na
superfície de um sólido por meio de interação física ou química, e pode ser
influenciada por fatores como temperatura, pressão e superfície de contato.
Na literatura científica são apresentados como adsorventes diferentes materiais tanto
na forma de carvão quanto na de biossorventes, sendo estes últimos de interesse
para a área de tratamento de água e efluentes devido ao baixo custo de produção,
alcançado por conta do uso de material precursor proveniente de resíduos orgânicos
agrícolas e sua produção não envolver a carbonização do material a elevadas
temperaturas sob atmosfera inerte.
O biossorvente tem melhor desempenho quando oriundo de matéria orgânica com
cadeias longas de carbono, como por exemplo, a celulose. Nesse contexto se
enquadra o sabugo de milho, cuja ampla produção do grão para diversos fins por todo
o mundo tem gerado este sabugo como resíduo, e sem uma destinação final
sustentável ou reinserção em alguma cadeia produtiva significa um passivo ambiental
recorrente.
Desta forma o presente estudo tem o objetivo de analisar a capacidade de remoção
de glifosato em meio aquoso através de biossorvente preparado a base de sabugo
de milho, com o intuito de transformá-lo de um passivo a um ativo ambiental.
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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Desenvolvimento Agrícola
A demanda por alimentos pela sociedade moderna, atualmente com 7,6 bilhões de
pessoas (ONU, 2017), é suprida tanto pelo aumento de áreas agricultáveis quanto
com o aumento na produção obtido por meio de avanços na área da agricultura que
incluem novas técnicas e equipamentos de cultivo e utilização de insumos agrícolas.
Com relação a demanda por novas áreas para a agricultura, o panorama de
crescimento populacional para os próximos anos - cerca de 11,2 bilhões de pessoas
até o ano de 2100 (ONU, 2017) - pode impedir tal prática, visto que isso também recai,
diretamente, sobre a necessidade de garantir infraestrutura urbana adequada, como
por exemplo, alargamento de vias, construção de maior número moradias, escolas,
hospitais, entre outros comprometendo, assim, áreas próximas aos centros urbanos,
com potencial agricultável, que poderiam ser utilizadas como áreas de cultivo
(CONWAY, 2012).
Esse fator, incide sobre a necessidade de manter o aumento de produtividade nas
áreas agrícolas existentes, para a produção de fontes alimentares suficientes
segundo a demanda, o que leva ao maior uso de insumos agrícolas, como por
exemplo, os agroquímicos, que também sofreram grandes evoluções. Muitas
moléculas foram descobertas com características físico-químicas que propiciam
funcionalidades diferenciadas e comportamentos ambientais distintos, com grandes
alterações nos perfis toxicológicos e ecotoxicológicos, fruto dos avanços tecnológicos
e pressões de ambientalistas (DUTRA et al. 2005).
No entanto, embora o uso destes compostos apresente aspectos positivos do ponto
de vista de fornecimento de alimentos e biomassa para a população, ainda é possível
verificar, mesmo com os avanços nas formulações, impactos negativos no ambiente
tanto na fauna e flora, quanto meio biótico e abiótico (BRASIL, 2014).
2.2 Utilização de agroquímicos na agricultura
Com o foco em um desenvolvimento sustentável, produzir a quantidade de alimentos
suficiente para atender a atual demanda, sem que haja significativos impactos
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ambientais negativos, indica o grande desafio nesta área diante de toda a
problemática exposta.
Em 2008 o Brasil atingiu o posto de maior consumidor de agrotóxicos este fato pode
ser explicado por diversos fatores, podendo se destacar o aumento da área cultivada,
a adoção de tecnologia e também o surgimento de pragas agrícolas de difícil controle
(BRASIL, 2014).
O uso de agroquímicos atualmente se tornou o meio mais eficiente para se aumentar
a produtividade através do controle de pragas. Entre 2007 e 2013 a relação de
comércio de agrotóxicos por área plantada aumentou 1,6 vezes, passando de 10
kg/ha para 16 kg/ha. Neste período a quantidade de agrotóxicos comercializados no
país foi de 643 milhões para 1,2 bilhões de quilos e a área plantada aumentou de 62
milhões para 74 milhões, valores que representam um salto na relação agrotóxicos
por área plantada (BRASIL, 2016).
Dentre esses compostos se destacam os herbicidas, que compõem uma parte
importante no sistema de produção agrícola brasileira contribuindo para aumentar a
produtividade de culturas temporárias, perenes e a qualidade de a matéria-prima
produzida, destacando-se entre eles o glifosato.
Segundo o Sistema de Agrotóxicos Fitossanitários (Agrofit) (BRASIL, 2016) “Dentre
os dez agrotóxicos mais consumidos no Brasil, por princípio ativo, no ano de 2013, o
glifosato aparece na primeira posição, correspondendo a 411.343.703 kg seguido
pela herbicida Atrazina com 57.303.387,8 kg”. Esses valores demonstram o consumo
excessivo do glifosato.
Embora esses compostos apresentam benefícios na produtividade, os problemas
relacionados à saúde humana e ao ambiente são decorrentes do acúmulo no meio
ocasionado pelo uso inadequado e indiscriminado dessas substâncias ou devido a
negligências com o tratamento de efluentes que as contém.
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2.3 Glifosato
O glifosato foi primeiramente sintetizado em 1950 como um potencial componente
farmacêutico, logo em 1971 foi re-sintetizado, testado e descoberto seu potencial
herbicida (SZÉKÁCS, 2012).
É um herbicida não seletivo que mata ou suprime variados tipos de planta, desde
gramíneas a árvores, porém quando aplicado em níveis mais baixos, ou seja, quando
diluído segundo orientações técnicas pode agir como um regulador de crescimento
de plantas e dessecante, assim com usos agrícolas ou não agrícolas por todo o
mundo (IARC, 2015).
A patente original do glifosato cumpriu seu vencimento em 1991 fora dos Estados
Unidos da América (EUA), e em 2000 nos EUA. (IARC, 2015). E com esta perda de
exclusividade por parte dos norte-americanos, o glifosato é, dentre todos os
herbicidas, o que tem maiores volumes de produção pelo mundo até hoje, sendo
utilizado tanto em agricultura e silvicultura em larga escala, quanto em áreas urbanas
e domésticas (IARC, 2015).
Todo esse sucesso de aplicação do glifosato tem sido freado significativamente por
conta do contemporâneo reconhecimento do potencial de contaminação de corpos
hídricos pelo composto, da crescente presença de ervas resistentes no mercado
(SZÉKÁCS, 2012) e embora sua atuação seja identificada a nível vegetal, o glifosato
também pode impedir a ação de funções enzimáticas em animais (AMARANTE et al.
2002).
Há registros de diversos casos de intoxicação em seres humanos, tanto pelo contato
direto quando indireto ao composto, tais como irritações de pele e olhos, dermatite de
contato, problemas cardíacos, respiratórios e reações alérgicas (HU, Y. S., et al,
2011).
Embora o uso do composto seja em solo, devido à larga escala de aplicação do
herbicida, o mesmo pode alcançar os corpos hídricos subterrâneos e/ou superficiais
devido à lixiviação e o carreamento superficial, respectivamente, sendo o primeiro
ocasionado pelo movimento descendente do composto pela matriz do solo, tendo a
intensidade variando de acordo com as características físico-químicas do solo, do
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composto, do clima, com a água na presença de chuva em baixa intensidade e
acúmulo em poças; e o segundo pelo escoamento do composto pela superfície do
solo após chuva intensa e enxurrada, estando este em solução ou adsorvido às
partículas do solo (OLIVEIRA et al. 2016). Apesar disso, o glifosato tem rápida
adsorção às partículas de solo, não sendo facilmente lixiviado, e por isso o risco de
contaminação de águas subterrâneas é menos provável e, assim, menos recorrente
(AMARANTE et al. 2002).
Existem relatos da presença do princípio ativo em águas superficiais em até 60 dias
após sua aplicação, desta forma indicando que a substância persiste no ambiente por
um considerável período de tempo, o que mostra a necessidade do emprego de
programas de monitoramento em ambientes aquáticos, principalmente aos
destinados ao abastecimento humano (SILVA et al. 2003).
Um estudo relacionado à toxicidade celular e bioquímica do glifosato sobre os ovários
do peixe danio rerio, sugeriu que mesmo a exposição do glifosato em concentrações
permitidas pela CONAMA, de 65 µg/L, pode afetar a curto e longo prazo a reprodução
de peixes (ARMILIATO, 2014).
2.4 Técnicas de tratamento utilizando a adsorção e biossorventes
A adsorção é uma técnica de remoção de poluentes eficiente e amplamente utilizada
pelo mundo para tratamento de efluentes (HERATH et al, 2016). O método consiste
na transferência de massa do tipo sólidos/fluido (líquidos ou gasosos) de forma que
estes se concentram na superfície externa dos materiais adsorventes. Desta maneira
quanto maior a área de superfície externa (superfície de contato) por unidade de
massa sólida, mais favorável será a adsorção, além disso a eficiência também
depende de outros fatores como propriedades do adsorvente e adsorvato,
temperatura do sistema, natureza do solvente e o pH do meio (NASCIMENTO et al,
2014).
O processo de adsorção acontece de duas maneiras diferentes, porém correlatas na
prática: adsorção química e a física; sendo a primeira de caráter mais forte, pela troca
ou partilha de elétrons entre moléculas; e a segunda de caráter mais fraco, pela
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interação atribuída às forças de Van der Walls (força intermolecular fraca)
(NASCIMENTO et al, 2014).
Economicamente, o procedimento de remoção de poluentes de águas residuárias por
adsorção apresenta um aspecto vantajoso, pois na produção do material adsorvente
podem ser incluídos subprodutos e resíduos derivados de atividades agrícolas e
industriais, os quais antes eram passivos ambientais por não ter utilização como
matéria prima ou reinserção no processo produtivo, agora podem se tornar ativos
ambientais se utilizados como biossorventes (MOREIRA, 2008).
A adsorção é tida como o melhor método de tratamento de águas residuais devido à
sua natureza de aplicabilidade universal, à inexpressiva e fácil operação, sendo a
capacidade de remoção por esse método de até 99,9 % (ALI et al, 2012).
O termo biossorvente engloba toda a biomassa, seja ela ativa (com atividade
metabólica) ou inativa (sem atividade metabólica). Todos os biossorventes são
oriundos de alguma forma biológica, como vegetais, crustáceos, microrganismos e
animais. A capacidade de adsorção depende tanto das características químicas e
físicas do adsorvente, como das propriedades do adsorvato, devido as condições do
meio a serem utilizadas e do biossorvente empregado e das diferentes interações da
substância a ser removida com o adsorvente (VAGHETTI, 2009).
A preparação de um biossorvente consiste na execução de processos físicos de baixo
custo, como: lavagem, secagem, trituração e peneiração. Este procedimento origina
um material granulado que poderá ser empregado como adsorvente de poluentes em
sistemas de tratamento.
Para tanto, uma completa caracterização desse material deve ser feita. Essa
caracterização compreende a análise da composição química e física do material,
além da elucidação de parâmetros cinéticos e isotérmicos de adsorção (VAGHETTI,
2009).
A importância na escolha do material para confecção do biossorvente deve ser
ressaltada pois os materiais ricos em carbono, tanto como biossorvente quanto como
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carvão ativado, foram tidos como uma alternativa adsorvente economicamente viável
para remover ou imobilizar poluentes orgânicos e inorgânicos (HERATH et al, 2016).
Outro aspecto de caracterização da eficiência da sorção de biomateriais é a interação
entre os contaminantes e a hidroxila, carboxila, fosforil e outros grupos carregados na
estrutura da parede celular dos organismos compostos por macromoléculas, como
heteropolissacarídeos, proteínas e lipídios (AKAR et al, 2013).
2.5 Isotermas de adsorção
Para a adequada análise do comportamento de uma determinada interação
adsorvente/adsorvato é preciso obter o equilíbrio de adsorção, onde um adsorvente
é colocado em contato com um adsorvato e as moléculas ou íons tendem a fluir no
meio aquoso para a superfície do adsorvente até que o equilíbrio seja alcançado, ou
seja, até que a quantidade de poluente (soluto) seja constante, assim a capacidade
de adsorção do adsorvente é determinada (NASCIMENTO et al. 2014).
Algumas características como natureza do adsorvente (sítios ativos e distribuição de
poros) e natureza do adsorvato (dipolos, forma e tamanho molecular) são
determinantes no equilíbrio da interação (MASEL, 1996).
Algumas isotermas com curvatura descendente são definidas como favoráveis, já
algumas isotermas com curvatura ascendente são definidas como desfavoráveis,
qualitativamente definidas como efetivas e inefetivas, respectivamente, na captura de
pequenas quantidades de soluto em soluções diluídas (OSCIK, 1982).
Existem vários modelos de isotermas de adsorção para a confecção do gráfico
Capacidade de Adsorção (Qe) vs. Concentração final de soluto (Ce), o qual evidencia
matematicamente a zona de equilíbrio, e dentre eles temos as equações de Langmuir
e Freundlich, onde temos a vantagem de prever a capacidade máxima de adsorção
do material e capacidade de descrever o comportamento dos dados experimentais
(NASCIMENTO et al. 2014).
2.5.1 Modelo de Langmuir
A expressão da isoterma de Langmuir é representada pela Equação 1:
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𝑄𝑒 = 𝑄𝑚 . 𝐾𝐿 . 𝐶𝑒 / (1 + 𝐾𝐿.𝐶𝑒), (1)
Onde, KL é a constante de Langmuir que dá a capacidade de adsorção teórica na
monocamada (L/g); Qm é uma constante relacionada com a energia de adsorção
(L/mg); Ce é a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg/L); Qe é a quantidade
adsorvida por grama do adsorvente (mg/g).
Os parâmetros de adsorção, Qm e KL, podem ser determinados transformando a
equação de Langmuir para a forma linear, através da Equação 2:
𝐶𝑒 /𝑄𝑒 = [1/(𝑄𝑚.𝐾𝐿)] + [(1/ 𝑄𝑚).𝐶𝑒], (2)
Onde a representação gráfica de Ce/Qe em função de Ce é uma reta com interseção
1/(KL.Qm) e inclinação 1/KL.
O parâmetro de equilíbrio RL permite prever a forma da isoterma de adsorção,
indicando se a adsorção é favorável ou desfavorável e pode ser calculado pela
Equação 3:
𝑅𝐿=11+𝐾𝐿. 𝑄𝑚 (3)
2.5.2 Modelo de Freundlich
A capacidade de adsorção Qe é dada pela Equação 4, conforme discutido por Tran
et al., 2017:
𝑄𝑒 = 𝐾𝐹. 𝐶𝑒n (4)
Onde, KF é a constante de Freundlich (mg/g); n é um parâmetro empírico. Constante
de Freundlich (KF) relaciona-se com a capacidade de adsorção, e a constante N
relaciona-se com a heterogeneidade da superfície. Quando o valor de N=1 a adsorção
é linear, quando N < 1 a adsorção é um processo químico e quando N > 1 é um
processo físico. Quando o valor de N = 1 a isoterma é linear, quando N < 1 é favorável
e quando N > 1 é desfavorável.
A representação linear da equação se dá pela Equação 5:
𝑙𝑛𝑄𝑒 = 𝑙𝑛𝐾𝐹 + N . 𝑙𝑛𝐶𝑒, (5)
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O gráfico de 𝑙𝑛𝑄𝑒 em função de 𝑙𝑛𝐶𝑒 é uma reta com interseção igual a 𝑙𝑛Kf e
inclinação igual a N.
2.6 Cinética de adsorção
A equação de Lagergren foi promissora para a análise da adsorção de líquidos em
sólidos, baseada na capacidade de adsorção do sólido, sendo uma das equações de
velocidade mais aplicadas para a adsorção (PETRONI, 2004).
Para isto, inicialmente foi determinada a capacidade de adsorção do sólido Qe (mg
de glifosato/ g de sabugo de milho), utilizando-se a Equação 6.
𝑄𝑒 = (𝐶𝑜 − 𝐶𝑒) . 𝑉/M, (6)
Onde Co é a concentração do soluto na solução inicial (mg/L); Ce é a concentração
do soluto no equilíbrio (mg/L); V é o volume da solução (L) e M é a massa do material
adsorvente (g).
A seguir, os dados experimentais da cinética de adsorção serão analisados utilizando-
se os modelos de cinética de pseudo primeira ordem (Lagergren, 1898), conforme
Equação 7; e modelo de pseudo segunda ordem (Ho e Mckay, 1998), conforme
Equação 8. Para isto foram utilizadas as seguintes equações:
𝑙𝑜𝑔 (𝑄𝑒 − 𝑄𝑡) = 𝑙𝑜𝑔 𝑄𝑡 – (𝐾1/2,303). 𝑡, (7)
𝑡/𝑄𝑡 = (1/𝐾2) + (1/𝑄𝑒). 𝑡, (8)
Onde Qe e Qt são a capacidade de adsorção no equilíbrio e capacidade de adsorção
num determinado tempo, respectivamente; K1 e K2 constantes de pseudo primeira
ordem e pseudo segunda ordem, respectivamente; t sendo o tempo em min
(MOREIRA et al, 2009).
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3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 Aquisição e pré-tratamento da matéria prima
Resíduos de sabugo de milho foram obtidos na Escola de Agronomia da Universidade
Federal de Goiás e triturados em liquidificador doméstico de forma a facilitar os
processos de síntese. Para facilitar a trituração, o material foi cortado em pedaços
menores manualmente.
3.2 Preparo e ativação do biossorvente
A ativação do biossorvente foi realizada de acordo com metodologia proposta por
Saad, Isa e Bahari (2010) que consiste em misturar a 100 g de material a 100 mL de
ácido fosfórico (H3PO4) concentrado (85%), o aquecimento foi feito em forno mufla a
150º C por 24 horas (REZENDE et al., 2014). Após o aquecimento o material foi
lavado com água destilada e imerso em solução de bicarbonato de sódio a 2% por 24
horas para remoção de resíduos de ácido (SAAD et al. 2010). Após o período de
descanso o material foi filtrado, enxaguado com água destilada e seco em estufa à
105 oC por 24 horas.
3.3 Preparo das soluções reagentes
Os reagentes utilizados no estudo foram de grau analítico, com exceção da solução
de glifosato que foi preparada a partir do produto comercial Roundup® Original DI da
indústria Monsanto, à base de sal de Di-amônio de N-(fosfonometil) glicina (445 g/L),
equivalente ácido de N-(fosfonometil) glicina (370 g/L). 3.4 Caracterização do ponto de
carga zero (PCZ) do biossorvente
Para caracterização do biossorvente uma das etapas principais foi identificar o valor
de pH no qual a superfície do adsorvente se encontra nula, mais conhecida como
ponto de carga zero (REGALBUTO et al. 2004).
Para determinar o ponto de carga zero (pHpcz) do adsorvente foi utilizada a “técnica
dos 11 pontos”. O procedimento consistiu em fazer uma mistura de 0,5 g do
biossorvente em 50 mL de solução aquosa sobre 11 condições diferentes de pH
inicial, fazendo com que varie de 1 a 12 (1 ,2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12) ajustando
este pH com adição de solução de ácido clorídrico (HCl) 0,1 M ou solução de hidróxido
de sódio (NaOH) 0,1M. Em seguida as soluções foram mantidas em agitação
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constante com velocidade de 100 rpm por período de 24h a temperatura ambiente.
Após isto foi feito leitura do pH final utilizando pHmetro. Por conseguinte, através do
software Excel, foi elaborado um gráfico de pH inicial versus pH inicial – pH final e o
valor de pHpcz foi o valor em que a diferença foi menor valor encontrado, ou seja, a
solução agiu como um tampão. (REGALBUTO et al. 2004; MIMURA et al, 2010;
DEOLIN et al, 2013).
3.5 Determinação do pH para adsorção
O estudo do pH para a adsorção é importante pois ele indica qual foi o valor deste
parâmetro que resultou em uma maior remoção do adsorvato, no caso o glifosato.
Para avaliar o efeito do valor do pH sobre a adsorção foi realizado experimento
descrito por Mayakaduwa et al (2015) que consiste em adicionar 0,5 g de biossorvente
à solução de glifosato (20 mg/L). Em seguida foi ajustado o pH da solução em cinco
diferentes condições (2,0; 2,5; 4,0; 8,0; 11) com solução de ácido clorídrico 0,1M ou
NaOH 0,1M. O conjunto foi mantido em agitação constante de 100 rpm por 24 horas
à temperatura ambiente. Após o período de agitação as amostras foram filtradas e a
leitura de remoção do glifosato foi feita no espectrofotômetro.
A quantidade de glifosato adsorvida foi calculada por meio da equação 9.
qe = (C0 - Ce).V/ M, (9)
Onde qe quantidade de glifosato adsorvida no biossorvente (mg/g); C0 e Ce
concentrações inicial e de equilíbrio do glifosato (mg/L); V volume da solução (L) e M
a massa do biossorvente (g).
O pH cujo biossorvente adsorve maior quantidade de glifosato foi o escolhido para os
demais ensaios de adsorção.
3.6 Isotermas de adsorção
Para a realização dos ensaios foi seguido roteiro proposto por Mayakaduwa et al
(2015), porém com adaptações na quantidade de biossorvente e pH de ensaio, que
no presente estudo foi utilizado o valor determinado no ensaio especificado em 3.5.
O ensaio consistiu em adicionar a quantidade de 0,5g de biossorvente em contato
(agitação constante de 100 rpm em mesa agitadora) com soluções de glifosato com
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concentrações de 5, 10, 20, 30, 40, 50 e 60 mg/L por 24 horas e temperatura
ambiente. No final do período, a concentração remanescente de glifosato em cada
solução foi analisada e a quantidade de glifosato adsorvida no biossorvente foi
calculada segundo Equação 1, previamente apresentada.
3.7 Ensaios cinéticos
O ensaio cinético foi realizado com concentração inicial de glifosato de 25 mg/L. Neste
ensaio foi utilizada mesa agitadora, a velocidade rotacional adotada foi de 100 rpm e
a temperatura ambiente. A concentração de glifosato em equilíbrio e o pH do ensaio
foram determinados em função dos ensaios 3.5 e 3.6 respectivamente. Os intervalos
de coleta de amostra para análise de glifosato remanescente na solução e o período
de ensaio foram de 5, 10, 15 e 30 minutos e 1, 2 e 3 horas. Posteriormente a leitura
foi realizada utilizando espectrofotômetro para determinação da eficiência de remoção
versus tempo.
3.8 Reagentes e soluções
Os reagentes utilizados foram de grau analítico sem prévia purificação, com exceção
para a solução de glifosato que foi feita com produto comercial a base de glifosato -
Roundup® Original DI - constituído por sal de Di-amônio de N-(fosfonometil) glicina
(44,5% (m/v), equivalente à 37,0% (m/v) do ácido N-(fosfonometil) glicina) e outros
ingredientes (75,1% (m/v)) não declarados pela empresa. Água destilada foi utilizada
para o preparo de todas as soluções.
3.9 Análises físico-químicas
A análise de glifosato foi realizada em triplicata de acordo com método proposto por
Tzaskos et al. (2012). Previamente à análise de glifosato as amostras foram filtradas
em membranas de celulose 0,45 µm e o pH ajustado para 7,0 com solução de H2SO4
0,1 mol/L ou NaOH 0,1 mol/L. A curva de calibração do glifosato foi construída
conforme proposto por Pereira (2010) utilizando-se soluções preparadas a partir do
produto comercial utilizado nos ensaios, para evitar a interferência dos demais
compostos presentes quando comparado com o produto puro. A faixa de leitura
utilizada foi de 0,1 mg/L a 13,0 mg/L e as análises das amostras contendo glifosato
feitas em espectrofotômetro UV-VIS (Hach Dr 5000) com comprimento de onda de
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570nm. Para a análise de pH foi utilizado método potenciométrico (Tecnal – pH meter
Tec 2).
Os ensaios e análise foram realizados no laboratório de saneamento da Escola de
Engenharia Civil e Ambiental (EECA) da Universidade Federal de Goiás.
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4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na Figura 1 é apresentado o resultado do ensaio para determinação do ponto de
carga zero do biossorvente.
Figura 1 - pH do ponto de carga zero do adsorvente.
Fonte: Autoria própria.
O ponto de carga zero (pH pcz) é o pH no qual a carga líquida da superfície é zero
(ESSANDOH et al., 2015). Ao analisar o Gráfico 1 pode ser verificado que para o
biocarvão em estudo esse valor é próximo a pH = 1. Segundo Essandoh et al. (2015)
quando o pH pcz < pH da solução a superfície do biocarvão se torna negativamente
carregada, favorecendo a adsorção de compostos positivamente carregados
enquanto que em pH pcz > pH da solução a superfície se torna positivamente
carregada favorecendo a adsorção de compostos com cargas negativas. Desta forma,
para o biossorvente de sabugo de milho ativado com ácido fosfórico, qualquer valor e
pH acima de 1, confere a sua superfície cargas negativas.
Assim, as faixas de pH satisfatórias para a adsorção de um composto são aquelas
nas quais os sítios de adsorção na superfície do material adsorvente possuam cargas
opostas às cargas do adsorvato. Na Figura 2 são apresentadas as formas dissociadas
da molécula de glifosato em função do pH do meio (MALIK et al.,1989).
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Figura 2 - Ionização da molécula de glifosato em diferentes faixas de pH.
Fonte: Adaptado de Malik et al, 1989.
Ao analisar as formas dissociadas da molécula de glifosato em função do pH observa-
se que à medida que o pH do meio aumenta maior a quantidade de cargas negativas
em sua estrutura, o que influencia negativamente no processo de adsorção desta
devido à repulsão eletrônica entre cargas. Desta forma, sabendo-se a influência do
pH da solução na carga superficial do biossorvente e na molécula do glifosato, foi
necessário determinar um valor de pH específico para obter a melhor remoção do
glifosato cujos resultados encontram-se apresentados no Figura 3.
REMOÇÃO DE GLIFOSATO DE MEIO AQUOSO (...) 26
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Figura 3 - Remoção de glifosato em diferentes condições de pH.
Fonte: Autoria própria.
Como observado nos resultados apresentados na Figura 3 o valor de pH que
apresentou maior remoção de glifosato foi o pH = 2, aproximadamente 87% de
remoção, devido ao fato de que a molécula de glifosato apresenta nesse intervalo de
pH a menor quantidade de cargas negativas na molécula. Porém para pH = 4 a
eficiência de remoção também foi considerada satisfatória de 78,25%, neste caso a
interação pode ter ocorrido entre as cargas negativas do biossorvente com a carga
positiva do grupo amina protonado (VITHANAGE et al. 2016). Também não podem
ser descartadas outras possíveis relações intermoleculares e a possível presença de
outros ânions e cátions, na disputa por sítios ativos na superfície do biossorvente e
da molécula do poluente, influenciando o processo de adsorção.
Desta forma, considerando-se um cenário de utilização em larga escala do processo
de remoção proposto, seria economicamente mais oneroso a obtenção de pHs abaixo
de 2 comparados a do pH 4,0, sendo assim foi considerado para ensaios de isoterma
e cinético pH igual a 4.
Para avaliar qualitativamente a adsorção do glifosato no biossorvente foi
confeccionado um gráfico de Capacidade de Adsorção (Qe) vs. Concentração final
de soluto (Ce) e o comportamento observado foi comparado com modelos qualitativos
de isotermas apresentados por Nascimento et al. 2014, cujos resultados encontram-
se apresentados na Figura 4.
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Figura 4 - Capacidade de Adsorção (Qe) vs. Concentração final de soluto (Ce) associado à curva qualitativa.
Fonte: Autoria própria. Fonte: Nascimento et al., 2014.
Desta forma verifica-se que o presente processo se dá de maneira desfavorável,
porém não indica que o processo não ocorre e não é eficiente, apenas que a massa
retida do poluente, independe da concentração de equilíbrio do adsorvato na fase
líquida, e esta é baixa mesmo para uma alta concentração do poluente na solução
(MOREIRA, 2008).
Quantitativamente, a capacidade máxima de adsorção de um material pode ser
calculada experimentalmente utilizando-se os modelos de equações de isoterma
(COONEY, 1999).
Na Figura 5 encontra-se apresentado o resultado da aplicação do modelo de
Freundlich nos dados experimentais obtidos, enquanto que no Quadro 1 os valores
dos parâmetros calculados. Cabe ressaltar que o modelo de Langmuir não obteve
resposta satisfatória para os dados obtidos (R² = 0,3497).
REMOÇÃO DE GLIFOSATO DE MEIO AQUOSO (...) 28
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y = 4,8118x - 11,028
R² = 0,9901
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
00 0,5 1 1,5 2 2,5
Ln
qe
LnCe
Freundlich
Figura 5 – Aplicação do modelo de Freundlich aos dados experimentais obtidos.
Fonte: Autoria própria.
Quadro 1 – Dados obtidos no modelo de Freundlich.
Freundlich
N Kf (mg/g) R²
Biossorvente 4,8118 0,0000162 0,9901
O modelo de Freundlich propõe que a distribuição de energia para os sítios de
adsorção é essencialmente do tipo exponencial, ao invés do tipo uniforme como
considerado por Langmuir (NASCIMENTO et al., 2014).
Este modelo adequa aos dados obtidos com um R² de 0,99 (Figura 5). Desta forma,
a adsorção ocorre em uma superfície heterogênea que não se restringe à formação
de uma monocamada (CARNEIRO et al., 2015) e uma interação intermolecular
caracterizando uma interação/adsorção secundária.
De acordo com a Eq. 5 e os resultados apresentados no Quadro 1, o valor de N foi
de 4,8118 e o de Kf 1,62x10-5. Esses valores sugerem um processo em que as
interações físicas governam a adsorção entre o glifosato e o biossorvente e uma
isoterma desfavorável (TRAN, et al., 2016) o que confirma o que se era esperado
quando confeccionada a curva qualitativa. De acordo com CARNEIRO et al., 2015
REMOÇÃO DE GLIFOSATO DE MEIO AQUOSO (...) 29
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com uma membrana preparada com a mistura de quintosana e alginato foi obtido um
Kf de 1,617 mg/g. Levando em consideração que Kf representa a capacidade de
sorção e a presente análise indica que a adsorção não é favorável, obter um Kf baixo
é coerente.
Diferentemente do ensaio de isoterma, que demonstrou uma adsorção desfavorável,
o ensaio cinético, que considera o tempo para se obter a adsorção de determinada
concentração de adsorvato, os dados obtidos foram favoráveis, conforme
apresentado na Figura 6.
Figura 6 - Decaimento temporal da concentração de glifosato em função do tempo.
Fonte: Autoria própria.
Os dados apresentados na Figura 6, demonstram que a cinética do processo foi
rápida, sendo verificado que nos primeiros cinco minutos houve uma remoção de
70,92% se tornando máxima entre o minuto 10 e 30 com uma porcentagem de
remoção de 77,08%.
Ao observar os dados pôde-se notar um aumento nas concentrações de poluente
após a obtenção da máxima remoção, isso provavelmente se dá pela fraca relação
física entre adsorvente/adsorvato e ao fenômeno de dessorção que pode ocorrer na
superfície do biossorvente.
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Na Figura 7 é apresentado o ajuste cinético de pseudo segunda ordem para os dados
experimentais e no Quadro 2 os parâmetros cinéticos obtidos para o referido ensaio.
Figura 7 – Pseudo Segunda Ordem.
Fonte: Autoria Própria.
Quadro 2 – Dados obtidos no modelo de pseudo segunda ordem.
Pseudo Segunda Ordem
k2 Qe (mg/g) R²
Biossorvente 1,99328 0,78321 0,99385
Com relação ao modelo cinético foram considerados os dois mais utilizados em
estudos, o de pseudo primeira ordem e o de pseudo segunda ordem. O modelo de
pseudo primeira ordem não respondeu bem aos dados obtidos (R² = 0,0218),
diferente do de pseudo segunda, onde foi obtido um R² de 0,99385. Também de
acordo com CARNEIRO et al., 2015 para a membrana de quintosana e alginato foi
obtido para pseudo segunda ordem um R² de 0,993. Além disso o valor de Qe
calculado pelo modelo é de 0,78321 mg/g, de acordo com o Quadro 2, enquanto que
o valor de Qe obtido experimentalmente foi de 0,75794 mg/g, ou seja, valores
próximos que indicam uma adequação dos dados ao modelo proposto.
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5 CONCLUSÃO
O presente trabalho evidenciou análises plausíveis e coerentes dentre os ensaios
propostos. Sendo que houve indicativo de fisiossorção e um material adsorvente com
as características propostas pelo modelo de Freundlich previamente explanados. Por
fim uma cinética de adsorção rápida, que se encaixa no modelo de pseudo segunda
ordem.
Todos os fatores envolvidos no trabalho levam à conclusão que o procedimento de
confecção do material e final adsorção do poluente em tratamento cumprem com o
objetivo proposto, proporcionando um biossorvente com capacidade de remoção
máxima de 77,08 % do poluente até o décimo minuto.
Fonte: Autoria Própria
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