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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

DDEESSEENNVVOOLLVVIIMMEENNTTOO DDEE MMOODDEELLOO

MMAATTEEMMÁÁTTIICCOO EE SSIIMMUULLAAÇÇÃÃOO DDOO FFOORRNNOO DDEE UUMMAA UUNNIIDDAADDEE DDEE CCOOQQUUEEAAMMEENNTTOO

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Recife/PE

Setembro/2013

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Nº 22

PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Cidade Universitária- Recife – PE CEP. 50640-901 Telefax: 0-xx-81- 21267289

OOrriieennttaaddoorr:: PPrrooff.. SSéérrggiioo LLuucceennaa CCoo--oorriieennttaaddoorr:: PPrrooff.. JJoorrnnaannddeess DDiiaass ddaa SSiillvvaa

TTEESSEE DDEE DDOOUUTTOORRAADDOO

PROGRAMA PRH-ANP/MCT

PRH-28

ENGENHARIA DE PROCESSAMENTO QUÍMICO DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL

E BIOCOMBUSTÍVEIS

Desenvolvimento de Modelo Matemático e Simulação do Forno de uma Unidade de

Coqueamento Retardado

Andréa Galindo Carneiro Rosal

Tese de Doutorado

Orientador

Prof. Sérgio Lucena, DSc.

Prof. Jornandes Dias da Silva, Dr.

Setembro de 2013

ANDRÉA GALINDO CARNEIRO ROSAL

DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMÁTICO E SIMULAÇÃO DO FORNO DE UMA UNIDADE DE COQUEAMENTO RETARDADO

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial à obtenção do título de Doutor em Engenharia Química. Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos e Bioquímicos Orientador: Prof. Sérgio Lucena Co-orientador: Prof. Jornandes Dias da Silva

Recife 2013

Catalogação na fonte

Bibliotecária Valdicea Alves, CRB-4 / 1260

R788a Rosal, Andréa Carneiro Galindo. Desenvolvimento de modelo matemático e simulação do forno de uma

unidade de coqueamento retardado / Andréa Galindo Carneiro Rosal - Recife: O Autor, 2013.

xv, 135folhas, il., gráf. tabs. Orientador: Prof. DSc. Sérgio Lucena. Coorientador: Prof. Dr. Jornandes Dias da Silva. Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2013. Inclui Referências e Apêndices. 1. Engenharia Química. 2. Óleos pesados. 3. Coqueamento retardados. 4.

Forno. 5. Modelagem matemática. 6. Análise de sensibilidade. I. LUCENA, Sérgio (Orientador). II. SILVA, Jornandes Dias da.(Coorientador) III. Título.

UFPE 660.2 CDD (22. ed.) BCTG/2014-002

ANDRÉA GALINDO CARNEIRO ROSAL

DESENVOLVIMENTO DE MODELO MATEMÁTICO E SIMULAÇÃO DE UM FORNO DE UMA UNIDADE DE

COQUEAMENTO RETARDADO

Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos e Bioquímicos

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, defendida e aprovada em 27 de setembro de 2013 pela banca examinadora constituída pelos seguintes membros:

________________________________________________

Prof. Dr. Sérgio Lucena – UFPE

________________________________________________ Prof. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho – UFPE

________________________________________________ Prof. Dr. José Marcos Francisco da Silva – UFPE

________________________________________________ Prof. Dr. Frede de Oliveira Carvalho – UFAL

________________________________________________ Profª. Dra. Eliane Bezerra de Moraes Medeiros – UFPB

A minha mãe Maria José,

Dedico

AGRADECIMENTOS

À Deus, por ter me iluminado e guiado na execução desse trabalho.

Aos meus pais, Iremar e Maria, pela educação e por todo incentivo em todos os momentos; as minhas irmãs que torcem pelo meu sucesso.

Ao meu esposo, pela força constante nos momentos difíceis, incentivo, companheirismo e carinho.

Ao professor Sérgio Lucena pelas orientações e apoio concedidos para o desenvolvimento desta tese.

De forma especial, agradeço a Marteson Cristiano pela constante ajuda e motivação na finalização desse trabalho. Agradeço também a Francisco Espedito que diversas vezes me ouviu e ajudou, me incentivando a não desistir. muito obrigada!

Aos amigos, Leonardo Xavier e Rony Melo pelo apoio no desenvolvimento do trabalho.

Aos colegas do Doutorado, em especial a Solange Vasconcelos e Isaías que sempre me apoiaram.

As minhas amigas e ex-colegas de trabalho na UFERSA Sâmea Valensca, Alessandra Carla e Fabrícia pelo carinho e principalmente pela amizade.

Ao Programa de Pós-Graduação pela oportunidade.

Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo – ANP – e da Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 28, do Departamento de Engenharia Química, Centro de Tecnologia e Geociências da UFPE - Engenharia de Processamento Químico de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.

RESUMO

Atualmente, a indústria brasileira de Petróleo e Gás vem investindo em processos de refino capazes de converter frações pesadas de petróleo em derivados mais leves e rentáveis, devido às alterações no perfil de demanda de derivados e a produção crescente de óleos pesados, reforçando-se ainda mais tal necessidade de investimento com a descoberta de novas reservas desse tipo de óleo. Dessa forma, tecnologias para processamento de frações residuais de petróleo mostram-se fundamentais para a sobrevivência das refinarias. A unidade de coqueamento retardado é responsável por converter as frações pesadas do petróleo em produtos de maior valor agregado, especialmente, em diesel. Nas refinarias brasileiras, este processo vem ganhando destaque, devido à flexibilidade em processar diferentes tipos de carga com menor investimento do que os outros processos de conversão. O presente trabalho teve como objetivo a elaboração de um modelo matemático do forno de coqueamento utilizando-se os modelos cinéticos de Singh e de Sugaya com adaptações, na caracterização da carga de alimentação por pseudocomponentes e lumps, e modelos para o forno, baseados nas equações de balanço de massa e energia desenvolvidas para um reator do tipo PFR (Plug Flow Reactor) pseudohomogêneo. Além dos cálculos de propriedades e o uso de correlações empíricas para determinação do hold-up, perda de carga e equilíbrio termodinâmico do processo. O estudo de sensibilidade paramétrica do modelo foi realizado, visando à determinação das principais variáveis e parâmetros que possuem maior influência no modelo, frente a diferentes perturbações do processo. O modelo matemático desenvolvido para os dois modelos cinéticos mostra uma concordância muito significativa quando comparado aos valores das principais variáveis de processo, podendo ser usado como uma ferramenta adequada para prever a distribuição dos produtos obtidos no coqueamento retardado. Esse modelo tem como principal vantagem à demanda de menos parâmetros cinéticos e, consequentemente, de menos experimentos para adaptação da modelagem cinética a diferentes tipos de carga. Palavras-chave: Óleos pesados; Coqueamento retardado; Forno; Modelagem matemática; Análise de sensibilidade.

ABSTRACT Nowadays, the Brazilian Petroleum and Gas industry has been investing on refining process for the conversions of heavy oil fractions into light products, which are more profitable, and due to the changes on the petroleum products and to rise at the production of heavy oils. These investments are even more justified by the recent finds of heavy oils reservoirs. Therefore, technologies capable of processing the residual fractions o petroleum distillation are essential for the refineries economic survival. The delayed coking unit is responsible for converting the heavy fractions into more valuable products, focusing mainly in diesel. At the Brazilian refineries, this process has been highlighted due to its flexibility in processing several kinds of feeds with a lower cost in comparison to other conversion processes. The current paper has the objective the development of a mathematical model for a delayed coking furnace by using the kinetic models developed by Singh and Sugaya with some adaptations at the characterization of feed in pseudo compounds e lumps. The model for the furnace was developed based on the balance of energy and mass of a pseudo homogeneous Plug Flow Reactor. The properties of the pseudo compound and lumps, the holdup, pressure drop and thermodynamic equilibrium were evaluated by using empirical correlations. The study of parametric sensibility of the model was carried through to determine the variables which were the most influential at the model. The mathematical models developed for the kinetic models showed a significant agreement when the results for the main process variables are compared which makes the model a tool for predicting the conversion of the products obtained at the delayed coking process. This model has as main advantage the demand for less kinetic parameters and consequently a lower demand for experiments for adapting it for different kinds of feed. Keywords: Heavy oils; Delayed coked; Furnace; Mathematical modeling; Sensitivity Analysis.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 – Estruturas de parafinas ramificadas: (a) Isoprenóide, (b) Parafina com

ramificação em T. ....................................................................................................... 24

Figura 2.2 – Estruturas naftênicas: (a) Ciclohexano, (b) Decalina, (c) Esterano. .......... 24

Figura 2.3 – Estruturas aromáticas: (a) Naftaleno, (b) Tetralina, (c) Chrysene. ............ 25

Figura 2.4 – Compostos sulfurados: (a) Metanotiol, (b) Tiofeno, (c) Benzotiofeno. ..... 26

Figura 2.5 – Compostos oxigenados: (a) Fenol, (b) Ácido naftênico, (c) Benzofurano.

................................................................................................................................... 27

Figura 2.6 – Compostos nitrogenados: (a) Pirrol, (b) Piridina, (c) Carbazol. ................ 27

Figura 2.7 – Macroestrutura dos asfaltenos: A – cristalito, B – Cadeia empacotada, C –

partícula, D – miscela, E – ligação fraca, F – gap ou buraco, G – intracluster, H –

intercluester, I – resinas, J – camada simples, K – petroporfirina, L – metal. ............... 28

Figura 2.8 – Custo operacional dos processos térmicos. .............................................. 30

Figura 2.9 – Processo de coqueamento fluido. ............................................................. 32

Figura 2.10 – Esquema simplificado do processo de flexicoking. ................................. 34

Figura 2.11 – Esquema do hidrocraqueamento em único estágio. ................................ 36

Figura 2.12 – Esquema do processo coil visbreaker..................................................... 38

Figura 2.13 – Esquema do processo soaker visbreaker. ............................................... 39

Figura 2.14 – Esquema típico de uma unidade de coqueamento. .................................. 41

Figura 2.15 – Esquema do enchimento do tambor de coque......................................... 42

Figura 2.16 – Esquema do descoqueamento do tambor. ............................................... 44

Figura 2.17 – Esquema do forno de coqueamento convencional. ................................. 47

Figura 2.18 – Esquema do forno de coqueamento double-fired.................................... 48

Figura 2.19 – Tendência das reações de craqueamento térmico. .................................. 50

Figura 2.20 – Características macroscópicas dos tipos de coque: (a) shot coke, (b) coque

esponja, (c) coque agulha. ........................................................................................... 55

Figura 3.1 – Modelo cinético de Singh para o craqueamento térmico de resíduo.......... 67

Figura 3.2 – Cabeçote do tipo mule-ear. ...................................................................... 73

Figura 3.3 – Padrões de fluxos no tubo horizontal do forno. ........................................ 75

Figura 3.4 – Algoritmo usado na simulação do forno de coque. ................................... 77

Figura 3.5 – Algoritmo usado no estudo de sensibilidade do modelo do forno. ............ 79

Figura 4.1 – Curva TBP obtida a partir dos dados de entrada disponíveis na carta para o

óleo Frade da Chevron. ............................................................................................... 81

Figura 4.2 – Configuração de um forno com duas câmaras de radiação conectada a uma

única seção de convecção. ........................................................................................... 86

Figura 4.3 – Perfil de temperatura ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo

cinético de Singh. ........................................................................................................ 87

Figura 4.4 – Perfil da queda de pressão ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo


Figura 4.5 – Padrões de fluxo do escoamento bifásico no forno de coque. ................... 88

Figura 4.6 – Fração vaporizada ao longo dos tubos no forno obtida pelo modelo cinético

de Singh. ..................................................................................................................... 89

Figura 4.7 – Perfil de velocidade média ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo


Figura 4.8 – Fração mássica dos lumps ao longo dos tubos no forno obtida pelo modelo

de Singh. ..................................................................................................................... 90

Figura 4.9 – Perfil de temperatura ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo de

Sugaya com adaptações. .............................................................................................. 92

Figura 4.10 – Perfil da queda de pressão ao longo dos tubos no forno obtido pelo

modelo de Sugaya com adaptações.............................................................................. 93

Figura 4.11 – Fração da carga vaporizada ao longo dos tubos no forno obtida pelo


Figura 4.12 – Perfil de velocidade média ao longo dos tubos no forno obtido pelo


Figura 4.13 – Rendimento dos lumps obtidos pelo modelo cinético de Sugaya com

adaptações. ................................................................................................................. 95

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 – Análise elementar do óleo cru típico. ...................................................... 23

Tabela 2.2 – Capacidade mundial de processamento de resíduos em MMTPA1. .......... 30

Tabela 2.3 – Severidade dos processos térmicos. ......................................................... 31

Tabela 2.4 – Rendimento do coqueamento fluido. ....................................................... 33

Tabela 2.5 – Rendimento típico obtido pela viscorredução. ......................................... 37

Tabela 2.6 – Etapas do ciclo completo de operação do tambor. ................................... 43

Tabela 2.7 – Craqueamento térmico dos compostos parafínicos. ................................. 51

Tabela 2.8 – Modelos cinéticos do craqueamento térmico (continua). ......................... 57

Tabela 3.1 – Parâmetros e constantes cinéticas para o craqueamento térmico do resíduo.

................................................................................................................................... 69

Tabela 4.1 – Propriedades físicas dos lumps do modelo cinético de Singh obtidas a

partir da curva TBP. .................................................................................................... 82

Tabela 4.2 – Propriedades críticas, fator acêntrico e fator de caracterização de Watson

para cada pseudocomponente do modelo cinético de Singh. ........................................ 83

Tabela 4.3 – Propriedades físicas dos lumps do modelo cinético de Sugaya obtidas a

partir da curva TBP. .................................................................................................... 84

Tabela 4.4 – Propriedades críticas, fator acêntrico e fator de caracterização de Watson

para cada pseudocomponente do modelo cinético de Sugaya. ...................................... 84

Tabela 4.5 – Parâmetros operacionais e geométricos usados na simulação. .................. 85

Tabela 4.6 – Comparação entre os resultados obtidos pela simulação do modelo e o

forno industrial............................................................................................................ 91

Tabela 4.7 – Comparação entre os resultados obtidos pela simulação do modelo e o

forno industrial............................................................................................................ 96

Tabela 4.8 – Sensibilidade das variáveis e parâmetros do modelo matemático

desenvolvido para o forno de coqueamento. ................................................................ 99

LISTA DE SÍMBOLOS

Símbolo Descrição

ºAPI Densidade do petróleo

A Área da tubulação (m)

C Fração Mássica

CP Capacidade calorífica (kJ/kg.K)

D Diâmetro externo do tubo (m)

G Fluxo mássico (kg/s)

h Holdup

K Parâmetro de Bankoff

KUOP Fator de caracterização

k Constante cinética (1/s)

KW Condutividade térmica através da superfície da parede da tubulação

(W/m.K)

L Comprimento tubular (m)

P Pressão (psi)

Q Fluxo de calor (W/m2)

RCC Resíduo Carbônico Conradson

R Rendimento

S Sensibilidade (%)

SPGR Gravidade específica (kg/m3)

T Temperatura (K)

UTP Coeficiente global de transferência de calor para as duas fases

(W/m2.K)

H Entalpia da reação global (kJ/kg)

ρ Densidade (kg/m3)

Subscritos


El Elevação

Ext Externo

In Entrada

Int Interno

L Líquido

T Total

TP Duas fases

V Vapor

W Parede da tubulação

350 Carga de alimentação

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 20

2. REVISÃO BILBIOGRÁFICA ............................................................................. 23

2.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS ÓLEOS PESADOS .......................................... 23

2.1.1 Parafinas ........................................................................................................... 24

2.1.2 Naftenos ............................................................................................................ 24

2.1.3 Estruturas Aromáticas ..................................................................................... 25

2.1.4 Estruturas com Heteroátomos ......................................................................... 25

2.1.4.1 Compostos Sulfurados ..................................................................................... 26

2.1.4.2 Compostos Oxigenados ................................................................................... 26

2.1.4.3 Compostos Nitrogenados ................................................................................. 27

2.1.4.4 Compostos Metálicos....................................................................................... 27

2.1.5 Asfaltenos e Resinas ........................................................................................... 28

2.2 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO DE RESÍDUOS DE PETRÓLEO ...... 29

2.3 PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO .............................................. 31

2.3.1 Coqueamento Fluido ........................................................................................ 32

2.3.1.1 Descrição do Processo .................................................................................... 32

2.3.2 Flexicoking ........................................................................................................ 33


2.3.3 Hidrocraqueamento ......................................................................................... 35


2.3.4 Viscorredução ................................................................................................... 37

2.3.4.1 Descrição do Coil Visbreaker .......................................................................... 38

2.3.4.2 Descrição do Soaker Visbreaker ...................................................................... 39

2.3.5 Coqueamento retardado .................................................................................. 40


2.3.5.2 Principais Variáveis Operacionais .................................................................. 44

2.3.5.3 Forno de Coque............................................................................................... 45

2.4 MECANISMOS REACIONAIS DOS PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO

TÉRMICO DOS RESÍDUOS DE PETRÓLEO ........................................................... 49

2.4.1 Craqueamento dos Compostos Parafínicos ..................................................... 50

2.4.2 Craqueamento dos Compostos Olefínicos ....................................................... 51

2.4.3 Craqueamento dos Compostos Naftênicos ...................................................... 52

2.4.4 Craqueamento dos Compostos Aromáticos..................................................... 53

2.4.5 Formação de Coque.......................................................................................... 53

2.5 CINÉTICAS DAS REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO ..................... 55

2.5.1 Caracterização do Sistema Reacional .............................................................. 56

2.5.2 Principais modelos cinéticos............................................................................. 56

2.6 SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA .................................................................... 61

3. METODOLOGIA ................................................................................................. 65

3.1 CARACTERIZAÇÃO DA CARGA...................................................................... 65

3.2 MODELOS CINÉTICOS ...................................................................................... 66

3.2.1 Modelo Cinético de Singh et al. (2005) ............................................................ 67

3.2.2 Modelo Cinético de Sugaya (1994) ................................................................... 69

3.3 MODELO DO FORNO ......................................................................................... 72

3.4 ESTUDO SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA .................................................... 78

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................... 81

4.1 CARACTERIZAÇÃO DA CARGA...................................................................... 81



4.2 MODELAGEM MATEMÁTICA DO FORNO ..................................................... 85



4.3 ESTUDO DE SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA .............................................. 97

5. CONCLUSÕES ................................................................................................... 101

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................. 102

REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 103

APÊNDICE I ........................................................................................................... 108

APÊNDICE II ......................................................................................................... 113

APÊNDICE III ........................................................................................................ 135

CAPÍTULO 1

20

1. INTRODUÇÃO

O presente capítulo faz uma introdução geral sobre os temas abordados nesta Tese.

Destaca o conceito de coqueamento retardado e a importância dessa tecnologia no cenário

industrial brasileiro. Descreve o processo de craqueamento térmico e a importância do forno

de coque numa unidade de coqueamento retardado. Por fim, são apresentados os objetivos

deste trabalho.

Nos últimos anos, a produção do petróleo nacional vem crescendo com a descoberta

dos novos campos petrolíferos. No entanto, a maior parte dessa produção é de petróleos

pesados, que produzem grandes volumes de resíduos na destilação, que possuem elevada

concentração de enxofre e nitrogênio, e consequentemente reduz a rentabilidade da refinaria

devido ao baixo valor agregado (SOARES et al., 2008).

Atualmente, a indústria brasileira de Petróleo e Gás vem investindo em processos de

refino capazes de converter frações pesadas de petróleo em derivados mais leves e rentáveis,

devido às alterações no perfil de demanda de derivados e a produção crescente de óleos

pesados. Dessa forma, tecnologias para processamento de frações residuais de petróleo

mostram-se fundamentais para a sobrevivência das refinarias cujas margens tornam-se

progressivamente mais reduzidas (FILIPAKIS; SILVA; GUIMARÃES, 2008).

Dentre as tecnologias de processamento de frações mais pesadas do petróleo, o

processo de coqueamento retardado vem ganhando destaque nas refinarias brasileiras devido à

flexibilidade em processar diferentes tipos de carga com menor investimento do que os outros

processos de conversão, como por exemplo, o hidrocraqueamento catalítico e o craqueamento

catalítico fluido. A unidade de coqueamento retardado (UCR) é responsável por converter as

frações pesadas do petróleo em produtos de maior valor agregado, especialmente, em diesel

(MOREIRA; SEIDL; GUIMARÃES, 2008).

O coqueamento retardado é um processo de craqueamento térmico não catalítico, onde

a carga utilizada é geralmente um resíduo de vácuo submetido a condições bastante severas,

para produção de produtos líquidos e gasosos mais leves, e um produto sólido (coque de

petróleo). A utilização do resíduo atmosférico nessa unidade surgiu como uma adequação do

21

esquema de refino no Brasil, ocasionado pelo aumento do processamento de óleos pesados

(SZKLO; ULLER, 2008).

Normalmente, a unidade de coqueamento é constituída por três equipamentos: a

coluna fracionadora, o forno e os tambores de coque. O forno de coque destaca-se como o

principal equipamento da unidade responsável pelo fornecimento da energia térmica

necessária as reações de craqueamento térmico das moléculas de hidrocarbonetos (ELLIS;

PAUL, 1998). As reações de craqueamento ocorrem através da associação dos mecanismos

via radicais livres e de polimerização das olefinas, sendo a formação de coque justificada por

este último. Dependendo da característica carga de alimentação na unidade, o coque formado

possui três estruturas físicas distintas, shot, agulha e esponja.

Uma das características do processo coqueamento retardado é que se trata de um

processo semi-contínuo quanto ao seu aspecto operacional. Quando analisado sob a

perspectiva da alimentação na unidade, o processo é contínuo, enquanto que em relação à

formação de coque, o mesmo ocorre em bateladas, devido à necessidade de remoção do coque

depositado no interior dos tambores. Essa particularidade na unidade de coqueamento

dificulta a modelagem e o controle do processo, devido às perturbações existentes na

alimentação da coluna fracionadora (CHEN et al., 2004).

No projeto do forno deve-se considerar a alta velocidade da corrente de alimentação, e

consequentemente redução do tempo de residência no equipamento para minimizar a

formação de coque e garantir que o mesmo seja formado no tambor, pois a formação de coque

nos tubos do forno diminui gradualmente a capacidade de transferência de calor do mesmo

(MACIEL FILHO; SUGAYA, 2001).

O presente trabalho teve como objetivo principal desenvolver um modelo matemático

para o forno de coqueamento utilizando os modelos cinéticos de Singh et al. (2005) e Sugaya

(1994), na caracterização da carga de alimentação por pseudocomponentes e lumps, e

modelos para o forno, baseados nas equações de balanços de massa e energia para um reator

do tipo PFR (Plug Flow Reactor). Além dos cálculos de propriedades e o uso de correlações

empíricas para determinação do hold-up, perda de carga e equilíbrio termodinâmico do

processo. O estudo de sensibilidade paramétrica do modelo foi realizado, visando à

determinação das principais variáveis e os parâmetros que possuem maior influência no

modelo, frente a diferentes perturbações do processo.

ii

CAPÍTULO 2

23

2. REVISÃO BILBIOGRÁFICA

O capítulo 2 faz uma ampla revisão, incluindo a descrição dos principais processos

de craqueamento térmico de frações pesadas de petróleo. Destaca-se ainda, a composição

química dos óleos pesados e os mecanismos reacionais envolvidos no craqueamento

térmico. A caracterização do sistema reacional é enfatizada com a apresentação dos

principais modelos cinéticos encontrados na literatura científica.

2.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS ÓLEOS PESADOS

O petróleo bruto é uma mistura complexa constituída predominantemente de

hidrocarbonetos, em diferentes proporções, e por não hidrocarbonetos, derivados de

compostos orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organometálicos (FAHIM;

AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). A composição elementar de um óleo cru típico é

apresentada na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 – Análise elementar do óleo cru típico.

Elemento % em massa

Carbono 83,0 - 87,0

Hidrogênio 10,0 - 14,0

Enxofre 0,05 – 6,0

Nitrogênio 0,1 - 2,0

Oxigênio 0,05 – 1,5

Níquel < 120 ppm

Vanádio < 1200 ppm

Fonte: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010).

Os principais componentes das frações pesadas de petróleo e dos resíduos são os

hidrocarbonetos saturados e aromáticos, os asfaltenos e as resinas (GRAY, 1994).

24

2.1.1 Parafinas

Alcanos ou hidrocarbonetos parafínicos são hidrocarbonetos saturados que possuem

fórmula geral CnH2n+2, de cadeias abertas simples ou ramificadas, onde n é o número de

átomos de carbono (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).

Normalmente, as parafinas de cadeia linear são encontradas nos resíduos,

dependendo da origem dos mesmos. Enquanto que as parafinas ramificadas em diversas

configurações (Figura 2.1) são encontradas nos óleos submetidos a alguma degradação

bacteriana (GRAY, 1994).

(a) (b) Figura 2.1 – Estruturas de parafinas ramificadas: (a) Isoprenóide, (b) Parafina com ramificação em T.

Fonte: GRAY, 1994.

2.1.2 Naftenos

Os naftenos ou cicloalcanos são hidrocarbonetos que contém saturações, ou seja,

apenas ligações simples entre átomos de carbono e fórmula geral CnH2n.

O ponto de ebulição e a densidade dos naftenos são superiores aos alcanos com o

mesmo número de átomos de carbono. As estruturas naftênicas (Figura 2.2) existentes no

óleo cru possuem anéis com cinco ou seis átomos de carbono, que podem ter a forma

condensada e apresentar ramificações laterais saturadas (FAHIM; AL-SAHHAF;

ELKILANI, 2010).

(a) (b) (c) Figura 2.2 – Estruturas naftênicas: (a) Ciclohexano, (b) Decalina, (c) Esterano. Fonte: GRAY, 1994.

25

2.1.3 Estruturas Aromáticas

Aromáticos são compostos cíclicos insaturados que apresentam em sua estrutura

pelo menos um anel benzênico, em que se verifica o fenômeno da ressonância. Os óleos

crus de várias origens possuem diversos tipos de compostos aromáticos em diferentes

concentrações (GRAY, 1994).

Normalmente, as frações leves do petróleo contêm compostos monoaromáticos,

constituídos por um anel benzênico com um ou mais dos átomos de hidrogênio

substituídos por outro átomo ou por grupos alquil. Já as frações pesadas do petróleo

apresentam em sua constituição compostos aromáticos polinucleares (Figura 2.3), que

apresentam anéis benzênicos condensados com ou sem ramificações (FAHIM; AL-

SAHHAF; ELKILANI, 2010).

(a) (b) (c)

Figura 2.3 – Estruturas aromáticas: (a) Naftaleno, (b) Tetralina, (c) Chrysene. Fonte: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010).

2.1.4 Estruturas com Heteroátomos

Os não hidrocarbonetos apresentam em sua estrutura, além da presença do carbono

e hidrogênio, um heteroátomo. Em geral, estes heteroátomos são considerados

contaminantes ou impurezas, como por exemplo, o oxigênio, o enxofre, e alguns metais

que podem aparecer nas suas diversas faixas de ebulição, mas que ocorrem em maior

frequência nas frações pesadas do petróleo (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).

26

2.1.4.1 Compostos Sulfurados

O enxofre é o terceiro elemento mais abundante no petróleo, com teor médio na

faixa de 1 – 4% em massa. No petróleo, o enxofre ocorre desde as famílias dos tióis,

sulfetos, polissulfetos, tiofenos, benzotiofenos e derivados, ou como moléculas policíclicas

que contém outros heteroátomos (nitrogênio e oxigênio) ou na forma de enxofre elementar

(forma rara de ser encontrada) (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).

Os compostos de enxofre (Figura 2.4) podem ser encontrados no petróleo

principalmente nas frações mais pesadas. Desta forma, quanto maior a densidade do

petróleo, maior será a quantidade de enxofre encontrada.

H3C SHS S

(a) (b) (c)

Figura 2.4 – Compostos sulfurados: (a) Metanotiol, (b) Tiofeno, (c) Benzotiofeno. Fonte: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010).

2.1.4.2 Compostos Oxigenados

Geralmente, o teor de oxigênio no óleo cru é inferior a 2% em massa. No petróleo,

o oxigênio pode aparecer na forma ácida (ácidos carboxílicos, fenóis e cresóis) e não

ácidas (ésteres, amidas, cetonas e benzofuranos) (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).

Os compostos oxigenados são responsáveis pela cor escura (ácidos naftênicos),

pelo odor (fenóis), pela formação de gomas nas frações do óleo e pelo alto teor de

corrosividade (GRAY, 1994). A Figura 2.5 apresenta alguns exemplos de compostos

oxigenados encontrados nas frações pesadas de petróleo.

27

OH(CH2)n (COOH)

O

(a) (b) (c) Figura 2.5 – Compostos oxigenados: (a) Fenol, (b) Ácido naftênico, (c) Benzofurano. Fonte: GRAY, 1994.

2.1.4.3 Compostos Nitrogenados

O petróleo cru apresenta um pequeno teor de nitrogênio em sua composição,

entretanto, maiores concentrações são observadas nas frações mais pesadas. Normalmente,

a presença de compostos de nitrogênio no óleo cru acarreta problemas de envenenamento

dos catalisadores nos processos de refino.

Os compostos nitrogenados podem ser encontrados na forma básica (piridinas,

quiloninas) e não básica (pirróis, indóis e carbazóis) como mostra a Figura 2.6 (FAHIM;

AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).

N

HN N

H

(a) (b) (c)

Figura 2.6 – Compostos nitrogenados: (a) Pirrol, (b) Piridina, (c) Carbazol. Fonte: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010).

2.1.4.4 Compostos Metálicos

Os compostos metálicos podem ser encontrados em duas formas básicas, como

compostos organometálicos ou sais inorgânicos (Na, Ca, Mg, etc.). Os sais inorgânicos são

geralmente removidos na etapa de dessalgação do processamento primário de petróleo,

28

enquanto que os compostos organometálicos estão presentes nas frações mais pesadas,

como estruturas dos naftenos e resinas (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).

Em geral, os metais que são encontrados no petróleo são o ferro, zinco, cobre,

chumbo, arsênio, cobalto, molibdênio, manganês, cromo, mercúrio, níquel e vanádio,

sendo que o Ni e o V são os que ocorrem com mais frequência (BRASIL; ARAÚJO; DE

SOUSA, 2011).

2.1.5 Asfaltenos e Resinas

Os asfaltenos são compostos sólidos de cor marrom escuro que apresentam alto

peso molecular, encontrados nas frações pesadas de petróleo na forma de suspensão

coloidal. Normalmente, esses compostos são insolúveis no petróleo, e constituídos por

camadas de aromáticos polinucleares condensados, unidos por ligações saturadas que são

dobradas, criando uma estrutura sólida conhecida como micela (FAHIM; AL-SAHHAF;

ELKILANI, 2010; GRAY, 1994). A Figura 2.7 ilustra uma estrutura típica de um

asfalteno.

Figura 2.7 – Macroestrutura dos asfaltenos: A – cristalito, B – Cadeia empacotada, C – partícula, D – miscela, E – ligação fraca, F – gap ou buraco, G – intracluster, H – intercluester, I – resinas, J – camada simples, K – petroporfirina, L – metal. Fonte: GRAY, 1994.

29

As resinas são moléculas apolares responsáveis pela solubilização e estabilização

das moléculas dos asfaltenos no petróleo. Em geral, as moléculas de resina circundam as

micelas e suspendem os asfaltenos no óleo cru, dessa forma, a quantidade de resinas no

óleo é superior a dos asfaltenos. Nos processos de craqueamento térmico, essa estrutura

micelar dos asfaltenos facilita a quebra em moléculas menores com o aumento da

temperatura (GRAY, 1994).

2.2 TECNOLOGIAS DE PROCESSAMENTO DE RESÍDUOS DE PETRÓLEO

A capacidade de processamento de resíduos de petróleo no mundo chegou a

aproximadamente 810 milhões de toneladas métricas por ano, devido a crescente oferta de

óleos crus pesados e a demanda por combustíveis de transporte. Nesse sentido, os

investimentos em tecnologias “fundo de barril” mostram-se fundamentais para a

sobrevivência das refinarias, devido à necessidade de flexibilização dos esquemas de refino

para processar cargas mais pesadas (JOSHI et al., 2008).

As tecnologias para processamento de frações mais pesadas podem ser divididas

em: processos de separação, processos com adição de hidrogênio e rejeição de carbono. Os

processos de separação envolve separação física e não tem conversão química da carga.

Enquanto que os processos de rejeição de carbono redistribui o hidrogênio entre os

diversos componentes, resultando em frações com altas e baixas proporções atômicas H/C.

Por outro lado, processos com adição de hidrogênio envolvem reações das cargas pesadas

com fontes externas de hidrogênio, resultando num aumento da proporção H/C

(SAWARKAR et al., 2007). Essas tecnologias podem ser exemplificadas pelos seguintes

processos:

(1) Processos de Separação: desasfaltação com solventes.

(2) Processos de Rejeição de Carbono: viscorredução, craqueamento catalítico

fluido, coqueamento retardado.

(3) Processos com Adição de Hidrogênio: hidrocraqueamento, hidroconversão

catalítica em leito fixo, hidroviscorredução, hidropirólise e pirólise.

A Tabela 2.2 apresenta as diferentes capacidades de processamento de resíduos de

petróleo no mundo, onde se pode destacar que 62,7% dessas tecnologias utilizam processos

térmicos (viscorredução e coqueamento) em seus esquemas de refino.

30

Tabela 2.2 – Capacidade mundial de processamento de resíduos em MMTPA1.

PROCESSO EUA JAPÃO EUROPA RESTO DO MUNDO TOTAL

Viscorredução 6,50 1,00 108,50 82,50 198,50

Coqueamento 93,00 3,00 31,50 61,00 188,50

Desasfaltação 13,00 1,00 0,50 5,00 19,50

Hidroprocessamento 30,50 30,25 9,00 49,75 119,50

FCC 31,50 12,50 10,50 37,00 91,50

TOTAL 174,50 47,75 160,00 235,25 617,50 1 Milhões de toneladas métricas por ano.

Fonte: JOSHI et al., 2008.

Os processos de craqueamento térmico são caracterizados por ter um menor custo

operacional quando comparados aos hidroprocessamentos, como mostra a Figura 2.8,

porém o rendimento dos produtos leves é geralmente menor. Além disso, a

comercialização dos produtos líquidos torna necessário o uso de hidrotratamento, para

remoção dos contaminantes presentes (RANA et al., 2007).

Figura 2.8 – Custo operacional dos processos térmicos. Fonte adaptada: RANA et al., 2007.

31

2.3 PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO

Os processos de craqueamento térmico têm por finalidade a quebra das moléculas

existentes nos resíduos pesados por meio de elevadas temperaturas e pressões. A conversão

e as características dos produtos são determinadas pela severidade do tratamento térmico,

indo desde a conversão leve para redução da viscosidade, até ultrapirólise para conversão

completa de olefinas e frações leves. A severidade do processo de craqueamento trata-se de

uma combinação do tempo reacional e da temperatura de operação (FAHIM; AL-

SAHHAF; ELKILANI, 2010; RASEEV, 2003).

Diversos processos industriais podem ser usados no craqueamento térmico das

frações pesadas do petróleo. Grande parte desses processos utiliza temperaturas na faixa

455 – 540ºC e pressões entre 100 – 1000 psi. Normalmente, condições de craqueamento

suaves favorecem um alto rendimento dos componentes da gasolina com baixa produção

de gás e coque, enquanto que em condições severas a produção de gás e coque é

favorecida. A geração de coque no processo influencia profundamente as condições de

funcionamento e projeto de reatores usados em cada um dos processos térmicos

(RASEEV, 2003; SPEIGHT, 2004).

A Tabela 2.3 apresenta a severidade e as características de alguns processos

térmicos usados na conversão de resíduos pesados.

Tabela 2.3 – Severidade dos processos térmicos.

Nível de

severidade Processo

Temperatura

(ºC) Conversão

Suave Viscorredução 425 – 500 Baixa

Alta Coqueamento Retardado

Hidrocraqueamento

Coqueamento Fluido

435 – 480

420 – 440

510 - 540

Alta

Média – Alta

Alta

Extrema Ultrapirólise --- Alta

Fonte Adaptada: GRAY, 1994.

32

2.3.1 Coqueamento Fluido

O coqueamento fluido é um processo contínuo de craqueamento térmico realizado

num leito fluidizado com partículas de coque. Esse processo é bastante flexível quanto à

qualidade da carga, pois seu tempo de campanha é bem maior do que os outros processos

de craqueamento. A temperatura e o tempo de residência da carga de alimentação no leito

fluidizado determinam o rendimento dos produtos no processo. Em geral, o rendimento de

coque é menor devido à redução do tempo de residência dos vapores no reator (GRAY,

1994; SPEIGHT, 2004).

2.3.1.1 Descrição do Processo

No coqueamento fluido (Figura 2.9), a carga de alimentação é misturada com o

reciclo da borra e enviada para o reator de leito fluidizado, que opera entre 510 – 566ºC,

para que as reações de craqueamento ocorram com a produção de vapor e gases leves

(FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).

Figura 2.9 – Processo de coqueamento fluido. Fonte adaptada: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010).

33

Os gases produzidos pela decomposição térmica são lavados com gasóleo para

remoção de finos de coque, que podem ter sido arrastados, e posteriormente os mesmos são

enviados a coluna fracionadora para a separação das frações desejadas dos hidrocarbonetos

(SUGAYA, 1994).

O coque produzido é acumulado na parte inferior do reator em sucessivas camadas,

e são removidos com injeção de vapor na parte inferior do equipamento. No entanto, uma

parcela dessa produção (15 – 30% do coque) é enviada ao queimador, que opera entre 593

– 677ºC, e sofre combustão ao entrar em contato com a injeção de ar. O residual do coque

aquecido é recirculado para o reator, visando fornecer o calor necessário ao processo


O rendimento típico de um processo de coqueamento fluido é apresentado na

Tabela 2.4.

Tabela 2.4 – Rendimento do coqueamento fluido.

Produtos Rendimento (%)

Gases 11

Nafta 15 - 20

Gasóleo Leve 12 - 14

Gasóleo Pesado 35 - 36

Coque 21


2.3.2 Flexicoking

O flexicoking é uma abordagem alternativa do coqueamento fluido, que utiliza um

gaseificador para converter o excesso de coque em uma mistura gasosa, constituída por

monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e hidrogênio (H2). A grande

vantagem desse processo está relacionada à redução dos compostos sulfurados, presentes

no gás efluente do queimador, que pode ocasionar problemas ambientais (GRAY, 1994;

SPEIGHT, 2004).

As reações de conversão do coque são realizadas na zona de oxidação, Equações

(2.1) e (2.2) e na zona de redução, Equações (2.3) e (2.4), presentes no equipamento

gaseificador (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).

34

COOC 25,0 (2.1)

225,0 COOCO (2.2)

22 HCOOHC (2.3)

222 HCOCOOH (2.4)


No processo de flexicoking, a carga de alimentação é enviada ao reator de leito

fluidizado para ser craqueada, e os produtos obtidos são gases e destilados que devem ser

lavados para remoção do coque arrastado, e fracionados de modo semelhante ao

coqueamento fluido, como mostra a Figura 2.10 (GRAY, 1994; SUGAYA 1994).

Figura 2.10 – Esquema simplificado do processo de flexicoking. Fonte adaptada: FURIMSKY, 2000.

35

O ar é fornecido ao gaseificador para manter a temperatura, sendo insuficiente para

combustão completa coque. Assim, o resíduo de coque aquecido é então direcionado ao

aquecedor, para suprir certa carga térmica e o excesso é purgado do equipamento. Em

geral, vapor a alta pressão é produzido pela corrente que sai pelo topo do aquecedor,

enquanto que os finos de coque são removidos em um lavador (FAHIM; AL-SAHHAF;

ELKILANI, 2010; GRAY; 1994).

2.3.3 Hidrocraqueamento

O hidrocraqueamento é um processo de hidrogenação bastante flexível, podendo

processar diferentes tipos de cargas, em produtos mais estáveis, com menor massa

molecular e redução de contaminantes. Dependendo da qualidade da carga e da finalidade

do hidroprocessamento, as condições operacionais variam bastante, desde pressões de 3,5 –

22 MPa e temperaturas entre 280 – 475ºC. Na prática, esse processo pode ser executado

em um ou dois estágios, sendo este último o mais empregado na indústria, devido à

flexibilidade da carga e ao bom rendimento de nafta ou de destilados na faixa do querosene

e do diesel (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI,

2010).

A viabilidade do processo está associada ao uso de catalisadores de alta atividade

para produção de hidrogênio. Os primeiros catalisadores usados no processo eram

suportados em sílica-alumina, recentemente os mais comumente utilizados possuem um

suporte zeolítico, que apresenta simultaneamente características de craqueamento e de

hidrogenação (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; SPEIGHT, 2004).

Atualmente, o hidrocraqueamento vem desempenhando um papel importante na

indústria de refino, sendo implementado em plantas de óleo lubrificante em substituição a

desasfaltação catalítica e remoção de aromáticos via solvente (FAHIM; AL-SAHHAF;

ELKILANI, 2010).


O hidrocraqueamento com único estágio pode acontecer com ou sem reciclo do

produto de fundo da coluna fracionadora, como mostra a Figura 2.11. No entanto, para

36

aumentar a conversão de diesel, adota-se o reciclo na unidade de processo e emprega-se

um catalisador amorfo (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010).

Figura 2.11 – Esquema do hidrocraqueamento em único estágio. Fonte adaptada: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010).

O processo em único estágio ocorre pela adição de hidrogênio à carga de

alimentação, que passa por uma série de trocadores de calor para ser aquecida. Após este

aquecimento a corrente entra no reator, que é constituído por múltiplas camadas de

catalisador. Para controlar o aumento de temperatura das reações de hidrogenação são

usadas correntes de hidrogênio frio para assegurar a conversão desejada no processo. Por

último, os produtos obtidos em único estágio são enviados a coluna fracionadora para

obtenção de destilados com redução de contaminantes (FAHIM; AL-SAHHAF;

ELKILANI, 2010; RASEEV, 2003).

O hidrocraqueamento em dois estágios apresenta dois reatores na unidade para

controlar a atividade de craqueamento no nível desejado, e assim maximizar o rendimento

do processo. Geralmente, no primeiro reator o catalisador usado possui uma elevada razão

de hidrogenação/acidez para remoção de nitrogênio, hidrogênio e enxofre. Entretanto, no

segundo reator essa razão hidrogenação/acidez é menor, para assegurar o aumento da

produção de nafta. Um reator de hidrotratamento também pode ser usado nessa

37

configuração para auxiliar a remoção dos compostos de enxofre da carga de alimentação

da unidade (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; SILVA, 2011).

2.3.4 Viscorredução

A viscorredução é um processo de craqueamento térmico moderado, que tem como

objetivo principal a redução da viscosidade do resíduo que será usado como óleo

combustível, através da quebra de suas moléculas mais pesadas pela ação térmica,

tornando desnecessária a adição de frações intermediárias para acerto da viscosidade. As

condições operacionais são sensivelmente mais brandas que aquelas existentes no

craqueamento térmico convencional, mas sem conversão significativa de destiláveis

(SPEIGHT, 2004).

Normalmente, esse processo de craqueamento possui um baixo custo e menor

tempo de residência na fornalha, para evitar as reações de polimerização e coqueamento, e

tem como produtos principais quatro cortes: gases (até C4), nafta (C5 -165°C), gasóleo (166

- 350°C) e resíduo (350+°C) (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010). O rendimento

típico obtido pelo processo de viscorredução é apresentado na Tabela 2.5.

Tabela 2.5 – Rendimento típico obtido pela viscorredução.

Produtos Rendimento (%)

Gases 2 -4

Nafta 5 - 7

Gasóleo 10 - 15

Resíduo 75 - 85


O processo de viscorredução pode ser realizado através de duas tecnologias, coil

visbreaker e soaker visbreaker, que são diferenciadas quanto às condições operacionais

empregadas e o local onde ocorrem as reações de craqueamento térmico. Na primeira

tecnologia, o craqueamento térmico ocorre nas serpentinas do forno de forma severa,

enquanto que na segunda tecnologia esse craqueamento ocorre em condições mais brandas

num tambor colocado entre o forno e a coluna fracionadora (FAHIM; AL-SAHHAF;

ELKILANI, 2010; SPEIGHT, 2006).

38

2.3.4.1 Descrição do Coil Visbreaker

Neste processo, a carga de alimentação (resíduo de vácuo ou atmosférico) é

submetida às reações de craqueamento térmico apenas no forno, em condições

operacionais: temperatura de craqueamento entre 455 – 510ºC, pressão de 50 – 300 psi e

tempo de residência entre 2 – 5 minutos (JOSHI et al., 2008; SPEIGHT, 2006). A Figura

2.12 mostra um esquema típico do processo de coil soaker.

Figura 2.12 – Esquema do processo coil visbreaker. Fonte adaptada: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010).

Nessa tecnologia de processamento, após as reações de craqueamento no forno

deve-se imediatamente resfriar a corrente de produtos antes do seu fracionamento na

coluna. O processo de resfriamento é importante para evitar a propagação das reações de

craqueamento nos produtos, e ocasionar a deposição de coque na coluna fracionadora. Em

geral, utilizam-se gasóleos e resíduos da viscorredução na corrente de resfriamento da

unidade (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; SPEIGHT, 2006).

Após o resfriamento, a corrente de produtos é direcionada ao fundo da coluna

fracionadora para separação das frações de gás, gasolina, gasóleo e resíduo de

viscorredução. A fração de gasóleo obtida é empobrecida por vapor para remoção dos

componentes voláteis, e misturada com o resíduo, para posterior processamento em

unidades de hidrotratamento, craqueamento catalítico ou hidrocraqueamento. Enquanto

39

que as frações não estabilizadas de nafta e gasóleo são tratadas e utilizadas como carga de

alimentação na reforma catalítica, servindo como blend para os produtos já acabados ou

sendo enviadas para o sistema de combustíveis (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI,

2010).

2.3.4.2 Descrição do Soaker Visbreaker

O processo Soaker Visbreaker é caracterizado por apresentar em sua configuração

um tambor, onde ocorrem as reações de craqueamento térmico em temperaturas mais

baixas e tempos de residência maiores (FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010;

SPEIGHT, 2006). Um esquema típico desse processo é apresentado na Figura 2.13.

Figura 2.13 – Esquema do processo soaker visbreaker. Fonte adaptada: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010).

A carga de alimentação (resíduo de vácuo ou atmosférico) entra no forno, sendo

aquecida até o início das condições de craqueamento, temperatura em torno de 450ºC por

um período de 2 – 3 minutos. O efluente do reator é enviado ao tambor de soaker, reator de

coluna borbulhante que possui um tempo de residência 15 – 25 minutos, para o término das

reações de craqueamento com redução da viscosidade em condições controladas (JOSHI et

al., 2008).

40

Segundo Joshi et al. (2008) as principais vantagens do processo soaker visbreaker:

1. Seletividade do craqueamento térmico da carga, pois permite apenas o

craqueamento das moléculas maiores;

2. Redução de 70% no consumo de combustível devido à presença do tambor de

soaker, que permite operações mais brandas no forno. O baixo consumo também

permite a redução de grandes quantidades de vapor geradas;

3. Baixa conversão de coque no forno;

4. Menor investimento de capital para implantação dessa unidade de processo, pois o

consumo de energia é mais baixo, além de ter um um tempo de campanha mais

elevado (até 18 meses).

2.3.5 Coqueamento retardado

O coqueamento retardado é um processo de craqueamento térmico não catalítico,

onde a carga utilizada é geralmente frações pesadas do petróleo submetidas a condições

operacionais bastante severas, para produção de produtos líquidos e gasosos mais leves, e

um produto sólido (coque de petróleo). Geralmente, os destilados leves produzidos na

unidade de coque são mais ricos em contaminantes que as frações equivalentes produzidas

em outras unidades da refinaria. Assim, os produtos obtidos a partir do processo de

coqueamento devem ser previamente tratados antes de enviados para o pool de

combustíveis (MOREIRA; SEIDL; GUIMARÃES, 2008; SZKLO; ULLER, 2008).

Na unidade de coqueamento retardado o resíduo é aquecido no forno até atingir a

temperatura na qual as reações de craqueamento térmico se iniciam. Deste forno, o resíduo

é enviado para um reator, onde as reações de coqueamento serão concluídas. O nome do

processo – coqueamento retardado – é devido à demora das reações que se iniciam no

forno e terminam no reator, onde o coque é formado (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA,

2011; SKZLO; ULLER, 2008).

Atualmente, as refinarias brasileiras estão investindo na construção de novas

unidades de coqueamento para receber cargas mais pesadas e com acidez naftênica

elevada, devido à produção crescente de óleos pesados e maximização da produção de

diesel no país (FILIPAKIS; SILVA; GUIMARÃES, 2008).

41


O processo é constituído basicamente por dois tambores de coque, que funcionam

em paralelo, um forno e uma coluna fracionadora. Poucas variações existem no esquema

das unidades de coqueamento retardado em operação nas refinarias, um esquema típico é

apresentado na Figura 2.14.

Figura 2.14 – Esquema típico de uma unidade de coqueamento. Fonte: SKZLO; ULLER, 2008.

Normalmente, a carga fresca da unidade de coqueamento retardado (UCR), o

resíduo de vácuo ou atmosférico, é pré-aquecida pela integração energética com as

correntes geradas pela unidade, sendo alimentada na base da coluna fracionadora onde se

mistura com o reciclo (parte dos componentes leves produzidos no tambor de coque)

formando a carga combinada. Em alguns casos a carga fresca já pode vir pré-aquecida (em

torno de 300 a 350ºC), neste caso, a carga é enviada diretamente para a coluna

fracionadora, sendo o calor gerado pelas outras correntes da unidade usado para a geração

de vapor (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; SKZLO; ULLER, 2008).

A carga combinada é então direcionada ao forno de coqueamento, enquanto os

componentes leves são separados em gasóleo, gasolina de coqueamento e gases

combustíveis. No forno, essa carga de alimentação atinge a temperatura das reações de

42

craqueamento (na faixa de 485 – 505ºC) em um tempo de residência bastante reduzido,

entre 2 – 3 minutos, para que não corra a deposição de coque nos tubos do mesmo. Dessa

forma, a carga sofre o processo de coqueamento ao atingir o tambor de coque, onde a fase

leve (constituída basicamente de vapores e gases de hidrocarbonetos) é separada da fase

que precipita o coque de petróleo (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; WEIMAR,

2000).

No projeto do forno deve-se considerar a alta velocidade da corrente de

alimentação, para minimizar a formação de coque e garantir que o mesmo seja formado no

tambor. Uma forma de reduzir a formação de coque no forno é injetar vapor d’água junto

com a carga da unidade, para aumentar a vida útil do equipamento e a confiabilidade da

unidade de processo (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).

Cada forno da unidade de coque alimenta um par de tambores, que funcionam

alternadamente, de forma que quando um realiza o processo de coqueamento propriamente

dito, o outro é usado no descoqueamento, removendo o coque e preparando-o para um

novo ciclo. Essa formação de coque dentro do tambor ocorre de baixo para cima como

mostra a Figura 2.15.

Figura 2.15 – Esquema do enchimento do tambor de coque. Fonte: BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA (2011).

43

O funcionamento do tambor de coqueamento é bastante complexo, pois à medida

que as reações de craqueamento térmico formam produtos mais leves do que a carga, as

reações secundárias originam o coque. O fluxo contínuo da carga no tambor ocasiona a

formação de canais preferenciais através do coque, que depois se ramifica no equipamento.

No projeto dos tambores, deve-se evitar o arraste de partículas de coque em sua saída de

topo, para evitar a precipitação de coque na coluna fracionadora, que ocasionaria a perda

de eficiência da coluna e até a necessidade de paradas para manutenção (BRASIL;

ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; ELLIS; PAUL, 1998).

Usualmente, o ciclo de limpeza de um tambor ocorre entre 16 e 24 horas. A Tabela

2.6 apresenta o ciclo completo de operação do tambor de coque.

Tabela 2.6 – Etapas do ciclo completo de operação do tambor.

Etapa Tempo (h)

Enchimento do tambor de coque 24,0

Switch 0,5

Purga do leito de coque com vapor 2,0

Resfriamento com água (sistema de blowdown) 6,0

Drenagem da água 2,0

Abertura do tambor 1,0

Descoqueamento 4,0

Fechamento do tambor 1,0

Purga com vapor e teste de estanqueidade 1,0

Aquecimento do tambor 5,0

Folga 1,5

Fonte: BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA (2011).

Em geral, o processo de descoqueamento do tambor é realizado com o auxílio de

uma ferramenta hidráulica de corte e vapor d’água a alta pressão, fazendo inicialmente um

furo central no leito, e posteriormente removendo a massa de coque por camadas com essa

ferramenta combinada como mostra a Figura 2.16.

44

Figura 2.16 – Esquema do descoqueamento do tambor. Fonte: FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI (2010).

2.3.5.2 Principais Variáveis Operacionais

As características da carga de alimentação e algumas variáveis operacionais

influenciam significativamente o rendimento dos produtos na unidade de coqueamento

retardado. Segundo Brasil, Araújo e De Sousa (2011) as principais variáveis são:

Razão de Reciclo: é a variável mais importante, pois afeta o rendimento e a

qualidade do coque; influencia ainda o investimento da unidade coqueamento

retardado e o custo operacional, assim como o tempo de campanha do forno. Como

o objetivo principal é a lucratividade, muitas unidades de coqueamento tendem a

operar com a menor razão de reciclo possível, sendo esta limitada sempre pela

qualidade do gasóleo pesado produzido e pelo tempo de campanha dos fornos.

Temperatura no Topo do Tambor: variável que controla o teor de material

volátil do coque (VCM), e influencia o rendimento e o teor de contaminantes

presentes. Temperaturas mais elevadas na saída do tambor aumentam o

coqueamento no forno e o rendimento de destilados, e consequentemente reduz o

45

teor de material volátil do coque e piora a qualidade do gasóleo pesado, pois este

passa a incorporar frações pesadas com elevado teor de contaminantes.

Pressão do Tambor: variável que influencia a qualidade e o rendimento do coque

produzido na unidade. A redução da pressão tem como consequência a diminuição

do rendimento e a piora da qualidade do coque, além de favorecer a formação do

shot coke para cargas muito pesadas. Essa redução também pode aumentar o risco

de arraste de espuma do tambor para a linha de transferência, que pode ocasionar

no depósito do coque na linha e na base da coluna fracionadora, comprometendo o

processo de separação e aumentando a perda de carga no equipamento.

2.3.5.3 Forno de Coque

O forno de coqueamento retardado é o equipamento mais importante desta unidade,

pois fornece toda carga térmica necessária para o processo.

A formação de coque nos tubos do forno diminui gradualmente a capacidade de

transferência de calor do mesmo à medida que o coque vai sendo formado, assim o sistema

de controle do forno compensa com um maior aquecimento nos tubos. O resultado é um

aumento paulatino das temperaturas dos tubos. Quando o valor da temperatura da parede

dos tubos chega ao limite permissível para o material, é necessário retirar o forno de

operação e efetuar o descoqueamento dos tubos. Geralmente, o tempo de campanha normal

do forno oscila entre 6 meses e 1 ano (CHEN et al., 2004; MACIEL FILHO; SUGAYA,

2001; PLESU et al., 2003; SILVA, 2011).

Na fase de projeto do forno de coque, é necessário considerar alguns fatores:

Altas velocidades nos tubos: para garantir um maior coeficiente de transferência de

calor interna;

Tempo de residência mínimo (entre 2 – 3 minutos), especialmente após a região de

craqueamento (temperaturas acima de 427°C);

Gradiente crescente e constante de temperatura;

Fluxo de calor para os tubos otimizado;

Arranjo simétrico;

Múltiplas injeções de vapor para cada passe.

46

Quanto maior for à severidade de operação no forno de coque, maiores serão os

rendimentos de líquidos em relação ao rendimento de coque. Visto que a taxa de

craqueamento, para temperaturas acima de 400°C, dobra a cada 10°C de acréscimo na

temperatura.

Os fornos de coque podem ser classificados em tipo caixa ou tipo cabine com seção

de convecção integrada. Normalmente há duas câmaras de radiação para uma seção de

convecção. Os tubos da radiação são de arranjo horizontal nas paredes laterais e a queima

se dá através de queimadores dispostos no centro do piso. A distância entre os queimadores

e os tubos deve ser suficiente para evitar a incidência de chama nos tubos. Assim, o

espaçamento entre os tubos deverá ser de pelo menos dois diâmetros nominais. Em geral,

os fornos de coque possuem quatro passes, sendo dois para cada câmara de radiação, onde

cada passe possui de 20 a 40 tubos. A alimentação é realizada pelo topo da convecção,

onde há tubos pinados para um maior aproveitamento do calor dos gases de combustão. Ao

chegar ao topo da seção de radiação, a temperatura será cerca de 400 a 415°C. Então, a

carga combinada entra na zona de radiação, onde há entre 5 e 20 queimadores em cada

célula, cada uma tendo também seu próprio controle de temperatura (WEIMAR, 2000).

Esquemas típicos de fornos de coqueamento são apresentados nas Figuras 2.17 e

2.18, convencional e o Double-fired respectivamente. Atualmente, as unidades de

coqueamento estão sendo projetadas com fornos do tipo Double-fired, pois esta

configuração permite: aquecimento mais uniforme dos tubos; diminui o fluxo máximo de

calor (tubos são aquecidos pelos dois lados); aumenta o fluxo médio da carga, pois diminui

o tempo de residência e a perda de carga no forno; e aumenta o tempo de campanha do

equipamento.

Para ter bons tempos de campanha nos fornos é importante ter tempos de residência

curtos e boa distribuição do calor na fornalha a fim de diminuir a formação de coque nos

tubos. A simulação do forno de coque é muito importante para eliminar problemas

operacionais, aumentar os tempos de campanha, aumentar a capacidade, otimizar e

controlar o processo (PLESU et al.,2003; WEIMAR, 2000).

47

Figura 2.17 – Esquema do forno de coqueamento convencional. Fonte: WEIMAR, 2000.

48

Figura 2.18 – Esquema do forno de coqueamento double-fired. Fonte: WEIMAR, 2000.

49

2.4 MECANISMOS REACIONAIS DOS PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO

TÉRMICO DOS RESÍDUOS DE PETRÓLEO

A maioria das reações de craqueamento envolvidas pode ser explicada pelo

mecanismo de radicais livres, que são formados pela quebra das ligações carbono-carbono

ou carbono-hidrogênio. Visto que, parte dos hidrocarbonetos se dissocia em radicais livres

quando expostos a temperatura suficientemente elevada, em curto intervalo de tempo. No

entanto, essa teoria de radicais livres não explica a formação dos produtos mais pesados

(coque de petróleo) que a carga de alimentação. Sendo a formação de coque justificada

pela reação de polimerização das olefinas e condensação de aromáticos, embora a

alquilação possa ocorrer (GRAY, 1994; SUGAYA, 1994).

O mecanismo global das reações de craqueamento térmico envolve três etapas

distintas, a iniciação (cisão homolítica dos hidrocarbonetos com geração dos radicais

livres), propagação (radicais formados continuam reagindo com hidrocarbonetos menores

através das reações de captura de um átomo de hidrogênio, ou pela decomposição do

radical, formando um hidrocarboneto olefínico e um novo radical) e terminação (os

radicais se combinam e formam hidrocarbonetos maiores, ou compostos olefínicos e

parafínicos) (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).

As Equações (2.5) a (2.9) apresentam o mecanismo global dessas reações de

craqueamento.

R1 R2 R1 R2+ (2.5)

R1 + R H R1 H + R (2.6)

R1 olefínico + R (2.7)

R3 R4+ R3 R4 (2.8)

olefínico +R52 parafínico (2.9)

Normalmente, o craqueamento térmico de uma mistura de hidrocarbonetos é

determinado pela reatividade de seus componentes. Dessa forma, a análise das reações

predominantes no processo pode ser feita em relação à tendência reacional, desde o mais

reativo ao menos reativo, como mostra a Figura 2.19.

50

Figura 2.19 – Tendência das reações de craqueamento térmico. Fonte: BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA (2011).

Essa tendência reacional está relacionada com o aumento da massa molecular, que

a princípio pode parecer contraditório, entretanto, um maior número de ligações químicas

pode ser observado em moléculas maiores, resultando em uma maior probabilidade de

rompimento dessas ligações. Em geral, o craqueamento térmico de uma mistura complexa

torna necessário o agrupamento das diversas espécies químicas de acordo com certas

propriedades específicas, como faixas de temperatura de ebulição, séries homologas, e até

metodologias contínuas de lumping (FAKE; NINGAM; KLEIN, 1997; LIN; LEIBOVICI;

JORGENSEN, 2008; RANZI et al., 2001).

2.4.1 Craqueamento dos Compostos Parafínicos

Os hidrocarbonetos parafínicos podem sofrer reações de decomposição homolítica

e desidrogenação. Na decomposição, a quebra dos hidrocarbonetos parafínicos originam

dois compostos, um parafínico e outro olefínico, Equação (2.10). As condições

operacionais dessa decomposição definem as características dos produtos formados. Na

faixa de temperatura de 700 – 900ºC tem-se a formação de uma parafina menor e uma

olefina maior, enquanto que em temperaturas menores as duas possuem praticamente o

mesmo tamanho (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; SUGAYA, 1994).

R1R2

R1+ R2

(2.10)

A desidrogenação desses compostos produz moléculas olefínicas com o mesmo

tamanho da cadeia original, como mostra a Equação (2.11). A probabilidade da ocorrência

de desidrogenação de parafínicos diminui à medida que se aumenta a massa molar do

composto (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).

Parafínicos Olefínicos Naftênicos Aromáticos

51

R1R2 R1

R2 + H2

(2.11)

A Tabela 2.7 apresenta os principais produtos formados no craqueamento térmico

dos compostos parafínicos em diferentes condições operacionais.

Tabela 2.7 – Craqueamento térmico dos compostos parafínicos.

Condições Operacionais Produtos

Pressão Temperatura H2

101,3 kPa > 700 Não Olefinas leves e coque

3 – 7 MPa 430 Não Alcanos e olefinas

14 MPa 430 Não Alcanos e olefinas

14 MPa 430 Sim Alcanos e menos olefinas

Fonte adaptada: GRAY, 1994.

Não existe evidência quanto à formação de coque nos estágios iniciais do processo,

sendo sua formação justificada pelas reações secundárias envolvendo as olefinas

produzidas no craqueamento primário (SUGAYA, 1994).

2.4.2 Craqueamento dos Compostos Olefínicos

O craqueamento das olefinas depende de dois fatores importantes: a presença de

hidrogênio e um catalisador para promover a hidrogenação, e a concentração total de

olefinas que dependem do grau de conversão (GRAY, 1994).

Segundo Brasil, Araújo e De Sousa (2011) o craqueamento desses compostos

ocorre devido às reações de polimerização dos hidrocarbonetos, como mostra a Equação

(2.12).

CH2 CHRn CH2 CHR

n

(2.12)

52

A polimerização das olefinas produzidas pelo craqueamento primário é uma das

reações mais importantes, pois dependendo da severidade das condições operacionais tem-

se formação de dienos por desidrogenação ou a decomposição de olefinas. Também podem

ocorrer reações secundárias entre dienos e olefinas com formação de naftenos, ou até

mesmo compostos aromáticos (SUGAYA, 1994).

A formação de compostos aromáticos pode acontecer através de mecanismos

reacionais que utilizam moléculas de dienos, como intermediários, Equação (2.13)

(BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).

R2

R1 R1

R2

2+ H2+

Olefina Butadieno

(2.13)

2.4.3 Craqueamento dos Compostos Naftênicos

As reações térmicas dos compostos naftênicos são semelhantes às reações de

craqueamento das parafinas, com reações alternadas de quebra dos anéis e desidrogenação,

como mostram as Equações (2.14) e (2.15) (BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA, 2011).

+

(2.14)

R1 R1

3+ H2

(2.15)

A ruptura dos anéis é uma variação da etapa de propagação do mecanismo global,

onde a reação de quebra da ligação ocorre em uma única molécula. No entanto, essa

ruptura do anel é menos favorável que a reação equivalente nos compostos parafínicos,

fazendo os naftenos menos reativos que as parafinas. A estabilidade térmica dos naftenos é

53

intermediária a das parafinas e aromáticos, sendo mais comumente encontrados os que

possuem ciclos com cinco ou seis átomos de carbonos e com cadeias alquílicas laterais

(GRAY, 1994).

2.4.4 Craqueamento dos Compostos Aromáticos

As principais reações de craqueamento desses compostos são a desalquilação e a

condensação. O processo de desalquilação dos aromáticos produz parafinas, olefinas e

aromáticos com cadeias laterais curtas. Enquanto, que a condensação ocorre entre

moléculas de aromáticos, ou entre aromáticos e compostos insaturados (olefinas e

diolefinas), formando hidrocarbonetos aromáticos polinucleados, que podem

posteriormente sofrer novas reações de condensação, isto é, policondensação (BRASIL;

ARAÚJO; DE SOUSA, 2011; GRAY, 1994; SUGAYA, 1994).

Essas reações de craqueamento não possuem uma sequência de etapas definida,

entretanto, um ponto de partida provável pode ser demonstrado pelas Equações (2.16) e

(2.17).

+

(2.16)

+

(2.17)

2.4.5 Formação de Coque

Segundo Fahim, Al-Sahhaf e Elkilani (2010) o coque consiste em uma variedade de

estruturas formadas a partir de hidrocarbonetos aromáticos altamente condensados, como

mostra a Equação (2.18).

54

2C4H9

C14H16

+

CH3 CH3

C22H16

(prescursor de coque)H/C =

C3H82

, 30 7

(2.18)

Essencialmente, existem dois mecanismos distintos de formação do coque de

petróleo. No primeiro mecanismo, conhecido como precipitação dos asfaltenos, as

moléculas que estabilizam os asfaltenos em solução, sofrem craqueamento e dão origem a

moléculas menores que se vaporizam e reduzem a solubilidades dos asfaltenos. Quando a

concentração dos asfaltenos atinge o limite de solubilidade, tem-se a formação de uma fase

concentrada em asfaltenos e resinas que reagem de forma rápida e desordenada, que se

carbonizam em seguida. No segundo mecanismo, a formação de coque ocorre devido às

reações de policondensação de aromáticos e de polimerização de olefinas. Em geral, a

condensação acontece via desidrogenação e desalquilação, com posterior polimerização

dos radicais livres formados (BOZZANO et al., 2002; BRASIL; ARAÚJO; DE SOUSA,

2011; FAHIM; AL-SAHHAF; ELKILANI, 2010; SUGAYA, 1994).

O tipo de coque produzido é função principalmente da qualidade da carga. Os

principais tipos são:

Shot Coke: obtido a partir de resíduos de vácuo com elevados teores de metais,

enxofre e de asfaltenos (acima de 13% em massa), e/ou quando a temperatura do

tambor é muito alta. Tem o formato esférico em diversas dimensões (2 a 5 cm de

diâmetro). Existem alguns métodos para eliminação do shot coke, que incluem:

adição de carga aromática (óleo decantado de FCC), diminuição de temperatura, e o

aumento da razão de reciclo. Esse tipo de coque pode ser usado como combustível.

Coque Esponja: pode ser obtido a partir de resíduos de vácuo com teores médios

de metais, e altos teores de enxofre e asfaltenos. Esse tipo de coque apresenta

55

pequenos poros e paredes espessas, que caracterizam a aparência de uma esponja.

Podem ser usados como ânodos para indústria de alumínio.

Coque Agulha: obtido pela incorporação à carga de um óleo decantado rico em

hidrocarbonetos aromáticos, com baixos teores de asfaltenos, resinas e metais. O

coque apresenta poros finos, unidirecionais e elípticos, que confere uma estrutura

cristalina de pequenas agulhas com alta condutividade. São usados para fazer

eletrodos de grafite para a indústria siderúrgica.

A Figura 2.20 mostra as características macroscópicas dos três tipos de coque.

Figura 2.20 – Características macroscópicas dos tipos de coque: (a) shot coke, (b) coque esponja, (c) coque agulha. Fonte: SILVA, 2011.

2.5 CINÉTICAS DAS REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO TÉRMICO

Em geral, os estudos cinéticos do craqueamento térmico de frações residuais são

relatados para temperaturas na faixa de 400 - 530°C e pressões na faixa de 1 -12 kg/cm2. O

tempo de residência varia entre alguns minutos até duas horas, e dependem das condições

operacionais do processo (contínuo ou em batelada), e do volume do reator (SINGH et al.,

2005).

A maioria dos estudos relata que a cinética de primeira ordem descreve as reações

de craqueamento térmico das frações residuais. No entanto, cinéticas de segunda ordem já

foram propostas no craqueamento de asfaltenos separados em liquefação de carvão. A

cinética de segunda ordem possui um excelente ajuste para os produtos obtidos na faixa de

56

temperatura de 425 - 450°C. Porém, os dados de coque e óleo+gás se afastaram do

comportamento predito de segunda ordem, em condições experimentais mais severas

(tempo reacional > 30 min e temperatura > 475°C) (MARTINEZ; BENITO; CALLEJAS,

1997; SINGH et al., 2005).

2.5.1 Caracterização do Sistema Reacional

Devido à complexidade e ao elevado número de componentes que constituem as

frações de petróleo, a caracterização é feita, em geral, com um menor número

pseudocomponentes. Na modelagem cinética das reações de craqueamento, os

componentes com propriedades semelhantes são agrupados em lumps, onde o

fracionamento ocorre de acordo com as faixas de temperatura dos mesmos (ASTARITA;

OCONE, 1988; FAKE; NINGAM; KLEIN, 1997; LIN; LEIBOVICI; JORGENSEN,

2008).

A representação do sistema reacional é, consequentemente, melhor quanto maior

for à quantidade de lumps, entretanto, a complexidade da modelagem e o número de

parâmetros a ser obtidos aumentam consideravelmente (DI CARLO; JANIS, 1992;

SINGH; KUMAR; GARG, 2012).

2.5.2 Principais modelos cinéticos

Na literatura, existem casos da modelagem cinética do processo de craqueamento

térmico que vão desde a utilização de um lump para os produtos e outro lump para a carga,

e até modelos mais complexos que envolvem 16 lumps, que variam dependendo de

informações estatísticas, características e dos pseudocomponentes (MATEUS, 2008;

SINGH; KUMAR; GARG, 2012).

A Tabela 2.8 apresenta os principais modelos cinéticos encontrados na literatura

para o craqueamento térmico de frações pesadas do petróleo.

57

Tabela 2.8 – Modelos cinéticos do craqueamento térmico (continua).

Autores Carga Detalhes Experimentais Modelo Proposto Conclusões Al-Soufi et al. (1988)

Resíduo atmosférico do Iraque

Reator: planta piloto coil soaker Temperatura: 435 – 480ºC Pressão: 7 bar

Alimentação Prod.viscorredução E=99.78 kJ/mol (viscorredução) E=252.6 – 378.9 kJ/mol (condensação e coqueamento)

Castellanos et al. (1991)

Resíduo atmosférico / Resíduo de vácuo

Reator: coil soaker

Condições operacionais não mencionadas.

.

Possui cinética de 1ª ordem. Permite análise da temperatura e do tempo de residência. Utilizado com sucesso no projeto de novas unidades e melhoria das unidades existentes.

Chakma e Islam (1990)

Betume Reator de viscorredução. Betume pré-aquecido a 400ºC é atomizado.

Equações: continuidade, momento (tridimensional) em coordenadas cilíndricas, balanço de massa, modelo para o reator, modelo k-ε de turbulência.

Validação das viscosidades estimadas pelo modelo. Modelo permite inclusão: efeitos térmicos e reação química.

Del Bianco et al. (1993)

Resíduo de vácuo de Belaym

Craqueamento térmico: micro-reator. Temperatura: 410 – 470ºC Tempo de residência: 0 – 120 min P = 10 kg/cm2

VR = Resíduo de vácuo; D = destiláveis; I = intermediário; C = coque.

O modelo permite uma boa predição dos dados. Permite estimar a conversão de asfaltenos (cinética 1ª ordem).

Di Carlo e Janis (1992)

Resíduo atmosférico: Rospo di Mare, Belayam, Es-sider

Reator: planta piloto de viscorredução contínua Temperatura = 460–470°C

Alimentação Prod.viscorredução Carga rica em asfaltenos e resinas (quando comparadas aos óleos leves e parafínicos): maior seletividade para gás e baixa seletividade para gasóleo.

Fonte: SINGH; KUMAR; GARG, 2012.

58

Tabela 2.8 - Continuação Filho e Sugaya (2001)

Resíduo de vácuo

Reator de coqueamento retardado. Temperatura = 480–530°C P = 1 atm

Modelo reacional com 16 lumps. Estimação dos rendimentos.

Constantes cinéticas são dependentes da temperatura.

Krishna et al. (1988)

Resíduo Aghazari

Reator: escala bench Vazão = 2,04 – 2,90 L/h Temperatura = 427–500°C P = 17 bar

Alimentação Prod.viscorredução E=224.8 kJ/mol

Martinez et al. (1997)

Resíduo asfáltico

Reator tubular (L=40 cm, di = 1,3 cm) Temperatura = 425–475°C P = 1 atm

Ambas as reações paralelas dos asfaltenos apresentam cinética de 2ª ordem. Estimação das constantes cinéticas e energias de ativação.

Xiao et al. (2002)

Óleo pesado Craqueamento térmico: micro-reator Temperatura = 400–500°C

Modelo cinético de 12 lumps com cinética de 1ª ordem. E=268 kJ/mol (reação de craqueamento) = 531 kJ/mol (reação de condensação)

Yasar et al. (2001)

Resíduos e asfatenos: Hondo, Maya, Arabian Light, Arabian Heavy

Micro-reator em batelada Temperatura = 400–450°C P = 5 atm

Modelo cinético de 4 lumps. Estimação das constantes cinéticas e energias de ativação.

59

Tabela 2.8 - Continuação Zhou et al. (1999)

Resíduo de vácuo: Daqing, Guanshu, Liaohe

Reator: escala de laboratório Temperatura: 400 – 460ºC P = 5 kg/cm2

Modelo cinético de 11 lumps. Estimação das constantes cinéticas e energias de ativação.

Singh et al. (2005)

Resíduo NGSR, BHSR, MVBF, HRA

Reator em batelada: escala de laboratório Temperatura: 400 – 430ºC P = 12 kg/cm2

Modelo cinético de 5 lumps e 7 parâmetros com cinética de 1ª ordem. Estimação das constantes cinéticas e energias de ativação.

60

Tabela 2.8 - Continuação Kataria et al. (2004)

Resíduo NGSR, BHSR, MVBF, HRA, Arabian Mix Residue, Arabian Mix Asphalt

Reator em batelada: escala de laboratório (400 ml) Temperatura: 400 – 430ºC P = 12 kg/cm2

Modelo cinético de 5 lumps e 7 parâmetros cinéticos. Para quatro cargas de alimentação: estimação das constantes cinéticas e energias de ativação.

Mohaddecy e Sadighi (2011)

Mistura do resíduo de vácuo e óleo de lavagem da torre

Reator de soaker visbreaker Temperatura: 325 – 440ºC

Modelo cinético de 5 lumps e 14 parâmetros cinéticos. Determinação dos fatores de frequência e energia de ativação.

61

2.6 SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA

Segundo Perlingeiro (2005) os modelos matemáticos desenvolvidos são uma fonte

de incerteza, pois nem sempre se consegue estimar com precisão os fenômenos que

ocorrem no interior dos equipamentos e correntes de processo. Nesse sentido, a análise de

sensibilidade é uma ferramenta usada para avaliar o efeito da incerteza sobre a estimação

de variáveis e parâmetros, que são importantes no dimensionamento dos equipamentos e

no desempenho do processo.

O principal objetivo da análise de sensibilidade é evidenciar a sensibilidade do

modelo desenvolvido a valores que possuam incertezas inerentes nas variáveis de saída em

função da variação dos parâmetros de entrada e do modelo. Em geral, essas análises são

importantes na compreensão do comportamento de um sistema, para aplicações futuras no

controle e otimização dos processos (CASTRILLO, 2003; SALTELLI et al., 2004).

O estudo de sensibilidade paramétrica pode ser realizado através dos métodos

direto e perturbativos. O método direto é realizado através da construção da curva-resposta,

na qual se varia o parâmetro de interesse e mantém os demais fixos. Na obtenção do

parâmetro mais sensível do sistema, calcula-se o valor da variável resposta para cada

variação do parâmetro estudado, tornando o processo bastante trabalhoso. Enquanto que o

método perturbativo tem como vantagens, maior facilidade e rapidez dos resultados,

principalmente quando a solução numérica do sistema é bem onerosa sob o ponto de vista

computacional (SILVA, 2007).

Segundo Silva (2007) as formulações do método perturbativo na análise de

sensibilidade levam às mesmas expressões para o coeficiente de sensibilidade, sendo

divididas de acordo com a abordagem usada na derivação. Dessa forma, têm-se três

formalismos:

Método da teoria da perturbação generalizada: faz uso exclusivo da

conservação da função importância.

Método variacional: tem como característica a minimização da variável de

interesse.

Método diferencial: baseado na diferenciação do funcional resposta considerado.

62

No método perturbativo de análise de sensibilidade paramétrica, duas grandezas são

de grande importância: o coeficiente de sensibilidade e a sensibilidade, sendo o coeficiente

de sensibilidade obtido de forma aproximada através de uma escolha prévia de variações

de parâmetros. A sensibilidade trata-se do coeficiente relativo aos valores não perturbados

do parâmetro e da variável estudada.

A escolha do método direto ou perturbativo no estudo de sensibilidade depende das

características do modelo matemático desenvolvido. O método direto é muito usado em

modelos complexos, pois fornece mais facilmente os valores das variáveis de interesse em

um intervalo de tempo curto. Enquanto que o uso do método perturbativo, apesar de

fornecer essas variáveis em um intervalo de tempo ainda menor, tem como desvantagem a

incorporação da interdependência dos parâmetros ao modelo desenvolvido, que ocasiona

num aumento significativo da dificuldade de realização do estudo de sensibilidade

paramétrica por esse método (SILVA, 2007).

No método direto de análise de sensibilidade é importante avaliar uma variável F

em relação ao efeito de um parâmetro p através da derivada F/p. No entanto para que o

resultado dessa avaliação independa das unidades de 푝 e 퐹, deve-se tomar como base

valores relativos, isto é, 퐹(푝)/퐹(푝̅) e 푝/푝̅, Equação (2.19) (PERLINGEIRO, 2005).

)()();(

1 pFp

ppFpFS

(2.19)

Em alguns casos particulares essa função de sensibilidade pode ser obtida

analiticamente, mas a grande maioria requer uma aproximação numérica para ser

determinada, como mostra a Equação (2.20).

p

pFppFpF

(2.20)

63

Dessa forma, a função de sensibilidade da variável da variável F em relação ao

parâmetro p pode ser obtida através da Equação (2.21).

pp

pFpFppFpFS

)();( (2.21)

CAPÍTULO 3

65

3. METODOLOGIA

Neste capítulo, encontram-se descritos as metodologias utilizadas no

desenvolvimento da modelagem matemática e simulação do forno de uma unidade de

coqueamento retardado. Destacando a caracterização da carga de alimentação, os

modelos cinéticos de craqueamento térmico usados na simulação e o modelo matemático

do forno de coque, incluindo os cálculos flash, perda de carga e hold-up. Também é

apresentada a metodologia empregada no estudo de sensibilidade paramétrica para o

modelo do forno desenvolvido.

3.1 CARACTERIZAÇÃO DA CARGA

Todo petróleo possui uma curva típica de destilação, onde são apresentadas as

temperaturas de ebulição em função do percentual de volume destilado acumulado, até

aquela temperatura de ebulição. Na destilação das frações de petróleo, o método ASTM

(American Society of Testing Materials) é o mais comum e simples de ser usado, porém,

informações adicionais podem ser obtidas através da destilação TBP (True Boiling Point),

que são necessárias para realizar o dimensionamento e predizer as condições operacionais

de um equipamento. Os dados da destilação TBP (ponto de ebulição verdadeiro) fornecem

uma caracterização mais detalhada da volatilidade do óleo cru ou da fração de petróleo.

Os cálculos envolvendo resíduo e frações pesadas de petróleo exigem a composição

de cada fluxo do processo, e como grande parte dos componentes reais não é conhecida, as

frações de petróleo são caracterizadas como uma mistura de pseudocomponentes discretos

com faixas de ponto de ebulição definidas ou pontos de corte na curva de destilação TBP.

Cada pseudocomponente corresponde a vários componentes reais desconhecidos que

fervem a determinada faixa de temperatura. As faixas de ponto de corte TBP são usadas

para definir pseudocomponentes com a temperatura média do corte. Assim, o número de

pseudocomponentes depende da faixa de pontos de ebulição de toda fração de petróleo


No presente trabalho, a caracterização da carga de alimentação foi baseada nos

modelos cinéticos usados na simulação do forno de coqueamento retardado. O primeiro

modelo cinético foi desenvolvido por Singh et al. (2005), sendo caracterizado por 5 lumps,

66

e os pseudocomponentes foram escolhidos de forma a coincidir com as faixas de ebulição

desses lumps, sendo utilizados 5 pseudocomponentes. O segundo modelo cinético

desenvolvido por Sugaya (1994), era constituído por 16 lumps e 24 pseudocomponentes,

esse modelo representava melhor o sistema reacional, entretanto, aumentava a

complexidade da modelagem. Por isso, adotou-se uma simplificação no modelo de Sugaya

(1994) caracterizando-o com 5 lumps e 5 pseudocomponentes.

Como as propriedades dos pseudocomponentes nos dois modelos cinéticos não

foram encontradas na literatura, buscou-se correlações empíricas que relacionassem as

propriedades desejadas com os dados que pudessem ser obtidos através de curvas TBP.

Estas curvas são bastante divulgadas pelas empresas produtoras de petróleo, e uma coleção

de links para as cartas de óleo pode ser encontrada no Wiki Crude Assay (WIKI). No

presente trabalho, o óleo cru escolhido para caracterizar as propriedades do resíduo foi o

óleo Frade produzido pela Chevron, pois se trata de um óleo latino-americano, como

mostra o Apêndice I.

A caracterização dos modelos cinéticos foi realizada utilizando o ambiente de

caracterização de óleos presente no HYSYS® com os dados da curva TBP, sendo definidos

os cortes para cada um dos pseudocomponentes, assim como as correlações utilizadas, de

Lee & Kesler para as propriedades críticas e fator acêntrico, e a correlação de Twu para o

cálculo da massa molecular. As propriedades dos pseudocomponentes foram obtidas pelo

HYSYS® para os dois modelos e utilizadas no desenvolvimento da modelagem matemática

do forno de coqueamento.

Outras propriedades dos pseudocomponentes em ambas as fases, como por

exemplo, viscosidade, densidade, condutividade térmica, foram obtidas através de

correlações empíricas disponíveis na literatura, e são apresentadas no Apêndice II.

3.2 MODELOS CINÉTICOS

O processo de coqueamento retardado possui uma cinética bastante complexa, que

envolve mecanismos de craqueamento térmico via radicais livres e a formação de coque

através de policondensação de olefinas, entretanto, bons resultados são reportados na

literatura usando aproximações cinéticas de primeira e segunda ordem (MATEUS, 2008).

67

A modelagem cinética do processo foi baseada nos modelos desenvolvidos por

Singh et al. (2005) e Sugaya (1994), que levaram em consideração uma cinética de

primeira ordem, com o sistema reacional caracterizado por lumps e pseudocomponentes.

3.2.1 Modelo Cinético de Singh et al. (2005)

O modelo cinético de craqueamento térmico proposto por Singh et al. (2005)

utilizou quatro resíduos de óleos processados em refinarias indianas, que foram analisados

para cinco tempos de residência diferentes, variando entre 3 e 15 min, e quatro

temperaturas distintas entre 400 a 530ºC, sendo agrupados nos principais cortes

comerciais: gás (G), gasolina (GNL), gasóleo leve (LGO) e gasóleo de vácuo (VGO) como

mostra a Figura 3.1.

Figura 3.1 – Modelo cinético de Singh para o craqueamento térmico de resíduo. Fonte: SINGH et al., 2005.

O modelo de Singh foi desenvolvido para um craqueamento térmico de baixa

severidade, sendo considerados como lumps o resíduo de vácuo (F), gás (-C5), gasolina

(PIE – 150ºC), gasóleo leve (150 – 350ºC) e gasóleo de vácuo (350 – 500ºC). Inicialmente,

o modelo era constituído por 10 parâmetros, mas através dos experimentos e cálculos

computacionais percebeu-se que algumas constantes cinéticas poderiam ser descartadas,

passando a ser constituído por 5 lumps e 7 parâmetros (SINGH et al., 2005).

68

Segundo Singh et al. (2005), todas as conversões no craqueamento térmico foram

admitidas com cinéticas de primeira ordem, com equações de velocidade descritas pelas

Equações (3.1) a (3.5).

FkkkkdtFd

4321 (3.1)

VGOkkkFkdt

VGOd9854 (3.2)

LGOkkVGOkFkdt

LGOd10653 (3.3)

GLNkVGOkLGOkFkdt

GLNd7862 (3.4)

VGOkLGOkGLNkFkdtGd

91071 (3.5)

Os valores das constantes cinéticas e os parâmetros para o craqueamento térmico do

Resíduo Bombay High são apresentados na Tabela 3.1.

69

Tabela 3.1 – Parâmetros e constantes cinéticas para o craqueamento térmico do resíduo.

Constante reacional

(min-1)

Energia de ativação

(E, kJ/mol)

Fator de Frequência

(A0, min-1)

k1 269,79 3,80E17

k2 308,94 3,38E20

k3 234,54 5,50E15

k4 72,29 5,22E3

k5,8 412,50 7,80E29

k6 129,29 7,66E7

Fonte: SINGH et al., 2005.

3.2.2 Modelo Cinético de Sugaya (1994)

O modelo cinético de craqueamento térmico proposto por Sugaya (1994) foi

caracterizado por uma reação irreversível de primeira ordem (carga →produtos), sendo

constituído por 16 lumps e 24 pseudocomponentes, onde 10 são gases e 14 são cortes

contidos na faixa de 75ºC a 550+ºC.

Na modelagem cinética do forno de coque foi adotada uma simplificação, que

reduziu o modelo em 5 lumps e 5 pseudocomponentes, visando minimizar a complexidade

da modelagem. Dessa forma, a caracterização do sistema reacional foi agrupada nos

principais cortes comerciais: gás, nafta (C5 – 204ºC), diesel (204 – 350ºC), gasóleo (350 –

550ºC) e resíduo (550+ ºC).

A cinética de primeira ordem utilizada para descrever o modelo das reações de

craqueamento é descrita pelas Equações (3.6) a (3.12).

acac kC

dtdC

argarg (3.6)

resíduogasóleoac CCC arg (3.7)

70

dieselnaftagasproduto CCCC (3.8)

CCnafta CC º2045 (3.9)

Cdiesel CC º350204 (3.10)

Cgasóleo CC º550350 (3.11)

Cresíduo CC º550 (3.12)

A validação do modelo cinético utilizou os dados experimentais obtidos por Bria e

Filgueiras (1982) apud Sugaya (1994), onde cinco resíduos de vácuo, com propriedades

distintas, foram processados em uma planta piloto de coqueamento retardado. Os

rendimentos dos pseudocomponentes foram correlacionados em função da conversão

350ºC- (fração mássica de pseudocomponentes com temperatura de ebulição inferior a

350ºC), sendo os parâmetros das equações obtidos para diferentes propriedades das cargas,

Equações (3.13) e (3.14).

TAk 0,24691ln (3.13)

8252,1267291,156164,0 2 UOPUOP KKA (3.14)

As expressões dos rendimentos do modelo cinético usadas na modelagem do forno

são descritas pelas Equações (3.15) a (3.26) (SUGAYA, 1994).

71

Rendimento dos Gases:

2350350 RBRARgases (3.15)

43

2

0000124557,0000601326,0

00643207,00654596,0956584,0

RCCRCC

RCCRCCA

(3.16)

43

2

420000006657,00000336841,0

000388465,000364439,00679038,0

RCCRCC

RCCRCCB

(3.17)

Rendimento da Nafta:

2350350 RBRARnafta (3.18)

3

2

000284662,0

0142051,0191402,0715382,0

RCC

RCCRCCA

(3.19)

3

2

500309,2

0016121,00428174,0374996,0

RCCE

RCCRCCB

(3.20)

Rendimento do Diesel:

2350350 RBRARdiesel (3.21)

UOPKA 21288,092117,1 (3.22)

72

UOPKB 018145,0206436,0 (3.23)

Rendimento do Resíduo:

2350350

)0(º550º550 RBRARR CC (3.24)

20327833,017641,1358,11 RCCRCCA (3.25)

3

2

000433542,0

0252537,0492843,026101,3

RCC

RCCRCCB

(3.26)

3.3 MODELO DO FORNO

Os fornos de coque classificados em tipo caixa possuem duas câmaras de radiação

para uma seção de convecção. Os tubos na seção de radiação estão dispostos

horizontalmente nas paredes laterais e a queima se dá através de queimadores dispostos no

centro do piso. Uma distribuição adequada da carga no equipamento está relacionada aos

arranjos simétricos através de múltiplos passes e espaçamento entre os tubos (SUGAYA,

1994).

Os tubos internos do forno costumam ser interligados entre si através de cabeçotes

mule-ear e curvas em “U”, como mostra a Figura 3.2. Normalmente, nos locais onde há

presença de acidentes, considera-se que a perda de carga só ocorre devido ao atrito, sendo

adotado um comprimento equivalente de 50 diâmetros para as curvas em “U” e de 100

diâmetros para os cabeçotes mule-ear (SUGAYA, 1994; MATEUS, 2008).

73

Figura 3.2 – Cabeçote do tipo mule-ear. Fonte: SUGAYA, 1994.

Na literatura científica existem poucos trabalhos que abordam a modelagem dos

fornos de craqueamento térmico de frações pesadas de petróleo, em especial para fornos de

coqueamento retardado, onde é necessário o uso de pseudocomponentes e lumps devido à

alta complexidade das frações (MATEUS, 2008).

Neste trabalho, a modelagem do forno industrial foi baseada no modelo

desenvolvido por Sugaya (1994) e Mateus (2008), que consiste nas equações de balanço de

massa e energia desenvolvidas para um reator do tipo PFR (Plug Flow Reactor)

pseudohomogêneo. As equações de balanço que caracterizam o modelo são representadas

pelas Equações (3.27) e (3.28).

Balanço de Massa:

T

VVLLTG

hhAKCdx

dC 350350 (3.27)

74

Balanço de Energia:

TTDUHhAKCdxdTCGCG wTPLTPVVPLL 350 (3.28)

Normalmente, a temperatura nas paredes do tubo usada no balanço térmico possui

uma distribuição de temperatura não homogênea no forno de coque, sendo representada

pela Equação (3.29).

dxQDTTDUdx

dTK wTPw

w (3.29)

Segundo Sugaya (1994) no cálculo da distribuição de fases deve-se assumir que a

reação química ocorre lentamente quando comparada a velocidade em que o equilíbrio

entre as fases se estabelece. Assim, a distribuição de fases foi calculada pela equação de

estado de Redlich-Kwong modificada por Soave (1972), sendo a convergência do cálculo

obtida pelo método de Newton-Rapson para resolver a equação de Rachford-Rice, como

mostra o Apêndice II. A distribuição de fases da mistura reacional influencia o cálculo da

perda de carga no forno de coqueamento, sendo importante determinar o tipo de

escoamento (monofásico e bifásico) e o regime turbulento ou laminar no equipamento.

No escoamento bifásico, o líquido e o vapor possuem velocidades diferentes na

tubulação, dando origem a frações volumétricas locais diferentes das que seriam

verificadas se ambas possuíssem à mesma velocidade. Assim, torna-se necessário definir a

fração de área transversal da tubulação que o líquido ocupa, ou seja, o hold-up do líquido

no cálculo da perda de carga e de outras propriedades de transporte. Normalmente, os

padrões de fluxo bifásico dependem principalmente das velocidades do gás e do líquido, e

da relação gás/líquido. A Figura 3.3 apresenta diversos padrões de fluxos que são

caracterizados pelo Design Institute for Multiphase Processing (DIMP) (CINDRIC;

GANDHI; WILLIAMS, 1987).

75

Figura 3.3 – Padrões de fluxos no tubo horizontal do forno. Fonte: CINDRIC; GANDHI; WILLIAMS (1987).

Na literatura existem diversas correlações usadas no cálculo do hold-up do líquido

na tubulação, no trabalho foi usada à correlação de Hughmark (1962), como mostra o

Apêndice II. A perda de carga no forno foi calculada de acordo com as Equações (3.30) e

(3.31).

elxPdx

xPP

(3.30)

76

sinXhhxP

VVLLel

(3.31)

Segundo Mateus (2008) a entalpia de reação pode ser calculada considerando o

efeito da temperatura utilizando o método descrito por Nelson (1969), como mostra a

Equação (3.32):

T

T

prodprodi

eqir

ref

dTCpHCHCH 00

(3.32)

O desenvolvimento do código computacional para a simulação do forno de coque foi

realizado em ambiente Matlab, e engloba o método das diferenças finitas para resolver o

conjunto de equações diferencias ordinárias do modelo. Dessa forma, a modelagem

matemática do processo de coqueamento retardado seguiu o algoritmo descrito Figura 3.4.

77

Figura 3.4 – Algoritmo usado na simulação do forno de coque.

Construção da tubulação do forno.

Cálculo de equilíbrio de fase (Equação de Estado SRK).

Cálculo das propriedades físicas.

Cálculo do hold-up.

Cálculo da perda de carga.

Resolução das Equações: Balanço de massa e energia.

Final da tubulação?

Dados de Entrada - Condições operacionais. - Parâmetros geométricos do forno. - Propriedades da carga (caracterização hysys).

Saída dos resultados. - Pressão, temperatura, composição das frações. - Outros resultados.

Saída dos resultados. - Pressão, temperatura, composição das frações. - Outros resultados.

Não Sim

78

3.4 ESTUDO SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA

O estudo de sensibilidade paramétrica tem como objetivo principal a avaliação da

sensibilidade do modelo desenvolvido devido a fontes de incertezas de alguns parâmetros

na estimação das variáveis de saída. Essa ferramenta é importante na compreensão do

comportamento de um processo, para aplicações futuras no controle e otimização.

No presente trabalho, foi realizado um estudo de sensibilidade do modelo

matemático desenvolvido através do método direto, pois fornece mais facilmente os

valores das variáveis de interesse em um intervalo de tempo curto. Esse método é realizado

através da construção de uma curva-resposta, na qual se varia o parâmetro de interesse e

mantém os demais fixos.

Normalmente, uma variável F é avaliada em relação ao efeito de um parâmetro p

através da derivada F/p, como mostra a Equação (2.21).

pp

pFpFppFpFS

)();(

Na análise de sensibilidade foi verificado o efeito dos parâmetros: pressão,

temperatura, fluxo de calor, vazão mássica da carga, espessura de coque, comprimento e

diâmetro interno do tubo, no modelo desenvolvido para o forno de coque. Sendo esses

parâmetros estudados na análise variados cerca de 1% do seu valor original, como mostra a

Figura 3.5.

79

Figura 3.5 – Algoritmo usado no estudo de sensibilidade do modelo do forno.

Dados de Entrada - Condições operacionais. - Parâmetros geométricos do forno. - Propriedades da carga (caracterização hysys).

Efeito da sensibilidade dos parâmetros (incremento de 1% do valor original da variável):

- P, T, fluxo de calor, velocidade, espessura de coque, comprimento e diâmetro interno do tubo, composição da carga.

Resolução das Equações do Modelo Matemático do Forno de Coque.

Saída dos resultados. - Cálculo da Sensibilidade.

CAPÍTULO 4

81

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Este capítulo apresenta os resultados obtidos na modelagem matemática e

simulação do forno de uma unidade de coqueamento retardado. Primeiramente, serão

mostrados os resultados da caracterização da carga de alimentação para os dois modelos

cinéticos. Posteriormente, serão apresentados os resultados da modelagem matemática do

forno de coque para essas duas cinéticas de craqueamento térmico, e finalmente, o estudo

de sensibilidade paramétrica para o modelo matemático desenvolvido, utilizando os

principais parâmetros de projeto do equipamento.

4.1 CARACTERIZAÇÃO DA CARGA

Os dados disponíveis na carta de óleo Frade da Chevron geraram uma curva TBP,

como mostra a Figura 4.1.

Figura 4.1 – Curva TBP obtida a partir dos dados de entrada disponíveis na carta para o óleo Frade da Chevron.

82

Esses dados da curva TBP fornecem uma caracterização detalhada, já que qualquer

ponto da curva de temperatura-volume representa o ponto de ebulição da mistura de

hidrocarbonetos correspondente àquela porcentagem volumétrica. A curva TBP (Figura

4.1) estende-se a 100% do volume destilado, enquanto que os dados da carta de óleo a

apenas 74,42%, para obter o ponto de ebulição médio dos últimos cortes deve-se extrapolar

esses dados até o ponto final da destilação.

Os cortes de interesse na modelagem do forno foram divididos a partir desta curva

TBP calculada, com obtenção de diversas propriedades para os lumps escolhidos,

baseando-se nos modelos cinéticos de craqueamento térmico de Singh et al. (2005) e

Sugaya (1994) usados na simulação.


O modelo cinético desenvolvido por Singh et al. (2005) para o craqueamento

térmico de baixa severidade adotou 5 lumps e 5 pseudocomponentes agrupados nos

seguintes cortes: resíduo de vácuo, gás (-C5), gasolina (PIE – 150ºC), gasóleo leve (150 –

350ºC) e gasóleo de vácuo (350 – 500ºC).

A Tabela 4.1 apresenta os valores obtidos pelo Hysys para diversas propriedades

físicas dos lumps usadas na simulação do forno, destacando as faixas de cortes, ponto de

ebulição normal (NBP), densidade, massa molar e viscosidades a 100ºF e 210ºF.

Tabela 4.1 – Propriedades físicas dos lumps do modelo cinético de Singh obtidas a partir

da curva TBP.

Componente Faixas do

Corte

NBP

(°C)

Massa

Molar

(g/mol)

Densidade

(kg/m3)

Viscosidade

líquido a

100ºF (cP)

Viscosidade

líquido a

210ºF (cP)

Gás até 12,8°C 11,8 61,2 606,6 0,196 0,108

Gasolina 12,8-150ºC° 113,1 87,7 702,9 0,316 0,197

Gasóleo Leve 150-350°C 279,4 218,3 834,7 2,582 0,952

Gasóleo Pesado 350-500°C 421,8 379,4 895,3 28,703 4,259

Resíduo 500°C+ 605,9 648,5 958,2 5463,809 84,144

83

Outras propriedades utilizadas na simulação também foram calculadas pelo Hysys

para essa cinética de craqueamento, sendo usadas na determinação de propriedades

termodinâmicas e de transporte baseadas no princípio dos estados correspondentes e uma

equação de estado como, fator acêntrico, temperatura e pressão críticas, fator de

caracterização Watson, como mostra a Tabela 4.2.

Tabela 4.2 – Propriedades críticas, fator acêntrico e fator de caracterização de Watson para

cada pseudocomponente do modelo cinético de Singh.

Componente Temperatura

Crítica (°C)

Pressão Crítica

(kPa)

Fator

Acêntrico

Fator de

caracterização

de Watson

Gás 177,0 3747,9 0,158 13,195

Gasolina 283,3 2569,9 0,365 12,604

Gasóleo Leve 455,4 1722,5 0,683 11,958

Gasóleo

Pesado 579,1 1103,1 1,028 12,035

Resíduo 727,0 611,9 1,438 12,161


O modelo cinético desenvolvido por Sugaya (1994) para o craqueamento térmico

de frações pesadas de petróleo foi usado com adaptações, devido à complexidade da

modelagem do forno de coqueamento. Dessa forma, a caracterização da carga por esse

modelo considerou 5 lumps e 5 pseudocomponentes que foram agrupados nos principais

cortes comerciais: gás, nafta (C5 – 204ºC), diesel (204 – 350ºC), gasóleo (350 – 550ºC) e

resíduo (550+ ºC).

Os valores obtidos pelo Hysys para as propriedades físicas dos lumps estão

apresentadas na Tabela 4.3, sendo destacadas as viscosidades das frações líquidas a 100ºF

e 210ºF, ponto de ebulição normal, densidade e massa molar.

84

Tabela 4.3 – Propriedades físicas dos lumps do modelo cinético de Sugaya obtidas a partir

da curva TBP.


Corte

NBP

(°C)

Massa

Molar

(g/mol)

Densidade

(kg/m3)

Viscosidade

líquido a

100ºF (cP)

Viscosidade

líquido a

210ºF (cP)

Gás até 75°C 47,7 67,97 632,9 0,22153 0,12507

Nafta 75-204ºC° 165,0 130,8 775,4 0,68556 0,37138

Diesel 204-350°C 290,6 229,2 838,6 3,0175 1,0567

Gasóleo 350-500°C 445,1 411,4 903,3 48,113 5,7072

Resíduo 500°C+ 641,0 709,3 969,8 13288 199,10

A caracterização da carga por esse modelo cinético no Hysys também obteve outras

propriedades críticas, fatores acêntricos e fatores de caracterização Watson para cada

pseudocomponente, como mostra a Tabela 4.4. Sendo estas fundamentais para obtenção

das demais propriedades da carga e para os cálculos de equilíbrio de fase usados como

dados de entrada na simulação.

Tabela 4.4 – Propriedades críticas, fator acêntrico e fator de caracterização de Watson para

cada pseudocomponente do modelo cinético de Sugaya.


Crítica (°C)

Pressão Crítica

(kPa)

Fator

Acêntrico

Fator de

caracterização

de Watson

Gás 209,48 2700,30 0,21070 13,158

Nafta 346,60 2488,10 0,43993 11,915

Diesel 465,06 1654,50 0,71105 11,982

Gasóleo 598,12 1022,40 1,08430 12,060

Resíduo 754,60 547,32 1,50800 12,174

85

4.2 MODELAGEM MATEMÁTICA DO FORNO

As simulações computacionais do forno de coqueamento foram realizadas com

intuito de predizer os perfis das principais variáveis do processo: temperatura, queda de

pressão, velocidade da carga, fração vaporizada e fração mássica dos lumps ao longo dos

tubos do forno para os dois modelos cinéticos.

A fração mássica da carga de alimentação usada no reator é a mesma do trabalho de

Mateus (2008), que simulou um forno de craqueamento térmico de frações pesadas de

petróleo, sendo constituída por 87% resíduo e 13% de gasóleo pesado. Os parâmetros

operacionais e geométricos do forno usados na simulação são apresentados na Tabela 4.5.

Tabela 4.5 – Parâmetros operacionais e geométricos usados na simulação.

Parâmetro Valor do parâmetro

WT (kg/s) 10,180

Q (W/m2) 26000

Tin (°C) 393

Pin (psi) 260

Dint (in) 3,314

Dext (in) 4

Espaçamento Tubos (m) 0,207

Ltubo (m) 13,183

Número de Tubos 36

Fonte: MATEUS, 2008.

Os resultados obtidos pela modelagem do forno de coqueamento retardado para os

dois modelos cinéticos usados foram avaliados e comparados com os dados de um forno

industrial (23 H-1), operado pela Petrobras na refinaria Presidente Bernardes – Cubatão, de

acordo com os resultados apresentados por Mateus (2008).

86


A modelagem do forno industrial para o craqueamento térmico de óleos pesados foi

baseada no modelo desenvolvido por Sugaya (1994) e Mateus (2008), que consideraram

um forno composto por duas câmaras de radiação conectadas a uma única seção de

convecção (Figura 4.2). Os tubos na seção de radiação tinham um arranjo horizontal nas

paredes laterais do equipamento e a queima se dava através de queimadores dispostos no

piso.

Figura 4.2 – Configuração de um forno com duas câmaras de radiação conectada a uma única seção de convecção. Fonte: MATEUS (2008).

No forno de coque industrial, os fluxos bifásicos escoam com velocidades distintas,

podendo o processo ser descrito pelas equações de balanço de massa e energia, e

temperatura da parede do tubo para um reator PFR pseudohomogêneo, como foram

apresentadas no Capítulo 3.

Os principais resultados obtidos pela modelagem do forno usando a cinética de

craqueamento térmico de Singh et al. (2005) foram avaliados com os dados disponíveis do

forno 23 H-1 da Petrobras. As Figuras 4.3 e 4.4 apresentam os perfis de temperatura e

pressão ao longo dos tubos do forno de coqueamento, respectivamente.

87

Figura 4.3 – Perfil de temperatura ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo cinético de Singh.

Figura 4.4 – Perfil da queda de pressão ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo cinético de Singh.

0 5 10 15 20 25 30 35380

400

420

440

460

480

500

520

Número de Tubos

Tem

pera

tura

(°C

)

0 5 10 15 20 25 30 3550

100

150

200

250

300

Número de Tubos

Pre

ssão

(psi

)

88

Inicialmente, o perfil de temperatura da carga no equipamento apresenta um

comportamento linear até aproximadamente o tubo 20, posteriormente observa-se que esse

comportamento deixa de existir, deve-se ressaltar que existe uma coincidência entre a

mudança da característica linear da curva e o início do escoamento bifásico, ou seja, deixa

de existir apenas a fase líquida. Na Figura 4.3, a temperatura ao longo dos tubos atinge um

valor máximo de 500,6ºC, devido à troca térmica existente entre a serpentina e o fluido de

aquecimento nos queimadores.

Na Figura 4.4 pode-se observar a diminuição da pressão ao longo da fornalha

alcançando um valor de 59,3 psi, representando um diferencial de pressão de 200,7 psi

devido à resistência ao escoamento longitudinal da carga. Na região de escoamento

monofásico o perfil de pressão decresce linearmente, enquanto que a mudança para o

regime bifásico ocasiona na perda desse comportamento. Na região bifásica verifica-se

uma descontinuidade na queda de pressão que está relacionada à mudança de regime de

escoamento, de uma região beta para uma região alfa (Figura 4.5). Na região beta a

velocidade entre as fases é aproximadamente igual (até o tubo 30) representando um fluxo

de bolha dispersa, que favorece a troca térmica na serpentina. Já na região alfa (a partir do

tubo 30) a velocidade das fases é distinta, caracterizando um fluxo anular ondulado.

Figura 4.5 – Padrões de fluxo do escoamento bifásico no forno de coque. Fonte Adaptada: CINDRIC; GANDHI; WILLIAMS (1987).

Os perfis da fração da carga vaporizada e de velocidade média das fases são

apresentados nas Figuras 4.6 e 4.7, respectivamente.

89

Figura 4.6 – Fração vaporizada ao longo dos tubos no forno obtida pelo modelo cinético de Singh.

Figura 4.7 – Perfil de velocidade média ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo cinético de Singh.

0 5 10 15 20 25 30 350

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Número de Tubos

Fras

são

mas

sica

de

vapo

r

0 5 10 15 20 25 30 350

10

20

30

40

50

60

Número de Tubos

Vel

ocid

ade

méd

ia (m

/s)

90

Na Figura 4.6, observa-se a formação da fase vapor a partir do tubo 18, que alcança

um valor máximo de 56% na saída do forno, enquanto que nos tubos inferiores tem-se

apenas a fase líquida. A vaporização da carga de alimentação no equipamento deve-se ao

aumento de temperatura da carga ao longo da serpentina, que é ocasionado pela energia

fornecida ao sistema pelos queimadores, que favorece a conversão em produtos mais leves

do que a própria alimentação no forno.

A velocidade média das fases aumenta ao longo da serpentina atingindo um valor

máximo de 55 m/s no tubo 36, como mostra a Figura 4.7. Inicialmente, a velocidade é

pequena para a fase líquida até metade da serpentina, a partir do tubo 18 tem-se um

aumento do volume da fase fluida (para uma mesma secção reta tubular) favorecendo o

escoamento das fases e reduzindo a pressão no forno, o que melhora o escoamento do

fluido (diminuição do hold-up do líquido), além disso, o fluido passa a ser menos viscoso

(moléculas menores e temperatura maior), e consequentemente aumentando a velocidade

média das fases ao longo dos tubos.

A fração mássica dos lumps obtidos pela cinética de Singh na simulação do forno

industrial de coque pode ser observada na Figura 4.8.

Figura 4.8 – Fração mássica dos lumps ao longo dos tubos no forno obtida pelo modelo de Singh.

0 5 10 15 20 25 30 350

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Número de tubos

Fraç

ão M

ássi

ca

GásGasolinaGasóleo LeveGasóleo de VacuoResíduo

91

Na Figura 4.8, a carga de alimentação do forno é convertida praticamente em

gasóleo pesado até um terço da serpentina. Após o tubo 12, as frações mássicas dos

reagentes (resíduo e gasóleo pesado) diminuem significativamente, devido ao aumento da

temperatura ao longo dos tubos que favorece a conversão da carga.

A cinética de craqueamento térmico de Singh et al. (2005) favorece a conversão da

carga em produtos leves, principalmente gasóleo leve e gasolina, a partir do tubo 12, que

atinge um valor máximo na saída do reator em gás 4%, gasolina 18% e gasóleo leve 25%.

A Tabela 4.6 mostra uma comparação entre os resultados obtidos pela simulação e

o forno de coque industrial 23 H-1 da Petrobras.

Tabela 4.6 – Comparação entre os resultados obtidos pela simulação do modelo e o forno

industrial.

Parâmetro Simulação do Forno Forno 23 H-1

Tsaída (ºC) 500,6 500,0

Psaída (psi) 59,3 65,0

Velocidade média (m/s) 55,0 38,0

Fração vapor (%) 55,9 29,0

Pela Tabela 4.6 observa-se uma concordância entre os valores simulados na

temperatura de saída e o forno 23 H-1. Uma divergência de valores é verificada para a

fração vaporizada e velocidade média das fases ocasionada por uma troca térmica melhor

(geração de mais vapor) e as característica da carga de alimentação (óleo com maior

conteúdo de compostos leves).

92


Os principais resultados obtidos pela simulação do forno usando a cinética de

craqueamento térmico de Sugaya (1994) foram avaliados com os dados disponíveis do

forno 23 H-1 da Petrobras.

Os perfis de temperatura e pressão de pressão ao longo da serpentina do forno de

coqueamento são mostrados nas Figuras 4.9 e 4.10, respectivamente.

Figura 4.9 – Perfil de temperatura ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo de Sugaya com adaptações.

0 5 10 15 20 25 30 35380

400

420

440

460

480

500

520

Número de Tubos

Tem

pera

tura

(ºC

)

93

Figura 4.10 – Perfil da queda de pressão ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo de Sugaya com adaptações.

O perfil de temperatura ao longo dos tubos atinge um valor máximo de 508ºC na

saída do forno (tubo 36), devido ao maior tempo de contato entre a carga e o fluido de

aquecimento, como mostra a Figura 4.9. O gás de aquecimento nos queimadores cede calor

pra carga através da serpentina, reduzindo a sua temperatura e pressão como consequência

da diminuição da energia cinética, enquanto que a temperatura da carga aumenta T =

118ºC.

O perfil de pressão diminui ao longo da serpentina alcançando um valor mínimo de

68,2 psi, que representa uma diferencial no forno de 191,8 psi, como mostra a Figura 4.10.

A queda de pressão no equipamento é decorrente da resistência ao escoamento do fluido,

pois a diminuição da pressão favorece o escoamento da carga devido à diminuição do hold-

up (fluido menos viscoso), além de melhorar a troca térmica no forno.

As Figuras 4.11 e 4.12 apresentam os perfis da fração da carga vaporizada e de

velocidade média ao longo da serpentina na simulação do forno.

0 5 10 15 20 25 30 3550

100

150

200

250

300

Número de Tubos

P (p

si)

94

Figura 4.11 – Fração da carga vaporizada ao longo dos tubos no forno obtida pelo modelo de Sugaya com adaptações.

/

Figura 4.12 – Perfil de velocidade média ao longo dos tubos no forno obtido pelo modelo de Sugaya com adaptações.

0 5 10 15 20 25 30 350

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Número de Tubos

Fraç

ão m

ássi

ca d

e va

por

0 5 10 15 20 25 30 350

5

10

15

20

25

30

35

40

Númeor de Tubos

Vel

ocid

ade

méd

ia (m

/s)

95

Na Figura 4.11, a formação da fase vapor ocorre após dois terço da serpentina,

atingindo um valor máximo de 54% na saída do forno. A vaporização da carga ocorre

devido ao aumento de temperatura e redução de pressão ao longo dos tubos, que favorece a

conversão em produtos mais leves.

O perfil de velocidade média das fases alcança um valor máximo de 39 m/s na

saída da serpentina, mostrado na Figura 4.12. Até dois terço da serpentina a velocidade

média é baixa para a fase líquida, após o tubo 24 tem-se um aumento da fase fluida que

favorece o escoamento bifásico, devido à diminuição do hold-up do líquido, e

consequentemente aumentando a velocidade média ao longo dos tubos, pois o fluido

apresenta-se menos viscoso.

Na Figura 4.13 pode-se observar o rendimento dos lumps obtidos pelo modelo

cinético de Sugaya na simulação do forno industrial.

Figura 4.13 – Rendimento dos lumps obtidos pelo modelo cinético de Sugaya com adaptações.

0 5 10 15 20 25 30 350

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Número de Tubos

Ren

dim

ento

GásNaftaDieselGasóleoResíduo

96

A Figura 4.13 ilustra o rendimento dos principais produtos ao longo do

comprimento do reator. A conversão em produtos leves tende a aumentar após o tubo 18,

alcançando um valor máximo na saída no tubo 36 em gasóleo 41%, diesel 28%, nafta 16%

e gás 11%. A conversão da carga (87% resíduo e 13% de gasóleo) aumenta

significativamente com a temperatura após a metade da serpentina, devido ao aumento da

fração vaporizada e da velocidade média entre as fases nos últimos tubos.

A Tabela 4.7 mostra uma comparação entre os resultados obtidos pela simulação e

o forno de coque industrial 23 H-1 da Petrobras.

Tabela 4.7 – Comparação entre os resultados obtidos pela simulação do modelo e o forno

industrial.

Parâmetro Simulação do Forno Forno 23 H-1

Tsaída (ºC) 508,0 500,0

Psaída (psi) 68,2 65,0

Velocidade média (m/s) 39,0 38,0

Fração vapor (%) 53,9 29,0

Existe uma concordância entre os valores simulados pelo modelo e o forno 23 H-1

para velocidade média entre as fases, temperatura e queda de pressão, mostrado na Tabela

4.7. Uma divergência é observada para a fração vaporizada, que ocorre devido à carga de

alimentação usada na simulação ser mais leve, e consequentemente tem-se uma maior

vaporização da mesma.

97

4.3 ESTUDO DE SENSIBILIDADE PARAMÉTRICA

O estudo de sensibilidade foi realizado para investigar quais variáveis e parâmetros

apresentam maior influência no modelo matemático desenvolvido para o forno de

coqueamento, frente a diferentes sinais de perturbação no processo.

Os parâmetros estudados na análise de sensibilidade foram: temperatura, pressão,

espessura de coque, composição da carga, fluxo de calor, vazão mássica, diâmetro interno

e comprimento do tubo. A Tabela 4.8 apresenta os resultados obtidos da sensibilidade do

modelo devido ao aumento de 1% dos parâmetros que são relevantes no dimensionamento

do forno. Pode-se observar que o modelo do forno é mais sensível aos parâmetros da área

de troca térmica e temperatura da carga de alimentação.

O aumento da temperatura na alimentação do forno proporciona uma maior a

vaporização da carga, cerca de 10,6%, e da velocidade média das fases (4,3%) ocasionada

pela diminuição da resistência ao escoamento da carga ao longo dos tubos. Nesse sentido,

as reações de craqueamento térmico no equipamento são favorecidas com provável

deposição de coque na serpentina, ocasionando na formação de uma camada isolante que

reduz o diâmetro interno, e consequentemente reduz a queda de pressão ao longo dos tubos

cerca de 13,0%.

O modelo do forno é sensível aos parâmetros da área troca térmica (diâmetro e

comprimento dos tubos). O aumento do diâmetro interno dos tubos reduz a vaporização da

carga em 1% e a velocidade média das fases cerca de 3%, devido ao maior tempo que a

alimentação deve ser aquecida uniformemente ao longo dos tubos. Além disso, no final da

serpentina a redução de pressão não é tão significativa (pressão no final aumenta 10%),

pois a carga possui uma maior resistência ao escoamento longitudinal (hold-up da fase

líquida é maior) devido a menor fração vaporizada. O aumento do comprimento do tubo e

redução do diâmetro interno apresenta-se como uma melhor alternativa para o

aprimoramento do processo de coqueamento, pois um tubo maior requer uma menor

quantidade de energia fornecida ao sistema pelos queimadores, além de vaporizar a carga

mais rapidamente e reduzir a queda de pressão no forno, entretanto, o fator limitante dessa

condição é quantidade de tubos no equipamento.

Os demais parâmetros têm pouca influência no modelo matemático desenvolvido

para o forno de coque, pois são menos sensíveis as perturbações do processo. A pressão da

carga não influencia o modelo, sendo apenas uma consequência da área de troca térmica e

98

das características da alimentação no final da serpentina. O aumento do fluxo de calor nos

queimadores proporciona numa maior vaporização da carga cerca de 1,9%, e

consequentemente na conversão em produtos, que pode resultar na deposição de coque no

forno que é indesejável. A vazão mássica também não influencia o modelo, pois uma

mesma quantidade de carga é transportada ao longo da serpentina, mudando apenas o

volume da fase fluida. Finalmente, pode-se observar que as variáveis de saída do modelo

são menos sensíveis frente a perturbações da composição da carga.

99

Tabela 4.8 – Sensibilidade das variáveis e parâmetros do modelo matemático desenvolvido para o forno de coqueamento.

Variável/Parâmetro

Sensibilidade (S), %

Composição da

Carga

Conversão em

Produtos Fração Vaporizada Temperatura Pressão

Velocidade

média

Espessura de Coque () 0,0188 -0,0235 0,0022 8,4063 10-4 -0,1040 0,0586

Temperatura da Carga (ºC) -3,9611 4,9442 10,6302 0,4236 -13,0281 4,3437

Calor Fornecido (W/m2) -1,0228 1,2766 1,8597 0,1288 -0,2848 0,6248

Pressão da Carga (psi) 0,2080 0,2596 -0,2736 0,0035 2,3904 -0,2442

Vazão mássica (kg/s) 1,3992 -1,7464 -1,4425 -0,1096 -3,2311 0,8616

Comprimento do Tubo (m) -1,18170 1,47500 2,3406 0,1090 -1,5953 0,8538

Diâmetro Interno (m) -0,9373 1,1700 -1,1211 -0,0281 10,3881 -3,0842

Composição da Carga (%) 0,1600 -0,1997 -0,2818 -0,0113 0,1240 -0,0973

99

CONCLUSÕES

101

99

5. CONCLUSÕES

Modelo do Forno de Coque

O modelo matemático desenvolvido para o forno de coqueamento apresentou-se

como uma ferramenta adequada quando comparado aos modelos desenvolvidos por

Mateus (2008) e por Sugaya (1994), na predição das principais variáveis do

processo: temperatura, queda de pressão e a distribuição dos lumps ao longo da

serpentina.

Uma divergência de valores foi observada na predição da fração da carga

vaporizada no equipamento e no forno industrial, devido às características do óleo

usado na simulação ser constituído por compostos mais leves.

Modelos Cinéticos

A proposta de utilização de modelos cinéticos com redução de lumps mostrou-se

satisfatória quando comparada ao trabalho de Mateus (2008), na simulação do

processo e predição das condições operacionais: temperatura e pressão, e também a

distribuição dos produtos ao longo da tubulação do forno.

A simulação do forno com redução de lumps tem como principal vantagem uma

menor demanda de parâmetros cinéticos e, consequentemente, a necessidade de

menos experimentos para adaptação da modelagem cinética a diferentes tipos de

carga.

Sensibilidade Paramétrica

O estudo de sensibilidade paramétrica permitiu verificar que a área de troca térmica

e a temperatura da carga de alimentação possuem uma maior influência no modelo

desenvolvido, dentre todos os parâmetros avaliados. Posteriormente, essa análise

realizada deve contribuir para o desenvolvimento de estratégias de controle

avançado.

102

99

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Perspectivas de trabalhos futuros devem abordar:

1. Implementação de novos modelos cinéticos de craqueamento térmico com a

proposta de redução de lumps.

2. Incorporação de modelos cinéticos que possam predizer a formação de coque no

equipamento.

3. Aperfeiçoar o modelo, desenvolvendo modelos dinâmicos com aplicação em

estratégias de:

Simulação de processo, prevendo condições operacionais.

Controle avançado com ênfase na diminuição do consumo de energia,

aumentando a eficiência do forno de craqueamento.

Otimização em tempo real com utilização de um modelo validado com

dados experimentais.

103

99

REFERÊNCIAS

104

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108

99

APÊNDICE I Carta de Óleo

109

99

CARTA DE ÓLEO FRADE DA CHEVRON Data Comparison of Selected Crude Oils COUNTRY STATE Brazil CRUDE Frade Blk RJ363-A (CVX) '02 REFERENCE FRADE180-A SAMPLE DATE 2002 ANALYSIS QUALITY GOOD WHOLE CRUDE INSPECTIONS Gravity, °API 18 Specific Gravity 0.9465 Sulfur, wt % 0.713 Mercaptan Sulfur, ppm 85 Dissolved H2S, ppm 0.00378 Nitrogen, ppm 4410 Pour Point °F -38.5 Pour Point °C -39.2 Acid Number, mg KOH/g 0.47 Back-Blended Acid, mg KOH/g 0.271 Viscosity @ 40 °C (104 °F), cSt 129 Viscosity @ 50 °C (122 °F), cSt 75.3 Asphaltenes, C7, % 2.8 Nickel, ppm 11.5 Vanadium, ppm 22 Characterization Factor, K 11.59 MCR, wt% 6.2 TBP YIELDS, VOL % Butanes and Lighter 0.001 Light Gasoline (55-175 °F) 0.029 Light Naphtha (175-300 °F) 2.192 Heavy Naphtha (300-400 °F) 4.213 Kerosene (400-500 °F) 7.21 Atm. Gas Oil (500-650 °F) 16.031 Lt Vacuum Gas Oil (650-800°F) 17.978 Hvy Vacuum Gas Oil (800-1050 °F) 26.768 Vacuum Residuum (1050 °F+) 25.578 LIGHT GASOLINE (55-175°F) Gravity, °API 73.9 Specific Gravity 0.6888 Mercaptan Sulfur, ppm 103

110

99

Octane Number, Research, Clear 80.8 LIGHT NAPHTHA (175-300°F) Gravity, °API 49.5 Specific Gravity 0.7818 Mercaptan Sulfur, ppm 102 Naphthenes, vol % 42.49 Aromatics, vol % 8.56 Octane Number, Research, Clear 65.4 HEAVY NAPHTHA (300-400°F) Gravity, °API 40 Specific Gravity 0.8248 Sulfur, wt % 0.128 Mercaptan Sulfur, ppm 34.5 Naphthenes, vol % 47.91 Aromatics, vol % 15.76 Smoke Point, mm (ASTM) 21.5 KEROSENE (400-500 °F) Gravity, °API 32.7 Specific Gravity 0.8619 Sulfur, wt % 0.319 Mercaptan Sulfur, ppm 28.4 Naphthenes, vol % 55.48 Aromatics, vol % 29.76 Freezing Point, °F -122.6 Freezing Point, °C -85.9 Smoke Point, mm (ASTM) 14.9 Acid Number, mg KOH/g 0.301 Viscosity @ 50 °C (122 °F), cSt 1.69 ATM. GAS OIL (500-650 °F) Gravity, °API 26.3 Specific Gravity 0.8967 Sulfur, wt % 0.579 Nitrogen, ppm 319 Acid Number, mg KOH/g 0.635 Pour Point °F -96.2 Pour Point °C -71.2 Viscosity @ 50 °C (122 °F), cSt 4.08 Cetane Index 39.3 Characterization Factor, K 11.29 ATM. RESIDUUM (650 °F+) Yield, vol% 70.324

111

99

Gravity, °API 13.4 Specific Gravity 0.9767 Sulfur, wt % 0.823 Nitrogen, ppm 6000 MCR, wt% 8.53 Asphaltenes, C7, % 3.86 Nickel, ppm 15.9 Vanadium, ppm 30.2 Pour Point °F 37.9 Pour Point °C 3.3 Viscosity @ 50 °C (122 °F), cSt 1390 Viscosity @ 100 °C (212 °F), cSt 74 Characterization Factor, K 11.66 LT VAC. GAS OIL (650-800°F) Gravity, °API 19.1 Specific Gravity 0.9395 Sulfur, wt % 0.749 Nitrogen, ppm 2150 Naphthenes, vol % 46.47 Paraffins, vol% 4.97 Pour Point °F -36.3 Pour Point °C -37.9 Acid Number, mg KOH/g 0.638 Aniline Point, °F 144.3 Aniline Point, °C 62.4 Hydrogen, wt% 11.74 Viscosity @ 50 °C (122 °F), cSt 27 Viscosity @ 100 °C (212 °F), cSt 5.29 Characterization Factor, K 11.27 HVY VAC. GAS OIL (800-1050 °F) Gravity, °API 16.2 Specific Gravity 0.9577 Sulfur, wt % 0.755 Nitrogen, ppm 4060 MCR, wt% 1.28 Nickel, ppm 0.979 Vanadium, ppm 2.53 Pour Point °F 32.6 Pour Point °C 0.3 Acid Number, mg KOH/g 0.133 Aniline Point, °F 167.3 Aniline Point, °C 75.1 Hydrogen, wt% 11.47 Viscosity @ 50 °C (122 °F), cSt 425 Viscosity @ 100 °C (212 °F), cSt 28.1 Characterization Factor, K 11.62

112

99

VACUUM RESIDUUM (1050°F+) Yield, vol% 25.578 Gravity, °API 6.9 Specific Gravity 1.0227 Sulfur, wt % 0.938 Nitrogen, ppm 10400 Hydrogen, wt% 10.98 MCR, wt% 21.1 Asphaltenes, C7, % 10.1 Nickel, ppm 40.7 Vanadium, ppm 76.9 Pour Point °F 196.1 Pour Point °C 91.2 Viscosity @ 50 °C (122 °F), cSt 5130000 Viscosity @ 100 °C (212 °F), cSt 13000 Viscosity @ 135 °C (275 °F), cSt 1080 Cutter, vol% in Fuel Oil 38.9 Fuel Oil Yield, vol% 41.8 Characterization Factor, K 11.8

113

99

APÊNDICE II Cálculos de Propriedades

114

99

CÁLCULOS DE PROPRIEDADES

As correlações empíricas apresentadas neste Apêndice são próprias para

hidrocarbonetos e frações de petróleo e foram usadas nos cálculos de propriedades e de

algumas funções do modelo do forno de coqueamento, onde T é dada em graus

Rankine, P em psia e SPGR é a gravidade específica 60/60.

II.1 Volume Crítico

Correlação de Moura (1992) apud Mateus (2008):

)52416,126985,5

44933,1exp())((78009,2 7738,152916,2

SPGRTESPGRE

TESPGRTEV

b

bbC

(II.1)

molftVC /3

II.2 Equilíbrio de Fase

Para substâncias puras,

2//

)(42747,0Ci

Ciii

TTPP

TA (II.2)

Ci

Cii TT

PPB

//

08664,0 (II.3)

5,05,0 11 Riii Tm (II.4)

2176,0574,1480,0 iiim (II.5)

115

99

Para misturas,

i j

jiijji AAKYYA 5,01 (II.6)

i

ii BYB (II.7)

A equação de estado de Redlich-Kwong modificada por Soave (1972) é:

0223 ABBBAZZZ (II.8)

Onde, Z é o fator de compressibilidade (P/RT).

O coeficiente de fugacidade é dado por,

ZB

BB

AA

BABZZ

BB iii

i 1ln2)ln()1(ln5,0

5,0 (II.9)

iV

iL

i

ii X

YK

(II.10)

A convergência do cálculo de equilíbrio foi alcançada utilizando o método de Newton-

Raphson para resolver a equação de Rachford-Rice (1952):

n

i ni

iin

ii

n

iin

KZKxyf

111

(II.11)

2

111

n

i ni

ii

n KK

Zf

(II.12)

116

99

n

nnn f

f

1 (II.13)

II.3 Densidade da Mistura Líquida

Correlação de Hankinson; Thomson (1979):

mi

iim VMx / (II.14)

)()0( 1 VVVVm (II.15)

V* pode ser substituído por VC com um erro inferior a 1%.

iii

iii

iiicm VxVxVxV 3/1*3/2** 34/1 (II.16)

cmi

ciiicm VTVxT2

2/1

(II.17)

Para 0,25 < Tr < 1,0

3/43/23/1)0( )1()1()1()1(1 rrrr TdTcTbTaV (II.18)

00001,132

)(

r

rrrT

hTgTfTeV (II.19)

Onde:

a = 1,52816

b = 1,43907

117

99

c = 0,81446

d = 0,190454

e = 0,296123

f = 0,386914

g = 0,0427258

h = 0,0480645

II.4 Viscosidade das Frações Líquidas

Correlação de Twu (1985):

Viscosidade para qualquer temperatura

11010110101010 loglogloglogloglog TTBZZ (II.20)

251,084,147,1exp7,0 iiiiZ (II.21)

210110

2101011010

loglogloglogloglogTT

ZZB

(II.22)

3

2

7,03193,0

7,06119,07,0295,37487,0exp7,0

Z

ZZZ (II.23)

cSt

II.5 Viscosidade de Misturas Líquidas

Correlação de Kendall; Monroe (1917):

3

1

3/1

n

iiim x (II.24)

118

99

cPm

II.6 Viscosidade das Frações Gasosas

Correlação de Dean; Stiel (1965):

Para Tr 1,5

9/850,34 rTE (II.25)

Para Tr 1,5

9/50932,01338,058,166

rTE (II.26)

Onde,

3/22/1

6/14403,5

Ci

ii

C

PMx

T

(II.27)

cP

II.7 Viscosidade de Misturas Gasosas

Regra da mistura estabelecida por Sugaya (1994):

n

iii

n

iiii

mMx

Mx (II.28)

II.8 Hold-up

119

99

Correlação de Hughmark (1962):

Inicialmente, deve-se estimar um valor inicial para (fração de vazios),

V

L

(II.29)

Número de Reynolds para o fluxo bifásico,

VL

DGN

1Re (II.30)

111

1

xx

(II.31)

Número de Froude para uma velocidade média homogênea,

2

1

GFr

GxgD

N

(II.32)

A fração volumétrica de líquido,

1LY (II.33)

Fator de correlação Z,

4/1

8/16/1Re

L

Fr

YNN

Z

(II.34)

Parâmetro de Bankoff,

120

99

ZZZ

K1expexp79667,82exp4233,21

ln9508,1600231515,0ln

1

2

(II.35)

Kx

111 (II.36)

Onde, x fração mássica do vapor.

Fração de vazios (área ocupada pelo vapor / área total):

1T

V

AAholdup (II.37)

II.9 Perda de Carga

Escoamento Monofásico:

Escoamento Laminar (Re 2400),

Re64

f (II.38)

Escoamento Turbulento (Re > 2400),

Correlação de Romeo; Royo; Monzón, (2002):

9345,0

9924,0

Re815,2083326,5

7918,7/

logRe567,4

827,3/log

Re0272,5

7065,3/log0,21

D

DDf

(II.39)

Onde,

= rugosidade do tubo (m).

121

99

D = diâmetro do tubo (m).

f = fator de fricção.

Escoamento Bifásico:

Correlação de Olujic (1985):

Relação da densidade das misturas entre as fases,

V

LmmR

(II.40)

Relação da viscosidade das misturas entre as fases,

V

L

(II.41)

Viscosidade líquido-vapor:

11 xLTP (II.42)

Relação do fluxo volumétrico entre as fases,

V

L

V

V.

.

(II.43)

Número de Reynolds,

TP

GD

Re (II.44)

Número de Froude,

122

99

2

L

GxgDRFr

(II.45)

71

21 2/1

2/1

FrFrTermo

(II.46)

Região- : Quando 1/ Termo

111 22

KRx

DGf

LP

L (II.47)

Onde,

Re5,14

7,3/log

Re02,5

7,3/log2 DDf (II.48)

nn

nnK16797157872,12

(II.49)

2/1907,011671,0

n (II.50)

Região-: Quando 1/ > Termo

8/192 112

ErxRx

DGxf

LP

V (II.51)

Onde,

123

99

4/1

3164,0

V

GDxf

(II.52)

2,01/006,0exp x

DEr

(II.53)

3/132

31

(II.54)

057,0266,055,01 77,0 RR (II.55)

078,078,161,02 19,2 RR (II.56)

8/12/14/1

2

22 11

RgD

xGx

x

L (II.57)

II.10 Capacidade Calorífica das Frações Líquidas

Procedimento 7D2.2 API (1997):

Para Tr 0,85

2321 TATAAC PL (II.58)

Onde,

SPGRK

KSPGRA

UOP

UOP

046535,014982,1

024907,0023722,017126,11

(II.59)

SPGRKA UOP

27634,012172,182463,00,110 42 (II.60)

124

99

SPGRKA UOP

70958,09027,282463,00,110 83 (II.61)

RlbBtuC PL º/

II.11 Capacidade Calorífica das Frações Gasosas

Procedimento 7D4.2 / 7D3.6 / 7E1.6 / 6B1.8 API (1997):

RCC

MRTATAAC PP

PV

~~ º2321 (II.62)

Onde,

SPGRAKA UOP /24846,029502,002972,035644,0 41 (II.63)

SPGRA

KKA

UOPUOP

0694,50283,6

05543,05524,19247,210

4

42 (II.64)

473 0844,06946,110 AA (II.65)

Parar 10,0 < KUOP < 12,8 com 0,70 < SPGR < 0,885

2

44 1070,0855,00,100,10,18,12

SPGRSPGR

KKA

UOPUOP (II.66)

Para qualquer outro caso:

04 A

RmollbBtuR º/986,1

125

99

RlbBtuC PV º/

PPP Csobrepressãodaefeito

RCC

~~ º

Logo,

)0(

º)(

º

)(

)0(ºº ~~~~~~~~

RCC

RCC

RCC

RCC PP

hPP

hPPPP

(II.67)

Onde,

(0) = indica fluido simples

(h) = indica fluido pesado

(h) = fator acêntrico do fluido pesado (octano) = 0,3978

Assim,

)(

2

)(º ~

1~~ i

V

Trr

r

rVr

rri

PPRC

TP

TPT

RCC

(II.68)

Onde,

22234

51

2

33134231

exp2

/2/2/11

rrrr

rr

r

r

rr

rVrr

r

VVVTc

Vd

VTcc

VTbTbb

VTP

(II.69)

2

22234

52

exp

2536321

r

rrrrrrr

r

r

Trr

r

V

VVVTc

VD

VC

VB

VT

TP

(II.70)

126

99

342321 /// rrr TbTbTbbB (II.71)

2321 // rr TcTccC (II.72)

rTddD /21 (II.73)

Onde: b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3, c4, d1, d2, e são dois grupos de constantes para fluidos

simples e pesados de referência.

Constante Fluido Simples Fluido Pesado de Referência

b1 0,1181193 0,2026579

b2 0,265728 0,331511

b3 0,154790 0,027655

b4 0,030323 0,203488

c1 0,0236744 0,0313385

c2 0,0186984 0,0503618

c3 0 0,016901

c4 0,042724 0,041577

d1 104 0,155488 0,48736

d2 104 0,623689 0,0740336

0,65392 1,226

0,060167 0,03754

Para fluido simples,

)0(

º)( ~~~

R

CCRC VV

iV (II.74)

Para fluido pesado de referência,

127

99

)(º

)( ~~~ hVV

iV

RCC

RC

(II.75)

Onde,

EVT

cVT

TbbR

CC

rrrr

ri

VV 63/32~~

233

243

)(º

(II.76)

2234 exp11

2 rrr VVTcE

(II.77)

II.12 Condutividade Térmica das Frações Líquidas

Procedimento 12A3.2 API (1997):

TTk b632904,0 10364,510961,9 (II.78)

Onde,

T = temperatura (ºF)

FfthBtuk º/

II.13 Condutividade Térmica das Misturas Líquidas

Procedimento 12A2.1 API (1997):

i j

ijjim kk (II.79)

1

112

jiij kk

k (II.80)

128

99

Em que,

iiijiij kkekk

jjj

iiij Vx

Vx

(II.81)

Onde,

i, j = fração volumétrica do componente puro i e j.

Vi, Vj = volume molar do componente puro i e j.

xi, xj = fração molar do componente puro i e j.

FfthBtuk m º/

II.14 Condutividade Térmica das Frações Gasosa

Procedimento 12B3.1 API (1997):

2

55

2 0018427,0

101881,4102768,31493,124628,00013349,0

w

w

ww

M

MT

MMk (II.82)

Onde,

Mw = massa molecular do lump.

T = temperatura (ºF).

II.15 Condutividade Térmica das Misturas Gasosas

129

99

Procedimento 12B2.1 API (1997):

n

in

jiij

i

im

yAy

kk1

1

1

(II.83)

TSTS

TSTS

MM

Ai

ij

j

i

i

j

j

iij

1

1

1

11

41

22/1

4/3

(II.84)

jiij SSS (II.85)

Onde,

Si = Sj = constante de Sutherland = 1,5Tb

i, j = viscosidades dos componentes i e j (cP).

Mi, Mj = massa molecular dos componentes i e j.

FfthBtuk m º/

II.16 Coeficientes de Transferência de Calor

Escoamento Monofásico

Correlação de Sieder; Tate (1936):

14,0

3/15/4 PrRe027,0

w

BLLLL D

kh (II.86)

Du

L

Re (II.87)

130

99

kCP

L

Pr (II.88)

Onde,

k = condutividade térmica (W/mK).

u = velocidade (m/s).

D = diâmetro interno (m).

CP = capacidade calorífica (kJ/kgK).

B = viscosidade a temperatura do fluido (kg/ms).

w = viscosidade a temperatura da parede (kg/ms).

KmWhL 2/

Escoamento Bifásico

Correlação de Kim; Ghajar (2006):

14,003,006,008,0

PrPr1

17,01

L

G

L

G

P

PLPTP F

Fx

xhFh (II.89)

PL

LL FD

m

4Re (II.90)

i

iiPi k

C Pr (II.91)

Onde,

FP = hold-up.

x = fração mássica do vapor.

D = diâmetro interno (m).

Lm = vazão mássica do líquido (kg/s).

KmWhTP 2/

131

99

II.17 Coeficiente Global de Transferência de Calor

Segundo Mateus (2008):

1

intintintintln

2ln

2

hDD

DD

kD

DD

kD

DDRU extc

coque

cext

tub

extextBGlob (II.92)

upVupLB HFRHFRR 1 (II.93)

upVupLB HFRHFRR 1 (II.93)

Onde,

hL = coeficiente de transferência de calor do fluido (W/m2K).

Dext = diâmetro externo (m).

Dint = diâmetro interno (m).

Dc = diâmetro interno com deposição de coque (m).

ktub = condutividade térmica do tubo (W/mK).

kcoque = condutividade térmica do coque (W/mK).

Hup = hold-up.

FRL, V = fouling resistance do liquid ou do vapor (m2K/W).

KmWU Glob 2/

II.18 Entalpia das Frações Líquidas

Procedimento 7B4.7 API (1997): Fase líquida com Tr 0,8 e Pr 1,0

3332221 7,2597,2597,259 TATATAH L (II.94)

Onde,

132

99

SPGRK

KSPGRA

UOP

UOP

535,4682,1149

907,24722,2326,117110 31

(II.95)

SPGRKA UOP

817,13086,5682463,00,110 62 (II.96)

SPGRKA UOP

3653,26757,982463,00,110 93 (II.97)

lbBtuH L /

II.19 Entalpia das Frações Gasosas

Procedimento 7B4.7 / 7B3.7 / 6B1.8 API (1997):

Fase vapor com Tr > 0,8 e Pr > 1,0

C

C

CCCL

RTHH

MRT

TTBTTBTTBHH~~

266,5507,4

8,08,08,0

0

3332221

(II.98)

Onde,

LH entalpia líquida calcula a Tr = 0,8.

fator acêntrico.

M = massa molecular (lb/mol).

entalpiasobrepressãodaefeitoRT

HHC

~~ 0

lbBtuH /

SPGRBKB UOP

46,24802,29572,2944,35610 431 (II.99)

133

99

SPGRBKKB UOPUOP

87,25342,301772,262,7724,14610 462 (II.100)

493 95,2487,5610 BB (II.101)

Parar 10,0 < KUOP < 12,8 com 0,70 < SPGR < 0,885

2

44 1070,0855,00,100,10,18,12

SPGRSPGR

KKB

UOPUOP

(II.102)

Para qualquer outro caso:

04 B

RmollbBtuR º/986,1

Logo,

)0(

0)(

0

)(

)0(00 ~~~~~~~~

C

h

ChCC RTHH

RTHH

RTHH

RTHH

(II.103)

Onde,

(0) = indica fluido simples

(h) = indica fluido pesado

(h) = fator acêntrico do fluido pesado (octano) = 0,3978

Assim,

EVT

d

VTTcc

VTTbTbbZ

TRT

HH

rr

rr

r

rr

rri

r

i

C 35

2/3/3/21~~

52

2

2322432)()(

0 (II.104)

134

99

2234 exp11

2 rrr VVTcE

(II.105)

Onde: b1, b2, b3, b4, c1, c2, c3, c4, d1, d2, e são dois grupos de constantes para fluidos

simples e pesados de referência.

II.20 Calor de Combustão

Procedimento 14ª1.3 API (1997):

32º 0019,0217,05,5416796 GGGH comb (II.106)

Onde,

ºcombH calor de combustão a 60ºF lbBtu / .

G = densidade API da carga.

II.21 Calor de Reação

Segundo Mateus (2008):

T

refT

prodP

prod

iicombi

reag

iicombireação dTCHxHxH º

)(º

)( (II.107)

Onde,

RlbBtuC P º/

lbBtuH reação /

135

99

APÊNDICE III

Artigo publicado

136

ARTIGO PUBLICADO

Este apêndice apresenta o artigo intitulado MODELAGEM MATEMÁTICA E

SIMULAÇÃO DO FORNO DE UMA UNIDADE DE COQUEAMENTO

RETARDADO, publicado na revista Petro & Química, n. 350, em setembro de 2013.

137

MODELAGEM MATEMÁTICA E SIMULAÇÃO DO FORNO DE

UMA UNIDADE DE COQUEAMENTO RETARDADO

Andréa G. C. Rosal1, Marteson C. S. Camelo2, Leonardo M. X. Silva2, Sérgio Lucena3,

Rony G. Melo3

1Universidade Federal Rural de Pernambuco, Unidade Acadêmica de Garanhuns

2Universidade Federal Rural do Semi-Árido 3Universidade Federal de Pernambuco, Departamento de Engenharia Química

e-mail: [email protected]

RESUMO – A unidade de coqueamento retardado (UCR) é responsável por converter

as frações pesadas do petróleo em produtos de maior valor agregado, especialmente, em

diesel. Nas refinarias brasileiras, este processo vem ganhando destaque, devido à

flexibilidade em processar diferentes tipos de carga com menor investimento do que os

outros processos de conversão. Normalmente, a unidade de coqueamento é constituída

por três equipamentos básicos: a coluna fracionadora, o forno de coqueamento e os

tambores de coque. O presente trabalho apresenta uma modelagem matemática do forno

de craqueamento térmico utilizando o modelo cinético de Singh, na caracterização da

carga de alimentação por pseudocomponentes e lumps, e modelos para o forno que

englobam os balanços de massa e energia, cálculos de propriedades, uso de correlações

empíricas para o cálculo de hold up, perda de carga e equilíbrio termodinâmico.

PALAVRAS-CHAVE: Coqueamento retardado; Forno, Modelagem Matemática.

1. INTRODUÇÃO

Atualmente, a indústria brasileira de Petróleo e Gás vem investindo em

processos de refino capazes de converter frações pesadas de petróleo em derivados mais

leves e rentáveis, devido às alterações no perfil de demanda de derivados e a produção

crescente de óleos pesados, reforçando-se ainda mais tal necessidade de investimento

138

com a descoberta de novas reservas desse tipo de óleo. Dessa forma, tecnologias para

processamento de frações residuais de petróleo mostram-se fundamentais para a

sobrevivência das refinarias cujas margens tornam-se progressivamente mais reduzidas

(FILIPAKIS et al., 2008).

A unidade de coqueamento retardado (UCR) é responsável por converter as

frações pesadas do petróleo em produtos de maior valor agregado, especialmente, em

diesel. Nas refinarias brasileiras, este processo vem ganhando destaque, devido à

flexibilidade em processar diferentes tipos de carga com menor investimento do que os

outros processos de conversão. Normalmente, a unidade de coqueamento é constituída

por três equipamentos básicos: a coluna fracionadora, o forno de coqueamento e os

tambores de coque (MOREIRA et al., 2008).

O forno de coque destaca-se como o principal equipamento da unidade de

coqueamento retardado responsável pelo fornecimento da energia térmica necessária as

reações de craqueamento térmico das moléculas de hidrocarbonetos (ELLIS, PAUL,

1998). As reações de craqueamento ocorrem através da associação dos mecanismos via

radicais livres e de polimerização das olefinas, sendo a formação de coque justificada

por este último (SUGAYA, 1994).

O presente trabalho teve como objetivo a elaboração de um modelo matemático

do forno de coqueamento utilizando-se o modelo cinético de Singh, na caracterização da

carga de alimentação por pseudocomponentes e lumps, e modelos para o forno,

baseados nas equações de balanço de massa e energia desenvolvidas para um reator do

tipo PFR (Plug Flow Reactor) pseudohomogêneo. Além dos cálculos de propriedades e

o uso de correlações empíricas para determinação do hold up, perda de carga e

equilíbrio termodinâmico do processo.

2. METODOLOGIA

2.1. Coqueamento Retardado

O processo é constituído basicamente de dois tambores de coque, que funcionam

alternadamente, um forno e uma coluna de fracionadora. Poucas variações existem no

esquema das unidades de coqueamento retardado em operação nas refinarias, um

fluxograma típico é apresentado na Figura 1.

139

Figura 1 – Fluxograma típico de uma unidade de coqueamento retardado (FAHIM et al., 2010).

Normalmente, a carga de alimentação da unidade de coqueamento, o resíduo da

coluna de vácuo ou atmosférica, é submetida a um aquecimento prévio e alimentada na

base da coluna fracionadora, para ser misturada com uma parte dos componentes leves

produzidos no tambor de coque. A fração de fundo da coluna fracionadora é então

direcionada ao forno de coqueamento, enquanto os componentes leves são separados em

gasóleo, gasolina de coqueamento e gases combustíveis. No forno, a carga de

alimentação atinge a faixa de temperatura de craqueamento de 485 – 505ºC, em um

tempo de residência bastante reduzido, para que a carga sofra o processo de

coqueamento ao atingir o tambor de coque, onde ocorrerá a separação do coque, que se

precipita, da fase leve composta basicamente de vapores e gases de hidrocarbonetos

(SKZLO, 2008).

2.2. Modelagem Matemática do Forno de Coque

A metodologia empregada no trabalho consiste em duas etapas que são: a

modelagem cinética do processo de craqueamento térmico e a modelagem do forno de

coque.

Modelagem Cinética do Craqueamento Térmico

Devido à complexidade e ao elevado número de componentes que constituem as

frações de petróleo, a caracterização é feita, em geral, com o menor número de

140

pseudocomponentes que possa representar a mistura de maneira significativa. Na

modelagem cinética das reações de craqueamento térmico, os componentes com

propriedades semelhantes são agrupados em lumps, onde o fracionamento ocorre de

acordo com as faixas de temperatura dos mesmos (DI CARLO, JANIS, 1992).

A representação do sistema reacional é consequentemente melhor quanto maior

for a quantidade de lumps, entretanto, a complexidade da modelagem e o número de

parâmetros a ser obtidos aumentam consideravelmente (SUGAYA, 1994).

O modelo cinético usado neste trabalho foi proposto por Singh et al. (2005),

onde quatro resíduos foram estudados para cinco tempos de residência diferentes entre 3

e 15 minutos e para quatro temperaturas distintas entre 400 e 430ºC. Um sistema

reacional com 5 lumps foi desenvolvido por esse autor, como mostra a Figura 2.

Figura 2 – Modelo cinético de Singh para o craqueamento térmico (SINGH et al., 2005).

O modelo de Singh foi desenvolvido para um craqueamento térmico de baixa

severidade, sendo considerados como lumps o resíduo de vácuo (F), gás (-C5), gasolina

(PIE – 150ºC), gasóleo leve (150 – 350ºC) e gasóleo de vácuo (350 – 500ºC).

Inicialmente, o modelo era constituído por 10 parâmetros, mas através dos experimentos

e cálculos computacionais percebeu-se que algumas constantes cinéticas poderiam ser

descartadas, passando a ser constituído por 5 lumps e 7 parâmetros (SINGH et al.,

2005).

Segundo Singh et al. (2005), todas as conversões no craqueamento térmico

foram admitidas com cinéticas de primeira ordem, logo as equações de velocidade

podem ser escritas como:

141

FkkkkdtFd

4321 (1)

VGOkkkFkdt

VGOd9854 (2)

LGOkkVGOkFkdt

LGOd10653 (3)

GLNkVGOkLGOkFkdt

GLNd7862 (4)

VGOkLGOkGLNkFkdtGd

91071 (5)

Os valores das constantes cinéticas e os parâmetros para o craqueamento térmico

do Resíduo Bombay High são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 - Parâmetros cinéticos utilizados na simulação High (SINGH et al., 2005).

Constante reacional

(min-1)

Energia de ativação

(E, kj/mol)

Fator de Frequência

(A0, min-1)

k1 269,79 3,80E17

k2 308,94 3,38E20

k3 234,54 5,50E15

k4 72,29 5,22E3

k5,8 412,50 7,80E29

k6 129,29 7,66E7

Modelagem do Forno

Na literatura científica existem poucos trabalhos que abordam a modelagem dos

fornos de craqueamento térmico de frações pesadas de petróleo, em especial para fornos

de coqueamento retardado, onde é necessário o uso de pseudocomponentes e lumps

devido à alta complexidade das frações (MATEUS, 2008).

142

Neste trabalho, a modelagem do forno industrial foi baseada no modelo

desenvolvido por Sugaya (1994) e Mateus (2008), que consiste nas equações de balanço

de massa e energia desenvolvidas para um reator do tipo PFR (Plug Flow Reactor)

pseudohomogêneo. As equações que caracterizam o modelo são representadas pelas

Equações (6) e (7).

Balanço de Massa:

T

VVLLTG

hhAKCdx

dC 350350 (6)

Balanço de Energia:

TTDUHhAKCdxdTCGCG wTPLTPVVPLL 350 (7)

Normalmente, a temperatura nas paredes do tubo usada no balanço térmico

possui uma distribuição de temperatura não homogênea no forno de coque, sendo

representada pela Equação (8).

dxQDTTDUdx

dTK wTPw

w (8)

Os fornos de coqueamento possuem tubos internos que costuma ser interligados

entre si através de cabeçotes mule-ear e curvas em “U”. Nos locais onde há presença de

acidentes foram assumidos que perda de carga só ocorre devido ao atrito, sendo

normalmente adotado um comprimento equivalente de 50 diâmetros para as curvas em

“U” e de 100 diâmetros para os cabeçotes mule-ear (SUGAYA, 1994; MATEUS,

2008). A perda de carga no forno foi calculada de acordo com as Equações (9) e (10).

elxPdx

xPP

(9)

143

sinXhhxP

VVLLel

(10)

Algumas correlações empíricas usadas no cálculo das propriedades físicas na

determinação do hold up, perda de carga e equilíbrio termodinâmico encontram-se na

Tabela 2.

Tabela 2 – Propriedades físicas usadas na modelagem.

Propriedade Fase Líquida Fase Vapor

Densidade Hankinson-Thomson

(1979) SRK

Viscosidade Kendall-Monroe(1917) Dean-Stiel (1965)

Condutividade Térmica API TDB (1997) –

12A2.1 API TDB (1997) – 12B2.1

Capacidade Calorífica API TDB (1997) –

7D2.2

API TDB (1997) –

7D4.2/7D3.6/7E1.6/6B1.8

2.3. Simulação e implementação do código computacional

O desenvolvimento do código computacional para a simulação do forno de

coque foi realizado em ambiente Matlab, e engloba o método das diferenças finitas

para resolver o conjunto de equações diferencias ordinárias do modelo.

3. RESULTADOS

A caracterização do óleo e a obtenção de algumas propriedades usadas na

simulação do forno de coqueamento foram obtidas através da utilização do HYSYS.

Uma curva TBP para o óleo foi calculada no Hysys, com os dados disponíveis na carta

de óleo Frade da Chevron, como mostra a Figura 3.

144

Figura 3 – Curva TBP obtida a partir dos dados de entrada disponíveis na carta para o óleo.

A partir desta curva TBP foram divididos os cortes de interesse na modelagem

cinética do craqueamento térmico, sendo obtidos os valores de diversas propriedades

para os lumps, que são apresentados nas Tabelas 3 e 4.

Tabela 3 – Propriedades dos lumps obtidas através da curva TBP.


Corte

NBP

(°C)

Massa

Molar

(g/mol)

Densidade

(kg/m3)

Viscosidade

líquido a

100ºF (cP)

Viscosidade

líquido a

210ºF (cP)

Gás até 12,8°C 11,8 61,2 606,6 0,196 0,108

Gasolina 12,8-150° 113,1 87,7 702,9 0,316 0,197

Gasóleo Leve 150-350°C 279,4 218,3 834,7 2,582 0,952

Gasóleo Pesado 350-500°C 421,8 379,4 895,3 28,703 4,259

Resíduo 500°C+ 605,9 648,5 958,2 5463,809 84,144

145

Tabela 4 – Propriedades críticas, fator acêntrico e fator de caracterização de Watson para cada

pseudocomponente.


Crítica (°C)

Pressão Crítica

(kPa)

Fator

Acêntrico

Fator de

Caracterização

de Watson

Gás 177,0 3747,9 0,158 13,195

Gasolina 283,3 2569,9 0,365 12,604

Gasóleo Leve 455,4 1722,5 0,683 11,958

Gasóleo

Pesado 579,1 1103,1 1,028 12,035

Resíduo 727,0 611,9 1,438 12,161

A fração mássica de alimentação do forno coqueamento considerada foi

composta por 87% resíduo e 13% de gasóleo pesado. Alguns parâmetros operacionais e

geométricos que foram usados na simulação computacional do forno são apresentados

na Tabela 5.

Tabela 5 – Parâmetros operacionais e geométricos usados na simulação (MATEUS, 2008).

Parâmetro Valor do parâmetro

WT (kg/s) 10,180

Tin (°C) 393

Pin (psi) 260

Dint (in) 3,314

Dext (in) 4

Espaçamento Tubos (m) 0,207

Ltubo (m) 13,183

Número de tubos 36

A modelagem do forno de coqueamento retardado foi avaliada e comparada com

os dados de um forno industrial (23 H-1), operado pela Petrobras na refinaria Presidente

Bernardes de acordo com o trabalho desenvolvido por Mateus (2008).

As simulações computacionais foram realizadas para predizer os perfis de

temperatura, pressão e velocidade ao longo do forno, assim como, os perfis referentes às

frações mássicas dos lumps estabelecidos pelo modelo e a fração vaporizada no

equipamento, sendo apresentadas nas Figuras 4 a 8.

146

Figura 4 – Perfil de temperatura ao longo dos tubos no forno.

Figura 5 – Queda de pressão ao longo dos tubos no forno.

0 5 10 15 20 25 30 35 40380

400

420

440

460

480

500

520

Número de Tubos

Tem

pera

tura

°C

0 5 10 15 20 25 30 35 4050

100

150

200

250

300

Número de Tubos

Pre

ssão

(psi

)

Pressão

147

Figura 6 – Perfil de velocidade ao longo dos tubos no forno.

Figura 7 – Fração mássica dos lumps ao longo dos tubos no forno.

0 5 10 15 20 25 30 35 400

10

20

30

40

50

60

Número de Tubos

Vel

ocid

ade

méd

ia (m

/s)

0 5 10 15 20 25 30 35 400

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Número de tubos

Fraç

ão M

ássi

ca

GásGasolinaGasóleo LeveGasóleo de VacuoResíduo

148

Figura 8 – Fração vaporizada ao longo dos tubos no forno.

O modelo matemático desenvolvido no presente trabalho mostra uma

concordância muito significativa quando comparado os valores de temperatura, pressão

ao longo dos tubos do forno com o modelo de Mateus (2008). Uma característica

importante a ser ressaltada, é que a cinética utilizada é valida para uma faixa de

temperatura mais baixa, em relação ao trabalho de Mateus, fato que leva a uma

produção maior de leves do que o modelo produzido pelo Mateus (2008) o que ocasiona

em uma maior vaporização, sendo as consequências percebidas no valor final da pressão

obtido.

A comparação dos resultados obtidos na modelagem matemática com o forno

industrial 23 H-1 da Petrobras é apresentado na Tabela 6.

Tabela 6 – Comparação entre os resultados obtidos pela modelagem com forno industrial da

Petrobras. Parâmetro Modelo Desenvolvido Forno 23 H-1

Tsaída (ºC) 500,64 500

Psaída (psi) 59,29 65

0 5 10 15 20 25 30 35 400

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Número de Tubos

Fras

são

mas

sica

de

vapo

r

149

4. CONCLUSÕES

O modelo desenvolvido se apresenta como uma opção interessante para prever a

distribuição dos produtos obtidos para o processo de coqueamento retardado, desde que

não seja demandado um conhecimento detalhado de cada uma das frações produzidas,

apresentado como vantagens em relação aos modelos desenvolvidos por Mateus (2008)

e por Sugaya (1994) a demanda de menos parâmetros cinéticos e, consequentemente, de

menos experimentos para adaptação da modelagem cinética a diferentes tipos de carga.

O modelo também se apresentou viável quanto à questão da previsão de queda de

pressão ao longo da tubulação da fornalha, porém apresentando um pequeno desvio em

relação aos modelos anteriores no que tange a questão da vaporização da carga dentro

da fornalha.

5. NOMENCLATURA


A Área da tubulação (m)

C350 Fração mássica da carga de alimentação

CP Capacidade calorífica (kJ/kg.K)

D Diâmetro externo do tubo (m)

G Fluxo mássico (kg/s)

h Holdup

K Parâmetro de Bankoff

k Constante cinética (1/s)

KW Condutividade térmica através da superfície da parede da tubulação

(W/m.K)

L Comprimento tubular (m)

P Pressão (psi)

Q Fluxo de calor (W/m2)

T Temperatura (K)

UTP Coeficiente global de transferência de calor para as duas fases

(W/m2.K)

H Entalpia da reação global (kJ/kg)

ρ Densidade (kg/m3)

150

Subscritos


El Elevação

Ext Externo

Int Interno

L Líquido

T Total

TP Duas fases

V Vapor

W Parede da tubulação

6. REFERÊNCIAS

API. Technical Data Book – Petroleum Refining. 6. ed. Washington: API Publishing

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Chemical Engineering Science, 47, 2695-2700, 1992.

ELLIS, P.J., PAUL, C.A. Tutorial: Delayed Coking Fundamentals. AIChE 1998,

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FAHIM, M.A., AL-SAHHAF, T.A., ELKILANI, A.S. Fundamentals of Petroleum

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KENDALL, J., MONROE, K. P. The viscosity of liquids. 2. The viscosity

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MOREIRA, F.S., SEIDL, P.R., GUIMARÃES, M.J.O.C. A importância das novas

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residuais do petróleo. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Faculdade de

Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas. 1994.

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