universidade federal de sergipe prÓ-reitoria de … · de raios-x, microscopia ... sistema...
TRANSCRIPT
![Page 1: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/1.jpg)
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ROBERTA ANJOS DE JESUS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS METAL-
ORGÂNICOS: UMA ALTERNATIVA COMO SORVENTES NA
DETERMINAÇÃO DE PESTICIDAS EM ALIMENTOS
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF METAL-ORGANIC
MATERIALS: A ALTERNATIVE HOW SORBENTS THE
DETERMINATION OF PESTICIDES IN FOOD
SÃO CRISTÓVÃO - SE
Junho, 2015
![Page 2: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/2.jpg)
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
ROBERTA ANJOS DE JESUS
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS METAL-
ORGÂNICOS: UMA ALTERNATIVA COMO SORVENTES NA
DETERMINAÇÃO DE PESTICIDAS EM ALIMENTOS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química, da Universidade Federal de Sergipe, para a obtenção do título de Mestre em Química.
Orientadora: Profa. Dra. Maria Eliane de Mesquita
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF METAL-ORGANIC
MATERIALS: A ALTERNATIVE HOW SORBENTS THE
DETERMINATION OF PESTICIDES IN FOOD
Master dissertation presented to the Graduate Program in Chemistry of the Federal University of Sergipe to obtain MSc. in Chemistry.
![Page 3: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/3.jpg)
i
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
J58s
Jesus, Roberta Anjos de Síntese e caracterização de materiais metal-orgânicos: uma alternativa como sorventes na determinação de pesticidas em alimentos = Synthesis and characterization of metal-organic materials: a alternative how sorbents the determination of pesticides in food / Roberta Anjos de Jesus; orientadora Maria Eliane de Mesquita. – São Cristóvão, 2015.
96 f.: il.
Dissertação (mestrado em Química) – Universidade Federal de Sergipe, 2015.
1. Química analítica. 2. Compostos organometálicos. 3. Pesticidas. 4. Alimentos. I. Mesquita, Maria Eliane de, orient. II. Título.
CDU 543
![Page 4: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/4.jpg)
ii
![Page 5: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/5.jpg)
iii
RESUMO
Os materiais metal-orgânicos (MOFs) são considerados promissores como
catalisadores, na estocagem e processamento de gás, e, recentemente, como
fase estacionária para pré-concentração de analitos em função de algumas
propriedades como: capacidade de incorporar uma variedade de espécies
químicas, estabilidade térmica, área superficial e volume de poros ajustáveis.
Neste trabalho, MOFs foram sintetizados segundo o método de síntese
hidrotermal durante 72 horas em uma temperatura de 180°C. Os MOFs
heteronucleares de íons Nd3+ contendo 10%, 50% e 90% de íons Eu3+ tendo
como ligante orgânico o ácido piridina-2,6-dicarboxílico (H2DPA) foram
caracterizados por análise elementar, espectroscopia de infravermelho, análise
térmica, análise calorimétrica, espectroscopia de luminescência, cristalografia
de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e adsorção-dessorção de
nitrogênio. As análises indicaram que houve a formação de novos MOFs, cuja
fórmula estrutural sugerida pelos dados da análise elementar e cristalografia de
raios-X foi [(Nd1-xEux)2(DPA)3(H2O)3].H2O (x = 0,1; 0,5 e 0,9). A espectroscopia
do infravermelho colaborou com a indicação de que houve coordenação dos
metais com o ligante H2DPA devido ao deslocamento observado das bandas
do ligante nos espectros dos MOFs. O estudo de luminescência mostrou as
transições características dos íons Eu3+ e Nd3+ na região do visível e
infravermelho, respectivamente bem como os mecanismos de transferência de
energia do sistema. De acordo com os dados de adsorção-dessorção de N2 os
MOFs formaram uma estrutura tridimensional com canais microporosos e os
dados de cristalografia de raios-X indicaram que a cristalização ocorreu em
sistema monoclínico com grupo espacial P21/c. Os MOFs foram testados como
sorvente na extração de pesticidas na matriz de ovos de galinha quantificado
por cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massas (CG-MS) e na
matriz de graviola quantificado por cromatografia líquida de alta eficiência
(CLAE) método descrito por Navickiene, possibilitando recuperações
satisfatórias quando comparados ao adsorvente comercial Florisil®.
Palavras-chave: MOFs, Pesticidas, DMFS.
![Page 6: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/6.jpg)
iv
ABSTRACT
The metal-organic material (MOFs) are considered promising as catalysts in the
gas storage and processing and, more recently, as a stationary phases for pre-
concentration of analytes on the basis of some properties such as the ability to
incorporate a variety of chemical species, thermal stability, surface area and
pore volume adjustable. In this study, the MOFs were synthesized according to
the hydrothermal synthesis method for 72 hours at a temperature of 180°C. The
MOFs heteronuclear of Nd3+ ions containing with 10%, 50% and 90% of Eu3+
ions with the organic ligand pyridine-2,6-dicarboxylic acid (H2DPA) was
characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, thermal analysis,
calorimetric analysis, spectroscopy luminescence, X-ray crystallography,
scanning electron microscopy and N2 adsorption-desorption. Analyses indicated
that there was formation of new MOFs whose structural formula suggested by
the data of elemental analysis and X-ray crystallography was [(Nd1-
xEux)2(DPA)3(H2O)3].H2O (x = 0,1; 0,5 and 0,9). The infrared spectroscopy
collaborated with the indication that there was coordination of the metal with the
ligand H2DPA because the displacement of the bands observed in the ligand
MOFs spectra. The luminescence study showed transitions characteristics of
Eu3+ ions and Nd3+ ions in the visible region and infrared, respectively, and the
system power transfer mechanisms. According to the N2 adsorption-desorption
data the MOFs formed a three-dimensional microporous structure and data
channels X-ray crystallography indicated that the crystallization occurred in the
monoclinic system with space group P21/c. The MOFs were tested as sorbent in
the extraction of pesticides in chicken eggs matrix quantified by gas
chromatography-mass spectroscopy (GC-MS) and soursop matrix quantified by
high performance liquid chromatography (HPLC) method described by
Navickiene, enabling satisfactory recoveries compared to the commercial
adsorbent Florisil®.
Keywords: MOFs, Pesticides, MSPD.
![Page 7: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/7.jpg)
v
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO..........................................................................................1
1.1 MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS..........................................................1
1.2 MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS LUMINESCENTES..........................9
1.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS METAL-
ORGÂNICOS..........................................................................................11
1.3.1 Análise elementar.........................................................................11
1.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho.............11
1.3.3 Análise termogravimétrica e calorimétrica....................................12
1.3.4 Espectroscopia de luminescência................................................13
1.3.5 Cristalografia de raios-X...............................................................13
1.3.6 Microscopia eletrônica de varredura.............................................14
1.3.7 Adsorção-dessorção de N2...........................................................14
1.4 APLICAÇÕES DOS MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS......................15
1.4.1 Estocagem e processamento de gases........................................16
1.4.2 Catálise.........................................................................................17
1.4.3 Carreadores de fármacos.............................................................17
1.4.4 Materiais luminescentes...............................................................18
1.4.5 Fase estacionária para extração de poluentes.............................19
1.5 PESTICIDAS...........................................................................................21
1.6 ALIMENTOS...........................................................................................24
1.7 DISPERSÃO DA MATRIZ EM FASE SÓLIDA.......................................25
2 OBJETIVOS............................................................................................28
2.1 OBJETIVO GERAL.................................................................................28
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS...................................................................28
3 MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................29
3.1 REAGENTES QUÍMICOS.......................................................................29
3.2 SÍNTESE.................................................................................................29
3.3 CARACTERIZAÇÃO..............................................................................29
3.3.1 Análise elementar........................................................................29
3.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho.............30
3.3.3 Análise termogravimétrica............................................................30
3.3.4 Análise calorimétrica.....................................................................30
3.3.5 Espectroscopia de luminescência................................................30
![Page 8: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/8.jpg)
vi
3.3.6 Cristalografia de raios-X...............................................................31
3.3.7 Microscopia eletrônica de varredura.............................................31
3.3.8 Adsorção-dessorção de N2...........................................................31
3.4 EXTRAÇÃO DOS PESTICIDAS.............................................................32
3.4.1 Graviola........................................................................................32
3.4.2 Ovos de galinha............................................................................32
3.5 CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS....................................................33
3.5.1 Graviola........................................................................................33
3.5.2 Ovos de galinha............................................................................33
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO..............................................................35
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS...........35
4.1.1 Análise elementar........................................................................35
4.1.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho.............35
4.1.3 Análise termogravimétrica............................................................37
4.1.4 Análise calorimétrica.....................................................................40
4.1.5 Espectroscopia de luminescência................................................42
4.1.5.1 Espectro de excitação com modo de detecção no
infravermelho................................................................................42
4.1.5.2 Espectro de excitação com modo de detecção no visível............43
4.1.5.3 Espectro de emissão do íon Nd3+, do íon Eu3+ e do ligante.........44
4.1.5.4 Transferência de energia..............................................................47
4.1.6 Cristalografia de raios-X...............................................................49
4.1.7 Microscopia eletrônica de varredura.............................................52
4.1.8 Adsorção-dessorção de N2...........................................................55
4.2 APLICAÇÃO DOS MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS NA EXTRAÇÃO
DE PESTICIDAS POR DISPERSÃO DA MATRIZ EM FASE SÓLIDA.58
4.2.1 Recuperação dos pesticidas nas matrizes alimentares...............58
5 CONCLUSÕES.......................................................................................61
6 PERSPECTIVAS DO TRABALHO.........................................................62
7 REFERÊNCIAS.......................................................................................63
![Page 9: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/9.jpg)
vii
Dedico este trabalho a:
Aos meus pais, José Roberto e
Maria Passos, e a minha irmã Raniely
Anjos. Àquele que é o alfa e o ômega,
o princípio e o fim: JESUS CRISTO.
![Page 10: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/10.jpg)
viii
“O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se
chegar a um objetivo. Mesmo não atingido o alvo, quem busca e vence
obstáculos, no mínimo fará coisas admiráveis.”
(José de Alencar)
![Page 11: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/11.jpg)
ix
AGRADECIMENTOS
Foram quase dois anos vividos intensamente para chegar a este
momento tão especial. Diante disto agradecerei as pessoas especiais que
contribuíram direta ou indiretamente para este triunfo.
A Deus, por estar sempre presente na minha vida me dando força, é a
Ele que direciono minha maior gratidão.
Aos meus pais, José Roberto e Maria Passos, e a minha irmã Raniely
Anjos, por me ensinarem a ter caráter e serem responsáveis por minha
educação.
Aos demais familiares e amigos por compreenderem os meus momentos
de ausência, por acreditarem e torcerem por mim.
A todos os companheiros dos laboratórios LCIOPEs e SINCAT.
A todos os colegas da graduação e pós-graduação pelos momentos de
estudos e descontração. Em especial a Lorrany e Gabriella por todas as
palavras de incentivo e pela amizade que foi além da graduação.
Aos meus amigos que conheci no ensino médio e que até hoje me
acompanham sempre acreditando em meu potencial Jullyvan, Daniely e
Samuel.
A todos os professores e técnicos do DQI que contribuíram para a minha
formação científica. Em especial a professora Iara por ter participado de minha
banca de qualificação e defesa e ao professor Sandro por ter contribuído como
membro da banca examinadora de meu trabalho de conclusão de curso, minha
qualificação e nos procedimentos experimentais referentes à minha
dissertação.
Agradeço ao professor Marcos Couto por participar da banca de defesa
contribuindo com grandiosos ensinamentos e sugestões para esta dissertação.
Agradeço ao professor Marcelo Zohio pela oportunidade concedida em
visita ao IQ da UnB. Meu muito obrigada!
A minha querida e eterna mãe científica e chefa Maria Eliane, pela
confiança, paciência, cumplicidade e oportunidade durante esses 06 anos de
pesquisa. Sem este referencial como pesquisadora este trabalho não seria
possível. Serei eternamente grata por todos os ensinamentos intelectuais e
morais.
![Page 12: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/12.jpg)
x
Ao Departamento de Química Fundamental da UFPE e ao Instituto de
Química da UnB pelas medidas realizadas.
Agradeço a Universidade Federal de Sergipe e ao Programa de Pós-
Graduação em Química, em nome do coordenador Prof. Dr. Alberto.
Ao CNPq e CAPES pelo apoio financeiro.
![Page 13: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/13.jpg)
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Formação do MOF em 1D, 2D e 3D. Fonte: RODRIGUES, 2013
[8]....................................................................................................2
Figura 2. MOF-5 e suas unidades de construção. Fonte: RODRIGUES,
2013 [8]...........................................................................................3
Figura 3. Recipiente utilizado na síntese hidrotermal e
solvotermal.....................................................................................5
Figura 4. Modos de coordenação mais representativos encontrados nos
MOFs baseados em A) metais de transição e B) Ln. Fonte: PAZ e
ROCHA, 2014 [14]..........................................................................7
Figura 5. Ligantes (moléculas aromáticas policarboxiladas, bipiridinas e
moléculas poliazoheterocíclicas) comumente utilizados na síntese
de MOFs. Fonte: RAMOS et al., 2014 [5].......................................8
Figura 6. Ácido piridina-2,6-dicarboxílico.......................................................8
Figura 7. Representação esquemática do efeito antena.............................10
Figura 8. Espectro de emissão dos complexos de lantanídeos em
solução.........................................................................................10
Figura 9. Esquema representativo para a formulação da lei de Bragg.......14
Figura 10. Classificação das isotermas segundo a IUPAC (Volume X
Pressão relativa)...........................................................................15
Figura 11. Aplicações relatadas para os lantanídeos. Fonte: RODRIGUES,
2013 [8].........................................................................................18
Figura 12. Etapas de uma extração por DMFS. Fonte: BARKER, 2007
[71]................................................................................................26
Figura 13. Espectros de absorção na região do infravermelho do: A) H2DPA,
B) MOF 10%, C) MOF 50% e D) MOF 90%.................................36
Figura 14. Análise termogravimétrica do H2DPA...........................................38
Figura 15. Análise termogravimétrica do MOF 10%......................................39
Figura 16. Análise termogravimétrica do MOF 50%......................................39
Figura 17. Análise termogravimétrica do MOF 90%......................................40
Figura 18. Análise calorimétrica do H2DPA...................................................41
Figura 19. Análise calorimétrica do: A) MOF 10%, B) MOF 50% e C) MOF
90%...............................................................................................41
![Page 14: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/14.jpg)
xii
Figura 20. Espectros de excitação com modo de detecção no infravermelho
do: A) MOF 10%, B) MOF 50% e C) MOF 90%...........................43
Figura 21. Espectros de excitação com modo de detecção no visível do: A)
MOF 10%, B) MOF 50% e C) MOF 90%......................................44
Figura 22. Espectros de emissão do MOF 10%: A) do íon Nd3+, B) do íon
Eu3+ e C) do H2DPA.....................................................................46
Figura 23. Espectros de emissão do MOF 50%: A) do íon Nd3+, B) do íon
Eu3+ e C) do H2DPA......................................................................46
Figura 24. Espectros de emissão do MOF 50%: A) do íon Nd3+, B) do íon
Eu3+ e C) do H2DPA......................................................................47
Figura 25. Diagrama esquemático dos níveis e transferência de energia dos
MOFs. Flechas coloridas representam a emissão de luz; seta
representa a transferência de energia não radiativa entre os
estados excitados; linha ondulada azul representa a absorção de
emissões a partir de ligante pelo íon Nd3+ e a linha ondulada
vermelha representa a absorção de emissões a partir de ligante
pelo íon Eu3+.................................................................................48
Figura 26. Espectros de emissão do ligante (azul), íon Eu3+ (vermelho) e íon
Nd3+ (preto)...................................................................................49
Figura 27. Ambiente de coordenação (a) Ln(1) e (b) Ln(2), e (c) a estrutura
cristalina vista ao longo do eixo c da estrutura estendida, exibindo
os canais.......................................................................................50
Figura 28. Unidade assimétrica dos MOFs....................................................51
Figura 29. Micrografia do MOF 10%..............................................................53
Figura 30. Micrografia do MOF 50%..............................................................54
Figura 31. Micrografia do MOF 90%..............................................................55
Figura 32. Isoterma de adsorção-dessorção de N2 do MOF 10%.................56
Figura 33. Isoterma de adsorção-dessorção de N2 do MOF 50%.................56
Figura 34. Isoterma de adsorção-dessorção de N2 do MOF 90%.................57
Figura 35. Recuperação média dos pesticidas na graviola...........................59
Figura 36. Recuperação média dos pesticidas nos ovos de galinha.............59
![Page 15: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/15.jpg)
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Publicações dos MOFs avaliados com sorvente para extração de
pesticidas......................................................................................21
Tabela 2. Informações químicas dos pesticidas estudados. Fonte:
ANVISA.........................................................................................23
Tabela 3. Proporções utilizadas dos reagentes para a síntese....................29
Tabela 4. Condições cromatográficas de análise. Fonte: JESUS et al., 2014
[54]................................................................................................33
Tabela 5. Condições cromatográficas de análise. Fonte: SOUZA et al., 2013
[78]................................................................................................34
Tabela 6. Dados da análise elementar C, N, H, Eu e Nd dos MOFs............35
Tabela 7. Principais bandas de absorção do H2DPA e dos MOFs...............36
Tabela 8. Dados cristalográficos e parâmetros do refinamento estrutural do
MOF 10% e do MOF 90%............................................................52
Tabela 9. Classificação dos poros segundo o seu diâmetro........................57
Tabela 10. Propriedades superficiais dos materiais.......................................57
![Page 16: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/16.jpg)
xiv
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E FÓRMULAS
MOF Materiais Metal-Orgânico
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada
1D Unidimensional
2D Bidimensional
3D Tridimensional
Ln Lantanídeos
H2DPA Ácido piridina-2,6-dicarboxílico
Ln-MOFs MOFs contendo Lantanídeos
IRMOF-6 MOF contendo zinco e ácido biciclo[4.2.0]octa-1,3,5-trieno-2,5-
dicarboxilico
IRMOF-8 MOF contendo zinco e ácido 2,6-naftalenodicarboxílico
Mg-MOF-74 MOF contendo magnésio, dimetilformamida e ácido 2,5-dihidroxi-
1,4-benzenodicarboxílico
MIL-100 MOF contendo cromo e ácido 1,3,5-bezenotricarboxílico
MIL-101 MOF contendo cromo e ácido 1,4-benzenodicarboxílico
MIL-53 MOF contendo ferro e ácido 1,4-benzenodicarboxílico
LMR Limites Máximo de Resíduos
ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária
DMFS Dispersão da Matriz em Fase Sólida
CG-MS Cromatografia em Fase Gasosa Acoplada à Espectrometria de
Massas
CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
Nd2O3 Óxido de neodímio
Eu2O3 Óxido de európio
![Page 17: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/17.jpg)
xv
H2O Água
Na2SO4 Sulfato de sódio
UFS Universidade Federal de Sergipe
UFPE Universidade Federal de Pernambuco
BET Brunaer-Emmett-Teller
BJH Barret-Joyner-Halenda
MOF 10% ∞[(Nd0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3].H2O
MOF 50% ∞[(Nd0,5Eu0,5)2(DPA)3(H2O)3].H2O
MOF 90% ∞[(Nd0,1Eu0,9)2(DPA)3(H2O)3].H2O
![Page 18: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/18.jpg)
1
1 INTRODUÇÃO
A preocupação com os pesticidas no Brasil existe há mais de três
décadas, apesar de o controle e as pesquisas nessa área ainda serem
irrisórios em proporção ao consumo de agrotóxicos que existe em nosso país.
Uma das principais preocupações é com relação ao nível dos resíduos
presentes em alimentos, uma vez que os pesticidas causam riscos à saúde
humana. Para isso, os laboratórios de análise química de compostos orgânicos
poluentes utilizam diferentes técnicas de extração associadas à instrumentação
analítica para viabilizar a determinação dos resíduos. A capacidade analítica
para extração e pré-concentração de pesticidas em níveis traços em amostras
líquidas, gasosas ou sólidas ambientais tem se tornado extremamente
importante no desenvolvimento de métodos avançados de detecção de
pesticidas, principalmente pelo crescente interesse na preservação do meio
ambiente [1].
Os materiais convencionalmente utilizados nas etapas de extração e
pré-concentração de analitos em matrizes ambientais apresentam uma
capacidade de adsorção limitada ou tem baixa seletividade para analitos
específicos. Por isso, nesse trabalho foi estudada a viabilidade de novos MOFs
heteronucleares como sorventes alternativos para a extração de pesticidas em
alimentos. Embora as vantagens dos MOFs sejam evidentes, somente um
limitado número de aplicações dos MOFs tem sido discutido em escala
laboratorial como fase estacionária para a extração de poluentes, existindo
muito a ser explorado principalmente utilizando íons lantanídeos que foi o foco
deste trabalho.
Dentro desta sistemática, buscamos ampliar o estudo dos MOFs como
suporte sólido no sentido de melhorar a qualidade das matrizes, de tal forma a
minimizar os danos causados pelos pesticidas nos alimentos e na saúde
humana [2].
1.1 MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS
A Química do Estado Sólido estuda a síntese, caracterização,
propriedades e aplicações de materiais inorgânicos sólidos, os quais podem
ser utilizados para a produção de dispositivos com relevância tecnológica e
![Page 19: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/19.jpg)
2
estratégica como: lasers, supercondutores, magnetos, materiais luminescentes,
catalisadores dentre outros [3].
Os materiais metal-orgânicos (do inglês: Metal-Organic Framework)
constituem uma classe emergente de materiais porosos híbridos orgânico-
inorgânicos que apresentam três características: cristalinidade, porosidade e a
existência de uma forte interação metal-ligante [4, 5]. De acordo com a União
Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), considerando as
propriedades de adsorção os materiais porosos são classificados em três
classes, dependendo do diâmetro de seus poros: microporosos (< 2 nm),
mesoporosos (2-50 nm) e macroporosos (> 50 nm) [6].
De modo geral, os MOFs são constituídos por uma parte inorgânica,
substância metálica, e por ligantes que em geral são moléculas orgânicas, o
qual pode proporcionar desde discretos complexos moleculares até infinitas
redes com uma, duas ou três dimensões (1D, 2D ou 3D) [7] conforme
apresentado na Figura 1.
Figura 1. Formação do MOF em 1D, 2D e 3D. Fonte: RODRIGUES, 2013 [8].
Um grande avanço no estudo dos MOFs ocorreu no início da década de
90 quando começou a se desenvolver materiais com porosidade permanente,
sem a presença de moléculas visitantes, estáveis termicamente e
quimicamente. Li e colaboradores sintetizaram um MOF 3D constituído por
grupamentos de Zn4O e ácido 1,4-benzoldicarboxílico como ligante,
[Zn4O(bdc)3], denominado de MOF-5 como apresentado na Figura 2. Este
![Page 20: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/20.jpg)
3
trabalho é considerado um marco no estudo dos MOFs, pois o MOF-5 foi o
primeiro a permitir a passagem de espécies químicas em suas cavidades em
virtude de sua estrutura porosa permanente, sendo bastante estável após a
remoção ou troca de moléculas hóspedes [5, 8, 9].
Figura 2. MOF-5 e suas unidades de construção. Fonte: RODRIGUES, 2013 [8].
As metodologias iniciais de preparação dos MOFs envolveram
precursores simples altamente solúveis e íons metálicos das primeiras séries
de transição [4]. Entretanto, esta simplicidade tinha consequências, uma vez
que é fundamental obter cristais com tamanho e qualidade adequados para
determinação estrutural por cristalografia de raios-X.
De modo sucinto, o MOF é obtido a partir da união de íons metálicos e
ligantes orgânicos multifuncionais [10, 11] que se reúnem espontaneamente
por interações intermoleculares, tais como: gravitacionais, hidrofóbicas,
ligações coordenadas, ligações de hidrogênio, impedimento estérico e
interações de empilhamento p-p em aromáticos. Nessa união, as informações
químicas e estruturais dos ligantes são reconhecidas pela geometria de
coordenação do metal através de metodologias sintéticas fundamentadas na
auto-organização molecular (self-assembly) [12].
Entretanto, fatores como: pH, temperatura, composição da mistura
reacional, fonte de metal, solvente, pressão e tempo de reação são agentes
químicos e físicos externos que alteram a dinâmica de formação de auto-
organização dos materiais sintetizados [13]. Todavia, muitos grupos de
![Page 21: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/21.jpg)
4
pesquisa vêm buscando minimizar esse complexo problema desenvolvendo
rotas sintéticas econômicas e seguras que preservam a integridade e a
orientação geométrica dos ligantes e dos metais.
Dentre as rotas sintéticas relatadas na literatura encontram-se:
Ø Evaporação lenta ou difusão de solventes: Foi o primeiro
método sintético de preparação dos MOFs. Nesta metodologia, as unidades de
construções (metal e ligante) são colocadas em contato para que ocorra a
difusão lenta de um meio para outro durante a cristalização dos novos
materiais. Apesar de gerarem cristais de boa qualidade, são limitadas por
demandarem tempo (dias a meses) e oferecem rendimentos muito baixos [14].
Ø Síntese eletroquímica: Este método foi desenvolvido pela
empresa química alemã BASF e baseia-se na transferência de elétrons entre
um eletrodo e o eletrólito ou espécies em solução com o objetivo de sintetizar
em escala industrial o MOF denominado de HKUST-1. Este MOF é constituído
por uma rede 3D formada por íons de Cu+2 e por ácido benzeno-1,3,5-
tricarboxílico [14, 15].
Ø Síntese assistida por ultrassom: Este método baseia-se no
aquecimento pontual. O efeito químico do ultrassom ocorre devido o
aquecimento pontual em virtude da criação, crescimento e do colapso da
cavitação dentro de bolhas colapsadas. Estima-se que a temperatura pontual
alcance valores extremamente altos entre 5000 e 25000 K. A ultrasonicação
promove uma nucleação homogênea, com tempos de cristalização muito
curtos, sendo essencialmente utilizada para a fabricação de nanocristais, tal
como descrito para o MOF-5. Apesar das vantagens é um dos métodos menos
explorados [14, 16].
Ø Síntese “one-pot”: Este método é extremamente simples e
consiste na agitação (magnética ou mecânica) de soluções das unidades de
construção à temperatura ambiente e pressão atmosférica. Este método
apresenta como vantagens a rapidez e o baixo consumo energético na
preparação dos nanocristais [14, 17].
Ø Mecanossíntese: Este método baseia-se na utilização de energia
mecânica que promove a reação entre as unidades de construção na ausência
de solvente. Apesar de ser um método muito explorado em química orgânica,
raramente tem sido descrito para a síntese de MOFs [14, 18].
![Page 22: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/22.jpg)
5
Ø “Spray-Drying”: Este método baseia-se na obtenção de um pó
cristalino em virtude da rápida evaporação do solvente da mistura reacional
através da utilização de um gás de arraste quente. Este é um dos métodos
mais recentes de preparação de MOFs e apresenta a vantagem de obter
nanocristais com uma distribuição uniforme de cristalito [14].
Ø Síntese hidrotérmica e solvotérmica: Estes métodos ocupam
lugar de destaque no que se refere à síntese dos MOFs. Estas rotas sintéticas
envolvem o uso da água (método hidrotermal) ou outro solvente orgânico
(método solvotermal) em um recipiente hermeticamente fechado conforme
apresentado na Figura 3, que é submetido a temperaturas normalmente acima
do ponto de ebulição do solvente, sob condições de pressão auto-gerada, com
ou sem agitação, levando horas ou até dias para cristalizar sendo procedido de
etapas de filtração e lavagem com solvente apropriado, não sendo
recomendada uma etapa de calcinação devido à baixa estabilidade térmica dos
materiais sintetizados [14, 19].
Figura 3. Recipiente utilizado na síntese hidrotermal e solvotermal.
Ø Síntese assistida por micro-ondas: Este método apresenta o
mesmo principio sintético da técnica hidrotérmica e solvotérmica. Entretanto,
esta rota utiliza micro-ondas para um aquecimento mais rápido e uniforme do
sistema reacional. É um método bastante simples, caracterizado por uma
grande eficácia no aquecimento, redução da produção de resíduos e produtos
secundários, curto tempo gasto durante o processo de cristalização, economia
de tempo de reação dentro de alguns minutos, aumento da seletividade de
etapas e facilidade de controle da morfologia [14, 19].
![Page 23: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/23.jpg)
6
Ø Síntese ionotérmica: Esta rota é uma variante que pode ser
baseada tanto na síntese tradicional hidrotérmica e solvotérmica como na
síntese assistida por micro-ondas. Este método utiliza como meio reacionais
líquidos iônicos ou misturas eutéticas que funcionam simultaneamente como
solventes, moléculas estruturantes das redes ou como contra íons [14].
A água está entre os solventes mais utilizados, uma vez que o processo
hidrotermal “imita” processos geológicos de crescimento de cristais que
ocorrem na crosta terrestre. Sob condições severas de temperatura e pressão
as propriedades físicas dos solventes mudam consideravelmente. Por exemplo,
a viscosidade da água diminui com o aumento da temperatura. A 500°C com
10 bar de pressão somente 10% de sua magnitude é preservada. Logo, a
mobilidade dos íons e moléculas dissolvidos é consideravelmente aumentada
quando comparada as condições normais de temperatura e pressão, isto
permite a nucleação e o crescimento dos cristais. Similarmente, a constante
dielétrica da água é significativamente reduzida em condições extremas. As
implicações disto estão associadas ao aumento da solubilidade dos reagentes
sólidos nas condições da reação e aumento da constante de dissociação
devido à redução da interação intermolecular. Em 180ºC sob condições
hidrotermais, a água apresenta valor de pH igual a 5,5 [20, 21].
A escolha dos centros metálicos é uma etapa crucial para a preparação
dos MOFs, não só porque determina muitas das propriedades finais (tais como
catálise, fotoluminescência, magnetismo), mas também porque determina a
dimensionalidade. Neste contexto os centros metálicos mais utilizados são os
metais de transição, geralmente da primeira série, assim como os lantanídeos
(Ln). Entretanto estes centros metálicos resultam em conectividades distintas:
enquanto os metais de transição adquirem número de coordenação entre 2 e 6,
os Ln assumem altos números de coordenação entre 6 e 12 como apresentado
na Figura 4 sendo raros os casos com números inferiores a 6 [14].
![Page 24: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/24.jpg)
7
Figura 4. Modos de coordenação mais representativos encontrados nos MOFs
baseados em A) metais de transição e B) Ln. Fonte: PAZ e ROCHA, 2014 [14].
As geometrias de coordenação dos metais de transição são geralmente
rígidas apresentando limitada variação dos comprimentos e ângulos de ligação.
Em contraste com as geometrias de coordenação dos Ln que são observadas
uma maior flexibilidade [14]. Logo o uso dos Ln é interessante para a
construção de MOFs, pois à rica e variada estereoquímica causam dissimetria
nos centros metálicos gerando topologias pouco comuns.
Os ligantes utilizados na síntese dos MOFs devem ser razoavelmente
rígidos, uma vez que esta “rigidez estrutural” permite, por um lado, reduzir a
ocorrência de isomerismo supramolecular, e por outro lado, promover a
formação de redes robustas e estáveis [14]. Sendo assim, uma variedade de
ligantes tem sido utilizada na síntese de novos MOFs, destacam-se as
moléculas aromáticas policarboxiladas, bipiridinas e moléculas
poliazoheterocíclicas (imidazol, triazol, tetrazol, pirimidina, pirazinas dentre
outras) como apresentadas na Figura 5 [5, 7].
![Page 25: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/25.jpg)
8
Figura 5. Ligantes (moléculas aromáticas policarboxiladas, bipiridinas e
moléculas poliazoheterocíclicas) comumente utilizados na síntese de MOFs. Fonte:
RAMOS et al., 2014 [5].
Uma família de ligantes que tem sido extensivamente estudado é o ácido
piridina dicarboxílico. Este ligante é conveniente para a construção de MOFs
contendo Ln, em que a forte coordenação do metal ocorre através dos átomos
de oxigênio e nitrogênio, assim como a deslocalização de elétrons do sistema
aromático da molécula permite que ocorra a transferência de energia para o Ln.
O derivado mais amplamente caracterizado é o H2DPA como apresentado na
Figura 6, formando estruturas em 1D, 2D e 3D. Esta versatilidade resulta da
natureza tridentada da molécula e dos muitos modos de coordenação que pode
apresentar [22].
Figura 6. Ácido piridina-2,6-dicarboxílico.
Estes materiais apresentam inúmeras características dentre elas
podemos destacar: a síntese é relativamente simples, na qual se pode modular
tanto a estrutura porosa quanto o ambiente químico do sítio ativo, selecionando
![Page 26: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/26.jpg)
9
criteriosamente as unidades de construção e como elas serão conectadas. Em
contraste com as zeólitas que não possuem esta flexibilidade, já que suas
unidades de construção são tetraedros de sílica e alumina, com ligações
rígidas e bem definidas entre átomos de Si/Al com oxigênio, não sendo tão fácil
de alterar a sua composição química e sua estrutura, fazendo com que as suas
principais aplicações estejam relacionadas às moléculas visitantes pequenas
dentro de sua estrutura [5, 23]. A presença da forte interação metal-ligante
confere porosidade permanente ao material, mesmo após a retirada de
moléculas de solvente sem colapso da estrutura. Quanto às propriedades
porosas, os MOFs podem atuar como peneiras moleculares, selecionando as
moléculas que podem se difundir nos poros. Dessa forma, os MOFs
preenchem uma lacuna entre as zeólitas microporosas e silicatos
mesoporosos, com poros que podem variar de ultramicroporos a mesoporos
[5, 24].
1.2 MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS LUMINESCENTES
O interesse em MOFs contendo Ln (Ln-MOFs) resulta das propriedades
espectroscópicas únicas referentes aos íons Ln3+ (tempos de vidas longos e
bandas de emissão finas e bem definidas). O surgimento dos Ln-MOFs trouxe
a promessa para o desenvolvimento de novos materiais luminescentes
funcionais com diversas aplicações, tais como tubos de raios catódicos, tubos
fluorescentes, detectores de raios-X, dispositivos eletroluminescentes, entre
outros [11, 25, 26].
Os Ln formam uma série de 15 elementos, iniciando com o Lantânio de
número atômico 57, e terminando com o Lutécio de número atômico 71. Os
íons Ln3+ possuem propriedades químicas semelhantes, fato que pode ser
explicado pela sua configuração eletrônica [Xe] 4fn (n=0-14) tanto no estado
sólido como em solução.
A blindagem dos elétrons dos orbitais 4f, realizada pelos orbitais 5p66s2
faz com que os níveis eletrônicos 4f dos Ln sejam apenas ligeiramente
afetados pelo campo ligante consequentemente, os Ln3+ apresentam um
comportamento semelhante ao íon livre resultando em propriedades
espectroscópicas especiais com transições 4f-4f que são formalmente
proibidas por paridade exibindo deste modo espectros de absorção e emissão
![Page 27: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/27.jpg)
10
de baixa intensidade [22, 27, 28]. Entretanto quando os íons Ln3+ estão
coordenados a ligantes orgânicos passam a apresentar alta estabilidade e
luminescência intensa. Esta propriedade é consequência do mecanismo de
transferência de energia do ligante para o metal, conhecido como “efeito
antena”. A radiação incidente no material pode ser absorvida pelo ligante, que
atua como “antena”, a qual é transferida ao íon Ln3+ que então emite sua
radiação característica numa faixa do espectro eletromagnético [22].
O efeito antena ocorre nas seguintes etapas como apresentado na
Figura 7:
1. Absorção da radiação ultravioleta pelos ligantes (antenas);
2. Transferência de energia dos níveis excitados do ligante para os
níveis 4f do íon Ln3+;
3. Emissão da radiação característica na região do espectro
eletromagnético pelo íon metálico (Figura 8).
Figura 7. Representação esquemática do efeito antena.
Figura 8. Espectro de emissão dos complexos de lantanídeos em solução.
![Page 28: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/28.jpg)
11
Dentro dessa perspectiva, a síntese de Ln-MOFs utilizando a mistura de
diferentes tipos de metal apresenta propriedades intrínsecas dos seus
materiais precursores individuais e propriedades únicas devido ao sinergismo
entre eles na estrutura final resultando em luminescência numa grande gama
espectral na faixa próxima do ultravioleta ao infravermelho próximo.
1.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS METAL-
ORGÂNICOS
A adequada caracterização dos MOFs é muito útil para verificar o
sucesso no processo de síntese. Sendo os MOFs materiais cristalinos porosos,
as técnicas de caracterização são as usuais de materiais com estas
características, tais como as zeólitas. Quanto mais preciso for o conhecimento
sobre a natureza porosa, estabilidade térmica, estrutura, morfologia,
propriedades espectroscópicas e composição elementar melhor será o
entendimento do comportamento dos MOFs para determinadas aplicações.
1.3.1 Análise elementar
A análise elementar é uma técnica destrutiva com a finalidade de
determinar a quantidade de um elemento em termos de percentagem num
determinado composto. O tipo de análise elementar mais comum é realizado
para o carbono, hidrogênio e nitrogênio. Este tipo de análise é bastante útil
para os compostos orgânicos, tais como os ligantes que constituem os MOFs.
Na síntese dos MOFs um dos objetivos da análise elementar é a
determinação da sua fórmula empírica e consequentemente sua massa molar.
A combinação da análise elementar e da massa molar permite determinar a
fórmula molecular dos compostos sintetizados.
1.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
A espectroscopia de absorção na região do infravermelho é utilizada
com o objetivo de facilitar a identificação dos grupos funcionais presentes nos
MOFs, verificar a presença de moléculas de água nos materiais, bem como
investigar se houve a formação da rede composta pelo centro metálico e os
ligantes.
![Page 29: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/29.jpg)
12
Esta técnica é baseada no fato de que as ligações químicas das
moléculas possuem frequências específicas de vibrações internas. Estas
frequências de vibração podem ocorrer na região do infravermelho do espectro
eletromagnético e são determinadas pela forma da molécula, pelos seus níveis
energéticos e pela massa dos átomos que a constituem. Quando uma amostra
é incidida por um feixe de luz no infravermelho, a mesma absorverá radiação
em frequências que correspondem às frequências das vibrações moleculares.
A partir desta informação, obtém-se o espectro de transmissão ou de absorção
na região do infravermelho [29, 30].
A análise padrão requer a preparação da amostra que é prensada junto
com o KBr, uma vez que ele não apresenta linhas de absorção na região
próxima ao ultravioleta até longos comprimentos de onda no infravermelho. A
região do infravermelho no espectro que vai de 4000-400 cm-1 é a parte mais
investigada quando se trata dos grupos carboxilato, dos anéis imidazólico e
piridínico e da hidroxila [5].
1.3.3 Análise termogravimétrica e calorimétrica
Uma característica importante a ser determinada é a estabilidade
térmica dos MOFs. As técnicas indicada para esta finalidade é a análise
termogravimétrica e calorimétrica. Estas técnicas consistem no monitoramento
de uma propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos
de reações em função do tempo ou temperatura, enquanto a amostra sob uma
atmosfera específica é submetida a uma variação programada de temperatura.
Normalmente a técnica utiliza o hélio, argônio ou nitrogênio como fluxo de gás
inerte.
A análise termogravimétrica consiste na medida da variação de massa
de uma substância em função da temperatura enquanto esta é submetida a
uma programação controlada de tempo ou temperatura. Esta técnica fornece
dados importantes na preparação dos MOFs, tais como a determinação da
estabilidade térmica e o número de moléculas de água coordenadas ao
material.
A análise calorimétrica consiste num método de variação da entalpia no
qual há o registro do fluxo de energia calorífica associado às transições nos
materiais em função da temperatura. Esta técnica fornece dados qualitativos e
![Page 30: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/30.jpg)
13
quantitativos em processos endotérmicos (absorção de energia calorífica) e
exotérmicos (liberação de energia calorífica) na preparação dos MOFs.
1.3.4 Espectroscopia de luminescência
Quando há interesse nas propriedades de luminescência, torna-se
necessário medir o espectro de excitação e emissão em estado sólido dos
MOFs.
A técnica de luminescência consiste na excitação da molécula pela
absorção de fótons. Nesta técnica a molécula é inicialmente excitada e
promovida para um estado eletrônico de maior energia, cujo retorno ao estado
fundamental é acompanhado pela emissão de radiação eletromagnética [31].
Ln-MOFs utilizando a mistura de diferentes tipos de Ln exibem
propriedades espectroscópicas bastantes peculiares. De modo geral, seus
espectros de emissão apresentam bandas extremamente estreitas
características das transições 4f-4f. Nesta técnica é possível obter informações
da emissão, excitação, tempo de vida e eficiência quântica dos materiais.
1.3.5 Cristalografia de raios-X
A cristalografia de raios-X é uma das principais ferramentas de
caracterização dos MOFs. Através deste método é possível determinar as
posições relativas de todos os átomos que constituem a estrutura molecular e a
posição relativa de todas as moléculas na cela unitária do cristal.
Esta técnica utiliza a radiação monocromática de comprimento de onda
estatisticamente aleatória. A geometria do evento de difração é descrito pela lei
de Bragg, a qual combina a medida do arranjo regular da estrutura do cristal,
radiação de raios-X e o ângulo de difração q q como
apresentado na Figura 9 [29].
![Page 31: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/31.jpg)
14
Figura 9. Esquema representativo para a formulação da lei de Bragg.
1.3.6 Microscopia eletrônica de varredura
Técnicas de microscopia, tais como a microscopia eletrônica de
varredura fornecem informações sobre a estrutura e cristalinidade, assim como
a morfologia e a presença de defeitos na superfície dos MOFs.
O princípio de um microscópio eletrônico de varredura consiste na
utilização de um feixe de elétrons de diâmetro pequeno de modo a explorar a
superfície da amostra por linhas sucessivas e posterior transmissão do sinal do
detector para uma tela catódica cuja varredura é sincronizada com o feixe
incidente [32].
A imagem da amostra formada a partir do sinal captado na microscopia
eletrônica de varredura de uma superfície pode apresentar diferentes
características, uma vez que a imagem é resultante da amplificação de um
sinal obtido de uma interação entre o feixe eletrônico e o material da amostra
[32].
1.3.7 Adsorção-dessorção de N2
A porosidade dos MOFs pode ser comprovada por técnicas de adsorção,
sendo a adsorção-dessorção de N2 a 77 K a mais indicada. Esta técnica é
utilizada para determinar as isotermas de adsorção-dessorção de N2 para
calcular a área superficial específica, volume e diâmetro de poros.
Esta técnica é realizada mediante o tratamento prévio das amostras com
a finalidade de eliminar possíveis gases ou umidade adsorvida na superfície
dos materiais. A determinação de isotermas de adsorção é a base para a
![Page 32: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/32.jpg)
15
caracterização das propriedades superficiais dos MOFs. De acordo com a
IUPAC, a maioria dos sólidos obedece a um dos seis tipos de isotermas de
adsorção existente como apresentado na Figura 10.
Figura 10. Classificação das isotermas segundo a IUPAC (Volume X Pressão relativa).
Isotermas do tipo I são características de sólidos microporosos os quais
apresentam superfícies externas relativamente pequenas. Isotermas do tipo II e
III ocorrem em sólidos poucos porosos ou macroporosos correspondendo à
adsorção em camadas múltiplas sobrepostas. As isotermas do tipo IV e V
correspondem às isotermas do tipo II e III, respectivamente quando o sólido
apresenta mesoporos ocorrendo o fenômeno de condensação capilar. A
isoterma do tipo VI ocorre em superfícies uniformes não porosas representando
uma adsorção de camada em camada [33].
1.4 APLICAÇÕES DOS MATERIAIS METAL-ÔRGANICOS
Uma busca na base de dados “Science Direct” até março de 2015
mostra 66.380 trabalhos com a palavra-chave “Metal-organic framework” no
título, sendo o mais antigo de 1997. Destes, 31.386 trabalhos (47,3 %) foram
publicados de janeiro de 2010 até dezembro de 2014, mostrando a atualidade
do tema.
O interesse demostrado por vários grupos de pesquisa na obtenção dos
MOFs pode ser explicado pela vasta gama de aplicações. Estes materiais têm
sido extensamente estudados devido às suas estruturas únicas para serem
utilizados em diversas aplicações como: estocagem e processamento de
gases, catalisadores, carreadores de fármacos, materiais luminescentes e,
recentemente, como fase estacionária para extração de poluentes [11].
![Page 33: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/33.jpg)
16
1.4.1 Estocagem e processamento de gases
Devido à alta área superficial e à facilidade de ajuste do tamanho dos
poros uma das primeiras aplicações dos MOFs foi na área de separação e
armazenamento de gases [5]. Essa área de aplicação é sustentada pelo
aumento crescente do desenvolvimento e fabricação de carros que são
movidos por eletricidade.
A eletricidade que movimenta os carros é proveniente das células
combustíveis, que necessitam de hidrogênio armazenado sob alta pressão
para o seu funcionamento. O hidrogênio é considerado uma alternativa
energética “limpa” quando comparado aos combustíveis fósseis. Com o
surgimento das células combustíveis, houve a necessidade de desenvolver
materiais de baixo custo e peso, que estocassem hidrogênio rápido e
reversivelmente [5, 34].
O dióxido de carbono é um dos principais gases responsáveis pelo
agravamento do efeito estufa. A capacidade de armazenamento deste gás
depende dos grupos funcionais presentes nos MOFs que interagem
quimicamente com o gás estabilizando as moléculas nos canais. Assim, a
presença de grupos livres na parte orgânica (como, por exemplo, -NH2 ou -
OH), de locais de coordenação disponíveis nos centros metálicos, e da
natureza dos ligantes (como, por exemplo, ligantes nitrogenados), potencializa
a adsorção do dióxido de carbono nos MOFs [14].
A partir das considerações feitas anteriormente, várias grupos de
pesquisas usam MOFs como uma alternativa no armazenamento de gases,
que tem por objetivo tornar mais segura a estocagem não só do hidrogênio e
dióxido de carbono como também de outros gases.
Rosi e colaboradores publicaram um dos primeiros trabalhos de
aplicação de MOFs para armazenamento de hidrogênio, no caso o MOF-5,
capaz de adsorver 4,5% do seu peso a -195ºC e 1% à temperatura ambiente e
pressão de 20 bar. Com a IRMOF-6 e IRMOF-8, encontrou-se o dobro de
consumo (2%), à temperatura ambiente e 10 bar de pressão. Os autores
identificaram dois sítios de adsorção, sendo um no átomo de zinco e outro no
ligante [35]. Britt e colaboradores investigaram Mg-MOF-74 como sequestrador
do dióxido de carbono, neste estudo o Mg-MOF-74 apresentou capacidade de
adsorção de 8,9% em massa sendo que em temperaturas inferiores a 80ºC o
gás era liberado dos poros dos MOFs [36].
![Page 34: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/34.jpg)
17
1.4.2 Catálise
Os MOFs são comumente utilizados na área de catálise em virtude de
suas características tais como alta área superficial e flexibilidade da estrutura.
Os Ln-MOFs apresentam potencial aplicação na catálise heterogênea, visto
que os íons Ln3+ têm uma esfera de coordenação flexível, tornando possível
criar centros metálicos coordenativamente insaturados, com canais 1D de alta
estabilidade térmica [5].
Os MOFs atuam como catalisadores ácido de Lewis e base de Lewis,
ácido de Bronsted (Exemplo: acilação Friedel-Crafts), reações de oxidação e
polimerização/formação de ligação C-C (Exemplo: acoplamento Suzuki-
Miyaura) [5].
Liu e colaboradores em 2012 desenvolveram um novo MOF, batizado de
COMOC-3as, sintetizada a partir do precursor VCl3 e do ácido 2,6-
naftalenodicarboxílico, [V3+(OH)(O2C-C10H6-CO2)·H2O]. O MOF foi testado na
reação de oxidação do ciclohexeno em fase líquida, com conversão de 38% em
7 horas e seletividade de 82% [37].
Sen e colaboradores sintetizaram MOFs de neodímio e praseodímio com
ligantes carboxilados que apresentaram uma estrutura de prisma trigonal. Os
estudos catalíticos demostraram que os MOFS sintetizados foram muito mais
ativos e seletivos na epoxidação de várias olefinas, cíclicas e alifáticas, que
seus respectivos óxidos [38].
1.4.3 Carreadores de fármacos
Um dispositivo carreador de fármacos tem como metas básicas manter
constante a concentração de uma determinada droga na corrente sanguínea,
assegurar uma maior biodisponibilidade bem como, reduzir os efeitos
colaterais, realçando, assim, a adesão do paciente ao tratamento com um
menor número de dosagens requeridas [39].
Neste contexto, a utilização dos MOFs como sistemas inteligentes de
carreadores de fármacos possibilita uma liberação contínua da droga no meio
plasmático dentro do nível terapêutico aceitável, aumentando deste modo o
princípio ativo do fármaco e como consequência amenizando os efeitos
colaterais [39]. Os MOFs na sua maioria não são metabolizados pelo
organismo sendo em seguida excretados pelo paciente.
![Page 35: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/35.jpg)
18
Diante deste contexto, os MOFs da família MIL estão sendo
extensamente investigado como dispositivo de liberação em virtude de sua
grande área superficial (3100-5900 m2g-1) e seu tamanho de poros (2,5-3,4
nm).
Horcajada e colaboradores propuseram a utilização dos MOFs de cromo
MIL-100 e MIL-101, como um novo carreador para o fármaco ibuprofeno [40] e
Gordon e colaboradores propuseram a utilização de MOFs de ferro e cromo
MIL-53 e MIL-101 respectivamente, como novos carreadores para os fármacos
paracetamol, progesterona e estavudina [41]. Em ambos os casos foi
observado que a adsorção do fármaco devia-se em parte a porosidade dos
MOFs.
1.4.4 Materiais luminescentes
O uso de MOFs com propriedades luminescentes possuem um grande
número de aplicações conforme apresentado na Figura 11. Encontra-se na
literatura vários trabalhos que avaliam o potencial dos Ln-MOFs como
sensores, lasers ajustáveis, diodos emissores de luz, cintiladores de baixa
energia, amplificadores ópticos para comunicações, marcadores luminescentes
para flúor-imunoensaios, concentradores de luz para dispositivos fotovoltaicos,
antenas em compostos bioinorgânicos fotossensíveis e em óptica de alta
tecnologia [28].
Figura 11. Aplicações relatadas para os lantanídeos. Fonte: RODRIGUES, 2013 [8].
![Page 36: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/36.jpg)
19
Os Ln-MOFs com propriedades luminescentes resultam do decaimento
radiativo (isto é, emissão de luz) em moléculas que estão eletronicamente
excitadas, após um processo de absorção de energia.
Rieter e colaboradores sintetizaram nano-hastes do MOF
[Gd(bdc)1,5(H2O)2] dopado com európio e térbio, com a finalidade de usá-los
como marcadores em exames de ressonância magnética [42].
Weber e colaboradores desenvolveram MOFs altamente luminescentes
que foram aplicados como marcadores ópticos para identificação de resíduos
de pólvora. Neste trabalho foram usados MOFs contendo íons európio e térbio,
de tal forma que os resíduos da pólvora eram facilmente identificados por
radiação ultravioleta, podendo deste modo identificar a fonte do disparo [43].
Chen e colaboradores vêm reportando uma série de protótipos baseados
em Ln-MOFs. O Tb(BTC).G (BTC = Bezenotricarboxilato, G = moléculas de
solventes) foi proposto para o sensoriamento do ânion F- [44], enquanto o
EuBTC para pequenas moléculas (etanol, dimetilformamida, acetona) [45] e o
[Eu(pdc)1,5(DMF)].(DMF)0,5(H2O)0,5] (pdc = 3,5-piridinedicarboxilato, DMF =
dimetilformamida) para a detecção de íons metálicos [46].
1.4.5 Fase estacionária para extração de poluentes
Na determinação de compostos orgânicos, a etapa de preparo de
amostra é fundamental, uma vez que estes compostos geralmente estão
presentes em níveis traços nas matrizes complexas, como a de alimentos.
Neste contexto diversas técnicas têm sido desenvolvidas para responder a
essa exigência na extração de resíduos de pesticidas em alimentos, dentre
elas podemos citar a Extração com Fluído Supercrítico, Extração em Fase
Sólida, Microextração em Fase Sólida, Extração Acelerada com Solvente,
Extração com Solvente Pressurizado, Extração Assistida por Micro-ondas
dentre outras [47]. Entretanto a técnica de Dispersão da Matriz em Fase Sólida
(DMFS) foi introduzida por Barker e colaboradores como alternativa a técnica
de Extração em Fase Sólida, pois esta na sua forma convencional requer
matrizes líquidas, relativamente não viscosas, livres de material particulado e
no estado homogêneo [48].
O interesse deste trabalho é na utilização de MOFs como fases
estacionárias, uma vez que eles podem ser adaptados para perfis de sorção
seletivos com base no controle estrutural, dimensionalidades, forma e tamanho
![Page 37: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/37.jpg)
20
dos poros além das propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas resultantes. Em
trabalhos recentes desenvolvidos pelo grupo do Laboratório de Compostos
Inorgânico-Orgânicos com Propriedades Especiais, do Departamento de
Química, da Universidade Federal de Sergipe (UFS) e do grupo do Laboratório
de Terras Raras, do Departamento de Química Fundamental, da Universidade
Federal de Pernambuco (UFPE), os MOFs vêm sendo avaliados como fases
estacionárias alternativas para extração em fase sólida de pesticidas. Nosso
grupo de pesquisa tem conseguido bons resultados na recuperação de
pesticidas, das oito publicações encontradas na literatura quatro pertencem a
grupos de pesquisa brasileiros conforme apresentado na Tabela 1.
![Page 38: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/38.jpg)
21
Tabela 3. Publicações dos MOFs avaliados com sorvente para extração de pesticidas.
AUTOR MOF MATRIZ ANALITOS
ZHOU
et al., 2006
[49]
(Cu(4-C5H4N-COO)2(H2O)4) Matrizes
ambientais.
Hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos.
*CARVALHO
et al., 2009
[50]
¥[(Gd)(DPA)(HDPA)] Cordia salicifolia. Bifentrina, tetradifon, fosalona,
pirimicarbe acefato e clorprofan.
*AQUINO
et al., 2010
[51]
[Zn(BDC)(H2O)2]n Hyptis pectinata.
Pirimetanil, ametryn, diclofluanida,
tetraconazol, flumetralina, cresoxime-
metilo e tebuconazole. *BARRETO
et al., 2010 [2]
¥[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] Alface. Pirimicarbe, procimidona, malation,
- e β-endosulfan.
WANG
et al., 2012
[52]
[Zn(BTA)2]n Óleos comestíveis. Benzo[a]pireno.
*JESUS
et al., 2015
[53]
¥[(Nd0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] Graviola. Tiametoxam, tiofanato-metilico,
teflubenzuron e bifentrina.
BAUTISTA
et al., 2015
[54]
HKUST-1, MOF-5 e MIL-53 Água, cremes
cosméticos e urina
humana.
Butilparabeno, benzilparabeno,
isopropilparabeno, isobutilparabeno e
propilparabeno.
LI
et al., 2015
[55]
MIL-101(Cr) Toner. Benzofenona, 2,4- dihidroxi
benzofenona e 2-hidroxi-4-metoxi-
benzofenona.
* UFS e UFPE.
1.5 PESTICIDAS
Por definição pesticida é uma substância ou mistura de substâncias
destinada a prevenir a ação ou destruir direta ou indiretamente insetos, ácaros,
roedores, ervas daninhas, bactérias e outras formas de vida animal ou vegetal
prejudiciais à lavoura [56].
![Page 39: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/39.jpg)
22
No âmbito ecológico, os efeitos provocados pelo uso dos pesticidas
atingem principalmente as águas e solos, a contaminação pode ocorrer através
do ar por evaporação do produto ou por transporte de material particulado que
tenha o pesticida adsorvido e retornado à superfície na forma de precipitação;
através da água, pela lixiviação que transporta os resíduos de pesticidas do
solo para o lençol freático, pelo carreamento superficial ocasionado pelas
enchentes que podem transportar pesticidas solúveis ou adsorvidos ao solo
para as regiões mais baixas do relevo, onde estão localizados os corpos
d’água. Além disso, é possível que os alimentos comercializados apresentem
resíduos tóxicos. Esses resíduos são provenientes de uma fase direta referente
à produção, processamento, armazenamento e a embalagem [57].
Os pesticidas são comumente classificados como carcinogênicos
químicos, pois podem induzir ou produzir a formação de câncer devido a sua
lipofilicidade, resíduo também podem se acumular em tecidos gordurosos
causando desordens [58]. Os principais caminhos de entrada dos pesticidas no
organismo são através do gastrointestinal, via respiratória e dérmica sendo em
seguida excretados. Os efeitos sobre a saúde humana, provocados pelos
pesticidas, podem ser divididos em agudos, que resultam da exposição a
concentrações altas de um ou mais agentes tóxicos, capazes de causar danos
efetivos em um período de 24 horas; ou crônicos, que resultam da exposição
continuada a uma concentração baixa do produto [59].
Muitos países têm restringido a utilização destas substâncias
estabelecendo diretrizes para calcular sua concentração, principalmente em
alimentos, pela implementação dos limites máximo de resíduos (LMR) para
cada tipo de produto. Como o Brasil é um país de ampla área rural e clima
favorável, é um dos maiores produtores e exportadores de produtos agrícolas
do mundo como consequência, o país é um grande consumidor de pesticidas
[60], logo os seus LMR são estabelecidos pela Agência Nacional de Vigilância
Sanitária (ANVISA).
Neste trabalho foram estudados os pesticidas bifentrina, pirimicarbe,
lindano, tiametoxan, tiacloprido e tiofanato-metílico cujas características, de
acordo com a ANVISA, são apresentadas na Tabela 2 respectivamente.
![Page 40: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/40.jpg)
23
Tabela 4. Informações químicas dos pesticidas estudados. Fonte: ANVISA.
FÓRMULA ESTRUTURAL CARACTERÍSTICAS
Nome químico: 2-methylbiphenyl-3-ylmethyl (Z)-
(1RS,3RS)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-
2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate.
Fórmula química: C23H22ClF3O2
Grupo químico: Piretróide.
Classe: Inseticida, formicida e acaricida.
Ingestão diária aceitável: 0,02 mg kg-1 p.c.
Nome químico: 2-dimethylamino-5,6-
dimethylpyrimidin-4-yldimethylcarbamate.
Fórmula química: C11H18N4O2
Grupo químico: Dimetilcarbamato.
Classe: Inseticida.
Ingestão diária aceitável: 0,02 mg kg-1 p.c.
Nome químico: (1r,2R,3S,4r,5R,6S)-1,2,3,4,5,6-
hexachlorocyclohexane.
Fórmula química: C6H6Cl6
Grupo químico: Organoclorado.
Classe: Inseticida.
Ingestão diária aceitável: 0,008 mg kg-1 p.c.
Nome químico: 2,3-(2-chloro-1,3-thiazol-5-
ylmethyl)-5-methyl-1,3,5-oxadiazinan-4-
ylidene(nitro)amine.
Fórmula química: C8H10ClN5O3S
Grupo químico: Neonicotinóide.
Classe: Inseticida.
Ingestão diária aceitável: 0,02 mg kg-1 p.c.
![Page 41: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/41.jpg)
24
Nome químico: (Z)-3-(6-chloro-3-pyridylmethyl)-
1,3-thiazolidin-2-ylidenecyanamide.
Fórmula química: C10H9ClN4S
Grupo químico: Neonicotinóide.
Classe: Inseticida.
Ingestão diária aceitável: 0,01 mg kg-1 p.c.
Nome químico: Dimethyl 4,4'-(o-phenylene)bis(3-
thioallophanate).
Fórmula química: C12H14N4O4S2
Grupo químico: Benzimidazol.
Classe: Fungicida.
Ingestão diária aceitável: 0,08 mg kg-1 p.c.
1.6 ALIMENTOS
A água e os alimentos de origem vegetal e animal são responsáveis pelo
fornecimento de carboidratos, fibras, proteínas, sais minerais e vitaminas para
o desenvolvimento e manutenção da população dos seres vivos. Dentre os
alimentos de origem animal que tem importância na produção de alimentos,
destaca-se o ovo de galinha devido seu alto valor nutricional e dentre os
alimentos de origem vegetal, destacam-se as frutas, pois constituem uma boa
fonte de calorias.
O Brasil está entre os maiores produtores de ovos de galinha do mundo,
sendo que em Sergipe há cincos granjas responsáveis pela produção de ovos
comerciais com 12.708.623,08 dúzias de ovos por ano [61].
Além dos benefícios nutricionais, estes alimentos podem fornecer outras
substâncias que quando administradas as aves podem fazer parte dos ovos
[62], dentre elas podemos citar a presença de resíduos dos pesticidas como
uma fonte importante de contaminação dos ovos.
Os resíduos de pesticidas em ovos podem comprometer a segurança
alimentar e afetar negativamente a confiança do consumidor [63]. As principais
fontes de exposição das galinhas aos contaminantes orgânicos, de tal modo
![Page 42: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/42.jpg)
25
que os seus resíduos de pesticidas podem chegar ao ovo são: o uso
inadequado de medicamentos e o uso de ração ou água contaminada que
pode causar contaminação cruzada (transferência de poluentes de um sistema
a outro) [61].
O Brasil é um país que apresenta condições geográficas e climáticas
extremamente favoráveis à produção de frutas tropicais, sendo deste modo
reconhecido como um grande produtor mundial [64], como consequência houve
uma ascensão no consumo destes alimentos no país.
As principais fontes de exposição das frutas aos contaminantes
orgânicos podem vir de uma excessiva aplicação direta em uma das fases da
produção, do transporte ou do armazenamento, devido a uma possível
manipulação errada dos trabalhadores [65] ou da comercialização de produtos
sem respeitar o período de carência da aplicação dos pesticidas. Dessa
maneira, tanto produtores quanto consumidores podem se contaminar
diretamente pelo contato com pesticidas.
No Nordeste brasileiro a fruticultura vem crescendo consideravelmente,
de tal forma que, nos últimos anos, foi possível observar a profissionalização
do setor, com a exploração de áreas mais extensas, utilização de sistemas de
irrigação e busca de novas tecnologias, com o objetivo de aumentar a
produção não só de modo quantitativo, mas também qualitativo [66].
Essa tendência tem sido observada no Estado de Sergipe pelo
crescimento dos cultivos irrigados, entre os quais está o Projeto de Irrigação
Platô de Neópolis que ocupa parte dos municípios de Neópolis, Pacatuba,
Japoatã e Santana do São Francisco, idealizado para desenvolver a fruticultura
no estado, visando tanto o mercado interno quanto o externo [67].
1.7 DISPERSÃO DA MATRIZ EM FASE SÓLIDA
Com a tendência atual de se reduzir ao máximo os resíduos de
solventes nos laboratórios, nos últimos anos as etapas de preparação de
amostras vêm se modernizando com o objetivo de desenvolver métodos mais
rápidos e simples, que utilizem menores volumes de solvente orgânicos e o
emprego de materiais alternativos, que tenham o melhor custo-benefício.
Na literatura é possível encontrar uma variedade de trabalhos que
utilizam técnicas de extração diversificadas no desenvolvimento de
![Page 43: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/43.jpg)
26
metodologias analíticas com a finalidade de analisar poluentes orgânicos em
níveis traços nas matrizes complexas. Neste contexto, foi desenvolvido um
método de extração baseado na DMFS para determinação de pesticidas em
alimentos [68].
A DMFS realiza em uma única etapa a extração e a limpeza da amostra,
pois se tratando de matrizes complexas (amostras ambientais, fluidos
biológicos e de alimentos), a etapa de limpeza da amostra (clean up) é
desejável, uma vez que nesta etapa o objetivo é a eliminação de um maior
número possível de interferentes proporcionando melhor seletividade durante a
análise, minimizando desta forma os possíveis efeitos de matriz [69].
O princípio básico consiste em introduzir a amostra em um recipiente
contendo um suporte sólido (adsorvente), de tal forma que a dispersão seja
realizada com um tempo suficiente para que ocorra a completa
homogeneização da amostra assim como a ruptura em pequenas partículas,
logo em seguida o material (matriz e adsorvente) que constitui uma fase única
é transferido para a coluna e eluído com solvente apropriado, como
apresentado na Figura 12.
Figura 12. Etapas de uma extração por DMFS. Fonte: BARKER, 2007 [70].
O suporte sólido apresenta várias funções, dentre elas podemos citar
que ele atua como abrasivo, promovendo o rompimento da estrutura física da
amostra com a maceração; serve como adsorvente dos compostos da matriz;
pode ser empacotado na coluna de modo que os analitos possam ser eluídos
![Page 44: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/44.jpg)
27
sequencialmente com o eluente; a junção da amostra com o suporte sólido
produz um único material [47].
Materiais clássicos de fase reversa (C8 e C18), suportes sólidos de fase
normal (alumina, florisil e sílica) são amplamente utilizados como suportes
sólidos na DMFS [69]. Entretanto, a DMFS apresenta ainda algumas
limitações, os materiais clássicos utilizados geralmente não possuem alta e
suficiente capacidade de sorção, não são suficientemente seletivos para
analitos específicos ou ainda possui menor e/ou incompleta capacidade de
dessorção dos analitos [71]. Diante desta perspectiva, materiais alternativos
como nanotubos de carbono [72], terra diatomácea [73], areia [74], polímeros
de coordenação [59] dentre outros também têm sido comumente empregados.
![Page 45: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/45.jpg)
28
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O presente trabalho tem como objetivo a síntese e a caracterização de
novos MOFs, para utilização como sorvente em técnicas de extração de
pesticidas em matrizes alimentares.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
· Sintetizar novos Ln-MOFs heteronucleares com H2DPA com
diferentes proporções dos íons Eu3+ e Nd3+ para obter materiais de
diferentes porosidades.
· Caracterizar os materiais sintetizados por análise elementar;
espectroscopia de absorção na região do infravermelho; análise
termogravimétrica; análise calorimétrica; espectroscopia de luminescência;
cristalografia de raios-X; microscopia eletrônica de varredura e adsorção-
dessorção de N2.
· Determinar os resíduos de pesticidas presentes nas amostras de
graviola e ovos de galinha utilizando a técnica de DMFS, tendo Ln-MOFs
como matriz sólida.
· Avaliar a eficiência do método de extração utilizando a CLAE para
as amostras da graviola e o CG-MS para as amostras de ovos de galinha.
![Page 46: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/46.jpg)
29
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 REAGENTES QUÍMICOS
Acetonitrila, acetato de etila, acetona e sílica gel 70-230 mesh (Merck,
Darmstadt, Alemanha), água (H2O) ultrapura purificada por um sistema de
gradiente de Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, EUA), Florisil® 80-100 mesh
(Sigma, Buchs, Suíça), C18 , óxido de neodímio (Nd2O3), óxido de
európio (Eu2O3) e H2DPA (Sigma Aldrich), padrões certificados de pesticidas
tiametoxam, tiacloprido, tiofanato-metilo e bifentrina todos com 98% (Dr.
Ehrenstorfer), lindano 99% (Chemservice) e pirimicarbe 99% (Fluka Analytical).
3.2 SÍNTESE
A metodologia para síntese dos MOFs heteronucleares foi descrita por
Barreto em 2010 [2] com algumas modificações. As proporções dos reagentes
utilizados estão apresentadas na Tabela 3, os cristais foram obtidos a partir da
reação entre Nd2O3, Eu2O3, H2DPA e H2O em uma autoclave de aço inoxidável,
revestido internamente com teflon de capacidade 80 mL. O sistema reacional
foi então mantido sob alta pressão a 180°C durante 72 horas e depois resfriado
a temperatura ambiente. O produto sólido obtido foi coletado por filtração a
vácuo, lavado com acetona e seco em dessecador a baixa pressão.
Tabela 3. Proporções utilizadas dos reagentes para a síntese.
Nd2O3
(mmol)
Eu2O3
(mmol)
H2DPA
(mmol)
H2O
(mL)
MOF 10% 1,44 0,16 6,4 32,00
MOF 50% 0,8 0,8 6,4 32,00
MOF 90% 0,16 1,44 6,4 32,00
3.3 CARACTERIZAÇÃO
3.3.1 Análise elementar
As medidas de análise elementar de C, H, N, Nd e Eu dos MOFs foram
realizadas no Laboratório Multiusuário de Instrumentação I/NPGQ, do
Departamento de Química da UFS em um equipamento Leco, modelo CHN
![Page 47: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/47.jpg)
30
628, para a determinação percentual de C, H, N e em um equipamento
Espectrofotômetro de energia dispersa de raios-X, modelo EDX-720, para a
determinação percentual de Nd e Eu.
3.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
Os espectros de absorção na região do infravermelho dos MOFs e do
H2DPA foram realizados no Laboratório Multiusuário de Instrumentação
II/NPGQ, do Departamento de Química da UFS. Os espectros foram obtidos
em pastilhas de KBr com resolução de 4 cm-1. O equipamento utilizado
consiste em um espectrofotômetro com transformada de Fourier da Shimadzu,
modelo IR Prestige-21.
3.3.3 Análise termogravimétrica
As análises termogravimétricas dos MOFs e do H2DPA foram realizadas
no Laboratório de Tecnologias Alternativas, do Departamento de Engenharia
de Petróleo da UFS em equipamento Analisador termogravimétrico da
Shimadzu, modelo DTG-60H, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio de 100 mL
min-1 na faixa de temperatura entre 30-500°C para o H2DPA e 30-1000ºC para
os MOFs com razão de aquecimento de 10°C min-1 e uma massa de
aproximadamente 10 mg em um porta amostra de platina.
3.3.4 Análise calorimétrica
As análises calorimétricas dos MOFs e do H2DPA foram realizadas no
Laboratório Multiusuário de Instrumentação I/NPGQ, do Departamento de
Química da UFS. Em um equipamento Calorimetria exploratória diferencial da
Shimadzu, modelo DSC-60, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio de 40 mL
min-1 na faixa de temperatura entre 30-500°C com razão de aquecimento de
10°C min-1.
3.3.5 Espectroscopia de luminescência
As medidas de luminescência dos MOFs foram realizadas no
Laboratório de Terras Raras, do Departamento de Química Fundamental da
UFPE. Os espectros de emissão e excitação foram obtidos a temperatura
ambiente em um espectrofluorimetro da Fluorolog-3, modelo ISA/Jobin-Yvon
![Page 48: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/48.jpg)
31
equipado com dupla excitação e emissão. O monocromador de excitação é
equipado com uma lâmpada de xenônio com 450 W.
3.3.6 Cristalografia de raios-X
A coleta dos dados das análises por cristalografia de raios-X dos MOFs
foi realizada no Laboratório de Síntese Inorgânica e Cristalografia, do Instituto
de Química da UnB. Em um difratômetro SMART APEX II CCD com
monocromador de grafite e fonte de radiação de molibdênio Mo-
Å) à temperatura ambiente. Para a determinação dos parâmetros da cela
unitária dos MOFs, as imagens obtidas foram avaliadas e refinadas. O
programa SADABS foi utilizado para realizar a correção de absorção e as
estruturas foram resolvidas usando os métodos diretos implementado no
programa SHELXS-97 [75], que permitiu a localização imediata dos centros
metálicos. Os outros átomos, com exceção do hidrogênio, foram localizados
diretamente a partir de mapas de diferença de Fourier calculados a partir de
sucessivos ciclos do Método de Mínimos Quadrados (F2) usando o programa
SHELXL-97 [76] e refinados usando parâmetros anisotrópicos.
3.3.7 Microscopia eletrônica de varredura
A análise de microscopia eletrônica de varredura dos MOFs foi realizada
no Laboratório Multiusuário de Instrumentação I/NPGQ, do Departamento de
Química da UFS em um microscópio de mesa da HITACHI, modelo TM 3000
com tensão de 15 kV.
3.3.8 Adsorção-dessorção de N2
As análises das isotermas de adsorção-dessorção de N2 dos MOFs
foram realizadas no Laboratório de Materiais e Combustíveis, do Instituto de
Química da UnB em um equipamento NOVA 10.01. Cerca de 100 mg dos
MOFs foram degaseificados a 120ºC por 3 horas sob vácuo. Em seguida foram
submetidos à adsorção de N2 a 77,3 K. As isotermas de adsorção e dessorção
foram obtidas numa faixa de pressão relativa (p/po) de 0,01 a 0,95. A área
superficial dos MOFs foi determinada pelo método Brunaer-Emmett-Teller
(BET) e o volume e diâmetro de poros pelo método Barret-Joyner-Halenda
(BJH).
![Page 49: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/49.jpg)
32
3.4 EXTRAÇÃO DOS PESTICIDAS
3.4.1 Graviola
Os pesticidas avaliados foram bifentrina, tiametoxan, tiacloprido e
tiofanato-metílico.
mista dos pesticidas citados anteriormente por 30 minutos, em seguida foi
promovida a homogeneização da matriz com 1,0 g do MOF durante 5 minutos
com auxílio de almofariz e pistilo. Para o empacotamento do cartucho de
eluição, a base da coluna foi preenchida com 0,1 g de lã de vidro na base e
1,0 g de Na2SO4 anidro. Então o homogeneizado da graviola com o MOF foi
adicionado e 5,00 mL de acetonitrila foi utilizado como solvente para eluição
dos analitos. O produto resultante foi seco completamente em rota-evaporador
(40°C e 100 rpm) seguido de um fluxo suave de N2, logo em seguida foi
restituído num volume final de 1,00 mL e em seguida submetido a análise
cromatográfica de uma alíquota [53].
O procedimento descrito acima foi realizado em triplicata para obtenção
da recuperação média e os MOFs testados foram o MOF 10%, MOF 50% e
MOF 90%.
3.4.2 Ovos de galinha
Os pesticidas avaliados foram bifentrina, pirimicarbe e lindano.
solução padrão mista dos pesticidas citados anteriormente por 30 minutos, em
seguida foi promovida a homogeneização da matriz com 0,5 g de MOF durante
5 minutos com auxílio de almofariz e pistilo. Para o empacotamento do
cartucho de eluição, a base da coluna foi preenchida com 0,5 g de C18 e logo
depois foi realizado o condicionamento desse material com 2,00 mL de
acetonitrila sem deixar secar. Então o homogeneizado do ovo com o MOF foi
adicionado acima da coluna auxiliar de limpeza e 10,00 mL de acetonitrila foi
utilizado como solvente para eluição dos analitos. O produto resultante foi seco
completamente em rota-evaporador (50°C e 80 rpm), logo em seguida foi
restituído num volume final de 1,00 mL de acetato de etila e finalmente foi
-MS [77].
![Page 50: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/50.jpg)
33
O procedimento descrito acima foi realizado em triplicata para obtenção
da recuperação média e os MOFs testados foram o MOF 10%, MOF 50% e
MOF 90%.
3.5 CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS
3.5.1 Graviola
As análises dos pesticidas extraídos da matriz foram realizadas com o
auxílio do CLAE, marca Shimadzu equipado com uma bomba de solvente
binário (LC-6AD), degaseificador (DGU-20A3), amostrador automático (Sil-20A)
com injeção de volume definido como 20 L e detector por arranjo de diodos
(SPD-M20A UV). Aquisição e processamento de dados foram realizados com o
LC Solução Ver. 2.0 Workstation. As condições cromatográficas estão
apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4. Condições cromatográficas de análise. Fonte: JESUS et al., 2015 [53].
Coluna Fase inversa Sinergia Polar-RP coluna analítica (250 x
4,6 mm ID, 4 mm de tamanho de partícula), protegido por
um cartucho de segurança guarda-Polar-RP (4 x 3 mm de
diâmetro interno), obtida a partir de Phenomenex
(Torrance, CA, EUA).
Detecção 220 nm (bifentrina) e 240 nm (tiametoxan, tiacloprido e tiofanato-metílico).
Tempo de Análise 57 minutos.
Fase Móvel Água e acetonitrila, com composição inicial de fase móvel
30% de acetonitrila constante durante 7 minutos, seguido
por um gradiente linear até 100% de acetonitrila em 40
minutos e de volta para as condições iniciais em 10
minutos.
Temperatura Ambiente.
Fluxo da Coluna 0,8 mL min-1
Volume de injeção
3.5.2 Ovos de galinha
As análises dos pesticidas extraídos da matriz foram realizadas com o
auxílio do CG-MS, marca Shimadzu GC-2010 acoplado ao espectrômetro de
![Page 51: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/51.jpg)
34
massas QP2010 plus. As condições cromatográficas estão apresentadas na
Tabela 5.
Tabela 5. Condições cromatográficas de análise. Fonte: SOUZA et al., 2013 [77].
Coluna 5% difenil, 95% dimetil polisiloxano.
Rampa de Temperatura Início: 60°C (1 minuto); Aquecimento para 300ºC numa taxa de 10°Cmin-1 permanecendo nessa temperatura por 5 minutos.
Tempo de Análise 30 minutos.
Gás de Arraste Hélio (pureza: 99,999%).
Modo de Injeção Splitless (1 minuto).
Fluxo da Coluna 1,2 mLmin-1 (72,8 KPa).
Temperatura da interface 300ºC
Volume de injeção
Modo de Operação
do Massas
70 eV, SIM
Fonte de Ionização Ionização por elétrons.
![Page 52: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/52.jpg)
35
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS
4.1.1 Análise elementar
As fórmulas moleculares dos MOFs foram sugeridas pela análise
elementar e confirmadas posteriormente com os dados de cristalografia de
raios-X. Os dados experimentais e teóricos estão de acordo com as fórmulas
propostas para os compostos heteronucleares que são:
∞[(Nd0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3].H2O denominado de MOF 10%;
∞[(Nd0,5Eu0,5)2(DPA)3(H2O)3].H2O denominado de MOF 50% e
∞[(Nd0,1Eu0,9)2(DPA)3(H2O)3].H2O denominado de MOF 90%. Os teores de
neodímio e európio foram analisados tendo os Nd2O3 e Eu2O3 puros como
padrões de análise.
A Tabela 6 mostra os percentuais de carbono, nitrogênio, hidrogênio,
európio e neodímio, experimentais e teóricos, para os três MOFs.
Tabela 6. Dados da análise elementar C, N, H, Eu e Nd dos MOFs.
% C % N % H % Eu % Nd MOF 10% 28,40 4,49 2,01 8,99 91,00 Teórico 31,55 5,25 2,14 10,00 90,00
MOF 50% 28,99 4,67 1,80 48,01 51,90 Teórico 31,36 5,23 2,13 50,00 50,00
MOF 90% 28,02 4,47 2,02 88,79 11,20 Teórico 31,17 5,19 2,11 90,00 10,00
4.1.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
O espectro de absorção na região do infravermelho do ligante H2DPA
(Figura 13) foi reportado pela primeira vez por Brzyska e Ozga [78], o qual
apresenta duas bandas intensas e largas situadas em 1702 cm-1 e 1417 cm-1
atribuídas aos respectivos estiramentos assimétrico e simétrico da ligação C=O
dos grupos carboxílicos. As vibrações fora de fase da ligação C-O são
observadas como duas bandas centradas em 1337 cm-1 e 1302 cm-1. Também
pode ser observado em 919 cm-1 um sinal referente às ligações de hidrogênio
do grupo carboxilato, banda característica da deformação fora de fase da
interação (OH---O) [79]. Já o sinal referente às vibrações do grupo C=N do
anel piridínico está localizado em 1578 cm-1. A presença de banda de pequena
![Page 53: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/53.jpg)
36
intensidade situadas em 3074 a 2540 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento da
ligação OH dos grupos carboxílicos [80].
A partir da fórmula estrutural do ligante, ilustrada na Figura 6, pode-se
presumir que os grupos envolvidos na coordenação com o metal são os
carboxilatos uma vez que, de acordo com os conceitos de Pearson, os íons
lantanídeos são classificados como ácidos duros e coordenam-se
preferencialmente com bases duras. Todas essas bandas estão deslocadas
para região de mais baixa energia nos MOFs formados indicando efeito de
coordenação com o ligante, conforme mostra a Tabela 7.
Figura 13. Espectros de absorção na região do infravermelho do: A) H2DPA, B)
MOF 10%, C) MOF 50% e D) MOF 90%.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
O-H
O-H
O-H
O-H
C=N
C=N
C=N
C=O
C=O
C=O
C=O
C=N
Tra
ns
mit
ân
cia
(u
.a)
Numero de onda (cm-1)
A
C
D
B
Tabela 7. Principais bandas de absorção do H2DPA e dos MOFs.
υ (C=O) cm-1 υ (C=N) cm-1 υ (O-H) cm-1 H2DPA 1702, 1337 e 1302 1578 3074 a 2540
MOF 10% 1604, 1440 e 1346 1544 3599 a 3288 MOF 50% 1596, 1440 e 1346 1544 3627 a 3279 MOF 90% 1587, 1440 e 1346 1544 3617 a 3323
Os espectros de infravermelho dos MOFs ilustrados na Figura 13
apresentam uma banda alargada entre 3340-3630 cm-1 que está relacionada à
![Page 54: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/54.jpg)
37
presença de moléculas de água coordenadas aos materiais. Esta banda está
superposta às bandas de estiramento da ligação O-H do grupo carboxilato. A
banda de estiramento assimétrico da ligação C=O dos grupos carboxílicos
situada em 1702 cm-1 no ligante livre foi deslocada para 1604 cm-1 no MOF
10%, 1596 cm-1 no MOF 50% e 1587 cm-1 no MOF 90%, as vibrações fora de
fase da ligação C-O em 1337 cm-1 e 1302 cm-1 presentes no espectro do
ligante antes da coordenação foram deslocadas para 1440 cm-1 e 1346 cm-1
nos três MOFs sintetizados e a banda associada ao estiramento C=N do anel
piridínico mostrou-se ligeiramente deslocada para frequências mais baixa nos
complexos de 1544 cm-1 em todos os MOFs, quando comparada com sua
posição original em 1578 cm-1 no ligante livre, indicando a coordenação dos
íons Eu3+ e Nd3+ através dos átomos de oxigênio do carboxilato e dos átomos
de nitrogênio do anel piridínico presente no ligante. Estes dados foram
corroborados posteriormente com os dados obtidos pela cristalografia de raios-
X dos MOFs.
A banda de baixa intensidade em torno de 470 cm-1 que aparece nos
espectros dos complexos está associada à ligação Eu-O e Nd-O [78].
4.1.3 Análise termogravimétrica
As Figuras 14, 15, 16 e 17 apresentam as análises termogravimétricas
realizadas para o ligante H2DPA, MOF 10%, MOF 50% e MOF 90%,
respectivamente, a fim de avaliar as propriedades térmicas dos materiais. O
ligante H2DPA apresenta um “platô” da temperatura ambiente até
aproximadamente 236°C, na faixa entre 236-306°C ocorre à degradação total
do ligante. As curvas termogravimétricas dos MOF 10%, MOF 50% e MOF 90%
apresentam similaridades nas faixas de decomposição térmica deste modo as
diferentes proporções de íons Eu3+ e Nd3+ não influenciaram no comportamento
térmico destes materiais. Logo, de um modo geral, os materiais apresentam a
completa perda das quatro moléculas de água, sendo que três estão ligadas
quimicamente (coordenadas) ao dipicolinato de európio e neodímio e a outra
corresponde a molécula de água de hidratação, que ocorre em uma única
etapa de temperatura na faixa entre 150-246°C com perda de ~9% de massa
resultando em um composto com a seguinte fórmula molecular
∞[(Nd0,9Eu0,1)2(DPA)3] para o MOF 10%, ∞[(Nd0,5Eu0,5)2(DPA)3] para o MOF
50% e ∞[(Nd0,1Eu0,9)2(DPA)3] para o MOF 90% sendo confirmadas
![Page 55: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/55.jpg)
38
posteriormente com os dados de cristalografia de raios-X. A decomposição das
três moléculas do ligante ocorre na faixa de temperatura entre 430-570ºC e
pode ser percebida pela perda de ~ 50% da massa. Após esse processo há a
formação dos Nd2O2(CO3) e Eu2O2(CO3), cujas fases não são estáveis em
temperaturas superiores, resultando em um decréscimo de massa observado
nas curvas [59, 81, 82]. O produto final da decomposição dos MOFs foi
compatível com Nd2O3 e Eu2O3 cujas fases são estáveis.
Figura 14. Análise termogravimétrica do H2DPA.
200 400
0
20
40
60
80
100
De
riv
ad
a d
a M
as
sa
( %
°C
-1)
Ma
ss
a (
%)
Temperatura (°C)
-4
-2
0
![Page 56: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/56.jpg)
39
Figura 15. Análise termogravimétrica do MOF 10%.
200 400 600 800 1000
40
60
80
100
De
riv
ad
a d
a M
as
sa
( %
°C
-1)
Ma
ss
a (
%)
Temperatura (oC)
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Figura 16. Análise termogravimétrica do MOF 50%.
200 400 600 800 1000
60
80
100
De
riv
ad
a d
a M
as
sa
(% °
C-1)
Ma
ss
a (
%)
Temperatura (oC)
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
![Page 57: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/57.jpg)
40
Figura 17. Análise termogravimétrica do MOF 90%.
200 400 600 800 1000
40
60
80
100M
as
sa
(%
)
Temperatura (oC)
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
De
riv
ad
a d
a M
as
sa
(% °
C-1)
4.1.4 Análise calorimétrica
A curva calorimétrica do ligante H2DPA (Figura 18) apresenta um
patamar de estabilidade térmica até a temperatura próxima de 240°C. A partir
de 240°C pode-se observar dois eventos endotérmicos nas faixas de
temperatura de 240-287°C e 283-358°C relacionados à rápida
fusão/decomposição do ligante. As curvas calorimétricas do MOF 10%, MOF
50% e MOF 90% mostradas na Figura 19 apresentam similaridade na faixa de
temperatura entre 120-190°C resultando em um evento endotérmico
relacionado à desidratação dos MOFs proporcionado pela perda de moléculas
de água de coordenação. Em seguida é verificado um patamar de estabilidade
térmica, corroborando com os dados de análise térmica dos MOFs (Figuras 15,
16 e 17), uma vez que não há eventos de perdas de massa em temperaturas
próximas até 500ºC.
![Page 58: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/58.jpg)
41
Figura 18. Análise calorimétrica do H2DPA.
0 100 200 300 400 500
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
Temperatura (°C)
Figura 19. Análise calorimétrica do: A) MOF 10%, B) MOF 50% e C) MOF 90%.
0 100 200 300 400 500
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
Flu
xo
de
ca
lor
(mW
)
Temperatura (°C)
A
B
C
4.1.5 Espectroscopia de luminescência
![Page 59: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/59.jpg)
42
4.1.5.1Espectro de excitação com modo de detecção no infravermelho
Os espectros de excitação dos MOFs foram feitos a temperatura
ambiente, fazendo uma varredura na região do espectro eletromagnético entre
250-800 nm e fixando o comprimento de onda da banda de emissão mais
intensa do íon Nd3+ em 1060 nm (4F3/2®4I11/2).
Os espectros de excitação do MOF 10%, MOF 50% e MOF 90% são
mostrados na Figura 20. O ligante H2DPA apresenta uma banda larga e intensa
situada na região entre 250-320 nm, que pode ser atribuída à transição
eletrônica do nível do estado fundamental (p) ao nível excitado (p*) (S0®S1).
Nos espectros dos MOFs é possível verificar a presença desta banda com
máximo de excitação em 295 nm. Além disso, uma série de bandas de
excitação do íon Nd3+ decorrentes das transições (4f-4f) do estado fundamental 4I11/2 são observadas. Picos a 326, 350, 378, 424, 463, 507, 519, 576, 621, 674,
731 e 793 nm são atribuídos às transições 4I11/2 2I13/2,
4I11/2 4D5/2, 3/2, 1/2,
4I11/2 2P3/2,
4I11/2 2P1/2,
4I11/2 2K15/2 + 4G11/2,
4I11/2 2K13/2 + 4G9/2,
4I11/2 4G7/2, 5/2,
4I11/2 2G7/2, 5/2,
4I11/2 2H11/2,
4I11/2 4F9/2,
4I11/2 4F7/2 +
4S3/2 e 4I11/2 4F5/2 +
2H9/2, respectivamente. Além dessas transições, outras bandas foram
marcadas com asterisco. Essas bandas apresentam um aumento progressivo
na intensidade relativa com o aumento da dopagem com o íon Eu3+ nos MOFs.
Podemos atribuir essas bandas as seguintes transições 7F05GJ (380 nm),
7F05L6 (394 nm), 7F0
5D2 (464 nm) e 7F05D1 (534 nm) características da
excitação direta no íon Eu3+. Logo é possível sugerir que a transferência de
energia ocorre a partir dos íons Eu3+ para os íons Nd3+ [83].
![Page 60: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/60.jpg)
43
Figura 20. Espectros de excitação com modo de detecção no
infravermelho do: A) MOF 10%, B) MOF 50% e C) MOF 90%.
300 400 500 600 700 800
4F
9/2
4I
11/2
2I13/2
4I
11/2
*
*
*
p*
p
C
B
2P
3/2
4I
11/2
4G
7/2, 5/2
4I
11/2
2P
1/2
4I
11/2
F5/2
2H
9/2
4I
11/2
4F
7/2
4S
3/2
4I11/2
2P
1/2
4I
11/2
4D
5/2, 3/2, 1/2
4I
11/2
2K
15/2
4G
11/2
4I
11/2
2K
13/2
4G
9/2
4I
11/2
2H
11/2
4I
11/2
2G
7/2, 5/2
4I
11/2
Inte
ns
idad
e r
ela
tiv
a (
u.a
.)
**
Comprimento de onda (nm)
A
4.1.5.2 Espectro de excitação com modo de detecção no visível
Os espectros de excitação dos MOFs foram feitos a temperatura
ambiente, fazendo uma varredura na região do espectro eletromagnético entre
250-580 nm e fixando o comprimento de onda de emissão mais intensa do íon
Eu3+ em 615 nm (5D0®7F2).
Os espectros de excitação do MOF 10%, MOF 50% e MOF 90% são
mostrados na Figura 21, o qual apresenta uma banda larga situada entre 270-
eletrônicas do ligante H2DPA. As linhas observadas na região entre 350-540
nm são atribuídas à excitação direta do íon Eu3+, sendo observadas transições
intraconfiguracionais f-f referente à transição 7F0®5D4 (360 nm), 7F0®
5Gj (385
nm), 7F0®5L6 (395 nm), 7F0®
5D3 (415 nm), 7F0®5D2 (465 nm) e 7F0®
5D1 (535
nm) do íon Eu3+, as quais indicam que o processo de sensibilização do íon
através do ligante não é muito eficiente [59]. É observado que com o aumento
da dopagem do íon Eu3+ em relação ao íon Nd3+, há um aumento na
intensidade das bandas referentes às transições intraconfiguracionais f-f e
![Page 61: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/61.jpg)
44
contendo população distinta apenas do íon Eu3+ e que a primeira banda
observada em 320 nm (marcada com asterisco) é devido a absorção dos
ligantes coordenados ao átomo de Ln(1) de baixa simetria do tipo CS, C1, Cn ou
Cnv ou distorções em direção a estes grupos, confirmado posteriormente com
os resultados de cristalografia de raios-X.
Figura 21. Espectros de excitação com modo de detecção no visível do:
A) MOF 10%, B) MOF 50% e C) MOF 90%.
250 300 350 400 450 500 550
p* p
5L
6
7F
0
5D
4
7F
0
5G
J
7F
0
5D
3
7F
0
5D
2
7F
0
Inte
nsi
dad
e re
lati
va (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
p* p
5D
1
7F
0
A
B
C
*
4.1.5.3 Espectro de emissão do íon Nd3+, do íon Eu3+ e do ligante
Os espectros de emissão dos MOFs a temperatura ambiente,
apresentam emissão na região do infravermelho do espectro eletromagnético
por parte do Nd+3 e emissão na região do visível do espectro eletromagnético
por parte do Eu+3.
Os espectros de emissão dos MOFs na região do infravermelho foram
feitos a temperatura ambiente, fazendo uma varredura na região do espectro
eletromagnético entre 900 e 1700 nm, fixando o comprimento de onda de
excitação em 300 nm. Nas Figuras 22, 23 e 24 estão mostrados os espectros
de emissão do MOF 10%, MOF 50% e MOF 90%, respectivamente, em que é
possível observar a neutralidade dos íons Nd3+ quanto à presença dos íons
Eu3+. As bandas de emissão no infravermelho estão situadas entre 1010-1120
nm e 1300-1390 nm com picos de emissão máximo em 1060 nm e 1345 nm,
respectivamente. Estas bandas correspondem às variações de energia quando
![Page 62: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/62.jpg)
45
os íons Nd+3 estão excitados com transições características do tipo: 4F3/2®4I11/2
e 4F3/2®4I13/2 [84].
Os espectros de emissão dos MOFs na região do visível foram feitos a
temperatura ambiente, fazendo uma varredura na região do espectro
eletromagnético entre 370 e 720 nm, fixando o comprimento de onda de
excitação em 300 nm. Nas figuras 22, 23 e 24 estão mostrados os espectros de
emissão do MOF 10%, MOF 50% e MOF 90%, respectivamente, em que é
possível observar a neutralidade dos íons Eu3+ quanto à presença dos íons
Nd3+, bem como as bandas de emissão no visível entre 570 a 715 nm
atribuídas as transições 5D0®7F0 (578 nm), 5D0®
7F1 (589 nm), 5D0®7F2 (615
nm), 5D0®7F3 (648 nm) e 5D0®
7F4 (692 nm) características do Eu3+.
A presença da transição 5D0®7F0 nos espectros dos MOFs indica a
existência de apenas uma espécie emissora de baixa simetria do tipo C4v [27].
Este dado foi fortalecido com os dados obtidos pela cristalografia dos MOFs. A
transição 5D0®7F1 é controlada por mecanismo de dipolo magnético e é muito
pouco afetada pelo ambiente do campo ligante e a transição 5D0®7F2 é a
responsável pela intensa emissão no vermelho e é controlada por dipolo
elétrico sendo considerada hipersensível ao ambiente químico em que a
espécie emissora está inserida [59].
Entretanto, é possível observar alterações no perfil de emissão dos íons
Eu3+ na faixa entre 370 e 550 nm, podendo ser atribuída às emissões do
ligante indicando, por sua vez, que o processo de transferência de energia
ligante-metal é ineficiente, como previamente constatado no espectro de
excitação do material (Figura 21) [21]. Nos MOFs 10% e 90%, praticamente
2DPA. A emissão de ligante é
verificada apenas no MOF 50% em conjunto com transições bem definidas f-f
dos íons Eu3+.
Nos espectros de emissão do ligante, é observado que apenas o MOF
90% apresenta pequenas bandas entre 570 e 715 nm atribuídos as transições 5D0 ®
7FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4) do íon Eu3+.
![Page 63: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/63.jpg)
46
Figura 22. Espectros de emissão do MOF 10%: A) do íon Nd3+, B) do íon
Eu3+ e C) do H2DPA.
400 500 600 700900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700
p* pInte
sid
ade
rela
tiva
(u
.a.)
4F
3/2
4I
13/2
5D
0
7F
1
5D
0
7F
3
5D
0
7F
4
4F
3/2
4I
11/2
5D
0
7F
2
Comprimento de onda (nm)
5D
0
7F
0
A
B
C
Figura 23. Espectros de emissão do MOF 50%: A) do íon Nd3+, B) do íon
Eu3+ e C) do H2DPA.
400 500 600 700 1000 1200 1400 1600
p* p
Inte
nsi
dad
e re
lati
va (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
5D
0
7F
2
5D
0
7F
1
5D
0
7F
3
5D
0
7F
4
4F
3/2
4I
11/2
4F
3/2
4I
13/2
5D
0
7F
0
A
B
C
![Page 64: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/64.jpg)
47
Figura 24. Espectros de emissão do MOF 90%: A) do íon Nd3+, B) do íon
Eu3+ e C) do H2DPA.
400 500 600 700 1000 1200 1400 1600
p* p
Inte
nsi
dad
e re
lati
va (
u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
5D
0
7F
2
p*
p
5D
0
7F
1 5D
0
7F
3
5D
0
7F
4
4F
3/2
4I
11/2
4F
3/2
4I
13/2
5D
0
7F
0
A
B
C
4.1.5.4 Transferência de energia
Com os resultados obtidos nos espectros de excitação e emissão dos
MOF 10%, MOF 50% e MOF 90% foi possível determinar o processo de
transferência de energia como apresentado no diagrama da Figura 25.
De acordo com dados da literatura, os estados excitados do ligante
H24F3/2 do íon Nd3+ e 5D0
de íon Eu3+ [27, 85]. Apesar do primeiro nível tripleto excitado do ligante
apresentar energia muito alta em relação aos níveis emissores dos íons Nd3+ e
Eu3+, é possível observar uma efetiva transferência de energia do ligante para
os metais.
As perdas no processo de transferência de energia provenientes de
outros estados excitados superiores até os níveis de emissão são
proporcionadas pelos processos decorrentes do mecanismo vibrônico, da
relaxação cruzada, mais comumente chamada de efeito antena e dos
osciladores O-H e C-H.
O processo de desativação dos estados excitados dos Ln-MOFs
sintetizados, pela sensibilização do ligante, funciona por cascata de
transferência de energia. Na primeira etapa, os estados inicialmente populados
do lig
![Page 65: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/65.jpg)
48
Figura 26 ou ii) pela transferência de energia para os estados excitados dos
íons Nd3+ ou Eu3+ (efeito antena). Na segunda etapa, a desativação dos
estados excitados do íon Eu3+ pode ocorrer pelo: i) decaimento radiativo com
emissão na faixa espectral do vermelho (Figura 26) ou ii) pelo decaimento não
radiativo por transferência de energia para os estados excitados do íon Nd3+.
Por sua vez, ocorre o decaimento do estado excitado (4F3/2) do íon Nd3+
para o estado fundamental 4IJ' com emissão na faixa espectral do
infravermelho, este decaimento ocorre também após o segundo processo da
primeira etapa citado anteriormente. Além disso, é possível verificar a absorção
de emissões do ligante (faixa azul) e do íon Eu3+ (faixa vermelha) pelos íons
Nd3+.
Logo é possível sugerir que a luminescência dos MOFs sintetizados,
compreende uma ampla faixa espectral com emissão no azu3+) e a faixa
compreendida no infravermelho devido os íons Nd3+ (Figura 26).
Figura 25. Diagrama esquemático dos níveis e transferência de energia dos
MOFs. Flechas coloridas representam a emissão de luz; seta representa a transferência
de energia não radiativa entre os estados excitados; linha ondulada azul representa a
absorção de emissões a partir de ligante pelo íon Nd3+ e a linha ondulada vermelha
representa a absorção de emissões a partir de ligante pelo íon Eu3+.
![Page 66: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/66.jpg)
49
Figura 26. Espectros de emissão do ligante (azul), íon Eu3+ (vermelho) e íon Nd3+
(preto).
4.1.6 Cristalografia de raios-X
Como os raios dos íons Eu3+ e do Nd3+ são muito próximos, não deve
haver segregação dos íons nas amostras, portanto ocorrem apenas pequenas
variações nos parâmetros de cela dos MOFs. Para o MOF 50% não foram
obtidos monocristais para determinação da estrutura cristalográfica a partir da
análise de cristalografia de raios-X. Dessa forma, foram determinados os dados
cristalográficos para o MOF 10% e MOF 90%.
De acordo com os dados da Tabela 8, o MOF 10% e o MOF 90% são
isoestruturais como relatado anteriormente por Brouca-Cabarrecq [81],
apresentando uma estrutura 3D e cristalização no grupo espacial monoclínico
P21/c. Cada unidade assimétrica dos MOFs compreende dois centros
metálicos, representados pelos átomos de európio denominado de Ln(1) e
pelos átomos de neodímio denominado de Ln(2), três moléculas de ligante
independentes e três moléculas de água. De modo que, o átomo de Ln(1) é
nonacoordenado, coordenando-se a 2 moléculas do ligante através dos
nitrogênios e 6 oxigênios, e coordenando-se também a um oxigênio da água,
resultando no poliedro com a fórmula Ln(1)O7N2 (Figura 27 (a)). Já o átomo
Ln(2) é octacoordenado, coordenando-se a um átomo de nitrogênio e a cinco
de oxigênios do ligante, além de dois oxigênios da água, resultando no poliedro
com a fórmula Ln(2)O7N (Figura 27 (b)). Sendo assim, estes poliedros de
coordenação podem ser descrito com simetria C4V e D2d, respectivamente para
o átomo de Ln(1) e para átomo de Ln(2). No entanto, de acordo com o espectro
de emissão na região do visível dos MOFs, há apenas uma espécie emissora
de baixa simetria que corresponde ao átomo de Ln(1) com simetria C4V. Os
íons de Ln+3 cristalograficamente independentes são interligados por grupos
carboxilato do ligante, que adotam quatro modos de coordenação distintos:
monodentado, quelantes, bis-monodentado e 1,1-oxo-ponte resultando em
![Page 67: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/67.jpg)
50
uma estrutura 3D, a qual apresenta colunas ligadas umas às outras por
intermédio de um grupo carboxilato como apresentado na Figura 28 e canais
unidimensionais que correm ao longo ao eixo c (Figura 27 (c)).
Figura 27. Ambiente de coordenação (a) Ln(1) e (b) Ln(2), e (c) a estrutura
cristalina vista ao longo do eixo c da estrutura estendida, exibindo os canais.
![Page 68: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/68.jpg)
51
Figura 28. Unidade assimétrica dos MOFs.
Os dados cristalográficos e parâmetros do refinamento estrutural do
MOF 10% e do MOF 90% estão resumidos na Tabela 8.
![Page 69: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/69.jpg)
52
Tabela 8. Dados cristalográficos e parâmetros do refinamento estrutural do MOF
10% e do MOF 90%.
MOF 10% MOF 90% Fórmula empírica C10,50H9,50N1,5NdO8 C10,50H9,50N1,5EuO8
Massa molar (g.mol-1) 857,88 871,3 Temperatura 296(2) K 296(2) K
Comprimento de onda dos raios-X
0,71073 Å 0,71073 Å
Dimensão do cristal 0,220 x 0,270 x 0,270 mm 0,130 x 0,150 x 0,350 mm Forma do cristal Bloco incolor Bloco incolor
Sistema cristalino e Grupo espacial
Monoclínico, P21/c Monoclínico, P21/c
Dimensões da célula unitária
b=17,4692(2)Å; β=101,2300(10)°
c=13,3874(2) Å; γ=90°
b=17,4706(4) Å; β=101,2370(10)°
c=13,3915(3) Å; γ=90° Volume 25,1750(7) Å3 25,1876(9) Å3
Z, Número de moléculas por célula
8, 2,263Mg/cm3 8, 2,298Mg/cm3
Coeficiente de absorção
4,168 mm-1 5,023 mm-1
F(000) 1656 1672
coleta de dados 1,89 a 26,39° 1,89 a 26,37°
Limite dos Índices de Miller
-12 ≤ h ≤ 13, -21 ≤ k ≤ 21, -16 ≤ l ≤ 16
-13 ≤ h ≤ 13, -21 ≤ k ≤ 21, -16 ≤ l ≤ 13
Reflexões coletadas / únicas
22732 / 5160 [R(int)=0,0397] 26378 / 5151 [R(int)=0,0385]
Completância
99,9% 99,9%
Método de refinamento Matriz dos mínimos quadrados completa em F2
Matriz dos mínimos quadrados completa em F2
Dados / Restrições / Parâmetros
5160 / 0 / 403 5151 / 0 / 403
Concordância sobre F2 1,038 1,066 Índices R para todos
os dados R1=0,0327, wR2=0,0523 R1=0,0374, wR2=0,0711
4.1.7 Microscopia eletrônica de varredura
As imagens obtidas dos MOFs 10%, 50% e 90% estão apresentadas
nas Figuras 29, 30 e 31, respectivamente. Com base nestes dados pode ser
observado que houve a formação de monocristais com tamanhos irregulares
apresentando estruturas cúbicas e também a formação de trincas na superfície
desses poliedros, que podem estar relacionadas ao processo de purificação
das amostras ou cristalização durante a síntese hidrotermal.
![Page 70: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/70.jpg)
53
Figura 29. Micrografia do MOF 10%.
![Page 71: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/71.jpg)
54
Figura 30. Micrografia do MOF 50%.
![Page 72: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/72.jpg)
55
Figura 31. Micrografia do MOF 90%.
4.1.8 Adsorção-dessorção de N2
As isotermas de adsorção-dessorção de N2 a 77K do MOF 10%, MOF
50% e MOF 90% estão apresentadas nas Figuras 32, 33 e 34,
respectivamente. O formato da isoterma é função do tipo de porosidade do
sólido, sendo assim os MOFs obtidos apresentam isoterma do tipo III. Esta
isoterma ocorre em sólidos poucos porosos ou macroporosos correspondendo
à adsorção em camadas múltiplas sobrepostas, uma vez que, a quantidade
adsorvida tende para o infinito quando P/P0 tende a 1. Nesta isoterma a
interação isotérmica do adsorbato-adsorvente é baixa, ou seja, as moléculas do
adsorbato (N2) apresentam maior interação entre si do que com o sólido (MOF)
[86, 87].
![Page 73: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/73.jpg)
56
Figura 32. Isoterma de adsorção-dessorção de N2 do MOF 10%.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Vo
lum
e ad
sorv
ido
(cm
3 .g-1)
P/P0
Figura 33. Isoterma de adsorção-dessorção de N2 do MOF 50%.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
5
10
15
20
25
Vo
lum
e ad
sorv
ido
(cm
3 .g-1)
P/Po
![Page 74: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/74.jpg)
57
Figura 34. Isoterma de adsorção-dessorção de N2 do MOF 90%.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
2
4
6
8
10
12
14
Vo
lum
e ad
sorv
ido
(cm
3 .g-1)
P/P0
Como o tipo de isoterma é função do efeito do tamanho do poro sobre o
fenômeno de adsorção, logo o principal parâmetro dimensional de classificação
dos poros dos materiais é em função do seu diâmetro [86, 87]. A Tabela 9
resume a classificação dos materiais segundo a IUPAC.
Tabela 9. Classificação dos poros segundo o seu diâmetro.
Classificação Diâmetro (nm) Microporo f < 2 Mesoporo 2 < f < 50 Macroporo f > 50
Na Tabela 10 estão mostrados os valores das propriedades texturais dos
MOFs. Analisando os valores de área superficial, volume e diâmetro de poros,
observa-se que os materiais se classificam como microporosos, que de acordo
com a classificação da IUPAC, possuem diâmetro de poros inferior a 2 nm [86,
87].
Tabela 10. Propriedades superficiais dos materiais.
Área superficial (m2 g-1)
Volume de poros (cm3 g-1)
Diâmetro de poros (nm)
MOF 10% 15,996 0,027 1,911 MOF 50% 25,820 0,032 1,689 MOF 90% 13,515 0,019 1,698
Apesar dos baixos valores observados de área superficial e volume de
poros, esses materiais possuem características texturais favoráveis para
diversas aplicações, dentre elas como suporte sólido na recuperação de
![Page 75: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/75.jpg)
58
pesticidas, sendo comparáveis com outros MOFs relatados na literatura
(Tabela 1).
4.2 APLICAÇÃO DOS MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS NA EXTRAÇÃO
DE PESTICIDAS POR DISPERSÃO DA MATRIZ EM FASE SÓLIDA
A quantificação dos pesticidas recuperados foi realizada a partir da
comparação entre as áreas dos picos cromatográficos do extrato e da solução
padrão este parâmetro é conhecido como padronização externa. Os dados de
recuperações dos pesticidas foram estudados na proporção de 1:2 (m/m)
matriz:adsorvente.
Os valores de recuperação foram calculados através da seguinte
equação 01:
Equação 01. Recuperação (%) = x 100
Valores de recuperação devem estar na faixa compreendida entre 70-
120% no que diz respeito à determinação de pesticidas em matrizes
complexas, como o caso de alimentos [88] e que valores de recuperação acima
de 100% podem ser explicados pelo efeito matriz no qual há transferência de
compostos da matriz para o extrato, os quais podem co-eluir com os pesticidas,
reprimindo ou aumentando a área do mesmo e permitindo deste modo um
aumento na quantidade do analito a ser analisado [89].
4.2.1 Recuperação dos pesticidas nas matrizes alimentares
Os resultados de recuperação dos pesticidas na graviola e nos ovos de
galinha estão apresentados nas Figuras 35 e 36, respectivamente. Pode-se
observar que os valores de recuperação dos analitos nas amostras da graviola
estão compreendidos na faixa de 79-110%, 78-88%, 56-93% e 28-67% para o
Florisil®, MOF 10%, MOF 50% e MOF 90%, respectivamente. Já para as
amostras de ovos de galinha estão compreendidos na faixa entre 85-101%, 77-
90%, 49-115% e 63-113% para o Florisil®, MOF 10%, MOF 50% e MOF 90%,
respectivamente.
De acordo com os resultados obtidos com a graviola, pode ser
observado que o MOF 10% e o MOF 50% apresentaram valores de
![Page 76: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/76.jpg)
59
recuperação próximos a do Florisil®, com exceção do tiametoxan no MOF 50%,
cujo valor de recuperação foi de 56%. O MOF 90% não apresentou resultados
satisfatórios, pois os valores estão abaixo de 70% de recuperação dos analitos.
Já nas amostras de ovos de galinha é evidenciado que todos os MOFs
apresentaram valores de recuperação dos analitos na faixa entre 70-120%,
exceto o pirimicarbe nos MOF 50% e MOF 90%.
Figura 35. Recuperação média dos pesticidas na graviola.
Figura 36. Recuperação média dos pesticidas nos ovos de galinha.
O uso de uma quantidade menor de adsorvente (MOF, 0,5 g) em
comparação com a quantidade de Florisil® (1,5 g) usado no trabalho anterior de
recuperação de pesticidas em amostras de ovos de galinha representa um
avanço, a fim de miniaturizar o processo de extração, sem qualquer perda de
eficiência do método [77].
Estes métodos podem ser úteis como um protocolo de rastreio para
identificar os pesticidas em ovos e frutas por laboratórios oficiais reguladores,
pois o MOF é mais barato que os adsorventes comerciais [53]. Portanto, os
0
20
40
60
80
100
120
Florisil MOF 10% MOF 50% MOF 90%
110
78
56 57
85 86 80
52
79 81 93
28
89 88 77
67
Per
cen
tagem
de
recu
per
açã
o (
%)
Tiametoxan
Ticloprido
Tiofanato-metílico
Bifentrina
0
20
40
60
80
100
120
Florisil MOF 10 % MOF 50 % MOF 90 %
85 77
49
63
89 82
88 86
101 90
115 113
Per
cen
tagem
de
recu
per
açã
o (
%)
Pirimicarbe
Lindano
Bifentrina
![Page 77: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/77.jpg)
60
MOFs podem ser considerados como sorventes alternativos para uso na
detecção de poluentes orgânicos.
![Page 78: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/78.jpg)
61
5 CONCLUSÕES
A síntese pelo processo hidrotermal mostrou ser eficiente no
crescimento dos cristais dos MOFs. Os dados de análise elementar foram
condizentes com a formulação proposta [(Nd1-xEux)2(DPA)3(H2O)3].H2O (x=0,1;
0,5 e 0,9).
A espectroscopia da região do infravermelho corroborou a indicação da
presença de arranjos de redes dos grupos funcionais do ligante H2DPA no
material obtido pelo deslocamento das bandas dos grupos COO- e CN,
sugerindo a sua coordenação aos íons metálicos.
A partir das análises termogravimétrica e calorimétrica foi possível
observar a perda das moléculas de água, que corresponde a um passo
endotérmico, e obter informação da estabilidade térmica dos compostos. De
acordo com os dados obtidos, verifica-se que o composto é estável em
temperaturas próximas a 570°C. A partir dessa temperatura é observada a
perda da parte orgânica, sendo finalizada com a formação dos Eu2O3 e Nd2O3.
Nos espectros de luminescência foi possível observar as transições
características dos íons Nd3+ e Eu3+ e propor o mecanismo de transferência de
energia. Os MOFs apresentaram emissão dupla na faixa entre o visível e o
infravermelho do espectro eletromagnético de tal modo que a transferência de
energia ocorre do íon Eu3+ para o íon Nd3+. Estes resultados indicam que estes
materiais também são promissores como dispositivos de emissão nas regiões
espectrais distintas.
Os dados de cristalografia de raios-X dos MOFs evidenciaram a
cristalização do MOF 10% e MOF 90% no sistema cristalino monoclínico com
grupo espacial P21/c.
As análises de adsorção-dessorção de N2 evidenciaram que os MOFs
são microporosos, corroborando a estrutura tridimensional proposta pela
cristalografia de raios-X.
O uso dos MOFs como sorvente alternativo no procedimento de
extração em fase sólida de pesticidas em amostras de alimentos possibilitou a
obtenção de valores percentuais de recuperação para os pesticidas bastante
satisfatórios e comparáveis ao sorvente comercial Florisil®.
![Page 79: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/79.jpg)
62
6 PERSPECTIVAS DO TRABALHO
Diante do exposto, planeja-se a continuidade dos estudos dos MOFs,
com as seguintes perspectivas:
- Determinar a estrutura cristalográfica do MOF 50%.
- Aplicar os compostos estudados como sorventes na extração de
pesticidas presentes em manga e banana.
- Realizar estudo computacional para determinar o mecanismo de
sorção dos pesticidas com os MOFs.
- Avaliar a potencialidade dos compostos sintetizados em aplicações
fotônicas.
![Page 80: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/80.jpg)
63
7 REFERÊNCIAS
[1] Kumar, A.; Gaurav; Malik, A. K.; Tewary, D. K.; Singh, B. A Review on
Development of Solid Phase Microextraction Fibers by Sol–Gel Methods and
their Applications. Anal. Chim. Acta. 2008, 610, 1-14.
[2] Barreto, A. S.; Silva, R. L.; Silva, S. C. G. S.; Rodrigues, M. O.; Simone,
C. A.; Sá, G. F.; Júnior, S. A.; Navickiene, S.; Mesquita, M. E. Potential of a
Metal-Organic Framework as a New Material for Solid-Phase Extraction of
Pesticides from Lettuce (Lactuca Sativa), with Analysis by Chromatography-
Mass Spectrometry. J. Sep. Sci. 2010, 33, 1-6.
[3] Wang, Z. Metal-Organic Networks Based Upon Dicarboxylate Ligand.
Dissertação de Mestrado, University of South Florida, Tampa, FL, 2006.
[4] Rowsell, J. L. C.; Yaghi, O. M. Metal-Organic Frameworks: a New Class
of Porous Materials. Microporous Mesoporous Mater. 2004, 73,3-14.
[5] Ramos. A. L.; Tanaseb. S.; Rothenberb, G. Redes Metalorgânicas e
suas Aplicações em Catálise. Quím. Nova. 2014, 37, 123-133.
[6] Cui, Y.; Xuan, W.; Zhu, C.; Liu, Y. Mesoporous Metal-Organic
Framework Materials. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1677-1695.
[7] Kitagawa, S.; Zhou, H. C. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chem.
Soc. Rev. 2014, 43, 5415-5418.
[8] Rodrigues, N. M. Uso de Métodos Semiempíricos para o Estudo da
Aplicação de Redes Híbridas de Coordenação como Carreadores de Fármacos
e Dispositivos Luminescentes. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal
de Sergipe, São Cristóvão, SE, 2013.
[9] Li, H.; Eddaoudi, M.; O’keeffe, M.; Yaghi, O. M. Design and Synthesis of
an Exceptionally Stable and Highly Porous Metal-Organic Framework. Nature.
1999, 402, 276-279.
![Page 81: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/81.jpg)
64
[10] Kitagawa, S.; Kitaura, R.; Noro, S. Functional Porous Coordination
Polymers. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43,2334-2375.
[11] Kuppler, R. J.; Timmons, D. J.; Fang, Q.; Li, J.; Makal, T. A.; Young, M.
D.; Yuan, D.; Zhao, D.; Zhuang, W.; Zhou, H. C. Potential Applications of Metal-
Organic Frameworks. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 3042-3066.
[12] Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why And How?.
J. Solid State Chem. 2005, 178, 2486-2490.
[13] Long, L. S. pH Effect on the Assembly of Metal Organic Architectures.
Cryst. Eng. Comm. 2010, 12, 1354-1365.
[14] Paz, F. A. A.; Rocha, J. Metal-Organic Frameworks: O Que São e Para
Que Servem. Química. 2014, 134, 11-21.
[15] Mueller, U.; Schubert, M.; Teich, F.; Puetter, H.; Arndt, K. S.; Pastré, J.
Metal-Organic Frameworks-Prospective Industrial Applications. J. Mat. Chem.
2006, 16, 626-636.
[16] Son, W. J.; Kim, J.; Ahn, W. S. Sonochemical Synthesis of MOF-5.
Chem. Commun. 2008, 47, 6336-6338.
[17] Imaz, I.; Maspoch, D.; Blanco, C. R.; Falcón, J. M. P.; Campo, J.; Molina,
D. R. Valence-Tautomeric Metal-Organic Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed.
2008, 47, 1857-1860.
[18] Friscic, T.; Halasz, I.; Strukil, V.; Maksic, M. E.; Dinnebier, R. E. Clean
and Efficient Synthesis Using Mechanochemistry: Coordination Polymers,
Metal-Organic Frameworks and Metallodrugs. Croat. Chem. Acta. 2012, 85,
367-378.
![Page 82: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/82.jpg)
65
[19] Wanderley, K. A.; Júnior, S. A. Síntese Hidrotermal Assistida por Micro-
ondas como Metodologia Sintética Eficiente para Obtenção da Rede
Metalorgânica [Zn(BDC)(H2O)2]n. Quím. Nova. 2011, 34, 434-438.
[20] Gerardin, C.; In, M.; Allouche, L.; Haoua, M.; Taulelle, F. In Situ pH
Probing of Hydrothermal Solutions by NMR. Chem. Mater. 1999, 11, 1285-
1292.
[21] Rodrigues, M. O. Estudos Espectroscópicos de Materiais Metal-
Orgânicos Baseados em Íons Lantanídeos. Tese de Doutorado, Universidade
Federal de Pernambuco, Recife, PE, 2010.
[22] Lill, D. T.; Ramirez A. L.; Knope, K. E.; Kelley, T. T.; Greig, N. E.;
Einkauf, J. D. Structure and Luminescence of a 2-Dimensional 2,3-
Pyridinedicarboxylate Coordination Polymer Constructed from Lanthanide (III)
Dimers. Inorg. Chim. Acta. 2012, 392, 46-51.
[23] Brant, J. A.; Liu, Y.; Sava, D. F.; Beauchamp, D.; Eddaoudi, M. Single-
Metal-Ion-Based Molecular Building Blocks (Mbbs) Approach to the Design and
Synthesis of Metal-Organic Assemblies. J. Mol. Struct. 2006, 796, 160-164.
[24] Yaghi, O. M.; Keeffe, M.; Ockwing, N. W.; Chae, H. K.; Eddaoudi, M.;
Kim, J. Reticular Synthesis and the Design of New Materials. Nature. 2003, 23,
705-714.
[25] Rocha, J.; Carlos, L. D.; Paz, F. A. A.; Ananias, D. Luminescent
Multifunctional Lanthanides-Based Metal-Organic Frameworks. Chem. Soc.
Rev. 2011, 40, 926-940.
[26] Bai, Y.; Wang, J.L.; Dang, D. B.; Zheng, Y. Two D10-Metal-Organic
Frameworks Based on Polydentate Schiff-Base Ligand Derived from Biphenyl
Dihydrazide: Synthesis, Crystal Structure and Luminescent Properties. Synth.
Met. 2012, 162, 2081-2086.
![Page 83: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/83.jpg)
66
[27] Lima, P. P. Estudo Espectroscópico de Complexos de Íons Lantanídeos
com Ligantes Derivados de Ácidos Dicarboxílicos. Dissertação de Mestrado,
Universidade Federal de Pernambuco, Recife, PE, 2003.
[28] Rover, K. Produção de Nanofibras Luminescentes e Sistemas Emissores
de Branco Baseados em Lanthanide Organic Framework. Dissertação de
Mestrado, Universidade Nacional de Brasília, Brasília, DF, 2013.
[29] Silva, P. V. P. Síntese e Caracterização de MOFs-Metal Organic
Frameworks. Dissertação de Mestrado, Universidade Nova de Lisboa,
Campolide, LIS, 2012.
[30] Oliveira, T. G. Desenvolvimento de Peneiras Moleculares Mesoporosas
do Tipo MCM-41 e MCM-48 Impregnadas com Aminas para Utilização na
Adsorção de CO2. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Sergipe,
São Cristóvão, SE, 2012.
[31] Dias, I. L. T.; Lanza, M. R. V.; Sotomayor, M. D. P. T.; Moreira, A. B.;
Kubota, L. T. Aplicação e Avanços da Espectroscopia de Luminescência em
Análises Farmacêuticas. Quím. Nova. 2008, 31, 1755-1774.
[32] Dedavid, B. A.; Gomes, C. I.; Machado, G. Microscopia Eletrônica de
Varredura: Aplicações e Preparação de amostras, Centro de Microscopia e
Microanálises do IDÉIAPUCRS - Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento:
Porto Alegre, 2007.
[33] Guinest, M.; Ribeiro, F. R. Zeólitos: Um Nanomundo ao Serviço da
Catálise. Fundação Calouste Gulbenkian, 2004.
[34] Murray, L. J.; Dinca, M.; Long, J. R. Hydrogen Storage in Metal-Organic
Frameworks. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1294-1314.
[35] Rosi, N. L.; Eckert, J.; Eddaoudi, M.; Vodak, D. T.; Kim, J.; O’keeffee, M.;
Yaghi, O. M. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks. Sci.
2003, 300, 1127-1129.
![Page 84: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/84.jpg)
67
[36] Britt, D.; Furukawa, H.; Wang, B.; Glover, T. G.; Yaghi, O. M. Highly
Efficient Separation of Carbon Dioxide by a Metal-Organic Framework Replete
with Open Metal Sites. Proc. Nat. Acad. Sci. 2009, 106, 20637-20640.
[37] Liu, Y. Y.; Leus, K.; Grzywa, M.; Weinberger, D.; Strubbe, K.; Vrielinck,
H.; Deun, R. V.; Volkmer, D.; Speybroeck, V.; Voort, P. V. D. Synthesis,
Structural Characterization, and Catalytic Performance of a Vanadium-Based
Metal-Organic Framework (COMOC-3). Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 16, 2819-
2827.
[38] Sen, R.; Saha, D.; Koner, S. Lanthanide Carboxylate Frameworks:
Efficient Heterogeneous Catalytic System for Epoxidation of Olefins. Catal. Lett.
2012, 142, 124-130.
[39] Juliana, S. H.; Renata, S. F.; Patrícia, S. L. Sistemas de Liberação
Controlada. Pharm. Brasileira. 2006.
[40] Horcajada, P.; Serre, C.; Maurin, G.; Ramsahye, N. A.; Balas. F.; Vallet-
Regí M; Sebban M; Taulelle, F.; Férey, G. Flexible Porous Metal-Organic
Frameworks for a Controlled Drug Delivery. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,
6774-6780.
[41] Gordon, J.; Kazemian, H.; Rohani, S. MIL-53 (Fe), MIL-101, and SBA-15
Porous Materials: Potential Platforms for Drug Delivery. Mat. Sci. Eng. 2015,
47, 172-179.
[42] Rieter, W.; Taylor, K.; An, H. Nanoscale Metal-Organic Frameworks as
Potential Multimodal Contrast Enhancing Agents. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,
9024-9025.
[43] Weber, I. T.; Melo, A. J. G.; Junior, S. A.; Lucena, M. A. M.; Rodrigues,
M. O. In INPI; Universidade Federal de Pernambuco, Recife, PE. Ed. Brasil,
2009; v. PI 0901063-7.
![Page 85: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/85.jpg)
68
[44] Chen, B.; Wang, L.; Zapata, F.; Qian, G.; Lobkovsky, E. B. A
Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Recognition and
Sensing of Anions. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6718-6719.
[45] Chen, B.; Yang, Y.; Zapata, F.; Lin, G.; Qian, G.; Lobkovsky, E. B.
Luminescent Open Metal Sites within a Metal-Organic Framework for Sensing
Small Molecules. Adv. Mater. 2007, 19, 1693-1696.
[46] Chen, B.; Wang, L.; Xiao, Y.; Fronczek, Frank R.; Xue, M.; Cui, Y.; Qian,
G. A Luminescent Metal-Organic Framework with Lewis Basic Pyridyl Sites for
the Sensing of Metal Ions13. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 500-503.
[47] Dórea, H. S.; Lopes, W. G. Aplicação da Técnica de Dispersão da Matriz
em Fase Sólida (DMFS) na Análise de Pesticidas em Quiabo por CG-EM.
Quím. Nova. 2004, 27, 892-896.
[48] Barker, S. A.; Long, A. R.; Short, C. R. Isolation of Drug Residues from
Tissues by Solid Phase Dispersion. J. Chromatogr. 1989, 475, 353-361.
[49] Zhou, Y.; Yan, X.; Kim, K.; Wang, A.; Liu, M. Exploration of Coordination
Polymer as Sorvent for Flow Injection Solid-Phase Extraction On-Line Coupled
with High-Performance Liquid Chromatography for Determination of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Environmental Materials. J. Chromatogr. 2006, 1116,
172-178.
[50] Carvalho, P. H. V.; Barreto, A. S.; Rodrigues, M. O.; Prata, V. M.; Alves,
P. B.; De Mesquita, M. E.; Júnior, S. A.; Navickiene, S. Two Dimensional
Coordination Polymer Matrix for Solid-Phase Extraction of Pesticide Residues
from Plant Coordia Salicifolia. J. Sep. Sci. 2009, 32, 2132-2138.
[51] Aquino, A.; Wanderley, K. A.; Paiva-Santos, C. O.; Sá, G. F.; Alexandre,
M. R.; Júnior, S. A.; Navickiene, S. Coordination Polymer Adsorbent for Matrix
Solid-Phase Dispersion Extraction of Pesticides During Analysis of Dehydrated
Hyptis Pectinata Medicinal Plant by GC/MS. Talanta. 2010, 83, 631-636.
![Page 86: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/86.jpg)
69
[52] Wang, G. H.; Lei, Y. Q.; Song, H. C. Exploration of a Coordination
Polymer as a Novel Sorbent for the Solid-Phase Extraction of Benzo[a]pyrene in
Edible Oils. Anal. Methods. 2012, 4, 647-651.
[53] Jesus, R. A.; Santos, L. F. S.; Mesquita, M. E.; Navickiene, S. Evaluation
of Metal-Organic Framework as Low-Cost Adsorbent Material in the
Determination of Pesticide Residues in Soursop Exotic Fruit (Annona Muricata)
by Liquid Chromatography. Food Anal. Methods. 2015, 8, 446-451.
[54] Bautista, P. R.; Benito, C. M.; Pino, V.; Pasán, J.; Ayala, J. H.; Pérez, C.
R.; Afonso, A. M. The Metal-Organic Framework HKUST-1as Efficient Sorbent
in a Vortex-assisted Dispersive Micro Solid-phase Extraction of Parabéns from
Environmental Waters, Cosmetic Creams, and Human Urine. Talanta. 2015,
139, 13-20.
[55] Li, N.; Zhu, Q.; Yang, Y.; Huang, J.; Dang, X.; Chen, H. A Novel
Dispersive Solid-phase Extraction Method Using Metal-Organic Framework
MIL-101 as the Adsorbent for the Analysis of Benzophenones in Toner. Talanta.
2015, 132, 713-718.
[56] Araújo, D. S. Análise dos Resultados dos Planos de Controle de
Resíduos de Pesticidas em Produtos de Origem Vegetal. Dissertação de
Mestrado, Universidade Nova de Lisboa, Campolide, LIS, 2011.
[57] Brown, C. D.; Hodgkinson, R.; Rose, D. A.; Syers, J. K.; Wilcockson, S.
J. Movement of Pesticides to Surface Water from a Heavy Clay Soil. Pesticides
Sci. 1995, 43, 131-140.
[58] Dams, R. I. Pesticidas: Usos e Perigos á Saúde e ao Meio Ambiente.
Revista Saúde e Ambiente. 2006, 7, 37-44.
[59] Barreto, S. A. Estudo da Viabilidade de Materiais Metal-Orgânicos como
Sorvente Alternativo para a Extração de Pesticidas em Mamão (Carica Papaya)
por DMFS. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Sergipe, São
Cristóvão, SE, 2011.
![Page 87: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/87.jpg)
70
[60] Bastos, L. H. P. B.; Cardoso, M. H. W. M. Possíveis Fontes de
Contaminação do Alimento Leite, por Agrotóxicos, e Estudos de Monitoramento
de seus Resíduos: uma Revisão Nacional. Caderno Saúde coletiva. 2011, 19,
51-60.
[61] Souza, M. R. R. Desenvolvimento e Validação de Método Analítico por
Dispersão da Matriz em Fase Sólida e Cromatografia em Fase Gasosa
Acoplada a Espectrometria de Massas para a Determinação de Pesticidas em
Amostras de Ovos de Galinha (Gallus gallus domesticus). Dissertação de
Mestrado, Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão, SE, 2012.
[62] Benez, S. M. Carnes das Aves de Caça e Ovos: Cuidados para o
Consumo. Revista Higiene Alimentar. 1997, 11, 06-14.
[63] Donoghue, D. J.; Hairston, H.; Henderson, M.; Mcdonald, M.; Gaines, S.;
Donoghue, A. N. Modeling Drug Residue Uptake by Eggs: Yolks Contain
Ampicillin Residues Even After Drug Whthdrawal and Nondtetectability in the
Plasma. Poultry Science. 1997, 76, 458-462.
[64] Oliveira, L. F.; Nascimento, M. R. F.; Borges, S. V.; Ribeiro, P. C. N.;
Ruback, V. R. Aproveitamento Alternativo da Casca do Maracujá Amarelo
(Passiflora Edulis F. Flavicarpa) para Produção de Doce em Calda. Ciência e
Tecnologia de Alimentos. 2002, 22, 259-262.
[65] Joséa, L.; Sánchez-Brunetea, C.; Alberoa, B.; Gonzáleza, L. Analysis of
Pesticide Residues in Juice and Beverages. Crit. Rev. Anal. Chem. 2004, 34,
121-131.
[66] Júnior, J. E. L.; Costa, J. M. C.; Neiva, J. M. N.; Rodriguez, N. M.
Caracterização Físico-Química de Subprodutos Obtidos do Processamento de
Frutas Tropicais Visando seu Aproveitamento na Alimentação Animal. Revista
Ciência Agronômica.2006, 37, 70-76.
![Page 88: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/88.jpg)
71
[67] Brazilian National Tourism Mart (BNTM). Disponível em
http://www.aracaju.com/bntm/plato.htm (acessado em 2014).
[68] Navickiene, S.; Aquino, A.; Bezerra, D. S. S. A Matrix Solid-Phase
Dispersion Method for the Extractions of Seven Pesticides from Mango and
Papaya. J. Chromatogr. Sci. 2010, 48, 750-754.
[69] Caldas, S. S.; Rombaldi, C.; Cerqueira, M. B. R.; Soares, B. M.; Primel,
E. G. Avanços Recentes da MSPD para Extração de Resíduos de Agrotóxicos,
PPCPs, Compostos Inorgânicos e Organometálicos. Sci. Chromatogr. 2012, 5,
190-213.
[70] Barker, S. A. Matrix Solid Phase Dispersion (MSPD), J. Biochem. Bioph.
Methods. 2007, 70, 151-162.
[71] Masqué, N.; Marcé, R. M.; Borrull, F. New Polymeric and Other Types of
Sorbents for Solid-Phase Extraction of Polar Organic Micropollutants from
Environmental Water. Trends Anal. Chem. 1998, 17, 384-394.
[72] Su, R.; Wang, X.; Xu, X.; Wang, Z.; Li, D.; Zhao, X. Application of
Multiwall Carbon Nanotubes-Based Matrix Solid Phase Dispersion Extraction
for Determination of Hormones in Butter by Gas Chromatography Mass
Spectrometry. J. Chromatogr. 2011, 1218, 5047-5054.
[73] Casado, J.; Rodríguez, I.; Carpinteiro, I.; Ramil, M.; Cela, R. Gas
Chromatography Quadrupole Time-of-Flight Mass Spectrometry Determination
of Benzotriazole Ultraviolet Stabilizers in Sludge Samples. J. Chromatogr. 2013,
1293, 126-132.
[74] Bogialli, S.; D’ascanzo, G.; Di Corcia, A.; Lagana, A.; Nicolardi, S. A
Simple and Rapid Assay Based on Hot Water Extraction and Liquid
Chromatography–Tandem Mass Spectrometry for Monitoring Quinolone
Residues in Bovine Milk. Food Chem. 2008, 108, 354-360.
![Page 89: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/89.jpg)
72
[75] Sheldrick, G. M. SHELXS-97, Program for Crystal Structure Solution,
University of Göttingen,1997a.
[76] Sheldrick, G. M. SHELXL-97, Program for Crystal Structure
Refinement,University of Göttingen, 1997b.
[77] Souza, M. R. R; Moreira, C. O.; Lima, T. G.; Aquini, A.; Dórea, H. S.
Validation of a Matriz Solid Phase Dispersion (MSPD) Technique for
Determination of Pesticides in Lyophilized Eggs of the Chicken Gallus gallus
domesticus. Microchem. J. 2013, 110, 395-401.
[78] Brzyska, W.; Ozga, W. Preparation and Properties of Rare Earth Element
Complexes with Pyridine-2,6-dicarboxylic Acid. Thermoch. Acta. 1994, 247,
329-339.
[79] Silva, G. C. O. Utilização de MOFs (Metal Organics Frameworks)
Baseadas em Íons Zn2+ e Cd2+ como Catalisadores Heterogêneos para Reação
de Biginelli. Dissertação de Mestrado, Universidade Nacional de Brasília,
Brasília, DF, 2014.
[80] Gonzalez-Baró, A. C.; Castellano, E. E.; Piro, O. E.; Parajón-Costa, B. S.
Synthesis, Crystal Structure and Spectroscopic Characterization of a Novel Bis
(Oxo-Bridged) Dinuclear Vanadium(V)–Dipicolinic Acid Complex. Polyhedron.
2005, 24, 49-55.
[81] Brouca-Cabarrecq, C.; Fernandes, A.; Jaud, J.; Costes, J. P.
Hydrothermal Investigation of the Lanthanide (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm) 2,6-
Pyridinedicarboxylate System. Inorg. Chim. Acta. 2002, 332, 54-60.
1.1.1
[82] Saravanan, K.; Govindarajan, S. Dipicolinate Complexes of Main Group
Metals with Hydrazinium Cátion. Chem. Sci. 2002, 114, 25-36.
[83] Antic-Fidancev, E.; Serpaggi, F.; Férey, G. Structure and Optical
Investigation of Neodymium Propylenediphosphonate NdH[O3P(CH2)3PO3]. J.
Alloys Compd. 2001, 319, 140-144.
![Page 90: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/90.jpg)
73
[84] Guan, M.; Mei, L.; Huang, Z.; Yang, C.; Guo, Q.; Xia, Z. Synthesis and
Near-Infrared Luminescence Properties of LaOCl:Nd3+/Yb3+. Infrared Physics &
Technol. 2013, 60, 98-102.
[85] Carnall, W. T.; Crosswhite, H.; Crosswhite, H. M. Energy Structure and
Transition Probabilities of the Trivalent Lanthanides in LaF3. Argonne Nat. Lab.
Rep. 1978.
[86] Gregg, S. J.; Sing, K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity.
Academic Press. 1982, 41.
[87] Teixeira, V. G.; Coutinho, F. M. B.; Gomes, A. S. Principais Métodos de
Caracterização da Porosidade de Resinas á Base de Divinilbenzeno. Quím.
Nova. 2001, 24, 808-818.
[88] Rodrigues, S. A.; Caldas, S. S.; Furlong, E. B.; Primel, E. G. Otimização
e Validação de Método Empregando QuEChERS Modificado e LC-ESI-MS/MS
para Determinação de Agrotóxico em Cebola. Quím. Nova. 2011, 34, 780-786.
[89] Bezerra, D. S. S. Desenvolvimento de Método Analítico para
Determinação de Resíduos de Pesticidas em Mel de Abelhas Apis Mellifera.
Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão, SE,
2009.
![Page 91: UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE … · de raios-X, microscopia ... sistema monoclínico com grupo espacial P2 1/c. ... that there was formation of new MOFs whose](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022013017/5be6e92a09d3f2db738b7c05/html5/thumbnails/91.jpg)
Páginas 74 a 79 removidas devido a direitos autorais. Artigo: Evaluation of Metal-Organic Framework as Low-Cost Adsorbent Material in the Determination of Pesticide Residues in Soursop Exotic Fruit (Annona Muricata) by Liquid Chromatography