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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

ROBERTA ANJOS DE JESUS

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS METAL-

ORGÂNICOS: UMA ALTERNATIVA COMO SORVENTES NA

DETERMINAÇÃO DE PESTICIDAS EM ALIMENTOS

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF METAL-ORGANIC

MATERIALS: A ALTERNATIVE HOW SORBENTS THE

DETERMINATION OF PESTICIDES IN FOOD

SÃO CRISTÓVÃO - SE

Junho, 2015

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

ROBERTA ANJOS DE JESUS

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS METAL-

ORGÂNICOS: UMA ALTERNATIVA COMO SORVENTES NA

DETERMINAÇÃO DE PESTICIDAS EM ALIMENTOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química, da Universidade Federal de Sergipe, para a obtenção do título de Mestre em Química.

Orientadora: Profa. Dra. Maria Eliane de Mesquita

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF METAL-ORGANIC

MATERIALS: A ALTERNATIVE HOW SORBENTS THE

DETERMINATION OF PESTICIDES IN FOOD

Master dissertation presented to the Graduate Program in Chemistry of the Federal University of Sergipe to obtain MSc. in Chemistry.

i

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

J58s

Jesus, Roberta Anjos de Síntese e caracterização de materiais metal-orgânicos: uma alternativa como sorventes na determinação de pesticidas em alimentos = Synthesis and characterization of metal-organic materials: a alternative how sorbents the determination of pesticides in food / Roberta Anjos de Jesus; orientadora Maria Eliane de Mesquita. – São Cristóvão, 2015.

96 f.: il.

Dissertação (mestrado em Química) – Universidade Federal de Sergipe, 2015.

1. Química analítica. 2. Compostos organometálicos. 3. Pesticidas. 4. Alimentos. I. Mesquita, Maria Eliane de, orient. II. Título.

CDU 543

iii

RESUMO

Os materiais metal-orgânicos (MOFs) são considerados promissores como

catalisadores, na estocagem e processamento de gás, e, recentemente, como

fase estacionária para pré-concentração de analitos em função de algumas

propriedades como: capacidade de incorporar uma variedade de espécies

químicas, estabilidade térmica, área superficial e volume de poros ajustáveis.

Neste trabalho, MOFs foram sintetizados segundo o método de síntese

hidrotermal durante 72 horas em uma temperatura de 180°C. Os MOFs

heteronucleares de íons Nd3+ contendo 10%, 50% e 90% de íons Eu3+ tendo

como ligante orgânico o ácido piridina-2,6-dicarboxílico (H2DPA) foram

caracterizados por análise elementar, espectroscopia de infravermelho, análise

térmica, análise calorimétrica, espectroscopia de luminescência, cristalografia

de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e adsorção-dessorção de

nitrogênio. As análises indicaram que houve a formação de novos MOFs, cuja

fórmula estrutural sugerida pelos dados da análise elementar e cristalografia de

raios-X foi [(Nd1-xEux)2(DPA)3(H2O)3].H2O (x = 0,1; 0,5 e 0,9). A espectroscopia

do infravermelho colaborou com a indicação de que houve coordenação dos

metais com o ligante H2DPA devido ao deslocamento observado das bandas

do ligante nos espectros dos MOFs. O estudo de luminescência mostrou as

transições características dos íons Eu3+ e Nd3+ na região do visível e

infravermelho, respectivamente bem como os mecanismos de transferência de

energia do sistema. De acordo com os dados de adsorção-dessorção de N2 os

MOFs formaram uma estrutura tridimensional com canais microporosos e os

dados de cristalografia de raios-X indicaram que a cristalização ocorreu em

sistema monoclínico com grupo espacial P21/c. Os MOFs foram testados como

sorvente na extração de pesticidas na matriz de ovos de galinha quantificado

por cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massas (CG-MS) e na

matriz de graviola quantificado por cromatografia líquida de alta eficiência

(CLAE) método descrito por Navickiene, possibilitando recuperações

satisfatórias quando comparados ao adsorvente comercial Florisil®.

Palavras-chave: MOFs, Pesticidas, DMFS.

iv

ABSTRACT

The metal-organic material (MOFs) are considered promising as catalysts in the

gas storage and processing and, more recently, as a stationary phases for pre-

concentration of analytes on the basis of some properties such as the ability to

incorporate a variety of chemical species, thermal stability, surface area and

pore volume adjustable. In this study, the MOFs were synthesized according to

the hydrothermal synthesis method for 72 hours at a temperature of 180°C. The

MOFs heteronuclear of Nd3+ ions containing with 10%, 50% and 90% of Eu3+

ions with the organic ligand pyridine-2,6-dicarboxylic acid (H2DPA) was

characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, thermal analysis,

calorimetric analysis, spectroscopy luminescence, X-ray crystallography,

scanning electron microscopy and N2 adsorption-desorption. Analyses indicated

that there was formation of new MOFs whose structural formula suggested by

the data of elemental analysis and X-ray crystallography was [(Nd1-

xEux)2(DPA)3(H2O)3].H2O (x = 0,1; 0,5 and 0,9). The infrared spectroscopy

collaborated with the indication that there was coordination of the metal with the

ligand H2DPA because the displacement of the bands observed in the ligand

MOFs spectra. The luminescence study showed transitions characteristics of

Eu3+ ions and Nd3+ ions in the visible region and infrared, respectively, and the

system power transfer mechanisms. According to the N2 adsorption-desorption

data the MOFs formed a three-dimensional microporous structure and data

channels X-ray crystallography indicated that the crystallization occurred in the

monoclinic system with space group P21/c. The MOFs were tested as sorbent in

the extraction of pesticides in chicken eggs matrix quantified by gas

chromatography-mass spectroscopy (GC-MS) and soursop matrix quantified by

high performance liquid chromatography (HPLC) method described by

Navickiene, enabling satisfactory recoveries compared to the commercial

adsorbent Florisil®.

Keywords: MOFs, Pesticides, MSPD.

v

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO..........................................................................................1

1.1 MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS..........................................................1

1.2 MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS LUMINESCENTES..........................9

1.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS METAL-

ORGÂNICOS..........................................................................................11

1.3.1 Análise elementar.........................................................................11

1.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho.............11

1.3.3 Análise termogravimétrica e calorimétrica....................................12

1.3.4 Espectroscopia de luminescência................................................13

1.3.5 Cristalografia de raios-X...............................................................13

1.3.6 Microscopia eletrônica de varredura.............................................14

1.3.7 Adsorção-dessorção de N2...........................................................14

1.4 APLICAÇÕES DOS MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS......................15

1.4.1 Estocagem e processamento de gases........................................16

1.4.2 Catálise.........................................................................................17

1.4.3 Carreadores de fármacos.............................................................17

1.4.4 Materiais luminescentes...............................................................18

1.4.5 Fase estacionária para extração de poluentes.............................19

1.5 PESTICIDAS...........................................................................................21

1.6 ALIMENTOS...........................................................................................24

1.7 DISPERSÃO DA MATRIZ EM FASE SÓLIDA.......................................25

2 OBJETIVOS............................................................................................28

2.1 OBJETIVO GERAL.................................................................................28

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS...................................................................28

3 MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................29

3.1 REAGENTES QUÍMICOS.......................................................................29

3.2 SÍNTESE.................................................................................................29

3.3 CARACTERIZAÇÃO..............................................................................29

3.3.1 Análise elementar........................................................................29


3.3.3 Análise termogravimétrica............................................................30

3.3.4 Análise calorimétrica.....................................................................30


vi




3.4 EXTRAÇÃO DOS PESTICIDAS.............................................................32

3.4.1 Graviola........................................................................................32

3.4.2 Ovos de galinha............................................................................32

3.5 CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS....................................................33

3.5.1 Graviola........................................................................................33

3.5.2 Ovos de galinha............................................................................33

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO..............................................................35

4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS...........35

4.1.1 Análise elementar........................................................................35


4.1.3 Análise termogravimétrica............................................................37

4.1.4 Análise calorimétrica.....................................................................40


4.1.5.1 Espectro de excitação com modo de detecção no

infravermelho................................................................................42

4.1.5.2 Espectro de excitação com modo de detecção no visível............43

4.1.5.3 Espectro de emissão do íon Nd3+, do íon Eu3+ e do ligante.........44

4.1.5.4 Transferência de energia..............................................................47




4.2 APLICAÇÃO DOS MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS NA EXTRAÇÃO

DE PESTICIDAS POR DISPERSÃO DA MATRIZ EM FASE SÓLIDA.58

4.2.1 Recuperação dos pesticidas nas matrizes alimentares...............58

5 CONCLUSÕES.......................................................................................61

6 PERSPECTIVAS DO TRABALHO.........................................................62

7 REFERÊNCIAS.......................................................................................63

vii

Dedico este trabalho a:

Aos meus pais, José Roberto e

Maria Passos, e a minha irmã Raniely

Anjos. Àquele que é o alfa e o ômega,

o princípio e o fim: JESUS CRISTO.

viii

“O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se

chegar a um objetivo. Mesmo não atingido o alvo, quem busca e vence

obstáculos, no mínimo fará coisas admiráveis.”

(José de Alencar)

ix

AGRADECIMENTOS

Foram quase dois anos vividos intensamente para chegar a este

momento tão especial. Diante disto agradecerei as pessoas especiais que

contribuíram direta ou indiretamente para este triunfo.

A Deus, por estar sempre presente na minha vida me dando força, é a

Ele que direciono minha maior gratidão.

Aos meus pais, José Roberto e Maria Passos, e a minha irmã Raniely

Anjos, por me ensinarem a ter caráter e serem responsáveis por minha

educação.

Aos demais familiares e amigos por compreenderem os meus momentos

de ausência, por acreditarem e torcerem por mim.

A todos os companheiros dos laboratórios LCIOPEs e SINCAT.

A todos os colegas da graduação e pós-graduação pelos momentos de

estudos e descontração. Em especial a Lorrany e Gabriella por todas as

palavras de incentivo e pela amizade que foi além da graduação.

Aos meus amigos que conheci no ensino médio e que até hoje me

acompanham sempre acreditando em meu potencial Jullyvan, Daniely e

Samuel.

A todos os professores e técnicos do DQI que contribuíram para a minha

formação científica. Em especial a professora Iara por ter participado de minha

banca de qualificação e defesa e ao professor Sandro por ter contribuído como

membro da banca examinadora de meu trabalho de conclusão de curso, minha

qualificação e nos procedimentos experimentais referentes à minha

dissertação.

Agradeço ao professor Marcos Couto por participar da banca de defesa

contribuindo com grandiosos ensinamentos e sugestões para esta dissertação.

Agradeço ao professor Marcelo Zohio pela oportunidade concedida em

visita ao IQ da UnB. Meu muito obrigada!

A minha querida e eterna mãe científica e chefa Maria Eliane, pela

confiança, paciência, cumplicidade e oportunidade durante esses 06 anos de

pesquisa. Sem este referencial como pesquisadora este trabalho não seria

possível. Serei eternamente grata por todos os ensinamentos intelectuais e

morais.

x

Ao Departamento de Química Fundamental da UFPE e ao Instituto de

Química da UnB pelas medidas realizadas.

Agradeço a Universidade Federal de Sergipe e ao Programa de Pós-

Graduação em Química, em nome do coordenador Prof. Dr. Alberto.

Ao CNPq e CAPES pelo apoio financeiro.

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Formação do MOF em 1D, 2D e 3D. Fonte: RODRIGUES, 2013

[8]....................................................................................................2

Figura 2. MOF-5 e suas unidades de construção. Fonte: RODRIGUES,

2013 [8]...........................................................................................3

Figura 3. Recipiente utilizado na síntese hidrotermal e

solvotermal.....................................................................................5

Figura 4. Modos de coordenação mais representativos encontrados nos

MOFs baseados em A) metais de transição e B) Ln. Fonte: PAZ e

ROCHA, 2014 [14]..........................................................................7

Figura 5. Ligantes (moléculas aromáticas policarboxiladas, bipiridinas e

moléculas poliazoheterocíclicas) comumente utilizados na síntese

de MOFs. Fonte: RAMOS et al., 2014 [5].......................................8

Figura 6. Ácido piridina-2,6-dicarboxílico.......................................................8

Figura 7. Representação esquemática do efeito antena.............................10

Figura 8. Espectro de emissão dos complexos de lantanídeos em

solução.........................................................................................10

Figura 9. Esquema representativo para a formulação da lei de Bragg.......14

Figura 10. Classificação das isotermas segundo a IUPAC (Volume X

Pressão relativa)...........................................................................15

Figura 11. Aplicações relatadas para os lantanídeos. Fonte: RODRIGUES,

2013 [8].........................................................................................18

Figura 12. Etapas de uma extração por DMFS. Fonte: BARKER, 2007

[71]................................................................................................26

Figura 13. Espectros de absorção na região do infravermelho do: A) H2DPA,

B) MOF 10%, C) MOF 50% e D) MOF 90%.................................36

Figura 14. Análise termogravimétrica do H2DPA...........................................38

Figura 15. Análise termogravimétrica do MOF 10%......................................39



Figura 18. Análise calorimétrica do H2DPA...................................................41

Figura 19. Análise calorimétrica do: A) MOF 10%, B) MOF 50% e C) MOF

90%...............................................................................................41

xii

Figura 20. Espectros de excitação com modo de detecção no infravermelho

do: A) MOF 10%, B) MOF 50% e C) MOF 90%...........................43

Figura 21. Espectros de excitação com modo de detecção no visível do: A)

MOF 10%, B) MOF 50% e C) MOF 90%......................................44

Figura 22. Espectros de emissão do MOF 10%: A) do íon Nd3+, B) do íon

Eu3+ e C) do H2DPA.....................................................................46


Eu3+ e C) do H2DPA......................................................................46


Eu3+ e C) do H2DPA......................................................................47

Figura 25. Diagrama esquemático dos níveis e transferência de energia dos

MOFs. Flechas coloridas representam a emissão de luz; seta

representa a transferência de energia não radiativa entre os

estados excitados; linha ondulada azul representa a absorção de

emissões a partir de ligante pelo íon Nd3+ e a linha ondulada

vermelha representa a absorção de emissões a partir de ligante

pelo íon Eu3+.................................................................................48

Figura 26. Espectros de emissão do ligante (azul), íon Eu3+ (vermelho) e íon

Nd3+ (preto)...................................................................................49

Figura 27. Ambiente de coordenação (a) Ln(1) e (b) Ln(2), e (c) a estrutura

cristalina vista ao longo do eixo c da estrutura estendida, exibindo

os canais.......................................................................................50

Figura 28. Unidade assimétrica dos MOFs....................................................51

Figura 29. Micrografia do MOF 10%..............................................................53



Figura 32. Isoterma de adsorção-dessorção de N2 do MOF 10%.................56



Figura 35. Recuperação média dos pesticidas na graviola...........................59

Figura 36. Recuperação média dos pesticidas nos ovos de galinha.............59

xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Publicações dos MOFs avaliados com sorvente para extração de

pesticidas......................................................................................21

Tabela 2. Informações químicas dos pesticidas estudados. Fonte:

ANVISA.........................................................................................23

Tabela 3. Proporções utilizadas dos reagentes para a síntese....................29

Tabela 4. Condições cromatográficas de análise. Fonte: JESUS et al., 2014

[54]................................................................................................33

Tabela 5. Condições cromatográficas de análise. Fonte: SOUZA et al., 2013

[78]................................................................................................34

Tabela 6. Dados da análise elementar C, N, H, Eu e Nd dos MOFs............35

Tabela 7. Principais bandas de absorção do H2DPA e dos MOFs...............36

Tabela 8. Dados cristalográficos e parâmetros do refinamento estrutural do

MOF 10% e do MOF 90%............................................................52

Tabela 9. Classificação dos poros segundo o seu diâmetro........................57

Tabela 10. Propriedades superficiais dos materiais.......................................57

xiv

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E FÓRMULAS

MOF Materiais Metal-Orgânico

IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada

1D Unidimensional

2D Bidimensional

3D Tridimensional

Ln Lantanídeos

H2DPA Ácido piridina-2,6-dicarboxílico

Ln-MOFs MOFs contendo Lantanídeos

IRMOF-6 MOF contendo zinco e ácido biciclo[4.2.0]octa-1,3,5-trieno-2,5-

dicarboxilico

IRMOF-8 MOF contendo zinco e ácido 2,6-naftalenodicarboxílico

Mg-MOF-74 MOF contendo magnésio, dimetilformamida e ácido 2,5-dihidroxi-

1,4-benzenodicarboxílico

MIL-100 MOF contendo cromo e ácido 1,3,5-bezenotricarboxílico

MIL-101 MOF contendo cromo e ácido 1,4-benzenodicarboxílico

MIL-53 MOF contendo ferro e ácido 1,4-benzenodicarboxílico

LMR Limites Máximo de Resíduos

ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária

DMFS Dispersão da Matriz em Fase Sólida

CG-MS Cromatografia em Fase Gasosa Acoplada à Espectrometria de

Massas

CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

Nd2O3 Óxido de neodímio

Eu2O3 Óxido de európio

xv

H2O Água

Na2SO4 Sulfato de sódio

UFS Universidade Federal de Sergipe

UFPE Universidade Federal de Pernambuco

BET Brunaer-Emmett-Teller

BJH Barret-Joyner-Halenda

MOF 10% ∞[(Nd0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3].H2O

MOF 50% ∞[(Nd0,5Eu0,5)2(DPA)3(H2O)3].H2O

MOF 90% ∞[(Nd0,1Eu0,9)2(DPA)3(H2O)3].H2O

1

1 INTRODUÇÃO

A preocupação com os pesticidas no Brasil existe há mais de três

décadas, apesar de o controle e as pesquisas nessa área ainda serem

irrisórios em proporção ao consumo de agrotóxicos que existe em nosso país.

Uma das principais preocupações é com relação ao nível dos resíduos

presentes em alimentos, uma vez que os pesticidas causam riscos à saúde

humana. Para isso, os laboratórios de análise química de compostos orgânicos

poluentes utilizam diferentes técnicas de extração associadas à instrumentação

analítica para viabilizar a determinação dos resíduos. A capacidade analítica

para extração e pré-concentração de pesticidas em níveis traços em amostras

líquidas, gasosas ou sólidas ambientais tem se tornado extremamente

importante no desenvolvimento de métodos avançados de detecção de

pesticidas, principalmente pelo crescente interesse na preservação do meio

ambiente [1].

Os materiais convencionalmente utilizados nas etapas de extração e

pré-concentração de analitos em matrizes ambientais apresentam uma

capacidade de adsorção limitada ou tem baixa seletividade para analitos

específicos. Por isso, nesse trabalho foi estudada a viabilidade de novos MOFs

heteronucleares como sorventes alternativos para a extração de pesticidas em

alimentos. Embora as vantagens dos MOFs sejam evidentes, somente um

limitado número de aplicações dos MOFs tem sido discutido em escala

laboratorial como fase estacionária para a extração de poluentes, existindo

muito a ser explorado principalmente utilizando íons lantanídeos que foi o foco

deste trabalho.

Dentro desta sistemática, buscamos ampliar o estudo dos MOFs como

suporte sólido no sentido de melhorar a qualidade das matrizes, de tal forma a

minimizar os danos causados pelos pesticidas nos alimentos e na saúde

humana [2].

1.1 MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS

A Química do Estado Sólido estuda a síntese, caracterização,

propriedades e aplicações de materiais inorgânicos sólidos, os quais podem

ser utilizados para a produção de dispositivos com relevância tecnológica e

2

estratégica como: lasers, supercondutores, magnetos, materiais luminescentes,

catalisadores dentre outros [3].

Os materiais metal-orgânicos (do inglês: Metal-Organic Framework)

constituem uma classe emergente de materiais porosos híbridos orgânico-

inorgânicos que apresentam três características: cristalinidade, porosidade e a

existência de uma forte interação metal-ligante [4, 5]. De acordo com a União

Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), considerando as

propriedades de adsorção os materiais porosos são classificados em três

classes, dependendo do diâmetro de seus poros: microporosos (< 2 nm),

mesoporosos (2-50 nm) e macroporosos (> 50 nm) [6].

De modo geral, os MOFs são constituídos por uma parte inorgânica,

substância metálica, e por ligantes que em geral são moléculas orgânicas, o

qual pode proporcionar desde discretos complexos moleculares até infinitas

redes com uma, duas ou três dimensões (1D, 2D ou 3D) [7] conforme

apresentado na Figura 1.

Figura 1. Formação do MOF em 1D, 2D e 3D. Fonte: RODRIGUES, 2013 [8].

Um grande avanço no estudo dos MOFs ocorreu no início da década de

90 quando começou a se desenvolver materiais com porosidade permanente,

sem a presença de moléculas visitantes, estáveis termicamente e

quimicamente. Li e colaboradores sintetizaram um MOF 3D constituído por

grupamentos de Zn4O e ácido 1,4-benzoldicarboxílico como ligante,

[Zn4O(bdc)3], denominado de MOF-5 como apresentado na Figura 2. Este

3

trabalho é considerado um marco no estudo dos MOFs, pois o MOF-5 foi o

primeiro a permitir a passagem de espécies químicas em suas cavidades em

virtude de sua estrutura porosa permanente, sendo bastante estável após a

remoção ou troca de moléculas hóspedes [5, 8, 9].

Figura 2. MOF-5 e suas unidades de construção. Fonte: RODRIGUES, 2013 [8].

As metodologias iniciais de preparação dos MOFs envolveram

precursores simples altamente solúveis e íons metálicos das primeiras séries

de transição [4]. Entretanto, esta simplicidade tinha consequências, uma vez

que é fundamental obter cristais com tamanho e qualidade adequados para

determinação estrutural por cristalografia de raios-X.

De modo sucinto, o MOF é obtido a partir da união de íons metálicos e

ligantes orgânicos multifuncionais [10, 11] que se reúnem espontaneamente

por interações intermoleculares, tais como: gravitacionais, hidrofóbicas,

ligações coordenadas, ligações de hidrogênio, impedimento estérico e

interações de empilhamento p-p em aromáticos. Nessa união, as informações

químicas e estruturais dos ligantes são reconhecidas pela geometria de

coordenação do metal através de metodologias sintéticas fundamentadas na

auto-organização molecular (self-assembly) [12].

Entretanto, fatores como: pH, temperatura, composição da mistura

reacional, fonte de metal, solvente, pressão e tempo de reação são agentes

químicos e físicos externos que alteram a dinâmica de formação de auto-

organização dos materiais sintetizados [13]. Todavia, muitos grupos de

4

pesquisa vêm buscando minimizar esse complexo problema desenvolvendo

rotas sintéticas econômicas e seguras que preservam a integridade e a

orientação geométrica dos ligantes e dos metais.

Dentre as rotas sintéticas relatadas na literatura encontram-se:

Ø Evaporação lenta ou difusão de solventes: Foi o primeiro

método sintético de preparação dos MOFs. Nesta metodologia, as unidades de

construções (metal e ligante) são colocadas em contato para que ocorra a

difusão lenta de um meio para outro durante a cristalização dos novos

materiais. Apesar de gerarem cristais de boa qualidade, são limitadas por

demandarem tempo (dias a meses) e oferecem rendimentos muito baixos [14].

Ø Síntese eletroquímica: Este método foi desenvolvido pela

empresa química alemã BASF e baseia-se na transferência de elétrons entre

um eletrodo e o eletrólito ou espécies em solução com o objetivo de sintetizar

em escala industrial o MOF denominado de HKUST-1. Este MOF é constituído

por uma rede 3D formada por íons de Cu+2 e por ácido benzeno-1,3,5-

tricarboxílico [14, 15].

Ø Síntese assistida por ultrassom: Este método baseia-se no

aquecimento pontual. O efeito químico do ultrassom ocorre devido o

aquecimento pontual em virtude da criação, crescimento e do colapso da

cavitação dentro de bolhas colapsadas. Estima-se que a temperatura pontual

alcance valores extremamente altos entre 5000 e 25000 K. A ultrasonicação

promove uma nucleação homogênea, com tempos de cristalização muito

curtos, sendo essencialmente utilizada para a fabricação de nanocristais, tal

como descrito para o MOF-5. Apesar das vantagens é um dos métodos menos

explorados [14, 16].

Ø Síntese “one-pot”: Este método é extremamente simples e

consiste na agitação (magnética ou mecânica) de soluções das unidades de

construção à temperatura ambiente e pressão atmosférica. Este método

apresenta como vantagens a rapidez e o baixo consumo energético na

preparação dos nanocristais [14, 17].

Ø Mecanossíntese: Este método baseia-se na utilização de energia

mecânica que promove a reação entre as unidades de construção na ausência

de solvente. Apesar de ser um método muito explorado em química orgânica,

raramente tem sido descrito para a síntese de MOFs [14, 18].

5

Ø “Spray-Drying”: Este método baseia-se na obtenção de um pó

cristalino em virtude da rápida evaporação do solvente da mistura reacional

através da utilização de um gás de arraste quente. Este é um dos métodos

mais recentes de preparação de MOFs e apresenta a vantagem de obter

nanocristais com uma distribuição uniforme de cristalito [14].

Ø Síntese hidrotérmica e solvotérmica: Estes métodos ocupam

lugar de destaque no que se refere à síntese dos MOFs. Estas rotas sintéticas

envolvem o uso da água (método hidrotermal) ou outro solvente orgânico

(método solvotermal) em um recipiente hermeticamente fechado conforme

apresentado na Figura 3, que é submetido a temperaturas normalmente acima

do ponto de ebulição do solvente, sob condições de pressão auto-gerada, com

ou sem agitação, levando horas ou até dias para cristalizar sendo procedido de

etapas de filtração e lavagem com solvente apropriado, não sendo

recomendada uma etapa de calcinação devido à baixa estabilidade térmica dos

materiais sintetizados [14, 19].

Figura 3. Recipiente utilizado na síntese hidrotermal e solvotermal.

Ø Síntese assistida por micro-ondas: Este método apresenta o

mesmo principio sintético da técnica hidrotérmica e solvotérmica. Entretanto,

esta rota utiliza micro-ondas para um aquecimento mais rápido e uniforme do

sistema reacional. É um método bastante simples, caracterizado por uma

grande eficácia no aquecimento, redução da produção de resíduos e produtos

secundários, curto tempo gasto durante o processo de cristalização, economia

de tempo de reação dentro de alguns minutos, aumento da seletividade de

etapas e facilidade de controle da morfologia [14, 19].

6

Ø Síntese ionotérmica: Esta rota é uma variante que pode ser

baseada tanto na síntese tradicional hidrotérmica e solvotérmica como na

síntese assistida por micro-ondas. Este método utiliza como meio reacionais

líquidos iônicos ou misturas eutéticas que funcionam simultaneamente como

solventes, moléculas estruturantes das redes ou como contra íons [14].

A água está entre os solventes mais utilizados, uma vez que o processo

hidrotermal “imita” processos geológicos de crescimento de cristais que

ocorrem na crosta terrestre. Sob condições severas de temperatura e pressão

as propriedades físicas dos solventes mudam consideravelmente. Por exemplo,

a viscosidade da água diminui com o aumento da temperatura. A 500°C com

10 bar de pressão somente 10% de sua magnitude é preservada. Logo, a

mobilidade dos íons e moléculas dissolvidos é consideravelmente aumentada

quando comparada as condições normais de temperatura e pressão, isto

permite a nucleação e o crescimento dos cristais. Similarmente, a constante

dielétrica da água é significativamente reduzida em condições extremas. As

implicações disto estão associadas ao aumento da solubilidade dos reagentes

sólidos nas condições da reação e aumento da constante de dissociação

devido à redução da interação intermolecular. Em 180ºC sob condições

hidrotermais, a água apresenta valor de pH igual a 5,5 [20, 21].

A escolha dos centros metálicos é uma etapa crucial para a preparação

dos MOFs, não só porque determina muitas das propriedades finais (tais como

catálise, fotoluminescência, magnetismo), mas também porque determina a

dimensionalidade. Neste contexto os centros metálicos mais utilizados são os

metais de transição, geralmente da primeira série, assim como os lantanídeos

(Ln). Entretanto estes centros metálicos resultam em conectividades distintas:

enquanto os metais de transição adquirem número de coordenação entre 2 e 6,

os Ln assumem altos números de coordenação entre 6 e 12 como apresentado

na Figura 4 sendo raros os casos com números inferiores a 6 [14].

7

Figura 4. Modos de coordenação mais representativos encontrados nos MOFs

baseados em A) metais de transição e B) Ln. Fonte: PAZ e ROCHA, 2014 [14].

As geometrias de coordenação dos metais de transição são geralmente

rígidas apresentando limitada variação dos comprimentos e ângulos de ligação.

Em contraste com as geometrias de coordenação dos Ln que são observadas

uma maior flexibilidade [14]. Logo o uso dos Ln é interessante para a

construção de MOFs, pois à rica e variada estereoquímica causam dissimetria

nos centros metálicos gerando topologias pouco comuns.

Os ligantes utilizados na síntese dos MOFs devem ser razoavelmente

rígidos, uma vez que esta “rigidez estrutural” permite, por um lado, reduzir a

ocorrência de isomerismo supramolecular, e por outro lado, promover a

formação de redes robustas e estáveis [14]. Sendo assim, uma variedade de

ligantes tem sido utilizada na síntese de novos MOFs, destacam-se as

moléculas aromáticas policarboxiladas, bipiridinas e moléculas

poliazoheterocíclicas (imidazol, triazol, tetrazol, pirimidina, pirazinas dentre

outras) como apresentadas na Figura 5 [5, 7].

8

Figura 5. Ligantes (moléculas aromáticas policarboxiladas, bipiridinas e

moléculas poliazoheterocíclicas) comumente utilizados na síntese de MOFs. Fonte:

RAMOS et al., 2014 [5].

Uma família de ligantes que tem sido extensivamente estudado é o ácido

piridina dicarboxílico. Este ligante é conveniente para a construção de MOFs

contendo Ln, em que a forte coordenação do metal ocorre através dos átomos

de oxigênio e nitrogênio, assim como a deslocalização de elétrons do sistema

aromático da molécula permite que ocorra a transferência de energia para o Ln.

O derivado mais amplamente caracterizado é o H2DPA como apresentado na

Figura 6, formando estruturas em 1D, 2D e 3D. Esta versatilidade resulta da

natureza tridentada da molécula e dos muitos modos de coordenação que pode

apresentar [22].

Figura 6. Ácido piridina-2,6-dicarboxílico.

Estes materiais apresentam inúmeras características dentre elas

podemos destacar: a síntese é relativamente simples, na qual se pode modular

tanto a estrutura porosa quanto o ambiente químico do sítio ativo, selecionando

9

criteriosamente as unidades de construção e como elas serão conectadas. Em

contraste com as zeólitas que não possuem esta flexibilidade, já que suas

unidades de construção são tetraedros de sílica e alumina, com ligações

rígidas e bem definidas entre átomos de Si/Al com oxigênio, não sendo tão fácil

de alterar a sua composição química e sua estrutura, fazendo com que as suas

principais aplicações estejam relacionadas às moléculas visitantes pequenas

dentro de sua estrutura [5, 23]. A presença da forte interação metal-ligante

confere porosidade permanente ao material, mesmo após a retirada de

moléculas de solvente sem colapso da estrutura. Quanto às propriedades

porosas, os MOFs podem atuar como peneiras moleculares, selecionando as

moléculas que podem se difundir nos poros. Dessa forma, os MOFs

preenchem uma lacuna entre as zeólitas microporosas e silicatos

mesoporosos, com poros que podem variar de ultramicroporos a mesoporos

[5, 24].

1.2 MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS LUMINESCENTES

O interesse em MOFs contendo Ln (Ln-MOFs) resulta das propriedades

espectroscópicas únicas referentes aos íons Ln3+ (tempos de vidas longos e

bandas de emissão finas e bem definidas). O surgimento dos Ln-MOFs trouxe

a promessa para o desenvolvimento de novos materiais luminescentes

funcionais com diversas aplicações, tais como tubos de raios catódicos, tubos

fluorescentes, detectores de raios-X, dispositivos eletroluminescentes, entre

outros [11, 25, 26].

Os Ln formam uma série de 15 elementos, iniciando com o Lantânio de

número atômico 57, e terminando com o Lutécio de número atômico 71. Os

íons Ln3+ possuem propriedades químicas semelhantes, fato que pode ser

explicado pela sua configuração eletrônica [Xe] 4fn (n=0-14) tanto no estado

sólido como em solução.

A blindagem dos elétrons dos orbitais 4f, realizada pelos orbitais 5p66s2

faz com que os níveis eletrônicos 4f dos Ln sejam apenas ligeiramente

afetados pelo campo ligante consequentemente, os Ln3+ apresentam um

comportamento semelhante ao íon livre resultando em propriedades

espectroscópicas especiais com transições 4f-4f que são formalmente

proibidas por paridade exibindo deste modo espectros de absorção e emissão

10

de baixa intensidade [22, 27, 28]. Entretanto quando os íons Ln3+ estão

coordenados a ligantes orgânicos passam a apresentar alta estabilidade e

luminescência intensa. Esta propriedade é consequência do mecanismo de

transferência de energia do ligante para o metal, conhecido como “efeito

antena”. A radiação incidente no material pode ser absorvida pelo ligante, que

atua como “antena”, a qual é transferida ao íon Ln3+ que então emite sua

radiação característica numa faixa do espectro eletromagnético [22].

O efeito antena ocorre nas seguintes etapas como apresentado na

Figura 7:

1. Absorção da radiação ultravioleta pelos ligantes (antenas);

2. Transferência de energia dos níveis excitados do ligante para os

níveis 4f do íon Ln3+;

3. Emissão da radiação característica na região do espectro

eletromagnético pelo íon metálico (Figura 8).

Figura 7. Representação esquemática do efeito antena.

Figura 8. Espectro de emissão dos complexos de lantanídeos em solução.

11

Dentro dessa perspectiva, a síntese de Ln-MOFs utilizando a mistura de

diferentes tipos de metal apresenta propriedades intrínsecas dos seus

materiais precursores individuais e propriedades únicas devido ao sinergismo

entre eles na estrutura final resultando em luminescência numa grande gama

espectral na faixa próxima do ultravioleta ao infravermelho próximo.

1.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS METAL-

ORGÂNICOS

A adequada caracterização dos MOFs é muito útil para verificar o

sucesso no processo de síntese. Sendo os MOFs materiais cristalinos porosos,

as técnicas de caracterização são as usuais de materiais com estas

características, tais como as zeólitas. Quanto mais preciso for o conhecimento

sobre a natureza porosa, estabilidade térmica, estrutura, morfologia,

propriedades espectroscópicas e composição elementar melhor será o

entendimento do comportamento dos MOFs para determinadas aplicações.

1.3.1 Análise elementar

A análise elementar é uma técnica destrutiva com a finalidade de

determinar a quantidade de um elemento em termos de percentagem num

determinado composto. O tipo de análise elementar mais comum é realizado

para o carbono, hidrogênio e nitrogênio. Este tipo de análise é bastante útil

para os compostos orgânicos, tais como os ligantes que constituem os MOFs.

Na síntese dos MOFs um dos objetivos da análise elementar é a

determinação da sua fórmula empírica e consequentemente sua massa molar.

A combinação da análise elementar e da massa molar permite determinar a

fórmula molecular dos compostos sintetizados.

1.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

A espectroscopia de absorção na região do infravermelho é utilizada

com o objetivo de facilitar a identificação dos grupos funcionais presentes nos

MOFs, verificar a presença de moléculas de água nos materiais, bem como

investigar se houve a formação da rede composta pelo centro metálico e os

ligantes.

12

Esta técnica é baseada no fato de que as ligações químicas das

moléculas possuem frequências específicas de vibrações internas. Estas

frequências de vibração podem ocorrer na região do infravermelho do espectro

eletromagnético e são determinadas pela forma da molécula, pelos seus níveis

energéticos e pela massa dos átomos que a constituem. Quando uma amostra

é incidida por um feixe de luz no infravermelho, a mesma absorverá radiação

em frequências que correspondem às frequências das vibrações moleculares.

A partir desta informação, obtém-se o espectro de transmissão ou de absorção

na região do infravermelho [29, 30].

A análise padrão requer a preparação da amostra que é prensada junto

com o KBr, uma vez que ele não apresenta linhas de absorção na região

próxima ao ultravioleta até longos comprimentos de onda no infravermelho. A

região do infravermelho no espectro que vai de 4000-400 cm-1 é a parte mais

investigada quando se trata dos grupos carboxilato, dos anéis imidazólico e

piridínico e da hidroxila [5].

1.3.3 Análise termogravimétrica e calorimétrica

Uma característica importante a ser determinada é a estabilidade

térmica dos MOFs. As técnicas indicada para esta finalidade é a análise

termogravimétrica e calorimétrica. Estas técnicas consistem no monitoramento

de uma propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos

de reações em função do tempo ou temperatura, enquanto a amostra sob uma

atmosfera específica é submetida a uma variação programada de temperatura.

Normalmente a técnica utiliza o hélio, argônio ou nitrogênio como fluxo de gás

inerte.

A análise termogravimétrica consiste na medida da variação de massa

de uma substância em função da temperatura enquanto esta é submetida a

uma programação controlada de tempo ou temperatura. Esta técnica fornece

dados importantes na preparação dos MOFs, tais como a determinação da

estabilidade térmica e o número de moléculas de água coordenadas ao

material.

A análise calorimétrica consiste num método de variação da entalpia no

qual há o registro do fluxo de energia calorífica associado às transições nos

materiais em função da temperatura. Esta técnica fornece dados qualitativos e

13

quantitativos em processos endotérmicos (absorção de energia calorífica) e

exotérmicos (liberação de energia calorífica) na preparação dos MOFs.

1.3.4 Espectroscopia de luminescência

Quando há interesse nas propriedades de luminescência, torna-se

necessário medir o espectro de excitação e emissão em estado sólido dos

MOFs.

A técnica de luminescência consiste na excitação da molécula pela

absorção de fótons. Nesta técnica a molécula é inicialmente excitada e

promovida para um estado eletrônico de maior energia, cujo retorno ao estado

fundamental é acompanhado pela emissão de radiação eletromagnética [31].

Ln-MOFs utilizando a mistura de diferentes tipos de Ln exibem

propriedades espectroscópicas bastantes peculiares. De modo geral, seus

espectros de emissão apresentam bandas extremamente estreitas

características das transições 4f-4f. Nesta técnica é possível obter informações

da emissão, excitação, tempo de vida e eficiência quântica dos materiais.

1.3.5 Cristalografia de raios-X

A cristalografia de raios-X é uma das principais ferramentas de

caracterização dos MOFs. Através deste método é possível determinar as

posições relativas de todos os átomos que constituem a estrutura molecular e a

posição relativa de todas as moléculas na cela unitária do cristal.

Esta técnica utiliza a radiação monocromática de comprimento de onda

estatisticamente aleatória. A geometria do evento de difração é descrito pela lei

de Bragg, a qual combina a medida do arranjo regular da estrutura do cristal,

radiação de raios-X e o ângulo de difração q q como

apresentado na Figura 9 [29].

14

Figura 9. Esquema representativo para a formulação da lei de Bragg.

1.3.6 Microscopia eletrônica de varredura

Técnicas de microscopia, tais como a microscopia eletrônica de

varredura fornecem informações sobre a estrutura e cristalinidade, assim como

a morfologia e a presença de defeitos na superfície dos MOFs.

O princípio de um microscópio eletrônico de varredura consiste na

utilização de um feixe de elétrons de diâmetro pequeno de modo a explorar a

superfície da amostra por linhas sucessivas e posterior transmissão do sinal do

detector para uma tela catódica cuja varredura é sincronizada com o feixe

incidente [32].

A imagem da amostra formada a partir do sinal captado na microscopia

eletrônica de varredura de uma superfície pode apresentar diferentes

características, uma vez que a imagem é resultante da amplificação de um

sinal obtido de uma interação entre o feixe eletrônico e o material da amostra

[32].

1.3.7 Adsorção-dessorção de N2

A porosidade dos MOFs pode ser comprovada por técnicas de adsorção,

sendo a adsorção-dessorção de N2 a 77 K a mais indicada. Esta técnica é

utilizada para determinar as isotermas de adsorção-dessorção de N2 para

calcular a área superficial específica, volume e diâmetro de poros.

Esta técnica é realizada mediante o tratamento prévio das amostras com

a finalidade de eliminar possíveis gases ou umidade adsorvida na superfície

dos materiais. A determinação de isotermas de adsorção é a base para a

15

caracterização das propriedades superficiais dos MOFs. De acordo com a

IUPAC, a maioria dos sólidos obedece a um dos seis tipos de isotermas de

adsorção existente como apresentado na Figura 10.

Figura 10. Classificação das isotermas segundo a IUPAC (Volume X Pressão relativa).

Isotermas do tipo I são características de sólidos microporosos os quais

apresentam superfícies externas relativamente pequenas. Isotermas do tipo II e

III ocorrem em sólidos poucos porosos ou macroporosos correspondendo à

adsorção em camadas múltiplas sobrepostas. As isotermas do tipo IV e V

correspondem às isotermas do tipo II e III, respectivamente quando o sólido

apresenta mesoporos ocorrendo o fenômeno de condensação capilar. A

isoterma do tipo VI ocorre em superfícies uniformes não porosas representando

uma adsorção de camada em camada [33].

1.4 APLICAÇÕES DOS MATERIAIS METAL-ÔRGANICOS

Uma busca na base de dados “Science Direct” até março de 2015

mostra 66.380 trabalhos com a palavra-chave “Metal-organic framework” no

título, sendo o mais antigo de 1997. Destes, 31.386 trabalhos (47,3 %) foram

publicados de janeiro de 2010 até dezembro de 2014, mostrando a atualidade

do tema.

O interesse demostrado por vários grupos de pesquisa na obtenção dos

MOFs pode ser explicado pela vasta gama de aplicações. Estes materiais têm

sido extensamente estudados devido às suas estruturas únicas para serem

utilizados em diversas aplicações como: estocagem e processamento de

gases, catalisadores, carreadores de fármacos, materiais luminescentes e,

recentemente, como fase estacionária para extração de poluentes [11].

16

1.4.1 Estocagem e processamento de gases

Devido à alta área superficial e à facilidade de ajuste do tamanho dos

poros uma das primeiras aplicações dos MOFs foi na área de separação e

armazenamento de gases [5]. Essa área de aplicação é sustentada pelo

aumento crescente do desenvolvimento e fabricação de carros que são

movidos por eletricidade.

A eletricidade que movimenta os carros é proveniente das células

combustíveis, que necessitam de hidrogênio armazenado sob alta pressão

para o seu funcionamento. O hidrogênio é considerado uma alternativa

energética “limpa” quando comparado aos combustíveis fósseis. Com o

surgimento das células combustíveis, houve a necessidade de desenvolver

materiais de baixo custo e peso, que estocassem hidrogênio rápido e

reversivelmente [5, 34].

O dióxido de carbono é um dos principais gases responsáveis pelo

agravamento do efeito estufa. A capacidade de armazenamento deste gás

depende dos grupos funcionais presentes nos MOFs que interagem

quimicamente com o gás estabilizando as moléculas nos canais. Assim, a

presença de grupos livres na parte orgânica (como, por exemplo, -NH2 ou -

OH), de locais de coordenação disponíveis nos centros metálicos, e da

natureza dos ligantes (como, por exemplo, ligantes nitrogenados), potencializa

a adsorção do dióxido de carbono nos MOFs [14].

A partir das considerações feitas anteriormente, várias grupos de

pesquisas usam MOFs como uma alternativa no armazenamento de gases,

que tem por objetivo tornar mais segura a estocagem não só do hidrogênio e

dióxido de carbono como também de outros gases.

Rosi e colaboradores publicaram um dos primeiros trabalhos de

aplicação de MOFs para armazenamento de hidrogênio, no caso o MOF-5,

capaz de adsorver 4,5% do seu peso a -195ºC e 1% à temperatura ambiente e

pressão de 20 bar. Com a IRMOF-6 e IRMOF-8, encontrou-se o dobro de

consumo (2%), à temperatura ambiente e 10 bar de pressão. Os autores

identificaram dois sítios de adsorção, sendo um no átomo de zinco e outro no

ligante [35]. Britt e colaboradores investigaram Mg-MOF-74 como sequestrador

do dióxido de carbono, neste estudo o Mg-MOF-74 apresentou capacidade de

adsorção de 8,9% em massa sendo que em temperaturas inferiores a 80ºC o

gás era liberado dos poros dos MOFs [36].

17

1.4.2 Catálise

Os MOFs são comumente utilizados na área de catálise em virtude de

suas características tais como alta área superficial e flexibilidade da estrutura.

Os Ln-MOFs apresentam potencial aplicação na catálise heterogênea, visto

que os íons Ln3+ têm uma esfera de coordenação flexível, tornando possível

criar centros metálicos coordenativamente insaturados, com canais 1D de alta

estabilidade térmica [5].

Os MOFs atuam como catalisadores ácido de Lewis e base de Lewis,

ácido de Bronsted (Exemplo: acilação Friedel-Crafts), reações de oxidação e

polimerização/formação de ligação C-C (Exemplo: acoplamento Suzuki-

Miyaura) [5].

Liu e colaboradores em 2012 desenvolveram um novo MOF, batizado de

COMOC-3as, sintetizada a partir do precursor VCl3 e do ácido 2,6-

naftalenodicarboxílico, [V3+(OH)(O2C-C10H6-CO2)·H2O]. O MOF foi testado na

reação de oxidação do ciclohexeno em fase líquida, com conversão de 38% em

7 horas e seletividade de 82% [37].

Sen e colaboradores sintetizaram MOFs de neodímio e praseodímio com

ligantes carboxilados que apresentaram uma estrutura de prisma trigonal. Os

estudos catalíticos demostraram que os MOFS sintetizados foram muito mais

ativos e seletivos na epoxidação de várias olefinas, cíclicas e alifáticas, que

seus respectivos óxidos [38].

1.4.3 Carreadores de fármacos

Um dispositivo carreador de fármacos tem como metas básicas manter

constante a concentração de uma determinada droga na corrente sanguínea,

assegurar uma maior biodisponibilidade bem como, reduzir os efeitos

colaterais, realçando, assim, a adesão do paciente ao tratamento com um

menor número de dosagens requeridas [39].

Neste contexto, a utilização dos MOFs como sistemas inteligentes de

carreadores de fármacos possibilita uma liberação contínua da droga no meio

plasmático dentro do nível terapêutico aceitável, aumentando deste modo o

princípio ativo do fármaco e como consequência amenizando os efeitos

colaterais [39]. Os MOFs na sua maioria não são metabolizados pelo

organismo sendo em seguida excretados pelo paciente.

18

Diante deste contexto, os MOFs da família MIL estão sendo

extensamente investigado como dispositivo de liberação em virtude de sua

grande área superficial (3100-5900 m2g-1) e seu tamanho de poros (2,5-3,4

nm).

Horcajada e colaboradores propuseram a utilização dos MOFs de cromo

MIL-100 e MIL-101, como um novo carreador para o fármaco ibuprofeno [40] e

Gordon e colaboradores propuseram a utilização de MOFs de ferro e cromo

MIL-53 e MIL-101 respectivamente, como novos carreadores para os fármacos

paracetamol, progesterona e estavudina [41]. Em ambos os casos foi

observado que a adsorção do fármaco devia-se em parte a porosidade dos

MOFs.

1.4.4 Materiais luminescentes

O uso de MOFs com propriedades luminescentes possuem um grande

número de aplicações conforme apresentado na Figura 11. Encontra-se na

literatura vários trabalhos que avaliam o potencial dos Ln-MOFs como

sensores, lasers ajustáveis, diodos emissores de luz, cintiladores de baixa

energia, amplificadores ópticos para comunicações, marcadores luminescentes

para flúor-imunoensaios, concentradores de luz para dispositivos fotovoltaicos,

antenas em compostos bioinorgânicos fotossensíveis e em óptica de alta

tecnologia [28].

Figura 11. Aplicações relatadas para os lantanídeos. Fonte: RODRIGUES, 2013 [8].

19

Os Ln-MOFs com propriedades luminescentes resultam do decaimento

radiativo (isto é, emissão de luz) em moléculas que estão eletronicamente

excitadas, após um processo de absorção de energia.

Rieter e colaboradores sintetizaram nano-hastes do MOF

[Gd(bdc)1,5(H2O)2] dopado com európio e térbio, com a finalidade de usá-los

como marcadores em exames de ressonância magnética [42].

Weber e colaboradores desenvolveram MOFs altamente luminescentes

que foram aplicados como marcadores ópticos para identificação de resíduos

de pólvora. Neste trabalho foram usados MOFs contendo íons európio e térbio,

de tal forma que os resíduos da pólvora eram facilmente identificados por

radiação ultravioleta, podendo deste modo identificar a fonte do disparo [43].

Chen e colaboradores vêm reportando uma série de protótipos baseados

em Ln-MOFs. O Tb(BTC).G (BTC = Bezenotricarboxilato, G = moléculas de

solventes) foi proposto para o sensoriamento do ânion F- [44], enquanto o

EuBTC para pequenas moléculas (etanol, dimetilformamida, acetona) [45] e o

[Eu(pdc)1,5(DMF)].(DMF)0,5(H2O)0,5] (pdc = 3,5-piridinedicarboxilato, DMF =

dimetilformamida) para a detecção de íons metálicos [46].

1.4.5 Fase estacionária para extração de poluentes

Na determinação de compostos orgânicos, a etapa de preparo de

amostra é fundamental, uma vez que estes compostos geralmente estão

presentes em níveis traços nas matrizes complexas, como a de alimentos.

Neste contexto diversas técnicas têm sido desenvolvidas para responder a

essa exigência na extração de resíduos de pesticidas em alimentos, dentre

elas podemos citar a Extração com Fluído Supercrítico, Extração em Fase

Sólida, Microextração em Fase Sólida, Extração Acelerada com Solvente,

Extração com Solvente Pressurizado, Extração Assistida por Micro-ondas

dentre outras [47]. Entretanto a técnica de Dispersão da Matriz em Fase Sólida

(DMFS) foi introduzida por Barker e colaboradores como alternativa a técnica

de Extração em Fase Sólida, pois esta na sua forma convencional requer

matrizes líquidas, relativamente não viscosas, livres de material particulado e

no estado homogêneo [48].

O interesse deste trabalho é na utilização de MOFs como fases

estacionárias, uma vez que eles podem ser adaptados para perfis de sorção

seletivos com base no controle estrutural, dimensionalidades, forma e tamanho

20

dos poros além das propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas resultantes. Em

trabalhos recentes desenvolvidos pelo grupo do Laboratório de Compostos

Inorgânico-Orgânicos com Propriedades Especiais, do Departamento de

Química, da Universidade Federal de Sergipe (UFS) e do grupo do Laboratório

de Terras Raras, do Departamento de Química Fundamental, da Universidade

Federal de Pernambuco (UFPE), os MOFs vêm sendo avaliados como fases

estacionárias alternativas para extração em fase sólida de pesticidas. Nosso

grupo de pesquisa tem conseguido bons resultados na recuperação de

pesticidas, das oito publicações encontradas na literatura quatro pertencem a

grupos de pesquisa brasileiros conforme apresentado na Tabela 1.

21

Tabela 3. Publicações dos MOFs avaliados com sorvente para extração de pesticidas.

AUTOR MOF MATRIZ ANALITOS

ZHOU

et al., 2006

[49]

(Cu(4-C5H4N-COO)2(H2O)4) Matrizes

ambientais.

Hidrocarbonetos policíclicos

aromáticos.

*CARVALHO

et al., 2009

[50]

¥[(Gd)(DPA)(HDPA)] Cordia salicifolia. Bifentrina, tetradifon, fosalona,

pirimicarbe acefato e clorprofan.

*AQUINO

et al., 2010

[51]

[Zn(BDC)(H2O)2]n Hyptis pectinata.

Pirimetanil, ametryn, diclofluanida,

tetraconazol, flumetralina, cresoxime-

metilo e tebuconazole. *BARRETO

et al., 2010 [2]

¥[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] Alface. Pirimicarbe, procimidona, malation,

- e β-endosulfan.

WANG

et al., 2012

[52]

[Zn(BTA)2]n Óleos comestíveis. Benzo[a]pireno.

*JESUS

et al., 2015

[53]

¥[(Nd0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] Graviola. Tiametoxam, tiofanato-metilico,

teflubenzuron e bifentrina.

BAUTISTA

et al., 2015

[54]

HKUST-1, MOF-5 e MIL-53 Água, cremes

cosméticos e urina

humana.

Butilparabeno, benzilparabeno,

isopropilparabeno, isobutilparabeno e

propilparabeno.

LI

et al., 2015

[55]

MIL-101(Cr) Toner. Benzofenona, 2,4- dihidroxi

benzofenona e 2-hidroxi-4-metoxi-

benzofenona.

* UFS e UFPE.

1.5 PESTICIDAS

Por definição pesticida é uma substância ou mistura de substâncias

destinada a prevenir a ação ou destruir direta ou indiretamente insetos, ácaros,

roedores, ervas daninhas, bactérias e outras formas de vida animal ou vegetal

prejudiciais à lavoura [56].

22

No âmbito ecológico, os efeitos provocados pelo uso dos pesticidas

atingem principalmente as águas e solos, a contaminação pode ocorrer através

do ar por evaporação do produto ou por transporte de material particulado que

tenha o pesticida adsorvido e retornado à superfície na forma de precipitação;

através da água, pela lixiviação que transporta os resíduos de pesticidas do

solo para o lençol freático, pelo carreamento superficial ocasionado pelas

enchentes que podem transportar pesticidas solúveis ou adsorvidos ao solo

para as regiões mais baixas do relevo, onde estão localizados os corpos

d’água. Além disso, é possível que os alimentos comercializados apresentem

resíduos tóxicos. Esses resíduos são provenientes de uma fase direta referente

à produção, processamento, armazenamento e a embalagem [57].

Os pesticidas são comumente classificados como carcinogênicos

químicos, pois podem induzir ou produzir a formação de câncer devido a sua

lipofilicidade, resíduo também podem se acumular em tecidos gordurosos

causando desordens [58]. Os principais caminhos de entrada dos pesticidas no

organismo são através do gastrointestinal, via respiratória e dérmica sendo em

seguida excretados. Os efeitos sobre a saúde humana, provocados pelos

pesticidas, podem ser divididos em agudos, que resultam da exposição a

concentrações altas de um ou mais agentes tóxicos, capazes de causar danos

efetivos em um período de 24 horas; ou crônicos, que resultam da exposição

continuada a uma concentração baixa do produto [59].

Muitos países têm restringido a utilização destas substâncias

estabelecendo diretrizes para calcular sua concentração, principalmente em

alimentos, pela implementação dos limites máximo de resíduos (LMR) para

cada tipo de produto. Como o Brasil é um país de ampla área rural e clima

favorável, é um dos maiores produtores e exportadores de produtos agrícolas

do mundo como consequência, o país é um grande consumidor de pesticidas

[60], logo os seus LMR são estabelecidos pela Agência Nacional de Vigilância

Sanitária (ANVISA).

Neste trabalho foram estudados os pesticidas bifentrina, pirimicarbe,

lindano, tiametoxan, tiacloprido e tiofanato-metílico cujas características, de

acordo com a ANVISA, são apresentadas na Tabela 2 respectivamente.

23

Tabela 4. Informações químicas dos pesticidas estudados. Fonte: ANVISA.

FÓRMULA ESTRUTURAL CARACTERÍSTICAS

Nome químico: 2-methylbiphenyl-3-ylmethyl (Z)-

(1RS,3RS)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-

2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate.

Fórmula química: C23H22ClF3O2

Grupo químico: Piretróide.

Classe: Inseticida, formicida e acaricida.

Ingestão diária aceitável: 0,02 mg kg-1 p.c.

Nome químico: 2-dimethylamino-5,6-

dimethylpyrimidin-4-yldimethylcarbamate.

Fórmula química: C11H18N4O2

Grupo químico: Dimetilcarbamato.

Classe: Inseticida.


Nome químico: (1r,2R,3S,4r,5R,6S)-1,2,3,4,5,6-

hexachlorocyclohexane.

Fórmula química: C6H6Cl6

Grupo químico: Organoclorado.

Classe: Inseticida.


Nome químico: 2,3-(2-chloro-1,3-thiazol-5-

ylmethyl)-5-methyl-1,3,5-oxadiazinan-4-

ylidene(nitro)amine.

Fórmula química: C8H10ClN5O3S

Grupo químico: Neonicotinóide.

Classe: Inseticida.


24

Nome químico: (Z)-3-(6-chloro-3-pyridylmethyl)-

1,3-thiazolidin-2-ylidenecyanamide.

Fórmula química: C10H9ClN4S

Grupo químico: Neonicotinóide.

Classe: Inseticida.


Nome químico: Dimethyl 4,4'-(o-phenylene)bis(3-

thioallophanate).

Fórmula química: C12H14N4O4S2

Grupo químico: Benzimidazol.

Classe: Fungicida.


1.6 ALIMENTOS

A água e os alimentos de origem vegetal e animal são responsáveis pelo

fornecimento de carboidratos, fibras, proteínas, sais minerais e vitaminas para

o desenvolvimento e manutenção da população dos seres vivos. Dentre os

alimentos de origem animal que tem importância na produção de alimentos,

destaca-se o ovo de galinha devido seu alto valor nutricional e dentre os

alimentos de origem vegetal, destacam-se as frutas, pois constituem uma boa

fonte de calorias.

O Brasil está entre os maiores produtores de ovos de galinha do mundo,

sendo que em Sergipe há cincos granjas responsáveis pela produção de ovos

comerciais com 12.708.623,08 dúzias de ovos por ano [61].

Além dos benefícios nutricionais, estes alimentos podem fornecer outras

substâncias que quando administradas as aves podem fazer parte dos ovos

[62], dentre elas podemos citar a presença de resíduos dos pesticidas como

uma fonte importante de contaminação dos ovos.

Os resíduos de pesticidas em ovos podem comprometer a segurança

alimentar e afetar negativamente a confiança do consumidor [63]. As principais

fontes de exposição das galinhas aos contaminantes orgânicos, de tal modo

25

que os seus resíduos de pesticidas podem chegar ao ovo são: o uso

inadequado de medicamentos e o uso de ração ou água contaminada que

pode causar contaminação cruzada (transferência de poluentes de um sistema

a outro) [61].

O Brasil é um país que apresenta condições geográficas e climáticas

extremamente favoráveis à produção de frutas tropicais, sendo deste modo

reconhecido como um grande produtor mundial [64], como consequência houve

uma ascensão no consumo destes alimentos no país.

As principais fontes de exposição das frutas aos contaminantes

orgânicos podem vir de uma excessiva aplicação direta em uma das fases da

produção, do transporte ou do armazenamento, devido a uma possível

manipulação errada dos trabalhadores [65] ou da comercialização de produtos

sem respeitar o período de carência da aplicação dos pesticidas. Dessa

maneira, tanto produtores quanto consumidores podem se contaminar

diretamente pelo contato com pesticidas.

No Nordeste brasileiro a fruticultura vem crescendo consideravelmente,

de tal forma que, nos últimos anos, foi possível observar a profissionalização

do setor, com a exploração de áreas mais extensas, utilização de sistemas de

irrigação e busca de novas tecnologias, com o objetivo de aumentar a

produção não só de modo quantitativo, mas também qualitativo [66].

Essa tendência tem sido observada no Estado de Sergipe pelo

crescimento dos cultivos irrigados, entre os quais está o Projeto de Irrigação

Platô de Neópolis que ocupa parte dos municípios de Neópolis, Pacatuba,

Japoatã e Santana do São Francisco, idealizado para desenvolver a fruticultura

no estado, visando tanto o mercado interno quanto o externo [67].

1.7 DISPERSÃO DA MATRIZ EM FASE SÓLIDA

Com a tendência atual de se reduzir ao máximo os resíduos de

solventes nos laboratórios, nos últimos anos as etapas de preparação de

amostras vêm se modernizando com o objetivo de desenvolver métodos mais

rápidos e simples, que utilizem menores volumes de solvente orgânicos e o

emprego de materiais alternativos, que tenham o melhor custo-benefício.

Na literatura é possível encontrar uma variedade de trabalhos que

utilizam técnicas de extração diversificadas no desenvolvimento de

26

metodologias analíticas com a finalidade de analisar poluentes orgânicos em

níveis traços nas matrizes complexas. Neste contexto, foi desenvolvido um

método de extração baseado na DMFS para determinação de pesticidas em

alimentos [68].

A DMFS realiza em uma única etapa a extração e a limpeza da amostra,

pois se tratando de matrizes complexas (amostras ambientais, fluidos

biológicos e de alimentos), a etapa de limpeza da amostra (clean up) é

desejável, uma vez que nesta etapa o objetivo é a eliminação de um maior

número possível de interferentes proporcionando melhor seletividade durante a

análise, minimizando desta forma os possíveis efeitos de matriz [69].

O princípio básico consiste em introduzir a amostra em um recipiente

contendo um suporte sólido (adsorvente), de tal forma que a dispersão seja

realizada com um tempo suficiente para que ocorra a completa

homogeneização da amostra assim como a ruptura em pequenas partículas,

logo em seguida o material (matriz e adsorvente) que constitui uma fase única

é transferido para a coluna e eluído com solvente apropriado, como

apresentado na Figura 12.

Figura 12. Etapas de uma extração por DMFS. Fonte: BARKER, 2007 [70].

O suporte sólido apresenta várias funções, dentre elas podemos citar

que ele atua como abrasivo, promovendo o rompimento da estrutura física da

amostra com a maceração; serve como adsorvente dos compostos da matriz;

pode ser empacotado na coluna de modo que os analitos possam ser eluídos

27

sequencialmente com o eluente; a junção da amostra com o suporte sólido

produz um único material [47].

Materiais clássicos de fase reversa (C8 e C18), suportes sólidos de fase

normal (alumina, florisil e sílica) são amplamente utilizados como suportes

sólidos na DMFS [69]. Entretanto, a DMFS apresenta ainda algumas

limitações, os materiais clássicos utilizados geralmente não possuem alta e

suficiente capacidade de sorção, não são suficientemente seletivos para

analitos específicos ou ainda possui menor e/ou incompleta capacidade de

dessorção dos analitos [71]. Diante desta perspectiva, materiais alternativos

como nanotubos de carbono [72], terra diatomácea [73], areia [74], polímeros

de coordenação [59] dentre outros também têm sido comumente empregados.

28

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

O presente trabalho tem como objetivo a síntese e a caracterização de

novos MOFs, para utilização como sorvente em técnicas de extração de

pesticidas em matrizes alimentares.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

· Sintetizar novos Ln-MOFs heteronucleares com H2DPA com

diferentes proporções dos íons Eu3+ e Nd3+ para obter materiais de

diferentes porosidades.

· Caracterizar os materiais sintetizados por análise elementar;

espectroscopia de absorção na região do infravermelho; análise

termogravimétrica; análise calorimétrica; espectroscopia de luminescência;

cristalografia de raios-X; microscopia eletrônica de varredura e adsorção-

dessorção de N2.

· Determinar os resíduos de pesticidas presentes nas amostras de

graviola e ovos de galinha utilizando a técnica de DMFS, tendo Ln-MOFs

como matriz sólida.

· Avaliar a eficiência do método de extração utilizando a CLAE para

as amostras da graviola e o CG-MS para as amostras de ovos de galinha.

29

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 REAGENTES QUÍMICOS

Acetonitrila, acetato de etila, acetona e sílica gel 70-230 mesh (Merck,

Darmstadt, Alemanha), água (H2O) ultrapura purificada por um sistema de

gradiente de Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, EUA), Florisil® 80-100 mesh

(Sigma, Buchs, Suíça), C18 , óxido de neodímio (Nd2O3), óxido de

európio (Eu2O3) e H2DPA (Sigma Aldrich), padrões certificados de pesticidas

tiametoxam, tiacloprido, tiofanato-metilo e bifentrina todos com 98% (Dr.

Ehrenstorfer), lindano 99% (Chemservice) e pirimicarbe 99% (Fluka Analytical).

3.2 SÍNTESE

A metodologia para síntese dos MOFs heteronucleares foi descrita por

Barreto em 2010 [2] com algumas modificações. As proporções dos reagentes

utilizados estão apresentadas na Tabela 3, os cristais foram obtidos a partir da

reação entre Nd2O3, Eu2O3, H2DPA e H2O em uma autoclave de aço inoxidável,

revestido internamente com teflon de capacidade 80 mL. O sistema reacional

foi então mantido sob alta pressão a 180°C durante 72 horas e depois resfriado

a temperatura ambiente. O produto sólido obtido foi coletado por filtração a

vácuo, lavado com acetona e seco em dessecador a baixa pressão.

Tabela 3. Proporções utilizadas dos reagentes para a síntese.

Nd2O3

(mmol)

Eu2O3

(mmol)

H2DPA

(mmol)

H2O

(mL)

MOF 10% 1,44 0,16 6,4 32,00

MOF 50% 0,8 0,8 6,4 32,00

MOF 90% 0,16 1,44 6,4 32,00

3.3 CARACTERIZAÇÃO


As medidas de análise elementar de C, H, N, Nd e Eu dos MOFs foram

realizadas no Laboratório Multiusuário de Instrumentação I/NPGQ, do

Departamento de Química da UFS em um equipamento Leco, modelo CHN

30

628, para a determinação percentual de C, H, N e em um equipamento

Espectrofotômetro de energia dispersa de raios-X, modelo EDX-720, para a

determinação percentual de Nd e Eu.


Os espectros de absorção na região do infravermelho dos MOFs e do

H2DPA foram realizados no Laboratório Multiusuário de Instrumentação

II/NPGQ, do Departamento de Química da UFS. Os espectros foram obtidos

em pastilhas de KBr com resolução de 4 cm-1. O equipamento utilizado

consiste em um espectrofotômetro com transformada de Fourier da Shimadzu,

modelo IR Prestige-21.

3.3.3 Análise termogravimétrica

As análises termogravimétricas dos MOFs e do H2DPA foram realizadas

no Laboratório de Tecnologias Alternativas, do Departamento de Engenharia

de Petróleo da UFS em equipamento Analisador termogravimétrico da

Shimadzu, modelo DTG-60H, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio de 100 mL

min-1 na faixa de temperatura entre 30-500°C para o H2DPA e 30-1000ºC para

os MOFs com razão de aquecimento de 10°C min-1 e uma massa de

aproximadamente 10 mg em um porta amostra de platina.

3.3.4 Análise calorimétrica

As análises calorimétricas dos MOFs e do H2DPA foram realizadas no

Laboratório Multiusuário de Instrumentação I/NPGQ, do Departamento de

Química da UFS. Em um equipamento Calorimetria exploratória diferencial da

Shimadzu, modelo DSC-60, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio de 40 mL

min-1 na faixa de temperatura entre 30-500°C com razão de aquecimento de

10°C min-1.


As medidas de luminescência dos MOFs foram realizadas no

Laboratório de Terras Raras, do Departamento de Química Fundamental da

UFPE. Os espectros de emissão e excitação foram obtidos a temperatura

ambiente em um espectrofluorimetro da Fluorolog-3, modelo ISA/Jobin-Yvon

31

equipado com dupla excitação e emissão. O monocromador de excitação é

equipado com uma lâmpada de xenônio com 450 W.


A coleta dos dados das análises por cristalografia de raios-X dos MOFs

foi realizada no Laboratório de Síntese Inorgânica e Cristalografia, do Instituto

de Química da UnB. Em um difratômetro SMART APEX II CCD com

monocromador de grafite e fonte de radiação de molibdênio Mo-

Å) à temperatura ambiente. Para a determinação dos parâmetros da cela

unitária dos MOFs, as imagens obtidas foram avaliadas e refinadas. O

programa SADABS foi utilizado para realizar a correção de absorção e as

estruturas foram resolvidas usando os métodos diretos implementado no

programa SHELXS-97 [75], que permitiu a localização imediata dos centros

metálicos. Os outros átomos, com exceção do hidrogênio, foram localizados

diretamente a partir de mapas de diferença de Fourier calculados a partir de

sucessivos ciclos do Método de Mínimos Quadrados (F2) usando o programa

SHELXL-97 [76] e refinados usando parâmetros anisotrópicos.


A análise de microscopia eletrônica de varredura dos MOFs foi realizada

no Laboratório Multiusuário de Instrumentação I/NPGQ, do Departamento de

Química da UFS em um microscópio de mesa da HITACHI, modelo TM 3000

com tensão de 15 kV.


As análises das isotermas de adsorção-dessorção de N2 dos MOFs

foram realizadas no Laboratório de Materiais e Combustíveis, do Instituto de

Química da UnB em um equipamento NOVA 10.01. Cerca de 100 mg dos

MOFs foram degaseificados a 120ºC por 3 horas sob vácuo. Em seguida foram

submetidos à adsorção de N2 a 77,3 K. As isotermas de adsorção e dessorção

foram obtidas numa faixa de pressão relativa (p/po) de 0,01 a 0,95. A área

superficial dos MOFs foi determinada pelo método Brunaer-Emmett-Teller

(BET) e o volume e diâmetro de poros pelo método Barret-Joyner-Halenda

(BJH).

32

3.4 EXTRAÇÃO DOS PESTICIDAS

3.4.1 Graviola

Os pesticidas avaliados foram bifentrina, tiametoxan, tiacloprido e

tiofanato-metílico.

mista dos pesticidas citados anteriormente por 30 minutos, em seguida foi

promovida a homogeneização da matriz com 1,0 g do MOF durante 5 minutos

com auxílio de almofariz e pistilo. Para o empacotamento do cartucho de

eluição, a base da coluna foi preenchida com 0,1 g de lã de vidro na base e

1,0 g de Na2SO4 anidro. Então o homogeneizado da graviola com o MOF foi

adicionado e 5,00 mL de acetonitrila foi utilizado como solvente para eluição

dos analitos. O produto resultante foi seco completamente em rota-evaporador

(40°C e 100 rpm) seguido de um fluxo suave de N2, logo em seguida foi

restituído num volume final de 1,00 mL e em seguida submetido a análise

cromatográfica de uma alíquota [53].

O procedimento descrito acima foi realizado em triplicata para obtenção

da recuperação média e os MOFs testados foram o MOF 10%, MOF 50% e

MOF 90%.

3.4.2 Ovos de galinha

Os pesticidas avaliados foram bifentrina, pirimicarbe e lindano.

solução padrão mista dos pesticidas citados anteriormente por 30 minutos, em

seguida foi promovida a homogeneização da matriz com 0,5 g de MOF durante

5 minutos com auxílio de almofariz e pistilo. Para o empacotamento do

cartucho de eluição, a base da coluna foi preenchida com 0,5 g de C18 e logo

depois foi realizado o condicionamento desse material com 2,00 mL de

acetonitrila sem deixar secar. Então o homogeneizado do ovo com o MOF foi

adicionado acima da coluna auxiliar de limpeza e 10,00 mL de acetonitrila foi

utilizado como solvente para eluição dos analitos. O produto resultante foi seco

completamente em rota-evaporador (50°C e 80 rpm), logo em seguida foi

restituído num volume final de 1,00 mL de acetato de etila e finalmente foi

-MS [77].

33

O procedimento descrito acima foi realizado em triplicata para obtenção

da recuperação média e os MOFs testados foram o MOF 10%, MOF 50% e

MOF 90%.

3.5 CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS

3.5.1 Graviola

As análises dos pesticidas extraídos da matriz foram realizadas com o

auxílio do CLAE, marca Shimadzu equipado com uma bomba de solvente

binário (LC-6AD), degaseificador (DGU-20A3), amostrador automático (Sil-20A)

com injeção de volume definido como 20 L e detector por arranjo de diodos

(SPD-M20A UV). Aquisição e processamento de dados foram realizados com o

LC Solução Ver. 2.0 Workstation. As condições cromatográficas estão

apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4. Condições cromatográficas de análise. Fonte: JESUS et al., 2015 [53].

Coluna Fase inversa Sinergia Polar-RP coluna analítica (250 x

4,6 mm ID, 4 mm de tamanho de partícula), protegido por

um cartucho de segurança guarda-Polar-RP (4 x 3 mm de

diâmetro interno), obtida a partir de Phenomenex

(Torrance, CA, EUA).

Detecção 220 nm (bifentrina) e 240 nm (tiametoxan, tiacloprido e tiofanato-metílico).

Tempo de Análise 57 minutos.

Fase Móvel Água e acetonitrila, com composição inicial de fase móvel

30% de acetonitrila constante durante 7 minutos, seguido

por um gradiente linear até 100% de acetonitrila em 40

minutos e de volta para as condições iniciais em 10

minutos.

Temperatura Ambiente.

Fluxo da Coluna 0,8 mL min-1

Volume de injeção

3.5.2 Ovos de galinha

As análises dos pesticidas extraídos da matriz foram realizadas com o

auxílio do CG-MS, marca Shimadzu GC-2010 acoplado ao espectrômetro de

34

massas QP2010 plus. As condições cromatográficas estão apresentadas na

Tabela 5.

Tabela 5. Condições cromatográficas de análise. Fonte: SOUZA et al., 2013 [77].

Coluna 5% difenil, 95% dimetil polisiloxano.

Rampa de Temperatura Início: 60°C (1 minuto); Aquecimento para 300ºC numa taxa de 10°Cmin-1 permanecendo nessa temperatura por 5 minutos.

Tempo de Análise 30 minutos.

Gás de Arraste Hélio (pureza: 99,999%).

Modo de Injeção Splitless (1 minuto).

Fluxo da Coluna 1,2 mLmin-1 (72,8 KPa).

Temperatura da interface 300ºC

Volume de injeção

Modo de Operação

do Massas

70 eV, SIM

Fonte de Ionização Ionização por elétrons.

35

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS


As fórmulas moleculares dos MOFs foram sugeridas pela análise

elementar e confirmadas posteriormente com os dados de cristalografia de

raios-X. Os dados experimentais e teóricos estão de acordo com as fórmulas

propostas para os compostos heteronucleares que são:

∞[(Nd0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3].H2O denominado de MOF 10%;

∞[(Nd0,5Eu0,5)2(DPA)3(H2O)3].H2O denominado de MOF 50% e

∞[(Nd0,1Eu0,9)2(DPA)3(H2O)3].H2O denominado de MOF 90%. Os teores de

neodímio e európio foram analisados tendo os Nd2O3 e Eu2O3 puros como

padrões de análise.

A Tabela 6 mostra os percentuais de carbono, nitrogênio, hidrogênio,

európio e neodímio, experimentais e teóricos, para os três MOFs.

Tabela 6. Dados da análise elementar C, N, H, Eu e Nd dos MOFs.

% C % N % H % Eu % Nd MOF 10% 28,40 4,49 2,01 8,99 91,00 Teórico 31,55 5,25 2,14 10,00 90,00

MOF 50% 28,99 4,67 1,80 48,01 51,90 Teórico 31,36 5,23 2,13 50,00 50,00

MOF 90% 28,02 4,47 2,02 88,79 11,20 Teórico 31,17 5,19 2,11 90,00 10,00


O espectro de absorção na região do infravermelho do ligante H2DPA

(Figura 13) foi reportado pela primeira vez por Brzyska e Ozga [78], o qual

apresenta duas bandas intensas e largas situadas em 1702 cm-1 e 1417 cm-1

atribuídas aos respectivos estiramentos assimétrico e simétrico da ligação C=O

dos grupos carboxílicos. As vibrações fora de fase da ligação C-O são

observadas como duas bandas centradas em 1337 cm-1 e 1302 cm-1. Também

pode ser observado em 919 cm-1 um sinal referente às ligações de hidrogênio

do grupo carboxilato, banda característica da deformação fora de fase da

interação (OH---O) [79]. Já o sinal referente às vibrações do grupo C=N do

anel piridínico está localizado em 1578 cm-1. A presença de banda de pequena

36

intensidade situadas em 3074 a 2540 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento da

ligação OH dos grupos carboxílicos [80].

A partir da fórmula estrutural do ligante, ilustrada na Figura 6, pode-se

presumir que os grupos envolvidos na coordenação com o metal são os

carboxilatos uma vez que, de acordo com os conceitos de Pearson, os íons

lantanídeos são classificados como ácidos duros e coordenam-se

preferencialmente com bases duras. Todas essas bandas estão deslocadas

para região de mais baixa energia nos MOFs formados indicando efeito de

coordenação com o ligante, conforme mostra a Tabela 7.

Figura 13. Espectros de absorção na região do infravermelho do: A) H2DPA, B)

MOF 10%, C) MOF 50% e D) MOF 90%.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

O-H

O-H

O-H

O-H

C=N

C=N

C=N

C=O

C=O

C=O

C=O

C=N

Tra

ns

mit

ân

cia

(u

.a)

Numero de onda (cm-1)

A

C

D

B

Tabela 7. Principais bandas de absorção do H2DPA e dos MOFs.

υ (C=O) cm-1 υ (C=N) cm-1 υ (O-H) cm-1 H2DPA 1702, 1337 e 1302 1578 3074 a 2540

MOF 10% 1604, 1440 e 1346 1544 3599 a 3288 MOF 50% 1596, 1440 e 1346 1544 3627 a 3279 MOF 90% 1587, 1440 e 1346 1544 3617 a 3323

Os espectros de infravermelho dos MOFs ilustrados na Figura 13

apresentam uma banda alargada entre 3340-3630 cm-1 que está relacionada à

37

presença de moléculas de água coordenadas aos materiais. Esta banda está

superposta às bandas de estiramento da ligação O-H do grupo carboxilato. A

banda de estiramento assimétrico da ligação C=O dos grupos carboxílicos

situada em 1702 cm-1 no ligante livre foi deslocada para 1604 cm-1 no MOF

10%, 1596 cm-1 no MOF 50% e 1587 cm-1 no MOF 90%, as vibrações fora de

fase da ligação C-O em 1337 cm-1 e 1302 cm-1 presentes no espectro do

ligante antes da coordenação foram deslocadas para 1440 cm-1 e 1346 cm-1

nos três MOFs sintetizados e a banda associada ao estiramento C=N do anel

piridínico mostrou-se ligeiramente deslocada para frequências mais baixa nos

complexos de 1544 cm-1 em todos os MOFs, quando comparada com sua

posição original em 1578 cm-1 no ligante livre, indicando a coordenação dos

íons Eu3+ e Nd3+ através dos átomos de oxigênio do carboxilato e dos átomos

de nitrogênio do anel piridínico presente no ligante. Estes dados foram

corroborados posteriormente com os dados obtidos pela cristalografia de raios-

X dos MOFs.

A banda de baixa intensidade em torno de 470 cm-1 que aparece nos

espectros dos complexos está associada à ligação Eu-O e Nd-O [78].

4.1.3 Análise termogravimétrica

As Figuras 14, 15, 16 e 17 apresentam as análises termogravimétricas

realizadas para o ligante H2DPA, MOF 10%, MOF 50% e MOF 90%,

respectivamente, a fim de avaliar as propriedades térmicas dos materiais. O

ligante H2DPA apresenta um “platô” da temperatura ambiente até

aproximadamente 236°C, na faixa entre 236-306°C ocorre à degradação total

do ligante. As curvas termogravimétricas dos MOF 10%, MOF 50% e MOF 90%

apresentam similaridades nas faixas de decomposição térmica deste modo as

diferentes proporções de íons Eu3+ e Nd3+ não influenciaram no comportamento

térmico destes materiais. Logo, de um modo geral, os materiais apresentam a

completa perda das quatro moléculas de água, sendo que três estão ligadas

quimicamente (coordenadas) ao dipicolinato de európio e neodímio e a outra

corresponde a molécula de água de hidratação, que ocorre em uma única

etapa de temperatura na faixa entre 150-246°C com perda de ~9% de massa

resultando em um composto com a seguinte fórmula molecular

∞[(Nd0,9Eu0,1)2(DPA)3] para o MOF 10%, ∞[(Nd0,5Eu0,5)2(DPA)3] para o MOF

50% e ∞[(Nd0,1Eu0,9)2(DPA)3] para o MOF 90% sendo confirmadas

38

posteriormente com os dados de cristalografia de raios-X. A decomposição das

três moléculas do ligante ocorre na faixa de temperatura entre 430-570ºC e

pode ser percebida pela perda de ~ 50% da massa. Após esse processo há a

formação dos Nd2O2(CO3) e Eu2O2(CO3), cujas fases não são estáveis em

temperaturas superiores, resultando em um decréscimo de massa observado

nas curvas [59, 81, 82]. O produto final da decomposição dos MOFs foi

compatível com Nd2O3 e Eu2O3 cujas fases são estáveis.

Figura 14. Análise termogravimétrica do H2DPA.

200 400

0

20

40

60

80

100

De

riv

ad

a d

a M

as

sa

( %

°C

-1)

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (°C)

-4

-2

0

39

Figura 15. Análise termogravimétrica do MOF 10%.

200 400 600 800 1000

40

60

80

100

De

riv

ad

a d

a M

as

sa

( %

°C

-1)

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (oC)

-0,6

-0,4

-0,2

0,0


200 400 600 800 1000

60

80

100

De

riv

ad

a d

a M

as

sa

(% °

C-1)

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (oC)

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

40


200 400 600 800 1000

40

60

80

100M

as

sa

(%

)

Temperatura (oC)

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

De

riv

ad

a d

a M

as

sa

(% °

C-1)

4.1.4 Análise calorimétrica

A curva calorimétrica do ligante H2DPA (Figura 18) apresenta um

patamar de estabilidade térmica até a temperatura próxima de 240°C. A partir

de 240°C pode-se observar dois eventos endotérmicos nas faixas de

temperatura de 240-287°C e 283-358°C relacionados à rápida

fusão/decomposição do ligante. As curvas calorimétricas do MOF 10%, MOF

50% e MOF 90% mostradas na Figura 19 apresentam similaridade na faixa de

temperatura entre 120-190°C resultando em um evento endotérmico

relacionado à desidratação dos MOFs proporcionado pela perda de moléculas

de água de coordenação. Em seguida é verificado um patamar de estabilidade

térmica, corroborando com os dados de análise térmica dos MOFs (Figuras 15,

16 e 17), uma vez que não há eventos de perdas de massa em temperaturas

próximas até 500ºC.

41

Figura 18. Análise calorimétrica do H2DPA.

0 100 200 300 400 500

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

Flu

xo

de

ca

lor

(mW

)

Temperatura (°C)

Figura 19. Análise calorimétrica do: A) MOF 10%, B) MOF 50% e C) MOF 90%.

0 100 200 300 400 500

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

Flu

xo

de

ca

lor

(mW

)

Temperatura (°C)

A

B

C


42

4.1.5.1Espectro de excitação com modo de detecção no infravermelho

Os espectros de excitação dos MOFs foram feitos a temperatura

ambiente, fazendo uma varredura na região do espectro eletromagnético entre

250-800 nm e fixando o comprimento de onda da banda de emissão mais

intensa do íon Nd3+ em 1060 nm (4F3/2®4I11/2).

Os espectros de excitação do MOF 10%, MOF 50% e MOF 90% são

mostrados na Figura 20. O ligante H2DPA apresenta uma banda larga e intensa

situada na região entre 250-320 nm, que pode ser atribuída à transição

eletrônica do nível do estado fundamental (p) ao nível excitado (p*) (S0®S1).

Nos espectros dos MOFs é possível verificar a presença desta banda com

máximo de excitação em 295 nm. Além disso, uma série de bandas de

excitação do íon Nd3+ decorrentes das transições (4f-4f) do estado fundamental 4I11/2 são observadas. Picos a 326, 350, 378, 424, 463, 507, 519, 576, 621, 674,

731 e 793 nm são atribuídos às transições 4I11/2 2I13/2,

4I11/2 4D5/2, 3/2, 1/2,

4I11/2 2P3/2,

4I11/2 2P1/2,

4I11/2 2K15/2 + 4G11/2,

4I11/2 2K13/2 + 4G9/2,

4I11/2 4G7/2, 5/2,

4I11/2 2G7/2, 5/2,

4I11/2 2H11/2,

4I11/2 4F9/2,

4I11/2 4F7/2 +

4S3/2 e 4I11/2 4F5/2 +

2H9/2, respectivamente. Além dessas transições, outras bandas foram

marcadas com asterisco. Essas bandas apresentam um aumento progressivo

na intensidade relativa com o aumento da dopagem com o íon Eu3+ nos MOFs.

Podemos atribuir essas bandas as seguintes transições 7F05GJ (380 nm),

7F05L6 (394 nm), 7F0

5D2 (464 nm) e 7F05D1 (534 nm) características da

excitação direta no íon Eu3+. Logo é possível sugerir que a transferência de

energia ocorre a partir dos íons Eu3+ para os íons Nd3+ [83].

43

Figura 20. Espectros de excitação com modo de detecção no

infravermelho do: A) MOF 10%, B) MOF 50% e C) MOF 90%.

300 400 500 600 700 800

4F

9/2

4I

11/2

2I13/2

4I

11/2

*

*

*

p*

p

C

B

2P

3/2

4I

11/2

4G

7/2, 5/2

4I

11/2

2P

1/2

4I

11/2

F5/2

2H

9/2

4I

11/2

4F

7/2

4S

3/2

4I11/2

2P

1/2

4I

11/2

4D

5/2, 3/2, 1/2

4I

11/2

2K

15/2

4G

11/2

4I

11/2

2K

13/2

4G

9/2

4I

11/2

2H

11/2

4I

11/2

2G

7/2, 5/2

4I

11/2

Inte

ns

idad

e r

ela

tiv

a (

u.a

.)

**

Comprimento de onda (nm)

A

4.1.5.2 Espectro de excitação com modo de detecção no visível

Os espectros de excitação dos MOFs foram feitos a temperatura

ambiente, fazendo uma varredura na região do espectro eletromagnético entre

250-580 nm e fixando o comprimento de onda de emissão mais intensa do íon

Eu3+ em 615 nm (5D0®7F2).

Os espectros de excitação do MOF 10%, MOF 50% e MOF 90% são

mostrados na Figura 21, o qual apresenta uma banda larga situada entre 270-

eletrônicas do ligante H2DPA. As linhas observadas na região entre 350-540

nm são atribuídas à excitação direta do íon Eu3+, sendo observadas transições

intraconfiguracionais f-f referente à transição 7F0®5D4 (360 nm), 7F0®

5Gj (385

nm), 7F0®5L6 (395 nm), 7F0®

5D3 (415 nm), 7F0®5D2 (465 nm) e 7F0®

5D1 (535

nm) do íon Eu3+, as quais indicam que o processo de sensibilização do íon

através do ligante não é muito eficiente [59]. É observado que com o aumento

da dopagem do íon Eu3+ em relação ao íon Nd3+, há um aumento na

intensidade das bandas referentes às transições intraconfiguracionais f-f e

44

contendo população distinta apenas do íon Eu3+ e que a primeira banda

observada em 320 nm (marcada com asterisco) é devido a absorção dos

ligantes coordenados ao átomo de Ln(1) de baixa simetria do tipo CS, C1, Cn ou

Cnv ou distorções em direção a estes grupos, confirmado posteriormente com

os resultados de cristalografia de raios-X.

Figura 21. Espectros de excitação com modo de detecção no visível do:

A) MOF 10%, B) MOF 50% e C) MOF 90%.

250 300 350 400 450 500 550

p* p

5L

6

7F

0

5D

4

7F

0

5G

J

7F

0

5D

3

7F

0

5D

2

7F

0

Inte

nsi

dad

e re

lati

va (

u.a

.)


p* p

5D

1

7F

0

A

B

C

*

4.1.5.3 Espectro de emissão do íon Nd3+, do íon Eu3+ e do ligante

Os espectros de emissão dos MOFs a temperatura ambiente,

apresentam emissão na região do infravermelho do espectro eletromagnético

por parte do Nd+3 e emissão na região do visível do espectro eletromagnético

por parte do Eu+3.

Os espectros de emissão dos MOFs na região do infravermelho foram

feitos a temperatura ambiente, fazendo uma varredura na região do espectro

eletromagnético entre 900 e 1700 nm, fixando o comprimento de onda de

excitação em 300 nm. Nas Figuras 22, 23 e 24 estão mostrados os espectros

de emissão do MOF 10%, MOF 50% e MOF 90%, respectivamente, em que é

possível observar a neutralidade dos íons Nd3+ quanto à presença dos íons

Eu3+. As bandas de emissão no infravermelho estão situadas entre 1010-1120

nm e 1300-1390 nm com picos de emissão máximo em 1060 nm e 1345 nm,

respectivamente. Estas bandas correspondem às variações de energia quando

45

os íons Nd+3 estão excitados com transições características do tipo: 4F3/2®4I11/2

e 4F3/2®4I13/2 [84].

Os espectros de emissão dos MOFs na região do visível foram feitos a

temperatura ambiente, fazendo uma varredura na região do espectro

eletromagnético entre 370 e 720 nm, fixando o comprimento de onda de

excitação em 300 nm. Nas figuras 22, 23 e 24 estão mostrados os espectros de

emissão do MOF 10%, MOF 50% e MOF 90%, respectivamente, em que é

possível observar a neutralidade dos íons Eu3+ quanto à presença dos íons

Nd3+, bem como as bandas de emissão no visível entre 570 a 715 nm

atribuídas as transições 5D0®7F0 (578 nm), 5D0®

7F1 (589 nm), 5D0®7F2 (615

nm), 5D0®7F3 (648 nm) e 5D0®

7F4 (692 nm) características do Eu3+.

A presença da transição 5D0®7F0 nos espectros dos MOFs indica a

existência de apenas uma espécie emissora de baixa simetria do tipo C4v [27].

Este dado foi fortalecido com os dados obtidos pela cristalografia dos MOFs. A

transição 5D0®7F1 é controlada por mecanismo de dipolo magnético e é muito

pouco afetada pelo ambiente do campo ligante e a transição 5D0®7F2 é a

responsável pela intensa emissão no vermelho e é controlada por dipolo

elétrico sendo considerada hipersensível ao ambiente químico em que a

espécie emissora está inserida [59].

Entretanto, é possível observar alterações no perfil de emissão dos íons

Eu3+ na faixa entre 370 e 550 nm, podendo ser atribuída às emissões do

ligante indicando, por sua vez, que o processo de transferência de energia

ligante-metal é ineficiente, como previamente constatado no espectro de

excitação do material (Figura 21) [21]. Nos MOFs 10% e 90%, praticamente

2DPA. A emissão de ligante é

verificada apenas no MOF 50% em conjunto com transições bem definidas f-f

dos íons Eu3+.

Nos espectros de emissão do ligante, é observado que apenas o MOF

90% apresenta pequenas bandas entre 570 e 715 nm atribuídos as transições 5D0 ®

7FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4) do íon Eu3+.

46


Eu3+ e C) do H2DPA.

400 500 600 700900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

p* pInte

sid

ade

rela

tiva

(u

.a.)

4F

3/2

4I

13/2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

3

5D

0

7F

4

4F

3/2

4I

11/2

5D

0

7F

2


5D

0

7F

0

A

B

C


Eu3+ e C) do H2DPA.

400 500 600 700 1000 1200 1400 1600

p* p

Inte

nsi

dad

e re

lati

va (

u.a

.)


5D

0

7F

2

5D

0

7F

1

5D

0

7F

3

5D

0

7F

4

4F

3/2

4I

11/2

4F

3/2

4I

13/2

5D

0

7F

0

A

B

C

47


Eu3+ e C) do H2DPA.

400 500 600 700 1000 1200 1400 1600

p* p

Inte

nsi

dad

e re

lati

va (

u.a

.)


5D

0

7F

2

p*

p

5D

0

7F

1 5D

0

7F

3

5D

0

7F

4

4F

3/2

4I

11/2

4F

3/2

4I

13/2

5D

0

7F

0

A

B

C

4.1.5.4 Transferência de energia

Com os resultados obtidos nos espectros de excitação e emissão dos

MOF 10%, MOF 50% e MOF 90% foi possível determinar o processo de

transferência de energia como apresentado no diagrama da Figura 25.

De acordo com dados da literatura, os estados excitados do ligante

H24F3/2 do íon Nd3+ e 5D0

de íon Eu3+ [27, 85]. Apesar do primeiro nível tripleto excitado do ligante

apresentar energia muito alta em relação aos níveis emissores dos íons Nd3+ e

Eu3+, é possível observar uma efetiva transferência de energia do ligante para

os metais.

As perdas no processo de transferência de energia provenientes de

outros estados excitados superiores até os níveis de emissão são

proporcionadas pelos processos decorrentes do mecanismo vibrônico, da

relaxação cruzada, mais comumente chamada de efeito antena e dos

osciladores O-H e C-H.

O processo de desativação dos estados excitados dos Ln-MOFs

sintetizados, pela sensibilização do ligante, funciona por cascata de

transferência de energia. Na primeira etapa, os estados inicialmente populados

do lig

48

Figura 26 ou ii) pela transferência de energia para os estados excitados dos

íons Nd3+ ou Eu3+ (efeito antena). Na segunda etapa, a desativação dos

estados excitados do íon Eu3+ pode ocorrer pelo: i) decaimento radiativo com

emissão na faixa espectral do vermelho (Figura 26) ou ii) pelo decaimento não

radiativo por transferência de energia para os estados excitados do íon Nd3+.

Por sua vez, ocorre o decaimento do estado excitado (4F3/2) do íon Nd3+

para o estado fundamental 4IJ' com emissão na faixa espectral do

infravermelho, este decaimento ocorre também após o segundo processo da

primeira etapa citado anteriormente. Além disso, é possível verificar a absorção

de emissões do ligante (faixa azul) e do íon Eu3+ (faixa vermelha) pelos íons

Nd3+.

Logo é possível sugerir que a luminescência dos MOFs sintetizados,

compreende uma ampla faixa espectral com emissão no azu3+) e a faixa

compreendida no infravermelho devido os íons Nd3+ (Figura 26).

Figura 25. Diagrama esquemático dos níveis e transferência de energia dos

MOFs. Flechas coloridas representam a emissão de luz; seta representa a transferência

de energia não radiativa entre os estados excitados; linha ondulada azul representa a

absorção de emissões a partir de ligante pelo íon Nd3+ e a linha ondulada vermelha

representa a absorção de emissões a partir de ligante pelo íon Eu3+.

49

Figura 26. Espectros de emissão do ligante (azul), íon Eu3+ (vermelho) e íon Nd3+

(preto).


Como os raios dos íons Eu3+ e do Nd3+ são muito próximos, não deve

haver segregação dos íons nas amostras, portanto ocorrem apenas pequenas

variações nos parâmetros de cela dos MOFs. Para o MOF 50% não foram

obtidos monocristais para determinação da estrutura cristalográfica a partir da

análise de cristalografia de raios-X. Dessa forma, foram determinados os dados

cristalográficos para o MOF 10% e MOF 90%.

De acordo com os dados da Tabela 8, o MOF 10% e o MOF 90% são

isoestruturais como relatado anteriormente por Brouca-Cabarrecq [81],

apresentando uma estrutura 3D e cristalização no grupo espacial monoclínico

P21/c. Cada unidade assimétrica dos MOFs compreende dois centros

metálicos, representados pelos átomos de európio denominado de Ln(1) e

pelos átomos de neodímio denominado de Ln(2), três moléculas de ligante

independentes e três moléculas de água. De modo que, o átomo de Ln(1) é

nonacoordenado, coordenando-se a 2 moléculas do ligante através dos

nitrogênios e 6 oxigênios, e coordenando-se também a um oxigênio da água,

resultando no poliedro com a fórmula Ln(1)O7N2 (Figura 27 (a)). Já o átomo

Ln(2) é octacoordenado, coordenando-se a um átomo de nitrogênio e a cinco

de oxigênios do ligante, além de dois oxigênios da água, resultando no poliedro

com a fórmula Ln(2)O7N (Figura 27 (b)). Sendo assim, estes poliedros de

coordenação podem ser descrito com simetria C4V e D2d, respectivamente para

o átomo de Ln(1) e para átomo de Ln(2). No entanto, de acordo com o espectro

de emissão na região do visível dos MOFs, há apenas uma espécie emissora

de baixa simetria que corresponde ao átomo de Ln(1) com simetria C4V. Os

íons de Ln+3 cristalograficamente independentes são interligados por grupos

carboxilato do ligante, que adotam quatro modos de coordenação distintos:

monodentado, quelantes, bis-monodentado e 1,1-oxo-ponte resultando em

50

uma estrutura 3D, a qual apresenta colunas ligadas umas às outras por

intermédio de um grupo carboxilato como apresentado na Figura 28 e canais

unidimensionais que correm ao longo ao eixo c (Figura 27 (c)).

Figura 27. Ambiente de coordenação (a) Ln(1) e (b) Ln(2), e (c) a estrutura

cristalina vista ao longo do eixo c da estrutura estendida, exibindo os canais.

51

Figura 28. Unidade assimétrica dos MOFs.

Os dados cristalográficos e parâmetros do refinamento estrutural do

MOF 10% e do MOF 90% estão resumidos na Tabela 8.

52

Tabela 8. Dados cristalográficos e parâmetros do refinamento estrutural do MOF

10% e do MOF 90%.

MOF 10% MOF 90% Fórmula empírica C10,50H9,50N1,5NdO8 C10,50H9,50N1,5EuO8

Massa molar (g.mol-1) 857,88 871,3 Temperatura 296(2) K 296(2) K

Comprimento de onda dos raios-X

0,71073 Å 0,71073 Å

Dimensão do cristal 0,220 x 0,270 x 0,270 mm 0,130 x 0,150 x 0,350 mm Forma do cristal Bloco incolor Bloco incolor

Sistema cristalino e Grupo espacial

Monoclínico, P21/c Monoclínico, P21/c

Dimensões da célula unitária

b=17,4692(2)Å; β=101,2300(10)°

c=13,3874(2) Å; γ=90°

b=17,4706(4) Å; β=101,2370(10)°

c=13,3915(3) Å; γ=90° Volume 25,1750(7) Å3 25,1876(9) Å3

Z, Número de moléculas por célula

8, 2,263Mg/cm3 8, 2,298Mg/cm3

Coeficiente de absorção

4,168 mm-1 5,023 mm-1

F(000) 1656 1672

coleta de dados 1,89 a 26,39° 1,89 a 26,37°

Limite dos Índices de Miller

-12 ≤ h ≤ 13, -21 ≤ k ≤ 21, -16 ≤ l ≤ 16

-13 ≤ h ≤ 13, -21 ≤ k ≤ 21, -16 ≤ l ≤ 13

Reflexões coletadas / únicas

22732 / 5160 [R(int)=0,0397] 26378 / 5151 [R(int)=0,0385]

Completância

99,9% 99,9%

Método de refinamento Matriz dos mínimos quadrados completa em F2

Matriz dos mínimos quadrados completa em F2

Dados / Restrições / Parâmetros

5160 / 0 / 403 5151 / 0 / 403

Concordância sobre F2 1,038 1,066 Índices R para todos

os dados R1=0,0327, wR2=0,0523 R1=0,0374, wR2=0,0711


As imagens obtidas dos MOFs 10%, 50% e 90% estão apresentadas

nas Figuras 29, 30 e 31, respectivamente. Com base nestes dados pode ser

observado que houve a formação de monocristais com tamanhos irregulares

apresentando estruturas cúbicas e também a formação de trincas na superfície

desses poliedros, que podem estar relacionadas ao processo de purificação

das amostras ou cristalização durante a síntese hidrotermal.

53

Figura 29. Micrografia do MOF 10%.

54


55



As isotermas de adsorção-dessorção de N2 a 77K do MOF 10%, MOF

50% e MOF 90% estão apresentadas nas Figuras 32, 33 e 34,

respectivamente. O formato da isoterma é função do tipo de porosidade do

sólido, sendo assim os MOFs obtidos apresentam isoterma do tipo III. Esta

isoterma ocorre em sólidos poucos porosos ou macroporosos correspondendo

à adsorção em camadas múltiplas sobrepostas, uma vez que, a quantidade

adsorvida tende para o infinito quando P/P0 tende a 1. Nesta isoterma a

interação isotérmica do adsorbato-adsorvente é baixa, ou seja, as moléculas do

adsorbato (N2) apresentam maior interação entre si do que com o sólido (MOF)

[86, 87].

56

Figura 32. Isoterma de adsorção-dessorção de N2 do MOF 10%.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Vo

lum

e ad

sorv

ido

(cm

3 .g-1)

P/P0


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

5

10

15

20

25

Vo

lum

e ad

sorv

ido

(cm

3 .g-1)

P/Po

57


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

2

4

6

8

10

12

14

Vo

lum

e ad

sorv

ido

(cm

3 .g-1)

P/P0

Como o tipo de isoterma é função do efeito do tamanho do poro sobre o

fenômeno de adsorção, logo o principal parâmetro dimensional de classificação

dos poros dos materiais é em função do seu diâmetro [86, 87]. A Tabela 9

resume a classificação dos materiais segundo a IUPAC.

Tabela 9. Classificação dos poros segundo o seu diâmetro.

Classificação Diâmetro (nm) Microporo f < 2 Mesoporo 2 < f < 50 Macroporo f > 50

Na Tabela 10 estão mostrados os valores das propriedades texturais dos

MOFs. Analisando os valores de área superficial, volume e diâmetro de poros,

observa-se que os materiais se classificam como microporosos, que de acordo

com a classificação da IUPAC, possuem diâmetro de poros inferior a 2 nm [86,

87].

Tabela 10. Propriedades superficiais dos materiais.

Área superficial (m2 g-1)

Volume de poros (cm3 g-1)

Diâmetro de poros (nm)

MOF 10% 15,996 0,027 1,911 MOF 50% 25,820 0,032 1,689 MOF 90% 13,515 0,019 1,698

Apesar dos baixos valores observados de área superficial e volume de

poros, esses materiais possuem características texturais favoráveis para

diversas aplicações, dentre elas como suporte sólido na recuperação de

58

pesticidas, sendo comparáveis com outros MOFs relatados na literatura

(Tabela 1).

4.2 APLICAÇÃO DOS MATERIAIS METAL-ORGÂNICOS NA EXTRAÇÃO

DE PESTICIDAS POR DISPERSÃO DA MATRIZ EM FASE SÓLIDA

A quantificação dos pesticidas recuperados foi realizada a partir da

comparação entre as áreas dos picos cromatográficos do extrato e da solução

padrão este parâmetro é conhecido como padronização externa. Os dados de

recuperações dos pesticidas foram estudados na proporção de 1:2 (m/m)

matriz:adsorvente.

Os valores de recuperação foram calculados através da seguinte

equação 01:

Equação 01. Recuperação (%) = x 100

Valores de recuperação devem estar na faixa compreendida entre 70-

120% no que diz respeito à determinação de pesticidas em matrizes

complexas, como o caso de alimentos [88] e que valores de recuperação acima

de 100% podem ser explicados pelo efeito matriz no qual há transferência de

compostos da matriz para o extrato, os quais podem co-eluir com os pesticidas,

reprimindo ou aumentando a área do mesmo e permitindo deste modo um

aumento na quantidade do analito a ser analisado [89].

4.2.1 Recuperação dos pesticidas nas matrizes alimentares

Os resultados de recuperação dos pesticidas na graviola e nos ovos de

galinha estão apresentados nas Figuras 35 e 36, respectivamente. Pode-se

observar que os valores de recuperação dos analitos nas amostras da graviola

estão compreendidos na faixa de 79-110%, 78-88%, 56-93% e 28-67% para o

Florisil®, MOF 10%, MOF 50% e MOF 90%, respectivamente. Já para as

amostras de ovos de galinha estão compreendidos na faixa entre 85-101%, 77-

90%, 49-115% e 63-113% para o Florisil®, MOF 10%, MOF 50% e MOF 90%,

respectivamente.

De acordo com os resultados obtidos com a graviola, pode ser

observado que o MOF 10% e o MOF 50% apresentaram valores de

59

recuperação próximos a do Florisil®, com exceção do tiametoxan no MOF 50%,

cujo valor de recuperação foi de 56%. O MOF 90% não apresentou resultados

satisfatórios, pois os valores estão abaixo de 70% de recuperação dos analitos.

Já nas amostras de ovos de galinha é evidenciado que todos os MOFs

apresentaram valores de recuperação dos analitos na faixa entre 70-120%,

exceto o pirimicarbe nos MOF 50% e MOF 90%.

Figura 35. Recuperação média dos pesticidas na graviola.

Figura 36. Recuperação média dos pesticidas nos ovos de galinha.

O uso de uma quantidade menor de adsorvente (MOF, 0,5 g) em

comparação com a quantidade de Florisil® (1,5 g) usado no trabalho anterior de

recuperação de pesticidas em amostras de ovos de galinha representa um

avanço, a fim de miniaturizar o processo de extração, sem qualquer perda de

eficiência do método [77].

Estes métodos podem ser úteis como um protocolo de rastreio para

identificar os pesticidas em ovos e frutas por laboratórios oficiais reguladores,

pois o MOF é mais barato que os adsorventes comerciais [53]. Portanto, os

0

20

40

60

80

100

120

Florisil MOF 10% MOF 50% MOF 90%

110

78

56 57

85 86 80

52

79 81 93

28

89 88 77

67

Per

cen

tagem

de

recu

per

açã

o (

%)

Tiametoxan

Ticloprido

Tiofanato-metílico

Bifentrina

0

20

40

60

80

100

120

Florisil MOF 10 % MOF 50 % MOF 90 %

85 77

49

63

89 82

88 86

101 90

115 113

Per

cen

tagem

de

recu

per

açã

o (

%)

Pirimicarbe

Lindano

Bifentrina

60

MOFs podem ser considerados como sorventes alternativos para uso na

detecção de poluentes orgânicos.

61

5 CONCLUSÕES

A síntese pelo processo hidrotermal mostrou ser eficiente no

crescimento dos cristais dos MOFs. Os dados de análise elementar foram

condizentes com a formulação proposta [(Nd1-xEux)2(DPA)3(H2O)3].H2O (x=0,1;

0,5 e 0,9).

A espectroscopia da região do infravermelho corroborou a indicação da

presença de arranjos de redes dos grupos funcionais do ligante H2DPA no

material obtido pelo deslocamento das bandas dos grupos COO- e CN,

sugerindo a sua coordenação aos íons metálicos.

A partir das análises termogravimétrica e calorimétrica foi possível

observar a perda das moléculas de água, que corresponde a um passo

endotérmico, e obter informação da estabilidade térmica dos compostos. De

acordo com os dados obtidos, verifica-se que o composto é estável em

temperaturas próximas a 570°C. A partir dessa temperatura é observada a

perda da parte orgânica, sendo finalizada com a formação dos Eu2O3 e Nd2O3.

Nos espectros de luminescência foi possível observar as transições

características dos íons Nd3+ e Eu3+ e propor o mecanismo de transferência de

energia. Os MOFs apresentaram emissão dupla na faixa entre o visível e o

infravermelho do espectro eletromagnético de tal modo que a transferência de

energia ocorre do íon Eu3+ para o íon Nd3+. Estes resultados indicam que estes

materiais também são promissores como dispositivos de emissão nas regiões

espectrais distintas.

Os dados de cristalografia de raios-X dos MOFs evidenciaram a

cristalização do MOF 10% e MOF 90% no sistema cristalino monoclínico com

grupo espacial P21/c.

As análises de adsorção-dessorção de N2 evidenciaram que os MOFs

são microporosos, corroborando a estrutura tridimensional proposta pela

cristalografia de raios-X.

O uso dos MOFs como sorvente alternativo no procedimento de

extração em fase sólida de pesticidas em amostras de alimentos possibilitou a

obtenção de valores percentuais de recuperação para os pesticidas bastante

satisfatórios e comparáveis ao sorvente comercial Florisil®.

62

6 PERSPECTIVAS DO TRABALHO

Diante do exposto, planeja-se a continuidade dos estudos dos MOFs,

com as seguintes perspectivas:

- Determinar a estrutura cristalográfica do MOF 50%.

- Aplicar os compostos estudados como sorventes na extração de

pesticidas presentes em manga e banana.

- Realizar estudo computacional para determinar o mecanismo de

sorção dos pesticidas com os MOFs.

- Avaliar a potencialidade dos compostos sintetizados em aplicações

fotônicas.

63

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Páginas 74 a 79 removidas devido a direitos autorais. Artigo: Evaluation of Metal-Organic Framework as Low-Cost Adsorbent Material in the Determination of Pesticide Residues in Soursop Exotic Fruit (Annona Muricata) by Liquid Chromatography

universidade federal de sergipe prÓ-reitoria de … · de raios-x, microscopia ... sistema...

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