uniwersytecki program stypendialny - ups2.uni.opole.pl · teza układów katalitycznych i ich...

Projekt współfi nansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki na lata 2007-2013

UniwersyteckiProgramStypendialny2010-2011

Wydział Chemii

Projekt współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki na lata 2007-2013

2

Uniwersytet Opolski realizuje Projekt współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ra-mach Europejskiego Funduszu Społecznego w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki na lata 2007-2013, Priorytet VIII „Regionalne Kadry Gospodarki”, Działanie 8.2 „Transfer Wiedzy”, Poddziałanie 8.2.1 „Wsparcie dla współpracy sfery nauki i przedsiębiorstw” pn. „Uniwersytecki Program Stypendialny 2010-2011”.

Uczestnikami projektu są słuchacze studiów doktoranckich Wydziału Chemii Uniwersytetu Opolskiego, którzy otrzymują stypendium w wysokości 3000 zł miesięcznie. Celem projektu jest zwiększenie liczby innowacyjnych projektów badawczych z zakresu obszarów strategicznych dla rozwoju regionu oraz zachęcenie do podejmowania prac badawczych odpowiadających na po-trzeby regionalnej gospodarki.

Okres realizacji Projektu: od 2010-07-01 do 2011-06-30.

Szczegółowe informacje na temat projektu można uzyskać w Biurze projektu:

Uniwersytet Opolskiul. Kopernika 11a45-040 Opoletel. +48 77 541 59 90, 77 541 60 25fax: +48 77 541 59 87e-mail: [email protected]

lub u Kierownika Projektu:

Dr hab. Hubert Wojtasek, prof. UOWydział ChemiiUl. Oleska 4845-052 Opoletel. +48 77 452 71 00fax: +48 77 452 71 01e-mail: [email protected]


3

Wydział Chemii, chociaż jest najmłodszym wydziałem Uniwersytetu Opolskiego (został utworzony 1.09.2008), ma za sobą już ponad 50 lat tradycji: w roku 1958 w Wyższej Szkole Pedagogicznej utworzo-no Zakład Chemii, a w roku 1971 – Instytut, których Wydział jest bezpośrednim kontynuatorem. Jest w tej chwili jednostką dynamicznie się rozwijającą – kadra naukowo-dydaktyczna liczy 42 osoby, w tym 11 profesorów i doktorów habilitowanych. Instytut Chemii od roku 1988 posiadał prawa doktoryzowania w zakresie chemii, które w roku 2009 zostały przeniesione na nowy wydział. Doktoranci mogą realizo-wać studia doktoranckie w ramach Środowiskowego Studium Doktoranckiego kierowanego przez Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej oraz Europejskiego Studium Doktoranckiego „Advanced Polymer Materials” utworzonego przez jednostki naukowo-badawcze Polski, Czech i Niemiec (Centrum Materia-łów Polimerowych i Węglowych PAN w Gliwicach, Wydział Chemii Politechniki Śląskiej, Wydział Chemii Uniwersytetu Opolskiego, Uniwersytet Techniczny i Instytut Badań Polimerów w Dreźnie, Uniwersytet Karola, Instytut Technologii Chemicznej i Instytut Chemii Makromolekularnej w Pradze).

Prace doktorskie realizowane są w ramach grantów z Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyż-szego (własnych lub promotorskich) lub projektów finansowanych ze środków Unii Europejskiej w Ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka. W tej chwili na Wydziale realizowane są następujące projekty badawcze finansowane z tych źródeł:

Dwufazowa polimeryzacja etylenu wobec katalizatorów metalocenowych immobilizowa-• nych w cieczach jonowych – kierownik: dr Wioletta Ochędzan-Siodłak,Degradacja wiązania C-P w aminofosfonianach przez grzyby strzępkowe – kierownik: prof. dr • hab. inż. Paweł Kafarski,Synteza optycznie czynnych ketonów katalizujących reakcje epoksydacji terminalnych alke-• nów – kierownik: dr inż. Bożena Frąckowiak-Wojtasek,Synteza i charakterystyka w polimeryzacji etylenu nowych bis(fenoksyiminowych) komplek-• sów wanadu – kierownik: prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja,Synteza i krystalochemia kompleksów halogenków miedzi(I) z nienasyconymi alkilosilanami • i alkilosiloksanami – kierownik: prof. dr hab. Vołodymyr Olijnyk,Nanokompozyty polimerowe o zwiększonej odporności na działanie mikroorganizmów – • kierownik: prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja,Nowe przyjazne dla środowiska kompozyty polimerowe z wykorzystaniem surowców odna-• wialnych – kierownik: prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja,Terapia chorób cywilizacyjnych - innowacyjne leki przeciwrakowe i przeciw osteoporozie – • kierownik: prof. dr hab. inż. Paweł Kafarski,Wykrywanie substancji halucynogennych – kierownik: prof. dr hab. inż. Piotr Wieczorek.•

Wykorzystywane są także środki na badania statutowe i własne Wydziału oraz fundusze uzyski-wane w ramach kontraktów z przemysłem.

Wydział posiada bardzo dobrze wyposażone laboratoria, szczególnie w dziedzinie badań struk-turalnych, analityki środowiska, chemii polimerów i chemii bioorganicznej:

nowoczesny spektrometr NMR (Bruker Ultrashield 400 MHz),• dyfraktometr rentgenowski KUMA KM-4 wyposażony w przystawkę wysokotemperaturową • umożliwiającą pomiary w zakresie 300-800 K, z licznikiem scyntylacyjnym,dyfraktometr rentgenowski „Xcalibur” (Oxford Diffraction) wyposażony w przystawkę nisko-• temperaturową umożliwiającą pomiary w zakresie 80-370 K oraz w kamerę CCD, spektrometr UV/VIS/NIR Jasco V-570 PC z przystawką temperaturową i kulą całkującą, • spektrofotometry UV/VIS, m.in.: Varian Cary 100, Hitachi U2810, Unicam UV 310,• spektrometry podczerwieni PU 9804 i Nicolet Nexus,• spektrometr scyntylacyjny Gamma,• systemy do analizy termicznej TGA 2050 oraz DSC 2010 z przystawkami,• wysokotemperaturowy chromatograf żelowy (Waters Alliance GPCV 2000),• 2 chromatografy gazowe sprzężone ze spektrometrem masowym (GC-MS, Hewlett Packard • 5890/2 i Thermo Finnigan ITQ 1100),3 aparaty do elektroforezy kapilarnej (2× Beckman P/ACE 5000 oraz Beckman-Coulter PA •


4

800 z detektorami UV-VIS i DAD z diodową matrycą),wysokosprawne chromatografy cieczowe (HPLC), m.in. Varian Polaris i Dionex Ultimate • 3000,Skaningowy mikroskop elektronowy SEM model Hitachi TM-3000 z analizatorem EDS Bruker • Quantax 70.

Badania w ramach prac doktorskich obejmują tematykę z różnych obszarów chemii i prowa-dzone są pod opieką następujących promotorów:

Dr hab. Małgorzata BrodaSpektroskopia oscylacyjna układów z wiązaniem wodorowym; badanie właściwości modelo-

wych peptydów i α,β-dehydropeptydów; analiza konformacyjna peptydów metodami spektro-skopowymi i teoretycznymi.

Prof. dr hab. inż. Krystyna CzajaKoordynacyjna polimeryzacja i kopolimeryzacja olefin wobec metaloorganicznych katalizato-

rów homogenicznych i heterogenizowanych z udziałem różnych nośników nieorganicznych. Syn-teza układów katalitycznych i ich charakterystyka, badania kinetyki i mechanizmu (ko)polimery-zacji, badania struktury i właściwości otrzymanych polimerów. Modyfikacja poliolefin, głównie w kierunku zmiany ich odporności na degradację. Badania termo- i fotooksydacyjnej degradacji oraz starzenia atmosferycznego polimerów.

Dr hab. Zdzisław Daszkiewicz, prof. UOZwiązki N-nitrowe – synteza, struktura i ich właściwości.

Prof. dr hab. Andrzej DworakOtrzymywanie materiałów polimerowych specjalnego przeznaczenia drogą polimeryzacji kon-

trolowanych. Polimery o strukturze nieliniowej. Polimery i materiały polimerowe wrażliwe na bodźce. Polimerowe materiały nanostrukturalne.

Prof. dr hab. inż. Paweł KafarskiBadanie struktury i konformacji dehydropeptydów, potencjalnych efektorów enzymów prote-

olitycznych związanych z procesami nowotworowymi za pomocą technik NMR oraz CD. Poszuki-wanie i identyfikacja białkowych i niskocząsteczkowych markerów wybranych chorób nowotwo-rowych. Biodegradacja związków fosforoorganicznych przez cyjanobakterie.

Prof. dr hab. Barbara Kurzak Badanie równowag kompleksowania w roztworach wodnych. Wyznaczanie stałych trwałości i

określanie sposobu koordynacji w związkach kompleksowych z wykorzystaniem metod potencjo-metrycznych (miareczkowanie pH-metryczne) i spektroskopowych (UV-Vis, EPR, NMR).

Dr hab. Krzysztof Kurzak, prof. UO Chemia koordynacyjna kompleksów metali przejściowych, fizykochemia w roztworach, ab-

sorpcyjna spektroskopia elektronowa, teoria pola ligandów i model kątowego nakładania w za-stosowaniu do układów o niskiej symetrii.

Prof. dr hab. Wołodymyr OlijnykChemia metaloorganiczna. Synteza i krystalochemia związków koordynacyjnych. Badanie

π-oddziaływania metali przejściowych z allilopodstawionymi ligandami heteroorganicznymi. Ba-danie struktury nowych materiałów dla czujników ekologicznie ważnych małych cząsteczek oraz poszukiwanie substancji wykazujących aktywność biologiczną.

Prof. dr hab. inż. Barbara Rzeszotarska Badanie właściwości konformacyjnych N-metyloaminokwasów. Synteza modeli N-metyloami-

nokwasów oraz badanie ich preferencji konformacyjnych w roztworze i ciele stałym wsparte me-


5

todami teoretycznymi. Badania mają na celu poznanie wpływu N-metyloaminokwasów na przyj-mowanie aktywnych biologicznie konformacji przez peptydy występujące w przyrodzie.

Dr hab. Krzysztof Szczegot, prof. UOKataliza heterogeniczna. Synteza kompleksów metali przejściowych z multidentnymi zasadami

Lewisa i ich wykorzystanie jako prekursorów katalizatorów na nośniku magnezowym do aktywo-wania małych cząsteczek, np. alkenów. Koordynacyjna polimeryzacja olefin. Modelowanie mo-lekularne katalizatorów opartych na kompleksach metali przejściowych i modelowanie procesu polimeryzacji koordynacyjnej olefin.

Prof. dr hab. inż. Piotr WieczorekBadania transportu aminokwasów i ich pochodnych przez membrany ciekłe. Badania aktyw-

ności biologicznej i biodegradacji substancji allelopatycznie aktywnych, fosforoorganicznych pochodnych aminokwasów i innych ksenobiotyków. Sposoby wyodrębniania, oczyszczania i za-tężania związków organicznych z próbek biologicznych, środowiskowych i z żywności. Analiza związków biologicznie aktywnych (w tym pestycydów). Rozdział stereoizomerów. Oznaczanie czystości optycznej związków organicznych.

Dr hab. Hubert Wojtasek, prof. UOMechanizmy działania enzymów związanych z procesem melanizacji – tyrozynazy i tautomera-

zy dopachromu. Możliwości wykorzystania tyrozynazy do aktywacji proleków przeciwko czernia-kowi; projektowanie, synteza i analiza enzymatycznej aktywacji tych związków in vitro przy użyciu metod spektroskopowych, chromatograficznych i polarograficznych. Oddziaływania ekologiczne na poziomie molekularnym – identyfikacja związków wydzielanych przez owady w procesie żero-wania i analiza ich mechanizmów działania.


6

Doktoranci

Mgr Agata Krasuska – V rok studiów Promotor: prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja

PROJEKT NAUKOWO-BADAWCZY

Nośnikowe i beznośnikowe układy katalityczne zawierające bis(fenoksy-iminowe) kompleksy metali bliższych grup układu okresowego

w kopolimeryzacji etylenu z 1-oktenem

Słowa kluczowe projektu: katalizator FI, polietylen, polimeryzacja koordynacyjna, kopolimery-zacja

Cele projektuNa przestrzeni minionych 50 lat opracowano cały szereg generacji katalizatorów do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin. Do najnowszej grupy należą układy postmetalocenowe, których rozwój zainicjowany został na początku lat 90-tych ubiegłego wieku. Katalizatory te zawierają silnie roz-budowane sterycznie ligandy mono-, dwu-, trój- lub czterodonorowe, a jako jony centralne uży-wane są zwykle metale dalszych grup układu okresowego, głównie nikiel, pallad, żelazo i kobalt, ale również metale bliższych grup układu okresowego, np. cyrkon czy tytan [1].

Duże zainteresowanie układami tego typu wynika z ich specyficznych właściwości odróżniają-cych je (niezależnie od odmiennej struktury) od wcześniejszych generacji katalizatorów w zakre-sie możliwości sterownia właściwościami otrzymanych produktów. Katalizatory te umożliwiają między innymi syntezę produktów o unikatowych właściwościach, np. liniowego polietylenu ma-łej gęstości, izotaktycznego i syndiotakycznego polipropylenu, syndiotaktycznego polistyrenu [2], a także regio- i stereoregularnego poli(1-heksenu) o dużym ciężarze cząsteczkowym [3]. Ponadto, tego typu katalizatory mogą być użyte do syntezy następujących kopolimerów: etylen/propylen, etylen/1-buten, a także etylen/norbornen [3,4].

W ostatnich latach szczególnym zainteresowaniem cieszą się kompleksy metali bliższych grup układu okresowego zawierające ligandy dwudonorowe, przede wszystkim ligandy fenoksy-imi-nowe [2-8]. Tego typu kompleksy okazały się efektywnymi katalizatorami nie tylko polimeryzacji etylenu czy propylenu, ale również kopolimeryzacji tych dwóch monomerów, jak również polime-


7

ryzacji 1-heksenu [3,5-8]. W kompleksach zawierających ligandy dwudonorowe, w charakterze centrum metalicznego najczęściej występuje atom cyrkonu [2,3,5-7] lub tytanu [3,4,7,8], a spo-radycznie wanadu [7]. Należy również podkreślić, że katalizatory te stosowane są najczęściej jako układy beznośnikowe [2-5].

W ramach wcześniejszych prac prowadzone były badania dotyczące syntezy, charakterystyki i oceny właściwości katalitycznych, w niskociśnieniowej polimeryzacji etylenu, kompleksów metali bliższych grup układu okresowego z dwudonorowymi ligandami typu [N,O] o różnej strukturze. Katalizatory te okazały się aktywne w niskociśnieniowej polimeryzacji etylenu, umożliwiając syn-tezę polietylenu o różnych właściwościach, w zależności od rodzaju kompleksu i rodzaju glinoor-ganicznego aktywatora, a także warunków polimeryzacji.

Celem tego projektu jest rozszerzenie tych badań na kopolimeryzację etylenu z wybraną wyż-szą 1-olefiną. Zakres planowanej pracy obejmuje syntezę, charakterystykę i ocenę właściwości katalitycznych bis(fenoksy-iminowych) kompleksów metali bliższych grup układu okresowego, stosowanych jako katalizatory kopolimeryzacji etylenu z 1-oktenem. W ramach projektu plano-wane jest sprawdzenie wpływu składu układu katalitycznego oraz warunków prowadzenia pro-cesu kopolimeryzacji nie tylko na aktywność badanych układów katalitycznych, ale również na stopień wbudowania komonomeru oraz właściwości otrzymanych produktów polimerowych. Ewentualne zastosowanie badanych układów katalitycznych w istniejących instalacjach przemy-słowych, podobnie jak w przypadku homogenicznych układów metalocenowych, wymaga ich immobilizacji na nośniku. Dlatego też w charakterze katalizatorów użyte zostaną zarówno układy beznośnikowe jak i ich nośnikowe odpowiedniki.

Praca ma wybitne charakter eksperymentalny wymagający znacznego udziału odczynników oraz wykorzystania aparatury badawczej. W ramach projektu planuje się także przygotowanie wystąpienia konferencyjnego oraz udział w konferencji naukowej, która umożliwi dyskusję uzy-skanych wyników w gronie doktorantów z innych polskich uczelni i pracowników naukowo-ba-dawczych.

Literatura cytowana[1] Czaja K., Poliolefiny, WNT, Warszawa, 2005.[2] Matsui S., Mitani M.: J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6847.[3] Furuyama R., Fujita T.: Catal. Surv. from Asia 2004, 8, 61.[4] Du Z., Xu J.: Polym. Bull. 2007, 58, 903.[5] Matsukawa N., Matsui S.: J. Mol. Cat. A: Chem. 2001, 169, 99.[6] Xu R., Liu D., Wang S., Wang N., Mao B.: J. Mol. Cat. A: Chem. 2007, 263, 86.[7] Nakayama Y., Bando H., Sonobe Y., Fujita T.: J. Mol. Cat. A: Chem. 2004, 213, 141.[8] Nakayama Y., Bando H., Sonobe Y., Kaneko H., Kashiwa N., Fujita T.: J. Catal. 2003, 215,

171.

Planowane metody i narzędzia badawczesynteza i charakterystyka kompleksów katalitycznych w warunkach beztlenowych: technika • Schlenka, analiza elementarna, ewentualnie badania rentgenostrukturalne i EPR,niskociśnieniowa polimeryzacja,• charakterystyka produktów polimeryzacji: spektroskopia IR i NMR, GPC, DSC.•

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionuProjekt, obok niezbędnego dla prac doktorskich celu naukowego, ma wyraźnie zarysowany cha-rakter utylitarny. W ramach pracy planowane jest bowiem opracowanie nowych, dotąd niesto-sowanych, układów katalitycznych do kopolimeryzacji etylenu z wyższą 1-olefiną o potencjalnym znaczeniu przemysłowym. Efektem dotychczasowych badań są dwie publikacje, kolejna w przy-gotowaniu oraz dziesięć wystąpień konferencyjnych.


8

Agnieszka Macedowska-Capiga – V rok studiów Promotor: prof. dr hab. inż. Barbara Rzeszotarska

PROJEKT BADAWCZY

N’-metyloamidy N-acetylo-N-metylo-α,β-dehydroaminokwasów – synteza i konformacja

Słowa kluczowe: N-metylo-α,β-dehydroaminokwas, izomeryzacja cis/trans, mikrocystyna, nodu-laryna, tentoksyna, cyjanobakterie

Cele projektuAby zrozumieć zależność między strukturą a aktywnością biologiczną istotną rolę odgrywają ba-dania modyfikowanych peptydów, zawierających nietypowe elementy strukturalne. Takimi ele-mentami mogą być niestandardowe aminokwasy, np. α,β-dehydroaminokwasy, które znane są w naturze [Givol 1970, Stonard 1980, Schmidt 1988, Culvenor 1989, Smith 1991, Jung 1991, Lo-iseau 2002], i które modyfikują zarówno łańcuch główny, jak i boczny peptydu. Hybrydyzacja sp2 atomów węgla w pozycji α i β oraz możliwość sprzężenia π-elektronowego pomiędzy wiązaniem podwójnym Cα=Cβ a flankowymi wiązaniami amidowymi decydują o konformacyjnych właściwoś-ciach reszt dehydroaminokwasowych i czynią z nich atrakcyjne narzędzie w badaniach konfor-macyjnych [Pietrzyński 1995, Chauhan 1996, Singh 1996, Crisma 1999, Ramagopal 2001, Palmer 1992, Vijayaraghavan 2003] oraz w modyfikacjach biologicznej aktywności peptydów [English 1979, Fisher 1981, Imazu 1988, Joshi 2003].

Jedną z istotnych metod modyfikacji peptydów jest także N-alkilowanie wiązania peptydo-wego. Szczególnie znane naturze N-metylowanie [Corbaz 1957, Shemyakin 1963, Bevan 1970, Ruegger 1976, Jolad 1977, Pettit 1989], jest potężnym narzędziem modyfikacji aktywności biolo-gicznej peptydu poprawiając takie jego farmakologiczne właściwości jak stabilność biologiczna, aktywność, selektywność i lepsza przyswajalność [Bovy 1990, Cody 1997, Gilon 2003].

Wydaje się zatem obiecujące zbadanie preferencji konformacyjnych połączenia w jednej cząsteczce α,β-dehydroaminokwasu z metylowanym N-końcowym wiązaniem peptydowym (MeΔXaa).

W przeciwieństwie do wcześniej badanych C-metylowanych-α,β-dehydroaminokwasów (ΔXaaNMe), N-metylowane-α,β-dehydro-aminokwasy (MeΔXaa) znane są naturze, konstytuując małe cykliczne peptydy. N-metylodehydrofenyloalanina (MeΔPhe) występuje w tentoksynie [Ful-ton 1965], cyklicznym tetrapeptydzie, fitotoksynie, która wywołuje chlorozę wielu wyższych ro-ślin [Durbin 1977]. N-metylodehydroalanina występuje w wytwarzanym przez Chromobacterium sp. QS3666 cyklicznym heptapetydzie inhibitując białko Gq/11 i tym samym zakłócając wewnątrz-


9

komórkowe składowanie wapnia [Taniguchi 2003]. Jest ona także podstawowym elementem mikrocystyn, cyklicznych heptapeptydów. N-Metylodehydrobutyryna jest z kolei podstawowym elementem nodularyn, cyklicznych peptapeptydów. Szczególnie dwa ostatnie przykłady są istot-ne, ponieważ zarówno mikrocystyny jak i nodularyny stanowią najważniejszą grupę bardzo sil-nych hepatotoksyn wytwarzanych przez cyjanobakterie (sinice), zamieszkujące wody słodkie i słonawe, i które stanowią przez to duże zagrożenie dla zwierząt i ludzi, szczególnie w czasie tzw. zakwitu wód [Dawson 1998, Łukomska 2002]. Przynajmniej w przypadku mikrocystyn i nodula-ryn wiadomo, że występowanie N-metylodehydroaminokwasu nie jest niezbędne w zachowaniu toksyczności tych związków [Łukomska 2002, Lindvall 1997]. Oznacza to jednak, że będą miały wpływ na preferencje konformacyjne cyklicznych peptydów, w których skład wchodzą.

Planowane metody i narzędzia badawczeNajprostszym układem aminokwasowym, w którym można badać oddziaływania krótkiego za-sięgu, jest układ dwuamidowy, naśladujący aminokwas włączony w łańcuch peptydowy. Założo-no wobec tego badanie właściwości konformacyjnych modeli Ac-(Me)ΔXaa-NHMe takich reszt aminokwasowych jak: N-metylodehydroalanina, (Z)-N-metylodehydrobutyryna, (E)-N-metylo-dehydrobutyryna, (Z)-N-metylodehydrofenyloalanina, (E)-N-metylodehydrofenyloalanina; które będzie wykonywane następującymi metodami:

1. Synteza modeli do badań,2. Badanie konformacji w ciele stałym (dyfrakcja promieni Roentgena),3. Badanie konformacji w roztworze w rozpuszczalnikach o różnej polarności

z wykorzystaniem metod spektroskopii w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jądro-wego,

4. Badanie preferencji konformacyjnych metodami obliczeniowymi (ab initio i DFT),5. Porównanie preferencji konformacyjnych obliczonych z danymi eksperymentalnymi.

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionu:Badania teoretyczne właściwości konformacyjnych oraz analiza rentgenowska N-metylodehydro-alaniny, pierwszej w szeregu homologicznym N-metyodehydroaminokwasów, wykazały, że reszta ta posiada odmienne właściwości konformacyjne niż jej niemetylowany analog, dehydroalanina oraz nasycony analog, N-metyloalanina. N-metylodehydroalanina posiada bardzo dużą swobodę konformacyjną, jest giętka [Macedowska 2006], przez co może lepiej dopasowywać się np. do miejsc aktywnych enzymów. Ponadto N-metylodehydroaminokwasy wykazują znaczną tendencje do przyjmowania konfiguracji cis metylowanego wiązania amidowego [Siodłak 2007, 2008]. Pre-ferencje konformacyjne N-metylodehydroaminokwasów nie zostały wcześniej badane, a wydaje się, że ich właściwości będą mogły zostać wykorzystane do modyfikacji biologicznej aktywności peptydów oraz że w przyszłości znajdą również zastosowanie w tzw. bibliotekach kombinatoryj-nych – metodzie wyszukiwania aktywnych biologicznie elementów strukturalnych.

Problem zakwitu cyjanobakterii powszechnie znany jest na świecie. Zanotowano przypadki śmiertelne zatrucia toksynami produkowanymi przez te organizmy. W latach 1994 oraz 2001–2005 masowe zakwity cyjanobakterii (sinic) na Morzu Bałtyckim spowodowały okresowe zamy-kanie kąpielisk w rejonie Trójmiasta [Mazur-Marzec 2006]. Zakwit sinic jest przyczyną wielu przy-padków zatrucia zwierząt lądowych, zwłaszcza psów wypuszczanych podczas spaceru po plaży [Carmichael 2001, Mazur & Pliński 2003]. Symptomy zatrucia obserwuje się w ciągu paru godzin od kontaktu z toksynami wytwarzanymi przez sinice, a niektóre zwierzęta umierają na skutek krwotoku z wątroby [Nehring 1993].

Problem zakwitu wód jest także naszym regionalnym problemem. Znane na naszym te-renie Jeziora Turawskie są zaliczane do najpiękniejszych sztucznych zbiorników w kra-ju. Są bardzo atrakcyjnym rejonem turystycznym. Jednak od lat najbardziej znanym prob-lemem związanym z funkcjonowaniem zbiornika Turawskiego jest tzw. „zakwit wód” będący wynikiem obecności zbyt wielu związków organicznych w wodzie, głównie związ-ków azotowych i fosforowych, pochodzących z nawozów sztucznych i detergentów. W ta-kiej sytuacji, w jeziorze zaczynają się intensywnie rozwijać, takie organizmy jak glony czy sini-ce, wśród których dominują Microcistis aeruginosa i Anabena flos-aquae. Kontakt z wodą


10

w czasie zakwitu może powodować: wysypkę, gorączkę, wymioty, biegunkę i zapalenie wątroby. W związku z czym, kąpieliska zostają zamykane, a najbardziej cierpi na tym turystyka [www.szczedrzyk.ozimek.net.pl].

LITERATURA CYTOWANABevan K, Davies JS, Hall MJ, Hassall CH, Morton RB, Phillips DA, Ogihara Y, Thomas WA. • (1970) Experientia; 26: 122.Bovy PR, O’Neal JM, Olins GM, Patton DR, McMohan EG, Palomo M, Koepke JP, Salles KS, • Trapani AJ, Smits GJ, McGraw DE, Hutton WC. (1990) J. Med. Chem.; 33: 1477. Carmichael WW, Human and Ecological Risk Assessment 2001, 7, 1393. • Chauhan VS, Ratanmani J. (1996) Biopolymers (Peptide Science); 40: 105.• Cody WL, He JX, Reily MD, Hallen SJ, Walker DM, Reyner EL, Stewart BH, Doherty AM. (1997) • J. Med. Chem.; 40: 2228.Corbaz R, Ettlinger L, Gäumann E, Keller-Schierlein W, Kradolfer F, Neipp L, Prelog V, Reusser • P, Zähner H. (1957) Helv. Chim. Acta; 23: 199.Crisma M, Formaggio F, Toniolo C, Yoshikawa T, Wakamiya T. (1999) J. Am. Chem. Soc.; 121: • 3272.Culvenor CCJ, Edgar EJ, Mackay MF, Gorst-Allman CP, Marasas WFO, Steyn PS, Vleggaar R, • Wessels PL. (1989) Tetrahedron; 45: 2351.Dawson RM. (1998) Toxicon; 36: 953.• Durbin RD, Uchytil TF. (1977) Phytopathology; 67: 602.• English ML, Stammer CH. (1979) [w:] Peptides 1978; (red. Siemion IZ, Kupryszewski G.); • Wrocław University Press: Wrocław, str. 557.Fisher GH, Berryer P, Ryan JW, Chauhan VS, Stammer CH. (1981) Arch. Biochem. Biophys.; • 211: 269.Fulton ND, Bollenbacher K, Templeton GE. (1965) Phytopathology; 55: 49.• Gilon C, Dechantsreiter MA, Burkhart F, Friedler A, Kessler H. (2003) [w:] Houben-Weyl, • Methods of Organic Chemistry, Tom E22c, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, str. 260.Givol IL, Abeles RH. (1970) J. Biol. Chem.; 245: 327.• Imazu S, Shimohigashi Y, Kodama H, Sakaguchi K, Waki M, Kato T, Izumiya N. (1988) Int. J. • Pept. Protein Res.; 32: 298.Jolad SD, Hoffman JJ, Torrance SJ, Wiedhopf RM, Cole JR, Arora SK, Bates RB, Gargiulo RL, • Kriek GR. (1977) J. Am. Chem. Soc.; 99: 8040.Joshi RM, Chauhan VS. (2003) [w:] Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl) Tom E22c • Synthesis of Peptides and Peptidomimetics (red. Goodman M. Felix A., Toniolo C.) Georg Thieme Verlag, Stuttgart, str. 636.Jung G. (1991) Angew. Chem. Int. Engl. Ed.; 103: 1067.• Lindvall MK, Pikho PM, Koskinen AMP. (1997) J. Biol. Chem.; 272: 5087.• Loiseau N, Cavelier F, Noel J-P, Gomis J-M. (2002) J. Peptide Sci.; 8: 335.• Łukomska J, Kasprzykowski F, Łankiewicz L, Grzonka Z. (2002) Wiadomości Chemiczne; 56: • 57.Macedowska A, Siodłak D, Rzeszotarska B, Acta Biochimica Polonica 2006, 53, 227. • Mazur-Marzec H, Wiedza i życie, 2006, 2, 62.• Mazur H, Pliński M, Oceanologia 2003, 45, 305.• Nehring S, J. Plankton Research 1993, 15, 867.• Palmer DE, Pattaroni Ch, Nunami K, Chadha RK, Goodman M, Wakamiya T, Fukase K, Hori-• moto S, Kitazawa M, Fujita H, Kubo A, Shiba T. (1992) J. Am. Chem. Soc.; 114: 5634.Pettit GR, Kamano Y, Dufresne C, Cerny RL, Schmidt JM. (1989) J. Org. Chem.; 54: 6005.• Pietrzyński G, Rzeszotarska R. (1995) Polish J. Chem.; 69: 1595.• Ramagopal UA, Ramakumar S, Sahal D, Chauhan VS. (2001) Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.; 98: • 870.Ruegger A, Kuhn M, Lichti H, Loosli H-R, Huguenin R, Quiquerez C, von Wartburg A. (1976) • Helv. Chim. Acta; 59: 1075.


11

Siodłak D., Macedowska-Capiga A., Ejsmont K., Zaleski J., Rzeszotarska B.: (2007) Z Kristallo-• gr. 222: 297.Siodłak D., Macedowska-Capiga A., Grondys J., Paczkowska K., Rzeszotarska B.: (2008) J. Mol. • Struct. (Theochem) 851: 100.Schmidt U, Lieberknecht A, Wild J. (1988) Synthesis; 159.• Shemyakin MM, Ovchinnikov YA, Ivanov VT, Kiryushun AA, Zhdanov G, Ryabova ID. (1963) • Experientia; 19: 56.Singh TP, Kaur P. (1996) Prog. Biophys. Mol. Biol.; 66: 141.• Smith MJ, Kim D, Horenstein B, Nakanishi K. (1991) Acc. Chem. Res.; 24: 117.• Stonard RJ, Anderson RJ. (1980) J. Org. Chem.; 45: 3687.• Taniguchi M, Suzumura K, Nagai K, Kawasaki T, Saito T, Takasaki J, Suzuki K, Fujita S, Tsukamo-• to S. (2003) Tetrahedron; 59: 4533.Vijayaraghavan R, Makkar J, Kumar P, Dey S, Singh TP. (2003) J. Mol. Struct.; 654: 103.• www.szczedrzyk.ozimek.net.pl•


12

Mgr Krzysztof Bisz – IV rok studiów Promotor: dr hab. Krzysztof Kurzak, prof. UO

PROJEKT NAUKOWO–BADAWCZY

Badanie właściwości kompleksów manganu(III) z cztero-donorowymi zasadami Schiffa w roztworach

Słowa kluczowe: absorpcyjne widma elektronowe, związki koordynacyjne, zasady Schiffa, roz-twory

Cele projektu:Związki manganu (III) z ligandami typu salen tworzą liczną grupę związków będących prostymi modelami systemów biologicznych [1] znajdujących zastosowanie w katalizie. Poznanie specyfiki związków tego typu, ich struktury elektronowej i jej zmian w zależności od warunków środowi-ska stanowi fundamentalny problem, który nie został do końca wyjaśniony. Badania spektrosko-powe związków szczególnie absorpcyjna spektroskopia elektronowa w roztworach pozwala w pełni opisać właściwości elektronowe centrum koordynacji odpowiedzialne m.in. za właściwości katalityczne danego układu. Oczywiście podstawowy wpływ na różnice w obrębie sfery koordy-nacyjnej kompleksu ma struktura ligandów wchodzących w skład kompleksu jednak na charakter wiązań pomiędzy donorami a jonem centralnym mogą także wpływać oddziaływania kompleksu z rozpuszczalnikiem. W wyniku oddziaływań z cząsteczkami rozpuszczalnika w roztworze mogą tworzyć się asocjaty lub inne formy kompleksowe, zasadnym są więc badania mające na celu określenie wpływu środowiska na oddziaływania w obrębie badanego chromoforu.

Głównym celem naukowym projektu jest synteza i badanie właściwości koordynacyjnych kom-pleksów manganu (III) z cztero-donorowymi zasadami Schiffa w roztworach za pomocą absorp-cyjnej spektroskopii elektronowej w ramach teorii pola ligandów. Zaprojektowane kompleksy będą różniły się strukturą liganda (zasady Schiffa), którego modyfikacja będzie obejmować cześć aminową bądź aldehydową (ketonową) oraz rodzajami ligandów w pozycji aksjalnej względem płaszczyzny tworzącej przez cztero-donorowy ligand. Do osiągnięcia celu projektu niezbędne jest opracowanie metody analizy konturu absorpcyjnego widma elektronowego powyższych układów. Ze względu na brak wyizolowanych pasm odpowiadających przejściom d-d do interpretacji widm konieczne jest zastosowanie metody analizy gaussowskiej widm. Ponieważ zasadniczy wpływ na właściwości elektronowe układów katalitycznych, ma struktura ligandów wchodzących w skład związku kompleksowego, planujemy wykorzystać model CFM lub AOM w celu przedstawienia pełnego obrazu wpływu ligandów, na właściwości sfery koordynacyjnej kompleksów o niskich symetriach. Podstawowym związkiem będącym obiektem naszych badań, których wyniki przy-


13

czynił się do rozszerzenia eksperymentu w ramach prezentowanej problematyki był kompleks MnCl(salen) - chloro(N`N`-bis(2-hydroksybeznylideno) etylenodiamina) mangan(III). Badania kompleksów tego typu, z których można wyodrębnić związki będące prostymi modelami ukła-dów biologicznych [2] pozwolą uzupełnić informacje na ich temat.

Planowane metody i narzędzia badawcze:Badania spektroskopowe kompleksów manganu z czterodonorowymi zasadami Schiffa będę pro-wadzone z wykorzystaniem Spektrofotometru UV-Vis-NIR JASCO V-570. Zamierzamy przeprowa-dzić także pomiary widm roztworów kompleksów z wykorzystaniem przystawki termostatowanej JASCO ETC-717 oraz przystawki z kula całkującą do pomiarów widm odbiciowych i absorpcyjnych ciała stałego JASCO ILN-472. Otrzymane dane pomiarowe poddane zostaną analizie cyfrowej z wykorzystaniem programu CFP (analiza Gaussowska). Wyniki rozkładów posłużą do obliczeń w ramach teorii pola ligandów z zastosowaniem m.in. programu LFP. Otrzymane parametry będą podstawą do analizy właściwości koordynacyjnych badanych kompleksów.

Do oznaczenia składu kompleksu posłużymy się metodami analizy elementarnej (C, H, N) ana-lizy spektrofotometrycznej – metoda formaldoksymowa (Mn). Dodatkowo wykonamy badania z wykorzystaniem spektroskopii IR i FT-IR (Centralne Laboratorium − Wydział Chemiczny − Politech-nika Wrocławska) w celu określenia energii drgań wiązań pomiędzy donorami a jonem central-nym oraz badania podatności magnetycznej substancji (Uniwersytet Ślaski − Zakład Fizyki Ciała Stałego). Ponadto wykonamy badania przewodności roztworów kompleksów przy pomocy apa-ratu pH/Conductivity Meter CPC-502.

Wykonawca projektu posiada dostęp do odpowiednio wyposażonych pomieszczeń oraz apa-ratury pomiarowej spektrofotometru UV-Vis JASCO V-570 z przystawka do pomiarów widm odbi-ciowych i absorpcyjnych ciała stałego JASCO ILN-472 oraz spektrofotometru Termo Nicolet Nexus FT-IR.

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionu:Dotychczasowo nie podjęto próby wnikliwej analizy widm elektronowych związków manganu z cztero-donorowymi zasadami Schiffa ze względu na intensywne nakładanie się przejść elektro-nowych w zakresie widzialnym. Opisanie właściwości tego typu związków na podstawie elektro-nowych widm absorpcyjnych z uwzględnieniem charakteru oddziaływań w obrębie chromoforu możliwe jest jedynie z zastosowaniem metody analizy cyfrowej widm. Reasumując badania nad związkami manganu (III) z iminami (zasadami Schiffa) stanowiących uproszczone modele układów biologicznych mają za zadanie dokładne opisać dane układy ich właściwości w określonych wa-runkach. Na podstawie uzyskanych wyników będziemy szukać korelacji pomiędzy właściwościami szeregu ligandów oraz właściwościami środowiska a charakterem wiązań metal−ligand w związ-kach koordynacyjnych manganu (III) z cztero-donorowymi zasadami Schiffa. Jednym z głównych zastosowań związków tego typu jest selektywna epoksydacja alkenów i olefin na potrzeby prze-mysłu farmaceutycznego. Kompleksy salenowe manganu (III) badane w 1990 roku przez zespoły badawcze pod kierownictwem Jacobsena [3] i Katsuki [4], znalazły zastosowanie w jednym z eta-pów produkcji inhibitora proteazy wirusa HIV (Indinavir) [5] (Rysunek 1). W praktyce otrzymane wyniki mogą więc znaleźć zastosowanie w projektowaniu nowych związków, oraz w opracowy-waniu mechanizmu stereo-specyficznych reakcji katalitycznych [6].Projekt ten jest kontynuacją mojej pracy magisterskiej wykonywanej w Katedrze Chemii Nieorganicznej Instytutu Chemii.

Rysunek 1. Indinavir – inhibitor proteazy wirusa HIV (po lewej); katalizator Jacobsena (po pra-wej).


14

Głównym celem projektu jest wzmocnienie pozycji Uczelni i przygotowanie ich do odegrania kluczowej roli w procesie tworzenia konkurencyjnej gospodarki regionalnej oraz wykorzystanie aktywnych środowisk naukowych i ich potencjału intelektualnego do rozwoju gospodarczego i społecznego województwa.

Literatura cytowana1. H. Miyasaka, A. Saitoh, S. Abe, Magnetic assemblies on Mn(III) salen analoges, Coord. Chem.

Rev. 251, 2007, 2622-2664.2. A.J. Wu, J.E. Penner-Hahn, V.L. Pecoraro, Structural Spectroscopic and Reactivity Models for

the Manganese Catalases, Chem. Rev. 104, 2004, 903-938.3. W. Zhang, J. L. Loebach, S. R. Wilson, E. N. Jacobsen, Enantioselective Epoxidation of Un-

functionalized Olefins Catalyzed by (Salen)manganese Complexes, J. Am. Chem. Soc., 112, 1990, 2801-2803.

4. R. Irie, K. Noda, Y. Ito, N. Matsumoto and T. Katsuki, Catalytic asymmetric epoksidation of unfunctionalized olefins , Tetrahedron Lett., 31, 1990, 7345-7350.

5. C. H. Senanayake, G. B. Smith, K. M. Ryan, L. E. Fredenburgh, J. Liu, F. E. Roberts, D. L. Hu-ghes, R. D. Larsen, T. R. Verhoeven and P. J. Reider, The role of 4-(3-phenylpropyl)pyridine N-Oxide (P3NO) in the manganese-salen-catalyzed asymmetric epoxidation of indene, Te-trahedron Lett., 37, 1996, 3271-3275.

6. A. Chellamani, N.I. Alhaji, S. Rajagopal, Kinetics and mechanism of (salen)Mn(III)–catalysed hydrogen peroxide oxidation of alkyl aryl sulphides, J. Phys. Org. Chem., 20, 2007, 255-263.


15

Mgr Tomasz Dużak – IV rok studiów Promotor: prof. dr hab. Włodzimierz Olijnyk

PROJEKT NAUKOWO BADAWCZY

Synteza i krystalochemia kompleksów miedzi(I) z nienasyconymi alkilosilanami i alkilosiloksanami

Słowa kluczowe projektu: π-kompleksy chlorku miedzi(I), nienasycone silany/siloksany, krysta-lochemia

Cel projektu:Celem niniejszego projektu jest konstruowanie przy pomocy inżynierii krystalicznej modeli immo-bilizowanych na modyfikowanych grupami nienasyconymi nośnikach silikażelowych kompleksów η2-olefinowych miedzi(I), zbadanie ich budowy i właściwości oraz określenie najistotniejszych czynników regulujących reaktywność owych metalokompleksów. Wymiana modyfikowanej ma-trycy polisiloksanowej na allilo- i winylopodstawione oligomery siloksanowe może okazać się wy-dajnym i niezawodnym źródłem stereochemicznej informacji o tego rodzaju makrocząsteczkach. Projekt przewiduje otrzymanie szeregu π-kompleksów CuX (X=Cl,Br) z nienasyconymi silanami i oligosiloksanami. Końcowym etapem syntezy kompleksów jest wyhodowanie jakościowych monokryształów. Tytułem wstępnych badań wykonuje się analizę jakościową oraz badania spek-troskopowe. Otrzymana krystaliczna forma pozwala na przebadanie struktury używając metody dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Na podstawie widm IR i analizy krystalochemicznej (długości wiązań, kąty walencyjne, torsyjne itd.) można wyciągnąć ważne wnioski dotyczące efek-tywności oddziaływania Cu–(C=C), stereochemii sfery koordynacyjnej atomu centralnego, kon-formacji nienasyconych grup organicznych jak i oligosiloksanowego fragmentu. Uzyskane wia-domości krystalochemiczne przełożone zostaną na wykazanie roli atomu krzemu w końcowym definiowaniu się kompleksu, dostarczą charakterystyki dotyczącej budowy mostków Si–O–Si obecnych w strukturach oligomerycznych, wyklarują czynniki odpowiedzialne za deformowanie części nieorganicznej.

Drugim, równolegle prowadzonym, trendem badań jest osadzenie prekursorów krzemoorga-nicznych (monochlorkowe lub alkoksy pochodne allilowych/winylowych podstawionych silanów) na żelu silikonowym oraz następcze kompleksowanie tak modyfikowanego silikażelu z Cu(I) cen-trum metalicznym.

W efekcie końcowym zebrane informacje otworzą możliwości elastycznego dopasowania li-gandów, poprzez poznanie ich właściwości elektronowych oraz sterycznych, w celu uzyskania po-żądanych parametrów formowanego kompleksu z aktywnym centrum metalicznym (konstruowa-


16

nie sfery koordynacyjnej oraz regulacja stopnia nienasycenia jonu centralnego i miary deformacji części nieorganicznej). Uzyskane wnioski staną się podstawą do formowania zasad funkcjono-wania kompleksów metali d10 na polisiloksanowych matrycach modyfikowanych nienasyconymi grupami.

Planowane metody i narzędzia badawcze:Kompleksy będą zsyntezowane z użyciem rożnych metod w zależności od właściwości reagen-tów:

a) bezpośrednie oddziaływanie związków metali d10 z nienasyconymi ligandami krzemoorga-nicznymi, np. AgSbF6+ Si(All)4

b) wymiana ligandów w prekursorach kompleksów, np. [Cu(ACN)4][BF4] + Si(All)4,c) heterofazowa reakcja synproporcjonowania Cu2+ + Cu0→ 2Cu+ w roztworze liganda,d) homofazowa redukcja Cu2+ → Cu+ w roztworze liganda np. za pomocą chlorku cyny(II),e) wymiana anionów, np. Ag2CO3 + DWTMSO + HBF4 → AgBF4• DWTMSO + CO2 + H2Og) elektrochemiczna synteza na miedzianych elektrodach z zastosowaniem prądu zmiennego

w środowisku rozcieńczonego liganda (dotyczy tylko miedzi).Wszystkie kompleksy będą badane metodą dyfrakcji rentgenowskiej (dyfraktometr rentge-

nowski KUMA KM-4).Ponadto w przypadku zakotwiczania otrzymanych kompleksów na żelu silikonowym wykorzy-

stam metodę IR (spektrometr PU 9804). Dodatkowo obecność grup winylowych zostanie po-twierdzona metodą bromometryczną. Finalnie utworzony kompleks z chlorkiem miedzi(I) może zostać scharakteryzowany z zastosowaniem dyfraktometru proszkowego.

Innowacyjność oraz przydatność dla rejonu:W ostatnim czasie zdecydowanie wzrosło zainteresowanie nienasyconymi związkami krzemoor-ganicznymi. Charakter występujących w nich grup funkcyjnych powoduje, że coraz częściej sta-nowią one źródło ligandów w układach koordynacyjnych. Rezultatem π-oddziaływania (M–(C=C)) nienasyconych związków krzemoorganicznych z centrami metalicznymi d10 (M) t.j. Ni(0), Pd(0), Pt(0), Cu(I), Ag(I), Au(I) jest generowanie nowych właściwości tych związków, między innymi kata-litycznych. W literaturze znajdziemy artykuły donoszące o tego typu reakcjach katalitycznych t.j.: sililokupracja allenów dająca możliwość otrzymania allilosilanów z różnymi podstawnikami [1], al-kilowanie aminokwasów jako droga do syntezy (E)-olefinodipeptydów [2], allilacja związków kar-bonylowych [3], synteza trzeciorzędowych sililopodstawionych amin o trzech różnych podstaw-nikach [4], hydrosililowania na katalizatorze Karstedta [5]. Często także stanowią one produkty pośrednie wielu użytecznych syntetycznych transformacji substratów organicznych. π-kompleksy metali d10 z nienasyconymi ligandami krzemoorganicznymi stanowią np. jedne z produktów po-średnich wykorzystywanych w syntezie wysocestereokontrolowanych E i Z allilosilanów [6], czy występują w takich procesach jak regioselektywna transformacja pochodnych trimetylosilanylo-butenolu [7] lub synteza Z-tamoxifenu − leku używanego w profilaktyce leczenia raka piersi [8]. Ponadto związki te uczestniczą w takich reakcjach jak redukcja alkinów do (E)-alkenów [9] czy enantioselektywna i diastereoselektywna allylacja ketonów (reakcja Sakurai-Hosomi) [10]. Poza aktywnością katalityczną kompleksy Cu(I) z oligomerami alkenylosiloksanowymi odznaczają się unikatowymi właściwościami termicznymi[11].

Sfinansowanie naszego projektu pozwoli na uzupełnienie, usystematyzowanie istniejącego stanu wiedzy w obrębie związków halogenków miedzi(I) z nienasyconymi silanami oraz oligosilo-ksanami a także rozbudowałoby bazę porównawczą w przypadku analogicznych kompleksów me-tali d10 z nienasyconymi związkami krzemoorganicznymi. Poza aspektem ogólno-poznawczym, szeroka aplikacyjność kompleksów Cu(I) zawierających nienasycone ligandy przemawia za poten-cjałem ich praktycznego zastosowania. Oczekuje się, że uzyskana informacja krystalochemiczna zostanie zaimplementowana w takich dziedzinach jak kataliza gdzie dostarczy wiedzy dotyczącej stereochemii związków a także może pomóc w procesie wyjaśniania mechanizmu reakcji. Po-nadto informacje te stanowią podstawę w wyjaśnieniu właściwości termicznych jak również che-mosorpcyjnych uzyskiwanych kompleksów otwierając możliwości w obszarze nanotechnologii i chemosensingu.


17

Literatura:1. A. N. Barbero, F. J. Pulido. Acc. Chem. Res., 2004, 37, 817–825.2. C. E. Masse, B. S. Knight, P. Stavropoulos. J. S. Panek J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6040–

6047.3. T. Kamei, K. Fujita, K. Itami, J. Yoshida. Org. Letters, 2005, 7, 214725–4728.4. M. Kozuka, T. Tsuchida, M. Mitani. Tetr. Letters, 2005, 4527–4530.5. H. Maciejewski, A. Sydor, M. Kubicki. J. Org. Chem, 2004,689, 3075–3081.6. R. Sawaki, Y. Sato, M. Mori. Org. Letters, 2004, 6, 71131–1133.7. I. Macsa´ ri, E. Hupe, K. J. Szabo. J. Org. Chem., 1999, 64, 9547–9556.8. H. Prasad. Resonance, 2002, 48–64.9. A. Fürstner, K. Radkowski. Chem. Commun., 2002, 2182–2183.10. G. Vo. Cur. Org. Chem. 14, 2006 ,14, 1849–1889.11. J. Rickerby, A. Simon, Ch. Jeynes, T. J. Morgan, J. H. G. Steinke. Chem. Mater., 2006, 18,

2489–2498.


18

Mgr Justyna Grondys – IV rok studiów Promotor: prof. dr hab. inż. Barbara Rzeszotarska


Konformacyjne właściwości dehydrobutyryny i dehydrowaliny

Słowa kluczowe: dehydrobutyryna, dehydrowalina, fomalid, ochrona rzepaku

Cele projektu Badania nad dehydroaminokwasami w zasadzie ograniczają do dwóch dehydroaminokwasów de-hydroalaniny i dehydrofenyloalaniny. Jednak to dehydrobutyryna jest najbardziej rozpowszech-niona w naturze. Znajduje się w przeszło połowie znanych z literatury związków. W ostatnich latach pojawiły się dane literaturowe dotyczące szeregu naturalnych peptydów posiadających in-teresujące właściwości, a zawierających w swojej strukturze dehydrobutyrynę. Przykładem takich związków jest kalahalid F, cykloheksadepsipeptyd zawierający w swojej strukturze (Z)-dehydro-butyrynę, który jest potencjalnym lekiem przeciwko rakowi prostaty i znajduje się w trakcie prób klinicznych [López-Marcià 2001], czy laksaficyny, które zawierają w swojej strukturze (E)-dehydro-butyrynę i wykazują właściwości inhibitujące wzrost komórek rakowych [Bonnard 2007]. Jest to istotna przesłanka skłaniającą nas do podjęcia badań konformacyjnych nad dehydrobutyryną.

Istotną metodą modyfikacji peptydów jest także zastępowanie wiązania amidowego wiąza-niem estrowym. Klasą takich związków są depsipeptydy wykazujące szeroką aktywność biologicz-ną jak: przeciwwirusową, przeciwzapalną, przeciwgrzybiczną, a szczególnie przeciwnowotworo-wą, co stanowi w dzisiejszych czasach ogromną zachętę do tego, aby prowadzić badania nad tego typu układami [Ballard 2002].

Połączenie dehydroaminokwasu i depsipeptydu znane jest przyrodzie. Ester dehydrobutyry-ny występuje w fomalidzie, cyklicznej toksynie produkowanej przez grzyb Phoma lingan [Pedras 2000]. Co istotne, fomalid jest koronnym przykładem znaczenia izomeryzacji Z/E dehydroamino-kwasów. Fomalid, zawierający izomer E jest aktywny biologicznie, podczas gdy izofomalid zawie-rający izomer Z nie wykazuje toksyczności.

Ostatnie doniesienia literaturowe pokazują, że dehydrobutyryna występuje w przyrodzie stosunkowo często, i to w obu izomerycznych formach. Dostępne dane literaturowe pozwalają wysnuć hipotezę, że izomery Z oraz E dyhydrobutyryny charakteryzują się odmiennymi właści-wościami konformacyjnymi i mają znaczący, jednak odmienny, wpływ na biologiczną aktywność związków, których są elementami składowymi. Interesująca wydaje się również sytuacja gdzie dwa podstawniki metylowe znajdują się w pozycji β, jeden w położeniu Z a drugi w E, jak to ma miejsce w dehydrowalinie, również występującej w przyrodzie.


19

Celem badań jest określenie preferencji konformacyjnych dehydrobutyryny oraz jej mo-dyfikacji z wiązaniem estrowym od strony C-końca, ze szczególnym uwzględnieniem wpływu izomerii Z/E łańcucha bocznego, a także pokrewnej dehydrowaliny, posiadającej dwie grupy metylowe w pozycjach zarówno Z jak i E w łańcuchu bocznym.

Spodziewanym efektem końcowym będzie zatem opisanie nowych strukturalnych merów aminokwasowych użytecznych w projektowaniu bioaktywnych peptydów, a także głębsze zro-zumienie zależności pomiędzy budową a aktywnością biologiczną związków występujących w naturze.

Literatura:1. Ballard CE, Yu H, Wang B, Curr. Med. Chem 2002, 9, 471. 2. Bonnard I, Rolland M, Salmon J-M, Debiton E, Barthomeuf C, Banaigs B, J Med Chem 2007,

50, 1266.3. López-Marcià À, Jiménez JC, Royo M, Giralt E, Albericio F, J Am Chem Soc 2001, 123,

11398.4. Pedras M, Biesenthal C, Plant Cell Reports 2000, 19, 1135

Planowane metody i narzędzia badawcze Najprostszym układem aminokwasowym, w którym można badać oddziaływania krótkiego za-sięgu, jest układ amidowo-estrowy oraz dwuamidowy (lub diamidowy), naśladujący aminokwas włączony w łańcuch peptydowy. Założono wobec tego badanie właściwości konformacyjnych na-stępujących modeli (rysunek 1):

Ac-ΔXaa-OMe takich reszt aminokwasowych jak: dehydroalanina, • (Z)-dehydrobutyryna, (E)-dehydrobutyryna, dehydrowalina; Ac-ΔXaa-NHMe takich reszt aminokwasowych jak: dehydroalanina, • (Z)-dehydrobutyryna, (E)-dehydrobutyryna, dehydrowalina;

Rys. 1. Modele do badań konformacyjnych.

Badania będą realizowane według następującego planu: 6. Synteza modeli do badań,7. Badanie konformacji w ciele stałym (dyfrakcja promieni Rentgena),8. Badanie konformacji w roztworze w rozpuszczalnikach o różnej polarności

z wykorzystaniem metod spektroskopii w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jądro-wego,


20

9. Badanie preferencji konformacyjnych metodami obliczeniowymi (ab initio i DFT),10. Porównanie preferencji konformacyjnych obliczonych z danymi eksperymentalnymi.

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionu Rzepak jest jedną z głównych roślin uprawnych Opolszczyzny. Grzyb Phoma lingan a właściwie jego toksyna fomalid, jest głównym pasożytem tej rośliny powodując istotne straty w plonach. Dowodzą tego badania przeprowadzone na rzepaku kanadyjskim (canola), którego produkcja się-gająca rzędu 10 mln ton rocznie, jest jedną z najbardziej opłacalnych w Ameryce Północnej. W związku z narastającym obecnie zainteresowaniem biopaliwami, szczególnie estrami uzyskiwany-mi z oleju rzepakowego, badania prowadzące do głębszego zrozumienia istoty działania toksyn pasożytniczych grzybów rzepaku wydają się mieć istotne znaczenie. Nie zostanie to jednak osiąg-nięte bez wcześniejszego poznania wpływu poszczególnych elementów strukturalnych, w tym estrów dehydrobutyryny, na aktywność biologiczną toksyny. Preferencje konformacyjne estrów dehydroaminokwasów nie zostały dotąd zbadane. Można również sądzić, że ich właściwości będą mogły zostać wykorzystane do modyfikacji biologicznej aktywności peptydów syntezowanych przez człowieka. W przyszłości, znajdą również zastosowanie w tzw. bibliotekach kombinatoryj-nych – metodzie wyszukiwania aktywnych biologicznie elementów strukturalnych.

Wiele nowych, stosunkowo niedawno odkrytych związków, których przykłady przedstawio-no powyżej (np. Bogorole, Largamidy, Lobocyklamidy, Siomycyna, Tiostrepton, Cyklotiazomycy-na, Nosiheptyd, Tiocylina) zawierają w swojej strukturze dehydrobutyrynę oraz dehydrowalinę. Związki te, o szerokim spektrum właściwości, są obecnie dopiero analizowane, a mechanizmy molekularnego działania ciągle poznawane. Poznanie właściwości konformacyjnych dehydrobu-tyryny jako elementu strukturalnego wymienionych związków wniosłoby istotny wkład w pozna-nie zależności pomiędzy ich struktura a aktywnością biologiczną. Związki te mają potencjalnie duże znaczenie praktyczne, jako nowe prekursory leków przeciwnowotworowych oraz nowych klasy antybiotyków, na które nie są uodpornione szczepy bakterii stwarzające duże problemy w leczeniu szpitalnym. Mimo tego praktycznego zapotrzebowania na badania dotyczące dehydro-butyryny, wiedza odnośnie jej właściwości konformacyjnych jest niewystarczająca. Przyczyną tego stanu rzeczy, są m.in. trudności w rozdziale izomerów Z/E i syntezie (E)-dehydrobutyryny.


21

Mgr Katarzyna Koprek – IV rok studiów Promotor: dr hab. Krzysztof Kurzak, prof. UO


Badanie właściwości kompleksów oksowanadu(IV) z cztero-donorowymi zasadami Schiffa w roztworach

Słowa kluczowe: kompleksy oksowanadu(IV), zasady Schiffa, spektroskopia UV-VIS, związki ko-ordynacyjne

Cele projektu:Układy metali z zasadami Schiffa mogą stać się związkami o potencjalnie bardzo dużych zastoso-waniach praktycznych pod warunkiem, że bardzo dobrze poznamy ich właściwości spektralne. Dlatego obecnie stosuje się bardzo wiele metod badawczych, szczególnie spektroskopowych, aby pozyskać informacje zarówno na temat charakterystyk oraz mechanizmów tworzenia izomerów, jak i różnych własności układów fotochromowych. Pomiary te można wykonać w funkcji różnych parametrów. Istotne znacznie ma określenie kinetyki procesu zabarwienia a także zbadanie wpły-wu warunków zewnętrznych - rodzaj rozpuszczalnika, który może modyfikować własności bada-nych układów.

Celem projektu badawczego jest zbadanie właściwości koordynacyjnych wybranych zasad Schiffa w kompleksach z metalami przejściowymi w roztworach, tj. poznanie ich zmian pod wpły-wem środowiska (rozpuszczalniki) oraz w skutek modyfikacji w budowie liganda (wpływ różnych podstawników).

Otrzymane i zbadane pod względem właściwości kompleksy będą miały szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach życia. Możliwości zastosowań kompleksów wykazujących właściwości fo-tochromowe dzieli się zwykle na dwie kategorie: 1) te, w których wykorzystano zmiany widm ab-sorpcji lub emisji – optyczny zapis informacji, materiały o zmiennej transmisji, farby, kosmetyki, 2) te, w których wykorzystano zmiany innych właściwości fizycznych lub chemicznych – soczewki fotochromowe. Inne potencjalne zastosowanie otrzymanych związków może być pomocne w roz-wiązywaniu problemów związanych z procesami zachodzącymi w przyrodzie. Biologiczne znacze-nie kompleksów z zasadą Schiffa to zdolność do odwracalnego przyłączania tlenu, zastosowanie ich w wielu reakcjach utleniania i redukcji, wykorzystaniu jako katalizatorów w reakcjach utlenie-nia fenoli, indoli, amin i innych substancji. Na przykład kompleks miedzi(II) z trój-donorową zasa-dą Schiffa stanowi nie-enzymatyczny model witaminy B6 o działaniu przeciwzapalnym i przeciw-bakteryjnym. Inne kompleksy, np. niklu(II), kobaltu(II), cynku(II) z dwu-donorowymi zasadami


22

Schiffa wykazują silne właściwości inhibicyjne dla niektórych grzybów. Same ligandy odgrywają natomiast kluczową rolę w chemii bioorganicznej, jako produkty reakcji enzymatycznych.

Przedstawiany projekt jest kontynuacją badań realizowanych w zespole badawczym, Prof. K. Kurzaka, w przeciągu ostatnich kilkunastu lat z takimi metalami przejściowymi, jak Co(II), Ni(II) i Cu(II), które zaowocowały 2 pracami doktorskimi i kilkunastoma publikacjami w czasopismach międzynarodowych.

Literatura:[1] I.Kuźniarska-Biernacka, Spektrochemiczne właściwości kompleksów miedzi(II) i kobaltu(II) z

zasadami Schiffa w roztworach. Praca doktorska, Politechnika Wrocławska, Wrocław 2000.[2] A.Gonciarz, Właściwości spektrochemiczne kompleksów niklu(II) z wybranymi cztero-do-

norowymi zasadami Schiffa w roztworach. Praca doktorska, Akademia Podlaska, Siedlce 2007.

[3] K.Kurzak, Studies on computer analysis of optical spectra in solutions, Wiadomości Che-miczne, 45 (1991) 425-437, in Pol.

[4] K.Kurzak, I.Kuźniarska-Biernacka, Studies on solution UV-vis spectroscopy of transition me-tal complexes with Schiff bases, Wiadomości Chemiczne, 55 (2001) 913-931, in Pol.

Planowane metody i narzędzia badawczePodstawową metodą stosowaną w badaniach nad kompleksami jest absorpcyjna spektroskopia elektronowa. W badaniach geometrycznej i elektronowej struktury kompleksów metali odgrywa ona bardzo ważną rolę. Jednak z konturu widma doświadczalnego nie można wprost odczytać charakteru danego układu. Analiza widm, głównie oparta na konturze doświadczalnym nie okre-śla precyzyjnie parametrów pasm elektronowych charakteryzujących dany typ kompleksu; nie wyjaśnia energii przejść dla poszczególnych pasm, ich intensywności oraz ocenę typu przejścia. Ze względu na brak wyizolowanych maksimów odpowiadających przejściom d-d, oraz efektu silnego przesłonięcia pasm d-d przez pasma CT i IM do interpretacji widm elektronowych roztworów związków kompleksowych oksowanadu(IV) konieczne jest zastosowanie technik obliczeniowych. Dzięki nim można poprawnie określić liczbę przejść elektronowych czy parametrów pasm odpo-wiadających tym przejściom. Widmo doświadczalne jest sumą szeregu mniej lub bardziej nakła-dających się pasm. Zastosowanie technik komputerowych do interpretacji takich widm związane jest z następującymi zagadnieniami1:

Gaussowskiej analizy złożonego konturu spektralnego w celu uzyskania dokładnych położeń • pasm absorpcyjnych, odpowiadających przejściom d-d (spinowo dozwolonych i wzbronio-nych) CFP2; Wyznaczenia wartości parametrów pola ligandów (LFP3 – model pola krystalicznego i/lub • AOM – model kątowego nakładania) biorąc pod uwagę realną symetrię układu.

Taka interpretacja widm roztworów daje rezultaty zbliżone do osiągniętych z wykorzystaniem drogich i skomplikowanych w/w technik pomiarowych. Na podstawie wyznaczonych energii przejść możliwe jest obliczenie parametrów pola krystalicznego (LFP) i/lub kątowego nakładania (AOM), które opisują właściwości koordynacyjne form kompleksowych. Otrzymanie wybranych kompleksów i potwierdzenie ich składu następuje metodą analizy elementarnej i pomiarów fizy-kochemicznych. Pomiary widm roztworów badanych związków, wykonywane są za pomocą spek-trofotometru UV-Vis-NIR.

Literatura:[1] K. Kurzak, Wiadomości Chemiczne 45 (1991) 425. (a) A. Bartecki, J. Sołtowski, K. Kurzak,

Comput. Enhanced Spectrosc. (CES), 1 (1983) 31; (b) A. Bartecki, J. Myrczek, Z. Staszak, K. Waśko, M. Sowińska, K. Kurzak, Widma elektronowe związków kompleksowych. Metody analizy, przetwarzania i gromadzenia przy użyciu mikrokomputera, WN-T, Warszawa 1987.

[2] K. Kurzak, Comput. Chem. (obecnie Comput. Biol.Chem.), 24, 2000, 519-526.


23

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionu Najbliższa przyszłość należeć będzie do elektronowo-optycznych systemów hybrydowych, w któ-rych przetwarzanie będzie nadal elektronowe, a przesyłanie i zapis informacji – optyczne. Dlatego obecnie trwają intensywne poszukiwania zarówno nowych materiałów, jak i nowych zjawisk oraz procesów, które mogłyby zostać wykorzystane do tych celów. Takimi materiałami potencjalnie mogą być badane w pracy kompleksy z zasadami Schiffa. Ich otrzymanie i zbadanie może posłu-żyć do rozwoju regionu w tych dziedzinach, ale i nie tylko. Kompleksy te służą, jako katalizatory w różnych reakcjach utleniania i redukcji. Celem pracy badawczej jest także wzmocnienie pozycji Uczelni i przygotowanie do odegrania kluczowej roli w procesie tworzenia konkurencyjnej go-spodarki regionalnej jak również modernizacja i poprawa infrastruktury badawczo-rozwojowej województwa opolskiego.


24

Mgr Anna Pietruszka – IV rok studiów Promotor: prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja


Charakterystyka katalizatorów postmetalocenowych immobilizowanych na nośniku nieorganicznym w kopolimeryzacji etylenu z wyższymi 1-olefinami

Słowa kluczowe projektu: katalizatory, nośnik, polimeryzacja i kopolimeryzacja etylenu, właści-wości polietylenu

Cele projektuChoć trwa światowy wyścig nad opracowaniem nowych katalizatorów postmetalocenowych do polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu jednak w ogromnej większości prace te dotyczą kataliza-torów homogenicznych [np. 1-5]. Zaledwie kilka z nich odnosi się do katalizatorów nośnikowych [6-10], a tylko takie mogą znaleźć zastosowanie w procesach przemysłowych. Należy również podkreślić, że brak jest w literaturze systematycznych opracowań, które w sposób kompleksowy wyjaśniałyby rolę nośnika w polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin z udziałem katalizatorów post-metalocenowych.

W zespole Wydziału Chemii UO prowadzone są również badania z udziałem najnowszej gru-py katalizatorów postmetalocenowych. Dotychczasowe wyniki badań z udziałem salenowych kompleksów Ti, V, Zr pokazały, iż w zależności od składu układu katalitycznego i warunków poli-meryzacji można otrzymywać produkty o bardzo zróżnicowanej masie molowej (od oligomerów do PE-UHMW) i różnym jej rozkładzie oraz różnym udziale rozgałęzień (od polietylenu liniowe-go do bardzo rozgałęzionego). Okazuje się jednak, że katalizatory te charakteryzują się niestety małą aktywnością katalityczną w procesach polimeryzacji, uniemożliwiającą ich przemysłową aplikację. Wstępne badania wskazują na znaczne zwiększenie aktywności tych układów poprzez zakotwiczenie kompleksu na odpowiednim nośniku. Z danych literaturowych i naszych dotych-czasowych doświadczeń z nośnikowymi katalizatorami metaloorganicznymi wynika ponadto, że zakotwiczenie kompleksu metalu przejściowego na nośniku w istotny i trudny do przewidzenia sposób zmienia właściwości katalityczne układu w stosunku do beznośnikowych odpowiedników, co czyni koniecznym przeprowadzenie badań w tym zakresie.

Na podstawie dotychczasowych wyników badań okazało się, że nośnikowe katalizatory post-metalocenowe są aktywne w procesie polimeryzacji etylenu, a ich aktywność zależy od składu układu katalitycznego (rodzaju nośnika i warunków jego preparacji, struktury kompleksu i rodzaju glinoorganicznego kokatalizatora).


25

Dlatego celem tego projektu jest sprawdzenie aktywności nowych, nośnikowych układów ka-talitycznych w procesie kopolimeryzacji etylenu z wyższymi 1-olefinami.

Na podstawie dotychczas przeprowadzonych badań dotyczących stopnia zakotwiczenia sale-nowych kompleksów wanadu widać nie tylko pozytywny wpływ immobilizacji katalizatora wa-nadowego na nośniku w postaci chlorku magnezu z tetrahydrofuranem na efektywność procesu polimeryzacji etylenu, ale także wydajność tego procesu zwiększa dodatkowa modyfikacja noś-nika związkiem glinoorganicznym. Dlatego postanowiłam sprawdzić czy dodatkowa modyfikacja nośnika związkiem glinoorganicznym będzie zwiększała również wydajność procesu kopolimery-zacji etylenu z wyższymi 1-olefinami.

Literatura cytowana[1] Artykuły w książce “Beyond Metallocenes. Next-Generation polymerization Catalysts” A.O.

Patil, G.G. Hlatky (Eds.), ACS Symposium Series 857, American Chemical Society, Washing-ton, DC, (2003)

[2] Artykuły w książce “Late Transition Metal Polymerization Catalysis” B. Rieger, L. Saunders Baugh, S. Kacker, S. Striegler (Eds.), Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KgaA, Weinheim (2003)

[3] S. Matsui, T. Fujita, Catalysis Today (66), 63-73 (2001)[4] J.C. Jenkis, M. Brookhart, J. Am. Chem.Soc. (126), 5827-5842 (2004)[5] T. Hu, L-M. Tag, X-F. Li, Y-S. Li, N-H. Hu, Organometallics (24), 2628-2632 (2005)[6] J.R. Severn, J.C. Chadwick, V. Van Axel Castelli, Macromolecules 37, 6258-6259 (2004)[7] Z. Ye, H. Alsyouri, S. Zhu, Y.S. Lin, Polymer 44, 969-980 (2003)[8] I.S. Paulino, U. Schuchardt, Catalysis Communications 5, 5-7 (2004)[9] X. Xue, X. Yang, Y. Xiao, Q. Zhang, H. Wang, Polymer 45, 2877-2882 (2004)[10] Y. Nakayama, H. Bando, Y. Sonobe, T. Fujita, J. Mol. Cat. A: Chem. 213, 141-150 (2004)

Planowane metody i narzędzia badawczesynteza i charakterystyka kompleksów katalitycznych w warunkach beztlenowych: technika

Schlenka, analiza elementarna, badania strukturalne - niskociśnieniowa polimeryzacja - charakterystyka produktów polimeryzacji w tym spektroskopia IR i NMR, GPC, DSC

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionuEfektem realizacji projektu, poza pracą doktorską, będą publikacje naukowe i zgłoszenia paten-towe. Należy podkreślić, że projekt obok niezbędnego dla prac doktorskich celu naukowego ma wyraźnie zarysowany charakter utylitarny. W ramach pracy planuje się bowiem opracowanie no-wych i dotąd nie stosowanych aktywnych układów katalitycznych do kopolimeryzacji etylenu z wyższymi 1-olefinami o potencjalnym znaczeniu przemysłowym.


26

Mgr Dorota Wieczorek – IV rok studiów Promotor: prof. dr hab. inż. Paweł Kafarski


Degradacja wiązania C-P w aminofosfonianach przez grzyby strzępkowe

Słowa kluczowe projektu: ksenobiotyki fosforoorganiczne, grzyby strzępkowe, biodegradacja

Cele projektuGłównym celem projektu będzie sprawdzenie zdolności różnych gatunków grzybów strzępkowych do biodegradacji związków aminofosfonowych zawierających jedną, dwie i więcej grup fosfono-wych oraz określenie produktów tego procesu.

Związki fosfonowe stanowią grupą substancji zaliczanych do związków fosforoorganicznych. Cechą charakterystyczną tych substancji jest obecność w strukturze ich cząsteczek bezpośred-niego, kowalencyjnego wiązania łączącego ze sobą atomy węgla i fosforu. Ze względu na wysoką energię wiązania C-P, fosfoniany wykazują dużą trwałość i odporność na chemiczne metody roz-kładu takie jak fotoliza, hydroliza czy termoliza. Prócz dużej stabilności, związki fosfonoorganiczne posiadają także szereg innych cech, które sprawiły, że znalazły one szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach gospodarki. Istotny wpływ fosfonianów na funkcjonowanie wielu szlaków metabo-licznych sprawił, iż substancje te wykorzystuje się m.in. jako pestycydy albo leki, podczas gdy właściwości kompleksujące tych połączeń spowodowały, że stosowane są powszechnie jako środ-ki antykorozyjne i dodatki do detergentów. Tak intensywna eksploatacja związków fosfonowych sprawiła, że corocznie do środowiska uwalniane są dziesiątki tysięcy ton tych ksenobiotyków , co przy braku skutecznych i tanich metod ich utylizacji stanowi poważny problem dla prawidłowego funkcjonowania ekosystemów. Alternatywą dla chemicznych metod utylizacji fosfonianów jest ich biodegradacja, jednak wiedza w tym zakresie wciąż jest bardzo fragmentaryczna.

Obecnie wiadomo, że niektóre mikroorganizmy, szczególnie te zasiedlające środowisko glebo-we, posiadają zdolność do degradowania związków fosfonowych, traktując je jako źródło pod-stawowych składników pokarmowych W grupie organizmów posiadających tę cechę najczęściej wymienia się bakterie oraz grzyby strzępkowe. Grzyby pleśniowe pomimo tego, iż posiadają ogromne możliwości adaptacji do różnych, zmieniających się warunków środowiska nie cieszyły się jednak do tej pory dużym zainteresowanie badaczy. Warto wspomnieć, iż dotychczasowe wy-niki eksperymentów prowadzonych w Katedrze Chemii Analitycznej i Ekologicznej Wydziału Che-mii Uniwersytetu Opolskiego, wskazują ma znaczny potencjał grzybów pleśniowych, w aspekcie biodegradacji pochodnych fosfonowych.


27

Planowane metody i narzędzia badawczeRozkład ksenobiotyków fosfonoorganicznych oraz możliwości mineralizacji tych substancji spraw-dzone zostaną z wykorzystaniem tak klasycznych technik hodowli mikroorganizmów – w przypad-ku grzybów strzępkowych będą to hodowle na stałych i płynnych pożywkach Czapka modyfiko-wanych wybranymi związkami aminofosfonowymi – jak i za pomocą odpowiednich technik NMR. Ponadto efekt ilościowy, a po części także jakościowy procesu biodegradacji oceniany będzie w oparciu o wyniki analiz chromatograficznych TLC, HPLC czy GC.

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionuZnaczna część planowanego zakresu pracy związana jest z badaniami podstawowymi związanymi z możliwością wykorzystania grzybów strzępkowych w procesach biotechnologicznych. Dziedzina ta, przez wielu specjalistów uznana za najbardziej dynamicznie rozwijającą się gałąź biotechno-logii w trakcie ostatnich lat, stwarza niezwykłe możliwości w zestawieniu z kosztami prowadzo-nych badań. Wciąż nieznaczna, w odniesieniu do liczebności taksonu ilość gatunków i szczepów grzybów pleśniowych aktualnie wykorzystywanych w procesach biotechnologicznych, imponują-ce możliwości adaptacji, rosnący udział w rynku nowych technologii, a przy tym relatywnie nie-skomplikowana hodowla tych organizmów nawet na skalę przemysłową, potwierdzają słuszność tej tezy.

Innowacyjność prowadzonych badań polega na stworzeniu podstaw racjonalnego wykorzysta-niu grzybów strzępkowych do utylizacji ksenobiotyków aminofosfonowych, co może prowadzić do opracowania bezpiecznych i tanich sposobów detoksykacji wód powierzchniowych i gleby. Ma to niezwykle istotne znaczenie w naszym regionie, w którym zarówno rolnictwo, jak i przemysł chemiczny są wysoce rozwinięte, a to skutkuje obecnością ponadnormatywnych, ilości szkodli-wych dla środowiska przyrodniczego substancji zawierających różne formy fosforu w strukturach molekuł. Jednym z bardziej obrazowych zagrożeń, jakie niosą tego typu ksenobiotyki są regu-larne zakwity wód Jeziorach Turawskich cieszących się dużą popularnością wśród mieszkańców Opolszczyzny. Konsekwencją tego zjawiska jest gwałtowne pogorszenie jakości wód powierzch-niowych, co w przypadku Jezior Turawskich doprowadziło niemal do zaniku turystyki na tym tere-nie, a w dłuższej perspektywie grozi skażeniem wód głębinowych i ujęć wody pitnej.

Nowością w badaniach nad rozkładem mikrobiologicznym związków fosfonoorganicznych jest także wprowadzenie metody magnetycznego rezonansu jądrowego, a w szczególności techniki in vivo 31P NMR do śledzenia bieżących zmian zawartości różnych form fosforu w środowisku życia mikroorganizmów. Przewagą techniki 31P NMR nad innymi stosowanymi do tej pory sposobami badań biodegradacji fosfonianów przez grzyby strzępkowe (pomiar masy suchej grzybni, HPLC, GC-MS) jest nie tylko mniejsza praco- i czasochłonność, ale także możliwość śledzenie przemian form fosforu w czasie rzeczywistym.


28

Mgr Aneta Buczek – III rok studiów Promotor: dr hab. Małgorzata Broda


Właściwości konformacyjne pochodnych α,β-dehydrofenyloalaniny

Słowa kluczowe projektu: dehydrofenyloalanina, nizyna, wpływ rozpuszczalnika, obliczenia DFT, spektroskopia IR

Cele projektuJednym ze sposobów modyfikacji peptydów jest wprowadzenie α,β- dehydroamino-kwasu w łań-cuch peptydowy, co prowadzi do polepszenia właściwości biologicznych związku [1-5]. Większość prac naukowych zajmujących się badaniem konformacji α,β-dehydropeptydów dotyczy związków zawierających reszty (Z)-ΔPhe. Jeżeli badane są właściwości innych reszt dehydroaminokwaso-wych to też najczęściej są to izomery o konfiguracji (Z). Wynika to z faktu, że stosowane proce-dury syntezy dają wyłącznie te izomery lub powstają one z większą wydajnością [6]. Z drugiej strony receptory rozróżniają precyzyjnie konfigurację (Z) lub (E) wiązania podwójnego Cα =Cβ w bioligandzie, jak widać na kilku dostępnych przykładach. [D-Ala2,(E)-ΔPhe4,Leu5]enkefalina wyka-zuje szczególnie zmniejszoną aktywność wobec opioidowych receptorów w porównaniu do jej analogu (Z) [7].

Rys. 1. Izomery (E) i (Z) reszty α,β-dehydro-aminokwasowej. R – wyższy według reguł pierw-szeństwa β-podstawnik alifatyczny lub aromatyczny .

(E)-α,β-Dehydropeptydy występują w naturze. Są antybiotykami lub wykazują właściwości toksyczne. Na przykład (E)-ΔAbu znaleziona w fomalidzie [8], toksynie wyizolowanej z grzybów,


29

okazała się niezbędna dla fi totoksyczności tego związku, ponieważ syntetyczny izofomalid zawie-rający (Z)-ΔAbu okazał się biologicznie nieaktywny [9].

Celem mojej pracy doktorskiej jest poznanie i porównanie właściwości konformacyjnych obu izomerów (Z i E) reszty α,β-dehydrofenyloalaniny. Badania prowadzone będą metodami teore-tycznymi i spektroskopowymi na przykładzie wybranych modelowych pochodnych Z i E izome-rów reszty ΔPhe łączących takie elementy strukturalne jak reszta dehydro, trzeciorzędowy układ amidowy i grupa alkilowa na węglu β. Planujemy poznać właściwości konformacyjne zarówno najprostszych układów diamidowych, naśladujących aminokwas włączony w łańcuch peptydowy, jak i większych modeli (dipeptydów) gdzie mogą się przejawiać oddziaływania pomiędzy dwoma resztami w łańcuchu peptydowym.

Zainteresowanie dehydropeptydami wynika z faktu, że często są to substancje biologicznie aktywne. Niektóre z dehydropeptydowych antybiotybiotyków wykazują czynność przeciwnowo-tworową jak stosowana od dawna w lecznictwie bleomycyna [10], uzyskana ze szczepu Strepto-myces verti cullus. Innym α,β–dehydropeptydowym antybiotykiem jest nizyna, wytwarzana przez bakterie kwasu mlekowego ( Streptococcus lacti s ), którą stosuje się do konserwacji żywności, głównie serów [11].

Literatura cytowana:1. Givol IL, Abeles RH. J. Biol. Chem. 1970, 245, 3272. Stonard RJ, Anderson RJ. J. Org. Chem. 1980, 45, 36873. Jung G. Angew. Chem. Int. Engl. Ed. 1991, 103, 10674. Loiseau N, Cavelier F Noel J-P, Gomis J-M. J. Pepti de Sci. 2002, 8,3355. Adessi C., Soto C.,Current Medicinal Chemistry, 2002, 9, 963-978.6. Broda M. A., Siodłak D. and Rzeszotarska B., J.Pept.Sci.2005 235-2447. Nitz T. J., Shimohigashi Y., Costa T., Chen H-Ch., Stammer C. H., Int. J. Pept Protein Res. (1986)

27, 522-529.8. Pedras M.S.C., Taylor J.T., Nakashima T.T., J.Org Chem. (1993) 58, 4778-4780.9. Ward D.E., Vazquez A., Pedras M.S.C., J.Org Chem. (1996) 61, 8008-8009.10. Ma Q., Xu Z., Schroeder B. R., Sun W., Wei F., J. Am. Chem. Soc., (2007) 129, 12439-245211. Gross E., Morell J.I., J. Am. Chem. Soc., (1967) 89, 2791 – 2792.

Planowane metody i narzędzia badawczeW celu poznania właściwości konformacyjnych reszty dehydrofenyloalaniny połączonej z elemen-tami strukturalnymi, często stosowanymi do modyfi kacji peptydów, takimi jak trzeciorzędowy układ amidowy lub/i grupa alkilowa na β-węglu badane będą następujące modele diamidowe

X=Ph R1=Me R2=Ph R3=H Bz-(E)-∆(bMe)Phe-NHMeX=Ph R1=Ph R2=Me R3=H Bz-(Z)-∆(bMe)Phe-NHMeX=Ph R1=Me R2=Ph R3=Me Bz-(E)-∆(bMe)Phe-NMe2X=Ph R1=Ph R2=Me R3=Me Bz-(Z)-∆(bMe)Phe- NMe2X=Me R1=H R2=Ph R3=Me Ac-(E)∆Phe-NMe2X=Me R1=Ph R2=H R3=Me Ac-(Z)∆Phe-NMe2

Ponadto planowana jest synteza oraz zbadanie właściwości konformacyjnych większych mo-deli dipeptydowych, w których możliwe są oddziaływania pomiedzy dwoma resztami aminokwa-sowymi:

Ac-Gly-(Z/E)-ΔPhe-NHMeAc-Gly-(Z/E)-ΔPhe-NMe2Ac-Ala-(Z/E)-ΔPhe-NHMeAc-Ala-(Z/E)-ΔPhe-NMe2

Badania zostaną wykonane według następującego planu:1. Synteza modelowych związków zawierających reszty α,β-dehydrofenyloalaniny2. Badanie konformacji w ciele stałym (dyfrakcja promieni Rentgena),


30

3. Badanie konformacji w rozpuszczalnikach o różnej polarności z wykorzystaniem metod spektroskopii w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jądrowego,

4. Badanie preferencji konformacyjnych w próżni oraz w rozpuszczalnikach, wykonane meto-dami obliczeniowymi (ab initio, DFT),

5. Porównanie preferencji konformacyjnych obliczonych z danymi eksperymentalnymi.

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwojuW ostatnich latach coraz więcej uwagi poświęca się żywności bezpiecznej dla zdrowia. Konsu-menci poszukują zdrowej żywności jednak coraz częściej z powodu braku czasu sięgają po pro-dukty gotowe do spożycia („ready to eat food – RTE food”). Niestety żywność ta bardzo często zawiera niepożądane bakterie między innymi Gram-dodatnie pałeczki Listeria monocytogenes. Spożycie zatrutego posiłku może wywołać chorobę zakaźną nazywaną listeriozą. W 2005 roku w Polsce zanotowano 22 zachorowania na listeriozę. Najczęściej chorują osoby z grupy ryzyka: kobiety w ciąży, noworodki, ludzie starsi i osoby z upośledzeniem odporności.

Najbardziej znaną oraz powszechnie stosowana bakteriocyną, o szerokim spektrum działa-nia obejmującym bakterie Gram-dodatnie takie jak Listeria monocytogenes jest nizyna. Jest to peptyd o masie 3510 Da, zbudowany z 34 aminokwasów. Wśród nich występują trzy reszty α,β-dehydroaminokwasowe. Działanie nizyny polega na tym, że łączy się ona z fragmentem lipidu jednego z ważniejszych składników ściany komórkowej bakterii gramdodatnich, w wyniku czego powstają pory w ścianie komórkowej bakterii, które w konsekwencji prowadzą do zniszczenia komórki bakteryjnej.

Nizyna została uznana przez Światową Organizację Zdrowej Żywności za bakteriocynę bez-pieczną. Stosowana jest ona w ponad pięćdziesięciu krajach włącznie z Unią Europejską oznaczo-na na opakowaniach jako symbol E234. Używa się jej do konserwacji konserw mięsnych, mleka, serów, deserów mlecznych oraz innych napojów, co zapobiega ich kwaśnieniu. Zwykle dawka wynosi 1-12 mg /kg.

Opolszczyzna jest dobrze rozwiniętym terenem rolniczym, na którym produkcja mleka stanowi jedną z najważniejszych gałęzi gospodarki. W naszym rejonie mleko przetwarza się w siedmiu głównych mleczarniach (OSM Brzeg, OSM Głubczyce, OSM „Gomi” Grodków, SMRŚl w Kadłubie, OSM Olesno, OSM Prudnik, Zott Polska Sp. z. o.o.).

Planowane przeze mnie badania właściwości strukturalnych związków zawierających reszty α,β-dehydroaminokwasowe umożliwią lepsze poznanie struktury i sposobu działania biologicznie aktywnych dehydropeptydów takich jak nizyna.


31

Mgr Katarzyna Dziubek – III rok studiów Promotor: prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja


Dwufazowa polimeryzacja etylenu wobec katalizatorów metaloorganicznych z zastosowaniem cieczy jonowych

Słowa kluczowe: polimeryzacja etylenu, katalizatory metalocenowe, katalizatory postmetaloce-nowe, ciecze jonowe, kataliza dwufazowa

Cele projektuIntensywny rozwój badań struktury i właściwości organicznych kompleksów metali przejściowych doprowadził do odkrycia kolejnych, po heterogenicznych układach Zieglera i Natty, generacji ka-talizatorów polimeryzacji olefin, w tym katalizatorów metalocenowych i postmetalocenowych [1].

Wymienione katalizatory jako układy homogeniczne wymagają jednak zastosowania kancero-gennych rozpuszczalników (np. toluenu) oraz dużego nadmiaru kosztownego aktywatora - mety-loaluminoksanu (MAO). Heterogenizacja metalocenów na stałym nośniku (np. SiO2, Al2O3, MgCl2) okazała się natomiast procesem trudnym technicznie, skutkującym zwykle znacznym obniżeniem aktywności układów i zmianą charakterystyki molekularnej syntezowanego polimeru. W przy-padku katalizatorów postmetalocenowych badania ich heterogenizacji poprzez zakotwiczenie na nieorganicznym nośniku nie są dotąd dostatecznie rozwinięte, aby wnioskować o wpływie nośni-ka na właściwości katalityczne takich układów [1-5].

Niekonwencjonalną metodą heterogenizacji katalizatora jest jego immobilizacja z wykorzy-staniem katalizy dwufazowej ciecz-ciecz [6]. W ciągu ostatniej dekady szczególną popularność zyskały układy, w których jedną z faz stanowią ciecze jonowe, sole, które dzięki swym korzyst-nym właściwościom i olbrzymiej różnorodności są postrzegane jako „zielona” alternatywa dla konwencjonalnych rozpuszczalników organicznych i znajdują zastosowanie w szerokim spektrum reakcji chemicznych, zarówno w skali laboratoryjnej jak i przemysłowej [6, 7].

Badania prowadzone w Katedrze Technologii Chemicznej i Chemii Polimerów Uniwersytetu Opolskiego potwierdziły użyteczność różnorodnych chloroglinianowych imidazoliowych cieczy jonowych w dwufazowej polimeryzacji etylenu prowadzonej wobec katalizatora metalocenowe-go (Cp2TiCl2) [8-11]. Stosowane ciecze okazały się efektywnym medium immobilizującym metalo-cen, zapewniając stabilność i możliwość wielokrotnego wykorzystania układu katalitycznego oraz prostą separację czystego produktu [8-11]. Wykazano również, że rodzaj i budowa kationu cieczy oraz związane z nią właściwości fizyczne cieczy jonowych są czynnikami mającymi istotny wpływ


32

na możliwość kontroli przebiegu procesu polimeryzacji i projektowanie właściwości otrzymanego polietylenu [10, 11].

W zespole opolskim równolegle prowadzone są także intensywne badania różnorodnych, no-wych katalizatorów postmetalocenowych oraz ocena ich użyteczności w polimeryzacji i kopoli-meryzacji etylenu [2, 3, 12].

Wykorzystując te doświadczenia celem projektu jest opracowanie warunków i charakterystyka dwufazowej polimeryzacji etylenu z udziałem cieczy jonowych, katalizowanej wybranymi meta-loorganicznymi układami katalitycznymi z grupy katalizatorów metalocenowych i postmetaloce-nowych.

Badania obejmują optymalizację procesu, zbadanie wpływu warunków polimeryzacji na prze-bieg polireakcji, a także określenie korelacji pomiędzy strukturą cieczy jonowej i rodzajem katali-zatora metaloorganicznego a wydajnością i właściwościami fizykochemicznymi produktów.

Literatura:[1] Czaja K., Poliolefiny, WNT, Warszawa, 2005 [2] Białek M., Czaja K., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2008, 46, 6940[3] Białek M., Czaja K., Szydło E., J. Polym. Sci., Pol. Chem., 2009, 47, 565[4] Late Transition Metal Polymerization Catalysts, Rieger B., Saunders Baugh L., Kacker S.,

Striegler S. (eds.), Wiley-VCh Verlag GmbH & Co., Weinheim, 2003[5] Beyond Metallocenes. Next-Generation polymerization Catalysts, A.O.Patil, G.G. Hlatky

(Eds.), ACS Symposium Series 857, American Chemical Society, Washington, DC, 2003[6] Olivier-Bourbigou H., Magna L., J. Mol. Cat. A: Chemical, 2002, 182-183 419[7] Plechkova N.V., Seddon K.R., Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 123[8] Ochędzan-Siodłak W., Sacher-Majewska B., Eur. Polym. J., 2007, 43, 3688[9] Ochędzan-Siodłak W., Pawelska P., Polimery, 2008, 53, 371[10] Ochędzan-Siodłak W., Dziubek K., Siodłak D., Eur. Polym. J., 2008, 44, 3608[11] Ochędzan-Siodłak W., Dziubek K., Czaja K., Polimery, 2009, 54, 501[12] Gleń A., Białek M., Czaja K., Polimery, 2009, 54, 712

Planowane metody i narzędzia badawczesynteza cieczy jonowych oraz ich charakterystyka z wykorzystaniem metod spektroskopo-• wych: jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR) i spektroskopii fourierowskiej w pod-czerwieni (FTIR),niskociśnieniowa polimeryzacja etylenu w układzie dwufazowym ciecz jonowa/heksan (op-• tymalizacja parametrów polireakcji),charakterystyka produktów polimeryzacji z wykorzystaniem spektroskopii w podczerwieni • (IR) i jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR), chromatografii żelowej (GPC), różnico-wej kalorymetrii skaningowej (DSC) oraz dyfraktrometrii rentgenowskiej (XRD).

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionuProjekt badawczy, obok niezbędnego dla prac doktorskich celu naukowego, ma charakter utyli-tarny. W ramach pracy planuje się bowiem zastosowanie w dwufazowej polimeryzacji różnych typów cieczy jonowych, co pozwoli na opracowanie optymalnego układu dla możliwie najefek-tywniejszej polimeryzacji etylenu prowadzonej wobec katalizatorów metaloorganicznych, o po-tencjalnym zastosowaniu przemysłowym.

Interesującym i zupełnie nowym elementem prowadzonych badań będzie zastosowanie ka-talizatorów postmetalocenowych w dwufazowej polimeryzacji etylenu. Z uwagi na unikalne, ko-rzystne właściwości zarówno cieczy jonowych jak i postmetalocenów, wykorzystanie takich ukła-dów może dać szerokie możliwości planowania i kontroli przebiegu polireakcji oraz właściwości otrzymywanego produktu.


33

Mgr Ewa Maciejczyk – III rok studiów Promotor: prof. dr hab. inż. Paweł Kafarski


Izolacja i identyfikacja substancji halucynogennych w wybranych gatunkach grzybów

Słowa kluczowe projektu: halucynogeny, muchomory, łysiczki, chromatografia

Cele projektuChoć rozpowszechnienie ich stosowania jest stosunkowo niewielkie, „magiczne grzybki” są naj-częściej stosowanym środkiem halucynogennym w 12 Państwach Członkowskich UE, a w Polsce ich użycie stanowi aż 20% przypadków. Z ponad 5.000 odmian grzybów znanych przez człowieka około 80 posiada właściwości psychoaktywne. Dolny Śląsk i Województwo Opolskie, a szczegól-nie podgórskie łąki, to jeden z głównych regionów gdzie grzyby te są zbierane. Można dokonać zakupu kubańskich i meksykańskich łysiczek (wraz ze szczegółowymi instrukcjami dotyczącymi hodowli) przez Internet. Co więcej, muchomory są najprawdopodobniej składnikiem popular-nych obecnie „dopalaczy”.

Podczas gdy wiedza o powszechnie stosowanych roślinach halucynogennych jest dość kom-pletna, znajomość działania halucynogennego grzybów, a w szczególności struktur chemicznych substancji psychoaktywnych, są mało poznane. Zjawisko narkotyzowania się grzybami halucyno-gennymi ma w Polsce coraz szerszy zasięg i stanowi trzeci ilościowo typ po amfetaminie i narko-tykach morfinopochodnych. Pod względem prawnym aktualnie obowiązująca ustawa z dnia 29 lipca 2005 r. „O przeciwdziałaniu narkomanii” nie precyzuje dokładnie, które gatunki grzybów za-liczone są do kategorii grzybów halucynogennych. Mówi ona jedynie, iż „grzyby halucynogenne, są to grzyby zawierające substancje psychotropowe”.

Istnieje, zatem potrzeba zdefiniowania tego typu grzybów ze wskazaniem najczęściej używa-nych, identyfikacja głównych składników odpowiedzialnych za efekty narkotyczne, opracowanie metod standardowego ale i prostego oznaczania poziomu tych substancji w materiale biologicz-nym, a mianowicie: w samych grzybach, w osoczu i moczu. Dodatkowo potrzebne jest również opracowanie przewodnika dla potrzeb policji. Badania takie nie są prowadzone w Kraju, a dane literaturowe wskazują na to, że poziom substancji psychotropowych grzybach halucynogennych jest wyjątkowo zróżnicowany. Jak dotychczas, oznacza się tylko psylocynę i psylocybinę w łysicz-kach i kwas ibotenowy w muchomorach, mimo tego, że grzyby te zawierają biblioteki takich sub-stancji. Celem pracy jest izolacja i identyfikacja substancji naturalnych, przede wszystkim psycho-


34

aktywnych w Amanita muscaria i niektórych łysiczkach. Zdobyte doświadczenie stanowić będzie bazę dla rozszerzenia badań na inne źródła substancji halucynogennych.

Literatura:1. Adamczyk A., Identyfikacja grzybów gatunku Psylocybe semilanceata przy pomocy techniki

PCR, Praca magisterska, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska, Wrocław, 20062. Anastos M., Barnett N. W., Lewis S. W., Gathergood N., Scammells P. J., Sims D.N. 2005,

Determination of psilocin and psilocybin using flow injection analysis with acidic potassium permanganate and tris(2,20-bipirydyl)ruthenium(II) chemiluminescence detection system, J. Forensic Sci. 51, 45-51.

3. Beug M., Bigwood J., 1981, Quantitative analysis of psilocybin and psilocin in Psylocybe baeocystis by High-Performance Liquid Chromatography and Thin-Layer Chromatography, J. Chromatogr., 207, 379-385.

4. Gartz J., 1992, New aspects of the occurrence, chemistry and cultivation of European hallu-cinogenic mushrooms, Storia e Scienze Naturali, 8

5. Gross S., 2002, Psychotropic drugs in developmental mushrooms: a case study review. J. Forensic Sci. 47, 1298-1302.

6. Janoszka J., Rymkiewicz A., Dobosz T., 2005, Halucynogenne grzyby – Łysiczki (Psylocybe). Część I. Charakterystyka, skutki zażycia, rozpoznawanie, Arch. Med. Sąd. Krym. 55, 215-219.

7. Jasicka-Misiak I., Młynarz P., Kafarski P., Identyfikacja grzybów halucynogennych ze wskaza-niem najpowszechniej stosowanych metod oznaczania substancji halucynogennych z grzy-bów we krwi (www.biotech.dczt.wroc.pl).

Planowane metody i narzędzia badawczeProjekt ma za zadanie izolację i identyfikację struktury produktów naturalnych występujących w grzybach halucynogennych, a w szczególności w Amanita muscaria. Celem zmniejszenia ryzyka w projekcie zbadanych zostanie kilkanaście alternatywnych sposobów analiz tych związków. Al-ternatywne sposoby detekcji substancji halucynogennych to gc/ms; hplc, jak i inne techniki chro-matograficzne. Technikami identyfikacji struktury chemicznej produktów naturalnych obecnych w Amanita będą głównie NMR i techniki spektrometrii mas.

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionu Aby odpowiednio monitorować proces detoksykacji w leczeniu uzależnień oraz by stwierdzić czy w przypadku popełnienia przestępstwa, bądź wykroczenia podejrzany był pod wpływem środka odurzającego (Polskie normy prawne wymagają badania poziomu środków halucynogennych po każdym wypadku drogowym, co dziś nie jest możliwe do wykonania) niezbędna jest możliwość detekcji narkotyków we krwi i/lub moczu. Możliwość taka wystąpi dopiero po ukończeniu badań, a mianowicie identyfikacji substancji halucynogennych w grzybach, opracowaniu metod ich de-tekcji i przetestowaniu zaproponowanych metod analitycznych w praktyce. W końcowym etapie realizacji projektu (pod koniec realizacji doktoratu) złożona zostanie Narodowemu Funduszowi Zdrowia, policji i firmom ubezpieczeniowym oferta obejmująca najlepsze z technik analitycznych. Precyzyjne oznaczanie substancji halucynogennych w płynach ustrojowych spowoduje większą skuteczność działania policji i podwyższoną skuteczność leczenia uzależnień. Mamy też nadzieję, że prosta metoda analityczna (najlepiej „test papierkowy”) powinien, pozwolić rodzicom na kon-trolowanie dzieci.


35

Mgr Małgorzata Mościpan – II rok studiów Promotor: prof. dr hab. inż. Piotr P. Wieczorek

PROJEKT NAUKOWO – BADAWCZY

Oznaczanie związków endokrynologicznie czynnych w próbkach środowiskowych

Słowa kluczowe: ksenobiotyki, związki endokrynologicznie czynne, polimery z odciskiem mole-kularnym, unieruchomione membrany ciekłe

Cele projektuGłównym celem projektu będzie opracowanie metod oznaczania związków endokrynologicznie czynnych przy wykorzystaniu zarówno klasycznych metod analitycznych, jak i z zastosowaniem specyficznych sorbentów, jakimi są polimery z odciskiem molekularnym.

Związki endokrynologicznie czynne (EDCs) są to substancje pochodzenia egzogennego wy-kazujące właściwości estrogenów. Stanowią one grupę związków chemicznych ingerujących w syntezę hormonów endogennych, ich wydzielanie, transport i usuwanie. Prowadzą do zaburzeń funkcjonowania układu dokrewnego, immunologicznego oraz sprzyjają rozwojowi niektórych ty-pów nowotworów. Do EDCs należy wiele substancji znajdujących szerokie zastosowanie w prze-myśle, rolnictwie czy gospodarstwie domowym (m.in. alkilofenole, ftalany, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, polichlorowane bifenyle, dioksyny oraz niektóre pestycydy). Obecne są w wodach, glebie i powietrzu. Wiele z nich charakteryzuje się dużą trwałością i kumulują się w środowisku oddziaływując na ekosystemy[1, 2].

Związki te występują jednak w środowisku w niewielkich stężeniach, a analizie poddawane są próbki o złożonym składzie matrycy – zatem konieczne jest opracowanie metod umożliwiających wydzielenie, oczyszczenie i zatężenie badanego analitu. Użyteczne do tego celu okazać się mogą polimery z odciskiem molekularnym, znajdujące zastosowanie jako selektywne sorbenty w eks-trakcji do fazy stałej.

Polimery tego typu uzyskiwane są poprzez wdrukowanie w syntetyczne usieciowane polimery miejsc rozpoznawania charakterystycznych dla określonej cząsteczki-wzorca. Miejsca te powstają w wyniku kopolimeryzacji monomerów funkcyjnych ze środkiem sieciującym w obecności cząste-czek matrycy. Z uzyskanego polimeru następnie usuwa się wzorzec, a utworzone w ten sposób miejsca rozpoznawania są wielkością i kształtem komplementarne do wzorca [3, 4].


36

Literatura:[1]. A. Biłyk, G. Nowak – Piechota, Zanieczyszczenie środowiska substancjami powodującymi

zakłócenie funkcji endokrynologicznych organizmu; Ochrona środowiska, nr 3, 2004r.;[2]. D. O. Morris, J. A. Carr, Endocrine Disruption: Biological basis for health effect in wildlife

and human, Oxford University Press;[3]. A. G. Mayes, K. Mosbach, Molecularly Imprinted polymer: useful material for analytical

chemistry?, Trends in Analitical Chemistry, vol. 16, no 6, 1997r.;[4]. O. Rastrom, K. Mosbach, Synthesis and catalysis by molecularly imprinted materials, Cur-

rent Opinion In Chemical Biology, 1999r., 759-764

Planowane metody i narzędzia badawczeDo wydzielania, oczyszczania i zatężania związków endokrynologicznie czynnych zastosowane zo-staną techniki ekstrakcyjne, w tym ekstrakcja do fazy stałej z wykorzystaniem polimerów z wdru-kowanym śladem cząsteczki jako selektywnych sorbentów. MIPy dla związków endokrynnych jako wzorców zostaną zsyntezowane przy zastosowaniu odpowiednio dobranych monomerów funkcyjnych (kwas metakrylowy, winylopirydyna, akrylamid), środka sieciującego (dimetakrylan glikolu etylenowego, trimetakrylan trimetylopropanu) i środka porogennego (m.in. acetonitryl, chloroform, toluen, chlorek metylenu). Inną wykorzystywaną metodą będzie ekstrakcja memb-ranowa z wykorzystaniem unieruchomionych membran ciekłych (Supported Liquid Membrane, SLM) w postaci włókien kapilarnych i płaskich arkuszy. Do analizy próbek wykorzystam wysokos-prawną chromatografię cieczową HPLC.

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionuZnaczna część planowanego zakresu badań obejmować będzie opracowanie metody wydzielania związków endokrynnych z zastosowaniem zsyntezowanych polimerów z odciskiem molekular-nym w ekstrakcji do fazy stałej oraz wykorzystanie unieruchomionych membran ciekłych.

Substancje takie jak alkilofenole (bisfenol A, nonylofenol), ftalany, związki polichlorowane i polibromowane są szeroko wykorzystywane w przemyśle tworzyw sztucznych. Znalazły zastoso-wanie przy wytwarzaniu wysokojakościowych wyrobów z przezroczystych plastików (np. butelek do karmienia niemowląt), a także jako składniki żywic wyścielających metalowe puszki na żyw-ność. Z przeprowadzonych badań wynika, że związki te wykazują niekorzystny wpływ na układ hormonalny, prowadząc do groźnych powikłań zdrowotnych. Dlatego też tak ważnym zagadnie-niem jest monitorowanie obecności tych związków m.in. w odżywkach, żywności oraz produk-tach przeznaczonych dla dzieci. Również na terenie naszego województwa funkcjonują zakłady zajmujące się produkcją odżywek i żywności przeznaczonej dla dzieci i niemowląt. Prowadzone badania przyczynić się mogą do opracowania prostej, niedrogiej i skutecznej metody oznaczania tych związków w produktach żywnościowych.

Związkami endokrynnie czynnymi są również niektóre pestycydy, znajdujące szerokie zasto-sowanie w rolnictwie, które w naszym regionie jest wysoko rozwinięte. Skutkuje to tym, że do środowiska dostają się duże ilości środków ochrony roślin, które w swoim składzie zawierać mogą substancje wykazujące potencjał endokrynny. Konieczne zatem staje się monitorowanie ich za-wartości głównie w środowisku wodnym, gdzie mogą oddziaływać niekorzystnie na organizmy wodne.


37

Mgr Hanna Studnik – II rok studiów Promotor: prof. dr hab. inż. Paweł Kafarski


Biodegradacja poliaminopolifosfonianów przez cyjanobakterie

Słowa kluczowe: ksenobiotyki fosfonoorganiczne, cyjanobakterie, biodegradacja

Cele projektuCelem projektu jest ocena możliwości wykorzystania różnych gatunków cyjanobakterii w proce-sach biodegradacji kwasów poliaminopolifosfonowych, jak również scharakteryzowanie struktu-ry powstałych produktów degradacjii, a także określenie mechanizmów tych procesów.

Związki fosfonowe charakteryzują się obecnością, w swojej strukturze, atomu fosforu połą-czonego kowalencyjnie z atomem węgla (wiązanie C-P). Relatywnie wysoka energia aktywacji sprawia, że połączenie to jest bardzo stabilne i decyduje o trwałości związków, spośród których wiele wykazuje aktywność biologiczną. Biogennie wytwarzane fosfoniany wchodzą m.in. w skład fosfolipidów i białek, jako analogi strukturalne aminokwasów konkurują o centra aktywne wie-lu enzymów z strukturalnymi odpowiednikami karboksylowymi. Niektóre jako wtórne produkty metabolizmu mikroorganizmów w istotny sposób wpływaja na procesy życiowe innych drobno-ustrojów. Synteza tych związków na skalę przemysłową rozpoczęła się na początku XX wieku i od tej pory znalazły one zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Możliwość wpływania na funk-cjonowanie wielu szlaków metabolicznych sprawiło,że znalazły zastosowanie jako środki ochrony roślin (pestycydy), jak również leki oraz gazy bojowe stosowane podczas II Wojny Światowej, które działają na układ nerwowy człowieka jako silne neurotransmitery. Z powodu właściwości kompleksujących jony metali, fosfoniany stosuje się w procesach oczyszczania ścieków przemy-słowych, procesach zwiększających wydobycie ropy naftowej, odsalania wód słonych. Znalazły zastosowanie również jako dodatki do detergentów, gdzie ujawniają zdolność chelatacji jonów odpowiedzialnych za twardość wody, stosuje się je również jako inhibitory korozji, uniepalniacze, a także czynniki chelatujące w procesach wybielania z użyciem nadtlenku wodoru. Skuteczność tych związków oraz coraz to szersze zastosowanie jest powodem wzrastającej ich produkcji, co jednocześnie staje się przyczyną przybywania z roku na rok większych ilości toksycznych związków w środowisku naturalnym. Z powodu braku efektywnych metod przemysłowych utylizacji tych związków, zintensyfikowane zostały badania nad wykorzystaniem mikroorganizmów do degra-dacji fosfonianów. W ostatnich latach pojawiły się publikacje ujawniające zdolność niektórych szczepów bakterii i gatunków grzybów strzępkowych do rozkładu wiązania C-P, a także wykorzy-stania fosfonianów jako źródła fosforu i węgla. W literaturze pojawiły się również doniesienia o


38

możliwości degradacji tego typu związków przez cyjanobakterie. Uwagę w kierunku tych organi-zmów warto zwrócić z powodu ich autotroficznego sposobu odżywiania. Dotychczasowe wyniki eksperymentów prowadzonych w Katedrze Chemii Analitycznej i Ekologicznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Opolskiego, wskazują na znaczny potencjał cyjanobakterii, w aspekcie biodegrada-cji pochodnych fosfonowych.

Planowane metody i narzędzia badawcze Rozkład ksenobiotyków fosfonoorganicznych oraz możliwości mineralizacji tych substancji spraw-dzone zostaną z wykorzystaniem hodowli mikroorganizmów – na pożywkach modyfikowanych wybranymi związkami poliaminopolifosfonowymi – jak i za pomocą odpowiednich technik NMR. Ponadto ubytek testowanych ksenobiotyków fosfonowych sprawdzany będzie metodami chro-matograficznymi (HPLC, GC). Badanie molekularnego przebiegu procesów biotransformacji do-konywane będzie przy użyciu klasycznych technik biochemicznych.

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionu Celem badań prowadzonych podczas realizacji niniejszego projektu będzie ocena możliwości wy-korzystania cyjanobakterii w procesach biotechnologicznych.

Innowacyjność badań polega na zastosowaniu relatywnie łatwych w hodowli i nie produku-jących toksyn cyjanobakterii, do rozkładu związków polifosfonowych obecnych w ponadnorma-tywnych ilościach w środowisku przyrodniczym. Badania te mogą doprowadzić do opracowania bezpiecznych i tanich sposobów detoksykacji wód powierzchniowych. Ma to niezwykle istotne znaczenie w naszym regionie, gdyż rolnictwo i przemysł chemiczny są tutaj wysoce rozwinięte. Z powodu powszechnego stosowania nadmiernych ilości łatwo rozpuszczalnych w wodzie połączeń fosforu i azotu, nasz region boryka się z problemem zakwitu wód, zwanego eutrofizacją przykła-dem są Jeziora Turawskie, gdzie pogorszenie jakości wód doprowadziło do praktycznie całkowi-tego zaniku turystyki na tym obszarze. Masowy niekontrolowany rozwój sinic, które jako jedne z nielicznych organizmów, zasiedlają takie biotopy, sugeruje istnienie sprawnego metabolizmu fosforu i azotu, dzięki czemu sinice są wstanie mineralizować tego rodzaju zanieczyszczenia.

Nowością w badaniach nad rozkładem mikrobiologicznym związków fosfonoorganicznych jest także wprowadzenie metody magnetycznego rezonansu jądrowego, a w szczególności techniki in vivo 31P NMR do śledzenia bieżących zmian zawartości i przemian różnych form fosforu w środo-wisku życia mikroorganizmów.


39

Mgr inż. Weronika Wacławczyk – II rok studiów Promotor: dr hab. Hubert Wojtasek, prof. UO


Synteza nieracemicznych feromonów owadów i analiza ich inaktywacji enzymatycznej

Słowa kluczowe projektu: feromony owadów, synteza asymetryczna, inaktywacja enzymatyczna

Cele projektuStały, silny nacisk selekcyjny środków chemicznych stosowanych przeciwko szkodnikom upraw powoduje występowanie odporności na wiele substancji aktywnych. Przyczynia się to do wpro-wadzania coraz większych ilości toksycznych substancji do środowiska i powoduje zwiększenie kosztów ochrony roślin uprawnych. Oprócz tego, związki chemiczne stosowane wobec owadów szkodliwych często są trujące również dla innych, pożytecznych gatunków. W związku z tym po-szukuje się nowych metod kontroli szkodników. Nadzieją na ograniczenie stosowania, lub może kiedyś zastąpienie insektycydów tradycyjnych, są pułapki feromonowe. Stosowane są one do zwabienia owadów szkodliwych w jedno miejsce i następnie ich zabicie w bardzo ograniczonej przestrzeni w sposób mechaniczny lub chemiczny.

Duża część związków pełniących rolę feromonów zawiera centra chiralne i zwykle te właśnie atomy warunkują ich aktywność biologiczną. Bardzo często nawet minimalna zawartość przeciw-nego stereoizomeru powoduje brak aktywności feromonu. Wymusza to opracowanie stereose-lektywnych metod syntezy tych związków. Feromonami zawierającymi centra asymetrii są między innymi feromon agregacyjny stonki ziemniaczanej (Lepti notarsa decemlineata) – (S)-3,7-dimetylo-2-okso-6-okteno-1,3-diol, i feromon płciowy brudnicy nieparki (Lymantria dispar) – (7R,8S)-7,-8-epoksy-2-metylooktadekan ((+)-disparlur) (Rys. 1). Gatunki te należą do jednych z najważniej-szych szkodników w Polsce – stonka ziemniaczana głównie ziemniaka, a brudnica nieparka drzew liściastych – owocowych, parkowych i leśnych.

(+)-Disparlur (S)-3,7-Dimetylo-2-okso-6-okteno-1,3-diolRys. 1. Struktury (+)-disparluru – feromonu płciowego brudnicy nieparki, i (S)-3,7-dimetylo-2-

okso-6-okteno-1,3-diolu – feromonu agregacyjnego stonki ziemniaczanej.


40

Celem projektu jest opracowanie nowych metod syntezy tych dwóch związków a następ-nie użycie ich do zbadania ich rozkładu enzymatycznego w czułkach owadów. W przypadku (+)-disparluru wykryto już reakcję prowadzącą do jego inaktywacji – jest to hydroliza ugrupo-wania epoksydowego do diolu. Jednak hydrolaza epoksydowa – enzym katalizujący tę reakcję, nie została do tej pory zidentyfikowana i wyizolowana. W projekcie planowane jest sklonowanie cDNA kodującego ten enzym i ekspresja białka rekombinowanego. Dla feromonu agregacyjnego stonki ziemniaczanej ścieżka rozkładu nie jest dotychczas znana i konieczne jest ustalenie, jakie reakcje są zaangażowane w ten proces.

Planowane metody i narzędzia badawcze:Feromon stonki ziemniaczanej został odkryty w roku 2002 [1] i opracowane już zostały dwie ste-reoselektywne metody jego syntezy. W pierwszej zastosowano jako substrat (S)-linalool [2], który jednak jest niedostępny komercyjnie i trzeba go izolować z olejku oleandrowego, co znacznie zwiększa koszty i wyklucza syntezę na większą skalę. W drugiej z metod syntezy tego feromonu wykorzystano mieszaninę racemiczną 2,3-epoksynerolu, którą następnie stereoselektywnie acy-lowano za pomocą lipazy z Pseudomonas cepocia. Niestety, wydajność reakcji wyniosła tylko 16% [3]. Konieczne jest więc opracowanie taniej metody, która pozwoliłaby na syntezę tego związku na dużą skalę.

W projekcie przewiduje się opracowanie takiej metody wychodzącej od kwasu askorbinowego lub sorbitolu – tanich związków naturalnych. Feromon ten zostanie następnie wykorzystany jako substrat do reakcji enzymatycznych z ekstraktami czułków samców i samic stonki ziemniaczanej. Produkty degradacji będą analizowane za pomocą chromatografu gazowego z detektorem maso-wym. Na podstawie zidentyfikowanych produktów najprawdopodobniej będzie możliwa identy-fikacja enzymu(ów) zaangażowanych w ten proces.

Feromon brudnicy nieparki, odkryty prawie 40 lat temu [4], był pierwszym feromonem zawie-rającym ugrupowanie epoksydowe. Opracowano kilka metod jego syntezy, w tym syntezę związ-ku znakowanego trytem [5-7]. Po inkubacji znakowanego izotopowo feromonu z ekstraktem czułków stwierdzono hydrolizę ugrupowania epoksydowego do diolu [5]. Do tej pory u owadów zidentyfikowano i wyizolowano tylko jeden enzym katalizujący taką reakcję – hydrolazę epoksy-dową hormonów juwenilnych [8, 9]. Homologiczne enzymy zidentyfikowano u kilku gatunków. Posiadają one silnie zachowane sekwencje aminokwasowe centrum aktywnego, co pozwala przewidywać, że zastosowanie kodujących je oligonukleotydów w reakcjach PCR z matrycą cDNA z czułków samców brudnicy nieparki pozwoli na sklonowanie hydrolazy epoksydowej hydroli-zującej (+)-disparlur. Enzym zostanie następnie wyprodukowany w formie zrekombinowanej a zsyntezowany w formie znakowanej izotopowo feromon zostanie użyty do potwierdzenia jego specyficzności substratowej.

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionu:Opolszczyzna jest regionem rolniczym o wysokiej kulturze rolnej z dobrze rozwiniętym prze-mysłem przetwórstwa spożywczego. Duży procent areału zajmuje uprawa ziemniaka oraz sady. Wydaje się, że opracowanie nowych, alternatywnych wobec tradycyjnych insektycydów i ekolo-gicznych metod zwalczania dwóch ważnych szkodników upraw może przynieść poważne korzyści gospodarcze dla regionu. W świetle propagowanych obecnie w Europie bezpiecznych dla człowie-ka i środowiska technologii, zarówno w przemyśle jak i rolnictwie, oraz rosnących wymagań do-tyczących zawartości pestycydów w środków spożywczych, wprowadzenie selektywnych, nietok-sycznych metod ochrony roślin powinno być traktowane priorytetowo. Metody te mogą znaleźć zastosowanie szczególnie na obszarach chronionych oraz w rolnictwie ekologicznym. Znajomość enzymów zaangażowanych w procesy degradacji feromonów, poza walorem poznawczym, po-zwala także na zaprojektowanie inhibitorów, które hamując rozkład feromonów zaburzają system komunikacji chemicznej owadów [10]. Pozwala to pracować całkowicie nowe techniki ochrony roślin, ponieważ same feromony z natury są wiązkami nietrwałymi i podatnymi na rozkład pod wpływem czynników środowiska.


41

Literatura:[1] J. C. Dickens, J. E. Oliver, B. Hollister, J. C. Davis, J. A. Klun (2002) Breaking a paradigm: Male

-produced aggregation pheromone for the Colorado potato beetle. J. Exp. Biol., 205(13), 1925-1933.

[2] J. E. Oliver, J. C. Dickens, T. E. Glass (2002) (S)-3,7-Dimethyl-2-oxo-6-octene-1,3-diol: an aggregation pheromone of the Colorado potato beetle, Leptinotarsa decemlineata (Say). Tetrahedron Lett., 43, 2641-2643.

[3] T. Tashiro, K. Mori (2005) Enzyme-assisted synthesis of (S)-1,2-dihydroxy-3,7-dimethyl-6-octen-2-one, the male-produced aggregation pheromone of the Colorado potato beetle, and its (R)-enantiomer. Tetrahedron: Asymm., 16, 1801-1806

[4] B. A. Bierl, M. Beroza, C. W. Collier (1970) Potent sex attractant of the gypsy moth: its iso-lation, identification, and synthesis. Science, 170(953), 87-9.

[5] G. D. Prestwich, S. M. Graham, J.-W. Kuo, R. G. Vogt (1989) Tritium-Labeled Enantiomers of Disparlure. Synthesis and in Vitro Metabolism. J. Am. Chem. Soc., 111, 636-642.

[6] S. H. S. Jayaraman, A. C. Oehlschlager (1999) An efficient enentioselective synthesis of (+)-Disparlur. J. Org. Chem., 64, 3719-3721.

[7] J. A. H. Inkster, I. Ling, N. S. Honson, L. Jacquet, R. Gries, E. Plettner (2005) Synthesis of disparlure, using resolution on microcrystalline cellulose triacetate-I. Tetrahedron: Asymm., 16, 3773-3784.

[8] K. Touhara, G. D. Prestwich, (1993) Juvenile Hormone Epoxide Hydrolase: Photoaffinity Labeling, Purification and Characterization from Tobacco Hornworm Eggs. J. Biol. Chem., 268, 19604-19609.

[9] H. Wojtasek, G. D. Prestwich (1996) An Insect Juvenile Hormone-Specific Epoxide Hydrola-se Is Related to Vertebrate Microsomal Epoxide Hydrolases, Biochem. Biophys. Res. Com-mun., 220, 323-329.

[10] M. Maïbèche-Coisne, A. A. Nikonov, Y. Ishida, E. Jacquin-Joly, W.S. Leal (2004) Pheromone anosmia in a scarab beetle induced by in vivo inhibition of a pheromone-degrading enzy-me. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 101(31), 11459-64.


42

Mgr inż. Anna Chrzanowska – I rok studiów Promotor: prof. dr hab. inż. Piotr P. Wieczorek


Wydzielanie i oznaczanie ksenobiotyków w próbkach środowiskowych

Słowa kluczowe projektu: ksenobiotyki, związki endokrynologicznie czynne, polimery z odci-skiem molekularnym (MIPy)

Cele projektuZgodnie z definicją ksenobiotykiem (z gr. ksenos – obcy i bioticos) nazywa się obcą substancję nie będącą naturalnym składnikiem organizmu, nie produkowaną przez niego ani nie przyjmowaną w normalnych warunkach wraz z pożywieniem. Do ksenobiotyków obecnie zalicza się większość leków oraz trucizn, które dostając się do organizmu ulegają szeregowi procesów (metabolizm ksenobiotyków).

Ze względu na postępujący rozwój cywilizacji i przemysłu oraz nieodpowiedzialne obchodzenie się z różnego rodzaju substancjami chemicznymi, zarówno środowisko naturalne jak i zdrowie ludzkie są w coraz większym stopniu narażone na wysoce niepożądane działania ksenobiotyków. Niemalże każda substancja chemiczna w mniejszym lub większym stopniu oddziałuje na środowi-sko. Wpływu wielu spośród nich jeszcze nie poznano i – co się z tym wiąże – nie ma uregulowań prawnych dotyczących ich dopuszczalnej emisji i stężenia w środowisku.

Wśród ksenobiotyków ważną grupę stanowią związki endokrynologicznie czynne1 (z ang. en-docrine disrupting chemicals EDCs) powszechnie stosowane prawie we wszystkich gałęziach prze-mysłu w postaci farmaceutyków, środków ochrony roślin czy emitowane jako uboczne produkty spalania śmieci. Mogą one być wchłaniane do organizmu na kilka różnych sposobów (układ od-dechowy, pokarmowy, skóra) w zależności od warunków ekspozycji i właściwości danego związ-ku. EDCs w wysokim wpływają na gospodarkę hormonalną organizmu, czyli m.in. na utrzymanie homeostazy, płodność itd.2 Dobrym przykładem tego typu substancji mogą być związki organo-chlorowe takie jak polichlorowane bifenyle PCBs czy dioksyny w znacznym stopniu wpływające na funkcje rozrodcze – zarówno ludzi jak i zwierząt.3,4

By skutecznie monitorować obecność i stężenie ksenobiotyków w środowisku, niezbędne jest uwzględnienie faktu, że związki te w środowisku z reguły występują na bardzo niskim poziomie. Konieczne jest więc opracowanie skutecznych, czułych i wiarygodnych metod pomiarowych, co jest właśnie celem moich badań.

Jedną z takich metod jest użycie polimerów z odciskiem molekularnym (z ang. imprinted po-lymer MIP) jako sorbentu podczas ekstrakcji do fazy stałej. Szereg korzyści związanych ze stoso-


43

waniem MIP-ów (np. stabilność chemiczna, termiczna i mechaniczna czy prostota użycia) spra-wia, że jest to jedna z najbardziej godnych uwagi i przetestowania metod oznaczania substancji.

Literatura1 Biły A., Nowak – Piechota G.; Zanieczyszczenie środowiska substancjami powodującymi za-

kłócenie funkcji endokrynologicznych organizmu; Ochrona środowiska, nr 3, 2004r.;2 Osamura R. Y., Iwasaka T., Umemura S.; Endocrine System and Endocrine Disrupting Chemi-

cals (EDCs); J. Toxicol. Pathol. 2001; 14: 59-64;3 Grochowalski A.; Nowe spojrzenie na zanieczyszczenie środowiska; Nasza Politechnika; Nr

5/2001 (29) Rocznik V;4 Beyer A., Biziuk M.; Przegląd metod oznaczania pozostałości pestycydów i polichlorowanych

bifenyli w próbkach żywności; Ecological chemistry and engineering ; 2007, T.14 Nr S3

Planowane metody i narzędzia badawczeBadania podzielone będą na dwa zasadnicze etapy. Pierwszy obejmuje wydzielenie, oczyszczenie oraz zatężenie badanej próbki – czyli ogólnie etap jej przygotowania. Procedury te zostaną zrea-lizowane przez użycie unieruchomionych ciekłych membran (z ang. supported liquid membrane SLM) w postaci płaskich arkuszy oraz włókien kapilarnych a przede wszystkim przez wykorzysta-nie wspomnianych wcześniej polimerów z odciskiem molekularnym. Do syntezy MIP-ów niezbęd-ne są:

odpowiednie funkcjonalne monomery komplementarne do wzorca (np. kwas akrylowy, sty-• ren); odczynnik sieciujący w celu stworzenia sztywnej, trójwymiarowej polimerowej struktury • (np. dimetakrylan glikolu etylenowego);inicjator będący źródłem wolnych rodników do zainicjowania reakcji (np. 1,1’-azobis(cykloh• eksanokarbonitryl))rozpuszczalnik odpowiedzialny za tworzenie porów (np. chloroform, toluen) •

W drugim etapie opracowane zostaną metody analizy tych substancji z wykorzystaniem metod chromatograficznych (HPLC, GC) oraz elektroforezy kapilarnej z odpowiednimi detektorami.

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionuKsenobiotyki, jak wcześniej zostało wspomniane, są substancjami powszechnie używanymi każ-dego dnia w niemalże wszystkich gałęziach przemysłu w Polsce i za granicą. Ponieważ nie ma możliwości wyeliminowania ich użycia, konieczne jest przynajmniej monitorowanie ich obecno-ści i stężenia w środowisku. Na podstawie takich badań, jak również znajomości wpływu tego typu związków na organizmy żywe i środowisko, możliwe jest stworzenie odpowiednich regulacji prawnych mających na celu zapewnienie bezpieczeństwa i zdrowia ludzi. Niestety, w dalszym ciągu brakuje danych mówiących o stopniu zanieczyszczenia środowiska (wód, gleb, powietrza itd.) różnego rodzaju ksenobiotykami. Stąd też potrzeba, a wręcz konieczność prowadzenia tego typu badań.

Ponieważ stosowane do tej pory metody przygotowywania próbek, taki jak ekstrakcja ciecz – ciecz, czy ekstrakcja na fazie stałej posiadają szereg wad i ograniczeń (jak np. znaczne zużycie rozpuszczalników czy czasochłonność procesu), poszukuje się metod nowych lub modyfikuje już istniejące. Zarówno unieruchomione ciekłe membrany, jak i polimery z odciskiem molekularnym skupiają najkorzystniejsze cechy tradycyjnych ekstrakcji jak i klasycznych procesów membrano-wych, takich jak prostota, wysoka selektywność i stosunkowo niewielkie koszty.


44

Mgr Maria Hofer – I rok studiów Opiekun naukowy: dr hab. Krzysztof Szczegot, prof. UO


Ftalocyjaniny jako aktywatory procesu utleniania związków siarki

Słowa kluczowe: kataliza, katalizatory hybrydowe, metaloftalocyjaniny, fotosensybilizacja, związ-ki siarki

Cele projektuMetaloftalocyjaniny (MPc) to strukturalne analogi porfiryny, zaliczane do jednych z najbardziej atrakcyjnych materiałów molekularnych. Zawierają charakterystyczny makropierścień, będący aktywnym układem chromoforowym, którego właściwości można modyfikować dobierając od-powiedni metal jako centrum kompleksu, wprowadzając ligandy aksjalne czy podstawniki peryfe-ryjne, bądź też poprzez tworzenie bardziej wyrafinowanych struktur, które mogą zawierać 2 lub 3 makropierścienie (rys. 1).

Rys. 1. Przykładowe makrocykliczne układy molekularne z udziałem metaloftalocyjanin

Ftalocyjaniny intensywnie pochłaniają światło z zakresu UV oraz czerwonej części widma Vis, stąd też uważane są jako interesujące substraty dla różnorodnych zastosowań z pogranicza che-mii i optyki, fotochemii, elektroniki, biochemii i biofizyki. Z obszernej literatury naukowej wynika, że metaloftalocyjaniny mogą znaleźć zastosowanie przede wszystkim jako aktywne składniki no-woczesnych układów optoelektronicznych, fotokatalizatorów hybrydowych oraz, co jest szczegól-nie ważne, w medycynie jako fotosensybilizatory w fototerapii nowotworowej [1–4].

Procesy utleniania nieorganicznych i organicznych związków siarki, prowadzone w obecności katalizatorów ftalocyjaninowych przebiegają wg mechanizmu zbliżonego do katalizy enzymatycz-


45

nej [5,6]. Wykazano skuteczność działania metaloft alocyjanin w tego typu reakcjach, co ma duże znaczenie dla zastosowań proekologicznych, ze względu na toksyczność wielu związków siarki [7–9].

Głównym celem naukowym projektu jest zbadanie katalitycznego (w tym foto-katalitycznego) procesu utleniania wybranych nieorganicznych i organicznych związków siarki, z udziałem katali-zatorów ft alocyjaninowych, w tym kompleksów o nowej, unikalnej strukturze molekularnej, za-projektowanych i zsyntezowanych w ramach niniejszego projektu. Badania będą dotyczyły m.in. możliwości neutralizowania szkodliwego wpływu na środowisko naturalne uciążliwych produktów ubocznych procesów przemysłowych, które zawierają siarkę w różnej postaci. Przewiduje się, że kluczową rolę w tych badaniach odegrają katalizatory hybrydowe nowej generacji, wykorzystują-ce aktywność fotochemiczną ft alocyjaniny oraz fotoaktywnej matrycy (np. TiO2). Dotychczasowe prace z udziałem tego typu katalizatorów dostarczyły bardzo obiecujących wyników, stąd można przyjąć, że będą one równie skuteczne w zastosowaniu do związków zawierających siarkę [2,10]. Ponadto oczekuje się, że badania te przyczynią się do opracowania katalizatorów o niewielkiej wrażliwości na zatrucie siarką.

Projekt badawczy obejmuje:syntezę nowego typu kompleksów ft alocyjaniny z wybranymi metalami bloku d oraz lanta-• nowcamibadania podstawowe otrzymanych kompleksów• badanie wpływu wybranych metaloft alocyjanin na kinetykę reakcji utleniania związków siar-• ki w środowisku zarówno wodnym jak i rozpuszczalnikach niewodnych, w tym w procesie fotochemicznymbadanie aktywności katalitycznej zsyntezowanych metaloft alocyjanin w warunkach reakcji • homogenicznej oraz aktywności układów hybrydowych typu MPc–TiO2.

Planowane metody i narzędzia badawcze W badania podstawowych zsyntezowanych ft alocyjanin oraz układów katalitycznych z ich udzia-łem będą planowane jest wykorzystanie następujących metod:

spektroskopia UV-Vis-NIR (w tym odbiciowa, DRS)• FTIR• spektroskopia pikosekundowa (współpraca z Centrum Ultraszybkiej Spektroskopii Laserowej • UAM w Poznaniu) spektroskopia emisyjna (Vis) (współpraca z UAM w Poznaniu)• SEM i XRD (współpraca z AGH w Krakowie) • spektroskopia mas, w tym w technice MALDI-TOF• różne metody chromatografi czne• klasyczne metody analiz związków nieorganicznych i organicznych•

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionuKatalityczny wpływ ft alocyjanin na procesy utleniania związków siarki stanowi duże wyzwanie ba-dawcze, tym bardziej, że dotychczas nie dokonano wnikliwej analizy kinetyki i mechanizmu opi-sanych w literaturze przypadków. Dane literaturowe dotyczą jedynie wybranych układów reak-cyjnych. Najpopularniejszym katalizatorem ft alocyjaninowym, zastosowanym w przemysłowym procesie utleniania organicznych związków siarki, np. 2-ti oetanolu, jest tetrasulfoft alocyjanina kobaltu (CoTSPc), użyta w procesie Merox, rys. 2, [11].

Rys. 2. Reakcja utleniania 2-ti oetanolu w obecności CoTSPc

Innowacyjność projektu polega na syntezie nowych kompleksów ft alocyjanin z wybranymi metalami, określenie właściwości fi zykochemicznych zaprojektowanych ft alocyjanin oraz zbada-


46

nie otrzymanych kompleksów w charakterze katalizatorów w procesie utleniania związków siarki w różnych układach (wodnych i niewodnych, homogenicznym i heterogenicznym). W praktyce otrzymane wyniki, mogą znaleźć zastosowanie w opracowaniu efektywnych katalizatorów o ob-niżonej (lub całkowicie wyeliminowanej) wrażliwości na zatrucie siarką, a także w skali laborato-ryjnej – dając możliwość zwiększenia skuteczności wielu syntez chemicznych, których zasadniczy etap jest związany z reakcją utleniania składnika układu zawierającego atomy siarki.

Przedstawiony projekt ma także na celu ukazanie potencjału badawczego Wydziału Chemii Uniwersytetu Opolskiego w zakresie katalizy i jego promowanie w kraju i za granicą (publikacje w czasopismach naukowych o zasięgu międzynarodowym, rozwijanie współpracy z partnerami ze-wnętrznymi), a także wykorzystanie doświadczenia nabytego podczas realizacji projektu do roz-woju własnych oryginalnych metod badawczych. Ponadto celem projektu jest także wzmocnienie pozycji Uczelni i przygotowanie jej do odegrania kluczowej roli w procesie tworzenia konkurencyj-nej gospodarki regionalnej oraz wykorzystanie aktywnych środowisk naukowych i ich potencjału intelektualnego do rozwoju gospodarczego i społecznego województwa.

Literatura cytowana[1] J. Simon, J.J. André, Molecular semiconductors, Springer Verlag, Berlin, 1985.[2] G. Mele, E. García-López, L. Palmisano, G. Dyrda, R. Słota, J. Phys. Chem. C, 2007, 111,

6581–6588.[3] R. Słota, G. Dyrda, K. Szczegot, G. Mele, I. Pio, Photochem. Photobiol. Sci., 2010, DOI:10.1039/

C0PP00160K.[4] R. Bonnett, New Sci., 1989, 55–58.[5] Y. Yang et al., Inorg. Chem., 1985, 24, 1765–1769.[6] H. Tsuiki et al., Polymer, 1996, 37, 3637–3642.[7] E.M. Typochkin, E.I. Kozliak, J. Mol. Catal. A., 2005, 242, 1–17.[8] J. Nackiewicz et al., Ecol. Chem. Eng. S., 2007, 14, 241–247.[9] R. Słota, G. Dyrda, K. Szczegot, Catal. Lett., 2008, 126, 247–252.[10] G. Palmisano, E. Garcia-Lopez, G. Marci, V. Loddo, S. Yurdakal, V. Augugliaro, L. Palmisano,

Chem Comm., 2010, DOI: 10.1039/c0cc02087g.[11] K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard [in:] The porphyrin handbook; phthalocyanines: pro-

perties and materials, 2003, Science.


47

Mgr Milena Oterman – I rok studiów Promotor: prof. dr hab. inż. Piotr P. Wieczorek


Zastosowanie techniki GC-MS do oznaczania związków organicznych w próbkach żywności

Słowa kluczowe: GC-MS, chromatografia, związki aktywne biologicznie, nutraceutyki

Cele projektuGłównym celem przedstawionego projektu jest opracowanie efektywnych metod ekstrakcji sub-stancji biologicznie aktywnych z materiału roślinnego oraz próbek żywności, a następnie analiza jakościowa i ilościowa otrzymanych produktów za pomocą chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrem mas (GC-MS) oraz innych dostępnych technik chromatograficznych (HPLC, TLC).

Chromatografia gazowa z detekcją mas stanowi jedną z bardziej precyzyjnych metod analitycz-nych stosowanych do badania składników złożonych mieszanin, związków lotnych. Wykorzysty-wana jest z powodzeniem w kryminalistyce, biochemii, farmakologii, geochemii, czy też w chemii żywności [1,2]. W połączeniu z innymi technikami analitycznymi, wysokosprawną chromatografią cieczową HPLC czy chromatografią TLC, pozwala na przeprowadzenie pełnej analizy składu danej próbki.

Technika ta pozwala na analizę składu olejków pochodzenia roślinnego. Fakt ten ważny jest z punktu widzenia przemysłu spożywczego i medycznego. Pozwala określić przydatność danego materiału roślinnego do celów leczniczych, czy określić jego walory spożywcze, w zależności od składu chemicznego i wykrytych związków wykazujących aktywność biologiczną.

Nutraceutyki stanowią grupę produktów spożywczych czy też suplementów diety, które po-zytywnie wpływają na zasadnicze funkcje organizmu (właściwości prozdrowotne), ze względu na zawartość odpowiednich związków bioaktywnych. Określenie „nutraceutyki” zostało po raz pierwszy wprowadzone w 1989 roku i w języku angielskim stanowi połączenie dwóch wyrazów nutrition = żywienie oraz pharmacy = farmacja [3]. Do grupy nutraceutyków należą między inny-mi szałwia (znana głównie jako przyprawa lub jako farmaceutyk stosowany w przypadku schorzeń skórnych, czy też dolegliwości układu trawiennego, ze względu na obecność związków fenolo-wych ekstrakty na bazie szałwii mają właściwości antyoksydacyjne [4]) oraz orzechy (stanowią one doskonałe uzupełnienie diety, pozytywnie wpływają na układ naczyniowo – sercowy, układ pokarmowy, posiadają właściwości przeciwbakteryjne oraz antyoksydacyjne [5,6]).

Szałwia oraz orzechy swoje prozdrowotne właściwości zawdzięczają głównie obecności boga-


48

tej gamy związków aktywnych biologicznie, do których należą witaminy, terpeny, związki fenolo-we (głównie flawonoidy), niezbędne nienasycone kwasy tłuszczowe (NNKW) [4 – 6].

Literatura[1] W. Szczepanik, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, Wydawnictwo naukowe

PWN[2] K. Bielicka – Daszkiewicz, K. Milczewska, A. Voelkel, Zastosowanie metod chromatograficz-

nych, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 2005[3] www.novafoods.pl[4] W. Zheng, S.Y. Wang; Antioxidant Activity and Phenolic Compounds in Selected Herbs, J.

Agric. Food Chem. 49 (2001) 5165-5170[5] A. N. Shikov, O. N. Pozharitskaya, V. G. Makarov, M. N. Makarova; Anti–inflammatory effect

of Pinus sibirica oil extract in animal models, J. Nat. Med. 62 (2008) 436-440[6] R. Zadernowski, M. Naczk, S. Czaplicki; Chemical composition of Pinus sibirica nutolis, Eur.

J. Lipid Sci. Technol. 111 (2009) 698-704

Planowane metody i narzędzia badawczeGłównym celem projektu jest dobór odpowiednich metod wyodrębnienia, oczyszczania i zatę-żenia (jeżeli będzie to konieczne) związków organicznych z próbek żywności, a następnie analiza jakościowa i ilościowa za pomocą metod chromatograficznych. W celu wyodrębnienia, oczysz-czania i zatężania związków organicznych wykorzystane zostaną tradycyjne metody ekstrakcyjne, w tym ekstrakcja ciągła w aparacie Soxhleta, oraz mniej energo- i czasochłonne metody takie jak sonifikacja, techniki membranowe. Skład próbek analizowany będzie następnie przy pomo-cy chromatografii gazowej z detekcją mas (GC-MS). Aby uzyskać bardziej wiarygodne, dokładne oraz pełniejsze wyniki analizy składu badanych matryc zastosowane zostaną także takie techniki chromatograficzne jak wysokosprawna chromatografia cieczowa HPLC i chromatografia cienko-warstwowa TLC.

Innowacyjność i przydatność dla regionuOpolszczyzna to region stawiający na rozwój przemysłu i naukę, co sprzyja wzrostowi inwestorów z kraju jak i z zagranicy. W ostatnim czasie nastąpił znaczny wzrost gospodarczy, w tym przemysłu spożywczego, farmaceutycznego i kosmetycznego. Na terenie naszego województwa funkcjonuje aktualnie kilka zakładów chemicznych specjalizujących się w wyrobie środków czystości oraz pro-duktów kosmetycznych. Należy także wspomnieć o zakładach spożywczych specjalizujących się w produkcji odżywek i żywności dla najmłodszych, czy też producentach wyrobów mlecznych. Dla-tego ważnym elementem rozwoju gospodarki naszego regionu jest odpowiednia kontrola składu zarówno produktów farmaceutycznych, kosmetycznych, jak i spożywczych.

Techniki chromatograficzne użyteczne są zarówno na etapie tworzenia danego produktu jak i w celu kontroli jakości. Pozwalają one na dobór odpowiednich półproduktów, o odpowiednich właściwościach i działaniu, stosowane są także w celu specyfikacji danego produktu.

Rośliny o właściwościach leczniczych (np. szałwia) wykorzystywane są jako leki w leczeniu tra-dycyjnym i nowoczesnym. W medycynie ludowej stosuje się je jako pośrednie farmaceutyki. Sub-stancje pozyskiwane z roślin stanowią także substraty w produkcji leków. Pełnią funkcje odżywcze (m. in. orzechy).

Ważna jest zatem kontrola i analiza składu spożywanych produktów, środków kosmetycznych i farmaceutycznych, gdyż głównie o ich specyficznych, prozdrowotnych właściwościach decyduje zawartość związków bioaktywnych.


49

Mgr inż. Łukasz Zieliński – I rok studiów Promotor: prof. dr hab. inż. Paweł Kafarski


Markery miodów odmianowych

Słowa kluczowe projektu: fenolowe markery miodu, terpenowe markery miodu, metabolomika miodów odmianowych, warroza

Cele projektuSpośród produktów pszczelich największym uznaniem konsumentów cieszą się miody. Pszczela-rze polscy słyną z produkcji miodów o wysokich walorach smakowych, odżywczych i terapeutycz-nych. Właściwości terapeutyczne stwarzają nie tylko szerokie możliwości wykorzystania miodu jako składnika wielu preparatów leczniczych lecz również podwyższają walory miodu jako skład-nika diety. Z tych też względów niezmiernie ważna jest kontrola jakości miodu oferowanego na rynku krajowym.

Z kontroli przeprowadzonych w ostatnich latach przez Inspekcję Handlową wynika, iż na rynku krajowym pojawiły się miody fałszowane, tworzone na bazie wysoko słodkiego syropu glukozo-wo-fruktozowego wytwarzanego ze skrobi. Z nieoficjalnych źródeł wiadomo, iż do naszego kra-ju sprowadza się znaczne ilości tego produktu, chociaż na rynku krajowym oferuje się niewiele miodu z zagranicy. Istnieje zatem podejrzenie, że nagminnym stał się proceder mieszania miodu rodzimej produkcji z importowanym. Niektóre firmy handlowe, kierując się chęcią osiągnięcia wysokich i szybkich zysków, sprowadzają do Polski miód po niskich cenach, zazwyczaj złej jakości, i nie spełniający wymagań co do określonego składu i właściwości.

Miód jest pokarmem pszczół pracowicie wytwarzanym przez robotnice z nektaru i spadzi. Po przeniesieniu nektaru lub spadzi do ula zaczyna się mozolny proces wzbogacania przez pszczoły nielotne, które dodają do pożytku (nektar i spadź) enzymy hydrolizujące cukry złożone do cukrów prostych, takich jak glukoza i fruktoza. Skład miodów jest różny w zależności od gatunku roślin, z których zbierany był pożytek. Najliczniejszą grupą związków w miodach są cukry, które stanowią do 85% miodu, kolejną liczną grupę stanowią kwasy organiczne i olejki eteryczne decydujące o smaku i aromacie miodu. Dodatkowo można znaleźć w miodach barwniki, takie jak karotenoidy (β-karoten i ksantofile), enzymy pochodzenia pszczelego, mikroelementy, witaminy, substancje o charakterze hormonów oraz około 50 związków o charakterze terpenów i fenoli (flawonoidy, kwasy fenolowe).

Aby precyzyjnie ustalić pochodzenie miodu podejmuje się próby określenia jakości i ilości substancji charakterystycznych dla danego gatunku miodu. Dlatego też, celem projektu badaw-


50

czego jest znalezienie i identyfikacja markerów, czyli substancji chemicznych specyficznych dla określonych miodów, zarówno w klasie związków terpenowych jak i fenolowych. Otrzymane wyniki, stanowiące tzw. „odcisk palca” posłużą do tworzenia profili chemicznych użytecznych do precyzyjnego i jednoznacznego określania pochodzenia botanicznego i/lub geograficznego miodu. Wyniki tej części projektu posłużą do stworzenia bazy danych, dzięki której będzie moż-liwe wprowadzenie certyfikowanego miodu odmianowego.

Druga część projektu obejmie badania nad popularną chorobą pasiek - warrozą, powodowaną przez roztocza (Varroa destructor). Prace będą się koncentrowały na poszukiwaniu specyficznych związków chemicznych wabiących larwy roztoczy.

Warroza jest roztoczową chorobą pasiek. Roztocza żerują na trutniach a samica roztocza skła-da jaja do komór z larwami pszczół, co umożliwia temu pasożytowi odżywianie się hemolimfą owadów już w najmłodszym stadium rozwoju. Pasieka chorująca na tę chorobę, pozostawiona bez pomocy człowieka, ginie po 2 latach. W celu ochrony rodzin pszczelich stosuje się związ-ki chemiczne, takie jak kwasy organiczne (przeważnie kw. szczawiowy) lub akarycydy. Pasożyt ten po kilku latach uodparnia się na działanie akarycydów a kwasy organiczne zanieczyszczają miód wpływając na jego unikalne właściwości. Znalezienie związków wabiących roztocza do larw pszczelich będzie ważnym etapem w ochronie pasiek przed tymi pasożytami.

Planowane metody i narzędzia badawczeIzolacja i identyfikacja substancji lotnych z tak złożonej matrycy, jaką stanowi miód jest procesem trudnym. Otrzymanie reprezentatywnych i powtarzalnych wyników analiz zależy przede wszyst-kim od zastosowanych technik izolacji i następnie metod identyfikacji lotnych substancji. Próbki do analiz chromatograficznych miodów przygotowuje się głównie wykorzystując techniki ekstrak-cji do fazy stałej (SPE, SPME). Do jakościowej i ilościowej analizy tej klasy substancji najczęściej stosuje się metody chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas (GC-MS) z równo-czesną możliwością korzystania z biblioteki widm masowych. Do osiągnięcia założonych celów zastosowanych zostanie kilka metod chromatograficznych i spektroskopowych: HPLC, TLC oraz GC-MS i NMR. Ponadto na etapie izolacji poszczególnych klas substancji wykorzystane zostaną standardowe techniki oczyszczania i zatężania próbek jak ekstrakcja i adsorbcja substancji na fa-zie stałej (SPE).

Zastosowanie tych metod analitycznych pozwoli na uzyskanie informacji ważnych zarówno z punktu widzenia ekologii pszczoły miodnej, a także zdefiniowania tych składników miodów od-mianowych, które są odpowiedzialne za walory smakowe i aktywność nutriceutyczną miodu.

Innowacyjność oraz przydatność dla rozwoju regionuRealizacja omawianego projektu umożliwi pełniejszą ocenę jakości miodu, wczesne identyfiko-wanie pojawiających się zagrożeń obniżenia jakości miodu pochodzącego z rodzimych pasiek, jak i miodów importowanych. Rozpowszechnienie wyników przeprowadzonych badań w poro-zumieniu z Polskim Związkiem Pszczelarskim może wpłynąć na wzrost zaufania konsumentów do produktu, wzrost konsumpcji i tym samym przychodów uzyskanych przez krajowych producen-tów miodu. Dodatkowo realizacja celów zawartych w projekcie wpłynie na podniesienie poziomu wiedzy o naturalnych substancjach chemicznych zawartych w polskich miodach odmianowych. Wyniki przeprowadzonych badań pozwolą na utworzenie swoistej i unikalnej bazy danych zawie-rającej specyfikację charakterystycznych związków występujących w miodach odmianowych..

Wskazanie związków wabiących roztocza warrozy przyczynią się do badań nad ochroną pasiek pszczelich przed tymi roztoczami. mogącymi

Ukończenie tego projektu przyczyni się do rozwoju pszczelarstwa na Opolszczyźnie, przez co sadownictwo i inne dziedziny rolnictwa zanotują wzrost wydajności, a co za tym idzie - zysków.

Publikacje i wystąpienia publiczne dotyczące wyników owego projektu wzmocnią pozycję Uczelni i przełożą się wymiernie na rozwój regionu.


51

uniwersytecki program stypendialny - ups2.uni.opole.pl · teza układów katalitycznych i ich...

Documents