REVISTA MEXICANA DE FíSICA ~Il SlJI'LE!\IENTO 2. 1:'2-134 NOVIEMBRE 2000

Uso del 3,3-ditio-l-(p-metil)fenil-2-propen-l-ona para la recuperación ycuantificación de Ag+

Carlos Andrés Galán-Vidal-1, Ma. Elena Pácl-Hcrnándei1, Mayra Cuéllar-Crul, BriziJ Pércz-LópCI yGrisclda Portillo-Onega

CC1llmde Investigaciones Qu(micll.\', Uni\'ersid(/ll Autónoma del E.\'fado de /lidalgoCarretem Pacllllca-7illmlcingo, Km. 4.5, 42076 PacllltClI,Hidalgo, Mexico

e-mail: 1gaicm\'@uaeh.rcdulleh.lIu; 2paezh@/lach.redu(lch.ntt

Cccilio Álvarel-ToledanoInstituto de Qu(mica, U"i\'('f:\'idad Nacional AutlJnoma de México

Circuito £.'(/e,.iOl;Ciudad Uni\'ersitaria, Coyoacán, 04510 México, D.F., Me.úco(.-mail: ca iIio@sen'idO!:lIl1llfll.I1U

Recibido el 27 de anril dc 2(XXl;aceptado el 21 dc julio de 2000

En cl pn::~ente artículo se desarrollan nuevos e importantes métodos para la recuperación y cuantificaci6n tic Ag+ . con un compucsto azufrado.el :I.:I-ditio-1-( p-mctil)fenil-2-propen-l-ona (DFP-t>.le) mediante mcmbranas líquidas soporw.das (~lLS) y clectrodos con mcmhrana dc PVc.Los rcsultados cn la recuperación de plata por MLS muestran gran allnidad entre el ion metálico y el DFP-Me. alcanúndose un 30'7(' derccuperación dcspués de 3 horas de un proccso no optimizado. Los electrodos Illucstran e'u'e1cntes caractcrísticas con una rcspuesta nenllsiana(55-62 mV/dérada) y un amplio intervalo de respuesta lineal a plata (l x lO-r'_l M).

{)naiplOrl'S: Plata; memhranas líquidas soportadas; clcrtrooo (,"onmemhrana de PVC

In lhc prcsent anide IA'C have devdoped ti IICWalld important meth()d for recupcratioll and quanti1icalioll of Ag-+. wilh a sulphur compound,3.:I_dithio_I_(p_mcthy1)phcnyl-2-propen-l-one (Dr-P-~1e) lhrough supporlcd liquid Illcrnhranc (Sl.M) and a PVC Illcmhranc e1cctrooe. Thercsults ()f sih'Cf rccllpcratioll hy SL~1 ha\'e showed high aftinity bctwccn Ihe Illctallic ion and the Dr-P-~1c. reaching 300/,.,recovery aftcr3 homs in ~lnon optimiscd proccss. 'fhe clectrodcs have e.xhihitcd cxccl1cnt propertics with a ncrnstian (5;I-G:l mY/dccadc) and linear

respollses o\'cr a wide silvcr l'Ol1ccntration rangc (l x 10-5_1 1\1).

Knword.\: Sil\'cr; SUpr(lftcd liquid mcmhranc; PVC-c1ectrooe memhranc

rACS X5X()D~: X230.11k

F1<IllRA 1. 3J-dilio-l-(p~llletil)fenil-2-rropen-l-ona (DFP-Mc).

2. I'arte cxpcrimcntal

2.1, Proceso de cxtral'l'i()n ml'dianlc memhranas líquidassoportadas

o

Para los expe!'imentos de mcmhrana líquida soportada (MLS)fue utilizada una cclda de metacrilato de fahricación propia.la cual ha sido descrita anteriormente [5); está conforrna-

2-propen-I-ona (DFP-Mc) ([-ig. 1) como agentc extractanteen MLS y como ionóforo en el desarrollo de sensores poten-ciométricos para cuanlilkar Ag+ en solución acuosa.

1. Introducción

Dos de las etapas dcterminantcs dentro del proceso analíticoson la separación y cuanliflcación de cspecies de interés apartir de una matriz l'OtllÚnmcnte l'omp1cja; así, muchos dclos esfuerlos en este <Ímhito dcl conocimiento están ahoca-dos hacia el desarrollo de mctodologías económicas y efi-cientes que permitan simplificar el quehaccr analítico. En es-te contcxto los métodos de separación mcdianle meml1ranaslíquidas soportadas (t>.1LS) y los sensores químicos, han de-mostrado ampliamentc su utilidad dchido a su versatilidad yl1ajo costo [ 1, :n

Por su principio de operación. las membranas líquidas so-portadas son altamcnte compatiblcs con el desarrollo de sen~S(lres seleclin)s de iones, ya que cl mccanismo de transportetlL' iones Illet:íli(,'os a través de ellas (responsahle del procesolk separación). pucde generar un valor de potencial propor-cional a la concentración del ion de interés si una mcmhranaan;í\oga es colocada sohre un conductor electrónico como el

grafito \:3 .. 1).En el presente trahajo se reportan los resultados preli-

minares ohlenidos al emplear el 3,3-ditio-I-(p-metil )fenil-

USO DEL :U-DlTIO-I-(p-METlL)FENIL-2-PROPEN.¡-ONA PAR,\ LA RECL'PERACION y CUANTIFlCACI()N DE Ag+ 133

FIGURA 2. Fracciones de plata en la fase de carga (o) y recepto-ra (6) ohtcnil.lascon una Illemhrana hlanco constituida por quc-roseno:anisol (XO:20) (sin DFP~Mc) en un experimento de f\H.S yfracciones de plata en las fases de carga (.) y receptora (A) ohteni.das con una mernhrJna con Drp+Clh 0.01 M en queroscno:anisol(XO:20). rase de carga inicial 10 ppm Ag en flN03 1 M; fase re-ceptor.l tiourea 0.5 M en IbSo.¡ I M.

da por dos compartimentos separados por una ventana cir-cular, donde se coloca la memhrana impregnada con la fa-se orgánica. Las soluciones de carga y receptora son agi-ladas por propclas de tetlón a una velocidad controlada. Elúrea de contacto de la memhrana con la solución fue igual aI l ..' cml. El soporte polimérico empIcado para la memhranalíquida fue de Iluoruro dc polivinilideno (PVDF) con un la-mailo medio de poro de 0.2211111, 12511111 de grosor y 74% deporosidad (Milliporc), mismo que fue impregnado con unasolución (UlI!\l de DFP-Me en una mezcla de queroseno-,,"isol XO:20 (Aldrich). El agente extractante DFI'-Me, fuesintetizado y proporcionado por el Dr. Cccilio Álvarel Tole-dano dd Inslituto de Química de la UNAM [6].

Como fase de carga se utilizó una solución de 10 ppmde Ag + preparada por dilución de un estándar de pla-ta (Aldrich) en liNO" (Reasol) I M. Como fase receptorase emplc6 tiourca 0.5 M (Técnica Química) en H1S04 1 M(Analítica). Durante todos los procesos de MLS se tomaronlIluestras de cada una de las fases acuosas a distintos ticm-pos para dClcrminar la concentración de plata en amhas fasesacuosas mcdiante plasma de acoplamiento inductivo (ICP)(Perkin Elmcr Óptima 3000 XL) Yespcctrofotometría de ah-sorción atómica (AA) (Perkin Elmcr 23XO). La velocidad deagitaci6n se manluvo constante a 1000 rpm con la ayuda deuna fucnte de poder y un tacómetro.

1.0

0.8

"..•• 0.6•..~oo o.•~o.

0.2

0.0o 80 120

T~po(mln)

180 200

2.2. Sl'nSnrl's potenciométricos de A~+

Los elcctrodos se construyeron con hase en el diseño repor-lado anteriormente Ii), depositando 20 III de una memhranade PVC de alto peso molecular (Fluka) sohre el composite(gralilo-epoxy). Dicha memhrana está constituida por 33%p/p de PVC (soporte polimérico), 66(,7clp/p de dioctil fenil""Ionato (D!'!') (Fluka) y 1% 1'/1' de DFP-Me; la mOlclafuc homogeneizada mediante la adición de tetrahidrofurano('1'1/1') (AldriclJ) mismo que se dejó evaporar por 24 horasa lemperalura amhiente. El composite gral!lo-epoxy, se pre-paró lIlezclando 50% p/p de polvo de grafito con tamaño departícula dc 1-21101 (Aldrich) y 50% plp de resina epóxicaAraldyt l/Y 956 (Ciha) dejándose curar por 24 horas. El cuer-po de los electrodos se construyó con tuhos de rnetacrilalO(PbstillllllltlO). Previamente a su utilización, los electrodosfueron activados en AgNOj (Baker) n.no I M por 24 horas.

Las curvas de calibración se realizaron empleando un po-tClh.:itlllletro PIIM250 (RadioJ11etcr~C()penhagen) y un elec-trodo de referencia de Ag/AgCI de dohle unión (Orion), conrL'ferCllCiainterna de KNO] (E=ECS). A lin de realizar es~tudios comparativos, se empleó un electrodo comhinado deAglS (Orion). Los registros potencio métricos se obtuvieronCOIlun analizador electroquímico AUlolah PGSTAT 30 (Eco-Chemic). empleando un electrodo auxiliar de alamhre de pla-tino (Radiollleter-Copenhagen). Todas las medidas se efec-tuaron a temperatura amhiente.

Las soluciones fueron preparadas a partir de reactivos degrado analítico cn agua desionizada.

3. Resultados y discusión

J.I. Evaluación del proceso de extraccilln mediantemembranas 1í(luidas soportadas

A fin de estahleeer la utilidad del DFP-Me como agente ex-tractante, se realizaron estudios de transporte de Ag+ a travésde memhranas líquidas. Para ello se eligió como disolven-te de la !vlLS una mezcla de queroseno y anisal (80:20), lacual prescnta la menor permeación de plata sin la incorpora-ci6n del agente extractante (gracias al queroseno) y haja vis-cosidad para facilitar y aumentar la velocidad del transporte(gracias al anisol). La composici6n de) sistema de disolven-tes se eligió con hase en pruehas de soluhilidad del DFP enla mezcla qllcroseno:anisol. Posteriormente se realizó un ex-perimento de transporte en MLS con una membrana hlanco,en el cual se colocó plata en la fase de carga y la solución detiourca en ~ícido sulfúrico como fase receptora. En este ex-perimento la mcmhrana estaha constituida únicamente por lamezcla de disolventes (qllcroseno-anisol 80:20) (Fig. 2). Enesta figura puede ohservarse que no existe transporte de platadesde la fasc de carga a la fasc receptora, ya que las pequeñasvariaciones de concentración pueden atrihuirse al error expe-rimental quc es del orden de un 5%.

Al incorporarcl agente extractante a la memhrana líquidacn tina concentración 0.0 I M cn la mezcla dc disolventes(Pig. 2), puede vcrse que existe una disminución en la con-cenlraci6n de plata cn la fase de carga y un aumento paula-tino en la concentración de plata en la fase receptora, recu-pef<Índose un 30% después de tres horas de cxperimentación,hecho que confirma el transporte a través dc la Illcrnhrana.

Rel'. Afex. FiJ. 46 S2 (2(XX»)U2-U4

C.A. GALÁN-VIDA!. t"I ,,1

Los reportes descritos rn la literatura empleando otros agen-les extractantes azufrados [8-1 OJalcanzan recuperaciones del65 al 70% entre I y 5 horas; no ohstante, la mayoría de dichoscompucstos son costosos y su síntcsis requiere de condicio-nes especiales, por lo quc resulta viahle optimizar el procesodescrito hacia mejores rendimientos, mediante la modifica-ción de las condiciones químicas dc las fases de carga y re-ceptora.

.'.2. E\'aluadc)1l de los sensores (lotenciométricos

Para evaluar las características de respuesta de los senso-res desarrollados, se realizaron curvas de calibración E =!(/JaAg+) y registros cronopotenciométricos en régimen hi-drmlínámico impuesto con un agitador magnético convencio-nal. Las actividades del ion plata fueron calculadas conformea la ecuación extendida de Dehye-Hückel de acuerdo a lasITcomendaciones de la IUPAC 1111.

Las pendientes encontradas para un grupo de seis elec-trodos calihrados durante un mes se ubican entre 55 y h2mV/década con coefkientes de correlación >0.99 en un in-tervalo de concentración de 1 x 10-5 a I M para Ag+ (Fig. 3).El tiempo de respuesta ohtenido a partir de los registros cro-nopotenciométricos es menor a 20 segundos. El límite de de-tección encontrado es de 1 x 10-."1 M.

Al comparar el desempeño de los electrodos desarrolla-dos con respecto a un electrodo comercial de Ag2S (Pig:. :.)se cncucntra un comportamiento análogo: así, se pucde es-lahkccr que el dispositivo desarrollado presenta excelentesl.araclerísticas de respuesta, mismas que son equivalentes aotros electrodos selectivos de iones hasados en memhranasde "VC 11>171.

.t. ConclusionesEn el presente traba.io se ha demostrado la efectividad del em-pico del 3.3-ditio-I-(p-metil)fenil-2-propen-l-ona (DF\'- Me)para la extracción de plata mediante memhranas líquidas so-portadas. Asimismo. dicho compuesto ha permitido desarro-llar electrodos potenciométricos selectivos a plata con ('xce-

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600

O

~450 ~

> ~Eiil •o

300 •o o

•150

o 2 3 4 5 6 7

p8.•.,..

FIGUl{'\ 3. Cur"',l típica tIc calibración de un electrodo poten-ciométrico basado en una Illemhrana de PVC cargada con 3,3-ditio-1-(p-mctil)fenil-2-propen-l-ona COIllOion6foro (o) comparada conla respucsta de un electrodo comercial de Ag2S (e).

lentes características de respuesta. Cahe resaltar que el DFP-~1e no ha sido anteriormente reportado como ionóforo o co-mo agente extractante; este hecho. aunado a lo sencillo yeconómico de su síntesis. lo convierte en una atractiva al-ternativa para la cuantificación y recuperación de plata.

Actualmente los trahajos continúan a fin de optimizar tan-to el proceso de extracciún como el desempello de los electro-dos. En este sentido, se están caracterizando los compuestosrelacionados con el proceso de transporte y se determinan lasconstantes de estahilidad Ag-DFP.

Agradecimientos

Este trahajo ha sido parcialmente tlnaneiado por el CO-NACyT (proyecto J27920-E). Driza Pérez-López y MayraCuéllar-Cruz agradecen al CONACyT la beca de proyecto deinvestigación otorgada. ID IH4 Y IX3 respectivamente.

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