UTICAJ SINTEZE PRAHA I NAČINA SINTEROVANJA NA MIKROSTRUKTURNA I DIELEKTRIČNA SVOJSTVA MODIFIKOVANE BaTiO3 KERAMIKE

Ljiljana Živković, Vesna Paunović, Dragan Mančić, Elektronski fakultet u Nišu, Beogradska 14

Biljana Stojanović, UNESP-IQ, Araraquara, Brazil, Centar za multidisciplinarne studije, Beograd

Sadržaj – U ovom radu ispitivan je uticaj načina pripreme prahova i tehnike sinterovanja na mikrostrukturu i dielektrična svojstva BaTiO3 keramike sa i bez aditiva. Korišćene su dve tehnike i to: (i) konvencionalna metoda pripreme keramike polazeći od čistih oksida i (ii) Pechini metoda koja polazi od organsko-metalnog kompleksa kao prekursora. Za ispitivanje korišćeni su sistemi Nb/Mn⋅ BaTiO3 i Y/Mn⋅BaTiO3 kao i čista BaTiO3 keramika. Sistemi su sinterovani na 1310 oC u vremenu od dva sata. Na osnovu SEM analize pokazano je da u dopiranim sistemima zbog aglomeracije finih čestica praha, koje su dobijene Pechini metodom, dolazi do stvaranja nehomogene mikrostrukture sa oblastima koje se razlikuju po veličini i obliku zrna. Dielektrična konstanta i tangens ugla gubitaka ispitivani su u frekventnom opsegu od 1kz do 20 kHz. Dielektrična konstanta posle većih vrednosti na nižim frekvencijama zadržava konstantnu vrednost pri frekvencijama f>3kHz. Tangens ugla gubitaka kreće su u opsegu od 0.025 do 0.25 za ispitivane frekvencije i postiže konstantnu vrednost za frekvencije f>6 kHz.

1. UVOD

Višeslojni keramički kondenzatori i PTC otpornici mogu se realizovati na bazi BaTiO3 keramike dopirane odgovarajućim aditivima. Feroelektrične karakteristike kao što su dielektrična konstanta, Kirijeva temperatura, PTC efekat, zavise ne samo od sastava keramike već i od načina dobijanja polaznih prahova i dobijene mikrostrukture. U cilju dobijanja željenih i pouzdanih karakteristika keramike neophodno je dobiti strukturu sa uniformno raspoređenim aditivima i primesama. Uticaj veličine zrna na električna svojstva BaTiO3 keramike sa i bez aditiva predmet je mnogih istraživanja [1-4]. Visoke vrednosti dielektrične keramike dobijaju se u sistemima sa veličinom zrna oko 1µm. Delimična zamena jona Ba2+ jonima Ca2+ kao i sinterovanje u prisustvu tečne faze sprečava diskontinualni rast zrna i omugućava dobijanje sitno-zrnaste mikrostrukture. PTCR efekat ( pozitvni temperaturni koeficijent električne otpornosti) je takođe efekat koji se povezuje sa ponašanjem granice zrna u donor-dopiranom BaTiO3. Domenska struktura i domenska konfiguracija u čistoj i dopiranoj BaTiO3 keramici takođe zavise od veličine zrna i načina pripreme keramike. Poznato je da se u polikristalnoj keramici formiraju domeni sa različitom strukturom od kojih su najznačajnije prosta lamelarna struktura i zonska domenska struktura. Širina domena je u strogoj korelaciji sa veličinom zrna i menja se po zakonitosti ≈ dzr

1/2. Takođe, postoji granična vrednost veličine zrna ispod koje ne dolazi do formiranja domenske strukture. U ovom radu data su komparativna ispitivanja mikrostrukture, domenske strukture i dielektričnih svojstava Nb/Mn⋅BaTiO3, Y/Mn⋅BaTiO3 i čiste BaTiO3 keramike dobijene polazeći od prahova različitog

porekla. Dielektrična konstanta i dielektrični gubici mereni su u frekventnom opsegu od 1kHz do 20 kHz.

2. EKSPERIMENTALNI DEO Za pripremu uzoraka ispitivanih u ovom radu korišćeni

su prahovi dobijeni: (i) konvencionalnom tehnikom polazeći od čistih oksida i (ii) Pechini metodom preko organsko-metalnog kompleksa kao prekursora. Blok šeme sinteze praha i keramike date su na sl.1 i 2.

Sl.1. Blok šema sinteze BaTiO3 keramike

konvencionalnom tehnikom. U velikom broju slučajeva sinteze praha za dobijanje

elektronske keramike, a u cilju dobijanja keramike sa homogeno raspodeljenim primesama i aditivima, koristi se Pechini tehnika (sl.2). Ova tehnika obezbeđuje niskotemperaturnu sintezu praha (ispod 8000C), dobru stehiometriju i lako uvođenje dopirajućih primesa.

Sl.2. Blok šema sinteze praha i dobijanje dopirane keramike

Pechini metodom.

Ti, Nb, Y, Mn-citrat Ba-acetat

Dopirani BaTiO prekursor

3

Organsko-metalni kompleks

Dvostepeno zagrevanje

Termi~ki tretman

Kalcinacija

Mlevenje praha

Presovanje

Sinterovanje na 1310 C/2h0

Visoko ~isti oksidi BaCO + TiO + aditivi3 2

Homogenizacija 30h

Kalcinacija

Mlevenje praha sa polivinil alkoholom

Presovanje, d = 3.5 g/cm

Sinterovanje na 1380 C/2h 0

Zbornik radova XLVI Konf za ETRAN, Banja Vrućica – Teslić, 4-7 juna 2002, tom IV Proc. XLVI ETRAN Conference, Banja Vrućica – Teslić, June 4-7, 2002, Vol. IV

236

Mikrostruktura i domenska struktura ispitivane su SEM mikroskopijom, JEOL, SEM-5300 koji je opremljen i energijsko disperzivnim spektrometrom. Kapacitivnost i tangens ugla gubitaka mereni su na uređaju HP 4276A, LCZ- metru u frekventnom opsegu od 1kHz do 20kHz. Uzorci korišćeni u ovom radu označeni su sledećim oznakama: (A) čist BaTiO3 dobijen Pechini tehnikom, (B) čist BaTiO3 dobijen konvencionalnom tehnikom, (C) Nb/Mn⋅BaTiO3 dobijen Pechini tehnikom i (D) Y/Mn⋅BaTiO3 dobijen Pechini tehnikom. 3. REZULTATI I DISKUSIJA

3.1 Mikrostrukturna ispitivanja

Na sl.3 data je mikrostruktura BaTiO3 bez dodataka koji je dobijen Pechini metodom na temperaturi sinterovanja 1310oC u vremenu od dva sata. Srednja veličina zrna kreće se u opsegu od 1-5µm a gustina uzorka je 97% od TG. Za čisti BaTiO3, dobijen konvencionalnom tehnikom na istoj temperaturi sinterovanja, karakterističan je diskontinualni rast zrna veličine od 5-20 µm. Zbog naprezanja koja se javljaju u toku fazne transformacije prisutni su planarni defekti kao što se može videti sa sl.4.

Sl.3. SEM mikrostruktura BaTiO3 dobijenog Pechini

metodom

Sl.4. SEM mikrostruktura BaTiO3 dobijenog konvencionalnom metodom.

Da bi se sprečio abnormalni rast zrna, BaTiO3 se sinteruje u prisustvu tečne faze odgovarajućim aditivima. U radovima [5,6] pokazano je da se sinterovanjem BaTiO3 sa dodatkom Ca2+ i Pb2+ u prisustvu AST (Al2O3, SiO2, TiO2) formira

homogena sitnozrnasta struktura sa srednjom veličinom zrna od 1-3 µm.

S obzirom da feroelektrična keramika na bazi BaTiO3 sa poluprovodničkim svojstvima predstavlja izuzetno važnu grupu funkcionalnih materijala u ovom radu su ispitivani sistemi sa Nb i Y kao donorskim primesama. Donorske primese na bazi petovalentnih jona kao što je Nb5+ zauzimaju mesta Ti4+ jona a trovalentni joni kao što je Y3+ zauzimaju mesta Ba2+ jona, i u jednom i drugom slučaju dobija se n-tip poluprovodnika. Dielektrična svojstva i specifična električna otpornost zavise od koncentracije i vrste primesa. Mikrostruktura BaTiO3 keramike sa 0.4mol.% Nb i 0.01 mol.% Mn ( akceptorska primesa) pokazana je na sl.5 i 6.

Sl.5. SEM mikrostruktura Nb/MnBaTiO3 dobijenog Pechini metodom.

Mikrostruktura Nb/Mn⋅BaTiO3 keramike pokazuje postojanje dve oblasti koje se razlikuju po obliku i veličini zrna. Prva veća oblast odnosi se na zrna poligonalnog oblika sa prosečnom veličinom zrna do 5µm. Drugu oblast karakterišu zrna nepravilnog oblika, veličine od 20-40 µm. Naprezanja koja se javljaju u toku fazne transformacije dovode do formiranja terasaste strukture i planarnih defekata kao što je pokazano na sl.6.

Sl.6. SEM mikrostruktura Nb/MnBaTiO3 keramike dobijene Pechini metodom.

Prisustvo sekundarne faze, koja se javlja kao svetlija oblast na mikrofotografiji, posledica je kristalizacije u početnom stadijumu sinterovanja. Uzorke Y/MnBaTiO3 (sa 0.4mol% Y i 0.01mol% Mn) keramike dobijene Pechini metodom (sl.7), odlikuje takođe široki opseg veličine zrna od 1-10 µm, i jače izražena nehomogenost strukture.

BaTiO3 30kV 5µm

237

Sl.7. SEM mikrostruktura Y/Mn⋅BaTiO3 keramike (Pechini metod)

Neuobičajena mikrostruktura Nb/MnBaTiO3 kao i abnormalni rast zrna u Y/MnBaTiO3 jasno ukazuju na uticaj dopanata na mikrostrukturu, što je pokazano i u radu [7].

3.2. Domenska struktrura.

Ispitivanja domenske strukture koja su u ovom radu data samo ilustrativno, jasno ukazuju na veliki uticaj načina dobijanja i procesiranja keramike. U dobijenim uzorcima dolazi do stvaranja zonske domenske strukture u okviru zrna kao što je pokazano na sl.8 i 9.

Sl.8. Domenska struktura u BaTiO3 (konvecionalno sinterovanje)

Sl.9 Domenska struktura BaTiO3 ( Pechini)

Širina domena u BaTiO3 keramici (konvencionalno sinterovanje) kreće se u oblasti od 0.1 do 0.3µm a u keramici

korišćenjem Pechini metode 0.4 µm, veličine domenskih zidova su 0.02 µm i 0.2 µm respektivno.

3.3. Električne karakteristike.

Za BaTiO3 dopiran Nb2O5 i MnO2 poznato je da PTC efekat kao i dielektrična konstanta u velikoj meri zavise od koncentracije dopanata i od odnosa Nb/Mn. Za svaku koncentraciju Nb2O5 postoji optimalna koncentracija MnO2 pri kojoj se postiže maksimalni PTC efekat. U ovom radu ispitivani su sistemi sa konstantnim odnosom Nb/Mn i Y/Mn, pri čemu je koncentracija Nb, odnosno Y 0.4 mol%, a Mn 0.01 mol%. Pri ovim koncentracijama dolazi, kao što je pokazano u ovom radu, do znatnog rasta zrna a u pojedinim oblastima i do abnormalnog rasta zrna. Na osnovu nehomogenosti mikrostrukture može se predpostaviti da je došlo do preraspodele dopanata i primesa i da postoje granice zrna u kojima nije došlo do segregacije primesa koje bi delovale kao inhibitori rasta zrna. Za dopirane BaTiO3 sisteme, iako se radi o nehomogenim strukturama, karakteristične su relativno visoke vrednosti dielektrične konstante. Uticaj aditiva na različito ponašanje granice zrna i unutrašnjosti zrna može se analizirati preko Cole-Cole tipa dijagrama, odnosno zavisnosti realnog i imaginarnog dela impedanse u širokom opsegu frekvenci [3]. U ovom radu ispitivana je zavisnost dielektrične konstante u frekventnom opsegu od 1kHz do 20kHz da bi se uočile razlike između dopiranih i nedopiranih uzoraka kao i razlika između različitih načina procesiranja keramike.

Sl.10. Zavisnost dielektrične konstante od frekvencije.

U slučaju dopirane keramike uzorci (C) i (D) dobijaju se znatno veće vrednosti dielektrične konstante u odnosu na nedopiranu keramiku (sl.10). Takođe je zapaženo da ispitivani uzorci imaju znatno veće vrednosti dielektrične konstante pri nižim frekvencijama. Manja srednja veličina zrna u Nb/Mn⋅BaTiO3 kao i homogenija struktura u odnosu na Y/Mn⋅BaTiO3 doprinose većim vrednostima dielektrične konstante sistema dopiranog sa Nb/Mn.

U slučaju čiste BaTiO3 keramike, dielektrična konstanta za sistem dobijen Pechini metodom (A) je nešto veća nego za sistem označen sa (B), mada je tok tok promene dielektrične konstante sa frekvencijom isti u oba slučaja.

Dielektrična konstanta za sve ispitivane sisteme postiže konstantnu vrednost za f>3kHz.

5 10 15 200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000 A - BaTiO3, Pechini

B - BaTiO3, Konvencionalni

C - Nb/Mn BaTiO3, Pechini

D - Y/Mn BaTiO3, Pechini

εr

D

C

Β

Α

f(kHz)

BaTiO3 30kV 5µm

5 µm

238

Sl.11. Zavisnost dielektričnih gubitaka od frekvencije.

Kao što se sa sl.11 može videti najveće vrednosti tgδ u ispitivanom opsegu frekvencija pokazuje Nb/Mn⋅BaTiO3 uzorak (C) a najveću promenu ugla gubitaka uzorak BaTiO3 (Pechini). Za frekvencije iznad 6 kHz, tangens ugla gubitaka se ne menja sa frekvencijom i za ispitivane uzorke kreće se u oblasti od 0.025 do 0.25.

4. ZAKLJUČAK

U dopiranim sistemima, dobijenim Pechini metodom, dolazi do stvaranja oblasti u mikrostrukturi koje se razlikuju i po obliku i veličini zrna. Veći stepen nehomogenosti zapažen je u Y/Mn⋅BaTiO3 u odnosu na Nb/Mn⋅BaTiO3 . Jednu oblast odlikuje visoki stepen homogenosti i mala vrednost srednje veličine zrna, do 5 µm, a drugu abnormalni rast zrna sa prosečnom veličinom zrna od 10 do 40 µm. Drugu oblast karakterišu takođe izraženi planarni defekti. Za razliku od nedopiranog BaTiO3, gde je širina domena do 0.3 µm, u dopiranoj keramici širina domena je nešto veća i iznosi 0.4µm.

Za ispitivane uzorke najveću dielektričnu konstantu pokazuje Nb/Mn⋅BaTiO3 sistem. Pri frekvencijama većim od 3kHz, dielektrična konstanta se ne menja sa frekvencom i za ispitivane uzorke kreće se u oblasti od 2000 do 10000. Dielektrični gubici pri frekvencijama većim od 6 kHz imaju konstantnu vrednost i kreću se u oblasti od 0.025 za čisti BaTiO3 do 0.25 za Nb/Mn⋅BaTiO3 sistem.

ZAHVALNOST

Autori se zahvaljuju Ministarstvu za nauku, tehnologiju i razvoj Republike Srbije i Brazilskoj fondaciji FAPESP na finansijskoj pomoći za ovaj rad.

LITERATURA

[1] J.M.Wu, C.J.Chen, “ Effect of powder characteristics on microstructures and dielectric properties of (Ba,Nb)- doped titania ceramics”, J.Am.Ceram.Soc. 73, 1990, pp.420-424.

[2] J.D.Russell, C.Leach, R.Freer, “Grain boundary structures in electronic ceramics”, Key Engineering Materials Vols,132-136, 1997, pp.1155-1158.

[3] N.S.Hari,P.Padmini,T.R.N.Kutty, “ Complex impedance analyses of n- BaTiO3 ceramics showing positive temperature coefficient of resistance”, Journal of Materials Science, 8,1997, pp.15-22.

[4] D.Y.Wang,K.Umeya, “Electrical properties of PTCR barium titanate”, J.Am.Ceram.Soc.3, 1990, pp.669-77.

[5] V.S.Tiwari,N.Singh, D.Pandey, “Structure and properties of (Ba,Ca)TiO3 ceramics prepared using (Ba,Ca)CO3 precursors: I, crystallographic and microstructural studies”, J.Am.Ceram.Soc,77, 1993, pp.1205-1211.

[6] Lj.Živković, B.Stojanović, V.Pavlović, Z.Nikolić, B.Marinković, T.Srećković, "SEM Investigation of domain structure in (Ba,Ca,Pb)TiO3", Journal of the European Ceramic Society, 19 (1999), pp.1085-1087.

[7] Lj.Živković, B.D.Stojanović,C.R.Foschini, V.Paunović, M.Miljković, “Microstructural evolution in BaTiO3 ceramics”, Proc. of 5th Multinational Congress on Electron Microscopy”, pp.499-500, Septembre 2001, Lecce-Italy.

Abstract - The effect of powder preparation on the microstructure and dielectric properties of pure and modified BaTiO3 ceramics was investigated. Two different techniques of powder preparation and sintering procedure have been used; (i) a conventional sintering, starting from pure oxides, and (ii) Pechini method, a powder preparation by organo-metalic complex precursor. The systems Nb/Mn⋅BaTiO3, Y/Mn⋅BaTiO3 and pure BaTiO3 were sintered at 1310OC for two hours. SEM investigations revealed two distinguish regions, the larger one with average grain size up to 5 µm and second one with exceptional large grains from 10 to 40 µm. Dielectric constant and dissipation factor were investigated in a frequency range from 1kHZ to 20 kHz. Dielectric constant, after initial large values remains nearly independent of frequency greater than 3kHz. A dissipation factor is independent of frequency greater than 6kHz and, depending of systems, is in the range from 0.025 to 0.25.

THE EFFECT OF POWDER PREPARATION AND SINTERING PROCEDURE ON MICROSTRUCTURE

AND ELECTRICAL PROPERTIES OF MODIFIED BaTiO3 CERAMICS

Ljiljana Živković, Vesna Paunović, Dragan Mančić,

Biljana Stojanović,

0 5 10 15 200.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

A

D

B

C

A - BaTiO3, Pechini

B - BaTiO3, Konvencionalni

C - Nb/Mn BaTiO3, Pechini

D - Y/Mn BaTiO3, Pechini

tg δ

f (kHz)

239