uticaj ultrazvuka na dobijanje ozona elektroliti~kim metodom

Igor Prlina

Uticaj ultrazvuka na dobijanje ozona

elektroliti~kim metodom

U ovom istraìvanju odre|ivan je uticaj delovanja ultrazvuka na dobijanje ozona

elektroliti~kim putem. Elektrolizovan je tromolaran rastvor sumporne kiseline uz

upotrebu platinske i grafitne elektrode. Jodometrijom je odre|ena koncentracija

ozona u rastvoru sumporne kiseline nakon elektrolize razli~itog trajanja: od 5;

7,5; 15; 60 i 180 minuta, uz delovanje ultrazvuka i bez njega. Utvr|eno je da je

vrednost koncentracije zasi}enja rastvora ozonom ve}a bez delovanja ultrazvuka

nego uz njegovo dejstvo. Utvr|eno je da je pri manjim vremenima trajanja

elektrolize koncentracija ozona u rastvoru ve}a uz ultrazvuk nego bez njega. Ma-

ksimalna razlika koncentracija ozona u rastvoru uz delovanje ultrazvuka i bez

njega ostvarena je pri oko 6 minuta trajanja elektrolize. Upotreba ultrazvuka

tokom prvih 6 minuta elektrolize skra}uje vreme potrebno za postizanje koncen-

tracije zasi}enja rastvora ozonom bez upotrebe ultrazvuka. Ukupna u{teda vreme-

na iznosi oko 5 minuta, {to predstavlja oko 8.5% ukupnog vremena. S obzirom na

to da do pove}anja efikasnosti dobijanja ozona dolazi zbog smanjenja elektrodne

zasi}enosti delovanjem ultrazvukom, pretpostavlja se da je koli~ina nastalog

nerastvorenog ozona u gasovitom agregatnom stanju ve}a uz delovanje ultrazvuka

nego bez njega pri bilo kojoj duìni trajanja elektrolize.

Uvod

Ozon je alotropska modifikacija kiseonika. Sastoji se od tri atoma

kiseonika. Pri normalnim uslovima on je gas bledo ljubi~aste boje i

karakteristi~nog mirisa dok je u ve}im koncentracijama otrovan po ljudski

organizam. Ozon se naj~e{}e dobija iz dvoatomskog kiseonika, i to se iz

tri zapremine O2 dobijaju dve zampremine O3. Ravnoteà reakcije je

znatno pomerena ka dvoatomskom kiseoniku (konstanta ravnoteè je reda

veli~ine 10-54 dm3/mol), pa je udeo ozona prakti~no zanemarljiv. Iako je

reakcija endotermna, zagrevanje ne pogoduje dobijanju ozona. Me|utim,

ako energiju dovodimo u vidu elektri~ne ili radijacione energije, ravnoteà

se naglo pomera u smeru stvaranja ozona (Ostoji} 2006).

ZBORNIK RADOVA 2009 HEMIJA • 289

Igor Prlina (1990),

Beograd, Slovenska 36,

u~enik 4. razreda

Zemunske gimnazije

MENTOR:

dr Dragan Manojlovi},

Hemijski fakultet

Univerziteta u Beogradu

Ozon je jako oksidaciono sredstvo koji ima oksidacioni potencijal

2.07 V. Njegov oksidacioni potencijal je ve}i od oksidacionog potencijala

vodonik peroksida (1.77 V), a manji od oksidacionog potencijala fluora

(3.03 V). Me|utim, razlaganjem ozona, naro~ito pod dejstvom UV

svetlosti, nastaju�OH radikali, ~iji je oksidacioni potencijal 2.80 V, pa se

na taj na~in moè pove}ati njegova efikasnost.

Dezinfekciono dejstvo ozona se zasniva na razgradnji lipida }elijskih

membrana bakterija. Zbog ovih osobina, ozon ima sve ve}u prakti~nu

primenu pri pre~i{}avanju voda i sve se vi{e koristi u svetu, kao i kod nas.

Glavne metode za dobijanja ozona su:

u laboratorijskim uslovima:

– termi~ko dobijanje;

– delovanje ultraljubi~astog i radioaktivnog zra~enja;

– elektroliza vodenog rastvora H2SO4;

– zagrevanje kalijum-perhlorata;

– elektri~no pra`njenje;

u industrijske svrhe:

– fotohemijsko dobijanje;

– elektroliti~ko dobijanje;

– radiohemijsko dobijanje;

– elektri~no pra`njenje.

U laboratoriji, ozon moè da se proizvede elektrolizom sumporne

kiseline uz grafitnu i platinsku elektrodu. Reakcije koje se odvijaju su:

3H2O � O3 + 6H+

+ 6e–, �E

0= –1.53 V

6H+

+ 6e–

� 3H2, �E0= 0 V

U zbirnoj reakciji, tri mola vode daju tri mola vodonika i jedan mol

ozona.

Tako|e se odvija i konkurentna reakcija nastajanja dvoatomskog

kiseonika:

2H2O � O2 + 4H+

+ 4e–, �E

0= –1,23 V (Ibanez et al. 2005).

Cilj ovog rada je odre|ivanje uticaja ultrazvuka na dobijanje ozona

elektroliti~kim putem. Kako je elektroliti~ki metod jedan od zastupljenijih

pri proizvodnji ozona, pove}anje prinosa ozona pove}ava ekonomi~nost

procesa.

Materijal i metode

Ozon je dobijan elektrolizom tromolarnog rastvora sumporne kise-

line, pri naponu od pribli`no 7 V i ja~ini struje od oko 3.25 A. Kori{}en

je izvor struje Sinometer DC power supply HY3005D. Kao katoda upo-

trebljena je platinska elektroda, a kao anoda grafitna elektroda. Tokom

elektrolize odràvana je konstantna temperatura. Posuda za elektrolizu bila

je zatvorena u cilju zadràvanja gasovitog ozona u sistemu. Proces

290 • PETNI^KE SVESKE 67 DEO II

elektrolize trajao je po 5, 7.5, 15, 30, 60 i 180 minuta. Koli~ina ras-

tvorenog ozona odre|ivana je jodometrijskom metodom. Koli~ina ozona

nije odre|ivana neposredno po zavr{etku elektrolize. Titracija je ra|ena

pet minuta po zavr{etku elektrolize, kako bi se koncentracija ozona u

rastvoru stabilizovala. Koli~ina ozona odre|ivana je za celokupan rastvor

(a ne samo u alikvotu) kako bi se izbegla gre{ka koja bi nastala kao

posledica postojanja gradijenta koncentracije ozona usled elektrolize.

Potom je postupak ponovljen, uz izlaganje elektroliti~ke }elije delovanju

ultrazvuka konstantne frekvencije od 43 kHz dobijenog pomo}u L&R

ultrasonics quantrex 210H.

Rezultati i diskusija

Na osnovu eksperimentalnih rezultata odre|ena je zavisnost koncen-

tracije rastvorenog ozona u elektrolizovanom rastvoru u zavisnosti od

vremena, sa ultrazvukom i bez njega.

Rezultati su dati u tabeli 1 i na slici 1. Na osnovu podataka sa slike 1

odre|ena je razlika koncentracija uz dejstvo ultrazvuka i bez njega.

Vrednosti razlika date su na slici 2.

Tabela 1. Koncentracija rastvorenog ozona u zavisnosti od trajanja

elektrolize �mg/L�

du`ina trajanja elektrolize bez ultrazvuka sa ultrazvukom

5 minuta 18.24 23.61

7,5 minuta 20.16 26.40

15 minuta 25.60 33.22

60 minuta 50.40 34.08

180 minuta 50.01 33.6

Na osnovu podataka prikazanih na slici 1 prime}uje se da koncentra-

cija ozona i uz ultrazvuk i bez njega raste eksponencionalno sa vremenom

sve do pojave zasi}enja rastvora ozonom i uspostavljanja konstantne

maksimalne koncentracije. Pojava zasi}enja rastvora se javlja ranije sa

ultrazvukom nego bez njega, usled toga {to je koncentracija zasi}enja

ozonom manja uz ultrazvuk nego bez njega, kao i br`eg rasta koncentra-

cije rastvorenog ozona uz ultrazvuk.

Na osnovu podataka prikazanih na slici 2 prime}uje se da razlika

koncentracija sa ultrazvukom i bez njega raste sa vremenom, sve do

dostizanja maksimalne vrednosti razlike od 9.02 mg/dm3, pri oko 6 minuta

trajanja elektrolize. Tad razlika naglo opada, te je pri ve}im vrednostima

vremena elektrolize koncentracija ozona bez ultrazvuka ve}a od koncen-

tracije uz ultrazvuk.


Elektrolizom bez ultrazvuka potrebno je pribli`no 5 minuta vi{e da se

dostigne koncentracija ozona dobijenog uz dejstvo ultrazvuka posle 6

minuta elektrolize. S obzirom da je za postizanje zasi}enja bez upotrebe

ultrazvuka potrebno oko 60 min, upotreba ultrazvuka tokom prvih 6 minu-

ta smanjuje potrebno vreme trajanja elektrolize za oko 8.5 posto.

Smatra se da do razlike u koncentracijama zasi}enja sa i bez ultra-

zvuka dolazi zbog smanjene rastvorljivosti ozona u prisustvu ultrazvuka,

jer ultrazvuk istiskuje gas iz rastvora. Ultrazvuk izaziva pojavu mikro-

kavitacija koje implodiraju u rastvoru, lokalno podi`u}i temperaturu

znatno iznad ta~ke klju~anja vode. To dovodi do osloba|anja molekula


Slika 1.Koncentracijarastvorenog ozona uzavisnosti od trajanjaelektrolize

Figure 1.Concentration ofsoluted ozonedepending onduration ofelectrolysis;

black square – withultrasound; whitecircle – withoutultrasound;

Slika 2.

Razlike koncentracijaozona sa i bezdejstva ultrazvuka

Figure 2.

Difference betweenozone concentrationwith and withoutusing ultrasound

ozona, od kojih se samo deo ponovo rastvori pri putu ka povr{ini (Dumi}

i Baljozovi} 2007).

Pretpostavlja se da do pozitivnog efekta ultrazvuka na dobijanje

ozona dolazi usled prezasi}enosti elektrode na koju ne deluje ultrazvuk.

Upotreba ultrazvuka pove}ava prinos elektrolize usled smanjenja elektro-

dne zasi}enosti, pojave da gas adsorbovan na radnu povr{inu elektrode

onemogu}ava kontakt izme|u elektrode i drugih elektroaktivnih ~estica, na

taj na~in onemogu}uju}i elektrohemijsku redoks reakciju. Upotreba ultra-

zvuka umanjuje ovaj efekat, tako {to delovanje ultrazvuka istiskuje gas

adsorbovan na elektrodu, pove}avaju}i efektivnu radnu povr{inu. Pojava

elektrodne prezasi}enosti ne prestaje pri zasi}enju rastvora ozonom, pa se

pretpostavlja da se daljom upotrebom ultrazvuka, i posle ostvarenja zasi-

}enja u rastvoru, oslobodi vi{e gasovitog ozona nego bez ultrazvuka posle

zasi}enja.

Zaklju~ak

Na osnovu rezultata mo`e se zaklju~iti da ultrazvuk deluje povoljno

na dobijanje rastvorenog ozona elektrohemijskim putem, do postizanja za-

si}enja rastvora ozona. Uticaj ultrazvuka najpovoljniji je ukoliko traje do

{estog minuta elektrolize, kada je razlika koncentracija ozona u rastvoru

uz delovanje ultrazvuka i bez njega maksimalna. Tad se posti`e ukupna

u{teda vremena od oko 5 minuta, odnosno 8.5% ukupnog vremena ele-

ktrolize potrebnog za dostizanje zasi}enja rastvora ozonom. Pretpostavlja

se da i nakon zasi}enja ultrazvuk deluje povoljno na prinos izdvojenog

gasovitog ozona.

Literatura

Dumi} A., Baljozovi} M. 2007. Uticaj ultrazvuka na elektrohemijskoizdvajanje vodonika na razli~itim elektrodama. Petni~ke sveske, 61:231.

Ibanez J. G., Mayen-Mondragon R., Moran-Moran M. T. 2005. Labora-tory Experiments on the Electrochemical Remediation of the Environ-ment. Part 7: Microscale Production of Ozone. Journal of ChemicalEducation, 82: 1546.

Kuraica M. M., Obradovi} B. M., Manojlovi} D., Ostoji} D. R., Puri} J.2004. Ozonized Water Generator Based on Coaxial Dielectric-Bar-rier-Discharge in Air. Vacuum, 73: 705.

Ostoji} D. R. 2006. Primena novog tipa ozonizatora sadielektri~nim-barijernim pra`njenjem za tretman sirove i otpadne vode.Magistarski rad, Hemijski fakultet Univerziteta u Beogradu, Studentskitrg 12-16, 11000 Beograd.


Igor Prlina

Effect of Ultrasound on Production of Ozone by

Electrolytic Method

The effect of ultrasound on the production of ozone was determined

in this research. Electrolysis was conducted on sulphuric acid 3 mol/dm3

solutions, at a voltage of approximately 7 V and current intensity of ap-

proximately 3.25 A, using platinum and graphite electrodes. The concen-

tration of ozone in sulphuric acid solution was determined by iodometry,

after 5, 7.5, 15, 60 and 180 minutes of electrolysis, with and without us-

ing ultrasound (Figure 1). It was determined that the value of concentra-

tion of ozone solution saturation is greater without using ultrasound than

with it. It is determined that the ozone concentration in the solution is

greater with than without using ultrasound at shorter times of electrolysis.

The difference of ozone concentration in the solution with and without us-

ing ultrasound is greatest at approximately 6 minutes of electrolysis (Fig-

ure 2). It is assumed that the difference between saturation concentration

with and without using ultrasound is the result of decreased ozone solubil-

ity when ultrasound is applied, as ultrasound thrusts ozone out of the solu-

tion. Ultrasound causes microcavities which implode in the solution,

significantly raising temperature locally. It causes ozone molecules to

leave the solution, of which only a small quantity resolutes on their way

to surface. It is pressumed that the possitive effect of ultrasound on the

production of ozone is the result of electrode oversaturation, when ultra-

sound is not applied. Using ultrasound increases the electrolysis yield as

the result of decreased electrode saturation, a phenomenon occuring when

gas is adsorbed on the active surface of the electrode, preventing contact

between the electrode and other electroactive particles and the related re-

dox chemical reaction. Using ultrasound decreases this effect by thrusting

adsorbed gas away from the electrode, therefore increasing the effective

active surface. Using ultrasound during the first 6 minutes of electrolysis

shortens the time needed for achieving the concentation of ozone solution

saturation without using ultrasound. The total time saved is approximately

5 minutes, which is about 8.5% of the total time. Therefore, electric en-

ergy consumption is reduced, and the process efficiency is increased.

Since the increased efficiency of the production of ozone is the result of

electrode saturation being decreased by using ultrasound, it is assumed

that the quantity of unsoluted ozone in gas aggregate state is greater with

using ultrasound than without it at any given electrolysis length.


Marija Markovi}

Odre|ivanje aktivnosti istabilnosti lipaze iz sojaPseudomonas aeruginosasan-ai u organskimrastvara~ima

Enzimi su biokatalizatori koji u~estvuju u velikom brojureakcija. Veoma va`na osobina enzima jeste aktivnost uvodenoj sredini. Neke zna~ajne reakcije se morajuodigrati u prisustvu organskih rastvara~a. Lipaze suenzimi koji katalizuju hidrolazu triacil-glicerola ijedni su od retkih enzima koji pokazuju aktivnost i uorganskim rastvara~ima, zbog toga je veoma bitnoispitati i odrediti u kojim organskim rastvara~imalipaza pokazuje najve}u aktivnost ali i stabilnost. Uovom radu ispitana je aktivnost lipaze iz soja Pseu-domonas aeruginosa san-ai u organskim rastvara~i-ma spektofotometrijskom metodom, ~ime su odre|enirastvara~i u kojima je lipaza najaktivnija, a zatim istabilnost lipaze u tim, najpovoljnijim organskim,rastvara~ima. Dobijeni rezultati pokazuju da je li-paza najaktivnija u acetonu i dimetilsulfoksidu, a daje njena stabilnost ve}a u acetonu.

Uvod

Ve}ina organskih molekula neophodnih za ìvotnastaje kataliti~kom aktivno{}u enzima u prisustvuvode. Enzimi su biokatalizatori, ~ija aktivnost zavisi odreakcionih uslova (pH, temperatura, polarnost rastva-ra~a, prisustvo odre|enih jona). Osobina enzima dakatalizuju reakcije samo u vodenim sredinama nekadamoè predstavljati problem. Neka komercijalno va`naorganska jedinjenja su u vodi nerastvorna ili nesta-bilna. Takva jedinjenja moraju biti sintetisana uprisustvu organskih rastvara~a, odnosno u nevodenojsredini. Prednost organskih rastvara~a je ta {to onipove}avaju rastvorljivost nepolarnih supstrata {topove}ava aktivnost enzima. Me|utim, nepovoljnosvojstvo organskih rastvara~a je to da mogu denatu-

risati enzim ili smanjiti njegovu aktivnost (Ogino iIshikawa 2001).

Za nevodene enzimske reakcije koriste se mono-fazni i dvofazni rastvara~i. Monofazni rastvara~ipredstavljaju sisteme vode i organskih rastvara~a kojise me{aju sa vodom, dok dvofazni predstavlju sis-teme vode i organskih rastvara~e koji se ne me{aju savodom. Monofazni rastvara~i su bitni jer omogu}a-vaju bolju kontrolu koncentracije supstrata i proiz-voda reakcije oko enzima, samim tim oni pove}avajuenzimsku aktivnost (Ogino i Ishikawa 2001).

Lipaza (EC 3.1.1.3) je triacilglicerol hidrolaza koja,hidrolizuju}i triacilglicerole, daje di- i mono- acil glice-role, masne kiseline i glicerol kao krajnje produkte(slika 1). Lipaze su povr{inski aktivni enzimi zato {tovezuju}i se za emulgovane triacil-glicerolne supstratezna~ajno pove}avaju svoju hidroliti~ku aktivnost uodnosu na supstrate rastvorene u vodi (po tome serazlikuju od esteraza). Lipaze nastaju kao produktimikroorganizama ali i u ljudskom organizmu. Osimuloge koju ima u organizmu lipaza se koristi u indu-strijske svrhe. Veliki broj istraìvanja bavi se ovomvrstom enzima. Jedan od razloga jeste aktivnost i sta-bilnost lipaze u organskim rastvara~ima.

Cilj ovog rada bio je ispitivanje uticaja organskihrastvara~a na aktivnost i stabilnost lipaze iz sojaPseudomonas aeruinosa san-ai u organskim rastvara-~ima.


Marija Markovi} (1991), Leskovac, Norveànska31/3, u~enica 3. razreda Gimnazije u Leskovcu

MENTOR: Vladimir Prokopovi}, student Hemijskogfakulteta u Beogradu

Slika 1. Hidroliza triacilglicerola

Figure 1. Hydrolysis of triglycerides

Materijal i metode

Za ispitivanje uticaja organskih rastvara~a na ak-tivnost i stabilnost lipaze kori{}ena je fermentacionasme{a Pseudomonas aeruinosa san-ai i organski ras-tvara~i: 2-metil-2-propanol (terc-butanol), dioksan,2-propanon (aceton), dimetilformamid (DMF),metanol, dimetilsulfoksid (DMSO) i tetrahidrofuran(THF). Najpre je bilo potrebno ispitati uticaj organ-skih rastvara~a na aktivnost lipaze spektrofotome-trijskom metodom. Na osnovu dobijenih rezultata zaaktivnost lipaze, u onim organskim rastvara~ima ukojima je lipaza pokazala najve}u aktivnost ispitiva-na je i njena stabilnost.

Fermentaciona sme{a Pseudomonas aeruinosa

san-ai. Kultura Pseudomonas aeruginosa san-aiaktivirana je presejavanjem na selektivni cetrimidagar a nakon toga na hranljivi agar i gajena je 24sata na 30°C. Predfermentacija se izvodi u Erlenma-jerovim bocama u osnovnoj, Lauria Bertani (LB),podlozi tokom 20 ~asova na temperaturi 30°C. Fer-mentacija se izvodi na optimalnoj podlozi (LB po-dloga sa dodatkom suncokretovog ulja i detergenta)na 30°C kao {to je detaljno opisano.

Sastav podloge. Optimalna podloga (podloga zafermentaciju):

– pepton 1, 10g/L

– ekstrakt kvasca, 5g/L

– NaCl, 5g/L

– 0.7% w/v suncokretovog ulja

– Tween 80 1g/LFermentacija se izvodi 5 dana nakon ~ega se

prekida. Fermentaciona te~nost se zatim centrifugira20 min na 4000 g u cilju uklanjanja }elija.

Aktivnost lipaze odre|ivana je sprektrofotome-trijski, kori{}enjem metode zasnovane na hidrolizipNPP-a. Reakciona sme{a se sastojala od 100 µLrastvora enzima (10,26 UimL-1), 1000 µL rastvara~ai 1000 µL supstrata. Enzimska aktivnost se pratimerenjem promene apsorbance na � = 410 nm.Jedna enzimska jedinica je koli~ina enzima potrebnaza dobijanje 1 µL p-nitrofenola za jedan minut udatim uslovima ( pH 8.0; 25°C).

Enzimska aktivnost rastvora enzima se izraàva ikoncentracijom enzimske aktivnosti. Koncentracijaenzimske aktivnosti je broj enzimskih jedinica pomililitru rastvora enzima i ra~una se po formuli:

CA V

V ters

e

R��

� ��

�

��103

gde je �A – promena apsorbance za vreme �t, Vrs

– zapremina reakcione sme{e, Ve – zapremina ras-tvora enzima R puta razblaènog i � – ekstinkcionikoefiijent (pNP, � = 1500 L mol–1 cm–1).

Stabilnost lipaze u acetonu i DMSO-u pra}ena jetokom pet sati. Pripremljeni su rastvori lipaze u ovimrastvara~ima (150 µL rastvora lipaze i 1350 µL organ-skog rastvara~a). Uzimani su alikvoti u odre|enimvremenskim intervalima (nakon 30, 60, 120, 180,300 minuta) i odre|ivana zaostala aktivnost u njima.Stabilnost lipaze izraèna je poluìvotom enzima.Poluìvot enzima predstavlja vreme za koje se aktiv-nost enzima smanji na polovinu po~etne vrednosti.

Sorensov pufer je pripremljen rastvaranjem207 mg natrijum-dezoksilata u 90 mL fosfatnogpufera (50 mmol/L, pH 8.0) uz me{anje na magne-tnoj me{alici. Po potpunom rastvaranju natri-jum-dezoksilata dodato je 100 mg gumiarabike udati rastvor uz neprekidno me{anje.

Supstrat za ispitivanje aktivnosti lipaze je priprem-ljen tako {to je rastvoreno 30 mg para-nitrofenilpal-mitat-a (p-NPP) u 10 mL izopropanola i izloènultrazvuku 30 sekundi. Zatim je dodato 90 mL Sorens-ovog pufera i izloèno ultrazvuku jo{ {est minuta.


Dobijeni rezultati pokazuju da je aktivnost lipazeu THF-u i DMF-u manja nego u vodenoj sredini,dok je u ostalim rastvara~ima znatno ve}a. Najve}uaktivnost lipaza ima u acetonu i DMSO-u (slika 2).

Na osnovu ovih rezultata odre|ivana je stabilnostlipaze u acetonu i DMSO-u. Poluìvot lipaze u acetonuje ~ak 20 minuta dok je u DMSO-u osam minuta.Aktivnost lipaze rastvorene u organskim rastvara~ima uzavisnosti od vremena prikazana je na slici 3.

O~ekivalo se da }e lipaza pokazati najve}u akti-vnost u najpolarnijem rastvara~u (DMSO) ali je onapokazala najve}u u acetonu. Moè se pretpostavitida je uzrok ve}e aktivnosti lipaze u acetonu inte-rakcija izme|u acetona i inhibitora lipaze, tj. da jeaceton blokirao inhibitor u ve}oj meri od DMSO-a.

Na osnovu poluìvota lipaze u ovim rastvara-~ima moè se zaklju~iti da je lipaza stabilnija uacetonu. Manja stabilnost lipaze u DMSO-u moèbiti uzrok manje aktivnosti lipaze u ovom rastvara~unego u acetonu.


Zaklju~ak

Ispitivanje aktivnosti lipaze u organskim rastva-ra~ima je pokazalo da lipaza ima ve}u aktivnost uacetonu i DMSO-u i ta aktivnost je dva puta ve}anego u vodenoj sredini. Poluìvot lipaze u DMSO-uje osam minuta dok je u acetonu ~ak 20 minuta (dva ipo puta duì). Navedene osobine lipaze iz soja Pseu-domonas aeruginosa san-ai pokazuju da se ovaj

enzim moè koristiti i u nevodenoj sredini i to sazna~ajnim u~inkom. Dobijeni rezultati mogu koristitiu daljem prou~avanju lipaza u nevodenoj sredini.

Zahvalnost. Mnogo truda i rada bilo je potrebnouloìti u ovo istraìvanje. Meni ono ne bi bilo mo-gu}e da nije bilo odre|enih ljudi. Pre svega velikohvala mom mentoru i dragom prijatelju VladimiruProkopovi}u, studentu II godine Hemijskog fakultetau Beogradu, na ideji, ogromnom strpljenju i neiscrp-nim savetima. Tako|e bih se zahvalila i dr NenaduMilosavi}u, nau~nom saradniku Centra za hemijuIHTM-a, na ogromnoj pomo}i u realizaciji ovograda, idejama i zna~ajnim savetima.

Literatura

Gruji}-Injac B. 1983. Hemija prirodnih proizvoda.Ni{: Univerzitet u Ni{u

Karadzic I., Masui V., Izrael L., Fujiwara N. 2006.Purification and characterization of an alkalinelipase from Pseudomonas aeruginosa isolated fromputrid mineral cutting oil ascomponent ofmetalworking fluid. Journal of Bioscience andBioengineering, 102 (2): 82.

Kora}evi} D., Bjelakovi} G., \or|evi} B. V. 2006.Biohemija. Beograd: Savremena administracija

Mihailovi} B. M. 2000. Biohemija. Beograd:Nau~na knjiga

Ogino H., Ishikawa H. 2001. Enzyms which arestabile in the presence of organic solvents. Journalof Bioscience and Bioengineering, 92 (2): 109.

Rozengart V. I. 1956. Enzimi – pokreta~i ìvota.Beograd: Centar, knjièvna izdava~ka zadruga

Marija Markovi}

Determination of Activity And Stabilityof Lipase from PseudomonasAeuginosa San-Ai in Organic Solvents

Enzymes are very important biocatalysts in bio-chemical and biological research, because of their ca-pabili ty for regulating chemical reactions inorganisms, but also in artificial conditions. One sub-group of enzymes are lipase, triacil glycerol ester hy-


Slika 3. Aktivnost lipaze tokom vremena u prisustvuacetona i DMSO-a

Figure 3. Lipase activity in DMSO and acetone duringtime

Slika 2. Aktivnost lipaze u razli~itim rastvara~ima

Figure 2. Lipase activity in various organic solvents

drolases (E.C. 3.1.1.3), which by hydrolysis oftriacylglycerols give mono- and di-acylglycerols andfatty acids. This enzyme is active only in water sur-roundings. This characteristic is a very big problemwhen there is a need for hydrolysis in an organicsurrounding. We can bypass this problem by usingsome single-phase and two-phase solvent systems –systems of water and water-soluble organic solventor water and water-insoluble organic solvent.

There is a need to determine organic solvents inwhich lipase shows the greatest activity and stabil-ity. Because of that, in this research we determinedthe activity and stability of lipase in organic sol-vents. For the determination, we used lipase of thecluster Pseudomonas aeuginosa, gathered from theFaculty of Chemistry, University of Belgrade. Or-ganic solvents used in the research are t-butanol,dioxane, acetone, dimethylformamide (DMF), meth-anol, dimethyl sulfoxide (DMSO) and

tetrahydrofuran (THF). LIPASE activity wasdetermined spectroscopically, based on hydrolysisp-nitrophenylpalmitat in presence of organicsolvents.

Results of this research show that lipase has thegreatest activity in acetone and DMSO, which istwice the activity of lipase in water surroundings.Based on these results, we were determining stabil-ity of lipase in acetone and DMSO. Stability wasmonitored during the period of five hours by deter-mining lipase activity in the given solvents. Thatshowed that lipase is more stable in acetone, andthat its half-life in this solvent is 20 minutes, whilein DMSO it is 8 minutes. We can assume the causeof these results. That cause can be the stability oflipase in acetone, which is quite bigger than inDMSO, or it can be an interaction between solventsand enzyme inhibitors. This assumption can be abase for further research.


Stefan Ili} i Aleksandar Salim

Kineti~ka metoda zaodre|ivanje vanadijuma

U ovom radu ispitana je selektivna i osetljiva kine-ti~ka metoda za odre|ivanje mikrokoli~ina vana-dijuma (V). Metoda je zasnovana na kataliti~komdejstvu vanadijuma (V) na reakciju oksidacije rezo-rcinola kalijum-bromatom, pri temperaturi 31±1°C.Brzina hemijske reakcije je pra}ena spektrofotome-trijski, tj. pra}ena je promena apsorbance proizvodaoksidacije u zavisnosti od vremena, na talasnoj duìniod 455 nm u periodu od 10 min. Dobijeni rezultatisu obra|ivani metodom po~etnih brzina (metodomtangensa). Odre|ena je optimalna pH vrednostH3PO4, kao i operativne koncentracije rezorcinola ikalijum-bromata. Optimalna pH vrednost H3PO4

iznosi 1,1. Operativna koncentracija kalijum--bromata iznosi 25�10–3, a rezorcinola 35�10–3.Konstruisana je kalibraciona kriva koja predstavljazavisnost brzine oksidacije od koncentracije vanadi-juma (V). Dobijena kalibraciona kriva ima kore-lacioni koficijent 0.9946. Vanadijum je odre|ivan uopsegu koncentracija od 1.71 do 9.92 �g/mL, sastandardnim devijacijama 1.36-4.89%. Ispitan jeuticaj razli~itih jona na brzinu reakcije oksidacijerezorcinola. Iz dobijenih rezultata se zaklju~uje dametoda pokazuje dobru selektivnost prema jonimaAl3+, Mn2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+, W6+, Co2+ i Ce4+.

Uvod

Vanadijum je metal 5. grupe periodnog sistemaelemenata, koji ima va`nu biolo{ku funkciju, ali setako|e upotrebljava u industriji kao dodatak ~eliku.Smatra se da su sva jedinjenja koja sadrè vana-dijum otrovna i da toksi~nost raste sa pove}anjemoksidacionog broja vanadijuma u njima (Filipovi} iLipanovi} 1987). Vanadijum je prisutan u boksitu ifosilnim gorivima, ~ijim sagorevanjem dospeva uìvotnu sredinu (Greenwood i Earnshaw 1997).Vanadijum se zbog svojih kataliti~kih osobina ~esto

upotrebljava kao katalizator u organskoj industriji.Njegovo svojstvo da katalizuje veliki broj reakcija uorganskoj hemiji upotrebljeno je za osmi{ljavanjenovih metoda za njegovo odre|ivanje.

Fenoli su organska jedinjenja kod kojih je hidro-ksilna grupa (–OH) vezana direktno za benzenovprsten. Klasi fenola pripada i rezorcinol(1,3-dihi-droksibenzen). Lako podleù reakcijama oksidacije,pri kojima kao proizvodi nastaju intenzivno obojenajedinjenja, hinoni (Vollhardt i Schore 2006). Oksida-ciona sredstva koja se ~esto primenjuju u reakcijamaoksidacije fenola su vodonik-peroksid, kalijum--hlorat, kalijum-peroksodisulfat. Oksidacija jemogu}a i vazdu{nim kiseonikom, a katalizuju ihmikrokoli~ine jona metala (poput Fe3+, Cu2+, itd).Kataliti~ka dejstva ovih metala upotrebljena su ucilju osmi{ljavanja kineti~kih metoda za njihovoodre|ivanje (Perez-Bendito i Silva 1988).

Kineti~ke metode su metode kojima se kvan-titativno odre|uju tragovi metala koji imaju katali-ti~ki uticaj na brzinu reakcije. Ove analiti~ke metodese zasnivaju na pra}enju brzine reakcije i faktorakoji na nju uti~u. Faktori koji uti~u na brzinu reak-cije su: temperatura i pritisak reakcione sme{e, kon-centracija reaktanata, priroda rastvara~a, jonska silarastvora, kao i prisustvo katalizatora, aktivatora iliinhibitora u reakcionoj sme{i (Ran~i} 2005). Kine-ti~ke metode obuhvataju i reakcije koje se zasnivaju naredoks procesima i ~esto su to reakcije oksidacije nekeorganske supstance (npr. fenola). Kako se iz bezboj-nih rastvora fenola oksidacijom dobijaju intezivnoobojeni hinona, brzina reakcije moè se pratiti spek-trofotometrijski (Pe{i} i Drakulovi} 2005).


Stefan Ili} (1990) â~ak, U~itelja Marinovi}a 23,u~enik 4. razreda Gimnazije u â~ku

Aleksandar Salim (1990) Kragujevac, DimitrijaTucovi}a 14/3, u~enik 4. razreda Prve tehni~ke{kole u Kragujevcu

MENTOR: Milo{ Pe{i}, student II godineHemijskog fakulteta u Beogradu

Cilj ovog rada bio je da se ispita mogu}nostprimene kataliti~kog dejstva vanadijuma u procesuoksidacije rezorcinola kalijum-bromatom, kao poten-cijalne kineti~ke metode za odre|ivanje mikrokoli-~ina vanadijuma.

Materijal i metode

Za obradu eksperimentalno dobijenih podatakaprimenjena je metoda po~etnih brzina (metoda tan-gensa). Na osnovu ove metode pra}ena je promenaapsorbance reakcione sme{e sa vremenom u zavis-nosti od razli~itih koncentracija vanadijuma. Grafikpromene apsorbance reakcione sme{e u zavisnostiod vremena u jednom svom delu sadrì prav seg-

ment, ~iji koeficijent pravca (tg �) predstavlja br-zinu reakcije. Dobijeni koeficijent pravca koristi seza konstruisanje kalibracione krive koja se koristi zaodre|ivanje koncentracije katalizatora (Perez-Ben-dito i Silva 1988).

Nekatalizovana reakcija je reakciona sme{a koju~ine rezorcinol i kalijum-bromat. Katalizovana reak-cija je reakciona sme{a koju ~ine rezorcinol, kali-jum-bromat i amonijum-vanadat.

Za katalizovanu reakciju oksidacije rezorcinolaodre|en je red reakcije. Red reakcije predstavljazavisnost brzine reakcije od koncentracije reakta-nata. Da bi se odredio red reakcije potrebno je odre-diti parcijalni red svakog reaktanta koji u~estvuje ureakciji. Parcijalni red predstavlja zavisnost brzinereakcije od koncentracije posmatranog reaktanta.Red reakcije se izra~unava kao suma svih parcijalnihredova svakog reaktanta.

Kako kataliti~ka svojstva vanadijuma zavise odpH vrednosti reakcione sme{e i koncentracije reakta-nata u reakciji, odre|eni su optimalni uslovi u koji-ma se metoda izvodila. Za postizanje razli~ith pHvrednosti reakcione sme{e kori{}en je rastvor fosfor-ne kiseline. Fosforna kiselina je dodavana i kako bise odràla stalna jonska sila, koja uti~e na brzinureakcije, ali i zbog njene osobine da se kompleksirasa metalnim jonima, {to uti~e na selektivnostmetode.

Optimalna pH vrednost fosforne kiseline je onavrednost pri kojoj je razlika u brzinama nekatali-zovanih i katalizovanih reakcija najve}a. Pri toj pHvrednosti katalizator najbolje ispoljava svoje kata-liti~ko dejstvo. Da bi se odredila optimalna pHvrednost bilo je potrebno pratiti nekatalizovanu i

katalizovanu reakciju za razli~ite pH vrednosti fos-forne kiseline.

Optimalna koncentracija kalijum-bromata i rezo-rcinola bi bila ona koncentracija pri kojoj je razlikau brzinama nekatalizovane i katalizovane reakcijenajve}a. Me|utim, pri ve}im koncentracijama moèdo}i do taloènja produkta, hinona, {to onemogu-}ava spektrofotometrijsko pra}enje. Za odre|ivanjeoptimalne koncentracije kalijum-bromata i rezorci-nola bilo je neophodno pratiti nekatalizovanu ikatalizovanu reakciju, pri razli~itim koncentracijamaovih reaktanata.

U cilju ispitivanja mogu}nosti primene novekineti~ke metode ispitana je i selektivnost metodeprema odre|enom broju jona. Uticaj ispitanih jonase ispoljava u promeni brzine reakcije. Ispitani jonisu bili oni koji se naj~e{}e mogu na}i u ulozi katali-zatora, kao i oni joni metala koji se relativno ~estosre}u u prirodi.

Sva spektrofotometrijska merenja obavljena suna instrumentu tipa GBC CINTRA 10 UV Vis Spec-trometer sa kvarcnim kivetama opti~kog puta 1 cmna talasnoj duìni od 455 nm, pri temperaturi od31 ± 1°C.

Kori{}eni su rastvori kalijum-bromata (KBrO3,Merck-Alkaloid, p.a.) koncentracije 0.42 M, re-zorcinola (C6H6O2, SuperLab, p.a.) koncentracije0.42 M i amonijum-vanadata (NH4VO3, Merck,

p.a.) koncentracije 150 g/mL.Snimanje je vr{eno na slede}i na~in: Reakciona

sme{a nekatalizovane reakcije sastojala se od1.5 mL pufera, 0.5 mL kalijum-bromata, 0.5 mL

rezorcinola i 0.5 ml destilovane vode (7.5 S/cm).Reakciona sme{a katalizovane reakcije sastojala seod 1.5 mL pufera, 0.5 mL kalijum-bromata, 0.5 mLrezorcinola i 0.5 mL amonijum-vanadata. Slepaproba je sadràla 1.5 mL pufera, 1 mL destilovanevode i 0.5 mL rezorcinola. Period od dodatka amo-nijum-vanadata do po~etka snimanja promene apsor-bance je bio konstantan (30 s). Pra}enje reakcija jetrajalo 10 min.

Vanadijum kori{}en za ovu metodu bio je u oblikuamonijum-vanadata. Za odre|ivanje koncentracijevanadijuma u rastvoru kori{}ena je kompleksometrijskatitracija (Savi} i Savi} 1990). Vi{ak kompleksiraju}egsredstva etilendiamin-tetraacetata (EDTA) odre|enje retitracijom rastvorom cink-hlorida (ZnCl2). Da bise koristila ova metoda bilo je neophodno redukovativanadijum V (V) do vanadijuma V (IV). Kori{}enisu standardni rastvori EDTA (Kemika, p.a.)


koncentracije 0.0097 M i ZnCl2 (Kemika, p.a.)koncentracije 0.0107 M.

Odre|ivanje koncentracija vanadijuma refe-

rentnom metodom. Vanadijum (V) iz 25 mLrastvora vanadata je redukovan do vanadil-jona(VO2+) sumpor(IV)-oksidom. Zatim je rastvoruvanadil-jona dodato 5 mL standardnog rastvoraEDTA, pa je vi{ak EDTA titrovan standardnimrastvorom ZnCl2. Iz utro{ene zapremine rastvoraZnCl2 odre|en je vi{ak EDTA. Po{to EDTA ivanadil jon reaguju u odnosu 1:1, iz razlike koli~inadodatog EDTA i odre|enog vi{ka dobijena jekoli~ina vanadil jona, koja je ekvivalentna koli~inivanadijuma (V).

Odre|ivanje optimalne pH-vrednosti fosforne

kiseline. Za odre|ivanje optimalne pH vrednostifosforne kiseline kori{}eni su rastvori fosforne kise-line razli~itih pH vrednosti (1.1, 1.6, 2.0, 2.4). Prinavedenim pH vrednostima vanadijum je postojan uobliku vanadata (VO3

–). Za pravljenje rastvora kori-{}ena je 1.0 M fosforna kiselina (H3PO4, ZorkaPharma, p.a.), a pH vrednost je pode{avana upotre-bom natrijum-hidroksida (NaOH, MP Hemija, p.a.).Za odre|ivanje optimalne pH kori{}eni su rastvoridobijeni kalijum-bromata, rezorcinola i vanadijumakoncentracija 15 � 10–3 M, 15 � 10–3 M, odnosno

2.88 g/mL.Odre|ivanje optimalne koncentracije kalijum-

-bromata. Napravljena je serija rastvora kalijum--bromata slede}ih koncentracija: 3, 5, 10, 15, 20, 25,30 i 40 mM. Za odre|ivanje optimalne koncentracijekalijum-bromata kori{}en je pufer optimalne pHvrednosti, koja je prethodno odre|ena, i rastvorirezorcinola 15 � 10–3 M i vanadijuma koncentracije

2.88 g/mL.Odre|ivanje optimalne koncentracije rezorci-

nola. Radi odre|ivanja optimalne koncentracijerezorcinola napravljena je serija rastvora ovog fe-nola razli~itih koncentracija (1, 5, 15, 20, 30, 35, 40,50 i 70 mM). Kori{}eni su pufer optimalne pHvrednosti, kalijum-bromat operativne koncentracije i

vanadijum koncentracije 2.88 g/mL.Odre|ivanje selektivnosti metode. Za ispitivanje

selektivnosti metode kori{}eni su rastvori Al2(SO4)3 �

� 18 H2O (Kemika, p.a.), CrCl3 � 6 H2O (Kemika,p.a.), MnSO4 � H2O (Kemika, p.a.), FeCl3 � 6 H2O(Zorka, p.a.), CoSO4 � 7 H2O (Kemika, p.a.), NiCl2� 6 H2O (Merck, p. a.), CuSO4 � 5 H2O (Kemika,p.a.), ZnSO4 � 7 H2O (Merck-Alkaloid, p.a.),

AgNO3 (Alkaloid, p.a.), (NH4)4Ce(SO4)4 (Merck,p.a.), Na2WO4, (Merck, p.a.), HgCl2 (Kemika, p.a.),Pb(NO3)2 (Merck, p.a.), Na-tartarata (C4H4O6Na2,Alkaloid, p a.). Koncentracije ispitivanih jona bile suekvivalentne koncentraciji vanadijuma, odnosno 10,100 puta manje ili ve}e. Prilikom ispitivanja sele-ktivnosti metode umesto 0.5 mL amonijum-vanadatakori{}eno je 0.25 mL amonijum-vanadata i 0.25 mLrastvora ispitivanog jona, za koji postoji sumnja da}e ometati reakciju. Za pH vrednost pufera i kon-centracije rastvora kalijum-bromata i rezorcinolauzete su optimalne (operativne) vrednosti, dok je zakoncentraciju vanadijuma uzeta koncentracija od

4.96 g/mL.


Optimalni uslovi. Radi odre|ivanja optimalnepH vrednosti fosforne kiseline pra}ene su brzinenekatalizovane i katalizovane reakcije.

Pri pH vrednosti fosforne kiseline od 1,1 uo~enaje najve}a razlika u brzinama katalizovane i neka-talizovane reakcije, zbog ~ega je ova pH vrednostuzeta za optimalnu.

Na osnovu slika 2 i 3 koje su dobijene ispiti-vanjem uticaja koncentracija kalijum-bromata irezorcinola na brzinu reakcije, ne mo`e se donetizaklju~ak o optimalnim koncentracijama jer se neuo~ava nagla promena brzine reakcije sa promenomkoncentracije reaktanata. Bilo je potrebno izabrati


Slika 1. Zavisnost koeficijenta pravca prave (tg �) odpH vrednosti

Figure 1. Slope (tg �) dependence vs. pH value; blacksquare – not catalized, white circle – catalized

operativne koncentracije koje }e se koristiti za daljirad, te je odlu~eno da to budu koncentracije prikojima je brzina reakcije odgovaraju}a za spektro-fotometrijsko pra}enje u vremenskom intervalu od10 minuta. Odabrana koncentracija kalijum-bromataje 25 � 10–3, a rezorcinola 35 � 10–3 M.

Kalibraciona kriva vanadijuma. Merenjem br-zine oksidacije tj. promene apsorbanci rastvora u za-visnosti od vremena, pri razli~itim koncentracijamavanadijuma, pokazano je da se brzina hemijske reakcije

pove}ava sa pove}anjem koncentracije vanadijuma(slika 4). ukazuje na kataliti~ko dejstvo vanadijuma naoksidaciju rezorcinola kalijum-bromatom.

Snimanjem promene apsorbanci sa vremenomza razli~ite koncentracije vanadijuma, a zatim ra~u-nanjem koeficijenta pravca ovih pravih, konstruisanje grafik zavisnosti koeficijenta pravca prave odkoncentracije vanadijuma (slika 5). Ovaj grafikpredstavlja kalibracionu krivu za odre|ivanje nepo-znatih koncentracija vanadijuma. Konstruisana prava


Slika 2. Zavisnost koficijenta pravca prave (tg �) odkoncentracije kalijum-bromata

Figure 2. Slope (tg á) dependence vs. potassiumbromate concentrations; black square – not catalized,white circle – catalized

Slika 3. Zavisnost koficijenta pravca prave (tg �) odkoncentracije rezorcinola

Figure 3. Slope (tg �) dependence vs. resorcinolconcentrations; black square – not catalized, white circle– catalized

Slika 4. Zavisnost promene apsorbance sa porastomkoncentracijama vanadijuma

Figure 4. Effect of vanadium concentration on theabsorbance

Slika 5. Zavisnost promene apsorbance sakoncentracijom vanadijuma

Figure 5. Effect of vanadium concentrations on theabsorbance

ima korelacioni koeficijent 0.9946 za 8 razli~itihta~aka na grafiku tj. osam razli~itih koncentracijavanadijuma.

Obradom podataka odre|ena je standardna de-vijacija ~ija je vrednost varirala u opsegu od 1.36 do4.89%. Najnià odre|ivana koncentracija amonijum-

-vanadata iznosi 1.71 g/mL, pri kojoj standardnadevijacija iznosi 4.89 %. Najvi{a ispitivana koncen-

tracija iznosi 9.92 g/mL, sa standardnom devi-jacijom od 1.64 %.

Na osnovu dobijenih podataka o brzini reakcijeizra~unati su parcijalni redovi reakcije u odnosu nakalijum-bromat, rezorcinol i amonijum-vanadat, kojiiznose respektivno 0.54, 0.63, odnosno 0.88. Prematome jedna~ina za brzinu reakcije ima oblik:

v = k KBrO3�0.54

C6H6O2�0.63

NH4VO3�0.88.

Ukupan red reakcije iznosi 2.05, ~ime je poka-zano da je reakcija drugog reda. Na slikama 6, 7 i 8predstavljeni su grafici zavisnosti prirodnih logari-tama koeficijenata pravca od prirodnih logaritamakoncentracija. Koeficijenti pravaca pravih segmenatatih grafika predstavljaju parcijalne redove reakcije(Dondur 1992).

Selektivnost metode. Radi provere selektivnostimetode ispitan je uticaj prisustva odre|enog brojajona u reakcionoj sme{i na brzinu oksidacije rezor-cinola.

Na osnovu dobijanih rezultata moè se zaklju~itida se u prisustvu Al3+, Mn2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+,W6+ jona, u koncentracijama jednakim koncentracijivanadijuma, ne pokazuju zna~ajan katali~ki uticaj nakineti~ko odre|ivanje vanadijuma. Odstupanje odta~ne koncentracije vanadijuma u rastvoru nije veliko imoè biti posledica promene gre{ke u pravljenjurastvora, po{to se radi o malim koncentracijama.Dobijeno odstupanje moè biti i posledica promenetemperature rastvora, usled neadekvatnog na~inaodràvanja temperature. Tako|e se moè zaklju~itida Co2+ i Ce4+ zanemarljivo uti~u na odre|ivanjevanadijuma i u ve}im koncentracijama od vanadi-


Slika 6. Zavisnost promene apsorbance odkoncentracije kalijum-bromata

Figure 6. Effect of potassium bromate concentrationson the absorbance

Slika 7. Zavisnost promene apsorbance odkoncentracije rezorcinola

Figure 7. Effect of resorcinol concentrations on theabsorbance

Slika 8. Zavisnost promene apsorbance odkoncentracije amonijum-vanadata

Figure 8. Effect of ammonium vanadate concentrationon the absorbance

juma. U koncentracijama jednakim koncentracijivanadijuma Cr3+, Fe3+, Ni2+, Ag+ i Hg2+ imajukataliti~ko dejstvo na reakciju, {to oteàva odre|i-vanje koncentracija vanadijuma. Ispitan je uticajovih jona u manjim koncentracijama od vanadijuma.Moè se zaklju~iti da pri manjim koncentracijamane pokazuju zna~ajan uticaj na brzinu oksidacijerezorcinola.

Tabela 1. Selektivnost odre|ivanja vanadijuma

Ispitivani jon Odnoskoncentracijaispitivanog jonai vanadijuma urastvoru

Odstupanje (%)

Al3+ 1:1 6.40Cr3+ 1:10 –4.40Mn2+ 1:1 2.10Fe3+ 1:10 –0.06Co2+ 10:1 3.20Ni2+ 1:10 3.20Cu2+ 1:1 1.00Zn2+ 1:1 3.20Ag+ 1:10 –6.50Ce4+ 100:1 –1.10Hg2+ 1:10 3.20Pb2+ 1:1 1.00W6+ 1:1 –3.30

C4H4O62– 1:1 –5.40

Statisti~kom obradom dobijenih rezultata, odno-sno izradom F-testa i t-testa moè se re}i da metodanije optere}ena sistematskom gre{kom i da je pri99% nivou poverenja pogodna za odre|ivanje kon-

centracija vanadijuma ve}ih od 1.70 g/mL.

Zaklju~ak

Razvijena je nova kineti~ka metoda za odre|i-vanje mikrokoli~ina vanadijuma koja se zasniva nakataliti~kom dejstvu vanadijuma na reakciju oksi-dacije rezorcinola kalijum-bromatima. Utvr|eni suoptimalni (operativni) uslovi za katalizovanu reakciju:pH vrednost fosforne kiseline – 1.1, koncentracijarezorcinola – 35 � 10–3 M, koncentracija kalijum--bromata – 25 � 10–3 M. Tako|e je odre|ena jedna-~ina brzine katalizovane reakcije:

v = k KBrO3�0.54

C6H6O2�0.63

NH4VO3�0.88.

Razvijena metoda je pogodna za odre|ivanjekoncentracija u intervalu koncentracija od 1.70 do

9.92 g/mL. Metoda je pokazala dobru selektivnost.U koncentracijama koje su jednake koncentracijivanadijuma joni Al3+, Mn2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+, W+6

ne uti~u na brzinu reakcije, dok Co2+ ni u 10 putave}oj, a Ce4+ ni u 100 puta ve}oj koncentraciji neuti~u na brzinu hemijske reakcije. S druge strane,joni Cr3+, Fe3+, Ni2+, Ag+ i Hg2+ u koncentracijamajednakim koncentraciji vanadijuma imaju kataliti~kodejstvo prema oksidaciji rezorcinola, te je odre-|ivanje vanadijuma ovom metodom onemogu}eno unjihovom prisustvu. Me|utim, u 10 puta manjoj kon-centraciji od koncentracije vanadijuma, navedenijoni ne uti~u zna~ajno na odre|ivanje vanadijuma.

Literatura

Bihelovi} F. 2000. Primena reakcije kataliti~keoksidacije mono-, di- i tri-hidroksi arenabodonik-peroksidom za odre|ivanje mikrokoli~inabakra. Petni~ke sveske, 51: 171.

Dondur V. 1992. Hemijska kinetika. Beograd:Fakultet za fizi~ku hemiju Univerziteta uBeogradu

Filipovi} I., Lipanovi} S. 1987. Op}a ianorganska kemija. Zagreb: [kolska knjiga

Greenwood N. N., Earnshaw A. 1997. Chemistryof the Elements. Oxford: Butterworth-Heinemann

Harvey D. 2000. Modern Analytical Chemistry.Boston: McGraw-Hill

Jeffery G. H., Bassett J., Mendham J., Denney R.C. 1989. Vogel’s textbook of quantitative chemicalanalysis. Harlow: Longman

Perez-Bendito D., Silva M. 1988. Kinetic methodsin analytical chemistry. Chichester: Horwood

Pe{i} M., Drakulovi} M. 2005. Oksidacijahidrohinona kalijum-hloratom kao nova kineti~kametoda za odre|ivanje mikrokoli~ina vanadijuma,Petni~ke sveske, 58: 181.

Ran~i} S. 2005. Optimizacija kineti~kihspektrofotometrijskih metoda za odre|ivanjetoksi~nih elemenata, doktorska disertacija.Beograd: Hemijski fakultet Univerziteta uBeogradu

Savi} J., Savi} M. 1990. Osnovi analiti~ke hemije– klasi~ne metode. Sarajevo: Zavod za ud`benike inastavna sredstva


Skoog D. A. 2004. Fundamentals of AnalyticalChemistry. New York: Thomson

Vollhardt P. C., Schore N. E. 2006. Organskahemija. Beograd: Data Status

Stefan Ili} and Aleksandar Salim

Kinetic Method for Determination ofVanadium

In this work is developed a selective and sensi-tive method for the determination of microtraces ofvanadium. The optimization of operating conditionsregarding concentrations of the reagents, optimalacidity of H3PO4 and interferences are also investi-gated The method is based on the catalytic effect ofvanadium (V) on the reaction of oxidation of resor-cinol by potassium bromate, on a temperature of31°C. The reaction is monitored sprectrophoto-metrically by measuring the increase in absorbanceof oxidation products at 455 nm in a 10 minute pe-riod of time. Results were arranged with the ini-tial-rate method. Several pH values of H3PO4 wereexamined and it was found that on pH = 1.1 vana-dium demonstrates best activity (Figure 1.). The ef-fect of different concentrations of resorcinol and

potassium bromate was examined in order to opti-mize reaction conditions. It was concluded, based onfigures 2 and 3, that the operative concentration ofresorcinol is 25 � 10–3 M and potassium bromate25 � 10–3 M. A calibration graph was constructedunder optimal pH value of H3PO4 and operativeconcentrations of resorcinol and potassium bromate.Calibration graphs were obtained by drawing a de-pendence of rate of oxidation reaction with differentconcentrations of vanadium (V) (Figure 5). Accord-ing to Figure 8, it was concluded that the testedmethod is applicable in determination of vanadium(V) in the concentration range of 1.71 to9.92 mg/mL, with standard deviations 1.36 to4.89%. Influence on reaction of oxidation of variousions was investigated and results are displayed inTable 1. In same concentrations as vanadium (V)Al3+, Mn2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+, W6+ ions did notshow any significant influence on the rate of oxida-tion. In concentrations 10 and 100 times larger thanvanadium (V), Co2+ i Ce4+ ions show that they alsodo not have a considerable effect on the rate of oxi-dation, although Cr3+, Fe3+, Ni2+, Ag+ i Hg2+ ionsmanifested a catalytic effect on the rate of oxidation.In their presence determination is difficult. Also, theeffect of these ions in lower concentrations was in-vestigated They do not have any significant effectin lower concentrations.


Aleksandra Mom~ilovi} i Jelena Stevanovi}

Karakterizacija pH-osetljivihhidrogelova itakonskekiseline

Hidrogelovi su umreèni hidrofilni polimeri koji po-seduju povoljna fizi~ka svojstva, koja omogu}avajuapsorpciju vode i fiziolo{kih te~nosti. Iz ovih raz-loga su veoma zna~ajni i ~esto primenjivani u medi-cini i farmaciji. U ovom radu ispitivan je uticaj pHna bubrenje poli(N-izopropilakrilamida) (NIPAM)hidrogelova sa razli~itim udelom itakonske kiselineu sastavu. Kori{}eni uzorci su bili sa 0, 5, 10 i 15masenih procenata itakonske kiseline, na pH 2.2,4.0 i 6.8. Stepen bubrenja hidrogelova je odre|ivankao koli~nik zapremine u odre|enom trenutku i za-premine suvog uzorka. Zapremina je ra~unata naosnovu dimenzija debljine i srednje vrednosti polu-pre~nika dobijenih kori{}enjem nonijusa i obradomfotografija hidrogelova. Uo~eno je da je pH 4,0najoptimalnija za ispitivanje hidrogelova sa 5 i 10masenih procenata itakonske kiseline, zbog interea-guju}eg efekta bubrenja NIPAM-a i itakonske ki-seline. Utvr|eno je da se pona{anje hidrogela moèpredvideti na osnovu njegove strukture i sredine ukojoj se o~ekuje njegovo dejstvo, tako da pri niìmpH bolje bubri ~ist NIPAM, dok je na pH 6.8 naj-izraènije bubrenje hidrogela sa 15 masenih proce-nata itakonske kiseline.

Uvod

Hidrogelovi su umreèni hidrofilni polimeri kojiimaju vrlo izraèn afinitet prema apsorpciji vode ifiziolo{kih te~nosti. Mali povr{inski napon izme|ugrani~nih povr{ina u odnosu na vodu i fiziolo{kete~nosti, sposobnost bubrenja u vodi i organskimrastvara~ima i nerastvorljivost u njima, zbog ~ega suzna~ajni i ~esto primenjivani u medicini i farmaciji.U zavisnosti od sastava hidrogela moè se uticati na

njegovo bubrenje promenom parametara sredine: pHvrednosti, temperature, jonske ja~ine, elektromagnet-nog zra~enja, sastava rasvara~a i dr. Posebno je zna-~ajan uticaj temperature i pH vrednosti sredine jer suovo faktori koji se naj~e{}e menjaju u biolo{kim ihemijskim sistemima.

Cilj rada je karakterizacija hidrogelova itakon-ske kiseline osetljivih na pH i ispitivanje kinetike imehanizma bubrenja u rastvorima razli~ite pH.

Teorijski deo

Itakonska kiselina (karakteristike su date u tabeli1) predstavlja alternativu akrilnoj i metakrilnoj ki-selini koje se dobijaju iz petrohemijskih izvora i kojesu se do sada koristile kao jedna od komponenata upH-osetljivim hidrogelovima. Za razliku od akrilne imetakrilne kiseline koje su monokarbonske, itakon-ska kiselina ima dve karboksilne grupe (slika 1 ) {todoprinosi ve}oj hidrofilnosti, svojstvu veoma va-`nom za pH-osetljive hidrogelove.

Tabela 1. Karakteristike itakonske kiseline

Molska masag/mol�

Temperaturatopljenja °C�

pKa vrednosti

130.1 167-168 pKa1 = 3.85

pKa2 = 5.44

Osnovne strukturne jedinice hidrogelova poti~uod monomera koji sadrè bo~ne grupe koje moguimati sposobnost jonizacije, ~ije pona{anje prilikombubrenja zavisi od pH vrednosti sredine. U zavisno-sti od vrste bo~nih grupa razlikuju se katjonski i an-jonski hidrogelovi. Katjonski hidrogelovi uglavnomimaju amino-grupe, dok anjonski hidrogelovi naj~e-{}e kao bo~ne grupe imaju karboksilne ili sulfonskegrupe.


Aleksandra Mom~ilovi} (1991), Farka`din,Mar{ala Tita 104, u~enica 3. razreda Medicinske{kole u Zrenjaninu

Jelena Stevanovi} (1990), Beograd, Topli~in venac17, u~enica 4. razreda XIII beogradske gimnazije

MENTOR: Melina Kalagasidis-Kru{i}, TMFBeograd

U puferima odgovaraju}e pH vrednosti i jonskeja~ine, jonske bo~ne grupe na polimernim lancimamogu da jonizuju, pri ~emu se razvija stalno naelek-trisanje na gelu. Kao rezultat elektrostati~kih odboj-nih sila, koje se javljaju izme|u naelektrisanja istevrste, dolazi do istezanja lanaca polimera {to dovodido pove}anja koli~ine rastvara~a u mreì, a time iravnote`nog stepena bubrenja. Jonski hidrogelovi,kao rezultat promene pH sredine, pokazuju trenutnuili postepenu promenu u dinamici i ravnoteì prili-kom bubrenja.

U strukturi polimera mogu se javljati bazne ilikisele bo~ne grupe, koje uti~u na bubrenje gela urazli~itim pH vrednostima rastvora.Ukoliko je pHvrednost manja od pKa kiseline, gel je u nejonizo-vanom stanju bubrenje nije primetno. Do jonizacijedolazi kada pH sredine poraste iznad pKa jonizu-ju}ih grupa. Stepen jonizacije kiselih bo~nih grupauti~e na pona{anje hidrogelova prilikom bubrenjazahvaljuju}i razlikama u gustini negativnog naele-ktrisanja u mreì hidrogela. Sa porastom stepenajonizacije, pove}anjem pH vrednosti sistema, koli-~ina stalnog naelektrisanja raste prouzrokuju}i pove-}ano elektrostati~ko odbijanje izme|u negativnonaelektrisanih kiselih grupa, pa stoga i lanaca. Kaoposledica toga hidrofilnost mreè raste, a samim timi stepen bubrenja. Na vi{im pH vrednostima sredine,stepen jonizacije je pove}an sto dovodi do pove}a-nog elektrostati~kog odbijanja. To izaziva zna~ajnopove}anje hidrofilnosti i ve}i stepen bubrenja.

Suprotno pona{anje je uo~eno kod gelova kojisadrè amino grupe u bo~nom lancu. U ovom slu-~aju, bubrenje zavisi od toga da li je pH vrednostokolnog medijuma manja od pKb vrednosti aminogrupa. Za pH vrednost ispod pKa vrednosti gel bubri,a kada je pH vrednost iznad pKb gel se kontrahuje. Uslu~aju amfolita (npr. proteini i poliaminokiseline),odnosno gelova koji sadrè i kisele i bazne grupe,odlu~uju}i faktor je izoelektri~na ta~ka (pH vrednostna kojoj je ukupno naelektrisanje kiselih i baznih

grupa jednako nuli). Poliamfoliti bubre na vrlo nis-kim i vrlo visokim pH vrednostima jer tada dolazido jonizacije grupa koje ulaze u sastav poliamfolita.Polikatjonski hidrogelovi bubre pri niskim pH vred-nostima pa se mogu koristiti za kontrolisano otpu{tanjelekovitih supstanci u èlucu gde se pH vrednost kre}eod 1-3, dok polianjonski hidrogelovi bubre pri vi{impH vrednostima, te se stoga mogu koristiti za oslo-ba|anje fiziolo{ki aktivnih supstanci u tankom i de-belom crevu, gde se pH vrednost kre}e od 5.5-7 utankom i 7-8 u debelom crevu (Kru{i} 2007; \ako-vi} 2006)

Eksperimentalni deo

Hidrogelovi (ispitivani uzorci sintetisani su naTehnolo{ko-metalur{kom fakultetu u Beogradu) sukarakterisani merenjem ravnote`nog stepena bubre-nja u zavisnosti od pH vrednosti 2.2, 4.0 i 6.8 natemperaturi od 30°C.

Dimenzije suvih uzoraka u obliku diska merenesu kori{}enjem digitalnog nonijusa (Sylvac). Diskovisu pojedina~no postavljani izme|u dve me|usobnopri~vr{}ene mikroskopske plo~ice, a zatim stavljaniu Petri {olje sa po 60 ml fosfatnog pufera. U prvojseriji pra}enja, upotrebljena su po tri hidrogela sva-kog od uzoraka potapani u pufere razli~ite pH-vre-dnosti. Bubrenje je pra}eno fotografisanjem diskovau vremenskim razmacima redom od 15, 30, 60, 90,120, 180 i 780 minuta. Prilikom fotografisanja kori-{}en je Canon A560 digitalni fotoaparat na razdaljiniod 10 cm od hidrogela. Fotografje su obra|ivane uprogramu AdobePhotoShop CS4 merenjem srednjevrednosti pre~nika svakog hidrogela i naknadnimra~unanjem zapremine svakog od istih.

Po zavr{etku pra}enja bubrenja prve serije uzo-raka uo~ena je zna~ajna razlika u stepenu bubrenja uzavisnosti od pH-vrednosti. Kako su najvi{i stepenibubrenja hidrogelova dobiveni na pH 4.0, karakte-rizacija preostalih uzoraka je izvedena u puferima tepH vrednosti. Uzorci su fotografisani u slede}imvremenskim intervalima: na 15 min u toku jednogsata, 30 min u toku narednih dva i po sata, 45 min unarednih ~etiri i po sata, na 60 min u naredna trisata, a zatim na 120 min u narednih osam sati.

Stepen bubrenja q je odre|en pomo}u jedna~ine:

qV

Vt�0

gde je Vt apremina hidrogela u trenutku t, a V0 po-~etna zapremina hidrogela.


Slika 1. Struktura itakonske kiseline

Figure 1. Structure of itaconic acid


Na osnovu prikazanih rezultata uo~ava se o~eki-vano pona{anje poli(N-izopropilakrilamid) (NIPAM,slika 2) hidrogela koji najbolje bubri pri pH 2.2(slika 3), {to se mo`e objasniti njegovom struktu-rom, jer postoji mogu}nost protonovanja azota ikiseonika, pri ~emu se stvaraju naelektrisane mole-kulske vrste koje omogu}avaju vezivanje primarnogvodenog sloja. A usled molekulskih interakcija dola-zi do blagog pomeranja izopropil grupe od kiseo-nika.

O~ekivano je da }e hidrogelovi u ~ijem sastavuje itakonska kiselina imati ve}i stepen bubrenja saporastom pH. To se obja{njava postojanjem dve kar-boksilne grupe koje su u strukturi itakonske kiseline(slika 1), koje jonizuju iznad navedenih pKa vredno-sti (tabela 1). Na slici 3 mo`e videti da hidrogelovisa udelom itakonske kiseline od 5 i 10 masenih pro-cenata imaju najve}i stepen bubrenja pri pH 4.0.Pretpostavlja se da je uzrok ove pojave intereaguju}iefekat bubrenja NIPAM-a i itakonske kiseline narazli~itim vrednostima pH.

Na osnovu dobijenih rezultata, pufer pH 4.0 sepokazao kao najoptimalniji zbog ~ega je uzet kaoparametar za dalju karakterizaciju hidrogelova.


Slika 2. Struktura poli(N-izopropilakrilamida) (NIPAM)

Figure 2. Structure of poly(N-isopropylacrylamid)(NIPAM)

Slika 3. Grafici zavisnosti stepena bubrenja hidrogelova~istog NIPAM-a i sme{e NIPAM-a i itakonske kiselinepra}enih na pH 2.2, 4.0 i 6.8

Figure 3. Swelling degree of clear NIPAM hydrogelsand mixture of NIPAM and itaconic acid followed atpH 2.2, pH 4.0 and pH 6.8

Sa grafika se moè uo~iti o~ekivano pona{anjeNIPAM hidrogela bez dodatka itakonske kiseline.Ravnote`ni stepeni bubrenja se pove}avaju propor-cionalno pove}anju procenta masenog udela itakon-ske kiseline u hidrogelu (tabela 1).

Zaklju~ak

Nakon zavr{enog ispitivanja karakteristika hidroge-lova, zaklju~eno je da je stepen bubrenja, na odre|e-nom pH, zavisi od udela itakonske kiseline. Najve}istepen bubrenja postigli su uzorci sa 15% masenogudela itakonske kiseline, a pri uslovima pH 6.8.

Na osnovu strukture molekula NIPAM-a, mo-gu}e je predvideti pona{anje hidrogela u kiseloj ibaznoj sredini, {to je i potvr|eno ovim ispitivanjem.Zbog prisustva baznih grupa, bubrenje je najizra-ènije na najniòj ispitivanoj pH.


Slika 4. Grafici vremenske zavisnosti stepena bubrenja prve serije hidrogelova ~istog NIPAM-a i sme{e NIPAM-a saitakonskom kiselinom pra}enih na pH 4.0

Figure 4. First series of NIPAM and a mixture of NIPAM and itaconic acid swelling degree in dependence of timefollowed at pH 4.0

Slika 5. Grafik vremenske zavisnosti stepena bubrenjaprve serije hidrogelova ~istog NIPAM-a i sme{eNIPAM-a sa itakonskom kiselinom pra}enih na pH 4,0

Figure 5. The first series of NIPAM and a mixture ofNIPAM and itaconic acid swelling degree independence of time followed at pH 4.0

Tabela 2. Ravnote`ni stepeni bubrenja

NIPAM/IK Ravnote`ni stepen bubrenja

100/0 1.7395/5 2.5390/10 2.88

85/15 3.05

S pove}anjem masenog udela itakonske kiselineraste pH vrednost na kojoj je bubrenje najizraènije(pri najve}em udelu od 15% itakonske kiseline,bubrenje je najizraènije na pH 6.8), {to je o~ekiva-no i na osnovu literaturnih podataka. Zato je istraì-vanje bilo usmereno ka karakterizaciji i ispitivanjupona{anja ova ~etiri hidrogela na pH 4.0 kao pre-laznoj vrednosti.

Literatura

\akovi} Lj. 2006. Koloidna hemija. Beograd:Zavod za ud`benike i nastavna sredstva

Kru{i} M. K. 2007. Hidrogelovi i kontrolisanootpu{tanje lekovitih supstanci. Beograd: Zadu`binaAndrejevi}

Aleksandra Mom~ilovi} and Jelena Stevanovi}

Characterization of pH ResponsiveHydrogels of Itaconic Acid

Hydrogels are cross-linked hydrophilic polymersthat have conducive physical properties, which allowabsorption of water and physiological fluids. Forthese reasons, they are very important and often ap-plied in medicine and pharmacy.

The research examined the influence of pH onswelling poly(N-isopropylacrylamid) (NIPAM)hydrogels with different share of itaconic acid com-position. The used samples were with 0, 5, 10 and15 mass percent itaconic acid, and on pH 2.2, 4.0,6.8. The swelling degree of hydrogels was deter-mined as the ratio of volume at a particular time andvolume of dry sample. Volume was calculated basedon the size thickness and average value of radius ob-tained using the vernier and processing photographsof hydrogels in AdobePhotoShop CS4 program.

It was noted that pH 4.0 is the most optimal fortesting hydrogels with 5 and 10 mass percent ita-conic acids, because of the interaction effect ofNIPAM’s swelling and itaconic acid.

It was determined that the behavior of hydrogelscan be predicted on the basis of their structure andenvironment in which their effect is expected, sothat the lower the pH the better pure NIPAM swells,while at pH 6.8 swelling of hydrogel with 15 masspercent itaconic acid is most visible.


Marko Kosti} i Stefan Stojku

Modifikacija i ispitivanjeelektrohemijskih svojstavavanadijum(V)-oksida uvodenom rastvoru Li+ jona

U predstavljenoj preliminarnoj eksperimentalnojstudiji pokazano je da modifikacija vanadijum--oksida (V2O5) sa vodonik-peroksidom i dopovanjejonima srebra (Ag+) i bakra (Cu2+) zna~ajno menjaelektrohemijske osobine materijala. V2O5 je modifi-kovan razli~itim koli~inama vodonik-peroksida, dokje odnos koli~ina polaznog materijala i jona dopa-nta dràn konstantnim (1.5%). Pokazano je da sudobijeni materijali termi~ki stabilni u intervalu tem-peratura koje su kori{}ene u eksperimentima u tokusinteze i pripreme elektroda. Ispitivanje interkalacijelitijumovih jona u sintetisane materijale vr{eno je udvoelektrodnom sistemu stacionarnom metodom ele-ktrokineti~ih merenja, pri ~emu je kao elektrolit ko-ri{}en zasi}eni rastvor litijum-nitrata. Rezultati po-kazuju da najpovoljniji efekat na interkalacionasvojstva modifikovanog V2O5 daje dopiranje jonimabakra. U ovom slu~aju brzina procesa interkalacijelitijumovih jona je vi{estruko pove}ana u pore|enjusa drugim ispitivanim materijalima.

Uvod

Punjive litijum-jonske baterije sa organskim ele-ktrolitima imaju veliku komercijalnu primenu zbogsvojih kvaliteta u vidu velike gustine energije, viso-kog radnog potencijala i malog stepena samopra-`njenja. Otkri}em uspe{ne interkalacije (procesugradnje jona iz elektrolita u kristalnu strukturu ele-ktrode) Li+ jona u LiMn2O4 u vodenim elektrolitima(Li 1994a; Li 1994b; Li i Dahn 1995), punjive bate-rije bazirane na istom principu postale su predmetizu~avanja elektrohemije. Vodene punjive litijum--jonske baterije (eng. aqueous rechargeable lith-

ium–ion battery, ARLB) potencijalno su naprednijeod onih sa organskim elektrolitom zbog prednosti upogledu za{tite zdravlja, ìvotne okoline i jednostav-nije proizvodnje. Tako|e, vodeni rastvori elektrolitau pore|enju sa organskim imaju mnogo ve}i koefici-jent protoka mase (Wang et al. 2007). S drugestrane, problemi u razvoju komercijalnih litijum--jonskih baterija sa vodenim elektrolitom jesu visokstepen samopra`njenja ovih baterija i ograni~enostradnog potecijala naponom razlaganja vode. Tako|eje problem pronalaènje odgovaraju}eg para katodnog ianodnog materijala koji }e omogu}iti efikasnu interka-laciju i deinterkalaciju litijuma u toku rada baterije.

Vanadijum(V)-oksid je jedan od ~esto upotre-bljavanih materijala sa sposobno{}u interkalacije uelektrohemiji, posebno u elektrohemijskim izvorimaelektri~ne struje. Ovaj interkalatni oksid bio je ispiti-van kao potencijalni katodni materijal u litijum-jon-skim }elijama sa organskim elektrolitom. Pokazanoje da se vanadijum(V)-oksid sol-gel postupkommoè modifikovati na takav na~in da mu se kulonskikapacitet zna~ajno pove}a (Stojkovi} et al. 2009), a ipored toga dobijeni materijal zadràva sposobnostinterkalacije litijumovih jona iz vodenih rastvoranjegovih soli (Stojkovi} et al. 2008a; 2008b). Poredrazli~itih procesa modifikacije vanadijum(V)-oksida,pobolj{anje elektrohemijskih svojstava ovog sinte-tisanog materijala moè se posti}i i dopovanjemjonima prelaznih metala (Özer et al. 1999; Coustieret al. 1999). Obja{njenje ovog fenomena moè sena}i u uno{enju defekata u kristalnu strukturu mate-rijala zbog prisustva stranih atoma i pove}anju nje-


Marko Kosti} (1992), Obrenovac, Milo{aObrenovi}a 150, u~enik 2. razredaPoljoprivredno-hemijske {kole u Obrenovcu

Stefan Stojku (1994), Glogonj (Pan~evo), [kolskaulica 159, u~enik 1. razreda gimnazije „Uro{Predi}“ u Pan~evu

MENTOR: Igor Pa{ti, Fakultet za fizi~ku hemijuUniverziteta u Beograd

gove provodljivosti. Na ovaj na~in defekti uneseni ukristalnu re{etku elektrodnog materijala doprinosestabilnosti strukture, a s druge strane formirajurastresitiju strukturu i time olak{avaju interkalacijustranih jona.

Cilj rada je sistematski ispitati kako modifi-kacija komercijalnog vanadijum(V)-oksida sol-gelpostupkom i dopovanje Ag i Cu jonima uti~e naelektrohemijska svojstva dobijenih proizvoda.

Materijal i metode

Prvi korak bio je modifikacija vanadijum(V)-ok-sida (p.a., Carlo Erba) vodonik-peroksidom (p.a.,NRK in`enjering Beograd) radi pripreme materijalaza pravljenje elektroda. Napravljene su tri razli~iteserije gelova prema slede}em protokolu.

Prva serija. V2O5 modifikovan sa H2O2. U pet~a{a od 250 mL odmereno je po 250 mg vana-dijum(V)-oksida. U svaku ~a{u je dodat vodonik-peroksid (30%) i to u prvu 6 mL, drugu 9 mL, tre}u12 mL, ~etvrtu 15 mL i petu 18 mL. Nakon egzo-termne reakcije koja je trajala oko 10 minuta, dobi-jen je tamnocrveni gel koji je ostavljen da stari 6 h,a zatim su{en na 120 °C u su{nici 12 h.

Druga i tre}a serija. V2O5 modifikovan vodo-nik-peroksidom i dopovan Ag i Cu jonima. Materi-jali su pripremljeni na isti na~in kao i u prvoj seriji,sa tom razlikom {to je gel dobijen u reakciji vanadi-jum(V)-oksida i vodonik-peroksida neposredno po-sle reakcije dopovan jonima srebra, odnosno bakra.

U svaki gel druge serije dodato je po 35 L 1 Mrastvora srebro-nitrata (p.a., Alkaloid Skoplje), a u

svaki gel tre}e serije po 20.5 L 1 M bakar(II)-nitra-ta (p.a., Zorka [abac). Odnos koli~ina V2O5 i jonadopanta bio je 1.5% u svim ispitivanim slu~ajevima.

Procenat vlage u suvim gelovima odre|en je me-renjem promene mase uzoraka gela nakon su{enjana 200°C.

Elektrode su pripremane za elektrohemijska me-renja tako {to je po 50 mg svakog osu{enog gela (na120°C) preneseno u epruvete gde je pome{ano sa

25 mg amorfnog ugljenika (XC-72) i 664 LPVDF-a (poliviniliden-difluorid). Na ovaj na~in ma-seni odnos aktivnog materijala, amorfnog ugljenika ipolimernog veziva bio je 60 :30 :10 za sve ispitivanematerijale. Sme{e su zatím me{ane 1.5 h u ultra-zvu~nom kupatilu. Gel je u tankom sloju nano{en nabakarne plo~ice koje su zatim su{ene 12 h na 140°C.

Elektrokineti~ka merenja vr{ena su u dielektrod-nom sistemu (slika 1). Ispitivanje je vr{eno stacionar-nom metodom (Mentus 2001). Kao radne elektrodekori{}ene su elektrode pripremljene na opisan na~in,a kao pomo}na i referentna kori{}ena je bakarnaelektroda. Radna i pomo}na elektroda bile su posta-vljene u odvojene }elije povezane sonim mostom saKCl (p.a., Zorka [abac). Rastvor elektrolita u delusa radnom elektrodom bio je zasi}en rastvor litijum--nitrata (p.a., Merck), a elektrolit pomo}ne zasi}enrastvor bakar(II)-sulfata (p. a., Kemika). Kao izvorjednosmerne elektri~ne struje kori{}en je ure|ajVoltcraft – Universal System MS-9150. Za svakuelektrodu merena je ja~ina elektri~ne struje u kolupomo}u ampermetra, (Digital Multimeter DT-838) uzavisnosti od napona izme|u elektroda koji je pode-{avan u opsegu od 0–1.0 V.


Termi~ka stabilnost sintetisanih gelova

Poznato je da gelovi vanadijum-pentoksida sa-dr`e odre|enu koli~inu vode koju mogu da oslobodena povi{enim temperaturama (Stojkovi} et al. 2009).U cilju ispitivanja termi~ke stabilnosti osu{enihgelova deo uzoraka je su{en na 200°C uz pra}enjepromene mase. Dobijeni rezultati (tabela 1) ukazujuda je u intervalu temperatura koje su kori{}ene


Slika 1. Shema aparature

Figure 1. Instrumental setup

prilikom sinteze materijala i pripreme elektrodamaterijal termi~ki stabilan i da nema zna~ajnogosloba|anja vode iz strukture gela sve do 200°C.

Tabela 1. Procenat vlage u sintetisanim gelovimaodre|en nakon dodatnog su{enja na 200°C

ZapreminadodatogH2O2mL�

Serija

Bez stranihjona

Dopovanosa Ag+

Dopovanosa Cu2+

6 0.17 0.02 0.039 0.05 0.02 0.0212 0.02 0.03 0.0415 0.02 0.02 0.02

18 0.04 0.03 0.03

Ispitivanje podobnosti elektrohemijskogsistema za merenje

Iz literature je poznato (Mentus 2001) da stacio-narna metoda elektrohemijskih merenja ima ogra-ni~enu primenljivost za sisteme kod kojih dolazi doformiranja novih faza u toku elektrohemijske reakcije.Da bismo opravdali primenu kori{}enog sistema imetode merenja potrebno je prodiskutovati nekolikova`nih pitanja.

Kao prvo, kori{}eni dvoelektrodni sistem je pri-menjen imaju}i u vidu da je potencijal Cu elektrodeu zasi}enom rastvoru CuSO4 skoro konstantan bezobzira na struju koja proti~e kroz elektrodu. To jeuslovljeno ~injenicom da je rastvorljivost CuSO4

bliska jedini~noj, pa u uslovima bezstrujnosti poten-cijal prema Nernstovoj jedna~ini odgovara standard-nom (formalnom) potencijalu Cu/Cu2+ elektrode.Kako je u opisanim eksperimentima bakarna elektro-da kori{}ena kao anoda ona se tokom vremena ras-tvarala. Po{to su reakcije anodne oksidacije metalaizuzetno brze (Mentus 2001) ova elektroda se ne po-larizuje u toku merenja pa se sve promene radnognapona ostvaruju na granici radna elektroda/elek-trolit. Na ovaj na~in kori{}eni dvoelektrodni sistemefektivno zamenjuje troelektrodni sistem koji sadr`ipored radne i pomo}nu i referentnu elektrodu.

Kori{}enje stacionarne metode elektrohemijskihmerenja opravdavamo dobijenim rezultatima za ~istV2O5 (slika 2). Efekat interkalacije litijumovih jonaje jasno vidljiv. S obzirom da jednom kori{}enuelektrodu nije bilo mogu}e ponovo ciklirati (jer se

sastav materijala menja) od svakog sintetisanog gelapripremljene su dve elektrode, a prezentovani rezul-tati su srednje vrednosti ova dva merenja. Poredtoga, u toku eksperimenata posebna pa`nja je poklo-njena tome da potencijali do kojih se razli~iti mate-rijali polarizuju koincidiraju i da se o~itavanje strujeuvek vr{i nakon ta~no definisanog vremena od tre-nutka polarizacije. U toku celog trajanja istra`ivanjamehani~ka stabilnost mernog sistema je pa`ljivo ~u-vana. Merene vrednosti struje su date po jedinicimase kori{}enog materijala kako bi se moglo vr{itipore|enje elektrohemijskih osobina materijala.

Rezultati elektrohemijskog ispitivanjasintetisanih materijala

Snimljene I-E krive sintetisanih materijala uka-zuju na zna~ajnu modifikaciju elektrohemijskihosobina ~istog V2O5 usled tretiranja vodonik-per-oksidom i dopovanja sa srebrnim odnosno bakarnimjonima. U nedostatku detaljnih strukturnih (na pri-mer rezultati difrakcije X-zraka) i termohemijskihpodataka za sintetisane materijale, analiza dobijenihpodataka je kvalitativnog tipa.


Slika 2. I-E kriva za ~ist vanadijum(V)-oksidprera~unata po jedinici mase aktivnog materijala. Nagrafiku su date i snimljene stacionarne I–E krive ~istogvanadijum(V)-oksida (1) i osnovne bakarne elektrode(2) na koju su nano{eni materijali koji su ispitivani umerenim jedinicama struje. Ove krive kori{}ene su kaoreferentne pri daljem elektrohemijskom ispitivanju

Figure 2. Stationary I-E graphs of pure vanadium(V)oxide (1) and main copper electrode (2) which theanalyzed materials were deposited to. These graphswere used as a reference for further electrochemicalanalysis.

U prvoj (nedopovanoj) seriji (slika 3a), najve}iintenzitet elektri~ne struje pokazale su elektrode samaterijalima modifikovanim velikim koli~inama vo-donik-peroksida. Kod druge serije (slika 3b), dopo-vane jonima srebra, uo~ava se najmanja razlikaizme|u ja~ina elektri~nih struja za jednake naponerazli~itih elektroda u odnosu na ostale serije. Tre}aserija, dopovana jonima bakra, pokazala je u prosekunajve}e vrednosti ja~ine elektri~ne struje (slika 3c).Porede}i ove tri serije materijala sa ~istim V2O5 (sli-ka 2) uo~ava se zna~ajno pobolj{anje elektrohe-mijskih karakteristika u slu~aju modifikacije V2O5

vodonik-peroksidom i naknadnog dopovanja jonimabakra, {to je jedan od glavnih rezultata ovog rada.

Analizom priloènih grafika (slike 3a-3c) uo~avase da za jednake zapremine utro{enog vodonik-pero-ksida, materijal dopovan bakrom u svih pet slu-~ajeva pokazuje najve}i intenzitet elektri~ne struje,odnosno najve}u brzinu elektrodne reakcije. Elektro-da od materijala modifikovanim sa 12 mL H2O2

pokazala je najbolje osobine. Pretpostavlja se da ba-kar daje najbolje rezultate jer na najefektivniji na~inmodifikuje strukturu vanadijum(V)-oksida ~ine}i jerastresitijom i pogodnijom za interkalaciju litijumo-vih jona.

S obzirom na potencijalnu primenu ispitivanihmaterijala u litijum-jonskim akumulatorima, zna~aj-no je analizirati pona{anje materijala na nekoj zada-toj vrednosti napona, pogotovo ako je dostupna nekaod prakti~no zna~ajnih vrednosti napona (npr. 1.5 Vili 3 V). S obzirom da je elektrohemija ispitivanihmaterijala analizirana u vodenoj sredini, ovi naponisu nedosti`ni zbog razlaganja vode. S druge strane,serijskom vezom dve }elije na radnom naponu od0.75 V lako se postiè napon od 1.5 V {to bi mogloimati zna~ajnu prakti~nu primenu. Kako se pokazuje(slika 4) struja merena pri naponu od 0.75 V dalekoje najve}a kod serije materijala dopovanih bakrom, amaksimum pokazuje za V(H2O2) = 12 mL.

Nedostatak jasnog trenda (rastu}eg ili opadaju-}eg) u zavisnosti I = f(U) za U = 0.5 V moè da sepripi{e ~injenici da se prilikom modifikacije vanadi-jum-pentoksida sa H2O2 u {irokom opsegu zapremi-na dobija sme{a oksida razli~itog sastava, strukture ielektrohemijskih osobina (Stojkovi} et al. 2009). Naovaj na~in elektrohemijsko pona{anje sintetisanogmaterijala ne moè da se opi{e kao prosta funkcijajednog parametra ve} zahteva detaljno ispitivanje zasvaki posebno analizirani slu~aj.


Slika 3. Stacionarne I-E krive prve (a), druge (materijaldopovan jonima srebra) (b) i tre}e serije (materijaldopovan jonima bakra) (c)

Figure 3a. Stationary I-E graphs of the first (a), second(material doped with silver ions) (b), and third set(material doped with silver ions) (c)

Zaklju~ak

Predstavljena eksperimentalna studija bavi se pita-njem modifikacije elektrohemijskih osobina vanadi-jum(V)-oksida razli~itim postupcima sol-gel sinteze idopovanja jonima srebra i bakra. Najzna~ajniji rezu-ltati su sumirani dole.

1) Sintetisani materijali pokazuju zna~ajnu ter-mi~ku stabilnost do 200°C. Sva eventualno zadrànavoda predstavlja integralni deo strukture materijala ine gubi se u toku pripreme materijala za elektrohe-mijska merenja i u toku merenja.

2) Stacionarna metoda elektrohemijskih merenjau dvoelektrodnom sistemu sa bakarnom elektrodomu zasi}enom rastvoru CuSO4 kao pomo}nom i refe-rentnom elektrodom, pokazala se kao odgovaraju}aza ispitivanje elektrohemijskog pona{anja sinteti-sanih materijala. Ipak, za pouzdane rezultate poseb-na pa`nja se mora obratiti na dinamiku merenja imehani~ku stabilnost mernog sistema.

3) Modifikacija vanadijum-oksida vodonik-pero-ksidom i naknadno dopovanje jonima bakra poka-zuje najpoèljnije efekte na proces interkalacijelitijumovih jona iz vodenih rastvora. Na osnovu do-bijenih I-E krivih o~igledno je da se u ovom slu~ajudobijaju materijali koji pokazuju vrlo brzu inter-kalaciju jona litijuma iz vodenih rastvora, pri ~emu

je pove}anje brzine reakcije interkalacije vi{estrukou odnosu na druge materijale. Materijal dopovanbakrom, pri ~ijoj sintezi je utro{eno 12 mL vodonik--peroksida, pokazao je najbolje karakteristike odsvih ispitanih materijala.

Ovo istraìvanje bilo je preliminarnog karakterai otvorilo je vi{e va`nh pitanja u vezi sa modifika-cijom vanadijum-oksida za potencijalnu primenu uizvorima struje. Pokazano je da se metode koje sudostupne u na{oj laboratoriji mogu uspe{no prime-niti za analizu elektrohemijskog pona{anja inter-kalatnih materijala. Treba naglasiti da primenjenametoda daje podatke o brzni procesa interkalacije,ali ne i o kapacitetu dobijenog materijala. To zna~ida se neki od ispitivanih materijala koji pokazujusporu interkalaciju (posebno oni dopovani jonimasrebra) ipak ne mogu otpisati kao potencijalni ele-ktrodni materijali zato {to postoji mogu}nost da semodifikacijom pove}ao kapacitet materijala uprkossporoj reakciji interkalacije. Posebno je interesantnoda li oksidaciono stanje jona dopanta ima veze samogu}no{}u brze interkalacije litijumovih jona izvodenih rastvora. Tako|e je va`no pitanje kako ovosvojstvo zavisi od koli~ine jona dopanta, s obziromda je ova veli~ina u ovom istraìvanju dràna kons-tantnom.

Kori{}ena literatura

Coustier F., Jarero G., Passerini S., Smyrl W. H.1999. J. Power Sources, 83: 9-14.

Li W., Dahn J. R., Wainwright D. S. 1994a.Science, 264: 1115.

Li W., McKinnon W. R., Dahn J. R. 1994b. J.Electrochem Soc., 141: 2310.

Li W., Dahn J. R. 1995. J. Electrochem Soc., 142:1742.

Mentus S. 2001. Elektrohemija. Beograd: Fakultetza fizi~ku hemiju

Özer N., Sabuncu S., Cronin J. 1999. Thin SolidFilms, 338: 201.

Stojkovi} I., Pa{ti I., Mitri} M., Cvijeti}anin N.,Mentus S. 2008a. Intercalation behavior ofelectrode materials obtained from V2O5+ H2O2solution. U Proceedings of the Tenth ConfereceYUCOMAT 2008, Herceg Novi, str. 73.

Stojkovi} I., Pa{ti I., Cvijeti}anin N., Mitri} M.,Mentus S. 2008b. Electrochemical behaviour ofV2O5 treated with H2O2. U Proceedings of the


Slika 4. Merene vrednosti struje pri naponu }elije od0,75V

Figure 4. Measured values of electric current with givenvoltage of 0.75V

Ninth International Conference on Fundamentaland Applied Aspects of Physical Chemistry,Belgrade, Serbia, str. 279.

Stojkovi} I., Cvjeti}anin N., Pa{ti I., Mitri} M.,Mentus S. 2009. Electrochem. Commun., 11: 1512.

Wang H., Zeng Y., Huang, K., Liu, S., Chen L.2007. Electrochim. Acta, 52: 502.

Marko Kosti} and Stefan Stojku

Modification and Analysis of theElectrochemical Properties ofVanadium(V) Oxide in AquaticSolution of Li+ Ions

The presented experimental study deals withmodification of electrochemical properties of V2O5

powder upon chemical reaction with H2O2 and addi-tional doping with Ag+ and Cu2+ ions. It was dem-onstrated that synthesized materials display alteredelectrochemical properties in comparison to thestarting material, i.e. commercial V2O5 powder.Thermal stability of synthesized powders duringsynthesis and measurement processes was shown.Applicability of stationary electrokinetic measure-ments was confirmed after careful recording of I-Ecurves of unmodified V2O5 powder. However, dur-ing the entire set of measurements that have beenperformed mechanical stability of the experimentalsetup was ensured. Using stationary electrokineticmeasurements, it was demonstrated that V2O5 pow-der modified with different amounts of H2O2 andadditionally doped with Cu2+ ions displays the mostpromising electrochemical behavior. The presentstudy raised a number of important questions regard-ing the intercalation process and possible applicationof investigated materials in aqueous rechargeablelithium-ion batteries.


Nenad Milo{evi}

Karakterizacijabiosurfaktanta izolovanog izsoja Pseudomonasaeruginosa

Bakterije vrste Pseudomonas aeruginosa produkujuseriju biosurfaktanata me|u kojima i ramnolipide.Da bi se bliè upoznala priroda i osobine ramnoli-pida produkovanog od strane bakterija roda Pseu-domonas, u ovom radu su ispitani razli~iti parametrikojima se karakteri{u surfaktanti. Odre|ena je emulzi-ona sposobnost, povr{inski napon i CMC vodenog ra-stvora ramnolipida. U cilju pore|enja navedeni para-metri su odre|eni i za komercijalno dostupnedetergente SDS i DC. Dobijeni rezultati pokazuju daramnolipidi sniàvaju povr{inski napon vode 4.8 putavi{e od SDS-a i DC-a pri istim koncentracijama, dokim je emulziona sposobnost manja 2.65 puta uodnosu na SDS i DC. Navedeni rezultati upu}uju nato da bi ramnolipidi, posle optimizacije postupkaproizvodnje, mogli da se koriste kao komercijalnibiorazgradivi detergenti.

Uvod

Biosurfaktanti su prirodna povr{inski aktivnajedinjenja. U njihovoj strukturi se razlikuju dva dela,polarna (hidrofilna) „glava“ i nepolarni (hidrofobni)„rep“. Ovakva struktura omogu}ava biosurfaktan-tima da emulguju (sjedinjuju) supstance koje se ina-~e ne bi me{ale. U rastvara~ima amfofilna prirodabiosurfaktanata (imaju hidrofilni i hidrofobni kraj)dovodi do grupisanja molekula u micele. U polarnimrastvara~ima monomerne jedinice biosurfaktanta prigrupisanju u micele orijenti{u hidrofobne delove kaunutra{njosti, a hidrofilne delove ka spolja{nostimicele, dok je orijentacija suprotna kod nepolarnihrastvara~a. Micele nastaju kada se dostigne dovoljna

koncentracija monomernih jedinica biosurfaktanta.Koncentracija surfaktanta potrebna za formiranjemicela naziva se kriti~na micelarna koncentracija(CMC). Bakterije vrste Pseudomonas aeruginosaprodukuju seriju biosurfaktante me|u kojima sunajzastupljeniji ramnolipidi. Ramnolipidi se sastoje

od monosaharida ramnoze i �-hidroksi masne kise-line. Zbog biolo{ke razgradljivosti i netoksi~nostiramnolipidi se primenjuju u mnogim granamasavremene industrije (kozmetici, petrohemiji, pre-

hrambenoj industriji).Cilj ovog istraìvanja je delimi~na karakteri-

zacija biosurfaktanata koje produkuje P. Aeruginosa,emulziona sposobnost, povr{inski napon vodenograstvora i vredost CMC-a ramnolipida izolovanog izsoja P. aeruginosa. Detaljno upoznavanje prirodebiosurfaktanata je zna~ajno radi ispitivanja mogu-}nosti njihove komercijalne primene kao emulga-tora.

Materijali i metode

Materijal.– Fermentaciona te~nost Pseudomonas aerugi-

nosaHemikalije:– komercijalno dostupni detergenti: natrijum-

-dodecil sulfata (SDS) i natrijum-dezoksiho-lata (DC)

– kerozin– hloroform– metanol


Nenad Milo{evi} (1990), Beograd, Por. Spasi}a iMa{ere 116, u~enik 4. razreda XIII beogradskegimnazije

MENTOR: Nenad Milosavi}, IHTM – Centar zahemiju, Beograd

Postupak. Dobijanje fermentacione te~nosti:kultura Pseudomonas aeruginosa, aktivirana je pre-sejavanjem na selektivni cetrimid agar, a nakon togana hranljivi agar. Gajena je 24 sata na 30°C. Predfe-rmentacija se izvodi u Erlenmajerovim bocama naosnovnoj, Lauria Bertani, LB podlozi, 20 ~asova natemperaturi od 30°C. Fermentacija se izvodi na opti-malnoj podlozi (LB podloga sa dodatkom sunco-kretovog ulja i detergenta), na 30°C.

Sastav optimalne podloge:– pepton 10 g/L

– ekstrakt kvasca 5 g/L

– NaCl 5 g/L

– 0.7% w/v suncokretovog ulja

– Tween 80 g/LFermentacija se izvodi pet dana nakon ~ega se

prekida, fermentaciona te~nost je zatim centrifu-girana (20 min na 4000 rcf), u cilju uklanjanja }elija.

Izolovanje ramnolipida iz fermentacione te~nostije izvedeno taloènjem na pH 2.0 dodavanjem HCl(0.1 mol/L) u 100 mL fermentacione sme{e. Zatimje talog koji sadrì ramnolipide odvojen centrifugi-ranjem (Harrier 15/30) na 3000 rcf tokom 15 minutai ekstrahovan sa 150 mL sme{e hloroform-metanol(2/1, vol/vol). Iz dobijene suspenzije su centrifugi-ranjem na 3000 rcf tokom 15:00 minuta istaloènene~isto}e. Supernatant je uparen na vakuum upari-va~u (Heidolph, Laborota 4001), do suva i rastvorenu vodi (Cirigliano i Carman 1985). Napravljeni surastvori ramnolipida koncentracija 1 i 0/1 g/L

Povr{inski napon rastvora ramnolipida je odre-|en stalagmometrijskom metodom merenja masekapi (Holclajtner Antunovi} 2000). U cilju pove-}anja ta~nosti rezultata i pore|enja, na istovetanna~in odre|en je i povr{inski napon dva komer-cijalno dostupna detergenta, natrijum-dodecil sulfata(SDS) i natrijum-dezoksiholata (DC).

Emulziona sposobnost je odre|ena metodomkerozinske probe. U seriju epruveta iste geometrijesipano je po 1.5mL kerozina, dodato je 0.1 mLrastvora rastvora ramnolipida (0.1 g.L-1) zatim jedodato 1.5 mL vode. Sme{a je vorteksovana dvaminuta. Ramnolipidi su emulgovali deo kerozina ivode i nastao je me|usloj. Nakon dva ~asa izmerenaje visina emulgovanog sloja. Emulziona sposobnostje izraèna odnosom visine emulgovanog sloja iukupne visine sme{e u epruveti. Pored emulzionesposobnosti ramnolipida odre|ene su i emulzionesposobnosti SDS-a i DC-a u cilju pore|enja.

Radi odre|ivanja CMC-a ramnolipida i SDS-amerena je elektri~na provodljivost njihovih vodenihrastvora razli~itih koncentracija konduktometrom(MA5966 Iskra). Pripremljeno je 30 mL rastvora ra-mnolipida koncentracije 1 g/L koji je postepeno raz-blaìvan destilovanom vodom. Elektroprovodnost jemerena pri svakoj koncentraciji. Prilikom svakograzblaìvanja iz rastvora je uzeto 5 mL, a dodato je5 mL vode da bi se odràla konstantna zapremina.Rastvor je me{an na magnetnoj me{alici. CMC jeodre|ena pomo}u grafika zavisnosti provodljivostidatog rastvora od koncentracije povr{inski aktivnesupstance kao ta~ka u kojoj se menja koeficijentpravca prave. Istim postupkom je odre|ena CMCSDS-a (Domingues et al. 1997).

Rezultati

Ramnolipidi smanjuju povr{inski napon vode sa72 na 26 mN/m (smanjenje od 46 mN/m) pri kon-centraciji od 1 g/L i sa 72 na 42 mN/m (smanjenjeod 30 mN/m) pri koncentraciji od 0.1 g/L. Rezultatisu prikazani u tabeli 1.

Tabela 1. Izmereni povr{inski napon te~nosti na25°C

Supstanca Koncentracija(g/L)

Povr{inski napon(mN/m)

Ramnolipidi 1 25.70Ramnolipidi 0.1 42.08SDS 0.1 65.67DC 0.1 65.93

Voda – 71.97

Ukoliko dobijene rezultate uporedimo sa rezulta-tima dobijenim za SDS i DC (tabela 1) ramnolipidisu pokazali izraèniju povr{insku aktivnost. Rastvoriramnolipida su smanjivali povr{inski napon 4,8 putavi{e od rastvora SDS-a i DC-a istih koncentracija.

Rezultati merenja emulzione sposobnosti su po-kazali da ramnolipidi poseduju manju emulzionusposobnost od komercijalno dostupnih detergenata(SDS i DC) (tabela 2). Ramnolipidi su pokazali 2,65puta manju emulzionu sposobnost od rastvora SDS-ai DC-a pri jednakim koncentracijama.


Tabela 2. Emulziona sposobnost ramnolipida,SDS-a i DC-a

Supstanca Emulziona sposobnost (%)

SDS 25.17DC 21.77

Ramnolipidi 8.84

Rezultati odre|ivanja CMC (merenjem elektri-~ne provodljivosti ramnolipida i SDS-a) prikazani suna slikama 1 i 2. Kriti~na micelarna koncentracija jeodre|ena sa grafika. Za ramnolipide iznosi 0.72, a zaSDS 2.38 g/L.

Zaklju~ak

Ramnolipidi sniàvaju povr{inski napon vode4.8 puta vi{e od SDS-a i DC-a. Emulziona sposo-bnost ramnolipida je 2.65 puta manja u odnosu naSDS i DC.

Navedeni rezultati upu}uju na to da bi ramnoli-pidi, posle optimizacije postupka proizvodnje, moglida se koriste kao komercijalni detergenti. Dalja istra-ìvanja treba sprovesti da bi se utvrdilo kakva surfa-ktantska svojstva poseduje fermentaciona te~nost ida li je mogu}e njeno kori{}enje bez izdvajanja ram-nolipida. U industrijskim procesima u kojima se ko-riste surfaktanti uslovi (temperatura, pH) variraju.

Zbog toga bi bilo zna~ajno ispitati uticaj promene

uslova na CMC ramnolipida.

Zahvalnost. Dugujem zahvalnost dr. NenaduMilosavi}u, sposobnom i o{troumnom mentoru kojime je majstorski vodio; Prof. Vesni Kunti} na podr-{ci i opremi; mla|im i stru~nim saradnicima iz ISPna strpljenju i savetima. Tako|e zahvaljujem Istraì-va~koj stanici Petnica i rukovodiocima programa he-mije, Ljubici Peri} i Nini Jevti}, {to su me uveli usvet nauke.

Literatura

Holclajtner Antunovi} I. D. 2000. Op{ti kursfizi~ke hemije. Beograd: Zavod za ud`benike inastavna sredstva

Dominguez A., Fernandez A., Gonzalez N.,Iglesias E., Montenegro L. 1997. Determination ofCritical Micelle Concentration of Some Surfactantsby Three Techniques. Journal of ChemicalEducation, 74: 1227.

Cirigliano M. C., Carman G. M. 1984.Purification and Characterization of Liposan, aBioemulsifier from Candida lipolytica. Appliedand Environmental Microbiology, 50: 846.

Maier R. M., Soberon-Chavez G. 2000.Pseudomonas aeruginosa rhamnolipids:biosynthesis and potential applications. ApplMicrobiol. Biotechol., 54: 625


Slika 2. Zavisnost provodljivosti od koncentracijerastvora SDS-a

Figure 2. Conductivity against SDS concentration

Slika 1. Zavisnost provodljivosti od koncentracijerastvora ramnolipida

Figure 1. Conductivity against rhamnolipid concentration

Nenad Milo{evi}

Characterization of BiosurfactantsIsolated from Pseudomonas aeruginosa

Bacterial species of Pseudomonas aeruginosaproduce series of biosurfactants, among them rham-nolipids. Different parameters were examined to es-tablish whether rhamnolipids are convenient forcommercial application: emulsification activity, sur-face tension and CMC of a rhamnolipid aqua solu-tion. For comparison, the same parameters weredetermined for commercial detergents SDS and DC.Results have shown that rhamnolipids decrease sur-face tension of water 4.8 times more than SDS andDC at the same concentration, while their emulsi-fication activity is 2.65 times lower than SDS andDC. Gathered results show that rhamnolipids, aftertheir production is improved, could be used as com-mercial detergents.


uticaj ultrazvuka na dobijanje ozona elektroliti~kim metodom

Documents