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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITÉCNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA QUÍMICA
SAMANTA BARRETO PINHEIRO
CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO TERMODINÂMICO DE PETRÓLEOS DE CAMPOS MADUROS DO RECÔNCAVO BAIANO
SALVADOR-2014
P654 Pinheiro, Samanta Barreto.Caracterização e estudo termodinâmico de petróleos de
campos maduros do Recôncavo Baiano / Samanta Barreto Pinheiro. – Salvador, 2014.
93 f.: il. color.
Orientador: Prof. Silvana Mattedi.Co-orientador: Prof. Luiz Carlos dos Santos.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica, 2014.
1. Petróleo. 2. Equilíbrio sólido-líquido. 3. Termodinâmica. 4. Caracterização. I. Mattedi, Silvana. II. Santos, Luiz Carlos dos. III. Universidade Federal da Bahia. IV. Título.
CDD: 665.543
Samanta Barreto Pinheiro
CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO TERMODINÂMICO DE PETRÓLEOS DE CAMPOS MADUROS DO RECÔNCAVO BAIANO
Dissertação apresentada, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal da Bahia.
Orientadora: Prof. Silvana Mattedi, D.Sc.
Co-orientador: Prof. Luiz Carlos Lobato dos Santos, D.Sc.
Salvador, 2014
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AGRADECIMENTOS
À professora Silvana Mattedi pela orientação, pela sabedoria e pelo apoio imprescindível para a realização deste trabalho.
Ao professor Luiz Carlos Lobato pela co-orientação, dedicação e contribuição científica.
Aos meus pais, Terezinha e Eduilson por sempre me apoiarem em todas as decisões e me incentivar ao estudo durante toda a minha vida e às minhas
irmãs Simone e Sabrina por estarem ao meu lado nos momentos de distração.
Ao meu marido pelo apoio nas horas mais difíceis, pela compreensão e pelo incentivo.
À Petrobras, que fez esse estudo ser possível, fornecendo as amostras utilizadas.
Ao pessoal do Laboratório de Termodinâmica que me acompanharam nos momentos finais dos experimentos, sempre disponíveis para ajudar e com
muita boa vontade.
Ao LAPEG pela paciência junto aos problemas que passamos e pela eficiência e profissionalismo.
Ao pessoal do Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO) e Núcleo de Estudos Ambientais (NEA), que me ensinaram metodologia de análise de com
muita atenção e me proporcionaram a oportunidade de realizar a análise em suas dependências, sempre me ajudando prontamente.
Aos professores do Programa de Pós Graduação em Engenharia Química, pelo conhecimento adquirido.
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RESUMO
O escoamento do petróleo é um assunto de grande importância para a
indústria petrolífera. No seu transporte, o petróleo deve estar no estado líquido
para garantir o fácil escoamento durante todas as etapas da produção. Apesar
do estado ideal ser líquido, normalmente esse possui uma fase sólida devido à
precipitação de componentes parafínicos, esse fenômeno é denominado de
cristalização. Um dos principais desafios do escoamento é evitar a cristalização
conhecendo melhor as características do petróleo do recôncavo baiano. A
temperatura em que as parafinas cristalizam é Temperatura do Início de
Aparecimento de Cristais (TIAC) e é uma das principais propriedades para
conhecer o escoamento do petróleo além da viscosidade, °API, composição,
ponto de fluidez, quantidade de saturados, aromáticos e compostos que
contém nitrogênio, enxofre e oxigênio e a porcentagem de cera no petróleo.
Nesse trabalho, as propriedades foram analisadas em laboratório para
conhecer um perfil médio de comportamento dos petróleos de campos
maduros do recôncavo baiano, confirmando a sua dificuldade de escoar. Então,
com essas informações foram realizados o cálculo da TIAC e também da
quantidade de cera presente no petróleo numa certa temperatura através do
equilíbrio termodinâmico da mistura. Para o cálculo deste equilíbrio foram
utilizados a equação base (Smith et al., 1996) para equilíbrio sólido-líquido e
para os coeficientes de atividade foram escolhidos os modelos de Won,
utilizando a teoria de soluções regulares, o modelo de Flory de volume livre,
UNIFAC, UNIFAC modificado, UNIQUAC modificado e Wilson modificado, que
são os modelos mais utilizados na literatura para equilíbrio sólido-líquido de
petróleo. Realizando uma comparação dos resultados obtidos para TIAC, a
combinação de modelos que melhor representou o equilíbrio de fases foi
UNIFAC-UNIQUAC modificado para o líquido e sólido, respectivamente, com
um desvio relativo médio de 5,24%.
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ABSTRACT
Crude oil transport is a subject of great matter in petroleum industries. Through
transportation, the crude oil must be in liquid state to guarantee an easy flow
through all stages of oil production. Despite of its ideal state is liquid, it usually
has a solid phase due to the precipitation of its components, this phenomenon
is commonly called crystallization. One of the major challenge of the flow is to
avoid the crystallization by knowing better the characteristic of the oil from
“recôncavo baiano” region. The temperatures in which paraffin precipitates or
crystallizes is the Wax Appearance Temperature (WAT) and it is one of the
most important properties to crude oil flowage besides viscosity, °API,
chromatography composition, pour point, quantity of saturate, aromatic and
compounds containing nitrogen, sulfur and oxygen and the percentage of wax
in the oil. These properties were analyzed at laboratory to obtain an average
profile of the crude oils from mature oil field behavior, confirming the difficulty to
flow. Then this information was used to WAT calculation also for the amount of
wax in oil obtained at a certain temperature through thermodynamic equilibrium
of the mixture. For equilibrium calculation it was used a basic equation (Smith,
et al., 1996) to solid-liquid equilibrium and for activity coefficient calculation it
was chosen the models of Won, using the regular solution theory, the Flory
Free Volume, UNIFAC, modified UNIFAC, modified UNIQUAC and modified
Wilson, they are the most used models for crude oil solid-liquid equilibrium in
literature. Performing a comparison of the results obtained for WAT, the model
combination that gave better representation of the solid-liquid equilibrium was
UNIFAC and modified UNIQUAC for liquid and solid, respectively, presenting an
average deviation of 5,24%.
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LISTA DE SÍMBOLOS
Letras Latinas e Gregas:
T – temperatura
P – pressão
μ – potencial químico
f – fugacidade de um composto puro
f̂ – fugacidade de um composto em mistura
Θ – constante de integração
γ – coeficiente de atividade
R – constante universal dos gases
x – fração molar
Ψ – relação das fugacidades do sólido e do líquido
Tf – temperatura de fusão
HR – entalpia de reação
CP – capacidade calorífica a pressão constante
ΔCP – variação de capacidade calorífica a pressão constante
μ – viscosidade aparente
°API – grau API (American Petroleum Institute)
η0 – viscosidade dinâmica
v – volume molar
δ – parâmetro de solubilidade
δ – parâmetro de solubilidade médio
φ – frações volumétricas do componente
MW – massa molar
d25L – densidade a 25°C
Cn – número de carbonos
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ΔH – variação de entalpia
VW – volume de van der Waals
Z – número de coordenação
q – parâmetro de volume (modelos UNIFAC/UNIQUAC)
r – parâmetro de área (modelos UNIFAC/UNIQUAC)
𝜃 – fração dos parâmetros q (modelos UNIFAC/UNIQUAC)
𝜙 – fração dos parâmetros r (modelos UNIFAC/UNIQUAC)
τ – parâmetro empírico (modelo UNIQUAC)
λ – parâmetro de energia de iteração (modelos UNIQUAC e Wilson)
Λ – parâmetro empírico (modelo Wilson)
F – número de mols iniciais
S – número de mols de sólido
L – número de mols de líquido
z – fração molar inicial
KSL – constante de equilíbrio sólido-líquido
ρ – massa específica à 60°F
SAT –saturados
ARO – aromáticos
NSO – compostos que contem nitrogênio, enxofre e oxigênio
A, B e C – parâmetros da equação de viscosidade
Subscritos:
i,j – componente de uma mistura
od – óleo morto
Sobrescritos:
0 – estado de referência
α e β – identificação de fases
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ig – gás ideal
S – fase sólida
L – fase líquida
R – reação
fus – fusão
sub - sublimação
tr – transição
tot – total
vap – vaporização
exp – experimental
calc – calculado
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 - Modelo proposto para deposição da cera (Lira-Galeana, 1996)
Figura 4.1 - Cromatógrafo a gás
Figura 4.2 - Densímetro
Figura 4.3 - Viscosímetro
Figura 4.4 - Analisador de ponto de fluidez
Figura 4.5 - Cromatografia líquida em coluna aberta
Figura 4.6 - Frações de Saturados, Aromáticos e compostos NSO
Figura 4.7 - Mistura em agitação
Figura 4.8 - Banho termostático
Figura 4.9 - Filtração a vácuo com funil de bunchner
Figura 4.10 - Cera precipitada dissolvida em n-hexano
Figura 5.1 - Distribuição de compostos por número de carbono do petróleo 1
Figura 5.2 - Distribuição de compostos por número de carbono do petróleo 2
Figura 5.3 - Distribuição de compostos por número de carbono do petróleo 3
Figura 5.4 - Distribuição de compostos por número de carbono do petróleo 4
Figura 5.5 - Distribuição de compostos por número de carbono do petróleo 5
Figura 5.6 - Distribuição de compostos por número de carbono do petróleo 6
Figura 5.7 - Dados de densidade do petróleo 1
Figura 5.8 - Dados de densidade do petróleo 2
Figura 5.9 - Dados de densidade do petróleo 3
Figura 5.10 - Dados de densidade do petróleo 4
Figura 5.11 - Dados de densidade do petróleo 5
Figura 5.12 - Dados de densidade do petróleo 6
Figura 5.13 - Diagrama ternário mostrado por Tissot e Welte (1984) sobreposto nos resultados experimentais
Figura 6.1 - Composição do primeiro cristal do petróleo 1
9
Figura 6.2 - Composição do primeiro cristal do petróleo 2
Figura 6.3 - Composição do primeiro cristal do petróleo 3
Figura 6.4 - Composição do primeiro cristal do petróleo 4
Figura 6.5 - Composição do primeiro cristal do petróleo 5
Figura 6.6 - Composição do primeiro cristal do petróleo 6
Figura 6.7 - Composição do sólido do petróleo 1 utilizando o modelo de solução sólida
Figura 6.8 - Composição do sólido do petróleo 2 utilizando o modelo de solução sólida
Figura 6.9 - Composição do sólido do petróleo 3 utilizando o modelo de solução sólida
Figura 6.10 - Composição do sólido do petróleo 4 utilizando o modelo de solução sólida
Figura 6.11 - Composição do sólido do petróleo 6 utilizando o modelo de solução sólida
Figura 6.12 - Composição do sólido do petróleo 1 utilizando o modelo de multi-fases sólidas
Figura 6.13 - Composição do sólido do petróleo 2 utilizando o modelo de multi-fases sólidas
Figura 6.14 - Composição do sólido do petróleo 3 utilizando o modelo de multi-fases sólidas
Figura 6.15 - Composição do sólido do petróleo 4 utilizando o modelo de multi-fases sólidas
Figura 6.16 - Composição do sólido do petróleo 5 utilizando o modelo de multi-fases sólidas
Figura 6.17 - Composição do sólido do petróleo 6 utilizando o modelo de multi-fases sólidas
Figura B.1 - Apresentação gráfica do método de Newton
10
LISTA DE TABELAS
Tabela 5.1 - Frações das amostras de petróleo
Tabela 5.2 - Dados e densidade e °API
Tabela 5.3 - Valores da TIAC
Tabela 5.4 - Valores de viscosidade numa taxa de cisalhamento de 100s-1
Tabela 5.5 - Valores de ponto de fluidez
Tabela 5.6 - Porcentagem de Saturados, Aromáticos e compostos NSO
Tabela 5.7 - Porcentagem de cera precipitada a 253K
Tabela 6.1 - Desvios relativos referente a TIAC dos petróleos 1, 2 e 3
Tabela 6.2 - Desvios relativos referente a TIAC dos petróleos 4, 5 e 6
Tabela 6.3 - Desvios relativos referente ao percentual de cera dos petróleos 1, 2 e 3 com o método de solução sólida
Tabela 6.4 - Desvios relativos referente ao percentual de cera dos petróleos 4, 5 e 6 com o método de solução sólida
Tabela D.1 - Composição do 1° cristal da cera do petróleo 1
Tabela D.2 - Composição do 1° cristal da cera do petróleo 2
Tabela D.3 - Composição do 1° cristal da cera do petróleo 3
Tabela D.4 - Composição do 1° cristal da cera do petróleo 4
Tabela D.5 - Composição do 1° cristal da cera do petróleo 5
Tabela D.6 - Composição do 1° cristal da cera do petróleo 6
Tabela E.1 - Valores da TIAC em Kelvin dos petróleos 1, 2 e 3
Tabela E.2 - Valores da TIAC em Kelvin dos petróleos 4, 5 e 6
Tabela H.1 - Valores da % de cera dos petróleos 1, 2 e 3 utilizando o modelo de solução sólida
Tabela H.2 - Valores da % de cera dos petróleos 4, 5 e 6 utilizando o modelo de solução sólida
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SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO................................................................................................................15
1.1. OBJETIVOS................................................................................................................16
1.1.1. OBJETIVOS GERAIS...........................................................................................16
1.1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS................................................................................16
1.2. ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO.........................................................................16
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.......................................................................................19
2.1. HISTÓRIA DO PETRÓLEO.....................................................................................19
2.2. CONSTITUINTES DO PETRÓLEO........................................................................20
2.3. PARAFINA..................................................................................................................22
2.4. EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO...........................................................................24
2.4.1. EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO.........................................................................24
2.4.2. MODELOS APRESENTADOS NA LITERATURA PARA CÁLCULO DO EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO........................................................................................26
2.5. CARACTERIZAÇÃO DE PETRÓLEO...................................................................31
3. MODELAGEM TERMODINÂMICA............................................................................36
3.1. MODELOS TERMODINÂMICOS TESTADOS.....................................................36
3.1.1. TEORIA DAS SOLUÇÕES REGULARES........................................................36
3.1.2. MODELO DE FLORY DE VOLUME LIVRE.....................................................37
3.1.3. UNIFAC....................................................................................................................38
3.1.4. UNIFAC MODIFICADO.........................................................................................38
3.1.5. UNIQUAC MODIFICADO.....................................................................................39
3.1.6. WILSON MODIFICADO........................................................................................39
3.1.7. CÁLCULO DO FLASH BIFÁSICO.....................................................................40
4. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS....................................................................................42
4.1. METODOLOGIAS DE ANÁLISES.........................................................................42
4.1.1. DISTRIBUIÇÃO DE HIDROCARBONETOS POR NÚMERO DE ÁTOMOS DE CARBONO.......................................................................................................................42
4.1.2. MASSA ESPECÍFICA E DENSIDADE API......................................................43
4.1.3. TEMPERATURA DE INÍCIO DO APARECIMENTO DE CRISTAIS (TIAC).....................................................................................................................................43
4.1.4. VISCOSIDADE.......................................................................................................44
4.1.5. PONTO DE FLUIDEZ............................................................................................44
12
4.1.6. QUANTIDADE DE SATURADOS, AROMÁTICOS E COMPOSTOS NOS........................................................................................................................................... 45
4.1.7. PRECIPITAÇÃO DA CERA.................................................................................47
5. RESULTADOS DOS ENSAIOS..................................................................................50
5.1. DISTRIBUIÇÃO DE HIDROCARBONETOS POR NÚMERO DE ÁTOMOS DE CARBONO.......................................................................................................................50
5.2. MASSA ESPECÍFICA E DENSIDADE API..........................................................54
5.3. TEMPERATURA DO INÍCIO DE APARECIMENTO DE CRISTAIS (TIAC) . .55
5.4. VISCOSIDADE...........................................................................................................58
5.5. PONTO DE FLUIDEZ................................................................................................60
5.6. QUANTIDADE DE SATURADOS, AROMÁTICOS E COMPOSTOS NSO. . .61
5.7. QUANTIDADE DE CERA PRECIPITADA............................................................63
6. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS DA MODELAGEM TERMODINÂMICA................................................................................................................65
6.1. RESULTADOS DA TIAC..........................................................................................66
6.1.1. COMPOSIÇÃO DO PRIMEIRO CRISTAL FORMADO..................................72
6.2. RESULTADOS DA QUANTIDADE DE CERA.....................................................76
6.2.1. MODELO DE SOLUÇÃO SÓLIDA.....................................................................76
6.3. RESULTADOS DA COMPOSIÇÃO DE CERA....................................................80
7.1. SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS..........................................................85
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..........................................................................87
APÊNDICE A: EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO...........................................................93
APÊNDICE B: CÁLCULO DO FLASH BIFÁSICO.........................................................94
APÊNDICE C: MÉTODO DE RACHFORD-RICE...........................................................96
APÊNDICE D: MÉTODO DE NEWTON............................................................................98
APÊNDICE E: PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS.....................................................100
APÊNDICE F: COMPOSIÇÃO DO PRIMEIRO CRISTAL DA CERA.......................101
APÊNDICE G: RESULTADOS DA TIAC........................................................................107
APÊNDICE H: RESULTADOS DA QUANTIDADE PERCENTUAL DE CERA ......109
13
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO
14
1. INTRODUÇÃO
O escoamento do petróleo é um assunto de grande importância para a
indústria petrolífera. No seu transporte, o petróleo deve estar no estado líquido
para garantir o fácil escoamento durante todas as etapas de produção. Apesar
do seu estado ideal ser líquido, normalmente esse possui uma fase sólida
devido à precipitação de seus componentes. Os hidrocarbonetos de alto peso
molecular apresentam baixa temperatura de fusão, fazendo com que nessa
temperatura ocorra a mudança de estado líquido para sólido, formando a
parafina, que é a denominação dos hidrocarbonetos pesados saturados de
cadeia alifática que precipitam.
Quando ocorre a formação de duas fases, ocorrem diversos problemas no
escoamento como: aumento da viscosidade, perda da pressão devido atrito,
obstrução da passagem de petróleo, aumento do custo energético com
equipamentos, danificação de equipamentos como bombas e até impedimento
da produção, por falhas em equipamentos (SOUTO et al., 2004). Então, quanto
mais parafínico o petróleo, mais problemas desse tipo podem ocorrer,
principalmente em lugares onde a variação diária da temperatura é grande.
Esse problema também é comum em plataformas marítimas, pois a
temperatura no fundo do mar é muito baixa, levando a precipitação de uma
maior quantidade de hidrocarbonetos.
Esse trabalho foi realizado com dados de petróleos de campos maduros do
recôncavo baiano, em que a precipitação de parafinas é um problema
recorrente, pois há uma grande variação de temperatura durante o dia. Por
exemplo, em Entre Rios, que é uma cidade do recôncavo baiano, pode-se
observar uma variação de até 10°C entre a temperatura mínima e máxima do
dia. Sendo assim, é comum encontrar plataformas terrestres em que a
produção de petróleo é interrompida durante a noite. Isso ocorre devido à
queda de temperatura, que faz com que o petróleo precipite tanta parafina, que
o fluido passa a se comportar como um sólido, voltando a escoar apenas
quando a temperatura volta a aumentar.
15
É essencial que se possa prever o comportamento do petróleo em campos de
produção, pois sabendo que tipo de petróleo está sendo produzido e a
temperatura em que começa a aparecer a fase sólida pode-se tomar medidas
preventivas evitando danos. Por isso, além da caracterização experimental do
petróleo, a termodinâmica tem um papel essencial nessa predição, pois estuda
o equilíbrio das fases líquida e sólida descrevendo as condições nas quais
esse fenômeno acontece.
1.1. OBJETIVOS
1.1.1. OBJETIVOS GERAIS
Estudar petróleos de campos maduros do recôncavo baiano visando a predição
da termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido e um entendimento do
comportamento deste através de suas propriedades.
1.1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para atingir o objetivo faz-se necessário:
1) Realizar a caracterização experimental dos petróleos estudados;
2) Testar modelos termodinâmicos visando determinar qual combinação de
modelo, que melhor descreve o comportamento da formação da fase
sólida no fluido, sendo as propriedades mais importantes, a temperatura
em que esta começa a se formar, a quantidade de sólido que aparece a
certa temperatura e sua composição;
1.2. ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO
O capítulo 2 discute o estado da arte da literatura nas áreas de equilíbrio
termodinâmico, técnicas experimentais utilizadas na caracterização de
petróleo, modelos de coeficiente de atividade e equações e modelos utilizados
para viscosidade.
O capítulo 3 apresenta os modelos para coeficiente de atividade escolhidos
para o cálculo do equilíbrio deste trabalho, considerando os modelos mais
utilizados na literatura. Além disso, também mostra a metodologia utilizada
para a resolução do equilíbrio sólido-líquido.
16
No capítulo 4 apresenta-se a metodologia do trabalho realizado no laboratório,
o método de utilização de equipamentos necessários para a caracterização dos
petróleos.
No capítulo 5 está apresentado o resultado das caracterizações experimentais
dos petróleos estudados junto com uma análise preliminar dos dados
encontrados.
No capítulo 6 são apresentados e discutidos os resultados fornecidos pelo
cálculo das propriedades do equilíbrio sólido-líquido em petróleos. Esses
resultados, fornecidos com o emprego da modelagem termodinâmica, são
apresentados e comparados aos valores reais dessas propriedades, que foram
obtidas experimentalmente. Na discussão é analisada a adequação dos
modelos/teorias apresentados para simular o comportamento de fases sólido-
líquido das amostras apresentadas.
No capítulo 7 são apresentadas as conclusões do trabalho, que podem ser
inferidas da análise dos resultados apresentados nos capítulos 6. Além disso,
são feitas algumas recomendações para trabalhos futuros baseadas nessas
conclusões.
17
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
18
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA2.1. HISTÓRIA DO PETRÓLEO
O petróleo é utilizado pelo homem desde a antiguidade. O asfalto e betume
tinham diversas aplicações, dentre elas assentamento de tijolo, calefação,
pavimentação de estradas, embalsamar mortos, construção, decoração e até
fins bélicos. O petróleo era retirado de exsudações naturais. Apenas em 1850,
na Escócia, descobriu-se que o petróleo podia ser extraído do carvão e xisto
betuminoso e criaram-se processos de refinação. O primeiro poço moderno foi
perfurado em Bibiheybət, no Azerbaijão, no ano de 1846. O Azerbaijão foi o
maior produtor de petróleo no século XIX e no final desse, sua produção era de
mais da metade da produção mundial (MIR-BABAYEV, 2002).
Após a descoberta do poço do Coronel Drake em 1859 descobriu-se a que a
destilação do petróleo resultava em produtos que substituíam o querosene
obtido a partir do carvão e o óleo de baleia que era muito utilizado na
iluminação. Em seguida, com a invenção dos motores a gasolina e a diesel,
estes derivados adicionaram lucros expressivos à atividade (THOMAS, 2001).
A busca do petróleo levou a importantes descobertas nos Estados Unidos,
Venezuela, Trindad, Argentina, Borneu e Oriente Médio. Até 1945 o maior
produtor de petróleo era os Estados Unidos, mas já nos anos 50 os Estados
Unidos detém a metade da produção mundial e um novo produtor começa a se
destacar no hemisfério oriental. Na década de 60 existe uma abundância, que
aliado aos preços baixos estimulou o consumo desenfreado e um destaque na
produção de petróleo no Oriente Médio. Os anos 70 foram marcados por
brutais elevações nos preços do petróleo, tornando econômicas, as grandes
descobertas no Mar do Norte e no México. Outras descobertas foram feitas em
países de 3º mundo e os Estados Unidos percebem que suas reservas estão
esgotando, sendo obrigados a aprimorarem os métodos de pesquisa. Então,
acontecem os grandes avanços tecnológicos para aquisição, processamento e
interpretação dos dados sísmicos, como também nos processos de
recuperação de petróleo das jazidas já conhecidas. Nos anos 80 e 90 os
avanços tecnológicos reduzem os custos de exploração e produção, criando
um novo ciclo econômico para a indústria petrolífera (THOMAS, 2001).
19
No Brasil, começou-se a procurar petróleo em 1892, quando aconteceu a
primeira perfuração, que não resultou em nenhum achado. No ano de 1939 em
Lobato, na Bahia, foi encontrado o primeiro poço com petróleo. Desde 1930 a
questão da exploração e produção de petróleo foi largamente discutida, alguns
defendiam o monopólio da União e outros defendiam a participação da
iniciativa privada e durante esse período o Brasil ainda dependia de empresas
privadas para todas as etapas, desde a extração até o refino. Mas, após a
segunda guerra mundial o movimento a favor da nacionalização da produção
petrolífera resultou na criação da Petrobras em 1953 e garantia o monopólio na
extração de petróleo do subsolo. Após a crise petrolífera de 1973 a Petrobras
modificou sua estratégia, que até então importava 90% do petróleo utilizado, e
então começou a procurar petróleo em alto mar e em 1976 foi perfurado o
primeiro poço da Bacia de Campos que rendeu 2/3 da produção nacional até
1990 e ultrapassando 90% em 2000 (QUINTAS E QUINTANS, 2009).
2.2. CONSTITUINTES DO PETRÓLEO
O petróleo é constituído, basicamente, por uma mistura de compostos químicos
orgânicos (hidrocarbonetos). Ele é constituído de milhares de compostos
químicos, e separá-los em componentes puros ou misturas de composição
conhecida é praticamente impossível. Os óleos obtidos de diferentes
reservatórios de petróleo possuem características diferentes. Alguns são
pretos, densos, viscosos, liberando pouco ou nenhum gás, enquanto que
outros são castanhos ou bastantes claros, com baixa viscosidade e densidade,
liberando grandes quantidades de gás. Além de hidrocarbonetos, outros
constituintes aparecem sob a forma de compostos orgânicos que contém
outros elementos, sendo os mais comuns o nitrogênio, o enxofre e o oxigênio,
chamados de impurezas (THOMAS, 2001).
Os principais grupos de componentes dos óleos são os hidrocarbonetos
saturados, os hidrocarbonetos aromáticos, as resinas e os asfaltenos. Os
hidrocarbonetos saturados formam o maior grupo, formados por alcanos
normais (n-parafinas), isoalcanos (isoparafinas) e cicloalcanos (naftenos). No
petróleo são encontradas parafinas normais e ramificadas, que vão do metano
até compostos com mais de 45 átomos de carbonos (THOMAS, 2001).
20
Segundo Tissot e Welte (1984) a composição global do petróleo pode ser
definida pelo teor de:
• hidrocarbonetos saturados, que compreende alcanos de cadeia normal e
ramificada (parafínicos) e cicloalcanos (naftênicos);
• hidrocarbonetos aromáticos, que incluem moléculas aromáticas puras,
cicloalcano-aromáticos (naftenoaromáticos) e, usualmente, compostos cíclicos
de enxofre;
• resinas e asfaltenos, que são componentes policíclicos, de alto peso
molecular, compreendendo átomos de nitrogênio, enxofre e oxigênio. Os
asfaltenos são insolúveis em alcanos leves e, assim, precipitam com n-hexano.
As resinas são mais solúveis, mas também são muito polares e fortemente
retidas por sílica gel quando é realizada uma cromatografia líquida, por
exemplo, a não ser que um solvente polar seja usado como fase móvel.
E Thomas (2001) mostrou a classificação do petróleo da seguinte forma:
o Classe Parafínica – 75% ou mais de parafinas;
o Classe Parafínica-Naftênica – De 50 a 70% de parafinas e mais que
20% de naftênicos;
o Classe Naftênica – Mais de 70% de naftênicos;
o Classe Aromática intermediária – Mais que 50% de hidrocarbonetos a
aromáticos;
o Classe Aromático-Naftênica – Mais que 35% de naftênicos;
o Classe Aromático Asfáltica – Mais que 35% de asfaltenos e resinas.
Na Tabela 2.1 encontra-se a composição química de um petróleo típico ainda
segundo Thomas (2001):
Tabela 2.1: Composição típica de petróleo (Thomas, 2001)
Compostos Quantidade em %Parafinas normais 14
Parafinas ramificadas 16Parafinas cíclicas (Naftênicas) 30
Aromáticos 30Resinas e Asfaltenos 10
21
2.3. PARAFINA
Segundo Gao (2008) e Jamaluddin et al. (2001), as parafinas são compostos
orgânicos de alto peso molecular e altamente saturadas. Elas são compostas
somente por hidrogênio e carbono. A formação das parafinas depende
significativamente da mudança da temperatura, é pouco influenciada pela
pressão e outros parâmetros também podem influenciar a deposição da
parafina como a composição do petróleo, tensões do fluido e a natureza da
superfície de deposição.
A cristalização de parafinas pode ocorrer em dutos contendo petróleo bruto.
Esta cristalização é causada principalmente por queda de temperatura, sendo,
normalmente, as frações mais pesadas as primeiras a precipitar.
As moléculas de parafina permanecem em solução até atingir a parede do duto
no processo de escoamento do petróleo. Nesse ponto, elas podem depositar
sobre a superfície fria do duto. A temperatura em que as parafinas cristalizam é
a wax appearance temperature (WAT) ou temperatura inicial de aparecimento
de cristais (TIAC). Portanto, a temperatura do fluido deve ser maior que a TIAC
para se evitar a cristalização da parafina.
Na indústria do petróleo é de fundamental importância a capacidade de prever
e controlar a deposição das parafinas. As deposições de parafina são barreiras
que se formam nas paredes dos dutos que prejudicam o escoamento do
petróleo pelas linhas de fluxo. Essa questão se torna mais importante em
condições onde há uma grande variação de temperatura como em operações
submarinas, em que o petróleo passa por temperaturas frias, e também locais
onde a produção é em terra, que tem uma variação de temperatura durante o
dia, como o recôncavo baiano.
As parafinas são estáveis nas condições do reservatório de petróleo porque a
temperatura se encontra acima da TIAC da parafina. Portanto, em produções
offshore e em tempo frio, a temperatura do fluido pode cair abaixo da TIAC o
que pode levar sua deposição na linha de fluxo, indicando uma ameaça à
produção de petróleo (GAO, 2008).
22
Os cristais de parafinas tornam o fluido inicialmente newtoniano em não
newtoniano, o aumento da viscosidade aumenta a energia perdida pelo
escoamento do fluido, diminuindo a capacidade do escoamento. Eles também
reduzem a área da seção transversal do duto e aumentam a rugosidade da
tubulação, o que resulta num aumento da queda de pressão. Se a temperatura
cair abaixo do ponto de fluidez, a parafina pode restringir o escoamento de
petróleo (LEONTARITIS,1998), pois o ponto de fluidez é a temperatura inicial
em que o petróleo não consegue mais escoar apenas com o efeito da
gravidade.
A formação de parafinas em dutos é um grande problema para a garantia de
escoamento do petróleo em linhas de produção, pois causa diversos
problemas, como citados anteriormente. Então, uma das primeiras
preocupações é como evitar deposição de parafina durante o transporte de
petróleo e gás através de quilômetros de oleodutos que atravessam águas
quase congeladas.
O problema causado pela deposição de parafina durante a produção e
transporte de petróleo parafínico tem recebido atenção crescente por parte da
indústria. Devido ao alto custo dos projetos, uma modelagem adequada
relacionada com a precipitação e deposição de parafina é necessária para
facilitar a concepção e o desenvolvimento desses projetos, além de
proporcionar operações seguras.
Deve-se realizar um estudo termodinâmico experimental para a determinação
da deposição de ceras, os seus efeitos no sistema de produção de petróleo a
partir da determinação da curva de aparecimento de cera (TIAC) e da
quantidade de cera formada em diferentes condições de temperatura e pressão
(ABDALLAH E EL-KHATIB, 2011). E então, junto com os dados experimentais
desenvolver um modelo termodinâmico para calcular o equilíbrio entre o óleo e
a cera durante o escoamento.
23
2.4. EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO
O estudo do equilíbrio termodinâmico é muito importante para descrever o
comportamento de fluidos que se encontram em equilíbrio. Vários fluidos
podem apresentar em certas condições um ou mais fases, estabelecendo um
equilíbrio de fases, onde parte do fluido estará em uma fase e outra parte em
outra. A quantidade de substância em cada uma das fases pode ser calculada
a partir de critérios de equilíbrio, que pode ser visto mais detalhadamente no
Apêndice A.
2.4.1. EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
A base para representar o equilíbrio sólido-líquido é a isofugacidade:
f̂ iL= f̂ i
S (2.1)
Em misturas reais, a não idealidade pode ser corrigida através da utilização
dos coeficientes de atividade (γ) de cada componente em cada fase, conforme
a equação (2.2):
x iL γi
L f iL=x i
S γ iS f i
S (2.2)
Em que x iL e x i
S são, respectivamente, fração molar do componente i na fase
líquida e sólida. De forma equivalente tem-se:
x iL γ i
L=xiS γi
Sψi (2.3)
Onde,
ψ i=f iS / f i
L (2.4)
Dessa forma, ψ i é a relação das fugacidades a T e P do sistema e pode-se
escrever de forma expandida como mostrado na Eq. (2.5), já que T f , que é a
temperatura de fusão, é a mesma para o mesmo componente i no equilíbrio
sólido-líquido.
ψ i=f iS(T ,P)
f iS(T fi ,P)
∙f iL (T fi , P)f iL (T , P)
(2.5)
Sabendo que (SMITH et al., 1996):
24
f i(T ,P)f i(T fi ,P)
=exp∫T fusi
T −H iR
RT2 dT (2.6)
Sendo H R a entalpia de reação. Então,
ψ i=exp∫T fusi
T H iR , L−H i
R , S
RT 2 dT (2.7)
Como −(H iR , S−H i
R , L )=−[ (H iS−H i
gi)−(H iL−H i
gi ) ]=H iL−H i
S, então:
ψ i=exp ∫T fusi
T H iL−H i
S
RT 2 dT (2.8)
Para o cálculo da integral, nota-se que para cada fase:
H i (T )=H i (T fusi )+∫T fusi
T
CPidT (2.9)
E que,
CPi (T )=C Pi (T fi )+∫T fusi
T
( ∂CPi
∂T )PdT (2.10)
Substituindo as equações (2.9) e (2.10) na equação (2.8):
ψ i={∆ H ifus
RT fusi∙(T−T fusi
T )+∆CPiSL
R ∙[ ln TT fusi
−(T−T fusi
T )]+ I } (2.11)
Sendo a integral I definida por:
I=∫T fusi
T1RT2 ∫
T fusi
T
∫T fusi
T [ ∂ (∆CPiSL)
∂T ]PdT dT dT (2.12)
Portanto,
x iL γ i
L = x iS γi
S exp {∆Hifus
R Tfusi(T- Tfi
T )+∆CPi
SL
R [ ln TTfusi
- (T- Tfusi
T )]+∫
Tfusi
T 1R T2 ∫
Tfius
T
∫T fusi
T [∂ (∆CPiSL)
∂T ]PdT dT dT } (2.13)
Esta equação fornece uma base formal para resolver problemas de equilíbrio
sólido-líquido. Mas, existem dois tipos de modelagem termodinâmica da
25
formação da cera. Um é o modelo de solução sólida, que assume que a
precipitação forma uma solução sólida de todos os componentes e requer a
determinação do coeficiente de atividade. O outro é o modelo de multi-fases
sólidas, que considera a instabilidade da precipitação e separa as várias fases
formadas por cada composto. Nesse último modelo, cada fase sólida é descrita
como um componente puro que não se mistura com outros componentes
(FIROOZABADI, 1999).
A equação (2.13) também pode ser descrita como a equação (2.14), em que a
razão entre as composições foi traduzida como a constante de equilíbrio K i e o
último termo da soma é traduzido com um cálculo utilizando a entalpia de
transição sólido líquido, assim como sua temperatura.
K iSL=
γ iL
γ iS ∙exp[ ∆H i
fus
RT ifus (T i
fus
T−1)+ ∆H i
tr
RT itr (T i
tr
T−1)+CpiR ( ln
T ifus
T−T ifus
T+1)] (2.14)
2.4.2. MODELOS APRESENTADOS NA LITERATURA PARA CÁLCULO DO EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
Won (1986) apresentou um modelo termodinâmico para cálculo de equilíbrio
com três fases, envolvendo gás, líquido e solução sólida, para misturas
contendo tanto gases leves, como metano, quanto hidrocarbonetos com alto
ponto de fusão. Utilizando a equação básica para equilíbrio, a equação (2.13),
e desconsiderando o segundo e terceiro termos, foi utilizado uma modificação
do modelo de solução regular para o cálculo do coeficiente de atividade. Esse
modelo apresenta resultados que superestimam os valores da TIAC. Depois,
Won (1989) modificou o modelo a fim de incluir a diferença entre as
capacidades caloríficas das fases líquida e sólida.
Hansen et al. (1988) apresentaram um modelo termodinâmico que descreve o
equilíbrio líquido-vapor utilizando a equação de estado Soave-Redlich-Kwong
(SOAVE,1972) e a parte sólida com a aproximação de solução sólida ideal.
Também propuseram o uso da teoria de solução polimérica para descrever a
26
não idealidade da fase líquida, mas os resultados do coeficiente de atividade
usando essa aproximação não correspondem com a realidade.
Pedersen et al. (1991), avaliaram os modelos de Won (1986) e de Hansen et
al.(1988) e observaram uma obtenção de valores de TIAC superestimados.
Então, apresentaram uma modificação da solução regular aplicada para a fase
sólida e líquida. Além disso, propriedades de fusão e capacidade calorífica para
componentes puros foram ajustados para dados de precipitação de óleo do
Mar do Norte e as correlações dos parâmetros de solubilidade se tornaram
função da quantidade de carbono dos componentes.
O modelo apresentado por Erickson et al. (1993) é uma modificação do
primeiro modelo proposto por Won (1986) com solução sólida ideal que
apresenta diferença de n-alcanos e isoalcanos nos cálculos, que requer uma
análise mais detalhada da amostra. Para o cálculo da temperatura de fusão de
alcanos não normais (iso-parafinas, aromáticos e naftênicos) foi utilizada uma
equação em função do número de carbono. Este modelo tem limitações
similares a Won (1986).
Coutinho et al. (1995) avaliaram os modelos com misturas de alcanos com
diferenças de tamanho e obtiveram bons resultados utilizando o modelo de
Flory e entrópico modificado, ambos com contribuição de volume livre.
Coutinho et al. (1996) ponderaram que a não idealidade dos líquidos aparece
principalmente dos efeitos entrópicos. Os efeitos energéticos são tão pequenos
que é comum considerá-los desprezíveis e como soluções atérmicas. Por isso,
a teoria da solução regular não seria um bom modelo para calcular o equilíbrio
sólido-líquido de sistemas contendo esses compostos. No mesmo trabalho, os
autores compararam modelos de composição local para mistura líquida de
alcanos.
Coutinho (1998) mostrou um modelo termodinâmico que combina UNIFAC e o
modelo de Flory de volume livre para descrever o comportamento do líquido e
UNIQUAC para descrever o comportamento da fase sólida. A fase sólida foi
considerada como sendo ortorrômbica e estimaram-se as energias de
interação entre as moléculas, que são dados de entrada para o modelo
UNIQUAC segundo uma modificação sugerida para o uso do UNIQUAC para
27
fase sólida. Esse trabalho obteve bons resultados na previsão do
comportamento das fases de misturas complexas de hidrocarbonetos tanto em
solventes alifáticos como aromáticos.
Coutinho (1999) comparou versões dos modelos UNIQUAC, NRTL e Wilson,
comprovando que UNIQUAC e NRTL preveem bem o equilíbrio de fases
quando tem separação de fases sólidas, já que Wilson tem essa limitação.
Coutinho e Daridon (2001) testaram um novo modelo, considerando a fase
líquida como ideal, onde são necessários apenas dados dos componentes
puros, composição do fluido e a distribuição de n-alcanos e assim, é
dispensável qualquer informação do solvente, que são todos os outros
componentes que não n-alcanos. Nesse artigo, a maioria das distribuições de
parafinas da maior parte dos óleos foram estimadas a partir de dados do teor
total de parafinas, considerando o decaimento exponencial dos n-alcanos. O
trabalho produziu excelentes resultados na predição de formação de cera em
vários óleos de várias partes do mundo, mas em alguns óleos o modelo
subestimou os valores de fração de sólido. Os valores encontrados pelo
modelo muito abaixo dos experimentais podem ser atribuídos a imprecisões
experimentais e óleos com cera microcristalina, que não é descrita pelo
modelo.
Sofyan et al. (2003) desenvolveram uma modelagem utilizando uma
abordagem separada, que utiliza diferentes modelos termodinâmicos
calculando primeiramente o equilíbrio líquido-vapor e então o equilíbrio sólido-
líquido. Para o equilíbrio líquido-vapor foi utilizada a equação de estado de
Peng-Robinson com a modificação proposta por Gasem et al. (2001) na
dependência da temperatura na função α.
Coutinho et al. (2006a) mostraram como o modelo proposto em 2001 poderia
ser usado em conjunto com equações de estado para descrever a fase líquida
durante a precipitação de parafinas, tanto para óleo morto quanto para óleo
vivo. A modelagem utilizando da equação de estado Soave-Redlich-Kwong
(SOAVE, 1972) no cálculo da fase líquida e os modelos de Wilson e UNIQUAC
para representação da fase sólida não apresentaram grande diferença. Foi
observado que a aglomeração de substâncias, utilizada para facilitar os
28
cálculos, leva a um desenvolvimento de níveis na curva de precipitação, nos
pontos onde a nova fase começa a formar. Depois de alguns cálculos, chegou-
se a conclusão de que devido à simplicidade do modelo de Wilson, todo o
restante do trabalho deveria ser feito utilizando esse equacionamento para a
fase sólida. O modelo proposto mostrou boa concordância com a curva
experimental de temperatura versus percentual mássico de parafinas
precipitadas, porém errou a localização do ponto de início de precipitação
(TIAC).
No mesmo ano, Coutinho et. al. (2006b) voltaram a utilizar o modelo de Flory
modificado para descrever a fase líquida e apresentaram uma nova versão do
modelo UNIQUAC para representar as não idealidades da fase sólida,
comparando o com o UNIQUAC modificado proposto em 1998 e com o modelo
de Wilson. No artigo foram utilizados dados de fluidos sintéticos e mistura real
de hidrocarbonetos e a nova modificação consistiu da utilização de parâmetros
obtidos do modelo UNIFAC. No geral, o novo modelo promoveu uma melhora
significativa de desempenho na predição dos dados de equilíbrio de parafinas
em petróleo, inclusive para pressões elevadas, mas para dados de petróleo
real a diferença entre os modelos UNIQUAC e UNIQUAC modificado foi muito
pequena.
Esmaeilzadeh et al. (2006) investigaram a performance de vários modelos de
coeficiente de atividade e acharam a combinação apropriada de modelos de
coeficiente de atividade para a descrição das fases líquida e sólida na
formação de cera. Para avaliação de 25 combinações de modelos, foram
utilizados dados de misturas sintéticas de componentes alcanos de sistemas
binários, ternários, quaternários e multi-componente. Foram utilizados os
modelos de solução regular, UNIQUAC preditivo, Wilson preditivo e UNIFAC e
para predição do comportamento do 1° sistema multi-componente a melhor
combinação foi a de Wilson preditivo com UNIQUAC preditivo para sólido e
liquido, respectivamente. Além disso, concluiu-se que o modelo de solução
sólida é mais confiável do que o modelo multi-sólido, utilizando equações de
estado, para sistemas contendo números consecutivos de carbono.
29
Chen et al. (2007) utilizaram a combinação da equação de estado de Soave-
Redlich-Kwong (SOAVE, 1972) para descrever as fases líquida e vapor e
UNIQUAC para descrever a fase sólida. Para isso o artigo apresenta novas
correlações tanto para o cálculo da equação de SRK quanto para cálculo de
parâmetros como entalpia de fusão e transição, fazendo uma separação de
petróleos leves, médios e pesados. Os resultados foram comparados às
predições obtidas por Leelavanichkul et al. (2004) utilizando o modelo de
solução regular e o modelo apresentado no artigo apresentou melhor
comportamento na predição da curva de precipitação.
Lira-Galeana et al. (1996) propuseram o cálculo do equilíbrio sólido-líquido
considerando a precipitação da cera em múltiplas fases sólidas, cada uma se
comportando como um componente, como pode ser observado na Figura 1.1,
com sua existência sendo determinada por considerações de estabilidade de
fases. Neste artigo foi utilizada uma nova equação para o cálculo de
temperatura de fusão para os componentes e equações de equilíbrio para
descrever a fase líquida e gasosa. Com os resultados observaram que o
material precipitado tem alto peso molecular com média de número de
carbonos acima de 25 e comprovaram que o método é simples e preciso.
Figura 1.1- Modelo proposto para deposição da cera extraído de Lira-Galeana et al. (1996)
Vafaie-Sefti et al. (2000) desenvolveram um artigo propondo um novo algoritmo
para predição da precipitação da cera, baseado no modelo de multi-fases
sólidas utilizando a equação de estado de Peng-Robinson (PENG e
30
ROBINSON, 1976) para o cálculo das fases líquida e vapor. O objetivo do
trabalho era observar o efeito da pressão na predição da TIAC e para isso foi
necessário acrescentar a fase vapor. Os resultados mostraram um aumento da
TIAC com o aumento da pressão e que um aumento na quantidade de
componentes leves no óleo leva a um aumento da TIAC.
Escobar-Remolina (2006) utilizou uma combinação de solução ideal e sistemas
multi-sólidos e balanço material. Para o cálculo das propriedades do petróleo
como entalpia e temperatura de fusão e poder calorífico, utilizou-se uma média
de outras correlações. No cálculo do equilíbrio de fases utilizou a equação de
estado de Peng-Robinson (PENG e ROBINSON, 1976) e considerou uma
completa imiscibilidade para todas as espécies no estado sólido. Esse
algoritmo apresentou resultados precisos, não fazendo distinção entre os
componentes que precipitam e os que não precipitam, considerando a fase
sólida ideal.
Diante de todas as modelagens estudadas decidiu-se realizar no presente
trabalho uma comparação entre vários modelos apresentados, tanto para o
cálculo da TIAC quanto para o cálculo do conteúdo de cera obtido a -20°C. E,
além disso, faz-se uma comparação entre modelos para sistemas de fases
multi-sólidas e aqueles considerando solução sólida, levando em conta a
existência de apenas n-parafinas.
2.5. CARACTERIZAÇÃO DE PETRÓLEO
A caracterização das frações do petróleo é uma técnica que, através de dados
de laboratório podem-se calcular os parâmetros básicos necessários para se
determinar as propriedades do fluido. Existem muitos métodos de
caracterização sugeridos na literatura e eles divergem de acordo com o estudo
a que é destinado.
Musser e Kilpatrick (1998) realizaram a análise experimental que determina o
conteúdo de cera do petróleo utilizando o método de Burger et al. (1981), a
cromatografia com eluição sequencial para separação dos saturados,
aromáticos, resinas e asfaltenos, a análise elementar, a espectroscopia de
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de massas
31
(MS), cromatografia de permeação em gel (GPC), Calorimetria Exploratória
Diferencial (DSC) e a ressonância magnética nuclear (RMN) para descobrir a
que tipo de estruturas os carbonos e hidrogênios estão ligados.
Espada et al. (2010) apresentaram uma separação da cera através de dois
métodos: uma modificação do método proposto por Burger et al. (1981) e uma
modificação do método proposto por Thanh et al. (1999) e estas foram
analisadas por cromatografia gasosa. Os dois métodos não apresentaram
diferença significativa nos resultados. Além disso, também realizaram a
determinação da TIAC através da calorimetria exploratória diferencial (DSC),
utilizando a taxa de resfriamento constante de 3K/min, análise elementar para
saber o conteúdo de carbono e hidrogênio, ressonância magnética nuclear
(RMN) para descobrir a que tipo de estruturas os carbonos e hidrogênios estão
ligados, e cromatografia de permeação em gel (GPC) para conhecer a massa
molecular média da cera.
Alghanduri et al. (2010) realizaram os experimentos de caracterização da
densidade e viscosidade de acordo com a ASTM D5002-99 e a ASTM D445-06
respectivamente. Para descobrir a TIAC foi utilizada a calorimetria exploratória
diferencial (DSC) com taxas de resfriamento de 1 ou 3K/min e para o ponto de
fluidez foi utilizado o método mostrado na ASTM D97-06. Também foi avaliado
o conteúdo de cera através do método UOP 46-64 e então foi utilizada a
cromatografia gasosa para conhecer a sua composição, análise elementar,
ressonância magnética nuclear (RMN) para descobrir a que tipo de estruturas
os carbonos estão ligados, uma análise de calorimetria exploratória diferencial
(DSC) para uma caracterização térmica da cera e difração de raios-X (XRD),
que é utilizada para o conhecimento de informações da estrutura cristalina das
ceras.
Martos et al. (2010) realizaram a análise experimental que determina o
conteúdo de cera do petróleo utilizando a modificação do método de Burger et
al. (1981), a ressonância magnética nuclear (RMN) para descobrir a quantidade
de hidrogênios diferentes, a calorimetria exploratória diferencial (DSC) para
uma caracterização térmica da cera e TIAC e a cromatografia gasosa (GC).
Além disso, eles também realizaram uma cromatografia gasosa acoplada a
32
espectrometria de massas (MS) para descobrir a quantidade de hopanos e
esteranos que causam interferências em algumas análises.
Coto et al. (2011a) realizaram uma comparação para a análise de quantificação
de cera, utilizando uma modificação do método de Burger et al. (1981) e
precipitação fracionada, que consiste em filtrações consecutivas enquanto
reduz a temperatura. Também realizaram a análise de calorimetria exploratória
diferencial (DSC), separação de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos
(SARA) baseada na ASTM D2549-02, cromatografia gasosa de alta
temperatura (HTGC) baseada na ASTM D-2887, ressonância magnética
nuclear (RMN) para descobrir a que tipo de estruturas os hidrogênios estão
ligados, cromatografia de permeação em gel (GPC), além da cromatografia de
separação do petróleo aprisionado (CS), que é baseado numa modificação da
eluição sequencial realizada por Musser e Kilpatrick (1998). Nas análises da
cromatografia gasosa os resultados foram obtidos por dois métodos diferentes,
o método A, que realizou a integração vale a vale do cromatograma e o método
B, que realizou a integração desde a base do cromatograma. Os resultados
mostraram que o método A subestimou o conteúdo de parafinas, que é
superestimado pelo método B. Neste artigo foi mostrada uma correção para os
resultados que obtiveram desvios acima e abaixo da quantidade de n-parafina,
utilizando os resultados obtidos na cromatografia de separação do petróleo
aprisionado e na ressonância magnética nuclear.
Coto et al. (2011b) realizaram análise de cromatografia gasosa (GC), análise
de calorimetria exploratória diferencial (DSC), uma cromatografia gasosa (GC)
acoplada a espectrometria de massas (MS), cromatografia de permeação em
gel (GPC), quantificaram a cera precipitada a -20°C utilizando a modificação do
método de Burger et al. (1981) e utilizaram a informação da análise da
ressonância magnética nuclear (RMN) para determinar a quantidade de
petróleo aprisionada na cera. Os autores também realizaram uma comparação
de dois métodos para separar os compostos saturados do petróleo, um foi uma
modificação da ASTM D2549 e o outra foi o procedimento de eluição proposto
por Musser e Kilpatrick (1998). Essa separação é importante, pois permite uma
distribuição de GC/DSC mais precisa, já que os sinais ficam mais intensos,
33
sendo a melhor alternativa para predição da curva de precipitação da cera uma
combinação dos métodos DSC e GC.
Oliveira et al. (2012) realizaram um procedimento para separar a porção
parafínica do petróleo e então realizou a cromatografia gasosa de alta
temperatura e uma destilação simulada de alta temperatura para caracterizar
as frações do petróleo. Também realizaram a determinação da TIAC através da
calorimetria exploratória diferencial (DSC), utilizando a taxa de resfriamento
constante e análises reológicas de acordo com a ASTM D2196.
Nesse trabalho, escolheu-se o método modificado de Burger et al. (1981) em
virtude da estrutura laboratorial existente para a obtenção da quantidade da
cera precipitada a -20°C, de Coto et al. (2008). A cromatografia gasosa de alta
performance é uma análise imprescindível que foi realizada de acordo com a
norma ASTM D2887. Para a obtenção da TIAC, foram apresentados alguns
métodos, sendo sempre presente a análise de DSC, que necessita uma rampa
de aquecimento e resfriamento, mas o equipamento disponível não realizava
resfriamento a uma taxa constante, não sendo possível a realização de tal
experimento através de DSC. No entanto, foi descoberta uma metodologia
desenvolvida pelo Laboratório de Petróleo e Gás (LAPEG) (LIMA,1998),
utilizando o densímetro, que foi a técnica escolhida para a obtenção da TIAC.
Também não se teve disponibilidade de realizar as análises com
espectrometria de massas (MS), cromatografia de permeação em gel (GPC),
ressonância magnética nuclear (RMN) por não ter os equipamentos
específicos. Para a separação de saturados, aromáticos e compostos com
nitrogênio, enxofre e oxigênio, foi realizado um procedimento já testado e
validado pelo Laboratório de Estudos do Petróleo (NEA/UFBA), que é uma
metodologia baseada na ASTM D2007. As análises de viscosidade foram
realizadas baseadas na ASTM D2196, obtendo a viscosidade numa taxa de
cisalhamento constante e utilizando um intervalo de 10°C para uma variação de
temperatura de 30°C a 80°C e a análise de ponto de fluidez, baseada na ASTM
D97.
34
CAPÍTULO 3 – MODELAGEM TERMODINÂMICA
35
3. MODELAGEM TERMODINÂMICA3.1. MODELOS TERMODINÂMICOS TESTADOS
Através da termodinâmica do cálculo do equilíbrio da fase sólida e da fase
líquida do petróleo é possível calcular o processo de precipitação de parafina.
Para isso foram usados alguns modelos de cálculo de coeficiente de atividade,
tanto para a parte líquida quanto para a parte sólida. A seguir serão descritos
os modelos utilizados no trabalho.
É necessário observar que o valor do número de coordenação utilizados em
alguns modelos modifica de acordo com a fase calculada. Por exemplo, para a
fase líquida foi convencionado que o valor de Z é igual a 10 e para a fase sólida
de petróleo, o valor mais utilizado é 6, devido a sua organização como
estrutura cristalina ortorrômbica (COUTINHO et al., 1996).
3.1.1. TEORIA DAS SOLUÇÕES REGULARES
Won (1986) assumiu nulos o segundo e terceiro termo do lado direito da
equação (2.13), e usou a teoria da solução regular para a não idealidade, o que
significa que os coeficientes de atividade são determinados a partir dos
parâmetros de solubilidade δ i dos componentes individuais.
Os coeficientes de atividade podem ser calculados por:
ln γiL=V i
L (δ iL−δ iL)2
RT(3.1)
ln γiS=V i
S(δ iS−δi
S)2
RT(3.2)
Onde,δ iLe δ i
Ssão os parâmetros de solubilidade médios de mistura, os quais
podem ser expressos como:
δL=∑ φiL δi
L (3.3)
δ S=∑ φiS δi
S (3.4)
Os termos, φ iLe φ i
S são as frações volumétricas do componente i na fase líquida
e sólida, respectivamente.
36
φ iL=
x iLV i
L
∑ xiLV i
L (3.5)
φ iS=
xiSV i
S
∑ x iSV i
S (3.6)
Onde, V i é o volume molar, que pode ser calculado através das seguintes
expressões, que contém d i ,25L que é a massa específica a 25°C e MW i que
representa a massa molecular.
V iL=V i
S=V i=MW i
d i ,25L (3.7)
Para estimar a massa específica a 25°C, a correlação seguinte é utilizada por
Pedersen et al. (1991)
d i ,25L =0,8155+0,6272 ∙10−4 ∙ MW i−
13,06MW i
(3.8)
Pedersen et al. (1991) também adotaram as seguinte correlações para o
cálculo dos parâmetros de solubilidade para n-alcanos, onde C ¿ representa o
número de carbonos existentes na cadeia.
δ iL=7,41+0,5194 ∙ (lnC ¿−ln7 ) (3.9)
δ iS=8,5+5,763 ∙ ( lnC ¿−ln 7 ) (3.10)
E então, para o cálculo da constante de equilíbrio Won (1986) utiliza a seguinte
expressão.
K iSL=
x iS
xiL=exp [ ∆H i
f
RT (1− TT if )+ v i
RT {(δ−δ i )L2−(δ−δi )S2}] (3.11)
3.1.2. MODELO DE FLORY DE VOLUME LIVRE
O coeficiente de atividade pelo modelo de Flory de volume livre (COUTINHO et
al. 1995) considera as diferenças de tamanho e as contribuições de volume
livre, sendo calculado através das seguintes equações:
γiL=exp[ ln(φi
L
x iL )+1−
φiL
x iL ] (3.12)
37
φ iL=
x iL ∙ (V i
1 /3−Vwi1/3 )3,3
∑ xiL ∙ (V i
1/3−Vwi1 /3 )3,3 (3.13)
Onde, o Vwi é o volume de van der Waals de cada componente (BONDI, 1964).
3.1.3. UNIFAC
O método UNIFAC foi estabelecido através de trabalhos de Fredenslund et al
(1975). A ideia básica do método é combinar o conceito de solução por
contribuições de grupos para a parte residual, com o modelo UNIQUAC para a
parte combinatorial (REID et al, 1988). Abaixo será mostrada apenas a parte
combinatorial, pois quando se considera um sistema com apenas alcanos a
parte residual é nula.
ln γi=lnϕ ix i
+1−ϕ ix i
−Z2qi( ln
ϕiθi
+1−ϕ iθ i ) (3.14)
θi=x i
62qi
∑jx j
62q j
(3.15)
ϕi=x ir i
∑jx j r j (3.16)
Onde, r i e q i são parâmetros de área e volume e foram calculados como
mostrado por Fredenslund et al. em 1975.
ri=0,6744C¿+0,4534 (3.17)
q i=0,54C ¿+0,616 (3.18)
3.1.4. UNIFAC MODIFICADO
Já o UNIFAC modificado foi mostrado por Larsen et al. (1987) e utiliza as
seguintes equações:
ln γicomb=ln
ϕix i
+1−ϕix i
(3.19)
38
ϕi=x i ri
2/3
∑jx j r j
2 /3 (3.20)
O parâmetro de volume, ri foi calculado segundo a equação apresentada por
Coutinho (1998):
ri=0,1C¿+0 ,0672 (3.21)
3.1.5. UNIQUAC MODIFICADO
O UNIQUAC modificado foi fruto de transformações para adaptar o modelo
UNIQUAC, que foi desenvolvido para fase líquida, para ser utilizado na fase
sólida e foi mostrado por Coutinho em 1998 da seguinte forma:
ln γiS=ln( ϕixiS )+1−( ϕix iS )−Z
2qi( ln (ϕ iθi )+1−( ϕiθi ))+q i−q i ln(∑
j=1
n
θ j τ ji)−qi∑j=1
n θ j τ ij
∑k=1
n
θk τ kj
(3.22)
θi=x iqi
∑jx jq j (3.23)
ϕi=x ir i
∑jx j r j (3.24)
Sendo r i e q i calculados utilizando uma nova definição de parâmetros
estruturais apresentados por Coutinho em 2000.
ri=0,0148C¿+0,00996 (3.25)
q i=0,0185C¿+0,0211 (3.26)
τ ji=exp(−λ ji−λ iiqiRT ) (3.27)
Sendo, λ ji=λij, onde j é o n-alcano mais curto do par ij.
3.1.6. WILSON MODIFICADO
39
O modelo de Wilson (1964) desenvolveu um modelo onde apresentou o
conceito de composição local. Ele hipotetizou que no interior de soluções
líquidas existem concentrações locais que causariam a orientação não
aleatória de algumas moléculas, sendo responsável pelo desvio de idealidade
(SMITH et al., 1996). A equação abaixo foi demonstrada por Hiranuma (1974),
que ajustou a equação de Wilson para a utilização em sistemas
multicomponente.
ln γi=1−ln∑ix j Λij−∑
k
xk Λ ki
∑jx j Λkj (3.28)
Λij=exp[− λij−λiiRT ] (3.29)
Sendo, a energia de interação calculadas seguindo a equação (3.30) e
considerando λ ji=λij, onde j é o n-alcano mais curto do par ij.
λ ii=−2Z ( ΔH i
¿−RT ) (3.30)
3.1.7. CÁLCULO DO FLASH BIFÁSICO
Quando a temperatura está abaixo da TIAC, está assegurada a presença da
fase líquida e da fase sólida, possibilitando o cálculo do flash bifásico sólido
líquido. Com o cálculo do flash bifásico é obtida a composição e a distribuição
de ambas as fases a determinadas condições. A modelagem do flash, utilizada
para a separação de fases em equilíbrio em termos matemáticos, poderá vista
com mais detalhe no Apêndice B.
Para se determinar a temperatura de início de aparecimento de cristal (TIAC),
leva-se em conta as características mais importantes da mistura nesse instante
(VAN NESS e ABBOTT, 1982):
A massa do 1° cristal é desprezível perante a massa total da mistura de
onde ele se forma. Ou, em termos de função molar da mistura que se
solidifica a essa temperatura, sendo S o número de mols do sólido:
S=0 (3.31)
A composição inicial da fase líquida não se altera por ocasião do
aparecimento do primeiro cristal, visto que a massa do mesmo é
40
desprezível e incapaz de causar alteração na composição da fase
líquida. Em termos matemáticos:
x iL=z i, i = 1...n (3.32)
Para o cálculo da TIAC de uma mistura, as condições colocadas pelas
equações (3.31) e (3.32) podem ser levados na equação (A.10) e assim ser
resolvido o sistema de acordo com o método apresentado no Apêndice C. Para
o cálculo das constantes de equilíbrio sólido-líquido é necessário avaliar, além
dos coeficientes de atividade e composição molar, as propriedades dos
componentes quando puros, que estão apresentadas no Apêndice E.
41
CAPÍTULO 4 – TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
42
4. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
Para o desenvolvimento do modelo termodinâmico adequado para representar
o comportamento do petróleo é necessária uma caracterização dos óleos
escolhidos. De acordo com o que foi apresentado no tópico 2.6, as análises
realizadas foram análises de cromatografia gasosa, densidade, viscosidade,
temperatura do início de aparecimento de cristais (TIAC), ponto de fluidez, a
quantidade de saturados, aromáticos e compostos NSO (nitrogênio, enxofre e
oxigênio), a precipitação da cera e por fim a quantificação da cera presente no
petróleo a 253,15K. São seis os petróleos utilizados e todos oriundos do
recôncavo baiano devido a sua característica parafínica.
4.1. METODOLOGIAS DE ANÁLISES
4.1.1. DISTRIBUIÇÃO DE HIDROCARBONETOS POR NÚMERO DE ÁTOMOS DE CARBONO
Para a caracterização do óleo foi utilizado um cromatógrafo a gás Varian (CP-
3800) com sistema de destilação simulada e detector de ionização de chama
(FID) (Figura 4.1). A análise de cromatografia gasosa foi baseada na ASTM
2887-13. Usou-se uma coluna capilar CP-7572 com 10 metros de
comprimento, 0,53 mm de diâmetro e 0,52 μm de espessura. A temperatura do
injetor foi de 400°C, a do detector foi de 425°C e a vazão do gás de arraste
(hélio) foi de 10 ml/min. A amostra foi dissolvida em CS2. O resultado
apresentado é baseado no fluxo de gás e tem incerteza de 0,7µml/min.
43
Figura 4.1- Cromatógrafo a gás utilizado
4.1.2. MASSA ESPECÍFICA E DENSIDADE API
Foi utilizado o densímetro digital Anton Paar DMA 4500 (Figura 4.2) para
levantar a curva de massa específica com o intervalo de temperatura de 60°C a
20°C. A massa específica a 60°F é expressa em °API, uma escala hidrométrica
idealizada pelo American Petroleum Institute – API, para medição da qualidade
do petróleo. O valor da massa específica tem uma incerteza de 0,00001g/cm3 e
a temperatura de 0,02°C, o ensaio foi realizado de acordo com a ASTM D4052-
11. A equação (4.1) é utilizada no seu cálculo com o valor da massa específica
relativa em relação à água medidas na temperatura de 60°F.
Figura 4.2- Densímetro utilizado
° API= 141,5ρ(60 ° F)
−131,5 (4.1)
4.1.3. TEMPERATURA DE INÍCIO DO APARECIMENTO DE CRISTAIS (TIAC)
A temperatura de início de aparecimentos de cristais foi obtida utilizando-se os
dados do perfil de massa específica. Identifica-se o ponto no qual ocorre uma
mudança brusca de comportamento da densidade ao variar a temperatura de
20°C a 60°C. Nesse ponto é identificada a Temperatura de Início de
Aparecimento de Cristais com incerteza de 0,01°C. A metodologia
desenvolvida e validada pelo Laboratório de Petróleo e Gás (LAPEG) está
normatizada em relatório interno do LAPEG (LIMA, 1998).
44
4.1.4. VISCOSIDADE
Para a medida da viscosidade foi utilizado o reômetro Brookfield (DV-III), que
atende a todas as exigências da norma ASTM D2196-10. Foram realizadas
medidas de viscosidade de 80°C a 30°C, com intervalo de 10°C (Figura 4.3).
Além disso, em cada temperatura, foi realizada uma curva com a variação de
20s-1 a 120s-1 da taxa de cisalhamento com um incremento de 20s-1. O
resultado da viscosidade tem uma incerteza de 4,7cp e o experimento foi
realizado de acordo com a metodologia desenvolvida pelo LAPEG para análise
reológica do petróleo.
Figura 4.3- Viscosímetro utilizado
4.1.5. PONTO DE FLUIDEZ
O ponto de fluidez foi medido num analisador de ponto de fluidez Herzog HCP
852 (Figura 4.4), seguindo a ASTM D97-12. A amostra foi aquecida até 60°C
para garantir a dissolução da cera. Após esse procedimento, uma quantidade
de 45 ml foi colocada dentro do recipiente do aparelho e resfriada até -15°C, a
partir daí o instrumento utilizado para medida aquece a amostra de 3 em 3°C
45
até o ponto onde o aparelho identifica que esta adquire fluidez. Este aparelho
apresenta a temperatura do ponto de fluidez com uma incerteza de 3,0°C.
Figura 4.4- Analisador de ponto de fluidez utilizado
4.1.6. QUANTIDADE DE SATURADOS, AROMÁTICOS E COMPOSTOS NSO
Esta é uma análise de cromatografia líquida em coluna aberta e,
primeiramente, deve-se fazer a ativação da sílica que será utilizada na coluna,
colocando a sílica numa mufla a 550°C por 4 horas. A próxima etapa é a
pesagem do material em recipientes previamente etiquetados, onde serão
armazenadas as frações obtidas a partir da cromatografia. A quantidade de
amostra necessária para esse experimento é de aproximadamente 0,02g,
então deve-se pesar essa quantidade de petróleo em recipientes também
previamente identificados. Para empacotar a coluna, o primeiro passo é colocar
um pequeno pedaço de lã de vidro no fundo da mesma e a partir daí preenchê-
la com 10 cm de sílica.
Então, para começar a cromatografia deve-se diluir a amostra em uma
pequena quantidade de n-hexano e transferir para a coluna, depois adicionar
25ml de n-hexano aos poucos e com o balão para recolher os saturados.
Quando restar 1 cm de solvente acima da camada de sílica começar a
adicionar aos poucos 30ml da mistura 1 (4:1 de n-hexano:diclorometano), mas
46
sem deixar a coluna secar, e trocar o balão para coletar a fração de
aromáticos. Novamente, quando restar 1 cm de solvente acima da camada de
sílica começar a adicionar aos poucos 30ml da mistura 2 (4:1 de
diclorometano:metanol), sem deixar a coluna secar, e trocar o balão para
coletar a fração de compostos NSO.
Depois de finalizada a cromatografia, deixar os balões em atmosfera de
nitrogênio para evaporar os solventes sem contaminação e então pesar as
frações, apresentando resultado com incerteza de ±0,0001g. A Figura 4.5
apresenta o aparato experimental utilizado e a Figura 4.6 apresenta as frações
separadas através do método apresentado, sendo a primeira a fração de
parafinas, a segunda a fração de aromáticos e a terceira a fração de
compostos com Nitrogênio, Enxofre e Oxigênio. A metodologia validada pelo
Núcleo de Estudos Ambientais (NEA) foi baseada na ASTM-D2007-11 e está
descrita no relatório interno "Separação de Saturados, Aromáticos e compostos
polares" (REYES, 2012).
Figura 4.5- Cromatografia líquida em coluna aberta realizada
47
Figura 4.6- Frações de Saturados, Aromáicos e NOS obtidas
4.1.7. PRECIPITAÇÃO DA CERA
A precipitação da cera foi feita utilizando-se a técnica de Burger et al.(1981)
modificada e apresentada em nos trabalhos de Coto et al. (2009), Espada et
al. (2010) e Martos et al. (2010).
Inicialmente identifica-se e pesa-se o béquer onde a mistura será colocada
e então adiciona-se 1g de petróleo e pesa-se novamente. Adiciona-se 7 ml
de n-pentano e mistura-se por 30 minutos (Figura 4.7). Em seguida,
adiciona-se 21 ml de acetona para formar uma mistura 3:1 de Acetona/N-
pentano e coloca-se para resfriar num banho termostático a -20°C por 24h
(Figura 4.8). Então, coloca-se o filtro, previamente pesado, no funil e molha-
se com solvente 3:1 de acetona/n-pentano, previamente resfriado. Faz-se
vácuo no recipiente para separar a fase sólida no funil de Buchner (Figura
4.9), coloca-se a mistura lentamente, utilizando-se uma vareta como guia, e
ao finalizar lavar tudo com o solvente 3:1 de acetona/n-pentano. Em
seguida, deve-se retirar o filtro com uma pinça, colocar no recipiente
previamente pesado, dissolver o conteúdo com n-hexano resfriado e
esperar o solvente evaporar (Figura 4.10). Por fim pesar novamente o
recipiente com a fase sólida e diminuir do valor do recipiente que havia sido
pesado previamente menos o valor da massa do filtro e obtém-se o
resultado da massa com incerteza de ±0,0001g.
48
Figura 4.7 - Mistura em agitação
Figura 4.8- Banho Termostático 1 utilizado na precipitação da cera
Figura 4.9: Filtração a vácuo com funil de buchner
49
Figura 4.10: Cera precipitada dissolvida em n-hexano
50
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS DOS ENSAIOS
51
5. RESULTADOS DOS ENSAIOS
Os resultados obtidos no presente trabalho constam de distribuição de
hidrocarbonetos por número de carbono, massa específica, °API, viscosidade,
temperatura do início de aparecimento de cristais (TIAC), ponto de fluidez, a
quantidade de saturados, aromáticos e compostos NSO (nitrogênio, enxofre e
oxigênio) e quantificação da cera presente no petróleo a 253,15K para as seis
amostras de petróleos utilizados.
5.1. DISTRIBUIÇÃO DE HIDROCARBONETOS POR NÚMERO DE ÁTOMOS DE CARBONO
As Figuras 5.1 a 5.6 mostram a caracterização das seis diferentes amostras de
petróleo através de cromatografia com distribuição de compostos agrupados
por número de carbono em relação ao percentual de sua quantidade.
C5 C7 C9C11
C13C15
C17C19
C21C23
C25C27
C29C31
C33C35
C37C39
C41C43
0
5
10
15
20
25
30
Número de Carbonos
% vo
lum
e
Figura 5.1- Distribuição de compostos por número de carbono do Petróleo 1
52
C5 C7 C9C11
C13C15
C17C19
C21C23
C25C27
C29C31
C33C35
C37C39
C41C43
0
5
10
15
20
25
30
Número de Carbonos
% v
olum
e
Figura 5.2- Distribuição de compostos por número de carbono do Petróleo 2
C5 C7 C9C11
C13C15
C17C19
C21C23
C25C27
C29C31
C33C35
C37C39
C41C43
0
5
10
15
20
25
30
Número de Carbonos
%vol
ume
Figura 5.3- Distribuição de compostos por número de carbono do Petróleo 3
53
C5 C7 C9C11
C13C15
C17C19
C21C23
C25C27
C29C31
C33C35
C37C39
C41C43
0
5
10
15
20
25
30
Número de Carbonos
%vol
ume
Figura 5.4- Distribuição de compostos por número de carbono do Petróleo 4
C5 C7 C9C11
C13C15
C17C19
C21C23
C25C27
C29C31
C33C35
C37C39
C41C43
0
5
10
15
20
25
30
Número de Carbonos
%vol
ume
Figura 5.5- Distribuição de compostos por número de carbono do Petróleo 5
54
C5 C7 C9C11
C13C15
C17C19
C21C23
C25C27
C29C31
C33C35
C37C39
C41C43
0
5
10
15
20
25
30
Número de Carbonos
%vo
lum
e
Figura 5.6- Distribuição de compostos por número de carbono do Petróleo 6
Observando os resultados da cromatografia pode-se observar que o petróleo 1
tem um perfil com mais hidrocarbonetos leves do que o restante das amostras.
Já o petróleo 5 apresenta o maior teor de hidrocarbonetos com mais de 44
carbonos em sua cadeia, apresentando o menor percentual de compostos mais
leves. Enquanto isso, os petróleos 2, 3, 4 e 6 apresentam perfis mais similares
entre si.
A Tabela 5.1 apresenta os valores percentuais de cada fração de
hidrocarbonetos das amostras de petróleo analisadas.
55
Tabela 5.1: Frações volumétricas das amostras de petróleo
Petróleo 1 Petróleo 2 Petróleo 3 Petróleo 4 Petróleo 5 Petróleo 6%volume %volume %volume %volume %volume %volume
C5 1,49 1,07 0,81 1,67 0,24 2,22C6 4,99 2,15 2,41 3,56 0,38 4,83C7 8,17 2,34 2,80 3,58 0,53 3,35C8 8,88 2,19 2,88 3,32 0,61 2,39C9 9,04 2,02 2,91 3,16 0,87 2,56
C10 4,89 2,33 3,37 3,49 1,11 3,15C11 3,62 2,15 3,08 3,13 1,26 2,99C12 2,79 2,35 3,46 3,44 1,83 3,41C13 2,31 2,30 3,06 3,05 1,94 2,99C14 2,61 2,80 3,37 3,29 2,69 3,34C15 3,03 2,90 3,35 3,30 3,14 3,38C16 2,29 2,60 2,88 2,79 3,03 2,96C17 1,06 3,45 3,35 3,46 3,71 3,36C18 2,72 2,59 2,73 2,85 3,13 2,83C19 0,50 2,37 2,41 2,64 2,80 2,46C20 2,29 2,70 2,61 2,81 3,09 2,70C21 1,69 2,37 2,33 2,55 2,76 2,39C22 1,39 2,72 2,53 2,80 3,03 2,63C23 1,26 3,03 2,48 2,79 2,92 2,51C24 1,29 1,90 1,92 2,12 2,34 1,99C25 1,51 2,77 2,24 2,50 2,71 2,30C26 1,69 2,91 2,25 2,57 2,73 2,28C27 1,39 3,69 2,66 3,07 3,31 2,69C28 1,35 2,39 1,64 1,78 2,05 1,66C29 1,29 3,22 1,93 2,13 2,49 1,89C30 0,84 2,98 1,80 1,94 2,32 1,77C31 1,62 2,87 1,72 2,00 2,23 1,68C32 1,62 2,46 1,36 1,41 1,80 1,29C33 1,49 1,64 1,16 1,51 1,44 1,07C34 1,36 2,92 1,63 1,47 2,27 1,60C35 0,95 1,55 1,02 1,04 1,37 0,98C36 1,37 2,13 1,23 1,52 2,09 1,41C37 1,20 1,25 0,97 0,91 1,11 0,73C38 1,80 1,34 0,73 1,00 1,01 0,69C39 1,19 1,16 0,85 0,89 1,43 0,90C40 2,11 1,46 1,08 1,13 1,40 0,83C41 0,53 0,92 0,68 0,58 0,97 0,63C42 0,56 1,20 0,88 0,95 1,34 0,81C43 0,40 0,37 0,44 0,38 0,48 0,00
C44+ 9,42 12,54 19,02 11,41 24,04 16,36
5.2. MASSA ESPECÍFICA E DENSIDADE API
A Tabela 5.2 mostra os valores de massa específica e °API. A escala API,
medida em graus, varia inversamente à massa específica, sendo que o ° API é
utilizado como uma medida de qualidade do petróleo. Quanto mais alto o valor
56
desta medida, mais o petróleo é considerado de boa qualidade aumentando o
seu valor no mercado.
Os petróleos analisados mostram-se, em geral, de boa qualidade pela maioria
apresentar valores de °API acima de 31, que é considerado óleo leve
(Classificação de acordo com a Portaria ANP nº9/2000). Já o petróleo 2
apresenta °API de 30,42, e é o único que se encaixa na categoria de óleo
médio que vai de 22°API até 31°API.
O petróleo 1 apresenta o comportamento das frações de petróleo condizente
com o valor de °API, pois é o petróleo que apresenta menor quantidade de
componentes pesados e é o que apresenta maior °API. No entanto, o
comportamento do °API não teve um relacionamento direto com a quantidade
de componentes pesados, pois esse parâmetro vai depender muito dos tipos
das moléculas presentes no petróleo e sua quantidade. Isso pode ser
comprovado observando o valor do °API do petróleo 2, que foi o mais baixo
valor encontrado, sendo que este apresenta a segunda menor quantidade de
componentes pesados.
Em média as amostras trabalhadas apresentaram uma massa específica de
0,84344 g/cm3, de uma variação de 0,82062 g/cm3 a 0,87391 g/cm3, sendo que
três dos seis petróleos apresentam o seu valor acima da média.
Tabela 5.2: Dados de Massa Específica e °API
Petróleo Massa Específica (g/cm3)
Desvio Padrão ° API
1 0,82062 0,00001 40,932 0,87391 0,00005 30,423 0,84383 0,00003 36,194 0,83147 0,00002 38,685 0,86049 0,00003 32,946 0,83032 0,00003 38,92
5.3. TEMPERATURA DO INÍCIO DE APARECIMENTO DE CRISTAIS (TIAC)
Para o cálculo da Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais utilizou-se o
método descrito no item 4.1.3. Os resultados podem ser visto nas Figuras 5.7 a
5.12.
57
0 10 20 30 40 50 60 700.72
0.74
0.76
0.78
0.8
0.82
0.84
0.86
0.88
0.9
Temperatura (°C)
Dens
idad
e (g
/cm
3)
Figura 5.7- Dados de densidade do Petróleo 1
15 20 25 30 35 40 450.760000000000002
0.780000000000002
0.800000000000002
0.820000000000002
0.840000000000002
0.860000000000002
0.880000000000002
Temperatura (°C)
Dens
idad
e (g
/cm
3)
Figura 5.8- Dados de densidade do Petróleo 2
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 650.760000000000002
0.780000000000002
0.800000000000002
0.820000000000002
0.840000000000002
0.860000000000002
0.880000000000002
0.900000000000002
Temperatura (°C)
Dens
idad
e (g
/cm
3)
Figura 5.9- Dados de densidade do Petróleo 3
58
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 650.760000000000002
0.780000000000002
0.800000000000002
0.820000000000002
0.840000000000002
0.860000000000002
0.880000000000002
0.900000000000002
Temperatura (°C)
Dens
idad
e (g
/cm
3)
Figura 5.10- Dados de densidade do Petróleo 4
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 650.760000000000002
0.780000000000002
0.800000000000002
0.820000000000002
0.840000000000002
0.860000000000002
0.880000000000002
0.900000000000002
Temperatura (°C)
Dens
idad
e (g
/cm
3)
Figura 5.11- Dados de densidade do Petróleo 5
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 650.760000000000002
0.780000000000002
0.800000000000002
0.820000000000002
0.840000000000002
0.860000000000002
0.880000000000002
0.900000000000002
Temperatura (°C)
Dens
idad
e (g
/cm
3)
Figura 5.12- Dados de densidade do Petróleo 6
A Tabela 5.3 apresenta os valores das TIAC para as amostras de petróleo
estudadas.
59
Tabela 5.3- Valores de TIAC
Petróleo TIAC (°C)1 29,592 42,293 35,434 35,315 38,096 34,42
A Tabela 5.3 revela que na maioria dos óleos testados ocorre precipitação em
temperatura ambiente, trazendo problemas para o escoamento. O petróleo 2
apresenta a maior TIAC, indicando que começa a formar sólidos primeiro que o
restante, sendo um óleo de difícil escoamento, o que será comprovado com o
restante dos resultados, que mostrará que este é um óleo com bastante n-
alcanos. Além disso, pode-se observar que houve uma relação entre °API e
TIAC, já que o petróleo com menor TIAC apresentou o maior °API e o petróleo
com maior TIAC apresentou o menor °API e essa tendência permaneceu no
restante das amostras.
Analisando o comportamento da TIAC para óleos do recôncavo baiano de
modo geral, é apresentado um valor médio de TIAC de 35,86°C, variando de
29,59°C a 42,29°C, com incerteza de 0,02°C, sendo que apenas dois petróleos
apresentam TIAC maior que a média, mostrando que a amostra 2 teve maior
influência em elevar o valor médio da TIAC.
5.4. VISCOSIDADE
Na Tabela 5.4 podem ser observados os valores de viscosidade de 30 a 80°C
com intervalo de 10°C a uma taxa de cisalhamento constante de 100 s -1. Os
resultados abaixo da temperatura de 30°C para os petróleos 3, 4 e 6 e abaixo
de 40°C para o petróleo 2 não puderam ser analisados, pois abaixo dessa
temperatura o sensor de cisalhamento do reômetro não conseguiu obter
nenhum resultado, mostrando que a viscosidade do petróleo estava acima da
faixa do sensor de cisalhamento. Pelos resultados observa-se que o petróleo 2
apresenta uma maior viscosidade do que os 3, 4 e 6, que apresentam uma
viscosidade bem próxima entre eles em altas temperaturas. Isso mostra que
60
mesmo o petróleo 3 tendo maior conteúdo da fração C44+ que o petróleo 2,
isso não é um fator decisivo para considerá-lo um óleo de difícil escoamento.
Observa-se também que os petróleos 3 e 6 tem um aumento de viscosidade
mais brusco, ou seja, ocorre uma grande variação de viscosidade numa
pequena mudança de temperatura. Esse evento ocorre normalmente próximo a
TIAC, mostrando que existem muitos componentes com a temperatura de
fusão próxima a TIAC, por isso ocorre uma mudança de comportamento mais
rapidamente. A realização dos experimentos para os petróleos 1 e 5 não foi
possível, pois não teve quantidade suficiente do petróleo 1 e não conseguiu-se
encontrar um sensor de cisalhamento que conseguisse obter resultados de
viscosidade para o petróleo 5. Isso se deve, provavelmente, a quantidade de
componentes pesados na amostra, que se faz necessário o uso de um sensor
de cisalhamento que consiga captar maiores valores de viscosidade.
Tabela 5.4- Valores de viscosidade numa taxa de cisalhamento de 100 s-1.
Petróleo Viscosidade (cP)
Temperatura (°C)
39,750 40,3836,107 50,40
2 17,816 60,4313,461 70,2011,046 80,2839,750 30,1335,197 40,23
3 12,036 50,088,829 60,057,800 70,136,770 80,0539,750 30,1512,986 40,33
4 9,304 50,357,760 60,356,770 70,305,899 80,3839,790 30,2035,039 40,38
6 10,175 50,186,770 60,205,978 70,435,582 80,45
61
5.5. PONTO DE FLUIDEZ
O ponto de fluidez corresponde a temperatura abaixo da qual o óleo não flui
sob a ação gravitacional, e as propriedades reológicas do petróleo mudam,
drasticamente, passando a comportar-se como substância semi-sólida.
A Tabela 5.5 apresenta resultados do ponto de fluidez para as seis amostras
analisadas.
Tabela 5.5- Valores de ponto de fluidez.
Petróleo Ponto de Fluidez (°C)
1 25,02 40,03 37,04 31,05 40,76 40,0
Observando os resultados da Tabela 5.5, todas as amostras tem
comportamento de sólido a temperatura ambiente, de 25°C, que é uma
temperatura de referência para compreender o escoamento.
Pode-se notar que o petróleo 1 é um petróleo de mais fácil escoamento, pois
apresenta um comportamento de fluido numa temperatura próxima a
temperatura ambiente, sendo que como essa é uma temperatura aproximada,
existe a possibilidade de escoar também com partes sólidas e líquidas a
temperatura ambiente.
O resultado dessa análise não deve ser utilizado como único parâmetro para
tirar conclusões sobre o petróleo e sim como embasamento para reforçar
algum comportamento observado em outros tipos de experimentos, pois o
equipamento utilizado para medir faz uma medida da fluidez a cada 3ºC.
Assim, podemos notar que apesar dos petróleos 4 e 6 apresentarem °API
muito próximos eles diferem significantemente nas temperaturas do ponto de
fluidez, mostrando que estes não tem uma relação direta. Isso ocorre, pois a
composição do petróleo influencia nessas análises, que pode ser evidenciado
62
devido ao petróleo 6 apresentar uma composição de C44+ maior que a do
petróleo 4.
5.6. QUANTIDADE DE SATURADOS, AROMÁTICOS E COMPOSTOS NSO
Após a pesagem das frações, calcula-se a porcentagem usando as equações
(5.1) a (5.3):
% SAT=Massabal ã ocomSAT−Massa bal ão vazio SATMassaSAT +Massa ARO+Massa NSO (5.1)
% ARO=Massabal ã ocom ARO−Massabal ã ovazio AROMassa SAT+Massa ARO+MassaNSO (5.2)
%NSO=Massa balã ocomNSO−Massa bal ã ovazio NSOMassa SAT +Massa ARO+MassaNSO (5.3)
Os resultados podem ser observados na Tabela 5.6.
Tabela 5.6- Quantidade percentual de Saturados, Aromáticos e Compostos NOS.
Percebe-se que os petróleos podem ser considerados parafínicos, pois todos
apresentam uma porcentagem de saturados maior que 60%. De modo geral o
valor médio dos petróleos trabalhados foram 77,27% de saturados, 13,70% de
aromáticos e 9,02% de compostos NSO e observando a Tabela 5.5, pode-se
perceber que três valores de %SAT são maiores que a média, que são os
petróleos 3, 5 e 6. Estes são os que apresentam maior quantidade de alcanos
e consequentemente menor quantidade de aromáticos e compostos que
apresentam nitrogênio, enxofre ou oxigênio.
Os petróleos 3 e 6 são uns dos que apresentam maior quantidade de
compostos saturados, o que explica o comportamento observado na
viscosidade, pois indica grande quantidade de parafina que precipita em
temperaturas próximas a TIAC, fazendo com que o petróleo aumente a
63
Petróleo % SAT % ARO % NSO1 74,53 15,29 10,182 66,76 13,64 19,603 77,98 13,26 8,764 70,00 18,27 11,735 85,67 11,76 2,576 88,67 10,00 1,33
viscosidade bruscamente. Esta análise para o petróleo 5 não foi realizada,
porque não foi feito o ensaio reológico deste.
Ainda em relação a viscosidade, pode-se perceber que o seu maior valor numa
dada temperatura é o petróleo 2 e que este apresenta grande quantidade de
resinas+ asfaltenos. Isso pode ser comprovado por Tissot e Welte (1984), que
mostraram que essas medidas estão intimamente ligadas, quanto maior a
quantidade de compostos NSO no petróleo, maior será a viscosidade.
Na Figura 5.13 pode ser visto o diagrama ternário, o qual pode nos fornecer
informações sobre a maturidade do petróleo, como foi mostrado por Tissot e
Welte (1984).
Figura 5.13- Diagrama ternário mostrado por Tissot e Welte (1984) sobreposto nos resultados experimentais
Ao observar a Figura 5.13, percebe-se que todas as amostras encontram-se na
região de óleos normais, à esquerda da linha ondulada que separa a região de
óleos degradados, que são aqueles que podem ter perdido parte ou totalmente
os seus alcanos.
64
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
AROMÁTICOS
SATURADOS COMPOSTOS NSO
AMOSTRA 1AMOSTRA 2 AMOSTRA 3AMOSTRA 4AMOSTRA 6AMOSTRA 7
5.7. QUANTIDADE DE CERA PRECIPITADA
A porcentagem de cera, que mostra quanto o petróleo tem de parafina
precipitada na temperatura de 253,15K, pode ser vista na Tabela 5.7.
Tabela 5.7- Quantidade de cera precipitada a 253K em relação a massa de óleo
Quantidade de cera precipitada (%)
Desvio Padrão (%)
Petróleo 1 48,22 4,34Petróleo 2 77,58 6,60Petróleo 3 70,67 13,70Petróleo 4 47,82 4,26Petróleo 5 39,51 4,59Petróleo 6 69,39 11,08
De acordo com a Tabela 5.7 observa-se que todas as porcentagens de cera
foram acima de 39%, enquanto num petróleo de fácil escoamento essa
quantidade pode ser de 5%. Isso confirma que o petróleo do recôncavo baiano
apresenta dificuldade em escoar devido à grande presença de sólidos no fluido,
como os alcanos de cadeia longa. Assim, o petróleo 1 pode ser considerado
um petróleo um pouco mais fácil de trabalhar, já que além do seu ponto de
fluidez ser o mais baixo dentre os petróleos estudados apresenta uma das
menores quantidade de sólidos a uma dada temperatura em relação aos outros
petróleos baianos. Já o petróleo 2 apresenta um grande teor de sólidos
precipitados, o que dificulta muito o escoamento, sendo o petróleo mais difícil
de trabalhar. Seria esperado um aumento da TIAC de acordo com o aumento
da porcentagem de cera, mas parece não haver uma relação direta entre esses
dois parâmetros, pois o petróleo 5, por exemplo, apresenta uma das maiores
TIAC, mas tem a menor quantidade de cera precipitada de todos os óleos
analisados. Isso indica que a TIAC não depende somente da porcentagem de
cera, mas também da composição da cera.
65
CAPÍTULO 6 – APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS DA MODELAGEM
TERMODINÂMICA
66
6. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS DA MODELAGEM TERMODINÂMICA
Nesta seção serão apresentados os cálculos da modelagem termodinâmica
para o cálculo de propriedades do equilíbrio termodinâmico sólido-líquido que
se estabelece nas misturas de petróleo submetidas a temperaturas abaixo da
TIAC. Essas propriedades são a própria TIAC, a fração molar da fase sólida, a
fração molar da fase líquida e o percentual de sólido que o petróleo apresenta
a uma temperatura inferior a TIAC.
Com base na comparação entre os resultados experimentais e os resultados
apresentados pela modelagem termodinâmica de cada modelo adotado, será
julgada a adequação para a representação do comportamento de fases sólidas
e líquidas das misturas analisadas.
A constante de equilíbrio utilizada para o cálculo das propriedades se dará
através da equação (2.14), fornecida na fundamentação teórica.
Nesse trabalho foram considerados todos os termos da equação, a mudança
de fase, a transição sólido-sólido e a capacidade calorífica, que algumas vezes
é desprezada nos estudos.
A razão dos coeficientes reflete a influência da composição da mistura no
comportamento exibido por cada componente e é calculado através da adoção
dos modelos/teoria mostrados anteriormente para representar a não idealidade
das frações que compõem a mistura de petróleo.
As propriedades termofísicas utilizadas podem ser observadas no Apêndice E.
Além desse estudo realiza-se uma comparação entre a TIAC obtida através
dos modelos de solução sólida e os valores obtidos experimentalmente,
identificar se o método se adequa aos petróleos estudados.
Para o cálculo das propriedades estudadas, as composições de entrada na
programação, realizada a partir do cálculo do equilíbrio com flash bifásico,
foram consideradas apenas a parte em que pode ser transformada em cera. A
correlação para estimar essa quantidade de componente que pode formar cera
(z iW) foi mostrada por Pedersen (PENDERSEN et al., 1991).
67
z iW=z i
tot [1−(0,8824+0,5353 ∙MW i
1000 )( ρi−ρiP
ρiP )
0,1144] (6.2)
ρiP=0,3915+0,0675 ∙ ln (MW i ) (6.3)
Sendo, z itot a fração molar das espécies na amostra inicial, ρi a massa
específica tabelada dos componentes e ρiP é a massa específica calculada para
n-parafinas, que são os componentes que mais precipitam.
6.1. RESULTADOS DA TIAC
A temperatura inicial de aparecimento de cristais foi calculada para as 6
misturas, através do algoritmo desenvolvido, com a modelagem termodinâmica
aqui desenvolvida e comparada com os resultados obtidos experimentalmente.
Também são fornecidas as composições do primeiro cristal formado, de acordo
com os 5 modelos de cálculo apresentados anteriormente seguindo a
modelagem apresentada, que podem ser vistas no Apêndice F.
Foram realizados os cálculos modificando-se tanto os modelos para o cálculo
do coeficiente de atividade do líquido, quanto para o cálculo dos coeficientes de
atividade do sólido. Isso não ocorreu com o modelo desenvolvido por Won
(1986), que calculou os coeficientes de atividade do líquido e do sólido através
de parâmetros de solubilidade. Os valores de TIAC obtidos podem ser vistos no
Anexo E e todos os desvios calculados foram através da equação (6.4).
Desvio Relativo (%)=|T exp−T calc|
Texp ∙100 (6.4)
Na Tabela 6.1 pode-se observar os desvios dos valores de temperatura de
início de aparecimento de cristais referentes aos petróleos 1, 2 e 3. Percebe-se
que quando foi utilizado o modelo de Flory de volume livre (FFV) para o cálculo
da parte líquida, nenhum modelo usado para a fase sólida se destaca
positivamente ou negativamente.
Ao utilizar o modelo UNIFAC para o cálculo da fase líquida foram obtidos bons
resultados, inclusive o menor desvio encontrado está entre as combinações
apresentadas, que foi quando utilizou-se UNIFAC ou UNIQUAC modificado
para calcular a fase sólida. Apesar desses dois melhores resultados, uma
68
média melhor é encontrada ao utilizar UNIQUAC modificado para o cálculo do
líquido.
Tabela 6.1- Desvios relativos referente a TIAC do Petróleo 1, 2 e 3
Líquido Sólido Desvio % Petróleo 1
Desvio % Petróleo 2
Desvio % Petróleo 3
Won Won 18,68 13,62 16,62FFV UNIFAC 5,69 3,76 5,71FFV UNIFAC modif. 5,69 3,76 5,71FFV UNIQUAC modif. 5,68 3,76 5,71FFV Wilson modif. 5,67 3,74 5,70
UNIFAC UNIFAC 3,64 3,67 5,57UNIFAC UNIFAC modif. 9,87 3,66 5,57UNIFAC UNIQUAC modif. 3,64 3,67 5,57UNIFAC Wilson modif. 8,13 6,88 3,70
UNIFAC modif. UNIFAC 7,70 5,69 5,57UNIFAC modif. UNIFAC modif. 12,01 5,68 7,68UNIFAC modif. UNIQUAC modif. 5,70 3,79 7,68UNIFAC modif. Wilson modif. 5,70 3,78 7,68
UNIQUAC modif. UNIFAC 3,67 3,71 5,60UNIQUAC modif. UNIFAC modif. 3,67 3,71 5,59UNIQUAC modif. UNIQUAC modif. 5,50 3,70 5,59UNIQUAC modif. Wilson modif. 8,47 7,21 5,58
Wilson modif. UNIFAC 16,55 14,23 16,40Wilson modif. UNIFAC modif. 16,55 14,23 16,40Wilson modif. UNIQUAC modif. 16,51 12,19 16,39Wilson modif. Wilson modif. 16,51 12,19 14,31
Ideal Ideal 12,05 9,92 12,03
Já ao utilizar Wilson modificado para fase líquida os resultados não foram tão
bons, semelhantes aos do modelo de Won. Os resultados utilizando o modelo
ideal também não apresentaram bons resultados, mas apresentaram valores
melhores que os piores modelos mencionados anteriormente.
Observando os desvios do petróleo 2, o qual houve maior deposição de sólidos
no ensaio de quantidade de cera existente no fluido. Ainda na Tabela 6.1, nota-
se que de uma maneira geral, os modelos conseguiram resultados próximos do
experimental. O melhor resultado foi obtido utilizando o modelo UNIFAC para
descrever o comportamento do líquido e UNIFAC modificado para descrever o
comportamento do sólido. Outras combinações de modelos que apresentaram
baixos desvios além da combinação UNIFAC para líquido e UNIFAC ou
UNIQUAC modificado para sólido foram o UNIQUAC modificado para
69
descrever o comportamento do líquido, quando utilizado UNIFAC, UNIFAC
modificado ou UNIQUAC modificado para o sólido. Além desses, outro modelo
que se destacou foi o Flory de volume livre, descrevendo o equilíbrio da fase
líquida que apresentou a melhor média de resultados, pois quando modificado
o modelo da fase sólida os desvios permaneceram similares e baixos.
Analisando os resultados obtidos na modelagem do petróleo 3 pode-se
perceber que os modelos de coeficiente de atividade do líquido de UNIFAC
modificado e Wilson modificado apresentaram os piores resultados, junto com
o modelo de Won e modelo Ideal. Os que apresentaram os melhores
resultados foram Flory de volume livre, UNIFAC e UNIQUAC modificado, com
destaque para a combinação UNIFAC para descrever a fase líquida e Wilson
modificado para a fase sólida, que apresentou o menor desvio.
Pode-se constatar que os modelos tiveram melhor predição para os petróleos
em que mais componentes passam do estado líquido para o estado sólido, ou
seja, petróleos que contém hidrocarbonetos pesados, como os petróleos 2 e 3.
Na Tabela 6.2 são mostrados os desvios dos petróleos 4, 5 e 6.
Percebe-se de imediato, pela Tabela 6.2, que o comportamento é muito
semelhante aos petróleos da Tabela 6.1. Os piores resultados foram aqueles
em que a fase líquida foi descrita pelos modelos de Wilson modificado, e os
modelos de Won e Ideal e os melhores resultados foram aqueles em que a
fase líquida foi descrita pelo modelo UNIFAC. No caso do petróleo 4, os
menores desvios foram obtidos quando utilizou-se os modelos UNIFAC
modificado e UNIQUAC modificado para descrever o sólido, igual ao desvio de
quando foi utilizada a combinação UNIQUAC modificado e Wilson modificado
para o cálculo da fase líquida e sólida, respectivamente. Além disso, pode-se
observar que os todos os resultados apresentados quando foi utilizado
UNIQUAC modificado para fase líquida foram semelhantes e baixos quando
utilizado qualquer modelo para o cálculo da fase sólida.
Para o petróleo 5, a melhor combinação apresentada foi quando usado
UNIFAC para a fase líquida, e Wilson modificado para fase sólida. Os piores
resultados apresentados foram novamente dos modelos Wilson modificado,
70
Won e Ideal, já o restante dos resultados mostraram desvios muito
semelhantes.
Tabela 6.2- Desvios relativos referente a TIAC do Petróleo 4, 5 e 6
Líquido Sólido Desvio % Petróleo 4
Desvio % Petróleo 5
Desvio % Petróleo 6
Won Won 16,49 19,32 17,01FFV UNIFAC 5,73 11,31 5,70FFV UNIFAC modif. 5,73 11,30 5,70FFV UNIQUAC modif. 5,73 11,30 5,70FFV Wilson modif. 5,72 11,30 5,69
UNIFAC UNIFAC 3,73 11,18 3,69UNIFAC UNIFAC modif. 3,72 11,18 3,68UNIFAC UNIQUAC modif. 3,72 11,18 3,69UNIFAC Wilson modif. 7,81 9,31 3,67
UNIFAC modif. UNIFAC 5,78 11,39 5,74UNIFAC modif. UNIFAC modif. 5,78 11,39 5,74UNIFAC modif. UNIQUAC modif. 5,78 11,39 5,74UNIFAC modif. Wilson modif. 5,77 11,39 5,73
UNIQUAC modif. UNIFAC 3,75 11,22 3,70UNIQUAC modif. UNIFAC modif. 3,74 11,22 3,70UNIQUAC modif. UNIQUAC modif. 3,74 12,74 3,70UNIQUAC modif. Wilson modif. 3,72 11,21 3,68
Wilson modif. UNIFAC 14,41 20,16 16,37Wilson modif. UNIFAC modif. 14,41 20,16 16,37Wilson modif. UNIQUAC modif. 14,39 18,17 14,30Wilson modif. Wilson modif. 14,39 18,17 14,33
Ideal Ideal 12,08 15,78 12,05
Para o petróleo 6, a combinação que melhor descreve o comportamento do
fluido é também a combinação de UNIFAC e Wilson modificado para descrever
o comportamento da fase líquida e da fase sólida respectivamente. Sendo que,
as combinações UNIFAC com UNIFAC, UNIFAC modificado ou UNIQUAC
modificado e UNIQUAC modificado com UNIQUAC modificado e Wilson
modificado também apresentaram resultados semelhantes.
Nota-se também, que os resultados de todas as amostras obtidos utilizando o
modelo de soluções regulares, calculando o coeficiente de atividade através de
parâmetros de solubilidade, não ofereceram bons resultados, tendo um alto
desvio. No artigo original (WON, 1986) foi utilizada a equação de estado de
71
Soave-Redlich-Kwong (SOAVE, 1972) para o cálculo da fugacidade da fase
líquida, mas neste trabalho a fase líquida foi calculada através do coeficiente
de atividade mostrado na equação (3.1) sem perder a precisão dos cálculos,
pois a baixas pressões essa alteração não influencia significativamente nos
resultados.
Portanto, se tiver que escolher o melhor modelo para representar, no geral, o
comportamento dos petróleos do recôncavo, o melhor modelo seria a
combinação UNIFAC-UNIQUAC modificado, pois calculam o equilíbrio de fases
com desvio médio de 5,24%.
Desse modo, os desvios encontrados nesse trabalho estão dentro do esperado
já que os dados mostrados na literatura, em trabalhos de Pedersen, Skovborg
e Ronningsen (1991), Ghanaei et al. (2007) e Dalirsefat e Feyzi (2007),
apresentam erros de 0,1% a 26%.
Existe ainda uma particularidade no modelo de Wilson, que, no geral, não
previu bem o comportamento do líquido e isso pode ser explicado pelo fato de
Wilson não ser útil para sistemas onde, a dependência dos logaritmos dos
coeficientes de atividade com a composição apresenta máximos e mínimos,
que é o que ocorre nessas amostras.
Os petróleos estudados nesse trabalho apresentam uma grande quantidade de
n-alcano, que ao aumentar o número de carbonos, aumenta muito sua massa
molar. Componentes com alta massa molar tendem a precipitar em
temperaturas mais altas, pois aumenta a temperatura de fusão. Desse modo, a
simulação realizada está traduzindo essa tendência ao calcular as
temperaturas de aparecimento de cristais elevadas.
Além disso, o modelo para o cálculo ideal, considerando o coeficiente de
atividade do líquido e do sólido igual a unidade, não proveu um bom resultado,
mas também não teve resultados tão distantes dos melhores modelos,
inclusive apresentando resultados melhores que quando utilizado Wilson
modificado para o cálculo da fase líquida. Estudos experimentais conduzidos
em laboratório mostram que a TIAC é relacionada fortemente as taxas de
resfriamento; resfriamento mais rápido frequentemente leva a resultados de
72
TIAC mais baixos. Além disso, a medida da TIAC é significativamente afetada
pelas técnicas de detecção empregadas.
Assim, talvez seja necessário realizar os experimentos de TIAC através de
outra técnica, que consiga visualizar o primeiro cristal se formando. A
microscopia é uma técnica utilizada para essa medição, que consiste em
observar, através de um microscópio, a formação de pontos de cristais do
petróleo com a redução da temperatura, então a temperatura que foi observada
o primeiro ponto é a TIAC. No entanto, essa técnica pode não apresentar bons
resultados, pois em petróleos parafínicos a precipitação é muito rápida e fica
difícil a avaliação de apenas um cristal, já que depende da visão humana.
Outra técnica utilizada é a microcalorimetria de varredura diferencial (µDSC),
que mostra todo o comportamento da amostra em relação ao fluxo de calor e
analisando o termograma conhece a temperatura em que começa a precipitar
os cristais de parafina. Esse é um método bastante preciso que apresenta bons
resultados, mas devido à falta de microcalorímetro no laboratório onde as
análises foram realizadas, esses resultados não podem ser mostrados neste
trabalho.
Além disso, observando-se as Tabelas 6.1 e 6.2 pode-se notar que houve certa
dificuldade em todos os modelos de preverem a TIAC de forma condizente com
a realidade e isso pode, também, deixar dúvida sobre a precisão do cálculo das
propriedades. Isso ocorre porque as correlações utilizadas para o cálculo de
propriedades das misturas são aproximações, já que foram obtidas a partir de
outros tipos de petróleos. Então, uma maneira de minimizar esses erros seria
obter essas propriedades experimentalmente, mas não foi realizado, pois o
laboratório não estava equipado para esse tipo de experimento.
Outro fato que deve ser observado é que todos os dados de entrada, a
composição e as propriedades foram obtidos ou calculados considerando que
só existia n-alcanos nas amostras, o que não é verdade se observarmos o
resultado da análise de saturados, aromáticos e compostos com nitrogênio,
enxofre e oxigênio. Como os resultados indicaram, as amostras continham
predominantemente n-alcanos, mas não apenas estes. Portanto, se
73
considerássemos a quantidade de outros componentes existentes no petróleo
poderíamos chegar a um resultado mais preciso.
1.2.3.4.5.6.
6.1.6.1.1. COMPOSIÇÃO DO PRIMEIRO CRISTAL
FORMADO
A composição do primeiro cristal formado também é uma informação retirada
dos modelos que calculam a TIAC. Aqui serão mostrados os perfis do primeiro
cristal formado dos petróleos testados utilizando os resultados da combinação
de modelos UNIFAC para a fase líquida e uma variação dos modelos da fase
sólida. Não é mostrada uma comparação com o experimental, pois teríamos
que capturar o primeiro cristal formado para analisar sua composição, o que
não é possível.
Essa propriedade apresentou o mesmo tipo de comportamento mostrado nas
Figuras 6.1 a 6.6.
5 6 7 8 9 10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243440
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
UNIFAC UNIFAC Modf. UNIQUAC Modf. Wilson Modif.
Número de carbonos
Quan
tidad
e
Figura 6.1- Composição do primeiro cristal do petróleo 1
74
5 6 7 8 9 10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243440
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
UNIFAC UNIFAC Modf. UNIQUAC Modf. Wilson Modif.
Número de carbonos
Quan
tidad
e
Figura 6.2- Composição do primeiro cristal do petróleo 2
5 6 7 8 9 10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243440
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
UNIFAC UNIFAC Modf. UNIQUAC Modf. Wilson Modif.
Número de carbonos
Quan
tidad
e
Figura 6.3- Composição do primeiro cristal do petróleo 3
75
5 6 7 8 9 10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243440
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
UNIFAC UNIFAC Modf. UNIQUAC Modf. Wilson Modif.
Número de carbonos
Quan
tidad
e
Figura 6.4- Composição do primeiro cristal do petróleo 4
5 6 7 8 9 10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243440
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
UNIFAC UNIFAC Modf. UNIQUAC Modf. Wilson Modif.
Número de carbonos
Quan
tidad
e
Figura 6.5- Composição do primeiro cristal do petróleo 5
76
5 6 7 8 9 10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243440
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
UNIFAC UNIFAC Modf. UNIQUAC Modf. Wilson Modif.
Número de carbono
Quan
tidad
e
Figura 6.6 - Composição do primeiro cristal do petróleo 6
O perfil do primeiro cristal encontrado nas Figuras 6.1 a 6.6 apresenta um
comportamento típico de petróleos que contêm n-parafinas de cadeia longa,
que são mais pesadas, pois apresentam irrisória fração de alcanos leves e
grande fração de pesados, principalmente os componentes C44+. Desse
modo, a simulação está bem coerente, pois pode-se verificar que todas as
metodologias aplicadas aproximam-se do conceito de que, num processo de
resfriamento, os componentes mais pesados possuem maior tendência a
precipitar inicialmente. Como o primeiro cristal é a primeira formação de sólido
na fase líquida, deve conter basicamente os componentes mais pesados, que
primeiro precipitam, já que quanto mais pesada as n-parafinas existentes no
petróleo, maior a sua influência no primeiro cristal.
Observando-se a Figura 6.1 em relação ao restante das figuras observa-se que
a fração de C44+ é um pouco menor que o restante, pois apresenta maior
quantidade de componentes com 38 a 40 números de carbono do que os
outros petróleos.
Já analisando a diferença entre os modelos utilizados para o cálculo, foi notado
que o modelo UNIFAC apresentou resultados com maior soma de frações de
C1 a C43 e que o modelo de Wilson modificado apresentou os resultados com
77
maiores frações de C44+ nos petróleos 3, 5 e 6, que foram os petróleos que no
estado bruto apresentaram maiores concentrações de C44+. Para julgar se o
modelo de Wilson teria superestimado as frações de C44+ e o modelo UNIFAC
as teria subestimado, seria necessária uma análise experimental de
comparação do primeiro sólido formado.
6.2. RESULTADOS DA QUANTIDADE DE CERA
As simulações realizadas para o cálculo de quantidade de cera e da sua
composição a 253K foram realizadas de acordo com a metodologia
apresentada anteriormente. Foi realizada uma comparação entre os modelos
de cálculo de coeficiente de atividade e o modelo desenvolvido por Won
(1986). Além disso, comparou-se o cálculo utilizando o modelo de solução
sólida e o modelo multi-fases sólidas com os resultados obtidos
experimentalmente.
6.2.1. MODELO DE SOLUÇÃO SÓLIDA
Nas Tabelas 6.3 e 6.4 são observados os desvios relativos calculados através
da equação (6.4) para os resultados obtidos para os petróleos de 1 a 6. No
Apêndice H podem ser visualizados os valores de quantidade percentual de
cera encontrados na simulação.
Analisando os resultados do petróleo 1 pode-se ver que existe uma maior
influência no resultado quando modificam-se os modelos para o cálculo de fase
sólida do que quando modificam-se a fase líquida. Com isso, percebemos que
existe um padrão em que o modelo para fase sólida apresenta uma maior
porcentagem de erro quando utiliza UNIFAC modificado, em seguida UNIFAC,
depois UNIQUAC modificado e por fim Wilson modificado. Por isso, no geral, o
modelo de Wilson modificado é o que apresenta melhor resultado de % de cera
independente do modelo utilizado para a fase líquida. Observando o modelo de
Won, nota-se que este também representa bem a porcentagem de cera
existente no petróleo a 253K.
Nos resultados obtidos com o petróleo 2 observa-se que a combinação do
modelo de Wilson modificado para fase líquida com UNIFAC, UNIFAC
modificado e Wilson modificado para fase sólida preveem uma precipitação
78
total da cera. Apesar disso, observa um comportamento similar ao petróleo 1
em relação ao desempenho de Wilson modificado na fase sólida, apresentando
bons resultados no geral. Utilizando UNIFAC modificado para fase líquida e
Wilson modificado para fase sólida obtém-se a melhor combinação com desvio
de apenas 0,65%, tornando-se um ótimo modelo para a previsão de
comportamento desse petróleo.
Tabela 6.3- Desvios relativos referentes a quantidade(%) de cera dos Petróleos 1, 2 e 3 com o método de solução sólida
Líquido Sólido Desvio % Petróleo 1
Desvio % Petróleo 2
Desvio % Petróleo 3
Ideal Ideal 20,00 18,08 23,88
Won Won 6,92 6,57 9,18FFV UNIFAC 18,30 17,68 22,97FFV UNIFAC modif. 20,84 18,23 24,22FFV UNIQUAC modif. 14,26 16,00 20,37FFV Wilson modif. 10,08 1,15 1,30
UNIFAC UNIFAC 20,00 11,88 23,88UNIFAC UNIFAC modif. 22,67 18,61 25,08UNIFAC UNIQUAC modif. 15,77 16,46 21,33UNIFAC Wilson modif. 9,79 1,75 0,45
UNIFAC modif. UNIFAC 17,46 17,51 22,59UNIFAC modif. UNIFAC modif. 20,00 18,08 23,88UNIFAC modif. UNIQUAC modif. 13,40 15,79 19,92UNIFAC modif. Wilson modif. 10,90 0,65 2,10
UNIQUAC modif. UNIFAC 24,43 19,65 22,59UNIQUAC modif. UNIFAC modif. 27,29 20,09 27,38UNIQUAC modif. UNIQUAC modif. 20,00 18,08 23,88UNIQUAC modif. Wilson modif. 6,72 3,75 2,50
Wilson modif. UNIFAC 95,07 28,89 41,50Wilson modif. UNIFAC modif. 100,45 28,89 41,50Wilson modif. UNIQUAC modif. 84,49 28,89 41,50Wilson modif. Wilson modif. 20,00 18,08 23,88
O petróleo 3 também apresentou uma precipitação total ao utilizar as mesmas
combinações citadas no petróleo 2 com o modelo de Wilson modificado para
fase líquida e permaneceu apresentando bons resultados utilizando Wilson
modificado na fase sólida independente do modelo da fase líquida. Então, o
melhor modelo para descrever a porcentagem de cera para o petróleo 3 foi a
79
combinação de UNIFAC para fase líquida e Wilson modificado para a fase
sólida com desvio de apenas 0,45%.
Analisando a Tabela 6.4 percebe-se que os resultados obtidos para o petróleo
4 não foram próximos da realidade, apresentando muitos erros altos. O modelo
de cálculo desenvolvido por Won (1986) foi o que obteve um melhor resultado
com 31,35%. Os modelos de uma forma geral superestimaram o percentual de
cera encontrado na temperatura 253K, pois os resultados sugerem que existe
uma grande quantidade de compostos pesados, que influenciam bastante na
porcentagem de cera, mas apesar de apresentarem 70% de saturados em sua
composição, estes saturados, em sua maioria, não devem ser de alto peso
molecular.
Tabela 6.4- Desvios relativos referentes quantidade(%) de cera dos Petróleos 4, 5 e 6 com o método de solução sólida
Líquido Sólido Desvio % Petróleo 4
Desvio % Petróleo 5
Desvio % Petróleo 6
Ideal Ideal 72,23 153,11 18,63
Won Won 31,35 153,11 10,12FFV UNIFAC 70,62 153,11 17,69FFV UNIFAC modif. 72,75 153,11 44,11FFV UNIQUAC modif. 66,75 153,11 15,28FFV Wilson modif. 35,39 153,11 5,64
UNIFAC UNIFAC 72,23 153,11 18,63UNIFAC UNIFAC modif. 74,32 153,11 44,11UNIFAC UNIQUAC modif. 68,39 153,11 16,25UNIFAC Wilson modif. 36,52 153,11 4,84
UNIFAC modif. UNIFAC 70,05 153,11 17,29UNIFAC modif. UNIFAC modif. 72,23 153,11 44,11UNIFAC modif. UNIQUAC modif. 66,09 153,11 14,81UNIFAC modif. Wilson modif. 34,25 153,11 6,50
UNIQUAC modif. UNIFAC 75,94 153,11 20,88UNIQUAC modif. UNIFAC modif. 77,90 153,11 44,11UNIQUAC modif. UNIQUAC modif. 72,23 153,11 18,63UNIQUAC modif. Wilson modif. 40,90 153,11 1,84
Wilson modif. UNIFAC 109,12 153,11 44,11Wilson modif. UNIFAC modif. 109,12 153,11 44,11Wilson modif. UNIQUAC modif. 109,12 153,11 44,11Wilson modif. Wilson modif. 72,23 153,11 18,63
80
Para o petróleo 5 todos os resultados obtidos através das combinações dos
modelos apresentaram uma precipitação completa do petróleo, e esse
comportamento não condiz com a realidade, onde 39,51% da cera precipitou.
Isso pode ser explicado pelo fato de que quando foi realizada essa análise foi
observada a presença de água e impurezas, que não foram levadas em
consideração, pois o petróleo foi entregue já pré-tratado. Assumiu-se então,
que o petróleo não continha impurezas, nem muita água emulsionada, mas
com o petróleo a temperatura ambiente, em que este se comporta praticamente
como sólido, foi observada a impureza. Isso, além de poder ter influenciado na
composição inicial, influenciou no experimento para a obtenção de quantidade
de cera, pois além dos componentes inerentes ao petróleo existe também a
água e impurezas que foram pesadas.
Observando o resultado do petróleo 6 verificou-se que em todas as
combinações em que o modelo UNIFAC modificado foi utilizado para a fase
sólida apresentou 100% de precipitação da cera, assim como quando utilizado
as combinações. Apesar disso, observa um comportamento similar aos outros
petróleos em relação ao desempenho de Wilson modificado na fase sólida,
apresentando bons resultados no geral. Utilizando UNIQUAC modificado para
fase líquida e Wilson modificado para fase sólida obtém-se a melhor
combinação com desvio de apenas 1,84%, tornando-se um ótimo modelo para
a previsão de comportamento desse petróleo.
No entanto, quando se pondera sobre o comportamento dos petróleos em
geral, observa-se que para obter bons resultados tem que utilizar Wilson
modificado para a fase sólida, que este trará bons resultados de quantidade de
cera. Mas a melhor combinação de modelo para a fase líquida e sólida são
UNIFAC e Wilson modificado, respectivamente, pois apresentam menor média
de desvio com valor de 34,42% contabilizando todos os petróleos e 10,67% se
desconsiderarmos os resultados do petróleo 5 devido a possibilidade dos seus
resultados estarem inconsistentes.
Além disso, foi observado que os modelos que melhor descreveram o
comportamento do equilíbrio a 253K apresentaram um melhor resultado
81
quando o petróleo possui uma maior quantidade de cera, mostrando que os
modelos têm uma tendência a superestimar esses valores.
6.3. RESULTADOS DA COMPOSIÇÃO DE CERA
Através das Figuras 6.7 a 6.11 pode-se observar as composições obtidas nos
cálculos do modelo de solução sólida, utilizando a combinação de modelos de
atividade sólido e líquido como UNIFAC e Wilson modificado, respectivamente,
exceto para o petróleo 5, que apresentou resultados sem significado físico,
como foi explicado anteriormente.
5 6 7 8 9 10111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243440.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Wilson Modificado Experimental
Número de carbonos
Com
posiç
ão d
a cer
a
Figura 6.7- Composição do sólido do petróleo 1 utilizando o modelo de solução sólida
5 6 7 8 9 1011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Wilson Modificado Experimental
Número de carbonos
Com
posiç
ão d
a cer
a
Figura 6.8- Composição do sólido do petróleo 2 utilizando o modelo de solução sólida
82
5 6 7 8 9 1011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Wilson Modificado Experimental
Número de carbonos
Com
posiç
ão d
a cer
a
Figura 6.9- Composição do sólido do petróleo 3 utilizando o modelo de solução sólida
5 6 7 8 9 1011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Wilson Modificado Experimental
Número de carbono
Com
posiç
ão d
a ce
ra
Figura 6.10- Composição do sólido do petróleo 4 utilizando o modelo de solução sólida
5 6 7 8 9 1011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Wilson Modificado Experimental
Número de carbonos
Com
posiç
ão d
a cer
a
Figura 6.11- Composição do sólido do petróleo 6 utilizando o modelo de solução sólida
83
Observando-se a distribuição da composição do petróleo 1, nota-se que o
modelo subestima os componentes C44+ e superestima os compostos
pesados que contém de 36 a 40 carbonos. Já na distribuição do petróleo 2, 3, 4
e 6, o modelo descreve muito bem a tendência da composição do sólido,
subestimando apenas a fração de C44+ no petróleo 2 e superestimando esta
fração no restante dos óleos, pois descreve que deveria ter mais compostos
pesados que precipitam a baixas temperaturas.
84
CAPÍTULO 7 – CONCLUSÕES
85
7. CONCLUSÕES
Nesse trabalho foram analisados experimentalmente 6 tipos de petróleos do
recôncavo baiano para conhecer as características dos óleos estudados. O
primeiro objetivo deste trabalho foi realizar uma análise dos dados obtidos
experimentalmente para o petróleo do recôncavo baiano. E então, foram
realizados cálculos para obtenção da TIAC e da composição testando
diferentes modelos de equilíbrio termodinâmico sólido-líquido para obter-se
uma comparação, utilizando os dados obtidos experimentalmente.
O estudo termodinâmico da precipitação de parafinas em petróleos do
recôncavo baiano permitiu verificar que, para o cálculo da TIAC, os modelos
que mais se adequaram para descrever o equilíbrio foram UNIFAC, para
calcular a fase líquida e Wilson modificado para calcular a fase sólida. Esta
combinação apresentou desvios de 7,38% a 14,5%, que estão dentro dos
desvios encontrados na literatura. No entanto, esses resultados não são
precisos, necessitando de uma análise de TIAC mais assertiva para uma
comparação mais criteriosa, além de cálculos de propriedades mais específicos
para esse tipo de petróleo e até novos experimentos com mais informações.
Além da TIAC, foi calculada a quantidade de cera presente no petróleo na
temperatura de 253K. Esse cálculo considerou o modelo de solução sólida e
para este modelo, os resultados obtidos apresentaram erro pequeno na maioria
das amostras. Considerando todos os petróleos, a combinação de modelo que
melhor descreve os petróleos de recôncavo baiano é Wilson modificado e
UNIFAC para descrever as fases sólida e líquida, respectivamente,
apresentando erro de 10,67% numa média entre as amostras.
Considerando todos os resultados obtidos através das simulações realizadas
foi observado que apesar de todos os petróleos serem do recôncavo baiano,
esses apresentaram certa variação em relação à combinação de coeficiente de
atividades que melhor descreve seu equilíbrio sólido-líquido. Isso mostra que
mesmo os petróleos sendo de uma mesma região, existem muitas diferenças
no seu comportamento.
86
7.1. SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS
Trabalhos futuros sobre precipitação de parafinas poderão se concentrar em:
Melhorar a determinação experimental para a obtenção da TIAC, pois
esta é uma medida muito sensível e o ideal seria comparar alguns
métodos diferentes para obtenção da mesma. Existem técnicas mais
precisas do que a utilizada nesse trabalho, por isso seria interessante
obter a TIAC também por métodos como microscopia ou
microcalorimetria de varredura diferencial.
Realizar os experimentos de todas as amostras sem um grande intervalo
de tempo entre elas, pois as amostras vão perdendo os componentes
mais leves e sua composição vai mudando aos poucos. Por isso, ao se
demorar de um experimento para outro, a análise poderá estar sendo
realizada num petróleo com a composição modificada.
A consideração de que todos os componentes existentes no petróleo
são n-parafinas foi feita neste trabalho pela impossibilidade de uma
análise mais detalhada do petróleo. Portanto, o ideal seria que na
análise cromatográfica fossem separadas as substâncias que compõem
o petróleo, como, por exemplo, a inclusão do percentual de iso-parafinas
para um cálculo mais adequado.
Realizar análise de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para o
cálculo do petróleo aprisionado na cera formada poder ser estimada,
como foi observado em outros trabalhos. Se essa análise puder ser
realizada, o resultado apresentado seria mais próximo ao real.
Realizar os experimentos no viscosímetro, com um intervalo de
temperatura menor do que o que foi realizado neste trabalho, pois
quantos mais pontos de viscosidades, o modelo se ajustará melhor e
fornecerá uma previsão mais próxima à realidade.
87
CAPÍTULO 8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
88
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICASABDALLAH, E.M. e EL-KAHATIB, N. Modeling Wax Deposition in Crude oil. Geosciences and Petroleum Engineering Department, Universiti Teknologi PETRONAS, 2011.
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94
APÊNDICE A: EQUILÍBRIO TERMODINÂMICOOs critérios de equilíbrio são uniformidade de temperatura (T), pressão (P) e
potencial químico (μ), para cada uma das fases.
T I=T II (A.1)
P I=PII (A.2)
μ I=μ II (A.3)
Como o potencial químico é difícil de ser calculado foi introduzido o conceito de
fugacidade através da equação (A.4), em que a pressão é representada por
essa propriedade nova com unidade de pressão (Smith et al, 1996).
μi=Θi (T )+R ∙T ∙ ln f i (A.4)
Na equação (A.4), Θi é uma constante de integração e R é a constante
universal dos gases.
A equação (A.5) é utilizada para o equilíbrio químico em sistemas fechados
heterogêneos.
μi−μ i0=R ∙T ∙ ln
f if i
0 (A.5)
Na equação (A.5) μi0 e fi
0 são, respectivamente, o potencial químico e a
fugacidade em um estado de referência arbitrário.
A partir do critério de equilíbrio Eq. (A.3):
μi0α+R ∙T ∙ ln
f iα
f i0α=μ i
0β+R ∙T ∙ lnf iβ
f i0β (A.6)
Considerando que o estado de referência das duas fases é o mesmo:
f iα=f i
β (A.7)
Esta equação fornece um resultado muito útil. Nos informa que a condição de
equilíbrio pode ser substituída, sem perdas de generalidade, por igualdade de
fugacidade em todas as fases, já que essa substituição é mais conveniente
para aplicação em problemas reais (Prausnitz et al., 1999).
95
APÊNDICE B: CÁLCULO DO FLASH BIFÁSICOPara a realização do cálculo do flash deve-se considerar F o número de mols
iniciais de composição zi e as condições ambientes de temperatura e pressão
de T e P, respectivamente, e então eles sofrem uma separação de fases
solido-líquido. Nessa separação forma-se L, certa quantidade de líquido e S,
certa quantidade de sólido, com composição xiL e xi
S respectivamente.
Fazendo o balanço global:
F=S+L (B.1)
Sem perder a generalidade pode-se considerar que F=1. Então, os valores de
L e S se tornarão as frações molares do líquido e sólido respectivamente,
tornando a equação (B.1) em:
L+S=1 (B.2)
Fazendo um balanço de massa para cada componente da mistura, tem-se (Van
Ness e Abbott, 1982):
L xiL+S x i
S=zi, i=1...n (B.3)
Onde, por definição, os xiL estão relacionados aos xi
S através das constantes de
equilíbrio sólido-líquido (Van Ness e Abbott, 1982):
x iS=K i
SL ∙ x iL; i = 1...n (B.4)
O sistema formado pelas equações (B.2), (B.3) e (B.4) pode ser então resolvido
se zi e KiSL forem conhecidos utilizando diferentes expressões, entre as quais
(Van Ness e Abbott, 1982):
x iL=
zi1+ (K i
SL−1) ∙ S (B.5)
x iS=
K iSL z i
1+(K iSL−1) ∙ S
(B.6)
A meta do cálculo de separação de fase sólido-líquido pode ser colocada como
sendo a de encontrar um valor de S (0<S<1) para qual (Van Ness e Abbott,
1982):
96
∑ x iL=1 (B.7)
e
∑ x iS=1 (B.8)
Ou pelas equações (B.9) e (B.10):
F1 (S )=∑ z i1+S ∙ (K i
SL−1)−1=0 (B. 9)
F2 (S )=∑ zi ∙ K iSL
1+S ∙ (K iSL−1 )
−1=0 (B.10)
As equações (B.9) e (B.10) se equivalem, e qualquer uma das duas pode servir
como base de cálculo para a separação de fases sólido-líquido. No entanto,
ambas equações são não-lineares em S, além de exibirem extremos no
intervalo de soluções. Para contornar essa dificuldade para utilização de
métodos numéricos, Rachford e Rice (1952) propuseram um método que
define a seguinte função, F(S), que se encontra no Apêndice C deste trabalho.
A resolução do sistema de balanço materiais será pesquisada a uma dada
temperatura, interativamente através do método de Newton, apresentado neste
trabalho no Apêndice D.
97
APÊNDICE C: MÉTODO DE RACHFORD-RICE
Para o cálculo da separação das fases sólida e líquidas a dadas temperatura e
pressão deve-se buscar um valor de S entre 0 e 1, interativamente, que
satisfaça uma das equações (B.9) ou (B.10), uma vez conhecidas as
composições da fase líquida após a precipitação (z i) e a constante K iSL=
x iS
xiL para
todos os componentes. Essas equações, entretanto, possuem o inconveniente
de serem não lineares em S, além de possuírem extremos no intervalo de
soluções investigado.
Então, Rachford e Rice (1952) propuseram um método que define uma nova
função F(S) e produz uma nova equação:
F (S )=F1 (S )−F2(S )=∑zi ∙(K i
SL−1)1+S ∙ (K i
SL−1 )=0 (C.1)
Onde, F1(S) e F2(S) são as funções apresentadas nas equações (B. 9) e (B.10),
respectivamente.
Essa nova equação é monotônica em S, com derivada sempre negativa.
dF (S )=−∑z i ∙ (K i
SL−1 )2
[1+S ∙ (K iSL−1) ]2
(C.2)
As equações (A.1) e (A.2) são apropriadas para a aplicação do método de
Newton (Apêndice C) no cálculo da separação de fase. O método de Rachford-
Rice sugere a investigação dos valores da função F(S) nos extremos, ou seja,
nas condições limites da separação das fases sólida e líquida em que S é igual
a zero e a um. Quando existe saturação da fase líquida, tem-se:
F (0)=0 e F (1)<0 (C.3)
Entretanto para esse tipo de condição o procedimento de cálculo pode se
tornar trabalhoso e é possível apresentar um critério simplificado que possa ser
aplicado para a identificação dessa condição em particular.
98
Na TIAC haverá a formação do primeiro cristal de parafina na massa líquida,
correspondente a uma massa desprezível perante a massa total da mistura.
Além disso, pode-se dizer que a composição da fase líquida, inicialmente a
única presente, não sofrerá alteração significativa. Matematicamente, tem-se
que:
S = 0 e xiL = zi (C.4)
Substituindo S = 0 na equação (C.1), obtém-se:
∑ zi ∙(K iSL−1 )=∑ zi ∙K i
SL−∑ zi=0 (C.5)
Mas, ∑ zi=1, então:
∑ zi ∙K iSL=1 (C.6)
A partir da definição da constante de equilíbrio KiSL, tem-se:
∑ zi ∙K iSL=∑ x i
S=1 (C.7)
Como a derivada de F(S) em relação a S é sempre negativa, basta que esta
última equação seja satisfeita para que as condições assumidas na equação
(C.1) também o sejam. Desse modo, o ponto de saturação de fase líquida
resfriada (TIAC) pode ser estabelecido.
99
APÊNDICE D: MÉTODO DE NEWTONMuitos problemas da termodinâmica são resolvidos através de métodos
numéricos, como por exemplo as equações (C.1) e (C.2). Nesses casos, é
importante construir uma sequência de iterações que convirja rapidamente à
solução do problema em questão. O método de Newton é uma das técnicas
mais empregadas para a descoberta de uma equação algébrica do tipo:
Y (X)=0 (D.1)
Esse método combina duas ideias comuns nas aproximações numéricas:
linearização e iteração. Na primeira, procura-se substituir, em um determinado
intervalo, uma função complicada por uma aproximação linear que, no método
de Newton, é a reta tangente à curva (Figura D.1).
Figura D. 1- Apresentação gráfica do método de Newton
Dessa forma, seja a estimativa inicial para a solução da equação (B.1), X = X 1.
O valor de Y correspondente ao ponto X1 é, portanto: Y1 = Y(X1).
Construindo-se a tangente à curva, no ponto (X1,Y1), determina-se a segunda
estimativa da solução: X = X*, que, na interseção com o eixo X, é X2. O valor de
X2 é calculado pelo coeficiente angular da reta tangente, que é a primeira
derivada de Y com relação a X, naquele ponto.
Assim, no ponto (X1,Y1), tem-se:
100
( dYdX )1=
0−Y 1
X 2−X1
(D.2)
De onde vem:
X2=X1−Y 1
( dYdX )1
(D.3)
Se esse procedimento for aplicado repetidas vezes, sua generalização pode
ser escrita como segue:
X j+i=X j−Y j
(dYdX )j
(D.4)
Procedem-se os cálculos até que a precisão desejada seja atingida, Isso
acontece quando a diferença entre as duas estimativas seguidas torna-se
muito pequena.
A maior virtude do método de Newton é sua convergência quadrática que é
bastante rápida. Sua maior desvantagem provém da presença de uma derivada
no denominador da equação (D.4). Em um extremo, ou ponto de inflexão
horizontal em Y, essa derivada é igual a zero, e o membro direito da equação
(D.4) torna-se indeterminado. Porém, para funções Y(X) monotônicas em X, o
uso do método de Newton é bastante recomendado.
101
APÊNDICE E: PROPRIEDADES TERMOFÍSICASAs correlações utilizadas para o cálculo de propriedades de fusão e para
transição de fase são baseadas nos dados de Broadhurst (1962) e derivadas
posteriormente por Marano e Holder (1997).
∆ H if=( 0,00355 ∙Cn3−0,2376 ∙Cn2+7,4 ∙Cn−34,814 )∙1000 (E.1)
∆H itot=(3,7791 ∙Cn−12,654 ) ∙1000 (E.2)
∆H itr=∆ H i
tot−∆ H if (E.3)
∆H i¿=∆H i
vap+∆H if +∆ H i
tr (E.4)
T if=421,63−1936412∙ exp [−7,8945 ∙ (Cn−1 )0,07194 ] (E.5)
T itr=420,42−134784 ∙exp [−4,344 ∙ (Cn+6,592 )0,14627 ] (E.6)
A entalpia de fusão é representada por ΔHif, a de transição por ΔHi
tr, a de
vaporização porΔHivap, a de sublimação por ΔHi
sub e a total por ΔHitot e todas em
J/mol. As temperaturas de fusão e transição são representadas em Kelvin por
Tif e Ti
tr respectivamente. O Cn representa o número de carbonos existentes na
molécula. Sendo que a entalpia de vaporização foi calculada usando a
correlação de PERT2 de Morgan e Kobayashi (1994).
Já a diferença de calor específico em cal/g.mol.K foi calculada através da
equação desenvolvida por Pedersen et. al. (1991), que utiliza o peso molecular
(MWi).
∆Cpi=(0,3033 ∙MW−4,635∙10−4 ∙ MW ∙T if ) ∙4,1868 (E.7)
102
APÊNDICE F: COMPOSIÇÃO DO PRIMEIRO CRISTAL DA CERATabela F. 1-Composição do 1° cristal da cera do petróleo 1, utilizando o modelo UNIFAC para fase líquida
Cn UNIFAC UNIFAC Modificado
UNIQUAC Preditivo
Wilson Modificado Won
5 3,91E-04 6,83E-05 4,60E-04 7,73E-04 3,23E-066 7,87E-04 1,54E-04 9,05E-04 1,71E-03 5,80E-077 1,70E-03 3,66E-04 1,91E-03 3,92E-03 4,10E-078 3,28E-03 7,70E-04 3,61E-03 7,90E-03 3,92E-079 3,24E-03 8,23E-04 3,50E-03 7,99E-03 4,86E-07
10 1,97E-03 5,38E-04 2,08E-03 4,89E-03 3,82E-0711 1,69E-03 4,92E-04 1,75E-03 4,18E-03 4,55E-0712 1,47E-03 4,56E-04 1,49E-03 3,60E-03 6,00E-0713 1,37E-03 4,50E-04 1,36E-03 3,29E-03 8,82E-0714 1,73E-03 6,04E-04 1,69E-03 4,08E-03 1,80E-0615 2,26E-03 8,31E-04 2,16E-03 5,18E-03 3,82E-0616 1,90E-03 7,38E-04 1,79E-03 4,23E-03 5,28E-0617 1,00E-03 4,09E-04 9,24E-04 2,15E-03 4,44E-0618 2,89E-03 1,24E-03 2,61E-03 5,96E-03 2,05E-0519 5,94E-04 2,67E-04 5,27E-04 1,17E-03 6,69E-0620 3,13E-03 1,47E-03 2,72E-03 5,93E-03 5,36E-0521 2,62E-03 1,29E-03 2,24E-03 4,74E-03 6,79E-0522 2,48E-03 1,27E-03 2,08E-03 4,27E-03 9,43E-0523 2,56E-03 1,37E-03 2,10E-03 4,18E-03 1,41E-0424 3,03E-03 1,69E-03 2,44E-03 4,70E-03 2,35E-0425 4,11E-03 2,39E-03 3,25E-03 6,05E-03 4,37E-0426 5,35E-03 3,23E-03 4,15E-03 7,45E-03 7,62E-0427 5,22E-03 3,28E-03 3,98E-03 6,87E-03 9,57E-0428 5,92E-03 3,86E-03 4,43E-03 7,34E-03 1,39E-0329 6,77E-03 4,58E-03 4,97E-03 7,91E-03 1,95E-0330 5,16E-03 3,62E-03 3,71E-03 5,67E-03 1,83E-0331 1,20E-02 8,72E-03 8,49E-03 1,25E-02 4,98E-0332 1,45E-02 1,10E-02 1,01E-02 1,43E-02 6,91E-0333 1,63E-02 1,28E-02 1,12E-02 1,50E-02 8,68E-0334 1,75E-02 1,41E-02 1,17E-02 1,51E-02 1,06E-0235 1,50E-02 1,26E-02 9,89E-03 1,22E-02 9,81E-0336 2,70E-02 2,33E-02 1,75E-02 2,07E-02 1,84E-0237 3,63E-02 3,25E-02 2,33E-02 2,65E-02 2,07E-0238 5,86E-02 5,42E-02 3,74E-02 4,06E-02 3,94E-0239 4,08E-02 3,89E-02 2,56E-02 2,63E-02 3,26E-0240 7,93E-02 7,83E-02 4,97E-02 4,87E-02 7,17E-0241 2,22E-02 2,26E-02 1,35E-02 1,25E-02 2,21E-0242 2,50E-02 2,62E-02 1,54E-02 1,38E-02 2,84E-0243 2,03E-02 2,20E-02 1,42E-02 1,29E-02 2,45E-02
103
44 5,43E-01 6,07E-01 6,89E-01 6,03E-01 6,93E-01Tabela F. 2-Composição do 1° cristal da cera do petróleo 2, utilizando o modelo UNIFAC para fase líquida
Cn UNIFAC UNIFAC Modificado
UNIQUAC Preditivo
Wilson Modificado Won
5 2,89E-04 1,73E-04 3,42E-04 3,45E-04 9,74E-066 3,52E-04 2,23E-04 4,06E-04 4,63E-04 1,00E-067 5,06E-04 3,36E-04 5,72E-04 7,15E-04 4,53E-078 8,40E-04 5,82E-04 9,29E-04 1,25E-03 3,58E-079 7,50E-04 5,39E-04 8,12E-04 1,15E-03 3,87E-07
10 9,67E-04 7,19E-04 1,03E-03 1,52E-03 6,24E-0711 1,03E-03 7,86E-04 1,07E-03 1,64E-03 8,91E-0712 1,26E-03 9,88E-04 1,28E-03 2,01E-03 1,61E-0613 1,37E-03 1,10E-03 1,37E-03 2,19E-03 2,69E-0614 1,86E-03 1,53E-03 1,82E-03 2,95E-03 5,71E-0615 2,14E-03 1,80E-03 2,06E-03 3,36E-03 1,04E-0516 2,12E-03 1,82E-03 2,00E-03 3,28E-03 1,64E-0517 3,18E-03 2,77E-03 2,94E-03 4,81E-03 3,82E-0518 2,65E-03 2,34E-03 2,41E-03 3,92E-03 4,98E-0519 2,69E-03 2,41E-03 2,40E-03 3,87E-03 7,80E-0520 3,49E-03 3,17E-03 3,05E-03 4,88E-03 1,50E-0421 3,44E-03 3,16E-03 2,95E-03 4,66E-03 2,18E-0422 4,51E-03 4,19E-03 3,79E-03 5,91E-03 4,06E-0423 5,66E-03 5,31E-03 4,67E-03 7,15E-03 7,21E-0424 4,06E-03 3,84E-03 3,29E-03 4,94E-03 7,06E-0425 6,80E-03 6,49E-03 5,40E-03 7,97E-03 1,57E-0326 8,21E-03 7,89E-03 6,40E-03 9,26E-03 2,48E-0327 1,22E-02 1,19E-02 9,37E-03 1,33E-02 4,60E-0328 9,15E-03 8,92E-03 6,87E-03 9,49E-03 4,28E-0329 1,46E-02 1,43E-02 1,08E-02 1,46E-02 8,10E-0330 1,57E-02 1,54E-02 1,13E-02 1,49E-02 1,03E-0231 1,80E-02 1,78E-02 1,28E-02 1,64E-02 1,34E-0232 1,85E-02 1,84E-02 1,29E-02 1,60E-02 1,52E-0233 1,49E-02 1,49E-02 1,02E-02 1,23E-02 1,31E-0234 3,08E-02 3,08E-02 2,08E-02 2,44E-02 2,98E-0235 1,99E-02 1,99E-02 1,32E-02 1,49E-02 1,98E-0236 3,37E-02 3,38E-02 2,21E-02 2,42E-02 3,35E-0237 3,01E-02 3,03E-02 1,94E-02 2,05E-02 2,38E-0238 3,43E-02 3,46E-02 2,18E-02 2,22E-02 3,04E-0239 3,09E-02 3,12E-02 1,93E-02 1,90E-02 3,09E-0240 4,23E-02 4,27E-02 2,61E-02 2,49E-02 4,50E-0241 2,94E-02 2,97E-02 1,80E-02 1,67E-02 3,24E-0242 4,04E-02 4,08E-02 2,54E-02 2,33E-02 4,77E-0243 1,40E-02 1,41E-02 9,96E-03 9,33E-03 1,64E-0244 5,33E-01 5,38E-01 6,79E-01 6,26E-01 6,15E-01
104
Tabela F. 3-Composição do 1° cristal da cera do petróleo 3, utilizando o modelo UNIFAC para fase líquida
Cn UNIFACUNIFAC
Modificado
UNIQUAC Preditivo
Wilson Modificad
oWon
5 2,29E-04 1,38E-04 2,48E-04 1,53E-05 1,67E-066 4,12E-04 2,61E-04 4,34E-04 3,18E-05 2,59E-077 6,29E-04 4,19E-04 6,47E-04 5,53E-05 1,27E-078 1,14E-03 7,94E-04 1,15E-03 1,13E-04 1,11E-079 1,11E-03 8,02E-04 1,09E-03 1,21E-04 1,34E-07
10 1,43E-03 1,07E-03 1,38E-03 1,71E-04 2,21E-0711 1,50E-03 1,15E-03 1,41E-03 1,95E-04 3,18E-0712 1,88E-03 1,48E-03 1,74E-03 2,64E-04 6,00E-0713 1,84E-03 1,49E-03 1,67E-03 2,78E-04 9,27E-0714 2,25E-03 1,85E-03 2,00E-03 3,63E-04 1,82E-0615 2,48E-03 2,08E-03 2,16E-03 4,26E-04 3,25E-0616 2,34E-03 2,01E-03 2,00E-03 4,27E-04 5,04E-0617 3,06E-03 2,66E-03 2,56E-03 5,90E-04 1,05E-0518 2,75E-03 2,44E-03 2,26E-03 5,60E-04 1,53E-0519 2,68E-03 2,41E-03 2,16E-03 5,74E-04 2,37E-0520 3,29E-03 2,99E-03 2,60E-03 7,38E-04 4,44E-0521 3,28E-03 3,02E-03 2,55E-03 7,70E-04 6,75E-0522 4,05E-03 3,76E-03 3,08E-03 9,92E-04 1,23E-0423 4,45E-03 4,17E-03 3,32E-03 1,14E-03 1,98E-0424 3,92E-03 3,71E-03 2,87E-03 1,04E-03 2,46E-0425 5,22E-03 4,99E-03 3,76E-03 1,44E-03 4,54E-0426 6,00E-03 5,77E-03 4,24E-03 1,72E-03 7,06E-0427 8,30E-03 8,03E-03 5,75E-03 2,47E-03 1,27E-0328 5,88E-03 5,72E-03 4,00E-03 1,81E-03 1,16E-0329 8,15E-03 7,98E-03 5,44E-03 2,59E-03 1,99E-0330 8,75E-03 8,62E-03 5,74E-03 2,87E-03 2,66E-0331 9,93E-03 9,82E-03 6,39E-03 3,36E-03 3,57E-0332 9,37E-03 9,30E-03 5,92E-03 3,27E-03 3,89E-0333 9,61E-03 9,57E-03 5,97E-03 3,46E-03 4,50E-0334 1,56E-02 1,56E-02 9,50E-03 5,78E-03 8,43E-0335 1,18E-02 1,18E-02 7,07E-03 4,50E-03 6,92E-0336 1,74E-02 1,75E-02 1,03E-02 6,85E-03 1,08E-0237 2,08E-02 2,10E-02 1,21E-02 8,42E-03 1,08E-0238 1,66E-02 1,67E-02 9,45E-03 6,88E-03 1,02E-0239 2,00E-02 2,02E-02 1,12E-02 8,54E-03 1,48E-0240 2,75E-02 2,77E-02 1,52E-02 1,21E-02 2,30E-0241 1,90E-02 1,92E-02 1,04E-02 8,78E-03 1,76E-0242 2,57E-02 2,60E-02 1,45E-02 1,31E-02 2,74E-0243 1,44E-02 1,45E-02 9,26E-03 9,22E-03 1,63E-0244 6,95E-01 7,01E-01 8,07E-01 8,84E-01 8,33E-01
105
Tabela F. 4- Composição do 1° cristal da cera do petróleo 4, utilizando o modelo UNIFAC para fase líquida
Cn UNIFAC UNIFAC Modificado
UNIQUAC Preditivo
Wilson Modificado Won
5 4,43E-04 2,64E-04 5,04E-04 7,14E-04 1,96E-066 5,70E-04 3,59E-04 6,34E-04 1,01E-03 2,27E-077 7,58E-04 5,01E-04 8,24E-04 1,43E-03 9,98E-088 1,25E-03 8,61E-04 1,33E-03 2,46E-03 8,22E-089 1,15E-03 8,25E-04 1,20E-03 2,33E-03 9,64E-08
10 1,43E-03 1,06E-03 1,46E-03 2,93E-03 1,56E-0711 1,48E-03 1,13E-03 1,48E-03 3,05E-03 2,28E-0712 1,83E-03 1,44E-03 1,80E-03 3,76E-03 4,34E-0713 1,82E-03 1,46E-03 1,75E-03 3,69E-03 6,91E-0714 2,20E-03 1,80E-03 2,07E-03 4,38E-03 1,36E-0615 2,47E-03 2,07E-03 2,28E-03 4,82E-03 2,53E-0616 2,32E-03 1,98E-03 2,11E-03 4,42E-03 3,94E-0617 3,27E-03 2,83E-03 2,91E-03 6,03E-03 8,97E-0618 3,01E-03 2,65E-03 2,63E-03 5,37E-03 1,34E-0519 3,11E-03 2,78E-03 2,66E-03 5,35E-03 2,23E-0520 3,79E-03 3,43E-03 3,19E-03 6,27E-03 4,20E-0521 3,89E-03 3,56E-03 3,21E-03 6,18E-03 6,62E-0522 4,90E-03 4,54E-03 3,97E-03 7,46E-03 1,24E-0423 5,54E-03 5,18E-03 4,40E-03 8,05E-03 2,07E-0424 4,85E-03 4,58E-03 3,78E-03 6,72E-03 2,57E-0425 6,60E-03 6,29E-03 5,05E-03 8,72E-03 4,88E-0426 7,86E-03 7,54E-03 5,90E-03 9,88E-03 7,91E-0427 1,11E-02 1,07E-02 8,18E-03 1,33E-02 1,46E-0328 7,48E-03 7,28E-03 5,41E-03 8,45E-03 1,28E-0329 1,07E-02 1,04E-02 7,58E-03 1,14E-02 2,28E-0330 1,13E-02 1,11E-02 7,90E-03 1,15E-02 3,02E-0331 1,40E-02 1,39E-02 9,60E-03 1,34E-02 4,46E-0332 1,20E-02 1,19E-02 8,03E-03 1,08E-02 4,43E-0333 1,56E-02 1,55E-02 1,03E-02 1,33E-02 6,57E-0334 1,77E-02 1,77E-02 1,15E-02 1,42E-02 8,71E-0335 1,53E-02 1,54E-02 9,77E-03 1,16E-02 8,27E-0336 2,78E-02 2,79E-02 1,75E-02 1,99E-02 1,60E-0237 2,55E-02 2,57E-02 1,57E-02 1,72E-02 1,25E-0238 3,00E-02 3,03E-02 1,83E-02 1,90E-02 1,78E-0239 2,80E-02 2,83E-02 1,68E-02 1,67E-02 2,02E-0240 3,89E-02 3,93E-02 2,30E-02 2,19E-02 3,24E-0241 2,22E-02 2,24E-02 1,30E-02 1,19E-02 2,08E-0242 3,85E-02 3,89E-02 2,31E-02 2,09E-02 4,24E-0243 1,74E-02 1,76E-02 1,19E-02 1,09E-02 2,10E-0244 5,92E-01 5,99E-01 7,27E-01 6,49E-01 7,74E-01
106
Tabela F. 5- Composição do 1° cristal da cera do petróleo 5, utilizando o modelo UNIFAC para fase líquida
Cn UNIFAC UNIFAC Modificado
UNIQUAC Preditivo
Wilson Modificado Won
5 6,11E-05 3,66E-05 6,66E-05 4,21E-06 2,46E-076 5,86E-05 3,72E-05 6,25E-05 4,68E-06 2,06E-087 1,08E-04 7,17E-05 1,12E-04 9,79E-06 1,23E-088 2,19E-04 1,52E-04 2,23E-04 2,23E-05 1,23E-089 3,00E-04 2,16E-04 3,00E-04 3,39E-05 2,13E-08
10 4,25E-04 3,16E-04 4,16E-04 5,26E-05 3,91E-0811 5,51E-04 4,22E-04 5,28E-04 7,42E-05 7,10E-0812 8,89E-04 7,00E-04 8,36E-04 1,29E-04 1,76E-0713 1,04E-03 8,40E-04 9,60E-04 1,63E-04 3,29E-0714 1,59E-03 1,31E-03 1,44E-03 2,66E-04 8,22E-0715 2,05E-03 1,72E-03 1,82E-03 3,65E-04 1,75E-0616 2,17E-03 1,86E-03 1,89E-03 4,10E-04 3,07E-0617 2,97E-03 2,58E-03 2,53E-03 5,92E-04 6,82E-0618 2,76E-03 2,44E-03 2,31E-03 5,79E-04 1,03E-0519 2,71E-03 2,43E-03 2,22E-03 5,98E-04 1,64E-0520 3,37E-03 3,06E-03 2,71E-03 7,80E-04 3,16E-0521 3,35E-03 3,08E-03 2,65E-03 8,11E-04 4,86E-0522 4,16E-03 3,86E-03 3,22E-03 1,05E-03 9,00E-0523 4,47E-03 4,19E-03 3,40E-03 1,18E-03 1,44E-0424 4,06E-03 3,84E-03 3,03E-03 1,11E-03 1,87E-0425 5,34E-03 5,09E-03 3,91E-03 1,52E-03 3,45E-0426 6,13E-03 5,89E-03 4,40E-03 1,81E-03 5,43E-0427 8,65E-03 8,37E-03 6,10E-03 2,64E-03 1,01E-0328 6,12E-03 5,96E-03 4,24E-03 1,93E-03 9,36E-0429 8,73E-03 8,54E-03 5,93E-03 2,84E-03 1,67E-0330 9,32E-03 9,16E-03 6,21E-03 3,13E-03 2,25E-0331 1,06E-02 1,04E-02 6,92E-03 3,67E-03 3,07E-0332 1,01E-02 1,01E-02 6,52E-03 3,63E-03 3,45E-0333 9,71E-03 9,66E-03 6,12E-03 3,57E-03 3,77E-0334 1,76E-02 1,75E-02 1,09E-02 6,66E-03 8,02E-0335 1,28E-02 1,28E-02 7,78E-03 4,98E-03 6,42E-0336 2,38E-02 2,38E-02 1,43E-02 9,54E-03 1,28E-0237 1,90E-02 1,91E-02 1,12E-02 7,83E-03 8,76E-0338 1,82E-02 1,84E-02 1,05E-02 7,71E-03 1,02E-0239 2,66E-02 2,68E-02 1,52E-02 1,16E-02 1,81E-0240 2,80E-02 2,82E-02 1,58E-02 1,26E-02 2,20E-0241 2,12E-02 2,14E-02 1,18E-02 1,00E-02 1,88E-0242 3,05E-02 3,07E-02 1,75E-02 1,59E-02 3,17E-0243 1,22E-02 1,22E-02 7,99E-03 7,98E-03 1,38E-0244 6,78E-01 6,83E-01 7,96E-01 8,72E-01 8,32E-01
107
Tabela F. 6- Composição do 1° cristal da cera do petróleo 6, utilizando o modelo UNIFAC para fase líquida
Cn UNIFAC UNIFAC Modificado
UNIQUAC Preditivo
Wilson Modificado Won
5 4,71E-04 2,79E-04 5,00E-04 6,73E-05 4,53E-066 6,19E-04 3,87E-04 6,42E-04 1,02E-04 5,16E-077 5,67E-04 3,73E-04 5,76E-04 1,04E-04 1,52E-078 7,20E-04 4,93E-04 7,16E-04 1,46E-04 9,32E-089 7,49E-04 5,33E-04 7,29E-04 1,66E-04 1,19E-07
10 1,04E-03 7,62E-04 9,88E-04 2,47E-04 2,10E-0711 1,14E-03 8,61E-04 1,06E-03 2,89E-04 3,16E-0712 1,46E-03 1,14E-03 1,34E-03 3,95E-04 6,08E-0713 1,44E-03 1,15E-03 1,29E-03 4,09E-04 9,35E-0714 1,80E-03 1,47E-03 1,58E-03 5,36E-04 1,87E-0615 2,04E-03 1,70E-03 1,76E-03 6,35E-04 3,42E-0616 1,99E-03 1,69E-03 1,69E-03 6,44E-04 5,42E-0617 2,57E-03 2,21E-03 2,14E-03 8,60E-04 1,11E-0518 2,42E-03 2,12E-03 1,97E-03 8,37E-04 1,67E-0519 2,35E-03 2,09E-03 1,88E-03 8,37E-04 2,56E-0520 2,96E-03 2,66E-03 2,32E-03 1,08E-03 4,88E-0521 2,97E-03 2,70E-03 2,29E-03 1,11E-03 7,38E-0522 3,75E-03 3,46E-03 2,84E-03 1,44E-03 1,36E-0423 4,06E-03 3,78E-03 3,02E-03 1,59E-03 2,14E-0424 3,72E-03 3,49E-03 2,71E-03 1,48E-03 2,75E-0425 4,97E-03 4,71E-03 3,55E-03 2,01E-03 5,03E-0426 5,71E-03 5,45E-03 4,01E-03 2,35E-03 7,74E-0427 7,98E-03 7,68E-03 5,50E-03 3,33E-03 1,39E-0328 5,73E-03 5,55E-03 3,87E-03 2,42E-03 1,28E-0329 7,80E-03 7,59E-03 5,17E-03 3,33E-03 2,13E-0330 8,52E-03 8,34E-03 5,55E-03 3,68E-03 2,87E-0331 9,73E-03 9,57E-03 6,22E-03 4,24E-03 3,84E-0332 9,04E-03 8,93E-03 5,67E-03 3,97E-03 4,08E-0333 9,13E-03 9,06E-03 5,62E-03 4,04E-03 4,60E-0334 1,60E-02 1,59E-02 9,66E-03 7,13E-03 9,21E-0335 1,20E-02 1,20E-02 7,13E-03 5,39E-03 7,43E-0336 2,14E-02 2,15E-02 1,25E-02 9,72E-03 1,39E-0237 1,70E-02 1,71E-02 9,78E-03 7,75E-03 9,18E-0338 1,73E-02 1,74E-02 9,75E-03 7,90E-03 1,10E-0239 2,36E-02 2,38E-02 1,31E-02 1,09E-02 1,78E-0240 2,39E-02 2,41E-02 1,31E-02 1,11E-02 2,03E-0241 2,02E-02 2,03E-02 1,10E-02 9,60E-03 1,88E-0242 2,75E-02 2,77E-02 1,53E-02 1,40E-02 2,92E-0243 3,85E-05 3,88E-05 2,42E-05 2,41E-05 4,32E-0544 7,14E-01 7,20E-01 8,21E-01 8,74E-01 8,41E-01
108
APÊNDICE G: RESULTADOS DA TIAC
As Tabelas G.1 e G.2 apresentam os resultados obtidos no cálculo da TIAC.
Tabela G. 1- Valores da TIAC em Kelvin dos petróleos 1, 2 e 3
Líquido Sólido TIAC (K)Petróleo 1
TIAC (K)Petróleo 2
TIAC (K)Petróleo 3
Ideal Ideal 339,21 346,74 345,70Won Won 359,31 358,39 359,87FFV UNIFAC 319,96 327,31 326,20FFV UNIFAC modif. 319,96 327,30 326,19FFV UNIQUAC modif. 319,93 327,29 326,19FFV Wilson modif. 319,91 327,24 326,17
UNIFAC UNIFAC 313,77 327,02 325,77UNIFAC UNIFAC modif. 332,61 326,99 325,76UNIFAC UNIQUAC modif. 313,74 327,00 325,77UNIFAC Wilson modif. 327,35 337,16 319,99
109
UNIFAC modif. UNIFAC 326,06 333,38 325,77UNIFAC modif. UNIFAC modif. 339,09 333,37 332,29UNIFAC modif. UNIQUAC modif. 320,00 327,39 332,29UNIFAC modif. Wilson modif. 319,99 327,36 332,28
UNIQUAC modif. UNIFAC 313,85 327,15 325,85UNIQUAC modif. UNIFAC modif. 313,84 327,13 325,84UNIQUAC modif. UNIQUAC modif. 319,40 327,11 325,83UNIQUAC modif. Wilson modif. 328,37 338,19 325,79
Wilson modif. UNIFAC 352,85 360,34 359,18Wilson modif. UNIFAC modif. 352,85 360,34 359,18Wilson modif. UNIQUAC modif. 352,72 353,90 359,15Wilson modif. Wilson modif. 352,71 353,89 352,74
Experimental 302,74 315,44 308,58
Tabela G.2- Valores da TIAC em Kelvin dos petróleos 4, 5 e 6
Líquido Sólido TIAC (K)Petróleo 4
TIAC (K)Petróleo 5
TIAC (K)Petróleo 6
Ideal Ideal 345,71 348,79 344,64Won Won 359,29 359,45 359,90FFV UNIFAC 326,12 335,30 325,09FFV UNIFAC modif. 326,11 335,29 325,09FFV UNIQUAC modif. 326,11 335,29 325,09FFV Wilson modif. 326,08 335,28 325,07
UNIFAC UNIFAC 319,93 334,91 318,92UNIFAC UNIFAC modif. 319,91 334,91 318,90UNIFAC UNIQUAC modif. 319,92 334,91 318,91UNIFAC Wilson modif. 332,53 329,27 318,85
UNIFAC modif. UNIFAC 326,28 335,56 325,23UNIFAC modif. UNIFAC modif. 326,27 335,55 325,22UNIFAC modif. UNIQUAC modif. 326,27 335,55 325,22UNIFAC modif. Wilson modif. 326,25 335,55 325,21
UNIQUAC modif. UNIFAC 320,00 335,04 318,94
110
UNIQUAC modif. UNIFAC modif. 319,99 335,03 318,96UNIQUAC modif. UNIQUAC modif. 319,97 339,63 318,94UNIQUAC modif. Wilson modif. 319,91 335,00 318,88
Wilson modif. UNIFAC 352,88 361,98 357,93Wilson modif. UNIFAC modif. 352,88 361,98 357,93Wilson modif. UNIQUAC modif. 352,82 355,97 351,55Wilson modif. Wilson modif. 352,81 355,96 351,65
Experimental 308,44 301,24 307,57
111
APÊNDICE H: RESULTADOS DA QUANTIDADE PERCENTUAL DE CERA
As Tabelas H.1 a H.2 apresentam os resultados obtidos no cálculo da quantidade percentual de cera.
Tabela H. 1- Valores da quantidade percentual da cera dos petróleos 1, 2 e 3 utilizando o modelo de solução sólida
Líquido Sólido % Cera Petróleo 1
% Cera Petróleo 2
% Cera Petróleo 3
Won Won 44,89 72,49 64,18FFV UNIFAC 57,04 91,30 86,91FFV UNIFAC modif. 58,27 91,73 87,79FFV UNIQUAC modif. 55,10 90,00 85,07FFV Wilson modif. 43,36 78,47 69,75
UNIFAC UNIFAC 57,86 86,80 87,55UNIFAC UNIFAC modif. 59,15 92,02 88,39UNIFAC UNIQUAC modif. 55,83 90,35 85,75UNIFAC Wilson modif. 43,50 78,94 70,36
UNIFAC modif. UNIFAC 56,64 91,17 86,63UNIFAC modif. UNIFAC modif. 57,86 91,61 87,55UNIFAC modif. UNIQUAC modif. 54,68 89,84 84,75UNIFAC modif. Wilson modif. 42,96 78,09 69,19
UNIQUAC modif. UNIFAC 60,00 92,83 89,26UNIQUAC modif. UNIFAC modif. 61,38 93,17 90,02UNIQUAC modif. UNIQUAC modif. 57,86 91,61 87,55UNIQUAC modif. Wilson modif. 44,98 80,50 72,44
Wilson modif. UNIFAC 94,07 - -Wilson modif. UNIFAC modif. 96,66 - -Wilson modif. UNIQUAC modif. 88,96 - -Wilson modif. Wilson modif. 57,86 91,61 87,55
Ideal Ideal 57,86 91,61 87,55Experimental 48,22 77,58 70,67
112
Tabela H.2- Valores da quantidade percentual da cera dos petróleos 4, 5 e 6 utilizando o modelo de solução sólida
Líquido Sólido % Cera Petróleo 4
% Cera Petróleo 5
% Cera Petróleo 6
Won Won 62,81 - 69,39FFV UNIFAC 81,59 - 81,66FFV UNIFAC modif. 82,61 - -FFV UNIQUAC modif. 79,74 - 79,99FFV Wilson modif. 64,74 - 65,48
UNIFAC UNIFAC 82,36 - 82,31UNIFAC UNIFAC modif. 83,36 - -UNIFAC UNIQUAC modif. 80,52 - 80,67UNIFAC Wilson modif. 65,28 - 66,03
UNIFAC modif. UNIFAC 81,32 - 81,39UNIFAC modif. UNIFAC modif. 82,36 - -UNIFAC modif. UNIQUAC modif. 79,43 - 79,66UNIFAC modif. Wilson modif. 64,20 - 64,88
UNIQUAC modif. UNIFAC 84,14 - 83,88UNIQUAC modif. UNIFAC modif. 85,07 - -UNIQUAC modif. UNIQUAC modif. 82,36 - 82,31UNIQUAC modif. Wilson modif. 67,38 - 68,11
Wilson modif. UNIFAC - - -Wilson modif. UNIFAC modif. - - -Wilson modif. UNIQUAC modif. - - -Wilson modif. Wilson modif. 82,36 - 82,31
Ideal Ideal 82,36 - 82,31Experimental 47,82 39,51 69,39
113