Övningar

Övn1

Övningar

• Övningsuppgifterna följer läroboken. Till varje kapitel finns ett antal instuderingsfrågor. Exempel: 2.1.1.

• Efter instuderingsfrågorna kommer ett antal övningsuppgifter. Exempel: 2.2.1. • Siffrorna inom parentes i slutet av varje uppgift är svarshänvisningar, det vill säga de

pekar på vilket avsnitt i boken svaret kan hittas. Exempel: (16.2.5) • Till vissa övningsuppgifter finns facit (hittas i slutet av övningshäftet). Uppgifter med

facit är markerade med en asterisk. Exempel: 1.2.7 *Följande...

Övn2

Kapitel 1. Kemisk bindning

1.1 Instuderingsfrågor 1.1.1 Hur är en atom uppbyggd?

1.1.2 Vad menas med en isotop?

1.1.3 Hur många valenselektroner har kol, kväve, syre, fluor och neon?

1.1.4 Vad menas med anjoner respektive katjoner?

1.1.5 Beskriv hur det periodiska systemet är uppbyggt.

1.1.6 Vad menas med fri energi, entalpi och entropi?

1.1.7 Vad menas med att ett system är kinetiskt stabilt?

1.1.8 Vad menas med exoterm och endoterm?

1.1.9 Vad är en orbital?

1.1.10 Hur ser en s- respektive en p-orbital ut?

1.1.11 Vilka tre regler bestämmer en atoms elektronkonfiguration och hur lyder de?

1.1.12 Visa hur elektronerna är fördelade i en ensam neutral kolatom respektive en

neonatom.

1.1.13 Vad menas med en molekylorbital?

1.1.14 Vad menas med en mol?

1.1.15 Vad menas med ekvimolära mängder?

1.1.16 Vad menas med en ekvivalent?

1.1.17 Vad är Avogadros konstant?

1.1.18 Vad menas med molaritet?

Övn3

1.2 Övningsuppgifter 1.2.1 Kombinera lämpligt antal väten med grundämnena kol, kväve respektive syre

för att bilda neutrala föreningar. Rita Lewisstrukturer för föreningarna. Vad heter dessa föreningar? (1.5)

1.2.2 Beräkna molmassan (g/mol) för följande föreningar:

1.2.3 Vad innehåller flest molekyler: 1 gram socker eller 1 gram vatten? (1.7)

1.2.4 Vilken volym upptar 0,68 mol etanol (δ = 0,79 g/cm3)? (1.7)

1.2.5 Beskriv hur man gör 300 mL 1M natriumbikarbonatlösning (NaHCO3 i vatten).

(1.7)

OHOHO OH

OH

OHa)

NHSO

O

Ob) c)HOOC N

HNH2

O COOMe

O

OH

HOOHO

OHOHO

OH

OH

OH

sackaros (strösocker)C12H22O11

H2O

Övn4

1.2.6 Beräkna utbytet (%) i följande reaktioner:

1.2.7 *Följande kan vara hämtat ur en labjournal i organisk kemi.

Substans Mängd Ekvival-enter

Molvikt Fys. data

fenol 0,235 g 1,0 94 g/mol tert-butylklorid 2,15 94 g/mol ρ = 0,84 g/mL AlCl3 0,15 133 g/mol produkt 150 g/mol

a) Hur stor volym tert-butylklorid ska man tillsätta enligt receptet? b) En student som startade med 0,235 g fenol fick 150 mg av produkten. Vilket utbyte motsvarar detta?

OH tert-butylklorid

AlCl3

OH

fenol produkt

NH

O

NH

O

Br

Br2/FeBr3

a)

b)

c)

d)

O

O

OH

LiAlH4

H2/Pd

OH

OKMnO4, HO-

100°C

102 mg135,16 g/mol

150 mg214,06 g/mol

92 mg130,18 g/mol

23 mg88,15 g/mol

80 μL84,16 g/mol0,78 g/mL

100 μL82,14 g/mol0,81 g/mL

100 mg180.25 g/mol

100 mg122,12 g/mol

Övn5

Kapitel 2. Kovalent bindning

2.1 Instuderingsfrågor 2.1.1 Rangordna kväve, fluor, syre, kol och väte efter stigande elektronegativitet.

2.1.2 Vad menas med induktiv effekt?

2.1.3 Vad menas med dipolmoment?

2.1.4 Vad menas med en jonbindning?

2.1.5 Vad menas med en kovalent bindning?

2.1.6 Hur anges partiella laddningar?

2.1.7 Vad menas med hybridorbitaler?

2.1.8 Vilka typer av hybridorbitaler förekommer för kol i olika molekyler?

2.1.9 Hur många och vilka är de ingående atomorbitalerna i en sp2- respektive en sp-

hybridiserad kolatom?

2.1.10 Hur många är sp3-orbitalerna och hur är de ordnade i rymden?

2.1.11 Hur många är sp2-orbitalerna och hur är de ordnade i rymden?

2.1.12 Vad är en σ- respektive en π-bindning?

2.1.13 Vad är en radikal, en karbanjon respektive en karbokatjon?

Övn6

2.2 Övningsuppgifter 2.2.1 Rita ut dipolens riktning i molekylerna nedan: (2.1)

2.2.2 Varför är NaCl lösligt i vatten? (2.1)

2.2.3 Använd molekylen nedan för att visa: (2.2, 2.3) a) En sp3-hybridiserad kolatom b) En sp2-hybridiserad kolatom c) En sp-hybridiserad kolatom d) En sp3-hybridiserad heteroatom e) En sp2-hybridiserad heteroatom f) En sp-hybridiserad heteroatom g) En kovalent bindning h) En bindning mellan atomer med olika hybridisering Med heteroatom menas en atom som inte är kol eller väte.

2.2.4 *Varför är en karbokatjon plan? Förklara med hjälp av orbitaler.

HO

H HH

H

H ClCl

H

Cl

O

O

OH

Testosteron (manligt köns-hormon)

Övn7

Kapitel 3. Kolväten

3.1 Instuderingsfrågor 3.1.1 Vad menas med mättade kolväten?

3.1.2 Definiera begreppen primära, sekundära, tertiära och kvarternära kolatomer.

3.1.3 Vad menas med en homolog serie?

3.1.4 Ange namnet för de första tio mättade raka alkanerna.

3.1.5 Vad menas med en lokant?

3.1.6 Vad menas med omättade kolväten?

3.1.7 Förklara begreppen E/Z och cis/trans.

3.1.8 Vad menas med aromatiska kolväten?

3.1.9 Förklara begreppet PAH.

3.1.10 Ge trivialnamnen för fyra aromatiska kolväten.

3.1.11 Förklara begreppen orto, meta och para.

Övn8

3.2 Övningsuppgifter 3.2.1 Rita ut samtliga väten (22 stycken) i föreningen nedan och markera en primär,

en sekundär, en tertiär och en kvarternär kolatom. (3.1)

3.2.2 Vad har kolvätena nedan för suffix? (3.2)

3.2.3 Namnge följande grenade kolväten: (3.1)

3.2.4 Namnge följande omättade kolväten – även E/Z-nomenklatur. (3.2)

3.2.5 Avgör om dubbelbindningarna nedan är E eller Z: (3.2)

a)

c)

e)

b)

d)Br

Br

a) c)b)

d) e)

a) b) c)

a) b) c)

Övn9

3.2.6 Z är oftast cis och E är oftast trans. Vilken av följande alkener är ett undantag från detta påstående? (3.2)

3.2.7 Rita strukturformler från dessa namn: (3.2) a) (4E)-4-etyl-2-metyl-4-okten b) (3Z,6Z)-10,10-dimetyl-3,6-undekadien

3.2.8 *Namnge följande kolväte: (3.2)

F

Cl Br

F Cl

H3C Cl

CH3H

H3C CH2CH3

H I

Br Br

H

Övn10

Kapitel 4. Kolvätens egenskaper

4.1 Instuderingsfrågor 4.1.1 Vad menas med isomerer?

4.1.2 Vad menas med strukturisomerer?

4.1.3 Vad menas med konstitutionella isomerer?

4.1.4 Vad menas med konfiguration?

4.1.5 Ge exempel på en förening där dispersionskrafter är den viktigaste

intermolekylära kraften.

4.1.6 Vad menas med en inducerad dipol?

4.1.7 Vad menas med smältpunkt och kokpunkt?

4.1.8 Varför ökar kokpunkten för n-alkaner med ökad kedjelängd?

4.1.9 Vad menas med konformerer?

4.1.10 Förklara begreppen ekliptisk form och kryssform.

4.1.11 Beskriv hur man ritar en Newman-projektion.

4.1.12 Förklara begreppen anti och gauche.

4.1.13 Förklara hur ringspänning uppkommer.

4.1.14 Hur definieras en syra enligt Brønsted respektive Lewis?

4.1.15 Vad menas med pH?

4.1.16 Vad menas med pKa?

4.1.17 Varför ändras pKa för ett väte bundet till kolatomer med olika hybridisering?

4.1.18 Beskriv de olika stegen i en radikalreaktion.

Övn11

4.2 Övningsuppgifter 4.2.1 Rita alla strukturisomerer av C6H14. (4.1)

4.2.2 Titta längs med C2-C3 bindningen hos butan. Det finns två olika kryssformer

och två olika ekliptiska former. Rita dessa och markera den stabilaste konformationen samt förklara varför den är stabilast. (4.4.1)

4.2.3 Rita och ordna de cykliska strukturisomererna av C6H12 efter ökande förbränningsvärme. Motivera ditt svar. (4.4.2)

4.2.4 Det finns två möjliga stolkonformationer av metylcyklohexan. Rita figurer av båda stolkonformationerna och markera vilken som är stabilast och motivera varför. (4.4.3)

4.2.5 Förklara varför cis-1,2-disubstituerad cyklohexan, exempelvis cis-1,2-diklorocyklohexan, måste ha en grupp axiell och en grupp ekvatoriell. (4.4.3)

4.2.6 Rita de två stabilaste konformationerna av respektive förening nedan och avgör

vilken av dessa som är stabilast. (4.4.3) a) cis-1,2-dimetylcyklohexan b) trans-1,2-dimetylcyklohexan c) cis-1,3-dimetylcyklohexan d) cis-1-isopropyl-2-metylcyklohexan

4.2.7 cis- eller trans-isomeren av 1,3-di-tert-butylcyklohexan antar tvist-konformation

istället för stolkonformation. Vilken och varför? (4.4.3)

4.2.8 Vilka av följande föreningar är Lewis-baser och vilka är Lewis-syror? (4.5.1)

4.2.9 *cis-1,2-Dimetylcyklobutan är mindre stabil än sin trans-isomer, men cis-1,3-dimetylcyklobutan är mer stabil än sin trans-isomer. Rita isomererna och förklara varför. (4.4.3)

OH N BPMgBr

Övn12

Kapitel 5. Substituerade kolväten

5.1 Instuderingsfrågor 5.1.1 Vad menas med en heteroatom?

5.1.2 Förklara skillnaden mellan bindningsenergi och bindningsdissociationsenergi

med metan.

5.1.3 Vad menas med ett trivialnamn?

5.1.4 Ge fem exempel på grupper som anges som substituenter.

5.1.5 Ge fem exempel på huvudfunktioner och ange deras prioritetsordning.

5.1.6 Ge exempel på en förening där jon-dipolkrafter verkar.

5.1.7 Ge exempel på en förening där dipol-dipolkrafter verkar.

5.1.8 Ge exempel på en förening där vätebindningar verkar.

5.1.9 Förklara skillnaderna i kokpunkt för CH4, NH3, H2O och HF.

5.1.10 Förklara skillnaderna i pKa för CH4, NH3, H2O och HF.

5.1.11 Förklara skillnaderna i pKa för HF, HCl, HI.

5.1.12 Vad menas med “lika löser lika”?

5.1.13 Förklara begreppen hydrofil och lipofil.

5.1.14 Vad anger ett ämnes dielektricitetskonstant?

5.1.15 Vad menas med ett protiskt lösningsmedel? Vad karaktäriserar en alkohol?

5.1.16 Ge exempel på en primär, en sekundär och en tertiär alkohol.

5.1.17 Vad skiljer en fenol från en alkohol?

5.1.18 Ge exempel på en epoxid.

5.1.19 Ge exempel på en tiol, en sulfid, en sulfoxid och en sulfon.

5.1.20 Vilka reagens används för att tillverka alkylklorider och alkylbromider från alkoholer?

5.1.21 Ge exempel på hur man kan tillverka etrar.

Övn13

5.1.22 Varför kan det vara riskfyllt att använda en flaska dietyleter som stått framme länge?

5.1.23 Visa fem exempel på föreningar med olika oxidationstal på kol.

5.1.24 Ge exempel på en primär, en sekundär och en tertiär amin.

5.1.25 Ge exempel på en imin, en nitril och en nitroförening.

5.1.26 Ge exempel på en organisk fosforförening.

5.1.27 Ge exempel på en karboxylsyra, en ester och en amid.

5.1.28 Vad skiljer en lakton från en ester?

Övn14

5.2 Övningsuppgifter 5.2.1 Identifiera vilka grupper som är huvudfunktion (viktigaste funktionell grupp)

och vilka som ska betraktas som substituenter i molekylerna nedan: (5.2.2)

5.2.2 Bestäm och namnge huvudkolkedjan i molekylerna nedan: (5.2.2)

a)

c)

e)

b)

d)

f)

Br

Br

Br

O

O

OH

O

OH

O Na) b) c)

d)

Br

e)

HOOH

O

O

f)

g)

OO

O

H

Oh) i)

H

OHOH O

OMe

OHO

j) k)

N3

HN

O

F

O

Övn15

5.2.3 Namnge följande föreningar enligt IUPAC – även E/Z-nomenklatur: (3.2, 5.5., 21.4)

5.2.4 Vilken förening i varje par nedan har högst kokpunkt. Varför? (5.3, 5.4)

5.2.5 Visa hur man kan tillverka butylmetyleter från metanol och butanol. Hur ska du gå till väga och vilka reagens kommer du att behöva? (5.6.2)

5.2.6 Vad bildas i nedanstående reaktioner? (5.6.5)

5.2.7 Hur kan nedanstående föreningar tillverkas från 1-propanol? (5.6.2, 5.6.5)

5.2.8 *När en ester hydrolyserades bildades smörsyra (butansyra) och 2-propanol. Rita upp hur den ursprungliga estern såg ut. (5.10.2)

a) b) c)Cl

Cl

ClCl

OHOO

NH2 SHO OH

Na) b) c)

OH

OH

O

OH

OH

OH

CrO3, H2O

PCC

CrO3, H2O

CrO3, H2O

CrO3, H2O

PCC

a)

c)

e)

b)

d)

f)

a) c) e)b) d)

HCl Br

OHO

O O

Övn16

Kapitel 6. Stereokemi

6.1 Instuderingsfrågor 6.1.1 Definiera följande stereokemiska begrepp:

R/S, D/L, +/-, E/Z, cis/trans, syn/anti

6.1.2 Vad är skillnaden mellan diastereomerer och enantiomerer?

6.1.3 Vad menas med att en molekyl är kiral?

6.1.4 Vad menas med ett stereocenter?

6.1.5 Vad menas med en meso-förening?

6.1.6 Ge exempel på en molekyl som är kiral men som saknar stereocenter.

6.1.7 Vad menas med optisk aktivitet?

Övn17

6.2 Övningsuppgifter 6.2.1 Vilka av följande föreningar har stereocentra? (6.1)

a) 3-klorpentan b) 3-metylhexan c) 1-bromo-1-kloroetan d) bromocyklobutan

6.2.2 De två nedanstående föreningarna har båda ett stereocenter. Rita stereokonfigurationen för samtliga enantiomerer (6.1)

6.2.3 Avgör om följande föreningar har R- eller S-konfiguration (6.1)

6.2.4 Vilka molekyler nedan har ett symmetriplan? (6.2)

6.2.5 Följande strukturer är Newmanprojektioner av 2,3-butandiol: (6.2)

a) Är några molekyler identiska? b) Är några molekyler enantiomerer? c) Är några molekyler diastereomerer? d) Är några molekyler mesoföreningar?

ClCl

a) b)

a) b)OH

Cl

c)

HO OH

OHO

F

Cl

HHH

Cl Cl

H

H

CH3

H

CH3CH3

H

HCl

HCla) b) c) d)

H OH

MeOH

Me

H

H OH

MeMe

OH

H

Me OH

HOH

H

Me

H OH

MeH

Me

HO

I II III IV

Övn18

6.2.6 Jämför (2R,3S)-2,3-diklorbutan med (2S,3R)-2,3-diklorbutan. Avgör deras stereokemiska förhållande. (22.3)

6.2.7 Namnge följande föreningar enligt IUPAC – även R/S-nomenklatur: (6.1, 22.4)

6.2.8 Ge dessa föreningar ett fullständigt namn enligt IUPAC – inklusive R/S och E/Z: (3.2, 6.1, 22.4)

6.2.9 Rita strukturformler för följande föreningar: (3.2, 6.1, 22.4) a) (2S,5E)-7-bromo-2-(2-metyl-propyl)-hept-5-ensyra b) (3S,5S, 6Z)-5-kloro-3-hydroxi-okt-6-enal

NOOH

O

Cl

O

Cl

BrOH

OH

O

NH2

O

OHO

H2N OH

O

a) b)

c) d)

e) f)

a) b) c)Cl HO

ClCOOH

NH2

OH

ClH

Cl H Cl

Cl

H

H

Övn19

7. Kemiska reaktioner och mekanismer

7.1 Instuderingsfrågor 7.1.1 Ange fem olika sätt som en organisk molekyl kan vara reaktiv.

7.1.2 Ange sex olika grundreaktioner och ge ett exempel på varje.

7.1.3 Vad menas med induktiv effekt?

7.1.4 Vad menas med resonans? Visa två exempel.

7.1.5 Hur förklaras att karboxylsyror är mycket surare än vad alkoholer är?

7.1.6 Vad menas med en reaktionsmekanism?

7.1.7 Vad menas med ett reaktionskoordinatdiagram?

7.1.8 Vad menas med ett reaktivt intermediat?

7.1.9 Vad menas med elektrondensitet? Hur kan detta användas för att förklara kemisk

reaktivitet?

7.1.10 Förklara följande förkortningar: TS, ΔG°, ΔG‡

Övn20

8. Substitutionsreaktioner

8.1 Instuderingsfrågor 8.1.1 Förklara följande förkortningar: SN1, SN2.

8.1.2 Vad menas med hastighetsbestämmande steg?

8.1.3 Förklara begreppen nukleofil och en elektrofil.

8.1.4 Visa mekanismen för en SN2 reaktion.

8.1.5 Visa mekanismen för en SN1 reaktion.

8.1.6 Vilket är det stereokemiska utfallet för en SN1- respektive en SN2-reaktion?

8.1.7 Ge exempel på tre polära aprotiska lösningsmedel. Vilken reaktionstyp är dessa

bra för?

8.1.8 Lista nukleofilicitetsordningen hos vanliga nukleofiler i ett polärt aprotiskt lösningsmedel.

8.1.9 Ge exempel på tre polära protiska lösningsmedel. Vilken reaktionstyp är dessa bra för?

8.1.10 Lista nukleofilicitetsordningen hos vanliga nukleofiler i ett polärt protiskt lösningsmedel.

8.1.11 Ge exempel på tre opolära lösningsmedel.

8.1.12 Vad kännetecknar en bra lämnande grupp?

8.1.13 Förklara reaktiviteten hos primära, sekundära och tertiära elektrofiler i SN1- och SN2-reaktioner?

8.1.14 Ge exempel på tre olika typer av elektrofiler.

8.1.15 Hur påverar nukleofilen hastigheten i en SN1-reaktion?

8.1.16 Vilken hybridisering och geometri har en karbokatjon?

Övn21

8.2 Övningsuppgifter 8.2.1 Klassificera följande lösningsmedel: (5.5.4)

Lösningsmedel Polärt aprotiskt

Polärt protiskt

Opolärt Namn

H2O

O

O

O

O

CN

N

O

H

OH

OH

SO

O

Övn22

8.2.2 Fyll i tabellen nedan: (22.8)

Reaktion Elektrofil (1°,2°,3°)

Nukleofil

Lösnings-medel

Reaktions-typ (SN1, SN2 eller

“sker ej")

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

8.2.3 Markera ut partiella positiva och negativa laddningar i följande molekyler: (8.2)

8.2.4 Visa hur en valfri nukleofil attackerar molekylerna i 8.2.3. (8.2)

8.2.5 Visa mekanismen för följande reaktion: (8.4)

Br OHNaOH

DMF

Br OHH2O

CN N3

NaN3

CH3CN

Cl

H2O

OH

Br OHNaOH

DMSO

Br INaI

EtOH

KCN

DMF

Br CN

BrO

a) b)

OH BrHBrH2O

Övn23

8.2.6 Williamsons etersyntes är ett typiskt exempel på en SN2-reaktion. Visa hur man kan göra föreningarna nedan med denna metod: (8.5.2)

8.2.7 Följande är ett av många steg mot substansen Giberillinsyra som syntetiserades

av E.J. Corey och medarbetare. Vad har basen för roll? Visa mekanismen för reaktionen. (8.5.2)

8.2.8 Reaktionen nedan genomfördes med ett antal olika startkoncentrationer av de båda startmaterialen ([A]0 och [I-]0). Den initiala reaktionshastigheten mättes i varje fall och följande tabell kunde göras. Är detta en SN2- eller en SN1-reaktion? Förklara med hjälp av mekanismer. (22.8)

[A]0, mol/L [I-], mol/L Hastighet, mol/L*sek 1.5 x10-2 1.5 x10-2 3.88 x10-4

3.0 x10-2 1.5 x10-2 7.74 x10-4

1.5 x10-2 3.0 x10-2 3.85 x10-4

3.0 x10-2 3.0 x10-2 7.75 x10-4

8.2.9 Vilken effekt har följande förändringar på reaktionshastigheten mellan 1-jodo-

butan och cyanidjon i N,N-dimetylformamid? (22.8) a) Koncentrationen av cyanidjon dubbleras och 1-jodo-butan halveras. b) Koncentrationen av 1-jodo-butan dubbleras och cyanidjon tredubblas. c) Volymen lösningsmedel dubbleras.

8.2.10 *Vad bildas i reaktionen nedan? Hur påverkas utfallet av lösningsmedlet? Föreslå lämplig bas för respektive fall.

OOO

O

F

a) b) c) d)

OOMe

OHO

OMe

Br

+ bas OMeO O

OMeO

Br

I

I

+

A

t-Bu

HO

Br

bas

Övn24

9. Alkener och alkyner I – bildning av multipelbindningar

9.1 Instuderingsfrågor 9.1.1 Visa mekanismen för en E1-reaktion.

9.1.2 Visa mekanismen för en E2-reaktion.

9.1.3 Vilka sorts substrat kan reagera enligt en E1- respektive E2-elimination?

9.1.4 Visa hastighetsuttrycket för en E1- respektive E2-reaktion.

9.1.5 Varför är SN1-reaktioner ofta en sidoreaktion vid E1-elimination?

9.1.6 Förklara Zaitsevs regel.

9.1.7 Visa stabilitetsordningen för dubbelbindningar.

9.1.8 Hur måste de fem atomer som är involverade i en E2-reaktion ligga i förhållande

till varandra? Vad heter de två möjligheter till detta och vilken är den form som är energimässigt mest gynnad?

9.1.9 Visa mekanismen för dehydratisering av en tertiär alkohol via en E1-mekanism.

9.1.10 Visa mekanismen för hur en alkyn kan bildas från en vicinal dibromid med hjälp av stark bas.

Övn25

9.2 Övningsuppgifter 9.2.1 Fyll i tabellen nedan med (+) om reaktionen kan ske och (–) om den inte kan

ske. Varje reaktionstyp sker under perfekta betingelser vad gäller nukleofil/bas och lösningsmedel. (9.4)

Substrat SN2 SN1 E1 E2

9.2.2 Rita ut produkten och ange vilken typ av elimination som sker i reaktionerna

nedan: (9.4)

9.2.3 Vilken/vilka produkter förväntas i nedanstående reaktion? Om flera produkter förväntas förklara vilken som kommer överväga samt varför. (9.2.1)

9.2.4 Förklara varför trans-1-brom-2-metylcyklohexan bildar anti-Zaitsev produkt vid

elimination med bas. (9.2.1)

9.2.5 Det finns många etrar med summaformeln C6H13BrO. Om dessa behandlas med natriummetoxid i metanol kan både SN2- och E2-reaktioner ske. Rita i varje fall nedan upp en kiral isomer av C6H13BrO där (6.2, 9.4)

a) både SN2- och E2-produkten är kirala. b) vare sig SN2- eller E2-produkten är kiral. c) en SN2-reaktion är möjlig men inte en E2.

Övn26

9.2.6 *Det finns många etrar med summaformeln C6H13BrO. Om dessa behandlas med natriummetoxid i metanol kan både SN2- och E2-reaktioner ske. Rita upp en kiral isomer av C6H13BrO där en E2-reaktion är möjlig men inte en SN2. (6.2, 9.4)

9.2.7 *Vilken/vilka produkter förväntas i nedanstående reaktion? Om flera produkter förväntas, förklara vilken som kommer överväga och varför. (9.4)

OH

HBr, 0°C

Övn27

10. Alkener och alkyner II – reaktioner

10.1 Instuderingsfrågor 10.1.1 Vad skiljer en C-C dubbelbindning från en C-C enkelbindning med avseende på

bindningslängd, vinklar, reaktivitet och styrka?

10.1.2 Vad menas med ett elektrofilt reagens?

10.1.3 Vad menas med en polariserad bindning?

10.1.4 Förklara Markovnikovs regel.

10.1.5 Vad är skillnaden på en bromidjon och en bromoniumjon?

10.1.6 Vad menas med en katalysator?

10.1.7 Varför ger en en addition av vätebromid till en dubbelbindning helt olika produkter beroende på om det finns en radikalinitiator eller ej?

10.1.8 Ge ett exempel på en radikalpolymerisation och beskriv de tre olika stegen.

10.1.9 Vad menas med en syn-hydroxylering?

Övn28

10.2 Övningsuppgifter 10.2.1 Vilken/vilka produkter bildas i nedanstående reaktioner? (22.9)

10.2.2 Visa med mekanismer varför oxidation av cyklopenten med KMnO4 ger en syn-

diol medan oxidation med mCPBA följt av sur eller basisk öppning ger anti-diolen. (10.2.5)

10.2.3 *Vilka produkter bildas i nedanstående reaktioner? (10.2.6)

10.2.4 Rita strukturen för ett kolväte som reagerar med 1 ekvivalent H2 vid katalytisk hydrogenering och som bara ger pentanal efter en reaktion med ozon och zink i HOAc. (10.2.5)

mCPBA

1. O3

1. BH3

HBr

2. H2O2, OH

2. Zn, HOAc

KMnO4OH, 100°C

KMnO4

OH, 0°C

a

b

c

d

e

f

g

Br2

H2, Pd

H2, Pd/CaCO3

HBr

Övn29

11. Alkener och alkyner III – system av multipelbindningar

11.1 Instuderingsfrågor 11.1.1 Vad menas med allylisk substitution?

11.1.2 Rangordna fem olika radikaler efter stigande stabilitet.

11.1.3 Rangordna fem olika karbokatjoner efter stigande stabilitet.

11.1.4 Vad menas med kumulerade, isolerade och konjugerade dubbelbindningar? Ge

minst ett exempel på varje.

11.1.5 Vilka krav finns på reaktanterna i en Diels-Alderreaktion?

Övn30

11.2 Övningsuppgifter 11.2.1 Visa alla resonansformer för nedanstående föreningar: (11.1)

11.2.2 Vilken av nedanstående omvandlingar sker lättast 1 eller 2? (10.1, 11.2)

11.2.3 Rita ut de produkter eller startmaterial som saknas i nedanstående Diels-

Alderreaktioner. (11.3.2)

a) b)

1 2

Oa)

b)

c) O

O

O

CNd)

COOMe

COOMe

Övn31

12. Aromatiska system

12.1 Instuderingsfrågor 12.1.1 Vad menas med aromaticitet?

12.1.2 Förklara med resonans och med molekylorbitalteori varför bensen är så stabil.

12.1.3 Vilka är de fyra kraven för aromaticitet?

12.1.4 Hur förklaras Hückels regel?

12.1.5 Vad menas med en heterocyklisk förening?

Övn32

12.2 Övningsuppgifter 12.2.1 Vilka av nedanstående föreningar är aromatiska? (12.3.2)

12.2.2 Nedan visas fyra tidiga förslag till bensens struktur som alla har summaformeln C6H6. Föreslå för varje förening en kemisk metod som skiljer den från bensen. (12.3)

12.2.3 *Förklara vilka av de nedanstående substanserna som är aromatiska. Rita även ut π-orbitalerna.

N

N

Na) b) c) d) e)

f) g) h) i) j)

"Dewarbensen" "Ladenburgbensen" 3,3'-bicyklopropenyl benzvalen

N NH

Övn33

13. Aromaters reaktioner – elektrofil aromatisk substitution

13.1 Instuderingsfrågor 13.2.1 Visa den generella mekanismen för elektrofil aromatisk substitution.

13.2.2 Vad menas med ett σ-komplex?

13.2.3 Hur framställs elektrofiler för halogenering, nitrering, sulfonering, Friedel-

Craftsalkylering och Friedel-Craftsacylering?

13.2.4 Vid sulfonering brukar rykande svavelsyra användas. Vad är detta och varför fungerar det bättre än vanlig svavelsyra?

13.2.5 Varför är primära alkylhalogenider dåliga för Friedel-Craftsalkylering?

13.2.6 Friedel-Craftsalkylering kan ge upphov till polyalkylering. Vad är detta och varför ger inte Friedel-Craftsacylering polyacylering?

13.2.7 Ge tre exempel på elektrondragande substituenter och visa med tydliga mekanismer hur dessa påverkar reaktivitet och regioselektivitet i elektrofila aromatiska substitutioner?

13.2.8 Ge tre exempel på elektrondonerande substituenter och visa med tydliga mekanismer hur dessa påverkar reaktivitet och regioselektivitet i elektrofila aromatiska substitutioner?

13.2.9 Hur påverkar halogensubstituenter reaktivitet och regioselektivitet i elektrofila aromatiska substitutioner?

Övn34

13.2 Övningsuppgifter 13.2.1 Ange vilka reagens som krävs för att utföra nedanstående reaktioner och rita

produkten. För uppgift b) och c) ska samtliga resonansformer i mekanismen ritas ut. (22.17, 22.18) a) nitrering av bensen b) nitrering av produkten i (a) c) bromering av anilin d) sulfonering av anisol e) klorering av brombensen f) Friedel-Craftsalkylering av anisol med tert-butylklorid g) nitrering av produkten i (f)

13.2.2 Kommer Friedel-Craftsalkylering av bensen med (2S)-2-klorbutan att ge optiskt aktiv produkt? (13.2.4)

13.2.3 Sortera följande ämnen efter sjunkande reaktivitet i elektrofil aromatisk

substitution: (22.17)

13.2.4 Vilken/vilka positioner kommer att nitreras om nedanstående föreningar

behandlas med HNO3/H2SO4 (förutsätt mononitrering): (22.17)

O

OOO

a)

b)

NO2

COOH

c)

HN

HN

NH

O

O

a)

b)

COOH

c)

d)

N

OMe

HOOC

O

Övn35

13.2.5 Vilken position i vilken ring kommer att bromeras om nedanstående föreningar behandlas med Br2/FeBr3 (förutsätt monobromering): (22.17)

13.2.6 Det finns tre isomera dimetoxybensener. För att ta reda på vilken isomer av

dimetoxybensen som fanns i en flaska monobromerades innehållet och tre olika produkter bildades. Vilken isomer fanns i flaskan? (3.3, 22.18)

13.2.7 *Vad blir huvudprodukten i följande reaktion?

O

O

HNO3, H2SO4

Oa) b) c)

HNO

Övn36

14. Andra reaktioner med aromater

14.1 Instuderingsfrågor 14.1.1 Rita upp tre naturliga fenoler och ange deras trivialnamn.

14.1.2 Varför är fenol surare än vad cyklohexanol är?

14.1.3 Rita upp en kinon och dess korresponderande hydrokinon.

14.1.4 Varför är cyklohexylamin mycket mer basisk än anilin?

14.1.5 Hur tillverkas ett aryldiazoniumsalt? Ge minst 6 olika exempel på vad ett

aryldiazoniumsalt kan användas till.

14.1.6 Visa reaktionsmekanismen för nukleofil aromatisk substitution via SNAr. Varför kallas detta en additions-eliminationsreaktion?

14.1.7 Visa reaktionsmekanismen för nukleofil aromatisk substitution via bensyn. Varför kallas detta en eliminations-additionsreaktion?

14.1.8 Visa hur en bensylisk katjon och en bensylisk radikal kan resonans-stabiliseras.

14.1.9 Vad menas med en Birchreduktion?

Övn37

14.2 Övningsuppgifter 14.2.1 Rangordna följande fenoler efter ökande syrastyrka: (14.1.1)

14.2.2 Hur skulle man enkelt kunna separera fenol från bensylalkohol med hjälp av

olika baser? Hint: Vad är pKa på fenol och bensylalkohol och vad ger detta för egenskaper på molekylerna? (14.1.1, 22.5)

14.2.3 Rita ut vilken huvudprodukt eller vilka reagens som saknas i nedanstående reaktioner. Om inget annat anges sker samtliga reaktioner vid rums-temperatur och nödvändiga reagens finns i överskott. Tänk på eventuell stereokemi. (14.1.2, 14.1.3, 14.2, 14.4.2)

OH OH OH OH

NO2 NH2(a) (b) (c) (d)

OHOH

fenol bensylalkohol

H2CO3 HCO3- + H+

HCO3- CO32- + H+

H2O HO- + H+

pKa = 6

pKa = 10

pKa = 16

ONaI

ONaCO2

NO2 NH2

NH2 OH

COOH

a)

b)

c)

d)

e)

Övn38

14.2.4 Visa hur dessa synteser kan genomföras (mer än ett steg krävs i varje syntessekvens). *Facit finns för uppgift c. (22.18)

a)

b)

c)*

OH

NH2

Cl

COOH

Br

Övn39

15. Karbonylgruppens kemi I – direkt addition av nukleofiler

15.1 Instuderingsfrågor 15.1.1 Vilken hybridisering har kolet i en karbonylgrupp?

Vilka är bindningsvinklarna? 15.1.2 Hur ser laddningsfördelningen ut i en karbonylgrupp? Vad får detta för

konsekvenser på reaktiviteten? 15.1.3 Rita mekanismen för addition av en stark nukleofil till en keton, exempelvis

reduktion av aceton till 2-propanol med ett hydridreagens. 15.1.4 Aldehyder är generellt mer benägna att addera nukleofiler än vad ketoner är.

Ge en rimlig förklaring till detta. 15.1.5 Ange två olika reduktionsmedel. 15.1.6 Vad menas med ett metallorganiskt reagens? 15.1.7 Ge två exempel på Grignardreagens. 15.1.8 Varför används etrar som lösningsmedel i Grignardreaktioner? 15.1.9 Vad menas med en hemiacetal och en acetal? 15.1.10 Hur styr man jämvikten vid acetalbildning? 15.1.11 Vad är en imin? 15.1.12 Vad menas med en ylid? 15.1.13 Ge ett exempel på en Wittigreaktion. 15.1.14 Ge ett exempel på en Baeyer-Villigeroxidation.

Övn40

15.2 Övningsuppgifter 15.2.1 Vilken/vilka produkter bildas i nedanstående reaktioner? (22.14)

15.2.2 Föreslå lämpliga reduktionsmedel för nedanstående reaktioner: (15.2.1)

15.2.3 Rita mekanismen för acetalbildningen mellan syreinmärkt aceton och glykol nedan. Vad händer med det inmärkta syret? (Märkning med 18O påverkar inte kemiska egenskaperna. pTsOH är en stark syra). (15.2.4)

O

NaBH4

1) CH3MgBr

2) H2O

CH3OHHCl

(katalytisk mängd)

1) PPh3 Bas

2)

mCPBA

Br

a

b

c

d

e

Övn41

15.2.4 Rita mekanismen för acetalklyvningen nedan. (15.2.4)

15.2.5 Vad händer om startmaterialet i 15.2.4 behandlas med syra och metanol istället

för vatten? (15.2.4) 15.2.6 Rita mekanismen för reaktionen nedan. (15.2.6)

15.2.7 *Rita mekanismen för följande reaktion

O OBnHOO OBnO

OOH

OBnOO

OBn

O

H H

Övn42

16. Karbonylgruppens kemi II – karbonylföreningar med lämnande grupper

16.1 Instuderingsfrågor 16.1.1 Visa fyra exempel på karboxylsyraderivat.

16.1.2 Visa den generella mekanismen för nukleofil addition.

16.1.3 Visa den generella mekanismen för nukleofil addition-elimination.

16.1.4 Ge två exempel på bra lämnande grupper i nukleofil addition-elimination.

16.1.5 Visa mekanismen för en reduktion av en ester.

16.1.6 Visa mekanismen för Fischeresterifiering.

16.1.7 Vad är en lakton?

16.1.8 Vad menas med förtvålning?

16.1.9 Visa mekanismen för basisk esterhydrolys.

16.1.10 Vad är en peptid?

16.1.11 Varför fungerar det dåligt att bilda en amid direkt från en karboxylsyra och en

amin?

16.1.12 Varför är det svårt att klyva en amidbindning?

16.1.13 Vad är en nitril?

Övn43

16.2 Övningsuppgifter 16.2.1 Vilka reagens krävs för nedanstående reaktioner? (22.15)

16.2.2 Vilken blir produkten om startmaterialet nedan reduceras med NaBH4 respektive LiAlH4? (15.2.1, 16.2.1)

16.2.3 Visa hur nedanstående föreningar kan syntetiseras från fenylättiksyra: (16.3.1, 16.4.1, 16.6.1)

a)

b)

c)

d)

e)

O

O

HO OH

O

NH

NH2 NH

O

HN

O

CN

O

OOH

OCl

O

OEt

O

a)

b)OMe

O

NH2

O

Övn44

16.2.4 Estrar kan hydrolyseras under basiska betingelser. Komplettera reaktionsformeln nedan och förklara varför det inte är en jämvikt. (16.3.2)

16.2.5 Trimyristin är ett ämne som kan utvinnas från kokosnötolja. Den har summaformeln C45H86O6. När man värmer trimyristin i NaOH(aq) och sedan surgör bildas glycerol och tetradekansyra som enda produkter. Rita strukturformeln för trimyristin. (16.3.2)

16.2.6 Gör molekylen nedan från etylbromid och oorganiska reagens. (16.5.1, 16.5.2)

16.2.7 *Visa detaljerad mekanism för nitrilhydrolysen under basiska betingelser. (16.5.2)

O

O

+ NaOHH2O

O

O

OH

CN

OH

O

OH

OH

OHO

KOH

H2O∆

Övn45

17. Karbonylgruppens kemi III – keto-enoljämvikten

17.1 Instuderingsfrågor 17.1.1 Ange pKa-värden för ett par olika karbonylföreningar.

17.1.2 Varför är α-väten till karbonylkol relativt sura?

17.1.3 Visa mekanismen för en syra-katalyserad keto-enol-jämvikt.

17.1.4 Visa mekanismen för en bas-katalyserad keto-enol-jämvikt.

17.1.5 Varför är nitropropan relativt sur?

17.1.6 Ange fem olika reaktioner där kol-kol-bindningar bildas.

17.1.7 Vad menas med en aldolreaktion?

17.1.8 Visa den generella mekanismen för basisk aldolkondensation.

17.1.9 Vad är en Claisen-Schmidtreaktion?

17.1.10 Visa mekanismen för en sur aldolreaktion?

17.1.11 Vad menas med en konjugataddition?

17.1.12 Vad menas med en Michaelreaktion?

17.1.13 Vad är en Robinsonannulering?

17.1.14 Dekarboxylering kan göras både surt och basiskt. Visa mekanismen för båda.

Övn46

17.2 Övningsuppgifter 17.2.1 När optiskt aktiv (R)-2-metylcyclohexanon behandlas med HCl (aq) får man ett

racemat av 2-metylcyclohexanon. När den optiskt aktiva (R)-3-metylcyclohexanon behandlas under samma förhållanden får man inget racemat. Förklara varför. (17.1.1)

17.2.2 Deuterium är väte som har en neutron, det förkortas som D. Det används för att följa mekanismer och det reagerar på samma sätt som väte. Om cyklohexanon rörs i D3O

+ byts en del väten ut mot deuterium. Hur många väten byts ut? (17.1)

17.2.3 Vad bildas i reaktionerna nedan: (22.16)

a)

b)

c)

d)

e)

O NaOH

Br2

O O NaOEt

MeI

ONaOEt

O

HO

HNaOH

O

H

OO O NaOEt

f)

O

OEt

ONaOH

värme

Övn47

17.2.4 En retro-reaktion är en reaktion som går baklänges. Reaktionen nedan är

uppbyggd av en aldolreaktion, följt av en retro-aldolreaktion. Redogör för mekanismen. (17.2.1)

17.2.5 Vilket är startmaterialet i nedanstående Robinsonannulering? (17.2.2)

17.2.6 Vad bildas i reaktionen nedan? Visa med mekanism och namnge reaktionen.

(17.2.3)

17.2.7 Visa mekanismen för reaktionen nedan. (15.2.4, 17.2.1)

17.2.8 *Visa mekanismen för reaktionen nedan. (15.2.4, 17.2.1)

OO

COOEtNaOEt/EtOH

COOEt

OO

O

KOH?

2) syraO

O

O 1) NaOEt

O

O

OO OH

syra

1) (EtCOOC)C2CHMg

OClO OO2) H3O , ∆

Övn48

18. En introduktion till metallorganisk kemi

18.1 Instuderingsfrågor 18.1.1 Beskriv skillnaden mellan homogen och heterogen katalys.

18.1.2 Beskriv bindningen mellan en alken och en metall i termer av

orbitalöverlapp.

18.1.3 Förklara begreppet återdonation.

18.1.4 Ge några exempel på funktioner som en ligand kan ha.

18.1.5 Förklara begreppet hapticitet.

18.1.6 Ta reda på hur liganden som förkortas dppe ser ut. Är denna monodentat eller bidentat?

18.1.7 Vad står förkortningen Cp för? Hur ser denna ligand ut, och på vilka olika sätt kan den binda till en metall?

18.1.8 Vad innebär begreppet oxidativ addition?

18.1.9 Vad innebär begreppet inlagring (insertion)?

18.1.10 Hur ser Wilkinsons komplex ut? Vad kan det användas till?

18.1.11 Vilka startmaterial behövs för att genomföra en hydroformylering och vilken typ av produkt bildas?

18.1.12 Förklara varför hydroformylering kan ge upphov till två olika isomerer av produkten.

18.1.13 Ge exempel på en metall som är vanlig i katalysatorer för korskopplingsreaktioner

18.1.14 Vad är olefinmetates?

Övn49

18.2 Övningsuppgifter 18.2.1 Ange metallens oxidationstal samt antal elektroner kring metallen i komplexen

nedan. (18.1)

18.2.2 Vilka två aldehyder kan bildas vid hydroformyleringen av buten nedan?

(18.4)

18.2.3 Ge strukturen för den dien som behövs för att kunna bilda produkterna nedan (Cy = cyklohexyl; en dien är en molekyl som innehåller två dubbelbidningar). (18.6)

18.2.4 Du vill bilda bindningen markerad med en pil i molekylen nedan. Vilka två startmaterial bör du använda, och vilken metall bör finnas med i den katalysator du använder? (18.5)

OH2N

(10 mol%)

CH2Cl240 °C

+dien

RuCl

Cl

P(Cy)3

P(Cy)3

Ph

H2/CO 1:1 (20 atm)toluen, 80 °C

[Rh(CO)H(PPh3)3] (1 mol%)aldehyder

CoMe3P

Me3P

PMe3

H

RuPh3P Cl

IrPh3P

Ph3P

Cl

H

Ph

Övn50

19. Organisk syntes

19.1 Instuderingsfrågor 19.1.1 Vad menas med retrosyntetisk analys?

19.1.2 Vad menas med "grön kemi"?

19.1.3 Vad är de 12 principerna för utveckling av nya kemiska processer och

synteser?

19.2 Inlämningsuppgifter Dessa uppgifter är till för att dels öva mer på de mekanismer som lärs ut i kursen och dels sätta dem i ett vidare syntetiskt perspektiv. Uppgifterna tjänar även som en introduktion till syntetiskt tänkande. För varje uppgift finns ett flertal syntetiska steg och för varje steg skall mekanismen utredas eller reagensen anges till den grad som finns i kursboken. Dessutom skall, för de steg där det är lämpligt, en diskussion föras angående regio-/stereoselektivitet, val av reagens inklusive andra möjliga reagens samt andra intressanta observationer.

19.2.1 Stereoselektivitet Stereoselektivitet innebär att för en reaktion där en blandning av stereoisomerer kan erhållas, bildas en produkt i större utsträckning än de andra. Detta förekommer framför allt i reaktioner där ett stereocenter bildas eller då reaktionen sker vid ett stereocenter. Stereoselektivitet kan dels bero på steriska effekter såsom att en sida av startmaterialet är mer steriskt hindrat vilket gör att en attack sker från den minst hindrade sidan, och dels på elektroniska effekter. Stereospecificitet är inte samma sak som stereoselektivitet. Stereospecificitet innebär att endast en stereoisomer kan bildas i en reaktion. Det är startmaterialets stereokemi som kommer att bestämma vilken stereokemi som produkten kommer att ha, här finns det inga alternativa stereoisomera produkter. Ett tydligt exempel på en stereospecifik reaktion är SN2 där inversion av stereocentret alltid fås. Exempel på reaktioner där stereoselektivitet bör diskuteras:

Epoxidering sker på den minst hindrade sidan, vilket gör att den stereoisomer som bildas av att mCPBA attackerar underifrån är den huvudsakliga produkten. Denna reaktion är därmed stereoselektiv. Värt att notera är att epoxideringen sker genom en syn-addition av syret.

OAcmCPBA

OAc

O

OAc

O

Major Minor

Övn51

Ovanstående E1 elimination är stereoselektiv då trans-produkten bildas i större utsträckning än vad cis-produkten gör. Förklaringen till detta är att trans-alkenen är mer stabil då det inte sker lika mycket repulsion mellan grupperna som sitter bundna till dubbelbindningen som i cis-alkenen.

På grund av steriskt hinder från fenylgruppen så kommer Grignardreagenset att attackera karbonylen från framför allt en sida vilket leder till stereoselektivitet.

Då det inte finns något i startmaterialet som kan styra reaktionen mot den ena eller den andra enantiomeren så erhålls ett racemat. D.v.s denna Dieckmannkondensation är inte stereoselektiv.

Ett racemat fås i denna alkylering då reaktionen går via en plan enolatjon som kan attackera MeI både underifrån och ovanifrån. Stereokemin i startmaterialet i exemplet ovan är ej specificerat, men även om ett enatiomert rent startmaterial hade använts i denna reaktion, så hade ett racemat erhållits då stereocentret utplånas vid deprotoneringen som ger enolatet. Reaktionen är därför ej stereoselektiv.

19.2.2 Regioselektivitet Regioselektivitet definieras som gynnandet av bildning/brytning av bindning vid en särskilt atom över alla andra möjliga atomer. Detta innebär att i en reaktion där flera olika regioisomerer kan bildas, så bildas en produkt i större utsträckning än de andra. Regioselektivitet kan dels bero på steriska effekter såsom att vid skyddandet av alkoholer så sker reaktionen vid en primär alkohol framför en tertiär. Steriskt hinder

Ph

OH

PhPhH2SO4

Major Minor

O

Ph Ph

iPr OH

Ph

iPrHOiPrMgBr

Major Minor

OEt

O

EtO

OO O

OEt

O O

OEtNaOEt

O O O O O

O

NaH, MeI

Övn52

ger också en förklaring till selektiviteten vid hydroborering då hydroxylgruppen hamnat på den minst substituerade kolatomen. Regioselektivitet kan också bero på elektroniska effekter, som att i 1,3-diketonen i exemplet ovan deprotoneras det gemensamma α-kolet och alkyleringen sker då vid den positionen, istället för att några av de andra α-kolen deprotoneras, detta p.g.a. skillnaden i pKa-värdena. Ett annat exempel är addition av metallorganiska reagens till α,β-omättade karbonylföreningar, där Grignardreagens främst attackerar karbonylkolet medan kopparorganiska reagens främst attackerar β-kolet i en konjugataddition.

Exempel på reaktioner där regioselektivitet bör diskuteras:

Enligt Zaitsevs regel bildas den mest substituerade alkenen då den är mer stabil. Detta kan förklaras som att alkylgrupperna donerar elektroner till dubbelbindningen som består av elektrondragande sp2-hybridiserade kolatomer.

Om vi nu tar huvudprodukten från eliminationen ovan och reagerar alkenen med HBr erhålls två alkylbromider. Den ena produkten, den där brom sitter på den mest substituerade kolatomen, bildas i större utsträckning jämfört med den andra regioisomeren. Detta förklaras med Markovnikovs regel vilket innebär att den mest stabila karbokatjonen bildas i första steget i denna additionsreaktion, vilket är den mest substituerade positionen. Det är denna kolatom som bromidjonen sedan attackerar.

Friedel-Craftsacyleringen ovan bildar två regioisomera produkter, där para-produkten bildas i högre grad. För att förstå regioselektiviteten, som i detta fall består av flera delar, måste man även i denna reaktion förstå den underliggande mekanismen. Metoxygruppen är aktiverande och orto-, para-

Br

KOH

Major Minor

HBr

Major MinorBr

Br

OMe OMeOMe O

O

Cl

O

AlCl3

Major

Minor

Övn53

styrande eftersom den är elektrondonerande. De resonansstrukturer som kan ge en katjon vid det kol som binder till den elektrondonerande substituenten, i detta fall metoxygruppen, är gynnad. Sådana resonansstrukturer fås endast då den elektrofila aromatiska substitutionen sker i antingen orto- eller para-position. Förklaringen till fördelningen mellan de olika orto- eller para-produkterna är steriskt hinder. Metoxygruppen hindrar orto-positionen, vilket gör att det bildas mer av para-produkten.

19.2.3 Innan inlämning av uppgiften Innan ni lämnar i er uppgift, kontrollera följande:

• Har ni framsida och är den korrekt ifylld? • Har ni använt rätt mall och fyllt i namn, uppgift och steg? • Har ni skrivit namn på mekanismen? • Är pilarna i mekanismen tydligt ritade? Om handledaren inte kan avgöra var

pilen börjar/slutar måste den göras om. När ni ritar reaktionspilar så tänk på vad det är som attackerar (elektroner från atom eller bindning?) och vad är det som attackeras? Detta är mycket viktigt och ger en god förståelse för mekanismen. Se också till att rita ut alla pilar som krävs.

• Är laddningarna rätt och är de på rätt plats? • Är det rätt pilar mellan strukturerna? Håll reda på skillnaden mellan vanliga

reaktionspilar, jämviktspilar och resonanspilar. Det ska tydligt framgå om en reaktion eller något steg är en jämvikt.

• Har ni kommenterat stereoselektiviteten om denna är relevant? Kom ihåg, att svaret finns oftast i mekanismen. Förklara vad ni har för selektivitet och varför. Tänk på att ett racemat fås endast om det bildas enantiomerer, inte om det bildas diatereomerer.

• Har ni kommenterat regioselektiviteten om denna är relevant? Även här hjälper mekanismen er. Förklara vad och varför.

• Om ni har lämnat in en gång innan och ska lämna in en andra gång, är den först versionen med? Kom ihåg att rättade steg måste ritas om på ett nytt papper om det finns markeringar från handledaren.

• Om ett steg är godkänt så ska det steget tas ut från inlämningen och sättas i rätt ordning i en ny inlämning tillsammans med rättade steg. På detta vis kommer alltid den senaste versionen att vara den mest uppdaterade.

• Är inlämningen ihophäftad? Lösbladssystem är mycket opraktiskt och det finns risk för att steg försvinner!

Lycka till!

Övn54

Ett typexempel på hur ett steg kan redovisas visas nedan.

Reaktionsformel:

Namn på mekanism: _PCC oxidation av sekundär alkohol_____________________

Mekanism:

Stereoselektivitet:! Regioselektivitet:

OH

NMe2

O

NMe2PCC

CH2Cl2OH OH H

Namn:_Jean Louis Pasteur__________________________________ Uppgift:_19.2.11__________! Steg:_6-7__________

PCC ser ut såhär:

NH

Cr OOCl

O

OH

NMe2

Cr OClO

O HO

NMe2

CrCl

O OO

O

NMe2

CrO O

O

N

O

NMe2

CrO O

O

HN

NH

O

H

NMe2

H

OH OH

OH OH

OH

PCC oxiderar bara till keton- eller aldehyd-stadiet. Endast den primära alkoholen kan reagera. Den tertiära alkoholen kan ej oxideras.

Övn55

19.3 Övningsuppgifter 19.3.1 Iso-nootkaton (13) är en förening som bland annat används i parfymindustrin.

Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av isonootkaton nedan.

COOEt

COOEt

LiAlH4OH

OH

PBr3

Br

Br 1) NaOEt, EtOH 2) H3O

COOH

COOH

MeOH, syraCOOMe

COOMe

NaH

O

COOMe MeOOC

O

NaOMe, MeOH O

EtOOC COOEt

HOOH

MeOOC O

O

O

O

LiAlH4

HO

MsCl, pyridin

O

O

MsO

SO

OOMsO =

O

OH3O

O

2 3

45 6

78 9

10 11 12

13

LiAlH4

NaOEt, EtOH

EtOOC COOEtO

1

syra

Övn56

19.3.2 β-Eudesmol (12) är en förening i eudesmangruppen och återfinns bland annat i eukalyptusolja. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av β-eudesmol nedan.

O

HOOH

syraO

O1) BH3

2) H2O2, HOO

O

HOH

O

O

HO

O

O

HO

H

1) Ph3P, CH3Brn-BuLi

2) H3O O

1 2 3

4 5 6

7 8 9

10 11 12

HOH

LiAlH4

HOTs

HCN

HCOOH

HO , 160°C

HCOOMe

MeOH, syra

H OH

MeLi

SO

OTs =

TsCl

pyridin

TsOH

PCC

NaCN, DMF

Övn57

19.3.3 Juvenilhormoner kontrollerar larvers metamorfos till färdiga insekter. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av silkesmaskens juvenilhormon (15) nedan.

Ph3P, BrCH2COOMe, nBuLi

1

NaBH4

SO

OTs =tBu =

O

O

O

KOH, MeOH2

O

O

3O

OHO

syra

4O

O

O

5O

O

O

1) KOtBu, tBuOH

2) MeI6

HO

OH

1) LiAlH4

2) H3O

mCPBA

7

HO

OH

LiAlH4

O

8

HO

OH

OH

TsCl

pyridin

9

TsO

OH

OH

NaH

10

HO

O

O

syra11

O

O

O

1) MeLi

2) H3O3) TsCl, pyridin

12

TsO

HO

NaHO

13

14

OMe

O

15OMe

OmCPBA

O

Övn58

19.3.4 (±)-α-Bulnesen (16) är en förening som återfinns i guajakträdets olja. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av (±)-α-Bulnesen nedan.

O

HOOH

syra

1) BH3

2) H2O2, HO

1) Ph3P, CH3Br,nBuLi

2) H3O

1 2 3

4

LiAlH4

SO

OTs =

OH

Ac2O, pyridin

O

OAc OAc

O

O

OH

O

O

5

OMe

O

O

Ac =

6

OMe

O

O

OH

7

OMe

O

O

O 8

OMe

O

9

OMe

O

10

OMe

1) BH3

2) H2O2, HO

11

OMe

OH

12

OMe

O

13

OH

O

14

OH

TsCl

pyridin

15

OTs

16

KOAc, HOAc

O

EtSH, NaH, DMF

Ph3P, CH3CH2Br, nBuLi

Ph3P, CH3Br, nBuLi

MeI, NaH 1) PCC

2) NaOMe

1) PCC

2) H3O+

H

H H H

H H H

H H H

H

Övn59

19.3.5 16,17-Dehydroprogesteron (15) är ett förstadium till progesteron (omättnaden i femringen är mättad) som i sin tur är ett så kallat steroidhormon, verksamt vid graviditeter. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av 16,17-dehydroprogesteron nedan

O

1

SO

OTs =

OBrNaH, MeI

TsCl

pyridin

O

NaH

2 3

O O

O

O O

O

O

H3O, Δ

HO

4

NaBH4

HOHO

5

TsOTsO

6

MeO

Li

7MeO

1)

2) NaH

8

TsCl

pyridin

OO

OEt

OO1) NaH,

2) NaOH3) HCl, MeOH, H2O9

1) Na, NH3 (liq)

2) NaH, EtSH, DMF

HO TsO

10

O

O 11

ONaOH MeLi

CF3COOH

12

HO

HO

=H

HH1)

2)

H

HH

13

14

O

O

O

H

O H

HHNaOH

O

O

15

Övn60

19.3.6 (±)-Dehydrojuvabion (13) är en förening som bland annat frigörs vid förbränning av vissa trädslag. Med hjälp av denna och liknande föreningar kan man spåra källan till luftföroreningar. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av (±)-dehydrojuvabion nedan.

1 2

Ac =O

ClO OMe O OMe

1) (EtOOC)2CHMg

2) H3O, värme

3

O OMe

(EtO)2CO

NaNH2

O OEt

NaBH4

4

HO OMe

O OEt

MeMgBr

5

HO OMe

HO 6

HO OMe

HO

Na, NH3 (liq)

7

HO O

HO

EtSH, NaH, DMF

8

HO O

HO

1)

9

AcO O

AcO

AcCl, pyridin

10

AcO CN

AcO

1) HCN

2) PBr3, pyridin

11

HO COOH

HO

KOH, H2O

12

O COOH

HO

13

O COOMe

1) HCl

2) MeOH, syra

PCC

MeOH

Övn61

19.3.7 Dehydroabietinsyra (15) är en viktig komponent i tallkåda. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av dehydroabietinsyra nedan.

1

AcCl, AlCl3

Ph =

2

O

3

MeMgI

värme

1)

4

1) HNO3, H2SO4

2) H2, Pt

5

1)

2)H2N

6

Na, NH3 (liq)

HO

7HO

8

MeI, H3O

O9

O NaOEt

O

10

O t-BuOK

Br COOEt

11

O

COOEt12

COOH

1) NaBH4

2) KOH, H2O, värme

1)

13COOH

1) MeOH, syra

2) PhMgBr, värme

14

1)

Ph Ph

15HOOCH H H

MeOH

Övn62

19.3.8 Seychellen (15) är en förening som återfinns i patchouliolja,som används i parfymindustrin. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen av seychellen nedan.

1

O

2

O

KOH O

mCPBA

NaBH4

SO

OMs =Ac =

O

O O

3

Osyra

OHO

4

O

O

O

5

AcO

O

O

1) LiCuMe2

2) AcCl

värme

6

AcO

O

O

O

7

O

O

AcOO

Ph3P, CH3Br, nBuLi

8

O

O

AcO

1)

2) KOH (aq)3) PCC

9

O

O

Ph3P, CH3Br, nBuLi

O

10

O

O

1) BH3

2) H2O2

11

O

O

MsCl, pyridin

HO12

O

O

1) H3O

2) CrO3

MsO

13

O

KOtBu, tBuOH

MsO 14

Ph3P, CH3Br, nBuLiO

15

tBu =

Övn63

19.3.9 Iso-irisin är en förening som återfinns i den mexikanska växten Iresine celosiodes. Visa fullständiga mekanismer för varje steg i syntesen mot iso-irisin.

OHO

OH

syra

1

O

O O

OMe

NaOMe, MeOH

2

O

O

OMeO 3

O

OMeO

OO

t-BuOK, MeI

4

O

OMeO

OO

HO

OMeO

OO

5

NaBH4

HO

OMeO

OO

6

1)

H

LiAlH4

HO

HO

OO

7H

AcO

AcO

OO

8

H

Ac2O, pyridin

AcO

AcO 9

H

H3O

O

C2H2, NaNH2

AcO

AcO 10H

OH

AcO

AcO 11H

HCOOH, värme

O

HO

HO 12

H

O

NaCN, MeOHCN

CH3CHO, syra

O

O 13

H

O

CNI2, KOH

O

O 14

H

OHO

CN

Ac =O

Övn64

19.3.10 (+)-Valeranon (12) är en naturprodukt som först isolerades från Valeriana officinalis L (läkevändrot), en gammal medicinalväxt.

HOOH

syra

1

O

NaBH4

2

O

1)

3

O

KOH O

4

mCPBAO

O

5

O

O O

MeLi

6

O

O

AcCl, pyridin

OH

7

H3O

8

OAcO

O

OOAc

MsCl, pyridin

9

OAcHO

KOH

10OAc

MsO

11

O

SO

OMs =

Ac =O

Övn65

20. Organikerns sinnen

20.1 Instuderingsfrågor 20.1.1 Redogör för principen för kromatografi.

20.1.2 Varför kommer polära föreningar att vandra långsammare än vad opolära gör

vid tunnskiktskromatografi på kiselgel?

20.1.3 På vilka sätt skiljer sig kromatografi på normal fas (straight phase) mot omvänd fas (reversed phase)?

20.1.4 Redogör för principen för masspektrometri.

20.1.5 Vad beror isotoptoppar i masspektra på, och hur kan vi utnyttja dem?

20.1.6 Vilken ytterligare information kan vi få om vår masspektrometer är högupplösande?

20.1.7 Varför skiljer sig en förenings molekylvikt (75.0675 för nitroetan) från den exakta massa (75.0320 för nitroetan) som mäts i ett masspektrum?

20.1.8 Hur skiljer sig den elektromagnetiska strålningen som används i UV-spektroskopi, IR-spektroskopi och NMR-spektroskopi med avseende på energi, våglängd och frekvens?

20.1.9 Vilken strukturinfromation ges framför allt i: a) UV-spektroskopi b) IR-spektroskopi c) NMR-spektroskopi

20.1.10Varför är NMR-signalerna i ett kolspektrum så mycket svagare än signalerna i ett protonspektrum?

20.1.11Vilka tre viktiga informationer får man i proton-NMR?

20.2 Övningsuppgift 20.2.1 Beräkna omättnadstalet för följande föreningar: (20.2.4)

a) Salicin (C13H18O7) b) Paracetamol (C8H9NO2) c) Morfin (C17H19NO3) d) *Palytoxin (C129H223N3O54)

Övn66

21. Biologiska makromolekyler

21.1 Instuderingsfrågor 21.1.1 Förklara i korta drag hur informationen i arvsmassan översätts till

kolhydrater.

21.1.2 Förklara begreppen zwitterjon och isoelektrisk punkt.

21.1.3 Ge ett exempel på en α-aminosyra. Hur ser en β-aminosyra ut?

21.1.4 Förklara begreppen primärstruktur, sekundärstruktur, tertiärstruktur och kvartärstruktur för ett protein.

21.1.5 Vad menas med ett enzym?

21.1.6 Vad är skillnaderna mellan ett protein och en peptid?

21.1.7 Vad är definitionen på en kolhydrat?

21.1.8 Rita upp galaktos i stolform.

21.1.9 Vad är skillnaderna mellan en aldohexos och en ketopentos?

21.1.10 Vad menas med en disackarid? Vad är skillnaden mellan en oligosackarid och en polysackarid.

21.1.11 Ge exempel på tre biologiskt viktiga polysackarider och ange var de återfinns.

21.1.12 Vad menas med en lipid?

21.1.13 Vad menas med en micell?

21.1.14 Rita upp de fyra olika kvävebaserna som finns i DNA och visa vilka vätebindningar som kan bildas mellan dessa.

21.1.15 Vad är skillnaden på en nukleotid och en nukleosid?

21.1.16 Hur skiljer sig RNA från DNA?

21.1.17 Vad menas med PCR?

Övn67

21.2 Övningsuppgifter 21.2.1 Beskriv aminosyrorna nedan utifrån egenskaperna för deras sidokedjor.

Använd begrepp såsom alifatisk, sur, aromatisk och så vidare. (21.2)

21.2.2 Rita upp formeln för aminosyrasekvensen Tyr-Leu-Lys. Ange C- och N-terminalen. (21.2)

21.2.3 Rita en β-propylglukosid i stolform. (21.3)

21.2.4 Rita en triglycerid av oljesyra. (21.4)

21.2.5 Vilka aminosyror motsvarar koderna nedan (uttryckta som RNA-sekvens): (21.5) a) CCC b) ACA c) GCU d) CUG

H3N CO2

H

H3N CO2

H

H3N CO2

HOH

H3N CO2

H

H3N CO2

H

H3N CO2

HSH

OH

H3N CO2

H

HO2C

H3N CO2

H

NH

NH2HN

CO2

H

NH2

a) b) c)

d) e) f)

g) h) i)

Övn68

21.2.6 Para ihop begreppen med rätt bild nedan. (21) a) Tripeptid b) Disackarid c) DNA-sekvens d) RNA-sekvens e) Vax f) Fenyl-glykosid g) Steroid

HN ON

HH3N

OH

O

O

O

OOH

OHO

OHOH

OHOHOHO

HO

5'-TTTGA-3'5'-UUCGA-3'

O

O

O

OH

H

H H

OHOHOHO

OH

O

A) B)

C)D)

E)F)

G)

Övn69

22. Blandade uppgifter

22.1 Övningsuppgifter 22.1.1 *Vid klorering av propan isolerades 4 regioisomerer (A, B, C och D) med

summaformeln C3H6Cl2. Var och en av dessa klorerades vidare och antalet triklorerade regioisomerer (C3H5Cl3) som erhölls från varje bestämdes. A gav en triklorerad produkt, B gav två produkter medan både C och D gav tre produkter vardera. Med en alternativ syntesmetod kunde optiskt aktiv C syntetiseras och när denna sedan klorerades visade det sig att en av de triklorerade produkterna, E, var optiskt aktiv medan de andra två var optiskt inaktiva. Det gick även att visa att E hade R-konfiguration. Ge strukturerna för föreningarna A-E. (4.1, 4.6.1, 6.1)

22.1.2 *Det finns fem isomera föreningar (A, B, C, D och E) med summaformeln C4H9Cl. C reagerar snabbast i en SN2-reaktion. Om man först genomför en elimination och sedan adderar HCl till var och en av dessa föreningar så händer följande: A är oförändrad B omvandlas till A C, D och E omvandlas till en blandning av D och E. Vilken förening (A-E) reagerar snabbast i en SN1-reaktion? Rita ut föreningarna D och E och namnge dessa enligt IUPAC-nomenklaturen. (4.1, 8.2.3, 8.4, 9.2, 10.2.1, 22.4)

22.1.3 *Det finns ett antal olika isomerer med summaformeln C5H11Br. a) Vilken isomer reagerar snabbast i en E1-reaktion? b) Vilken isomer kan inte reagera i en E2-reaktion? c) Rita samtliga enantiomera par med summaformeln C5H11Br. d) Vilka isomerer kan bara ge en enda alken i en E2-reaktion? (4.1, 6.2, 9.1, 9.2)

22.1.4 *Innan spektroskopiska metoder uppfanns var det relativt svårt att bestämma om två substituenter i en bensenring satt orto, meta eller para till varandra. Körners absolutmetod innebar att föreningen mono-nitrerades och man undersökte hur många isomerer som bildades. En kemist isolerade i slutet av 1800-talet en förening (A) med formeln C6H4Br2. Föreningen nitrerades och tre isomera föreningar med formeln C6H3Br2NO2 bildades. Visa strukturen av A och förklara hur du kommer fram till denna. (3.3, 22.18)

Övn70

22.1.5 *2,6-Diklorindofenol är en indikator, det vill säga den har olika färg vid olika pH. I sin protonerade form är den röd och deprotonerad är den blå. Dess pKa är 5.9. Följande görs: 1) Till en separertratt innehållande 50 mL dikormetan och 50 mL vatten sätts 50 mg 2,6-diklorindofenol och 5 mL saltsyra (1 M) och separertratten skakas ordentligt. 2) Därefter sätts 10 mL natriumhydroxidlösning (1 M) till och separertratten skakas ordentligt. 3) Vattenfasen tappas sedan av och 50 mL saltsyra (1 M) sätts till och separertratten skakas ordentligt. Vilken färg har den undre fasen nu? (22.20, 22.5, 22.6)

22.1.6 *Två flaskor med ren cis-stilben respektive trans-stilben hade förväxlats på laboratoriet. För att ta reda på vilken som var vilken behandlades innehållet med mCPBA. Flaska A gav en produkt (C) medan flaska B gav två produkter (D+E). Visa produkterna C, D och E samt ange vilken flaska som innehöll cis-stilben.

För att vara helt säker behandlades produkterna med NaOH (1 M). Produkt C gav två nya produkter (F+G) medan blandningen (D+E) bara gav en produkt (H). Visa produkterna F, G och H samt mekanismen för denna reaktion. (6.1, 10.2.6)

22.1.7 *Du har tillgång till trans-2-metyl-cyklopentanol och du vill nu använda denna för att syntetisera både cis- och trans-2-metyl-cyklopentylacetat. Visa hur du gör. Separation av racemiska blandningar är inte tillåtna! (16.3.1, 8.2)

A C F+G

B D+E H

mCPBA

mCPBA

NaOH

NaOH

Övn71

23. Facit till utvalda uppgifter 1.2.7 a) Hur stor volym tert-butylklorid ska man tillsätta enligt receptet? För att beräkna mängden tert-butylklorid som ska tillsättas enligt receptet beräknas först substansmängden av startmaterialet fenol:

Detta multipliceras sedan med 2.15 vilket är antal ekvivalenter som ska tillsättas i jämförelse med fenol:

Detta multipliceras sedan med molvikten för tert-butylklorid och den erhållna massan divideras sedan med densiteten för tert-butylklorid. (Eftersom en densitet är given är det rimligt att anta kemikalien är flytande vilket gör att volymsenheter är de relevanta för uppmätning.)

Mängden tert-butylklorid som ska tillsättas är 0.6 mL (600 µL). b) En student som startade med 0.235 g fenol fick 150 mg av produkten. Vilket utbyte motsvarar detta? Utbytet definieras som:

Subtansmängd för produkten beräknas genom att dividera massan (0.150 g) med molvikten (150 g/mol). Den begränsande mängden startmaterial kan misstas för AlCl3 men då den inte är en del av produkten är den en katalysator och utbytet baseras därför inte på AlCl3. De två substanser som är en del av produkten är fenol och tert-butylklorid där fenol är tillsatt i underskott jämfört med tert-butylklorid och därför är den begränsande. Utbytet blir följaktligen:

Studentens produkt motsvarar 40% utbyte. 2.2.4. Varför är en karbokatjon plan? Förklara med hjälp av orbitaler.

€

n fenol =mM

=0.235g94g /mol

= 0.0025mol = 2.5mmol

€

ntert−butylklorid = ekv⋅ n fenol = 2.15⋅ 2.5mmol = 5.4mmol

€

m = n⋅ M = 5.4⋅ 10−3mol⋅ 94g /mol = 0.505g

ρ =mV⇒V =

mρ

=0.505g0.84g /mL

= 0.601mL

€

Utbyte(%) =nprodukt

nbegränsade startmaterialet

⋅ 100

Utbyte(%) =

0.150g150g /mol0.235g94g /mol

⋅100 = 40%

Övn72

En karbokatjon är en organisk molekyl med en positivt laddad kolatom, d.v.s. kolatomen har en elektronlucka och därmed bara sex elektroner i sitt valensskal. Elektronkonfigurationen före orbitalhybridisering är då:

För att sänka energin kommer atomen ”mixa” en s-orbital och två p-orbitaler till tre sp2-orbitaler.

Detta på grund av att orbitalerna innehåller negativt laddade elektroner som repellerar varandra och det är mest energetiskt gynnsamt när dessa är placerade så långt ifrån varandra som möjligt. Det åstadkoms när de tre sp2-orbitalerna är i ett plan med 120° vinkel mellan varandra. Den tomma p-orbitalen är vinkelrät mot de tre sp2-orbitalernas plan.

Ex. metylkatjon:

3.2.8 3,5-dimetyl-4-n-butyl-deka-1,8-dien-6-yn.

energi

2p

2s

1s

energi

2p

2sp2

1s

HH

Htom p-orbital

sp2-orbitaler

Övn73

4.2.9 cis-1,2-Dimetylcyklobutan är mindre stabil än sin trans-isomer, men cis-1,3- dimetylcyklobutan är mer stabil än sin trans-isomer. Rita isomererna och förklara varför. Cyklobutan representeras av två konformationer: en plan och en veckad. Den plana konformationen har de närliggande paren av väteatomer i eklipsform och missgynnas därmed av hög ringspänning. Den veckade konformationen, med en kolatom antingen över eller under planet som utgörs av de tre övriga kolatomerna, har dock något lägre ringspänning och är den gynnade formen. I cis-1,2-Dimetylcyklobutan sitter de båda metylgrupperna i eklipsform, medan de i trans-1,2-Dimetylcyklobutan sitter anti (mer gynnad). För cis-1,3-Dimetylcyklobutan och trans-1,3-Dimetylcyklobutan gäller samma sak som för cyklohexananaloger, nämligen att cis-konformationen är gynnad. 5.2.8 När en ester hydrolyserades bildades smörsyra (butansyra) och 2-propanol. Rita upp hur den ursprungliga estern såg ut. En ester kan sägas vara en kondensationsprodukt mellan en alkohol och en karboxylsyra. Estrar kan hydrolyseras med vatten tillbaka till en karboxylsyra och en alkohol. Det är bindningen mellan karbonylkolet och det enkelbundna syret som bryts (markerad i bilden). Hur mekanismen går till finns i avsnitt 17.3.1.

8.2.10 Vad bildas i reaktionen nedan? Hur påverkas utfallet av lösningsmedlet? Föreslå lämplig bas för respektive fall.

OH

O+HOO

O

butansyra 2-propanol

+ H2O

H

H

H

H

H H

H H

H H

HH

H

HH

H

Ringflip

cis-1,2-Dimetylcyklobutan trans-1,2-Dimetylcyklobutan

cis-1,3-Dimetylcyklobutan trans-1,3-Dimetylcyklobutan

t-Bu

HO

Br

DMFNaH

t-Bu

HO

Br

H2ONaOH

t-Bu

O

t-Bu

O

t-Bu

O

Polärt aprotiskt lösningsmedel gynnar SN2 med inversion av stereokemi.

Polärt protiskt lösningsmedel gynnar SN1 och ger racemicering.

t-Bu

HO

Br

H2ONaOHΔ

t-Bu

OE1 tävlar vid högre temperaturer.

Övn74

9.2.6 Det finns många etrar med summaformeln C6H13BrO. Om dessa behandlas med natriummetoxid i metanol kan både SN2- och E2-reaktioner ske. Rita upp en kiral isomer av C6H13BrO där en E2-reaktion är möjlig men inte en SN2.

Observera att detta endast är en av flera möjliga lösningar.

9.2.7 Vilken/vilka produkter förväntas i nedanstående reaktion? Om flera produkter förväntas, förklara vilken som kommer överväga och varför.

Karbokatjoner kan genomgå omlagringar via hydridförflyttning, då ett väte flyttar med båda sina elektroner från sin originalposition till den intilliggande kolatomen. I det här fallet bildas då en mer stabil karbokatjon.

BrO

OH

HBr, 0°C

OH

HBr, 0°C

Br

Br

Huvudprodukt

OH OH2

H

H H

Br

HSekundärkarbokatjon

(mindre stabil)Tertiär

karbokatjon(mer stabil)

Br-Omlagring

Övn75

10.2.3 Vilka produkter bildas i nedanstående reaktioner?

H2, Pd

H2, PdCaCO3

HBr

HH

Br Br Br

Br

BrBr

Major, mest stabila karbokatjonen

Minor

H2, Pd

H2, Pd/CaCO3

HBr

Övn76

12.2.3 Förklara vilka av de nedanstående substanserna som är aromatiska. Rita även ut π-orbitalerna.

Först och främst kan det konstateras att alla fyra substanser är cykliska och innehåller 4n+2 π-elektroner (n=1). För den första substansen (1, cycloheptatrien) är systemet dock inte helt konjugerat utan innehåller ett sp3-hybridiserat kol och därför är den inte aromatisk, man kan också anta att den inte är helt plan på grund av det tetraedriska sp3-hybridiserade kolet. Substans nummer 2 innehåller en karbokatjon på samma plats och då karbokatjoner är sp2-hybridiserade har vi ett fullt konjugerat system innehållandes sex π-elektroner som uppfyller alla krav för aromaticitet. Transformationen kan beskrivas enligt bilden nedan. Observera det tetraedriska kolet i den vänstra strukturen som omvandlas till en sp2-hybridiserad katjon i den högra.

För substans 4 (pyridin) är alla krav uppfyllda för aromaticitet (cykliskt, plant konjugerat och Hückels regel). Observera här att de fria elektronparen på kvävet inte ingår i aromaticiteten då detta skulle ge 8 π-elektroner och föreningen skulle bli anti-aromatisk. Det fria elektronparet ligger i en annan sp2-orbital som är vinkelrät mot den som ingår i det aromatiska systemet. För pyridiniumjonen 5 är också kraven uppfyllda eftersom aromaticiteten inte bryts för att skapa bindningen till H+, den bindningen skapas med den sp2-orbital som det fria elektronparet upptog innan protoneringen.

ej aromatisk aromatisk

N NH

1 2

3 4

Övn77

13.2.7 Vad blir huvudprodukten i följande reaktion?

I molekylen finns både en aktiverande grupp och en deaktiverande grupp. För att få reda på i vilken position nitroniumjonen kommer att adderas kan man rita upp resonansstrukturer för varje fall, och undersöka var den positiva laddningen hamnar. En resonansstruktur där den positiva laddningen är på samma kol som en deaktiverande grupp (elektrondragande) är missgynnad. En resonansstruktur där den positiva laddningen är på samma kol som en aktiverande grupp (elektrondonerande) är däremot mycket gynnad. I molekylen finns sex möjliga positioner som nitroniumjonen kan adderas till:

O

Oa

bcd

e

f Aktiverande

Deaktiverande

O

O NO2O

O NO2

O

O NO2O

O NO2O

O NO2O

O NO2

O

O NO2

mycket gynnade

a)

O

O

HNO3, H2SO4

Övn78

O

O

NO2

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

mycket gynnade

b)

NO2 NO2

NO2 NO2 NO2 NO2

O

O

NO2

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

mycket missgynnad

c)

NO2 NO2

NO2 NO2 NO2

O

O

NO2

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Omycket missgynnad

d)

NO2

NO2NO2 NO2

NO2

O

O

NO2

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

mycket gynnade

e)

O2N

O2N O2N O2N O2N

O2N

Övn79

I fallen a, b och e finns det gynnade resonansstrukturer, medan det i fallen c, d och f finns missgynnade resonansstrukturer. Det innebär att huvudprodukten kommer vara någon av molekylerna i a, b eller e. Eftersom additionerna i fall a och fall b är mer steriskt hindrade så kommer huvudprodukten att vara molekylen som bildas i fall e, alltså:

14.2.4 Visa hur dessa synteser kan genomföras (mer än ett steg krävs i varje syntessekvens).

O

OO2N O

O

O

O

O

O

O

O

O

Omycket missgynnad

f)

O2N O2N

O2N O2N O2N

O

O

O2N

c)

COOH

Br

c) R-ClAlCl3

R R

Br2

FeBr3

Br

1.) KMnO4/-OH2.) H+

COOH

BrFriedel-Crafts-alkylering3° eller 2° R.grupp

EAS, alkylgruppstyr orto/para.Steriska hinderutesluter orto

Oxidativ klyvning

Övn80

15.2.7 Rita mekanismen för följande reaktion

O

H

O OBnHO

OO

OBnH

O OBnHO

OOH

OBn

O OBnHO

OHO

OBn

O OBn

OHO

OBn

H2O

H2O

OHO OBn

OH HO

OBnHO

OH

O OBn

HOHO

OBn

OH

O OBn

HOHO

OBn

OH

HO

PhO OBn

HOHO

OBn

OH2O

Ph

O OBnO

OH OH

OBnPhH2O

O OBnO

OOH

OBnPh

O OBn

HOHO

OBn

OPh

H

O OBnHOO OBnO

OOH

OBnOO

OBn

O

H H

Övn81

16.2.7 Visa detaljerad mekanism för nitrilhydrolysen under basiska betingelser.

O

OH

CN

OH

O

OH

OH

OHO

KOH

H2O∆

O

OH

C N

OH O

OH

C

HO HO N

OH

H2O

OH

O

OH

C

HO NH

O

O

OH

C

HO

O

NHH2O

O

OH

C

HO

O

NH2

O

OH

C

HOOH

ONH2

OH

O

OH

C

HO

O

OH NH2

O

OH

C

HO

O

O

Långsam

Snabb O

OH

C

HO

O

O

Karboxylatanjonen är inte reaktiv pga resonans.

H

Övn82

17.2.8 Visa mekanismen för reaktionen nedan.

Claisenkondensation 18.2.3Esterhydrolys 17.3.2Dekarboxylering - 18.2.4

OClO

O O

OOHMg

OOO

OO

O

H

H3O

OOO

OO

O

HH

H2O

OOO

O

O

O

HHOH2

OOO

O

O

O

HHOH

OOO

O

O

O

HHOH

HH2O

H3O

OOO

OO

OH

H

H3O

OOO

OO

OH

HH

H2O

OOO

O

O

OH

HHOH2

H2O

OOO

O

O

OH

HHOH

OOO

O

O

OH

HHOH

H

H3O

OOO

OO

OH

H

OOO

OH

HH

H

H3O

OOO

O

H

H

H2O

OO

OOH

OOH

OOH

H2O OO

H3O

1) (EtCOOC)C2CHMg

OClO OO2) H3O , ∆

Övn83

20.2.1 Beräkna omättnadstalet för följande föreningar: d) Palytoxin (C129H223N3O54) För att beräkna omättnadstalet (antalet dubbelbindningar och/eller ringar) beräknas först hur många väten en mättad förening med lika många kol skulle ha enligt följande formel: Då palytoxin innehåller 129 kol blir antalet väten som följer: Det vill säga att en mättad förening med lika många kol som palytoxin innehåller129 väten. När omättnadstalet beräknas behöver ingen hänsyn tas till syre eftersom de bara har två bindningar och därför kan räknas som en ”förlängning” av kol, det vill säga efter varje syre sitter antingen en bindning till ett väte eller till ett nytt kol. Kväve har tre bindningar och behöver alltså ett extra väte för att bli mättad, därför subtraheras antalet väten i palytoxin med 3 eftersom dessa antas höra till de tre kväven som återfinns i palytoxin.

Sammanfattning:

Slutligen divideras antalet väten med två för att få antalet omättnader till 20. Palytoxin innehåller alltså 20 ringar och/eller dubbelbindningar. Se bild på palytoxin och försäkra dig om att beräkningarna fungerar!

€

C129H2⋅129+2 ⇒ C129H260

C129H260 −C129H220

H40 ⇒402= 20 omättnader

CxH2 x+2

Övn84

OH

NH

NH

O

OOH

HO

HOOH

O

HO

HO

HOH

O

OH

H2N

O

O

HO OH

OO

OOH

OHHO

OH

HO

OHOH

HOOH

OHOH

OH

OHO

HO

HO

H

OH

O

HO OH

HO

O

OH

OH

OH

HOHO

HO

HO

OH

OH

HO

HO

OH

Övn85

22.1.1. Vid klorering av propan isolerades 4 regioisomerer (A, B, C och D) med summaformeln C3H6Cl2. Var och en av dessa klorerades vidare och antalet triklorerade regioisomerer (C3H5Cl3) som erhölls från varje bestämdes. A gav en triklorerad produkt, B gav två produkter medan både C och D gav tre produkter vardera. Med en alternativ syntesmetod kunde optiskt aktiv C syntetiseras och när denna sedan klorerades visade det sig att en av de triklorerade produkterna, E, var optiskt aktiv medan de andra två var optiskt i naktiva. Det gick även att visa att E hade R-konfiguration. Ge strukturerna för föreningarna A-E.

Cl Cl Cl ClCl

A

Cl Cl Cl Cl Cl ClCl

ClB

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

ClCl

ClCl

ClCl

Cl

ClCl

C

D

E

Svar:

Övn86

22.1.2 Det finns fem isomera föreningar (A, B, C, D och E) med summaformeln C4H9Cl. C reagerar snabbast i en SN2-reaktion. Om man först genomför en elimination och sedan adderar HCl till var och en av dessa föreningar så händer följande: A är oförändrad B omvandlas till A C, D och E omvandlas till en blandning av D och E. Vilken förening (A-E) reagerar snabbast i en SN1-reaktion? Rita ut föreningarna D och E och namnge dessa enligt IUPAC-nomenklaturen.

22.1.3 Det finns ett antal olika isomerer med summaformeln C5H11Br. a) Vilken isomer reagerar snabbast i en E1-reaktion? b) Vilken isomer kan inte reagera i en E2-reaktion? c) Rita samtliga enantiomera par med summaformeln C5H11Br. d) Vilka isomerer kan bara ge en enda alken i en E2-reaktion?

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

A

B

C

D/E

elim. Cl

A

HCl

elim. Cl

A

HCl

elim. HCl

elim. HCl

ClD/E

ClD/E

A reagerar snabbast, 2-klorbutan

(R)

(S)

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

c

a

bd

Övn87

22.1.4 Innan spektroskopiska metoder uppfanns var det relativt svårt att bestämma om två substituenter i en bensenring satt orto, meta eller para till varandra. Körners absolutmetod innebar att föreningen mono-nitrerades och man undersökte hur många isomerer som bildades. En kemist isolerade i slutet av 1800-talet en förening (A) med formeln C6H4Br2. Föreningen nitrerades och tre isomera föreningar med formeln C6H3Br2NO2 bildades. Visa strukturen av A och förklara hur du kommer fram till denna.

22.1.5 2,6-Diklorindofenol är en indikator, det vill säga den har olika färg vid olika pH. I sin protonerade form är den röd och deprotonerad är den blå. Dess pKa är 5.9. Följande görs: 1) Till en separertratt innehållande 50 mL diklormetan och 50 mL vatten sätts 50 mg 2,6-diklorindofenol och 5 mL saltsyra (1 M) och separertratten skakas ordentligt. 2) Därefter sätts 10 mL natriumhydroxidlösning (1 M) till och separertratten skakas ordentligt. 3) Vattenfasen tappas sedan av och 50 mL saltsyra (1 M) sätts till och separertratten skakas ordentligt. Vilken färg har den undre fasen nu?

BrBr

Br

Br

Br

Br

BrBr

Br

Br

Br

Br

BrBr

Br

Br

Br

Br

NO2

NO2

NO2

NO2

O2N

NO2

A

Övn88

22.1.6 Två flaskor med ren cis-stilben respektive trans-stilben hade förväxlats på laboratoriet. För att ta reda på vilken som var vilken behandlades innehållet med mCPBA. Flaska A gav en produkt (C) medan flaska B gav två produkter (D+E). Visa produkterna C, D och E samt ange vilken flaska som innehöll cis- stilben.

För att vara helt säker behandlades produkterna med NaOH (1 M). Produkt C gav två nya produkter (F+G) medan blandningen (D+E) bara gav en produkt (H). Visa produkterna F, G och H samt mekanismen för denna reaktion.

A C F+G

B D+E H

mCPBA

mCPBA

NaOH

NaOH

A C F+G

mCPBA O NaOHHO

HOHO

HO

B D+E H

mCPBA NaOHHO

HOO O

Övn89

22.1.7 Du har tillgång till trans-2-metyl-cyklopentanol och du vill nu använda denna för att syntetisera både cis- och trans-2-metyl-cyklopentylacetat (se figur nedan). Visa hur du gör. Separation av racemiska blandningar är inte tillåtna!

OH OOO Otrans-2-metyl-cyklopentanol

OH OOO Otrans-2-metyl-cyklopentanol

1) pTsCl, pyridin2) NaOAc, DMFAc2O, pyridin