wykład 7

Wykład 7

Sprzężenie spin-spin

Przesunięcie chemiczne

Sprzężenie spin-spin

- efekty podstawnikowe- silna zależność kątowa- Jcis<Jtrans

- przy szybkim obrocie uśrednienie J

Powyżej 3 wiązań stałe są najczęściej małe (<3 Hz) i rozszczepienie często niewidoczne.

Znak jest dodatni lub ujemnyDuża rozpiętość wiel-kości: -20 ... +40 Hz

mechanizm kontaktowy Fermiego

3JCH-CH, równanie Karplusa

Tzw. „oddziaływanie przez przestrzeń”

Jedno ze przęgających się jąder musi posiadać wolną parę elektronową, a odległość musi być mniejsza niż suma promieni van der Waalsa.

Te

N

NH

N

OMe

OMe

JTeH = 70 Hz.

Tzw. „oddziaływanie przez przestrzeń”

Które z widm jest zmierzone przy większej częstotliwości podstawowej?Przypisz piki A, M, X protonom pierścienia.

100 MHz

200 MHz

Odp:

Nie zawsze sprzężenia dalekiego zasięgu sa widoczne.Przypisz sygnały.

Jaki to izomer bromobenzaldehydu?Jaki to układ spinowy?

Jaki to izomer nitrofenolu?

co to za multiplet?

Przypisz widmo związkowi

1. Widmo 1H NMR 1,3-dioksanu (dla powolnej inwersji pierścienia) zawiera 3 multiplety o stałych geminalnych wynoszących -6.1, -11.2, -12.9 Hz. Przypisz sygnały.

2. Z jakich multipletów składa się widmo aldehydu propionowego?CH3-CH2-CHO 3 2 1

3. Nazwij układy spinowe:a) CH3-CH2-CHO

b) CH3-C(O)-O-CH2-CH3

c) CH3-CHCl-CH3

d) I-CH2-CH2-COOH f)

e) CH3-C(O)-CH3

OO

2

45

6

O CH3

O

Stałe sprzężenia 13C-1H i 13C-13C

1JCH HMBC1H-13C HMQC

Stałe sprzężenia 1H-13C

są podstawą interpretacji widm 2-wymiarowych 1H-13C HMQC i HMBC, pomocnych w określaniu struktury związków organicznych.

2,3,4JCH

Związki aromatyczne:zazwyczaj 2JCH < 3JCH (zazwyczaj trans)

benzen: 1 7.4 Hz

H

UWAGA!

Nie zawsze stała sprzężenia JCH maleje wraz ze wzrostem odległości (liczonej jako ilość wiązań).

Na 2J działają przeciwstawne efekty i może ona mieć różne znaki lub być bliska 0.

Stałe sprzężenia 1H-13C

Stałe sprzężenia 1JHC

• zależność od hybrydyzacji węgla (większy udział s wzrost J)

1JCH = 125 Hz 167 Hz 250 Hz

• efekty podstawników – addytywność; podstawnik elektroujemny wzrost 1J.

Dla węgli sp2 efekty podstawników są większe (podobnie aromatyczne)- dla podstawnika F w HFC=CH2 J = 44 Hz, inny wpływ cis vs trans

w CH3F J = 24 Hz

B. duży jest efekt w aldehydach:

CH3

H

O

H

O

N

CH3

CH3

OH

H

O

1JCH

= 173 191 222 Hz

CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH

1JCH = 162 Hz w cyklopropanie

Dla sprzężeń geminalnych 2JCH i wicynalnych 3JCH, zależności są podobne jak dla sprzężeń H-H.C/h 1/4, ale relacja JCH/JHH jest większa z powodu większej gęstości elektronowej wokół jądra 13C.

JCH stanowi typowo 60-70% JHH

Wszystkie czynniki wpływające na JHH są obecne w sprzężeniach JCH.- geometria (kąt, kąt dwuścienny)- rząd wiązania (hybrydyzacja atomów)- podstawniki

CH3

H

O

H

H

O

Stałe sprzężenia 2JHC i 3JHC

W olefinach efekt podstawnika działa w przeciwnych kierunkach na stałe cis i trans.

H

H H

Br H

H H

Br-8,5 Hz

7,5 Hz

Do wyznaczenia potrzebne wzbogacenie 13C.Znaczne zróżnicowanie 1JCC w zależności od rzędowości wiązania.

Zachowuje się podobnie jak 1JCH lecz jest mniejsze (bo 13C < 1H).Korelacja z 1JCH:1JC-CH3

0,27 1JCH (C/h 1/4) jest spełniona dla szerokiej gamy związków.

Stałe sprzężenia 13C-13C

35-40 Hz

65-75

170-175

80.3

Uwaga - wiązanie pojedyncze, ale pomiędzy węglami o hybrydyzacjach sp i sp2

(np. benzonitryl) nie będzie typowe dla wiązania pojedynczego sp3-sp3.Podobnie dla 2JCH i 3JCH

CN

C C

C C

C C

Podstawnik na centralnym węglu silnie wpływa na 2J.

Silna zależność od hybrydyzacji

węgli tworzących

wiązanie C.C.

W olefinach efekt podstawnika działa w przeciwnych kierunkach na stałe cis i trans.

Dlatego dla wielopodstawionych olefin, stałe sprzężenia, jako addytywne, mogą być bardzo zróżnicowane. (cis-dichloroetylen 2JCH = 15,4 Hz, trans:0,3 Hz)

Na 2J działają przeciwstawne efekty i może ona mieć różne znaki lub być bliska 0.

Stała przez 2 wiązania jest mniejsza niż przez 3 wiązania

Wkłady w stałą ekranowania 1H:

1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σlok = σdia + σpara

2. Sąsiadów:

a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σel

i) indukcyjnemu

ii) mezomerycznemu

b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo,

zmieniające lokalne pole Blok. σmagn

3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa σW

4. Wpływ rozpuszczalnika σrozp

Bpróbki = B0-B0 = (1 − )Bo

σ = σlok + σel. + σmagn.. + σW + σrozp

sąsiadów

= B - Bwzorca próbki

B wzorca

10 ppm6

Diamagnetyzm i paramagnetyzm

zaburzenie symetrii sferycznej cząsteczki zmiejsza ef. diamagnetyczny i wokół jądra występuje również efekt paramagnetyczny.

sferyczny rozkład elektronów diamagnetyzm

1. Wpływ lokalny - pochodzący od elektronów mierzonego jądra

Bo

Bobniżenie B

Bo Bwzrost B

Diamagnetyczne przesunięcie linii - przesłanianieParamagnetyczne przesunięcie linii - odsłanianie

Atom H - jedyny posiadający tylko elektrony s. Wkład paramagnetyczny elektronów wodoru wynosi 0.Jest to podstawowa przyczyna małego zakresu H - ok. 10 ppm (nie dotyczy paramagnetyków, np. niektórych kompleksów metali przejściowych);dla porównania: 13C NMR: 200 ppm; cięższe jądra - jeszcze więcej



2. Sąsiadów:


i) indukcyjnemu

ii) mezomerycznemu

b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo, zmieniające lokalne pole Blok. σmagn



Efekt indukcyjny

Wpływ diamagnetycznego ekranowania na przesunięcie chemiczne jest bezpośrednio widoczny w szeregu związków typu CH3X, podobnieCH3-CH2-X;CH4 (: 0,13) – CH3I (2,16) – CH3Br (2,68) – CH3OH (3,38) – CH3F (4,26) - jeśli rośnie elektroujemność X gęstość el. wokół H maleje- ekranowanie dimagn. maleje przesunięcie chem. rośnie

Ale dla CH3-CH2-X zależność jest odwrotna!

Liczba wyjątków jest spora; wynika z obecności el. p sąsiadujących atomów, które wnoszą wkład paramagnetyczny; ponadto istnieją inne efekty anizotropowe wiązań C-H i C-X.

efekt na większe odległości:nitropropan - = 3,45

0,720,12

odsłonięte

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl

Zasada addytywności Shoolery’ego wpływy kilku grup funkcyjnych na przes. chemiczne sumują się

gęstość el. wokół jądra wodoru:

CH4

H

C = 77,0 C = 53,0 C = 25,1 C = -2,6

reg. addytywności obowiązuje także

dla innych jąder, np.13C NMR:

Odchylenie od reguły Shoolery’ego i innych reguł addytywności wynika z oddziaływania elektronowego i sterycznego blisko położonych podstawników.

Efekt przesłaniania można rozłożyć na udziały poszczególnych atomów i grup atomów.

Dokładność ok. 0,3 ppm dla CH2XY, gorzej dla CHXYZ.

Ilościowy wpływ podstawnika - doświadczalna stała podstawnika czyli inkrement - różnica między przesunięciem protonu w związku niepodstawionym a przesunięciem w związku podstawionym tym podstawnikiem.

dla związków typu CH2XY oraz CHXYZ: H = 0,23 + inkr. Shooleery 1959 rok(CH4)

C=C-H= 5,25 + Zgem + Zcis + ZtransC=C

Zgem

Zcis

Ztrans

Hdla olefin H :

(C2H4)

podstawnik Zgem Zcis Ztrans

OR (R alif.) 1.22 –1.07 –1.21Ar 1.38 0.36 –0.07Cl 1.08 0.18 0.13F 1.54 –0.40 –1.02

wyciąganie el. vs. donacja el.inne efekty dominują na bliskie odl. (wyciąganie indukcyjne) lub dalsze odległości (dominuje koniugacja).

różny wpływ na w zależności od położenia:

Dziś reguły te mają zastosowanie w programach komp. do obliczania przesunięć chemicznych na podstawie wzorów.Obecnie przy przypisywaniu pików stosuje się częściej inne techniki, m.in. dwuwymiarowe.

Stosując te reguły (programy) należy zdawać sobie sprawę z ich ograniczonej dokładności (dla blisko położonych sygnałów zawodzi).

Zastosowanie

Wpływ dalej położonych grup uwzględniany jest w bardziej złożonych wzorach ().

Addytywność w podstawionych benzenach

1. W podstawionych benzenach poszczególne podstawniki wnoszą swój wkład w przesunięcie protonów w pierścieniu. Czego się spodziewasz:

a) podstawniki silnie wyciągające elektrony (-NO2,- COOMe) - odsłaniają protony prawda / fałsz - powodują zwiększenie prawda / fałsz - wymieniony efekt jest najsilniejszy w pozycjach orto / meta / para

b) grupy elektronodonorowe (-NH2, -OH) - powodują przesunięcie górno- / dolnopolowe - efekt jest najsłabszy w pozycji orto / meta / para

OH

-

O+H

-

O+H

-

O+H

zwiększenie gęstości el. (ładunek ujemny) zwiększa przesłanianie, obniża przesunięcie chemiczne

Przypisz związek poniższemu widmu 1H NMR.

O

O

OO

O OA B C D

- aldehyd benzoesowy

2. Przypisać sygnały arylowe w widmach:

- aldehyd para-metoksybenzoesowy

Bromonitrobenzen ma piki w 1H NMR przy d 8,38; 8,16; 7,80; 7,36. Który to izomer - o, m, p?

Przypisać piki 1,2,4-trimetylobenzenu z zakresu aromatycznego 13C NMR: 136,1; 135,0; 133,1; 130,4, 129,5; 126,4.



2. Sąsiadów:


i) indukcyjnemu

ii) mezomerycznemu

b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo, zmieniające lokalne pole Blok. σmagn



Blok = Bo-B = (1 − )Bo

σ = σlok + σel. + σmagn.. + σW + σrozp

sąsiadów

Aromatyczność

Model pierścieniowego prąd kołowego

prąd aromatyczny(diamagnetyczny)

e-

zmniejszenie Blok.

działającego na jądro

— przesłanianie

zwiększenie Blok.

— odsłanianie

zmniejszenie przesunięcia zwiększenie przesunięcia

indukowane pole magn.

Aromatyczność, równanie McConnela

Można obliczyć w przybliżony sposób wpływ prądu aromatycznego na przesunięcie chemiczne w punkcie P:

(ppm) = (1-3cos2)/r3

benzen: = 27, rH = 2,5 A, = 90, = 1,7 exp = 1,4 ppm (benz-1,3-cykloheksadienu)

+ +

_

_

stożek anizotropii,

= 0 dla = 54,7° < 0 dla < 54,7 > 0 dla > 54,7

kąt magiczny

moment magnetyczny, zależy od wielkości pierścienia i jego rodzaju;

odsłaniane

przesłaniane

odl. od środka pierść.

kąt z osią

Furan - aromatyczność

stara skala

Addytywność wkładu pierścienia

Dla pierścieni skondensowanych, płaskich, ich wkład sumuje się;zakładamy prostą zależność od r dla każdego pierścienia z osobna

Zadanie: jaka jest relacja między przesunięciami protonów

(ppm) = (1-3cos2)/r3

7.78 7.42 8.31 7.91 7.39

Aromatyczność - przykłady

[18]-anulen

[10]-paracyklofan

wykład 7

Documents