Wykład 9

Wielki zespół kanoniczny i pozostałe zespoły

Układ w pełni otwarty: wielki zespół kanoniczny

TkENP

B

NiNi

exp ???

N

N

NZNNN

NZNNN

N

nnnnZ

321

321

321 Numery stanów

Liczby obsadzeń stanów w poszczególnych obserwacjachEnergie stanów

***Nn

**n

n

N

Z

iNi

N

Z

iNiNi

N

Z

iNi

N

N

N

N

E

A

1

1

1

(*)

Mamy określoną liczbę wszystkich obserwacji

Warunek równowagi termicznej

Każdy stan może być obsadzony przez 0, 1,..., cząstek.

Warunek równowagi wymiany masy

N

Z

iNi

N

Z

iNiNi

N

Z

iNi

N

Z

iNiNi

NNZNN

NZNN

NN

NN

N

N

Nnn

nnn

nnnnnnW

11

11

2121

1ln!ln

max

!,!!!,,,

NE

AA

A

NVV

NV

NVVP

NVn

Ni

N

Z

iNi

NiNi

NiNi

N

expexp,,

1

expexp

expexp,,

expexpexp

1

,1

,1

,1

1

lnexpexp1

lnexpexp1

lnexpexp1

expexp,,

VN

Z

iNi

N

Z

iNi

Ni

VN

Z

iNiNi

N

Z

iNi

N

N

N

N

NNN

VN

Vp

NE

NV

NddVpEdNEfd

dVpdNdEdEPdNdE

dEEfdfdfdf

NEEf

N

Z

jNjNj

Nj

EEN

Z

j NjEE

N

Z

iNiNi

N

NjNi

N

NiNi

N

1

,,1,,

1

expexplnln,,

Sens fizyczny mnożnika

Z termodynamiki fenomenologicznej mamy:

Tk

dNpdVdUTdS

B

lnBkT

NTES

Stąd musi być proporcjonalne do potencjału chemicznego a wyrażenie po lewej stronie jest różniczką zupełną entropii:

lnTkTSpVENG B

lnln1ln

ln

TkpV

NVpENENddVpEdNEd

B

Charakterystyczna funkcja termodynamiczna wielkiego zespołu kanonicznego

Potencjał termodynamiczny

Entropia w zespole kanonicznym jeszcze raz

lnln1

!

!ln

!ln1!ln1!ln!ln

lnlnlnln

1

11

1 11

BBZ

ii

B

Z

iiB

BZ

iii

B

Z

i

Z

iBii

BiiB

Z

iiiB

kWkn

k

nkknnAk

knnAknnkPPkS

AA

A

AAAAAA

AAA

S = kB ln (liczba sposobów realizacji stanu układu)

Wzór wykuty na nagrobku Ludwiga Boltzmanna na cmentarzu Zentralfriedhof w Wiedniu.

Inne wyrażenie sumy statystycznej

Z

i Ei EEQ

1

expexp

Liczba możliwości realizacji układu o danej energii E (zespołu mikrokanonicznego)

lnBkS

Zatem można przyjąć, że termodynamiczną funkcją charakterystyczną zespołu mikrokanonicznego jest entropia.

Zespół izotermiczno-izobaryczny

p

VVVV

VnVnVnVnZ

Z

Z

321

321

321 Numery stanówLiczby obsadzeń stanów w poszczególnych obserwacjachEnergie stanów

***VVn

**VVn

Vn

V

Z

ii

V

Z

iii

V

Z

ii

V

E

A

1

1

1

(*)

Mamy określoną liczbę wszystkich obserwacji

Warunek równowagi termicznej

Każdemu stanowi może odpowiadać dowolna objętość.

Warunek równowagi z ciśnieniem zewnętrznym

Tkpp

VVnVVn

VnVnVn

VnVnVnVnVnVnW

B

Vi

Vii

Viii

VZ

Z

VE

AA

A

V

2121

1ln!-lnmax

!,!!!,,,

V

Z

ii

i

V

Z

ii

iNi

ii

VV

VV

VV

VVpP

VVVn

1

1

expexp,

expexp,

1

expexp

expexp,

expexpexp

lnTkG B

Charakterystyczna funkcja termodynamiczna

EVB

ENB

VNB

B

NTk

VTkp

ETk

dNT

dVTpdE

TdS

kS

,

,

,

ln

ln

ln1

1ln

Zespół mikrokanonicznyokreślone E, V, N

Charakterystyczna funkcja termodynamiczna: entropia

VNB

TV

TNB

VNBB

B

TQTkE

NQ

VQTkp

TQTkQkS

dNpdVSdTdFQTkF

,

2

,

,

,

ln

ln

ln

lnln

ln

Zespół kanonicznyokreślone T, V, N

Charakterystyczna funkcja termodynamiczna: energia swobodna

VTk

VTkp

TkN

TTkkS

pdVNdSdTpVdTkpV

BT

B

TVB

VBB

B

lnln

ln

lnln

ln

,

,

,

Wielki zespół kanonicznyokreślone T, V,

Charakterystyczna funkcja termodynamiczna: pV

pTB

TNB

pNBB

B

NTk

pTkV

TTkkS

dNVdpSdTdGTkG

,

,

,

ln

ln

lnln

ln

Zespół izotermiczno-izobarycznyokreślone T, p, N

Charakterystyczna funkcja termodynamiczna: energia swobodna

2

2

2

22

2

11

2

1

2

11

22222

1

expexp

exp1

exp1exp1

TkE

TkC

TE

Q

Q

QE

QQEEEE

B

E

BV

E

Z

iii

Z

iii

Z

iii

Z

iii

Z

iiiE

Fluktuacje energii a pojemność cieplna

Dla gazu doskonałego E=NkBT a Cv=NkB, zatem E/E=O(N-1/2) (bardzo mała liczba).

Fluktuacje gęstości a ściśliwość

TV

BTV

N

TV

jN jNNjNj

NjNj

jNNjN

NTkNNNNN

NNNNN

NNPN

NP

NPNNN

,

22

,

222

2

,

, ,

22

,

22222

ln1

expexp1

expexp

T,N

BN

T,NT,V

pV

VVTkN

Vp

NV

N

122

2

2

– współczynnik ściśliwości izotermicznej

Dla gazu doskonałego =1/p=V/(NkBT), stąd N/N=O(N-1/2) (bardzo mała wartość)

Związek fluktuacji gęstości z rozpraszaniem światła

VTkddRI

II

IR

VTkI

I

VANA

RV

II

Brozpr

B

224

32

00

2

222

4

2

0

2

2

4

222

0

21278sin

cos12118

/21

cos12

Światło padające

R

Centrum rozpraszania