1

蛍光Ｘ線スペクトルの

読み方について

京都大学大学院工学研究科材料工学専攻

河合 潤

Kα Kα1 Kβ1,3 LγLβ2,15 Kη Ll Ls

2

2.1 スペクトル線の呼び方

• K殻から始まる．

• K殻は1つの副殻

• L殻は3つの副殻

• M殻は5つの副殻，7…• KやLは電子が1個不足し

た状態を表す．

• L3＝2p3/2に電子3個• ＝ 2p3/2に空孔1個

KL M

K

LM

3

2p軌道

• L3＝2p3/2電子3個• ＝ 2p3/2に空孔1個

L3＝2p3/2L2＝2p1/2L1＝2s1/2

M

K

4

L3＝2p3/2に空孔1個

主量子数 n

軌道角運動量 量子数 l

全角運動量 量子数 j

N

S

地球が太陽の周りを自転しながら公転するときの自転と公転のそれぞれの角運動量とその和．(自転軸は公転軸から24度傾斜，地球の半径6400km，質量6.0×10E24kg，太陽からの距離1.5×10E11m，地球の自転軸の周りの慣性モーメントI＝8×10E37kg･m2)

公転の角運動量 l＝mr2ω＝5×10E74 h (0, h,2h…)自転の角運動量 s = I ω’＝5×10E67 h (±½ h)

全角運動量 j = l＋s

+電荷

5N7

N6

Lβ2Kβ4N5

Lβ15Lγ1Kβ4N4

Lγ3Kβ2N3

Lγ2Kβ2N2

Lβ6Lγ5N1

Lα1Lβ9Kβ5M5

Lα2Lβ1Lβ10Kβ5M4

LsLβ17Lβ3Kβ1M3

LtLβ4Kβ3M2

LlLηM1

Kα1L3

Kα2L2

L1

L3L2L1K

1αK 1Kα 1Kα

KA1 Ka1

3L-K

特性X線スペクトルの呼び方

6

シーグバーン表記とIUPAC表記の対応表

シーグバーン

IUPAC シーグバーン

IUPAC シーグバーン

IUPAC シーグバーン

IUPAC

Kα1 K-L3 Lα1 L3-M5 Lγ1 L2-N4 Mα1 M5-N7

Kα2 K-L２ Lα2 L3-M4 Lγ2 L1-N2 Mα2 M5-N6

Kβ1 K-M3 Lβ1 L2-M4 Lγ3 L1-N3 Mβ M4-N6

KβI2 K-N3 Lβ2 L3-N5 Lγ4 L1-O3 Mγ M3-N5

KβII2 K-N2 Lβ3 L1-M3 Lγ’4 L1-O2 Mζ M4,5-N2,3

Kβ3 K-M2 Lβ4 L1-M2 Lγ5 L2-N1

KβI4 K-N5 Lβ5 L3-O4,5 Lγ6 L2-O4KβII4 K-N4 Lβ6 L3-N1 Lγ8 L2-O1Kβ4x K-N4 Lβ7 L3-O1 Lγ’8 L2-N6(7)

KβI5 K-M5 Lβ’7 L3-O6,7 Lη L2-M1

KβII5 K-M4 Lβ9 L1-M5 Ll L3-M1

Lβ10 L1-M4 Ls L3-M3

Lβ15 L3-N4 Lt L3-M2

Lβ17 L2-M3 Lu L3-N6,7

Lv L2-N6(7)

7

X線発光の原理

8

X線スペクトルの記号

• 規則性がない．

• 専門家でも知らない線が多い．

• 強度比は量子力学を少し勉強したくらいでは計算できない（紙と鉛筆で計算可能ではある） ．

• Kα線がなぜKα1線とKα2線に分裂するか専門家でも答えるのはむつかしい (電荷が渦のように回転するので磁場ができてエネルギー準位が渦の向きによって変化する) ．

9

Kα1Kα2

電子が遷移する(左)と考えるより空孔が遷移する(右)と考える．

Kα線

L

K

10

Fe Kα2 と Kα1

11アルミホイル

Kα

Kβ

12

線の命名の規則

• K殻に最初の空孔がある＝K線

L殻に最後の空孔がある＝Kα線

M ＝Kβ線

• L殻に最初の空孔がある＝L線

13

SEM-EDX

TXRF

14

インクジェト用紙

（表面）

鉄鋼

15

X線吸収・X線光電子 発光X線 オージェ電子

X線（内殻電離）スペクトルとは

2.2 蛍光収率

16

K-L2L3オージェ遷移

始状態 終状態

Ni XPSスペクトルに現れたL-MMオージェ ピーク

L3M45M45：391eVL2M23M45：408eV(1P)L3M23M45：473eV(3P)L3M23M45：479eV(1P)

L2M23M23：539eVL3M23M23：545eV

17

原子番号とエネルギーと波長の関係

( )σλ

−= ZK1

原子番号↑ ⇔ 波長↓ ⇔ エネルギー↑

エネルギー↑ ⇔ 角度↓エネルギー↑ ⇔ 波長↓

2.3 原子番号と波長の関係

18K(1s軌道)

2.4 電子遷移による蛍光X線の発生と選択則

M (3p軌道分裂)

3d→1s3p→

1s Kβ5

19

2.5サテライトピークの起源微量成分と間違わないために

サテライトピークの起源：多重電離

20

サテライトピークの起源：分子軌道分裂

21

各種珪素化合物のKβ線形状変化(RIGAKU APPLICATION REPORT XRF54による)．

Si Kβ線（3p→1s）

22

CaF2のKβスペクトル．K-MM RAEはラジエーティブ・オージェによるKη線を表す．

23

Kα線のRAEとEXEFS：不純物と間違わない

SiウエハーとSiCの蛍光X線スペクトルJ. Kawai et al. The Rigaku Journal,Vol. 15, number 2, p.33 (1998)より

河合潤：EXEFS(発光X線微細構造)法－新しいX線吸収スペクトル測定法－，ぶんせき，387-393 (1999)

24

2θ

Mn Kβ’

サテライトピークの起源：電子スピン

マンガンKβ，β’スペクトル．横軸は2θなのでX線のエネルギーは左ほど高い．

25

100ppm亜鉛水溶液の蛍光X線スペクトル．

2.8 散乱線

26

コンプトン散乱線

• 軽元素の試料では，励起X線より強い．

• 励起X線と間違いやすい．

• Kβにも出てくる．

• 幅が広い．

• 観測角度によってエネルギーが変化する（蛍光Ⅹ線装置は角度が固定されている）．

• 軽元素の定量分析に使われている．

27

VのEDXスペクトル．Kαの

みを単色化した場合と単色化しない場合の重ねプロット．入射X線が妨害しないようPIXE法で測定してある．

2.10 EDXスペクトルの特殊問題

28

フィルターの効果

29

価数によって変化するCu Lα,β線強度比

2.11 WDXスペクトルの特殊問題

30

自己吸収によって強度が変化するLβ線

Lα Lβ

銅

31

NiI2測定スペクトルに混じった I の5次線の例．高次線でも弱くない．

32

λθ

δθ nd =− )sin

1(sin2 2

λθ nd =sin2

ブラッグの式

33

X線の強度(縦軸)とエネルギー(横軸)

Kα線強度≒１０×Kβ線Kα1線強度＝ ２×Kα2線

Lα線強度＝ ２×Lβ線

縦軸：Kα線強度≒Lα線の10倍≒ Mα線の100倍

横軸：Kα線エネルギー ≒ Lα線の10倍≒ Mα線の100倍

3410 11 12 13 14

25 kV

50 kV

15 kV

Inte

nsity

/ ar

b.un

its

X-ray energy / keV

L α 1

L βL α

L β 1 ,2

L β 5L β 3L β 4L β 6

L α 2

Inte

nsity

[arb

itrar

y un

its]

1 0 .5 1 1 .0 1 2 .5 1 3 .0 1 3 .5 1 4 .0

L β1L β

2 2 -c ry s ta l W D X

E D X

W D X

X - ra y e n e rg y [k e V ]

10 11 12 13 14

sheet

sheet (rough)

Inte

nsity

/ ar

b. u

nits

X-ray energy / keV

Pb Lα/Lβ 強度比 (河合潤，佐々木宣治 )

Lα

(L3-M)

Lβ

(L2-M)

励起エネルギー

分解能

表面粗さLα

Lβ

35

10 11 12 13 14

Inte

nsity

X-ray energy / keV

Pb Lα(L3-M)

Pb Lβ(L2-M)

1:25:19

23:232232

:2

21

23

2

23

23

2

23

25

121

=+=

⋅+⋅=

+

pedpedped

LLL

rrr

βαα

量子力学では Lα:Lβ=2:1 なのに実際の分析ではどうして Lα:Lβ=1:1 か?

EDX

36

0 5 10 15 20 25

NiCa

Rh

FeIn

tens

ity

Energy (keV)

土壌標準試料 (KKS)Pb 233 ppm,As 93 ppm,Se 66 ppm, Cd 142 ppm, Hg 17 ppm

10 11 12 13

Se

Pb Lα (L3-M)As Kα Pb Lβ

(L2-M)

Inte

nsity

Energy (keV)

zoom

Pb Lα 10.5 keV

As Kα 10.5 keV重なり

Pb Lα As KαPb Lβ Fe Kα+Kα

Bi Lα Cr Kα+Kα

Hg Lα Ge KαHg Lβ Br Kα

重なり

37

EDX

EDX-800 (島津)

X線管 : Rh, 15 ~ 50 kV1次フィルター : Ni, Zr, フィルターなし

WDX

XRF-1700 (島津)X線管 : Rh, 40 kV分光結晶: LiF(200) (2d=4.0273 (Å))

2 結晶型WDX (理学)

X線管 : W, 30 kV分光結晶: Si(200) (2d=3.4840 (Å))

SEM-EDX(アワーズテック)

電子加速電圧 : 16 ~ 30 kV

38

Lα1

Bi LβBi Lα

Lβ1,2

Lβ5Lβ3Lβ4Lβ6

Lα2

Inte

nsity

[arb

itrar

y un

its]

10.5 11.0 12.5 13.0 13.5 14.0

Lβ1Lβ2 2-crystal WDX

EDX

WDX

X-ray energy [keV]

(L3-M4) (L3-M5)

(L3-N5) (L2-M4)

近くの Lβ1,2 の和が Lβ 強度を増大させる

分解能 (EDX or WDX)

3910.0 10.5 11.0 12.0 12.5 13.0 13.5

Lβ1,2

Lβ5Lβ3Lβ4Lβ6

Lβ1,2

Lα2

Lα1

Pb LβPb Lα

2-crystal WDX

WDX

EDX

Inte

nsity

[arb

itrar

y un

its]

X-ray energy [keV]

40

高分解能2結晶分光器 Bi 金属

10.82 10.84 10.86 13.00 13.02 13.04 13.060

100

200

300

Lβ1

Inte

nsity

[cou

nts

/ 40s

]

X-ray energy [keV]

Lα1

Bi

41

10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0

fine slit

X-ray energy [keV]

Inte

nsity

(nor

mal

ized

with

resp

ect t

o L α

1 pea

k m

axim

um)

coarse slit

Pb Lα Pb Lβ

1.03

1.11

WDXでスリットを交換すると幅や高さが変化

粗と細とでスリットを変えて分解能変化させたときの強度変化

Lα1

Lα2Lβ6

Lβ4

Lβ1,2

Lβ3 Lβ5

42

X線管電圧の変化 (EDX)

10 11 12 13 14

25 kV

50 kV

15 kV

Inte

nsity

/ ar

b.un

its

X-ray energy / keV

Pb Lα(L3-M) Pb Lβ (L2-M)

15 20 25 30 35 40 45 50

1

2

3

4

5

Lα /

Lβ

Accelerating voltage / kV

X線管電圧

入射X線スペクトル変化

L3,L2 イオン化確率変化

Lα:Lβ 強度比変化

43

λψ

ψαμ

φλμ

ωλμλλ

λα d

sinsin

)L(sin

)(RK)()(IWI

edge

min

LaLL

130⋅

+

⋅⋅⋅⋅⋅=∫

[ T. Shiraiwa, N. Fujino, Jpn. J. Appl. Phys., 5, 886 (1966).]

[ W. T. Elam, B. D. Ravel, J. R. Sieber, Radiat. Phys. Chem., 63, 121 (2002). ]

XRF 強度の理論式

空孔生成 XRF発生

44

入射X線スペクトル

0 5 10 15 20 25 30 35

Rh

Rh

35 kV25 kV

15 kV

Inte

nsity

/ ar

b. u

nits

X-ray energy / keV

L3 edge L2 edge

Rh Kα C

Rh Kβ CRh Kα

Rh KβRh L35 kV

アクリル板を試料としてスペクトルを測定したものを入射X線スペクトルと考える

45

15 20 25 30 35 40

1

2

3

4

5

experimental

calculation

L α /

Lβ

Accelerating voltage / kV

X線管の電圧によってLa:Lb強度比が変化するのはL3 と L2 の空孔生成確率が変化するため

46

1次X線フィルター (EDX)

20 25 30 35 40

0.8

1.0

1.2

1.4

Ni filter

Zr filter

without filter

Lα

/ Lβ

Accelerating voltage / kV20 25 30 35 40

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Ni filter

Zr filter

without filter

Lα /

Lβ

Accelerating voltage / kV

実験 計算

1次X線フィルター

入射X線スペクトル

L3,L2 イオン化確率

La:Lb 強度比5 10 15 20 25 30 35 40

without filter

Zr filter

Ni filter

Inte

nsi

ty /

arb

.units

X-ray energy / keV

30 kV

47

電子加速電圧 (SEM-EDX)

10 11 12 13 14

Inte

nsity

/ ar

b. u

nits

X-ray energy / keV

LβLα

30 kV

20 kV

17 kV

15 20 25 301.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Lα /

Lβ

Accelerating voltage / kV

加速電圧の変化による Lα:Lβ 強度比変化

Pb Lα Pb Lβ

48

10 11 12 13 14

sheet

sheet (rough)

Inte

nsity

/ ar

b. u

nits

X-ray energy / keV

30 kV

Pb 板 Pb 板 (粗)

50 μm 50 μm

表面粗さPb Lα

Pb Lβ

49

原子番号, 化学状態 (EDX)

8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5

W Lβ1

W Lβ2

W Lα1,2

Na2WO4

9 10 11 12 13

Inte

nsity

[arb

itrar

y un

its]

X-ray energy [keV]

Au Lβ1,2

Au Lα1,2Au

10 11 12 13 14

LβLα

Inte

nsity

[arb

itrar

y un

its]

X-ray energy [keV]

Bi

10 11 12 13 14

BiNaO3

X-ray energy [keV]

LβLα

10 11 12 13 14

Bi(NO3)3

X-ray energy [keV]

LβLα

74WIn

tens

ity [a

rbitr

ary

units

]79Au

83Bi

50-2 -1 0 1

Ce

BaLa

Cs

PrNdPm

EuSm

GdTbDyHoErTmYbLuHfTa

ReW

OsIrPtAuHgTlPbBi83

828180797877

73

767574

7271706968676665646362616059

57

5556

58

α1β4β2 β3

β7

β5β10 β9

β6ηα2

Energy / keV (ELβ1=0)

51

原子番号, 化学状態 (EDX)

55 60 65 70 75 80

0.85

0.90

0.95

oxide metal

Inte

nsity

ratio

Lα/

Lβ

Atomic number

fluoride

Bi

BiC 6H 5

O 7

(BiO) 2CO 3

BiOClBiNaO 3

Bi 2(SO 4

) 3 Bi 2O 3 BiCl 3

Bi(NO 3) 3

0.85

0.90

0.95

Bi 化合物

Lα/Lβ 変化は 10% 以内

metal

powder

52

Lα:Lβ 変化要因（鉛）

(1)分光器の分解能

(2)励起エネルギー

(3)表面粗さ，原子番号，化学状態

(4)自己吸収

53

今日の発表のスライド

www.process.mtl.kyoto-u.ac.jp