xác định stronti trong nước lỗ khoan dầu khí bằng phương pháp phổ hấp thụ...

8/20/2019 Xác định stronti trong nước lỗ khoan dầu khí bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)

http://slidepdf.com/reader/full/xac-dinh-stronti-trong-nuoc-lo-khoan-dau-khi-bang-phuong-phap 1/47

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận này, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu

sắc đến:

TS. Nguyễn Thị Kim Dung – Giám đốc Trung tâm Phân tích – Viện Côngnghệ Xạ hiếm; cô đã giao đề tài, hướng dẫn và chỉ bảo tận tình trong suốt thời

gian em thực hiện khóa luận. Em cũng chân thành cảm ơn các anh chị tại Trung

tâm đã giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận.

Em chân thành cảm ơn các thầy, cô bộ môn hóa phân tích, Khoa hóa học-

Đại học khoa học tự nhiên- Đại học quốc gia Hà Nội, các anh chị và các bạn đã

giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận

này.Dù đã có nhiều cố gắng, song do năng lực còn hạn chế nên trong khóa

luận của em chắc chắn không thể tránh khỏi thiếu sót. Em rất mong nhận được

sự chỉ bảo, đóng góp ý kiến của các thầy giáo, cô giáo để khóa luận của em được

hoàn chỉnh hơn.

Hà Nội, tháng 5 năm 2015

Sinh viên

Hoàng Đình Thiện

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1.1. Giới thiệu về stronti. 2

1.1.1. Tính chất vật lý. 21.1.2. Tính chất hóa học. 21.1.3. Các hợp chất của stronti. 31.1.4. Vai trò và ứng dụng của stronti và hợp chất của stronti. 4

1.2. Các phương pháp phân tích stronti. 51.2.1. Phương pháp phân tích thể tích. 51.2.2. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 51.2.3. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES). 6

1.2.4. Phương pháp sắc ký 71.2.5. Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron 81.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. 8

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 10

2.1. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 102.1.1. Đối tượng nghiên cứu 102.1.2. Mục tiêu nghiên cứu 10

2.2. Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ F-AAS 102.2.1. Nguyên tắc của phương pháp 102.2.2. Hệ trang bị của phép đo 11

2.3. Trang thiết bị, dụng cụ, hóa chất 122.3.1. Trang thiết bị 122.3.2. Hóa chất và dụng cụ 12

2.3.2.1. Hóa chất 122.3.2.2. Dụng cụ 12

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 13

3.1. Khảo sát các điều kiện thực nghiệm đo phổ của Sr 133.1.1. Khảo sát các thông số của máy 13

3.1.1.1. Khảo sát chọn độ rộng khe đo 13





3.1.1.2. Khảo sát chọn cường độ đèn catốt rỗng (HCL) 133.1.2. Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu 14

3.1.2.1. Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu 143.1.2.2. Khảo sát thành phần hỗn hợp khí cháy 15

3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo 16 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit 163.2.2. Khảo sát thành phần nền của mẫu 173.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion 18

3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các cation 183.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của anion 21

3.3. Đánh giá chung 223.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn của phép đo F-AAS đối với Sr 223.3.2. Kiểm tra hằng số trong phương trình hồi quy 273.3.3. Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) 283.3.4. Sai số và độ lặp lại của phép đo 29

3.4. Tổng kết các điều kiện đo phổ của Sr 30

3.5. Xác định Sr trong mẫu thực 313.5.1. Xử lí mẫu 31

3.5.2. Quy trình phân tích mẫu 333.5.2.1. Nguyên tắc 333.5.2.2. Tiến hành phân tích 33

3.5.3. Xác định hiệu suất thu hồi 343.5.4. Kết quả phân tích một số mẫu thực 353.5.5. Phân tích đối chứng phương pháp F-AAS với phương pháp ICP-MS35

KẾT LUẬN 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO 38





DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

AAS Atomic Absorption

SpectrometryPhương pháp phổ hấp thụ

nguyên tử

ER Error Relative Sai số tương đối

F-AAS Flame Atomic Absorption

SpectrometryPhương pháp quang phổ hấp thụ

nguyên tử ngọn lửa

HCL Hollow cathode lamp Đèn catốt rỗng

ICP-MS Inductively Coupled Plasma-

Mass SpectrometryPhương pháp phân tích phổ khối

plasma cảm ứng

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit of quantity Giới hạn xác định ppb part per bilion Phần tỷ, đơn vị nồng độ

ppm part per million Phần triệu, đơn vị nồng độ

RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối

SS Sum of square Tổng các bình phương





DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH

CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Hằng số vật lý của Sr 2

Bảng 3.1: Khảo sát độ rộng khe đo 13Bảng 3.2: Khảo sát cường độ đèn catốt rỗng 14

Bảng 3.3: Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu 15

Bảng 3.4: Khảo sát lưu lượng khí axetylen 16

Bảng 3.5: Khảo sát ảnh hưởng của loại axit và nồng độ đến phép đo phổ của Sr 17

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát nồng độ chất cải biến nền 18

Bảng 3.7: Kết quả khảo sát hàm lượng các nguyên tố trong mẫu PW2 19Bảng 3.8: Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng 20

Bảng 3.9: Khảo sát ảnh hưởng của nhóm các nguyên tố có hàm lượng gần Sr 20

Bảng 3.10: Khảo sát ảnh hưởng kim loại Ba 21

Bảng 3.11: Khảo sát ảnh hưởng của anion Cl- 22

Bảng 3.12: Giới hạn hàm lượng các cation không gây ảnh hưởng 22

Bảng 3.13: Khảo sát khoảng tuyến tính của Sr 23

Bảng 3.14: Dãy chuẩn của Sr 25Bảng 3.15: Các giá trị B’ 27

Bảng 3.16: Các giá trị liên quan đến B’ 27

Bảng 3.17: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo phổ của Sr 30

Bảng 3.18: Mẫu thêm chuẩn 34

Bảng 3.19: Kết quả phân tích hàm lượng Sr trong các mẫu thêm chuẩn 34

Bảng 3.20: Kết quả phân tích một số mẫu thực 35

CÁC HÌNH

Hình 3.1: Khảo sát khoảng tuyến tính của Sr 24

Hình 3.2: Đường chuẩn của Sr 25





Khóa luận tốt nghiệp Bộ môn hóa phân tích

7Hoàng Đình Thiện K56A-Hóa HọcLớp K56- Hóa học

MỞ ĐẦU

Biển là nguồn tài nguyên quý của con người giúp điều hòa khí hậu trái đấtvà đóng góp vào sự tồn tại của cả loài người. Nước ta có vùng biển và thềm lụcđịa rộng lớn và cũng là nơi có triển vọng dầu khí lớn. Hoạt đông tìm kiếm thămdò dầu khí ở Việt Nam đã bắt đầu triển khai từ những năm 1960. Vấn đề phântích các nguyên tố trong các lỗ khoan dầu khí ngày càng được quan tâm nghiêncứu.

Stronti là một thành phần chính của nước biển cũng như trong nước khoandầu khí, tồn tại chủ yếu ở dạng ion. Nguyên tố Sr ngày càng được quan tâm vì nóđược xem như một chất đánh dấu nguồn gốc và quá trình lan truyền của chất thải

phóng xạ [15]. Đồng thời, để đánh giá chính xác sự phân bố Sr trong các đốitượng môi trường khác nhau đòi hỏi phải xác định chính xác hệ số tích lũy Sr

trong các đối tượng này [9]. Vì vậy nhu cầu xác định hàm lượng Sr trong nướclỗ khoan dầu khí với độ chính xác cao là hết sức cần thiết.

Hiện nay, việc phân tích Sr đa số sử dụng một số phương pháp như: phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp kích hoạtnơtron (NAA), Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) [22].Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với nhiều đặc tính ưu việt như độchọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cao, có thể xác định nhiều ion trong cùng mộtdung dịch, cho phép phân tích nhanh và hàng loạt với độ chính xác cao và độ lặplại cao, đơn giản trong vận hành trong khi giá thiết bị không quá cao. Phương

pháp này có độ nhạy từ 0,05-1 ppm, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa khôngngọn lửa thì có thể đạt đến độ nhạy cấp ppb (0,5-5ppb). Do đó, đây là một trongnhững phương pháp hoá lý được ứng dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực phân tíchnguyên tố và trở thành một công cụ không thể thiếu được đối với phân tích môitrường.

Xuất phát từ những lý do trên, tôi đã được TS. Nguyễn Thị Kim Dunggiao nhiệm vụ tiến hành nghiên cứu đề tài: “Xác định stronti trong nước lỗkhoan dầu khí bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)”. Với mục tiêu bước đầu xác định chính xác tổng hàm lượng stronti, góp

một phần nhỏ cho các quy trình phân tích tỉ lệ đồng vị của stronti sau này.







Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về stronti.

1.1.1. Tính chất vật lý.

Stronti là một nguyên tố kim loại kiềm thổ có ký hiệu là Sr, màu xám nhạthoặc trắng bạc, số thứ tự là 38 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Năm 1790, một

bác sĩ người Scôtlen phát hiện được khoáng vật chứa stronti; nhưng đến năm1808, Đêvi là người đầu tiên tách được Stronti kim loại bằng phương pháp điện

phân. Stronti chỉ tồn tại trong thiên nhiên ở dạng hợp chất, có trong các quặngchủ yếu là strontianit (SrCO3) và xelestin (SrSO4) [13].

Stronti là nguyên tố có nhiều đồng vị phóng xạ và đồng vị bền. Stronti có16 đồng vị từ 81Sr đến 97Sr (không có đồng vị 96Sr), trong đó có bốn đồng vị thiênnhiên là 84Sr (0,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr (7,2%), 88Sr (82,56%) [24].Trong đó 87Srlà đồng vị bền sinh ra từ sự phân rã β của 87Rb, thành phần đồng vị 87Sr tăng dầncho nên xác định sự khác nhau của thành phần 87Sr se cho những thông tin vềtuổi địa chất và vị trí địa lý [15]. Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị 90Sr là

bền nhất với chu kỳ bán phân hủy là 28,9 năm.90Sr được sử dụng trong các máy phát nhiệt điện đồng vị phóng xạ, mà thường đặt tại vị trí thường rất xa như đèntín hiệu năng lượng radio, những ngọn hải đăng, trạm quan sát thời tiết [13,16].

Bảng 1.1: Hằng số vật lý của Sr

Hằng số vật lý Sr

Cấu hình electron [Kr] 5s2

Năng lương ion hóa thứ nhất (eV) 5,96

Bán kính nguyên tử (A0) 2,15

Thế điện cực chuẩn (V) -2,89

Khối lượng nguyên tử (đvc) 87,62

Nhiệt độ nóng chảy (0C) 770

Nhiệt độ sôi (0C) 1380

Cấu trúc tinh thể Mạng lập phương tâm diện

1.1.2. Tính chất hóa học.

Stronti có hoạt tính hóa học cao, các phản ứng đều thể hiện là chất khửmạnh.







Khi đun nóng ở khoảng 300-4000C, Sr tác dụng dễ dàng với hiđro tạothành hiđrua ion.

Sr + H2 → SrH2

Khi để trong không khí và ở nhiệt độ thường, Sr nhanh chóng tạo nên lớp

màu vàng nhạt, trong đó ngoài oxit còn có một phần peoxit SrO2 và nitrua Sr 3 N2.Trong không khí ẩm, Sr tạo lên lớp cacbonat. Như vậy, Sr phản ứng với khôngkhí như Na, cho nên cần cất giữ ở trong bình rất kín hoặc ngâm trong dầu hỏakhan.

Khi đun nóng Sr tương tác mãnh liệt với halogen, nitơ, lưu huỳnh, photpho, cacbon, silic.

Sr phản ứng trực tiếp với nitơ tạo ra nitrua ở nhiệt độ khoảng 400-5000C.

3Sr + N2→ Sr 3 N2

Do có thế điện cực thấp, Sr có khả năng tác dụng với H2O ở nhiệt độthường tạo ra hiđroxit và giải phóng H2, càng dễ dàng đẩy H2 ra khỏi dung dịchaxit.

Sr + 2H2O → Sr(OH)2 + H2↑

Sr tác dụng với amoniac lỏng tạo ra dung dịch màu xanh thẫm. Khi làmcho dung môi bay hơi, còn lại tinh thể màu vàng óng là các amonicat có thành

phần không đổi: [Sr(NH3)6] [10,13].

1.1.3. Các hợp chất của stronti.

Hiđrua của stronti.

Sr có khả năng tạo ra hợp chất hiđrua SrH2 với hiđro, có màu trắng, nóngchảy ở 6500C và phân hủy trên 8000C [13].

Oxit và hiđroxit của stronti.

SrO là chất bột hoặc cục màu trắng. Khi nấu chảy trong lò điện để nguội,SrO ở dạng tinh thể. Vì có năng lượng mạng lưới lớn nên SrO rất khó nóng chảyvà rất bền nhiệt. Nhiệt độ nóng chảy là 2460 0C, nhiệt độ sôi là 2500 0C. SrO hútẩm mạnh khi để trong không khí và có khả năng hấp thụ khí CO2.

SrO + H2O→ Sr(OH)2

SrO + CO2→ SrCO3

Sr(OH)2 ở dạng bột màu trắng, tan nhiều trong nước, là một bazơ mạnh.Khi kết tinh từ dung dịch, Sr(OH)2 ở dạng hiđrat tinh thể không mầuSr(OH)2.8H2O. Để điều chế người ta cho oxit tác dụng với nước [10].







Các muối của stronti.

Sr(NO3)2 dễ tan trong nước; khi nung ở nhiệt độ cao hơn 1000C, H2O kếttinh tách dần và sau đó biến thành dạng khan Sr(NO3)2 ở Tnc= 6450C. Khi nung ởnhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy, bắt đầu tách ra O2 và tạo muối nitrit:

Sr(NO3)2→ Sr(NO2)2↑ + O2↑

Sau đó nung mạnh tạo ra SrO và các oxit của nitơ.

SrCO3 là chất rắn màu trắng, khó tan trong nước (tích số tan có giá trị là1,1.10-10). Trong dung dịch SrCO3 bị thủy phân một phần tạo ra môi trường kiềm.Tan nhiều trong dung dịch có chứa CO2 do phản ứng tạo ra hidro cacbonat.

SrSO4 thường gặp trong thiên nhiên ở dạng khoáng vật seletin, là nguyênliệu chủ yếu dùng để điều chế các hợp chất của stronti. SrSO 4 rất ít tan trongnước, ở 180C độ tan vào khoảng 11,4 mà trong 100 g H2O. SrSO4 bị nhiệt phân

tách ra SO3 ở nhiệt độ lớn hơn 12000

C [10,13].1.1.4. Vai trò và ứng dụng của stronti và hợp chất của stronti.

Stronti cùng với canxi có trong xương và sữa của động vật, trong lá củathực vật. Stronti tự nhiên không độc đối với sức khỏe con người, nhưng các đồngvị phóng xạ nhân tạo của nó lại rất nguy hiểm đặc biệt là 89Sr và 90Sr [29]. Strontitham gia vào quá trình chuyển hóa của sinh vật và dễ dàng kết hợp với các thành

phần của sinh quyển, trong chuỗi sinh học. Stronti tác động tới cơ thể con ngườikhi con người sử dụng thực vật, động vật hay cá và có thể dẫn tới nguy cơnghiêm trọng như mục xương [29].

Dựa vào việc xác định thành phần đồng vị Sr (đặc biệt là tỷ lệ đồng vịstronti 87Sr/86Sr) có thể nhận biết nguồn gốc của nhiều loại thực phẩm như: gạo,cá, thịt gia cầm, nước khoáng, măng tây. Ngoài thực phẩm, tỷ lệ đồng vị strontiđóng vai trò quan trọng trong địa thời học, nhận dạng các mẫu đá, đất, trầm tích,

băng cực và xương người [18].

Stronti được sử dụng rất hạn chế vì hoạt tính cao. Stronti dùng trong kỹthuật đèn điện chân không để hấp thụ không khí còn xót lại và trong kỹ nghệluyện đồng thanh để loại S, P, C khỏi kim loại. Kim loại stronti được dùng ở

dạng hợp kim, hợp kim Sr 90%-Al 10% được sử dụng trong việc hỗ trợ gia cônghợp kim nhôm-silic. Nó còn được sử dụng trong các nghiên cứu khoa học về giải phóng dẫn truyền thần kinh của nơron [14].

Ứng dụng chủ yếu của các hợp chất stronti là trong thủy tinh ống phóngđiện tử của tivi màu để ngăn phát xạ tia X. Tất cả các phần của ống phóng điệntử này phải hấp thụ các tia X. SrCO3 hoặc các muối stronti khác được sử dụng để







sản xuất pháo hoa, vì chúng tạo ra mầu đỏ đậm của pháo.SrO được dùng một íttrong công nghiệp thủy tinh và men [13,14].

1.2. Các phương pháp phân tích stronti.

1.2.1. Phương pháp phân tích thể tích.

Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên sự đo thểtích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêmvào dung dịch chất định phân tích để tác dụng đủ toàn bộ với lượng chất định

phân tích đó. Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng vừa đủ với chất định phân tích gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương đương, người tadùng các chất gây ra hiện tượng đổi màu hay kết tủa có thể quan sát được bằngmắt gọi là các chất chỉ thị. Tùy thuộc vào loại phản ứng chính được dùng màngười ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm phương pháp trunghòa, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp kết tủa, phương pháp complexon

[4,5,11].Tương tự như các kim loại Ca, Ba và Mg, Sr có thể được xác định bằng

phương pháp thể tích. Ta chuẩn độ dung dịch chứa stronti bằng dung dịch chuẩnaxit oxalic nhận biết điểm tương đương bằng kết tủa SrC2O4 màu trắng. Đôi khistronti còn được xác định theo phương pháp gián tiếp đó là thêm một lượng đã

biết của chất chuẩn axit oxalic vào sau đó chuẩn độ lượng dư axit oxalic đó [19].

Phương pháp này chỉ phân tích được nguyên tố có hàm lượng lớn, ảnhhưởng của các nguyên tố khác cũng tạo kết tủa là lớn.

1.2.2. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo

phổ theo tỷ số m/Z của ion nguyên tử các nguyên tố cần phân tích. ICP(Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện cótần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF). Ngọn lửa

plasma có nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tố có trong mẫu cần phântích ra dạng ion. MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo tỷ số m/z.

Đây là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay vàngày càng chứng tỏ có nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương pháp phân tích

khác trong nghiên cứu xác định lượng vết các nguyên tố cũng như xác địnhthành phần đồng vị của chúngvới độ nhạy và độ chính xác rất cao [24].

Nguyên tắc của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương 1 sử dụng nguồn plasma nhiệt độ cao ICP. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống phân tích, gồmhệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray chamber). Mẫu chuyển







sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma nhờ khí mang trơ. Mẫu được làmkhô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa trong plasma. Ở vùng 6000-7000 K trong

plasma nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion +1 và các thành phần cơ bảnkhác của mẫu.. Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển vào bộ

phân giải phổ và phát hiện. Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasmacùng với các ion dương nhưng các ion âm được lọc bằng hệ thấu kính điện tử vàhút ra ngoài. Khi nguyên tố nhiều đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạora trong plasma, điều đó tạo ra pic phổ khối của chúng (mỗi đồng vị). Do đó cóthể phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS [8].

Việc xác định Sr trong nước biển bằng phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) cũng bị giới hạn do có nhiều yếu tố gây nhiễu khácnhau. Sự nhiễu do các ion 2 nguyên tố như: 36Ar 48Ca+, 38Ar 46Ca+, 40Ar 44Ca+,38Ar 48Ca+, 40Ar 46Ca+, 40Ar 48Ca+có nguồn gốc từ khí argon sử dụng làm khí vận hành

plasma. Ảnh hưởng mạnh của các ion 2 nguyên tử canxi như :40Ca44Ca+, 42Ca2+,

40Ca46Ca+,42Ca44Ca+, 40Ca48Ca+, 42Ca46Ca+, 43Ca2+, 44Ca2

+ ảnh hưởng tới tín hiệu đo Sr,cần phải tách Sr ra khỏi nền mẫu trong đó có Ca (do sự trùng khối với 84Sr +, 86Sr + và 88Sr +). Đồng thời kỹ thuật này có giá thành khá cao [22,23].

Ataro A và các cộng sự đã xác định các nguyên tố vết trong sữa bò bằng phương phá pICP-MS. Để phân hủy thành phần nền hữu cơ, mỗi mẫu sữa đônglạnh khô được vô cơ hóa bằ ng phương pháp vi só ng.Sử dụng mâ uchuâ n bột sữađể kiể mtra độ chính xác của phương pháp phân tích. Kết quả cho thấy hàmlượng Sr thu được khi sử dụng phương pháp mới phù hợp với giá trị chứngthực[17].

Năm 1990, Vandecasteele C và các đồng nghiệp đã tiến hành xác địnhhàm lượng stronti trong mẫu huyết thanh người bằng kỹ thuật ICP-MS. Kết quảcho thấy hàm lượng 88Sr và 86Sr khi pha loãng mẫu từ 5 đến 10 lần là xác địnhđược. Đối với 88Sr có độ chính xác tốt hơn 3% và giới hạn phát hiện là 0,05mug/l. Kết quả thu được hàm lượng stronti trong mẫu huyết thanh lỏng là 25,5mug/l và trong mẫu huyết thanh khô là 0,281 mug/g [20].

1.2.3. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES).

Ngay từ khi mới ra đời, phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử đã

được ngành hóa học luyện kim và ngành địa chất sử dụng để định tính và địnhlượng các nguyên tố hóa học. Sau đó được sử dụng trong nông nghiệp rồi đếnthực phẩm, y học, dược học, môi trường; hiện nay còn được dùng trong cả hảiquan, sử học khảo cổ.

Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ dựa trên 3 bước sau:







1. Quá trình kích thích phổ phát xạ nguyên tử của chất mẫu: mẫu phân tíchcần được chuyển về trạng thái hơi (khí) của các chất có trong mẫu nguyêntử đám hơi (phân ly) đó thành các nguyên tử tự do bằng một nguồn nănglượng thích hợp. Sau đó kích thích các nguyên tử tự do của chất cần phântích để chúng chuyển lên trạng thái kích thích năng lượng cao có khả năng

phát xạ để tạo ra phổ phát xạ nguyên tử của chúng.2. Thu toàn bộ chùm sáng phổ phát xạ nguyên tử của mẫu, phân ly chúng

thành từng tia λi riêng biệt và ghi phổ đó lại bằng một cách thích hợp.3. Đánh giá phổ thu được của mẫu phân tích để phát hiện (định tính) các

nguyên tố, và xác định nồng độ (định lượng) mỗi nguyên tố theo độ lớncủa cường độ vạch phổ phân tích λ đại diện cho mỗi nguyên tố.

Phương pháp này có độ nhạy tương đối cao. Bằng phương pháp phân tíchnày nhiều nguyên tố có thể xác định đến độ nhạy định lượng (LOQ) từ 10 -3-10-4 (cấp ppm). Đặc biệt hệ trang bị AES nguồn ICP có thể xác định đến mức hàmlượng 10-6 (cấp ppb). Các hệ máy phân tích phổ phát xạ nguyên tử ICP-AES cóthể định tính và định lượng cùng một lúc trong một mẫu từ 15 đến 45 kim loại từcấp hàm lượng từ 1ppb đến 1000 ppm chỉ trong 10 phút. Phương pháp phân tích

phổ phát xạ nguyên tử không cần dùng nhiều mẫu, có thể giúp chúng ta kiểm trađộ đồng nhất về thành phần của các nguyên tố tại các điểm khác nhau của vậtliệu. Tuy nhiên kỹ thuật này cũng có nhược điểm là phá vỡ hết mẫu, chỉ xác địnhđược thành phần của các nguyên tố, mà không xác định được liên kết của cácloại hợp chất của mẫu [6,8].

Lan Shihou và Yi Ruizao đã xác định trực tiếp Sr trong nước biển sử dụng

mẫu nước biển đã được pha loãng, và nền phát xạ chính xác bằng phổ phát xạngọn lửa. Hàm lượng Sr xác định được 8 ppm, độ thu hồi của Sr đã được thêm là97-105% và độ lệch chuẩn tương đối là ±2% [24].

1.2.4. Phương pháp sắc ký

Sắc ký là quá trình tách dựa trên sự phân bố liên tục các cấu tử của chất phân tích lên hai pha, một pha thường đứng yên có khả năng hấp thu chất phântích gọi là pha tĩnh, một pha di chuyển qua pha tĩnh gọi là pha động. Do ái lựckhác nhau của pha tĩnh với từng cấu tử chất phân tích có trong pha động, chúng

di chuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau [6].Trong thập kỷ qua phương pháp sắc ký ion thải hiệu quả cao (HPCIC) đã

được công nhận là một phương pháp đơn giản đáng tín cậy cho việc phân tíchcác mẫu phức tạp bao gồm cả nước biển và nước thải của các khu công nghiệpnặng [27].







Đây là một phương pháp mới xác định nhanh trực tiếp Sr trong nước biển.Tác giả Ekaterina P. Nesterenko và các đồng nghiệp đã sử dụng 2 cột silicnguyên khối (tổng kích thước 200×4,6 mm) biến tính bằng axit iminodiacetic đểtách các kim loại kiềm thổ trong nước biển trong thời gian nhỏ hơn 4 phút vớitốc độ 4,0 ml/phút. Sử dụng một chất rửa giải có thành phần gồm NaCl 0,25M vàaxit glycolic 2mM ở pH 5,11. Vài thuốc thử sau cột gồm: o-cresolphthaleincomplexone (o-CPC), metyltimol xanh, xylenol da cam, PAR và ZnEDTA-PAR.Độ nhạy của việc xác định Sr trong mẫu nước biển có lương lớn Ca và Mg tănglên khi sử dụng cột với thuốc thử phản ứng sau cột là o-CPC ở 570nm. Phươngnày cho phép định lượng Sr trong các mẫu nước biển, giới hạn phát hiện3,23±0,15 mg/l, Sr =4,6% khi bơm trực tiếp 4µl nước biển vào cột sắc ký [22].

1.2.5. Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron

Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron sử dụng nơtron nhiệt của lò phản

ứng hạt nhân, là một trong những kỹ thuật phân tích hạt nhân quan trong đối vớiviệc xác định các nguyên tố trong các đối tượng môi trường. Kỹ thuật này cho phép phân tích đồng thời đa nguyên tố trong mẫu với độ chính xác và độ nhạykhá cao. Các giới hạn dò của phương pháp nằm trong khoảng ppm và trong mộtsố trường hợp nằm trong khoảng ppb. Nguyên lý của phương pháp dựa trên sự

bắn phá mẫu bằng chùm nơtron, làm biến đổi các hạt nhân bền có trong mẫuthành các hạt nhân phóng xạ. Khi phân tích một nguyên tố, ta có thể đo đượchoạt độ của đồng vị phóng xạ ứng với nguyên tố đó. Hoạt độ này tỉ lệ với số đếmghi được của một lượng tử γ nào đó do đồng vị phóng xạ phát ra. Vì vậy dựa vàosố đếm này có thể xác định được hàm lượng của nguyên tố trong mẫu [2].

Bằng phương pháp kích hoạt nơtron, M.Thomas đã xác định stronti trongmẫu huyết thanh người. Kỹ thuật này chủ yếu để tính toán nồng độ stronti ổnđịnh trong các mẫu huyết thanh lượng nhỏ lấy từ trẻ em. Đây là một kỹ thuật đơngiản, phân tích được lượng mẫu rất nhỏ. Phương pháp này còn xác định đượcnồng độ stronti ổn định trong nước tiểu và trong xương. M.Thomas đã tính toánđộ nhạy tối đa cho việc kích hoạt nơtron để xác định stronti là 0,0001µg. Giớihạn phát hiện 1000cpm (giả sử một thông lượng nơtron 1014 /cm2/s) sau 8 giờchiếu xạ và xét nghiệm ngay khi kích hoạt [30].

1.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích này là khi ta chiếu vào đám

hơi nguyên tử tự do một chùm ánh đơn sắc có năng lượng phù hợp, có bước sóngtrùng với vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích, chúng sẽ hấpthụ tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.







Ưu điểm của phương pháp:

- Có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao có thể xác định gần 60 nguyên tốvới độ nhạy từ 10-4-10-5%.

- Có độ nhạy cao, nên trong nhiều trường hợp không cần làm giàu nguyên

tố cần xác định trước khi phân tích, tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thờigian, thích hợp để xác định lượng nhỏ và vết.

Phép đo phổ hấp thụ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết cáckim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyêntử. Nó được ứng dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học,hóa dầu, y học, sinh học, công nghiệp dược phẩm, nông nghiệp và thực

phẩm...với độ chính xác và độ nhạy cao, đơn giản, thiết bị không quá cồng kềnhvà thích hợp cho phân tích hàng loạt.

Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu người ta phân biệt phổ hấp thụ

nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy đến 0,1 ppm và phổ hấp thụ nguyên tửkhông ngọn lửa (ETA-AAS) độ nhạy cỡ ppb [3,6,8].

Yutaka Nagaya và các cộng sự đã xác định hàm lượng Sr trong 232 mẫunước biển tại các trạm khác nhau ở phía bắc Pacific và vùng biển liền kề của

Nhật Bản bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Nồng độ Sr trung bình là8,08 mg/kg [31].

Roderick A.Carr đã chỉ ra rằng sự khác biệt về độ mặn của mẫu thực vàmẫu chuẩn có thể là nguồn gốc gây ra sai lệch trong việc xác định Sr trong nước

biển. Độ nhạy trong việc xác định Sr tỷ lệ nghịch với độ mặn. Hấp thụ 7,5 ppmSr trong dung dịch nước biển cho hấp thụ 0,195 tới 0,150 khi độ mặn tăng lên từ15% tới 40% [28].

S. Tautkus và các cộng sự đã tiến hành tối ưu hóa các điều kiện xác địnhSr trong sữa bằng phương pháp F-AAS. Độ hấp thụ của Sr là ổn định ở áp suấtkhí axetilen trong khoảng hẹp 2,45-2,94.104 Pa. Công trình đã nghiên cứu ảnhhưởng của thời gian đến sự hập thụ của Sr, sai số trong quá trình xác định khôngvượt quá ±10% thì ảnh hưởng của các kim loại khác coi như được hạn chế [29].

Năm 1960, David đã chỉ ra rằng, mặc dù sự có mặt của một chất oxi-hóa

(HNO3) trong dung dịch làm giảm cường độ ngọn lửa nhưng không ảnh hưởngnghiêm trọng tới việc xác định Sr. Sr được xác định ở 460,7 nm [21].







CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

2.1.1. Đối tượng nghiên cứuĐối tượng nghiên cứu của tôi là mẫu nước biển được lấy từ lỗ khoan dầu

khí.

Mục đích nghiên cứu của tôi là tiến hành nghiên cứu chọn các điều kiện phù hợp để xây dựng được một quy trình xác định stronti trong đối tượng nướclỗ khoan dầu khí.

2.1.2. Mục tiêu nghiên cứu

- Tối ưu hóa các thông số máy cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Sr.- Tối ưu các điều kiện nguyên tử hóa mẫu.- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Sr bằng phương pháp

F-AAS như nồng độ axit, các cation, anion có trong mẫu.- Khảo sát khoảng tuyến tính.- Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng.- Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp.- Xác định Sr trong 3 mẫu nước lỗ khoan dầu khí: PW2, PW3, PW4.

2.2. Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ F-AAS

2.2.1. Nguyên tắc của phương phápKhi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái cơ bản thì chúng

không thu hay phát năng lượng. Nhưng khi ta kích thích nó bằng một chùm tiasáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với vạch phổ phát xạđặc trưng của nguyên tố đó, thì chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó và phát sinh ra phổhấp thụ nguyên tử của nó.

Trên cơ sở sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấpthụ nguyên tử chỉ được sinh ra khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và ởmức năng lượng cơ bản. Vì vậy, muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụnguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau:

1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạngthái hơi. Đó là quá trình hóa hơi mẫu.

2. Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên tửtự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng







hấp thụ các bức xạ đơn sắc. Đám hơi này là môi trường hấp thụ bức xạsinh phổ AAS. Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quảcủa phép đo AAS.

3. Chiếu chùm ánh sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố cần phân tíchvào đám hơi nguyên tử đó. Khi đó, nguyên tử cần xác định trong đám hơiđó sẽ hấp thụ bức xạ tạo ra phổ hấp thụ của nó.

4. Nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khiđi qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn vạch phổnhạy của nguyên tố phân tích hướng vào khe đo để đo cường độ của nó.Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộctuyến tính vào nồng đồ C của nguyên tố cần phân tích theo phương trình:

Aλ= k.C

Trong đó:

Aλ: Cường độ vạch phổ hấp thụk: Hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ.

5. Thu và ghi lại kết quả đo cường độ vạch phổ hấp thụ.

2.2.2. Hệ trang bị của phép đo

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết đoAAS gồm các phần sau:

1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích. Đócó thể là đèn catốt rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL)hoặc nguồn bức xạ điện liên tục đã biến điệu.

2. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu, hệ thống này được chế tạo theo hai kỹ thuật: Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS). Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa (GF-AAS).3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng

( vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để đo tín hiệu AAS.4. Bộ phận khuếch đại tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là:

Điện kế chỉ tín hiệu AAS Bộ tự ghi các píc hấp thụ Bộ chỉ thị hiện số Máy tính với màn hình video để hiện thị, lưu trữ, xử lý số liệu và điều

khiển toàn bộ hệ thống máy đo.







2.3. Trang thiết bị, dụng cụ, hóa chất

2.3.1. Trang thiết bị

Với mục đích xác định Sr bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọnlửa (F-AAS), chúng tôi sử dụng:

- Hệ thống máy phổ hấp thụ Model AA 6800 (hãng Shimazu, Nhật).- Nguồn tạo tia đơn sắc là đèn catốt rỗng (HCL).- Cân phân tích.- Lò nung.

2.3.2. Hóa chất và dụng cụ

2.3.2.1. Hóa chất

- Dung dịch chuẩn Sr 1000 ppm trong HCl 0,36M.

- Axit đặc HCl 36%, HNO3 65% của Merck.- Dung dịch NH4Ac 10%.- Các muối CaCO3, NaCl, BaCl2, FeCl3, AlCl3, MgCl2.

2.3.2.2. Dụng cụ

- Bình định mức 25,50,100 ml.- Pipet 1, 3, 5,10 ml.- Cân phân tích- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, phễu, cốc cân, bếp điều nhiệt.







CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát các điều kiện thực nghiệm đo phổ của Sr

Để quá trình phân tích đạt kết quả tốt, thì việc nghiên cứu chọn các thôngsố đo phù hợp với phép phân tích định lượng một nguyên tố hóa học là một côngviệc hết sức cần thiết và quan trọng trong kỹ thuật F-AAS.

Để tiến hành tối ưu hóa các thông số máy tôi chọn dung dịch Sr 2ppmtrong HCl 1% nền NH4Ac 1%.

3.1.1. Khảo sát các thông số của máy

3.1.1.1. Khảo sát chọn độ rộng khe đo

Khe đo (khe vào và khe ra của chùm tia sáng) có ảnh hưởng tới độ nhạy

và vùng tuyến tính của phép đo. Khe đo phải được chọn phù hợp cho từng vạch phổ sao cho tín hiệu đủ nhạy, đạt độ ổn định cao và loại bỏ được sự chen lấnvạch phổ của các nguyên tố khác ở hai bên vạch phổ nghiên cứu. Khi khe đo nhỏta có vùng tuyến tính rộng, còn khi khe đo lớn thì vùng tuyến tính bị thu hẹp.

Với hệ thống máy quang phổ hấp thụ Model AA-6800 hãng Shimadzu, Nhật Bản. Tôi tiến hành chọn độ rộng khe đo với dung dịch Sr 2ppm trong HCl1% nền NH4Ac 1%. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.1:

Bảng 3.1: Khảo sát độ rộng khe đo

Kết quả Khe đo (nm)0,1 0,2 0,5 1

AbsSr

Lần 1 0,0291 0,0289 0,0302 0,0286

Lần 2 0,0294 0,0295 0,0304 0,0284

Lần 3 0,0298 0,0302 0,0310 0,0300

Trung bình 0,0294 0,0295 0,0305 0,0290

RSD (%) 1,283 1,529 1,086 1,895

Kết quả khảo sát cho thấy, với độ rộng khe đo là 0,5 nm thì độ hấp thụ củavạch Sr là lớn nhất và ổn định nhất. Vì vậy, tôi chọn khe đo là 0,5 nm.

3.1.1.2. Khảo sát chọn cường độ đèn catốt rỗng (HCL)







Đèn catốt rỗng (HCL) là nguồn phát bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ranhững tia phát xạ của nguyên tố kim loại được dùng làm catốt. Cường độ dònglàm việc của đèn catốt rỗng (HCL) có ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ hấp thụcủa vạch phổ. Mỗi đèn HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại (Imax) riêng đượcghi trên vỏ đèn. Theo thực nghiệm chúng ta nên chọn cường độ dòng đèn HCLnằm trong vùng từ 60% đến 80% so với cường độ cực đại ghi trên đèn HCL vàduy trì không đổi trong suốt phép đo đó. Nếu dùng dòng cực đại đèn sẽ rất nhanhhỏng và làm việc không ổn định. Mỗi dao động về dòng điện làm việc của đènđều làm ảnh hưởng đến cường độ của chùm tia phát xạ của đèn. Do đó trong mỗi

phép đo cụ thể phải chọn một giá trị cường độ dòng phù hợp và giữ cố địnhtrong suốt quá trình đo.

Bảng 3.2: Khảo sát cường độ đèn catốt rỗng

Kết quả

Cường độ dòng đèn (mA)

4 6 8 10 12 14

AbsSr

Lần 1 0,0318 0,0349 0,0302 0,0246 0,0266 0,0252

Lần 2 0,0336 0,0326 0,0304 0,0234 0,0244 0,0249

Lần 3 0,0338 0,0326 0,0310 0,0276 0,0260 0,0262

Trung bình 0,0330 0,0334 0,0305 0,0252 0,0257 0,0254

RSD (%) 0,728 1,644 1,086 2,857 4,1303 0,9280

Từ bảng kết quả khảo sát cho thấy tại cường độ dòng đèn 4 mA thì độ hấpthụ của vạch phổ Sr là lớn và ổn định nhất. Vì vậy tôi chọn cường độ dòng đèn là4mA.

3.1.2. Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu

Nguyên tử hóa mẫu là công việc hay là quá trình quan trọng nhất của phépđo F-AAS. Nếu quá trình này thực hiện không tốt sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến kếtquả phân tích. Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu chịu ảnh hưởng lớn củanhiệt độ ngọn lửa. Mà nhiệt độ ngọn lửa lại phụ thuộc vào thành phần và bản

chất của hỗn hợp khí cháy tạo ra ngọn lửa.Bên cạnh đó, tốc độ dẫn mẫu vào buồng sol khí cũng ảnh hưởng đến nhiệt

độ và hiệu suất của quá trình nguyên tử hóa mẫu.

3.1.2.1. Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu







Nhiệt độ là thông số đặc trưng của ngọn lửa đèn khí, nó quyết định đếnhiệu suất nguyên tử hóa mẫu. Nhiệt độ ngọn lửa thay đổi theo vùng, vùng trungtâm ngọn lửa có nhiệt độ cao thường có màu xanh nhạt. Trong phần này, hỗnhợp khí được cháy tốt nhất không có phản ứng phụ. Còn ở trong vùng vỏ và đuôingọn lửa thường xảy ra nhiều phản ứng thứ cấp không có lợi cho phép đo. Do đóta phải chọn chiều cao thích hợp của ngọn lửa đèn khí sao cho nguồn đơn sắc

phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu.

Bảng 3.3: Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu

Chiều caoBurner (mm)

2 3 4 5 6 7 8

AbSSr

Lần 1 0,0440 0,0446 0,0420 0,0386 0,0384 0,0320 0,0286

Lần 2 0,0446 0,0446 0,0423 0,0389 0,0372 0,0346 0,0294

Lần 3 0,0447 0,0444 0,0440 0,0400 0,0376 0,0325 0,0272

Trung bình 0,0444 0,0445 0,0428 0,0392 0,0377 0,0330 0,0284

RSD (%) 1,224 0,849 1,029 0,657 1,743 1,143 1,162

Kết quả thực nghiệm cho thấy, ứng với chiều cao ngọn lửa là 3 mm cho độhấp thụ quang lớn. Do đó tôi chọn chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu là 3mm.

3.1.2.2. Khảo sát thành phần hỗn hợp khí cháy

Trong phép đo F-AAS, quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu đượcquyết định bởi nhiệt độ ngọn lửa đèn khí. Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí lại phụthuộc vào bản chất và thành phần của các chất khí đốt cháy tạo ra ngọn lửa. Điềuđó có nghĩa là với mỗi một hỗn hợp khí cháy và thành phần khí cháy khác nhauthì ngọn lửa sẽ có nhiệt độ khác nhau. Người ta có thể đốt cháy nhiều hỗn hợpkhí khác nhau bao gồm một khí oxi hóa và một khí cháy. Trong phép đo F-AAShỗn hợp khí được sử dụng nhiều nhất là: axetylen/ không khí nén, N2O/ axetylen.Chúng tôi sử dụng ngọn lửa không khí và axetylen để nguyên tử hóa Sr.

Để chọn điều kiện ngọn lửa có nhiệt độ phù hợp, tôi tiến hành khảo sát

dung dịch Sr 2ppm trong HCl 1% nền NH4Ac 1% với tốc độ không khí nén giữucố định và thay đổi tốc độ khí axetylen, kết quả chỉ ra ở bảng 3.4:







Bảng 3.4: Khảo sát lưu lượng khí axetylen

Kết quả Lưu lượng khí axetylen (l/phút)1,6 1,8 2,0 2,2

AbsSr

Lần 1 0,0390 0,0334 0,0452 0,0394

Lần 2 0,0392 0,0339 0,0458 0,0392

Lần 3 0,0410 0,0350 0,0461 0,0375

Trung bình 0,0397 0,0341 0,0457 0,0387

RSD (%) 1,185 1,833 0,789 0,941

Kết quả khảo sát ở bảng 3.4 cho thấy lưu lượng khí axetylen là 2 (l/phút)cho phép đo ổn định nhất.

3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit

Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường axit. Nồng độ axit trong dung dịch luôn có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của cácnguyên tố cần phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hoá hơi và nguyêntử hoá các chất mẫu. Nói chung các loại axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ, cácloại axit khó bay hơi gây ảnh hưởng lớn. Các axit làm giảm cường độ vạch phổcủa nguyên tố cần phân tích theo thứ tự: HClO4< HCl< HNO3< H2SO4< H3PO4<HF. Nghĩa là axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùngnồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ hấp thụnguyên tử (AAS) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 [8].

Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hai loại axit có thể dùng đểhoà tan mẫu và tạo môi trường axit là HCl và HNO3 lên cường độ của vạch phổhấp thụ của stronti trên nguyên tắc cố định nồng độ của ion kim loại và pha trongcác dung dịch axit có nồng độ biến thiên và khảo sát độ hấp thụ.

Để chọn được axit làm môi trường đo mẫu, tôi tiến hành khảo sát đối vớidung dịch Sr 10 ppm trong các axit HCl và HNO3 với các nồng độ biến thiên từ 0đến 3%. Các kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5:







Bảng 3.5: Khảo sát ảnh hưởng của loại axit và nồng độ đến phép đo phổ của Sr

Kết quả Nồng độ HCl (%)0,0 0,5 1,0 2,0 3,0

AbsSr

Lần 1 0,2633 0,2595 0,2726 0,2623 0,2581

Lần 2 0,2650 0,2619 0,2739 0,2627 0,2562

Lần 3 0,2737 0,2636 0,2734 0,2638 0,2521

Trung bình 0,2673 0,2617 0,2732 0,2629 0,2555

RSD (%) 1,441 0,613 0,397 0,926 0,469

Kết quả Nông độ HNO3 (%)0,0 0,5 1,0 2,0 3,0

AbsSr

Lần 1 0,2633 0,2712 0,2654 0,2641 0,2658

Lần 2 0,2650 0,2711 0,2651 0,2644 0,2655

Lần 3 0,2737 0,2704 0,2659 0,2646 0,2658

Trung bình 0,2673 0,2709 0,2654 0,2644 0,2657

RSD (%) 1,441 0,950 1,432 0,462 1,013

Từ kết quả khảo sát ở bảng 3.5 cho thấy sự khác nhau về nồng độ axit dẫnđến sự khác nhau về độ hấp thụ quang do có sự khác nhau về độ nhớt của dungdịch. Qua đó chúng tôi chọn axit HCl 1% làm môi trường cho mẫu phân tích vìtại đó cường độ vạch phổ hấp thụ của Sr có độ nhạy và độ ổn định cao.

3.2.2. Khảo sát thành phần nền của mẫu

Quá trình nguyên tử hóa mẫu phân tích là quá trình trung tâm của phép đoF-AAS,thường chịu ảnh hưởng của thành phần nền trong mẫu đo phổ. Thường

dẫn tới một số kết quả theo hướng sau đây:- Làm giảm cường độ vạch phổ do sự tạo thành các hợp chất bền nhiệt, khó

bay hơi và khó nguyên tử hóa. Chúng kìm hãm sự hóa hơi của nguyên tố phân tích qua đó làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích. Như ảnhhưởng của các ion silicat, sunfat, phosphat, florua.







- Làm tăng cường độ vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ hóa hơi vànguyên tử hóa, hoặc do sự hạn chế ảnh hưởng của sự ion hóa và sự kíchthích sự phát xạ của nguyên tố phân tích.

- Sự tăng cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền củamẫu là các hợp chất dễ hóa hơi.

Để loại trừ ảnh hưởng của thành phần nền của mẫu người ta có thể dùngnhiều biện pháp khác nhau. Phương pháp thêm chất nền là biện pháp được sửdụng phổ biến trong phép đo F-AAS [8]. Với từng phép đo mà ta sử dụng cácchất thêm nền khác nhau. Tôi khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền NH4Acvới khoảng nồng độ từ 0- 3%.

Kết quả ảnh hưởng của nồng độ NH4Ac với dung dịch Sr 10 ppm trongHCl 1% được chỉ ra ở bảng 3.6:

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát nồng độ chất cải biến nền

Kết quả Nồng độ NH4Ac (%)

0,0 0,5 1,0 2,0 3,0

AbsSr

Lần 1 0,2709 0,2697 0,2705 0,2701 0,2652

Lần 2 0,2717 0,2712 0,2713 0,2705 0,2653

Lần 3 0,2714 0,2710 0,2705 0,2697 0,2658

Trung bình 0,2713 0,2706 0,2708 0,2701 0,0417

RSD (%) 0,591 1,265 0,299 0,830 0,565

Kết quả khảo sát cho thấy: với NH4Ac 1% cho độ hấp thụ quang cao và ổnđịnh. Vì vậy, chúng tôi chọn NH4Ac 1% làm chất cải biến nền cho phép đo phổcủa Sr.

3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion

3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các cation

Trong dung dịch mẫu phân tích, ngoài stronti còn có nhiều nguyên tố khác

tồn tại dưới dạng cation. Các ion này có thể làm tăng, giảm hay cũng có thểkhông gây ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của nguyên tố cần phân tích. Vì vậy,ta nhất thiết phải xem xét sự ảnh hưởng của chúng đến việc đo phổ hấp thụ củaSr trong mẫu, nếu có ảnh thì phải loại trừ.







Để có cơ sở cho việc khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố khác có mặttrong mẫu phân tích, chúng tôi khảo sát bán định lượng hàm lượng các nguyên tốtrong mẫu PW02 bằng phương pháp ICP-MS, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.7

Bảng 3.7: Kết quả khảo sát hàm lượng các nguyên tố trong mẫu PW2

STT Nguyên tố Hàm lượng

(ppm) STT Nguyên tố

Hàm lượng(ppm)

1 Pb 0,737 10 K 8,256

2 Cd 0,032 11 Mn 0,596

3 Zn 2,561 12 Mg 58,282

4 Co 0,024 13 Ca 2892,023

5 Ni 0,334 14 Sr 81,4486 Ag 0,109 15 Ba 4,539

7 Fe 45,434 16 Rb 0,052

8 Na 19,481 17 Cs 0,004

9 Al 216,002 18 As 0,040

Từ kết quả khảo sát sơ bộ thành phần mẫu phân tích, chúng tôi chia thành

hai nhóm như sau để khảo sát:- Nhóm các nguyên tố đa lượng: Ca, Al.- Nhóm nguyên tố có hàm lượng gần Sr: Fe, Mg- Nhóm nguyên tố có bước sóng cực đại gần với bước sóng của Sr: Ba. Khảo sát ảnh hưởng của nhóm các nguyên tố đa lượng.

Mẫu nghiên cứu là dung dịch Sr 10 ppm trong HCl 1% nền NH4Ac 1%với sự có mặt của các cation kim loại với nồng độ:

+ Ca với nồng độ từ 0- 480 ppm

+ Al với nồng độ từ 0- 40 ppm







Bảng 3.8: Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng

Kết quả Nồng độ Al (ppm)

0 10 20 30 40

AbsSr 0,2753 0,2725 0,2734 0,2697 0,2718

ER (%) 0,00 -1,02 -0,69 -2,03 -1,27

Kết quả Nồng độ Ca (ppm)

0 120 240 360 480AbsSr 0,2753 0,280 0,2797 0,2661 0,2682

ER (%) 0,00 +1,71 +1,60 -3,34 -2,58

Kết quả khảo sát cho thấy với khoảng nồng độ của Al và Fe như trên, khichúng có mặt trong mẫu phân tích đo phổ không gây ảnh hưởng đến phép đo phổcủa Sr. Sai số lớn nhất là 3,34% vẫn nằm trong giới hạn cho phép sai số của phépđo (cấp ppm là 15%).

Khảo sát ảnh hưởng của nhóm các nguyên tố có hàm lượng gần Sr:

Mẫu nghiên cứu là dung dịch Sr 10 ppm trong HCl 1% nền NH4Ac 1%với sự có mặt của các cation kim loại với nồng độ:

+ Fe với nồng độ từ 0- 480 ppm

+ Mg với nồng độ từ 0- 40 ppm

Bảng 3.9: Khảo sát ảnh hưởng của nhóm các nguyên tố có hàm lượng gần Sr

Kết quả Nồng độ Fe (ppm)

0 2 4 6 8AbsSr 0,2753 0,2534 0,2656 0,2648 0,2709

ER (%) 0,00 -7,95 -3,52 -3,81 -1,59

Kết quả Nồng độ Mg (ppm)







0 2,5 5,0 7,5 10,0

AbsSr 0,2753 0,2721 0,2710 0,2745 0,2680

ER (%) 0,00 -1,16 -1,56 -0,29 -2,65

Kết quả khảo sát cho thấy với khoảng nồng độ của Fe và Mg như trên,khi chúng có mặt trong mẫu phân tích đo phổ không gây ảnh hưởng đến phép đo phổ của Sr.

Khảo sát ảnh hưởng của kim loại có bước sóng cực đại gần với bước sóngcủa Sr.

Mẫu nghiên cứu là dung dịch Sr 10 ppm trong HCl 1% nền NH4Ac 1%với sự có mặt của kim loại Ba với nồng độ từ 0-1 ppm.

Bảng 3.10: Khảo sát ảnh hưởng kim loại Ba

Kết quả Nồng độ Ba (ppm)0 0,25 0,50 0,75 1,00

Abs 0,2753 0,2736 0,2712 0,2794 0,2756

ER (%) 0,00 -0,62 -1,49 +1,49 +0,11

Theo kết quả khảo sát bảng 3.10 cho thấy sự có mặt của ion Ba nồng độ từ0-1ppm không gây ảnh hưởng tới phép đo phổ của Sr.

3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của anion

Nước lỗ khoan dầu khí có thành phần hóa học rất phong phú. Ngoài cáccation còn có rất nhiều các anion như Cl-, Br -, F-, SO4

2-, HCO-3, CO3

2-... Nhưngtrong nước lỗ khoan dầu khí hàm lượng Cl- là rất lớn vào khoảng 19500 mg/l [1].Để có cơ sở cho việc khảo sát ảnh hưởng của anion Cl -, tôi tiến hành chuẩn độmẫu PW2 để xác định hàm lượng ion Cl- bằng dung dịch AgNO3 với chỉ thị làK 2CrO4 chuẩn độ đến khi kết tủa Ag2CrO4 màu da cam xuất hiện ổn định. Tuynhiên, do trong nước lỗ khoan dầu khí có mặt đồng thời các halogen khác (F -, Br -

, I-) nên kết tủa trắng sữa ngoài AgCl còn có cả AgF, AgBr và AgI. Do đó xác

định theo cách này thực chất là xác định tổng hàm lượng các halogen có trongmẫu nước lỗ khoan dầu khí [1].

Kết quả hàm lượng Cl- trong mẫu PW2 là 19667 mg/l. Mẫu nghiên cứu làdung dịch Sr 10 ppm trong HCl 1% nền NH 4Ac 1% có thêm anion Cl- ở khoảngnồng độ 0- 2600 ppm.







Bảng 3.11: Khảo sát ảnh hưởng của anion Cl

-

Kết quảNồng độ Cl- (ppm)

0 650 1300 1950 2600

Abs 0,2753 0,1648 0,2061 0,2177 0,2088

RSD (%) 0,00 -40.13 -25,13 -20,92 -24,16

Kết quả khảo sát cho thấy, với sự có mặt của anion Cl ở khoảng nồng độ

trên trong dung dịch mẫu phân tích làm giảm cường độ hấp thụ quang của Sr, saisố lớn hơn 15%, do đó phải loại Cl - khỏi mẫu thực.

Nhận xét: Qua kết quả khảo sát thực nghiệm ở các bảng trên, giới hạn hàmlượng các cation không gây ảnh hưởng đến phép đo Sr được chỉ ra ở bảng 3.12:

Bảng 3.12: Giới hạn hàm lượng các cation không gây ảnh hưởng

Nguyên tố Nồng độ cho phép (ppm)

Al ≤ 40

Ba ≤ 1Ca ≤ 480

Fe ≤ 8

Mg ≤ 10

3.3. Đánh giá chung

3.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn của phép đo F-

AAS đối với SrTrong phép đo AAS, việc định lượng một nguyên tố dựa vào phương trìnhcơ bản:

Aλ = K.Cb

Trong đó:







Aλ: là cường độ vạch phổ

K: là hằng số thực nghiệm

C: là nồng độ nguyên tố trong mẫu đo phổ

b: là hằng số (0 < b ≤ 1) Nghĩa là chỉ trong một khoảng nồng độ nhất định và nhỏ, khi đó b=1 thìquan hệ giữa Aλ và C là tuyến tính:

Aλ = K.C

Khoảng nồng độ này gọi là khoảng nồng độ tuyến tính của nguyên tố phântích. Khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố ở mỗi vạch phổ khác nhau là khácnhau. Vạch phổ nào có độ hấp thụ càng nhạy thì khoảng tuyến tính càng hẹp. Dovậy để xác định Sr, chúng tôi tiến hành khảo sát tìm khoảng tuyến tính của Srtrong phép đo F-AAS.

Pha một dãy mẫu chuẩn của Sr có khoảng nồng độ từ 0,5 -28 ppm trongHCl 1% và nền NH4Ac 1% và đo phổ trong các điều kiện đã chọn. Kết quả đượcchỉ ra ở bảng 3.13 và hình 3.1:

Bảng 3.13: Khảo sát khoảng tuyến tính của Sr

Mẫu Nồng độ Sr (ppm) AbsSr RSD (%)

1 0,5 0,0086 0,973

2 1 0,0124 0,976

3 2 0,0300 0,6664 4 0,0732 0,255

5 6 0,1284 0,690

6 8 0,1904 0,551

7 10 0,2472 0,687

8 12 0,3210 0,485

9 14 0,3913 0,578

10 16 0,4590 0,924

11 18 0,5306 0,120

12 20 0,5932 0,465

13 22 0,6270 1,217







14 24 0,6520 0,633

15 26 0,6680 0,282

16 28 0,6800 0,678

0 5 10 15 20 25 30

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

A b s S

r

CSr (ppm)

Hình 3.1: Khảo sát khoảng tuyến tính của Sr

Qua kết quả thực nghiệm chỉ ra ở bảng 3.13 và hình 3.1 Cho thấy khoảngnồng độ tuyến tính của Sr là từ 2ppm- 20 ppm. Do đó, khi tiến hành phân tíchmẫu thực Sr nằm ngoài khoảng tuyến tính thì phải làm giàu hoặc pha loãng mẫu.

Từ kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Sr ở trên, chúng tôi tiến hànhxác lập dãy đường chuẩn và dựng đường chuẩn của Sr. Sử dụng phần mềmOrigin 7.5 để xây dựng đường chuẩn, kết quả được chỉ ra ở hình 3.2







Bảng 3.14: Dãy chuẩn của Sr Mẫu

Nồng độ Sr(ppm)

AbsSr RSD (%)

1 2 0,0560 0,379

2 4 0,1122 0,441

3 6 0,1682 0,715

4 8 0,2255 0,314

5 10 0,2797 0,859

6 12 0,3385 0,501

7 14 0,3930 0,449

8 18 0,5048 0,350

9 20 0,5463 0,259







0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

PT: Y = A + B * X

Thong so Gia tri Sai so

------------------------------------------

A 0.00339 0.00308

B 0.02759 2.58231E-4

------------------------------------------

R SD N P

------------------------------------------

0.99969 0.00449 9 <0.0001

A b s S

r

CSr

(ppm)

Hình 3.2: Đường chuẩn của Sr

Từ kết quả sai số của hệ số A, B thu được theo phần mềm Origin 7.5, tacó:ΔA= t(0,95,8)× SA= 2,31× 0,00308= 0,00711

ΔB= t(0,95,8)× SB= 2,31× 0,00026=0,00060

Phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn của Sr có dạng Y= A+B×X như sau:

AbsSr= (0,00339±0,00711) + (0,02759±0,00060)× CSr

Trong đó:

AbsSr : độ hấp thụ quang của Sr ở bước sóng 460,70 nmCSr : nồng độ của Sr (ppm)

Từ phương trình hồi quy tìm được, khi mẫu phân tích có tín hiệu phân tíchAbsSr,0 thì có thể thu được nồng độ chất chưa biết CSr,0 theo công thức:







CSr,0=Sr,0 Abs A

B

Theo quy luật lan truyền ai số, độ lệch chuẩn của nồng độ CSr,0 được tínhnhư sau [12]:

Sr,0

Sr,0

2

,0

2 2

,

1 1

(C )

Sr Sr Abs

C

Sr i Sr

i

Abs AbsS S

B m n B C

Trong đó:

SC (Sr,0): là độ lệch chuẩn ước đoán hay sai số bình phương trung bình củaCSr,0

AbsSr,0: là giá trị thực nghiệm thu được khi phân tích CSr,0

n: là số mẫu chuẩn dùng xây dựng đường chuẩnm: số lần đo lặp lại của một mẫu phân tích

Khi đó, kết quả phân tích mẫu chưa biết sẽ được viết dưới dạng: C Sr,0±t×SC(Sr,0) với bậc tự do f=n-2.

Một cách khác, để tính nồng độ CSr,0 khi có giá trị thực nghiệm AbsSr,0 làtính theo công thức

,0

,0

Sr Sr Abs A

Sr

B

Abs S A S C

B S

3.3.2. Kiểm tra hằng số trong phương trình hồi quy

Để kiểm tra sai số hệ thống của phương pháp cần so sánh hằng số A của phương trình hồi quy với giá trị 0.

Nếu xem A=0, phương trình trở thành: AbsSr= B’Sr×CSr.

Khi đó các giá trị B’ của phương trình hồi quy đường chuẩn của Sr lầnlượt được tính theo bảng 3.15:

Bảng 3.15: Các giá trị B’

CSr (ppm)

2 4 6 8 10 12 14 18 20

AbsSr 0,0560 0,1122 0,1682 0,2255 0,2797 0,3385 0,3930 0,5048 0,5463

B’Sr 0,0280 0,0281 0,0280 0,0282 0,0280 0,0282 0,0281 0,0280 0,0273







Và các giá trị liên quan đến hệ số B’Sr cũng được lần lượt chỉ ra ở bảng3.16 dưới đây:

Bảng 3.16: Các giá trị liên quan đến B’Trung bình 0,0280

Độ sai chuẩn 9,1×10-5

Độ lệch chuẩn 2,72×10-4

Phương sai mẫu 7,38×10-8

Tổng 0,2519

Nếu A≠0 không có ý nghĩa thống kê ở mức tin cậy 95%,phương trình hồiquy có dạng: AbsSr =(+t)×CSr

Ta có:

AbsSr =(0,0280±2,13×9,1×10-5)×CSr = (0,0280±0,0002)±CSr

Áp dụng công thức:

SS=2

, ,(Abs ) X i X i

A B C và S2= 2

SS

n

SS’=2

, ,(Abs ' )

X i X i B C

và S2='3

SS

n

Ta có bảng giá trị sau:

Hàm Tổng các bình

phương Bậc tự do Phương sai

AbsSr =A+B×CSr SS=1,41×10-4 7 S2=7,05×10-5

AbsSr =B’×CSr SS’=1,98×10-4 6 S’2=6,6×10-5

Ta có Ftính,Sr =

2

2

'S

S =

5

5

6,6.10

7,05.10

=0,94 (F: chuẩn Fisher)

F bảng (0,95;6;7)=3,87







Như vậy Ftính,Sr <F bảng có nghĩa là sự sai khác giữa giá trị A và 0 không có ý nghĩathống kê. Vì vậy phương pháp không mắc sai số hệ thống.

3.3.3. Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ)

Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệthống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắnghay tín hiệu nền.

LOD=3

AbsS

B

Giới hạn định lượng (LOQ): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệthống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa địnhlượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền.

LOQ=

10 Abs

S

B

Giới hạn phát hiện của Sr bằng phép đo F-AAS theo đường chuẩn:

LODSr =3 0,0045

0,0276

=0,49 ppm

Giới hạn định lượng của Sr bằng phép đo F-AAS theo đường chuẩn:

LOQSr =10 0,0045

0,0276

= 1,63 ppm

3.3.4. Sai số và độ lặp lại của phép đoĐể đánh giá sai số của phép đo ta dựng đường chuẩn, pha 3 mẫu chuẩn

của Sr có nồng độ điểm đầu, điểm giữa và điểm cuối đường chuẩn. Đo phổ củaSr trong mỗi mẫu lần.

Sai số được tính theo công thức:

%X=

, ,

,

100 X i X t

X t

Abs Abs

Abs

Trong đó:X: sai số phần trăm tương đối

AbsX,i: độ hấp thụ quang của X đo được

AbsX,t : độ hấp thụ quang của X tìm được theo đường chuẩn







Độ lặp lại của phép đo được xác định theo các đại lượng S2 và CV. Côngthức tính của các đại lượng này là:

S2=

2

, ,

1

(Abs )

1

n

X i X tb

i

Abs

n

CV= ,

100 X tb

S

Abs

Trong đó:

AbsX,tb : độ hấp thụ quang trung bình của nguyên tố X

n : số lần đo

S: độ lệch chuẩn

CV: độ biến động của phép đoKết quả phân tích sai số, độ lặp lại của phép đo phổ Sr được chỉ ra ở bảng

3.17:

Bảng 3.17: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo phổ của Sr

Mẫu 1 2 3

CSr (ppm) 2 10 20

AbsSr,t 0,0586 0,2793 0,5552

Lần đo Ai %X Ai %X Ai %X

1 0,0554 5,46 0,2736 2,04 0,5418 2,41

2 0,0550 6,14 0,2744 1,75 0,5415 2,47

3 0,0552 5,80 0,2734 2,11 0,5414 2,49

4 0,0553 5,63 0,2726 2,40 0,5400 2,74







5 0,0552 5,80 0,2738 1,97 0,5414 2,49

AbsSr,tb 0,0552 5,80 0,2736 2,04 0,5412 2,52

S 0,00015 0,00066 0,00070CV 0,27 0,24 0,13

Nhận xét: Kết quả khảo sát cho thấy độ biến động tuân theo phân bốGauss: ở 3 điểm đều có sai số nhỏ, ở điểm đầu (0,27%) và điểm giữa (0,24%) cósai số lớn hơn điểm cuối (0,13%). Với sai số cho phép của phương pháp là 15%nên các sai số trên là chấp nhận được.

3.4. Tổng kết các điều kiện đo phổ của Sr

Từ các nghiên cứu ở trên, các điều kiện đo phổ AAS của Sr đã chọn là:

- Vạch đo phổ của Sr: 460,7 nm- Cường độ đèn HCL: 4 mA- Chiều cao burner: 3 mm- Khe đo: 0,5 nm- Lưu lượng khí mang: 2 l/phút- Thời gian đo: 4-5 giây- Môi trường dung dịch mẫu: HCl 1%

- Chất cải biến nền: NH4Ac 1%- Khoảng tuyến tính: 2- 20ppm- Giới hạn phát hiện: 0,49 ppm- Giới hạn định lượng: 1,63 ppm

3.5. Xác định Sr trong mẫu thực

3.5.1. Xử lí mẫu

Để xác định được hàm lượng Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí, trướctiên ta phải tiến hành xử lý mẫu nhằm mục đích chuyển mẫu từ trạng thái ban

đầu chứa nhiều chất hữu cơ thành dung dịch vô cơ để có thể đo phổ hấp thụnguyên tử theo quy trình đã chọn. Quá trình xử mẫu rất quan trọng vì nếu xử lýmẫu không tốt sẽ làm mất chất hoặc nhiễm bẩn chất thêm vào dẫn đến sai lệchkết quả phân tích và không đúng với sự tồn tại thực tế hàm lượng chất trongmẫu.







Đối tượng mẫu của chúng tôi là xác định Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầukhí. Tôi đã tham khảo quy trình xử lí mẫu của giáo trình “ Các phương pháp vàkỹ thuật chuẩn bị mẫu phân tích” của GS. Phạm Luận. Mẫu phân tích đã đượclọc qua sơ bộ trước khi mang về phòng thí nghiệm để phân tích. Trong khóa luậnnày, tôi tiến hành xử lý mẫu theo phương pháp vô cơ hóa ướt. Quy trình sử límẫu được tóm tắt như sơ đồ sau:







Mẫu đã được xử lí sơ bộ

Hút 10 ml mẫu cho vào chén sứ

Cô cạn trên bếp điện

Thêm 2ml HNO3 đặc (còncặn), sau đó cô cạn trên bếp

điện

Thêm 3ml HNO3 đặc và 2ml H2O2 sau đó cô cạn trên

bếp điện

Nung các mẫu đó ở

khoảng 9000

C trong 1 giờ

Nung các mẫu đó ở khoảng9000C trong 1 giờ

Hòa tan bằng dung dịch HCl0,2 % và định mức vào bình

50 ml







3.5.2. Quy trình phân tích mẫu

3.5.2.1. Nguyên tắc

Mẫu cần xác định hàm lượng Sr được xử lý theo phương pháp vô cơ hóa

ướt, cô đặc đến muối ẩm rồi hòa tan bằng axit HCl và định mức sao cho dungdịch cuối cùng đem đo phổ thỏa mãn yêu cầu sau:

- Nồng độ chất phân tích nằm trong đường chuẩn- Nền mẫu có thành phần: HCl 1% + NH4Ac 1%

Đo phổ AAS của Sr tại các điều kiện đã chọn và xác định nồng độ của Srtheo phương pháp đường chuẩn.

3.5.2.2. Tiến hành phân tích

Pha một dãy chuẩn của Sr có nồng độ trong khoảng tuyến tính với thành

phần nền HCl 1% +NH4Ac 1%. Chuẩn bị mẫu phân tích Tiến hành đo phổ và phân tích kết quả: Bật cho máy chạy và đặt các thông số máy như đã chọn, để cho máy ổn

định trong 20-30 phút. Mở van không khí nén và bình khí axetylen, kiểm tra tốc độ các khí này.

Bật ngọn lửa đèn khí. Kiểm tra lại toàn bộ các thông số máy và điều kiện đo Xét điểm zero của hệ thống máy đo

Tiến hành đo phổ AAS của Sr theo thứ tự lần lượt các mẫu sau:+ Mẫu trắng

+ Các mẫu để dựng đường chuẩn

+ Mẫu phân tích

Tính kết quả

- Dựng đường chuẩn theo hệ tọa độ AbsSr – CSr với AbsSr là hệ số hấp thụtương ứng với nồng độ Sr trong dãy chuẩn.

- Dùng đường chuẩn xác định nồng độ Cx của Sr trong mẫu phân tích.

Kết quả được tính theo công thức sau:

CSr (mg/l)= C×5×F

Trong đó:

C: là nồng độ xác định được dựa vào đường chuẩn (ppm)







F: hệ số pha loãng mẫu khi đo

5: là hệ số pha loãng khi xử lí mẫu.

3.5.3. Xác định hiệu suất thu hồi

Vì kết quả phân tích thu được phụ thuộc vào nhiều yếu tố như phương pháp xử lí mẫu và điều kiện xác định, kỹ thuật thực nghiệm, trang thiết bị... nênđể đánh giá mức độ chính xác cũng như độ lặp lại của phương pháp xử lí mẫuchúng tôi đã chọn mẫu PW4 để tiến hành làm mẫu thêm chuẩn. Chúng tôi thêmvào những lượng nhất nhất định Sr các mẫu đều trong môi trường HCl 1% và

NH4Ac 1%, mẫu PW4 đã được pha loãng 62,5 lần trước khi đo, cụ thể như trong bảng 3.18:

Bảng 3.18: Mẫu thêm chuẩn

Mẫu Thành phần

PW4 Mẫu nước biển không thêm chất phân tích Sr

PW4+t1 Mẫu PW4 + 1ppm Sr




Bảng 3.19: Kết quả phân tích hàm lượng Sr trong các mẫu thêm chuẩn

Mẫu

Sr

Abs

Nồng độmẫu thu

được(ppm)

Nồng độSr thêm

vào(ppm)

Nồng độthêm vàothu được

(ppm)

Hiệu suấtthu được

(%)Sai số

PW4 0,0173 0,390 0

PW4+t1 0,0273 0,967 1 0,574 57,40 42,60

PW4+t2 0,0500 2,269 2 1,879 93,95 6,05PW4+t3 0,0846 4,257 4 3,867 96,68 3,32

PW4+t4 0,1534 8,212 8 7,822 97,78 2,22







Qua kết quả thu được ở bảng 3.18 cho thấy với hàm lượng Sr nhỏ hơn1ppm thì hiệu suất thu hồi rất thấp 57,40%. Vì vậy khi tiến hành phân tích nênlấy lượng mẫu sao cho hàm lượng Sr lớn hơn 2ppm để cho kết quả phân tích tốthơn.

3.5.4. Kết quả phân tích một số mẫu thựcChúng tôi tiến hành xử lí 3 mẫu nước biển PW2, PW3, PW4, chuẩn bị

dung dịch đo, tiến hành đo mẫu ở các điều kiện tối ưu mục 3.4. Kết quả được chỉra ở bảng 3.19:

Bảng 3.20: Kết quả phân tích một số mẫu thực

Kết quảMẫu

PW2 PW3 PW4

AbsSr

Lần 1 0,1572 0,1602 0,1372

Lần 2 0,1584 0,1604 0,1383

Lần 3 0,1583 0,1605 0,1380

Trung bình 0,1580 0,1603 0,1378

Hàm lượng tìm được theođường chuẩn (ppm)

5,604±0,076 5,687±0,056 4,872±0,067

Hàm lượng tìm được trongmẫu thực (ppm) 70,050±0,169 71,088±0,123 60,900±0,172

Qua kết quả phân tích hàm lượng Sr trong 3 mẫu nước lỗ khoan dầu, tôinhận thấy hàm lượng Sr khá cao. Kết quả Sr trung bình là 67,346±0,090. Kết quảnày sẽ phục vụ cho việc nghiên cứu Sr đồng vị, dùng để nghiên cứu xác địnhnguồn gốc.

3.5.5. Phân tích đối chứng phương pháp F-AAS với phương pháp ICP-MS

Để kiểm chứng các kết quả phân tích bằng phương pháp F-AAS, chúng tôitiến hành phân tích đối chứng mẫu PW2 và cho kết quả hàm lượng Sr là 81, 448

ppm, mà kết quả thu được bằng phương pháp F-AAS là 70,050± 0,169 ppm. Quađó sai số giữa hai phương pháp là 13,99%. Điều này cho thấy hàm lượng của Srthu được theo hai phương pháp khá phù hợp với cỡ hàm lượng ppm. Ta thấy







phương pháp F-AAS hoàn toàn đáng tin cậy để xác định hàm lượng Sr trongmẫu nước lỗ khoan dầu khí.







KẾT LUẬN

Với mục đích nghiên cứu tìm điều kiện phù hợp, xây dựng quy trình phântích hàm lượng stronti trong nước lỗ khoan dầu khí bằng phương pháp phổ hấphấp thu nguyên tử ngọn lửa F-AAS, tôi đã thu được một số kết quả sau:

1. Tối ưu hóa các điều kiện xác định Sr bằng phương pháp F-AAS.2. Khảo sát và chọn được môi trường axit và chất cải biến nền thích hợp cho

mẫu phân tích.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Sr bằng phương pháp F-

AAS.4. Xác định khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn

định lượng, giới hạn phát hiện của Sr bằng phương pháp F-AAS.5. Đánh giá sai số, độ lặp lại của phép đo Sr.

6. Nghiên cứu xử lý mẫu.7. Tiến hành xác định hàm lượng Sr trong 3 mẫu nước lỗ khoan dầu khí với

kết quả Sr trung bình trong 3 mẫu là 67,346±0,090.8. Tiến hành phân tích đối chứng mẫu PW2 bằng phương pháp ICP-MS. Kết

quả thu được sai số giữa hai phương pháp là 13,99%. Nằm trong khoảnggiới hạn cho phép với cỡ hàm lượng ppm, chứng tỏ kết quả phân tích bằng

phương pháp F-AAS đáng tin cậy.

Từ kết quả thu được, chúng tôi thấy rằng kỹ thuật F-AAS là một kỹ thuậtthích hợp để phân tích nguyên tố Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí, với nhiều

ưu điểm: phân tích nhanh, hàng loạt, tốn ít mẫu, có độ nhạy, độ chính xác và lặplại tương đối cao, ít bị ảnh hưởng của thành phần mẫu, dễ dàng áp dụng ở Việt

Nam.

Tôi hy vọng với nghiên cứu của mình sẽ góp phần vào việc ứng dụng kỹthuật F-AAS để xác định nguyên tố Sr trong nước lỗ khoan dầu khí góp một

phần nhỏ cho các quy trình phân tích đồng vị Sr sau này.







TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Đoàn Bộ (2001), Các phương pháp phân tích hóa học nước biển, NXBĐHQGHN.2. Nguyễn Giằng (2011), Nghiên cứu ứng dụng, phát triển phương pháp

phân tích kích hoạt nơtron hóa phóng xạ và các phương pháp liên quan đểđánh giá sự phân bố hàm lượng các kim loại nặng (As, Cd, Cu, Hg, Pb, Sbvà Zn) trong lúa gạo Việt Nam, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Nănglượng Nguyên tử Việt Nam.

3. Đặng Thị Thu Hà (2007), Nghiên cứu xác định gián tiếp Clo-Tetracillintrong thực phẩm bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS), Luậnvăn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học KHTN Hà Nội.

4. Nguyễn Thị Hân (2010), Xác định hàm lượng Cadimi và Chì trong một sốloại rau xanh tại Huyện Đại Tự-Tỉnh Thái Nguyên bằng phương pháp phổhấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS), Luận văn Thạc sĩ Khoa học, TrườngĐại học Sư phạm- Đại học Thái Nguyên.

5. Trần Tứ Hiếu (2000), Hóa học phân tích, NXB ĐHQGHN.6. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung

(2007), Hóa học phân tích, phần 2: Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Khoa học Kỹ thuật.

7. Phạm Luận (2005), Các phương pháp và kỹ thuật chuẩn bị mẫu phân tích,

ĐHKHTN-ĐHQGHN.8. Phạm Luận (2013), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử , NXB Báchkhoa-Hà Nội.

9. Bùi Minh Lý (2002), Nghiên cứu nâng cao độ nhạy và độ chính xác của phương pháp quang phổ hấp thụ xác định một số nguyên tố có ý nghĩa đốivới phân tích môi trường , Luận án Tiến sỹ Hóa học, Hà Nội.

10.Hoàng Nhâm, (2006), Hóa học vô cơ tập 2, NXB Giáo dục.11.Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2005), Thực tập phân tích hóa học phần 1-

phân tích định lượng hóa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN.12.Tạ Thị Thảo (2005), Bài giảng chuyên đề thống kê trong hóa phân tích,

ĐHKHTN-ĐHQGHN.13.Nguyễn Đức Vận (2006), Hóa học vô cơ tập 2, NXB Khoa học và Kỹ

thuật Hà Nội.14.http://vi.wikipedia.org/wiki/Stronti.

Tiếng Anh







15.Almeida C. M. R, Vasconcelos M. T. S. D (2001), “ICP-MS determinationof strontium isotope ratio in wine in oder to be used as a fingerprint of itsregional origin”, Journal of Analytical Atomic Spectrommetry, 16,

pp.607-611.16.Arthur L. Salido, Bradley T. Jones (2012), “Determination of Sr in soil by

tungsten coil atomic emission spectrometry”, Microchemical Journal , 101, pp.1-4.

17.Ataro A, McCrindle R. I, Botha B. M, McCrindle C. M. E, Ndibewu P. P(2008), “Quantification of trace elements in raw cow’s milk by inductivelycoupled plasma spectrometry (ICP-MS)”, Food Chemistry, 111, pp. 243-248.

18.Burton G. R, Morgan V. I, Bountron C. F, Rosman K. J. R (2002), “High-sensitivity measurements of strontium isotopes in polar ice”, AnalyticaChimica Acta, 469, pp.225-233.

19.C. Albert Horr (1959), Chemistry of strontium in natural water, Unitedstates department of the interior, pp.6-7.20.C. Vandecasteele, H. Vanhoe, R. Dams, L. Vanballenberghe, A. Wittoek,

J. Versieck (1990), “Determination of strontium in human serum byinductively coupled plasma mass spectrometry and neutron activationanalysis”, Talanta, 37(8), pp.819-823.

21.David, D.J(1960), “Atomic absorption spectrophotometric determinationof molybdenum and strontium”, Nature 187 , pp. 1109.

22.Ekaterina P. Nesterenko, Pavel N. Nesterenko, Brett Paull, MelissaMeléndez, Jorge E. Corredor (2012), “Fast direct determination ofstrontium in seawater using high-performance chelation ionchromatography”, Microchemical Journal , 8.

23.Fortunato G., Mumic K., Wunderli S., Pillonel L., Bosset J. O. andGremaud G. (2004), “Application of strontium isotope abundance ratiosmeasured by MC-ICP-MS for food authentication”, J. Anal. At. Spectrom,19, pp.227-234.

24.Hall G.E.M (1991), Inductively coupled plasma mass spectrometry in geoanalysis, Geological Survey of Canada, 601 Booth St, Ottawa, Ont,Canada, K1A OE8.

25.Hassery S, Grousset F. E, Lavaux G, Quetel C. R (1998), “87Sr/86Srmeasurements of marine sediments by inductively coupled plasma-massspectrometry”, Fresenius J. Anal. Chem, 360, pp.230-234.

26.Lan Shihou và Yi Ruizao (1985), “Direct determination of strontium inseawater by flame emission spectrophotometry”, ACTA oceanologica

sinica, 4(3).






27.P.N. Nesterenko, P. Jones (2007), “Determination of strontium and lithium pre-concentrated by transient isotachophoresis”, J. Sep. Sci, 30, pp.1773–1793.

28.Roderick A.Carr (1970), “Salinity effects on the determination ofstrontium in sea water by atomic absorption spectrophotometry”, LimnolOceanogr 15, pp.318-320.

29.S. Tautkus, D. Uzdaviniene, I. Pakutinskiene, R. Kazlauskas, E.Zalieckiene (2007), “Determination of Strontium in Milk by FlameAtomic Absorption Spectrometry”, Polish J of Environ Stud , 16(5),

pp.771-775.30.Thomas M, Teree, Stanton H. Cohn (1966), “The Determination of

Strontium in Human Serum Using Neutron Activation Analysis”, JournalOf Nuclear Medicine, 7, pp.848-858.

31.Yutaka Nagaya, Kiyoshi Nakamura, Masamichi Saiki (1971), “Strontium

Concentrations and Strontium-Chlorinity Ratios in Water of the NorthPacific and the Adjacent Seas of Japan”, Journal of the OceanographicalSociety of Japan, 27(1), pp.20-26.


xác định stronti trong nước lỗ khoan dầu khí bằng phương pháp phổ hấp thụ...

Documents