GENEL KİMYA 1 

Ders Notları       

Doç. Dr. Nilgün KIZILCANwww.chemtime.com

                        

 İÇİNDEKİLER SayfaGiriş 1BÖLÜM 1. ATOMUN YAPISI ve ÇAĞDAŞ ATOM TEORİLERİ 2 1.1 Dalton Atom Teorisi…………………………………………………… 2 1.2 Thomson Atom Teorisi ………………………………………………... 2 1.3 Rutherford Atom Teorisi ……………………………………………….. 2 1.4 Bohr Atom Teorisi ……………………………………………………… 3 1.5 Elektronların Dağılımı ……………………………………………………4 1.6 Magnetik Özellikler ………………………………………………………4 1.7 Atom Simgeleri …………………………………………………………. 5 1.8 Atom Kütleleri ……………………………………………………………5 BÖLÜM 2. PERİYODİK ÇİZELGE ve BAZI ATOM ÖZELLİKLERİ 6 2.1 Formül Tanımları ve Hesapları …………………………………………..9 2.2 Deneysel Formül Tayini ………………………………………………….9 BÖLÜM 3. KİMYASAL BAĞLAR 10 3.1 Lewis Kuramı ……………………………………………………………10 3.2 Lewis Simgeleri ve Yapıları ……………………………………………..10 3.3 Kovalent Bağlanma ……………………………………………………...11 3.3.1 Kovalent Bağ Lewis yapılar…………………………………………..12 3.3.2 Çok Katlı Kovalent Bağlar ………………………………………… 12 3.3.3 Kovalent Bileşiklerin Karakteristik Özellikler………………………..13 3.4 İyonik Bileşiklerin Karakteristik Özellikleri …………………………….14 3.5 Lewis Yapılarının Yazılması …………………………………………… 14 3.6 Rezonans ………………………………………………………………...17 3.7 Oktet Kuralından Sapmalar ……………………………………………. 17 3.7.1 Tek Sayılı Elektronu Olan Yapılar ……………………………………17 3.7.2 Eksik Oktetler………………………………………………………….18 3.7.3 Genişletilmiş oktetler…………………………………………………..18 3.8 Moleküller Geometri (VSEPR) ve Hibritleşme ……………………..……19 3.8.1 VSEPR Kuramının Uygulanması………………………………………22 3.8.2 Birden Fazla Merkez Atomlu Moleküller……………………………...22 3.9 Bağ Kuramları…………………………………………………………… .23 3.10 Moleküller Arası Kuvvetler…………………………………………… .24 3.10.1 Vander Waals Kuvveti……………………………………………… 24 3.10.2 Dipol-Dipol Kuvvetleri……………………………………………… 24 3.10.3 London Kuvvetleri…………………………………………………… .24 BÖLÜM 4. GAZLAR 25 4.1 Gaz Basıncı ve Ölçülmesi……… ………………………………………...25 4.2 Basit Gaz Yasaları……………………………………………………….. .27 4.2.1 Boyle Yasası…………………………………………………………….27 4.2.2. Charles veya Gay-Lusssac I Yasası……………….. ……………… .27

4.2.3 Charles veya Gay Lussac II. Yasası (Amontons Yasası……………… .28 4.2.4 Avogadro Yasası………………………………………………………..28 4.3 İdeal Gaz Yasası…………………………………………………………. ..28 4.3.1 Molekül Ağırlığı Tayini…………………………………………………..29 4.4 Birleşen Hacimler Yasası………………………………………………….. 30 4.5 Gaz Karışımları……………………………………………………………..30 4.6 Gazların Kinetik Kuramı……………………………………………………30 4.7 Graham Difüzyon (Yayılma) Yasası………………………………………..31 4.8 Gerçek (İdeal Olmayan) Gazlar…………………………………………….31

BÖLÜM 5. SIVILAR ve KATILAR 33 5.1 Sıvılar…………………………………………………………………… 33 5.2 Katılar ……………………………………………………………………. 34 BÖLÜM 6. ÇÖZELTİLER ve ÖZELLİKLERİ 36 6.1 Çözelti Türleri …………………………………………………………….36 6.2 Çözünme Olgusu ………………………………………………………….36 6.3 Çözünme Isısı…………………………………………………………… 37 6.4 Gazların Çözünürlüğü…………………………………………………… 37 6.5 Çözeltilerin Konsantrasyonu………………………………………………38 6.6 Çözeltilerin Seyreltilmesi………………………………………………… 38 6.7 Çözeltilerin Buhar Basınçları ( Rault Yasası )…………………………….38 6.8 Osmatik Basınç…………………………………………………………….39 6.9 Elektrolitik Çözeltiler………………………………………………………39 BÖLÜM 7. TERMOKİMYA 40 7.1 Termokimyada Bazı Terimler………………………………………………40 7.2 Termokimyanın Kanunları …………………………………………………41 7.3 Tepkime Isıları ve Ölçülmesi……………………………………………….41 7.4 Termodinamiğin Birinci Yasası…………………………………………….42 7.5 Entalpi Değişimi……………………………………………………………42 7.6 Standart Oluşum Entalpileri………………………………………………..42 7.7 Yanma Isısı ve Entalpisi……………………………………………………42 BÖLÜM 8. KİMYASAL KİNETİK 44 8.1 Reaksiyon Hızı……………………………………………………………..44 8.1.1. Sıfırıncı Mertebeden Reaksiyonlar……………………………………..45 8.1.2. Birinci Mertebeden Reaksiyonlar………………………………………46 8.1.3 Yarılanma Süresi………………………………………………………..46 8.1.4 İkinci Mertebeden Reaksiyonlar…………………………………………46 8.2 Tepkime Hızlarının Çarpışma Kuramı……………………………………..47 8.3 Aktif Kompleks Teorisi……………………………………………………48 BÖLÜM 9 KİMYASAL DENGE 49 9.1 Denge Sabitleri …………………………………………………………….51 9.2 Heterojen Dengeler ……………………………………………………… 51 9.3 Basınçlar Cinsinden İfade edilen Denge Sabitleri …………………………52 9.4 Dengeyi Etkileyen Faktörler………………………………………………..53 9.4.1 Sıcaklık Etkisi……………………………………………………………53 9.4.2 Konsantrasyon Etkisi……………………………………………………53

  BÖLÜM 10 ASİTLER ve BAZLAR 54 10.1 Brönsted-Lowry Asit Baz Kavramı………………………………………..55 10.2 Hidroliz…………………………………………………………………….56  10.3 Asitlik Kuvveti ve Molekül Yapısı…………………………………………...57 10.3.1 Hidrürler…………………………………………………………………...57 10.3.2 Oksiasitler………………………………………………………………….57 10.4 Lewis Kuramı…………………………………………………………………58 10.5 Lux-Flood Asit – Baz Teorisi………………………………………………...59 10.6 Asitlik Kuvveti………………………………………………………………. 60 10.7 Suyun İyonlaşması, pH ve POH…………………………………………….. 60 10.8 Zayıf Asit ve Zayıf Bazların İyonizasyonu………………………………….. 61 10.9 Poli Asitlerin İyonlaşma Basamakları………………………………………... 61 10.10 Kuvvetli Asit ve Zayıf Bazdan Oluşan Tuzların Hidrolizi …………….……62 10.11 Zayıf Asit ve Zayıf Baz Tuzunun Hidrolizi.. ………………………...……...62 10.12 İndikatörler …………………………………………………………………...62          

                      

   

Giriş   Modern kimya 18 inci yüzyıldaki buluşlarla başladı. Bu buluşlar kütlenin korunumu yasası ve sabit oranlar yasasının ortaya konmasını ve sırasıyla atom kuramlarının geliştirilmesini sağladı. Katot ışını araştırmaları, bütün maddelerde bulunan bir temel tanecik ve bir negatif yük birimi olan elektronun keşfine yol açtı. X-ışınları ve radyoaktifliğin bulunması, katot ışını çalışmalarının sonucudur. İzotopların keşfi ve modern kütle spekrometresinin gelişmesine sebep de katot ışını çalışmalarıdır. parçacıklarının ince bir metal yapraktan saçılması atom çekirdeği kavramını doğurdu. Sonra proton ve nötron keşfedildi.                                

  BÖLÜM 1. ATOMUN YAPISI ve ÇAĞDAŞ ATOM TEORİLERİ Çağdaş atom modelinde, proton ve nötronlardan oluşmuş bir çekirdek ve bu çekirdeğin dışında elektronlar vardır. Yunanca’daki atamos sözcüğünden türetilmiştir. İlk önceleri bölünemeyen, sert ve içi dolu tanecik olarak bilinirdi. İlk gözleme ve deneye dayalı teori John Dalton tarafından ortaya atılmıştır. Kimyasal birleşmenin temeli olan katlı oranlar yasası ve kütlenin korunumu yasasından yararlanarak Dalton 1803-1808 yıllarında bir atom kuramı geliştirmiştir. 1.1 Dalton Atom Teorisi 1. 1.      Her element atom adı verilen çok küçük ve bölünemeyen taneciklerden oluşmuştur.

Atomlar kimyasal tepkimelerle oluşamaz ve bölünemezler. ( Yanlışlığı: proton, nötron ve elektronların varlığını kabul etmemesi ve kimyasal tepkime öncesi var olan atomlar tepkime sonrasında da var olmalıdır (Kütlenin Korunumu Kanunu : Tepkimeden çıkan ürünlerin kütleleri toplamı, tepkimeye giren maddelerin kütleleri toplamına eşittir. ))

2. 2.      Bir elementin bütün atomlarının kütlesi (ağırlığı) ve diğer özellikleri aynıdır. Fakat bir elementin atomları diğer bütün elementin atomlarından farklıdır. ( Sabit Oranlar Yasasını destekler ( Sabit Oranlar Yasası: Bir bileşin bütün örnekleri aynı bileşime sahiptir. Yani bileşenler sabit bir oranda birleşir. Suyun %11.19 hidrojen ve % 88.81 oksijen oranlarından oluşması gibidir.) Fakat izotopların varlığını kabul etmemesi yanlışlığıdır.)

Kimyasal bir bileşik iki yada daha çok sayıda elementin basit sayısal bir oranda birleşmesiyle oluşur. Bu düşünceler diğer bilim adamlarınca geliştirilmiş ve atom ve moleküllerin gerçekliği ispatlanmıştır. 1.2 Thomson Atom Teorisi r=10-8 cm olan bir küre olarak düşünmüştür. İçinde proton ve elektron bulunduğunu söylemiş ama elektronun kütlesini protonunkinin yanında ihmal etmiştir. Nötronlardan hiç bahsetmemiştir. Proton ve elektronların atomda rast gele bulunduğunu söylemesi yanlışlığıdır.  

1.3 Rutherford Atom Teorisi  1. 1.      Bir atomun kütlesinin çok büyük bir kısmı ve pozitif yükün tümü, çekirdek denen çok

küçük bir bölgede yoğunlaşır. Atomun büyük bir kısmı boş bir uzay parçasıdır. boşluklardan ibarettir.

2. 2.      Pozitif yükün büyüklüğü atomdan atoma değişir ve elementin atom ağırlığının yaklaşık yarısıdır.

3. 3.      Çekirdeğin dışında, çekirdek yüküne eşit sayıda elektron bulunur. Atomun kendisi elektrik yükü bakımından nötrdür.

Rutherford atom modeli bir atomun çekirdeğin çevresinde elektronların nasıl yerleştiğini göstermez. Klasik fiziğe göre sabit negatif yüklü elektronlar pozitif yüklü çekirdek etrafından çekilmekte idi. Fakat bir atomdaki elektronlar, tıpkı bir gezegenin güneş etrafındaki yörüngesel hareketi gibi hareket halindedir.1.4 Bohr Atom Teorisi

 1913 yılında, Niels Bohr Planck’ın kuantum hipotezini kullanarak hidrojen atomu için aşağıdaki varsayımları ortaya attı. (Bir sistemin izin verilen iki enerjisi arasındaki fark belirli bir değere sahiptir ve bu fark enerji kuantumu dur. Planck eşitliği: E= hPlanck sabiti h= 6,623*10-34 Js)E= Bir fotonun enerjisi = Frekans  1. 1.      Elektron çekirdeğin etrafında dairesel yörüngede (orbitlerde) hareket eder. Bu

yörüngelere enerji düzeyleri veya kabukları denir.2. 2.      Elektron izin verilen sabit bir yörünge dizisinde bulunabilir ve buna temel hal denir.

Elektron belirli bir yörüngede ne kadar uzun kalırsa kalsın enerji yayınlamaz ve enerjisi sabit kalır. Atomlar bir elektrik akı veya bek alevi ile ısıtılınca elektronlar enerji absorblayarak daha yüksek enerji düzeyine geçerler. Bu durumdaki atomlar uyarılmış haldedir.

3. 3.      Bir elektron yüksek enerji seviyesinden daha düşük enerji seviyesine geçtiğinde belli bir miktarda enerji yayınlar. Bu iki düzey arasındaki enerji farkı bir ışık kuantumu halinde yayılır.

Elektronlar için izin verilen haller kuantum sayısı denen n= 1, n = 2, n= 3,… gibi tam sayılarla ifade edilir. En düşük izin verilen hal temel haldir, çekirdeğe yakın yörüngede bulunur.

Ana (baş) kuantum sayısı = n ; Daima tam pozitif sayı ve 1’den 7’ye kadardır ve her bir sayı periyodik cetveldeki periyotlara (yatay sıra) karşılık gelir. Çekirdekten uzaklığı belirtir. Bir atomun çekirdek etrafındaki n değeri K, L, M, N, O, P, Q alt kabuklarına eşdeğerdir ve buradaki tali yörüngeler s, p, d, f isimleri ile adlandırılır.K – kabuğunda 1 s tali yörüngesiL – kabuğunda 1 s ve 1 p olmak üzere 2 tali yörüngeM– kabuğunda 1 s , 1 p ve 1 d olmak üzere 3 tali yörünge N- kabuğunda 1 s , 1 p , 1 d , 1 f olmak üzere 4 tali yörünge Yörüngelerin aldığı elektron sayısı = 2n2 dır. En dış kabuktaki elektronlara değerlik elektronları denir.İkinci sayı ise orbital (açısal –momentum ) kuantum sayısı (l) , sıfır dahil pozitif tam sayıdır ve elektron bulutunun şekillerini ifade eder; l = 0, 1, 2, 3, 4, … n-1l= 0 ise küresel , l= 1 ise labut şeklini alır. Sayı büyüdükçe şekil karışık olur.Üçüncü sayı ise magnetik kuantum (m) sayısıdır ve boşluktaki elektron bulutunun oriantasyonu ile ilgilidir. –l den + l ye kadar herhangi bir sayı olabilir.2 l +1=m dördüncü kuantum sayısı spin kuantum sayısı (s) dır ve elektronun dönüş yönünü tanımlar. Magnetik alanda elektronların (+) ve (-) spinleri olduğunu gösterir. Spin kuantum sayısı daima +½ veya -½ dır.      1.5 Elektronların Dağılımı

 Elektronlar orbitallere atomun enerjisi en az olacak şekilde yerleşir.   

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p 6d 6f

7s 7p 7d 7f  Elektron alt kabuklarının dolma sırası  Bir atomda hiç bir zaman 4 kuantum sayısı da aynı olan iki elektron bulunmaz. (Pauli dışlama

ilkesi) Bir orbitalde yalnızca iki elektron bulunabilir ve bu elektronlar zıt spinlere sahip olmalıdır. Her bir orbitalde ancak iki elektron bulunabileceğinden bir alt kabuğun alabileceği elektron sayısı, alt kabuktaki orbital sayısının iki katına eşittir.

 Elektronlar eş enerjili orbitallere önce birer birer girerler, bütün eş enerjili orbitaller birer

elektron aldıktan sonra ikinci elektronu ters spinli almaya başlarlar. (Hunt Kuralı)  Tüm elektronlar aynı elektriksel yüke sahip olduğu için birbirlerini iterler. Bunun için yarı dolmuş bir orbitaldeki elektronlar eşleşmek yerine eş enerjili boş bir orbitale girmeyi tercih ederler. 1.6 Magnetik Özellikler Atom, iyon veya molekül halinde bulunan maddelerin magnetik özellikleri doğrudan doğruya elektronik biçimlenmeleri ile ilgilidir. Kararlı durumda bulunan bütün kimyasal maddeler en az bir elektron çiftine sahiptir. Bütün elektronları çiftleşmiş maddeler diyamagnetik tir. Magnetik alanda zayıf bir kuvvetle itilirler. Bir veya daha fazla çiftleşmemiş elektronu bulunan maddeler paramagnetik maddelerdir ve magnetik alan tarafından çekilirler . Ferromagnetik maddeler; bir atomdaki çiftleşmemiş elektronlar ile diğer atoma ait çiftleşmemiş elektronların karşılıklı etkileşimleri sonucu ortaya çıkar. 1.7 Atom Simgeleri  Bir atomun çekirdeğinde bulunan proton sayısına atom numarası (z) denir. Nötr bir atomda elektron sayısı proton sayısına eşittir. Atom kütlesi; çekirdekte bulunan proton ve nötron sayısının toplamıdır.

     Proton sayısı-nötron sayısı = Elementin yüküElektron veren yada alan atoma iyon denir ve net bir elektron yükü taşır. İyon haline gelen atomun proton sayısı değişmez. 1.8 Atom Kütleleri Bağıl atom kütleleri karbon elementine göre düzenlenmiştir. Karbon atomunun kütlesi keyfi olarak 12 atomik kütle birimi 8akb) kabul edilmiştir. Atomik kütle birimi 12

6C atomunun kütlesinin 1/12 olarak tanımlanır. 1H haricinde, bir atomun çekirdeğini oluşturan taneciklerin kütlelerinin toplamı daima o çekirdeğin gerçek kütlesinden büyüktür. Atom kütleleri için 12 standart alındığı halde gerçekte karbon atomunun kütlesi 12.011 akb dır. Standart alınan karbon atomları sadece 12 karbon atomlarıdır, halbuki doğada 13 karbon atomları da vardır. Bu iki izotopun varlığı karbon atom kütlesinin 122 den büyük olmasını sağlar.  Aynı atom numarasına (z), farklı kütle numarasına sahip iki yada daha çok atoma izotop denir. Çoğu elementler doğada izotop halinde bulunurlar. Atom ağırlığı, doğal izotopların kütlelerinin ağırlıklı ortalamasıdır. Elementin atom kütlesi = (İzotop 1’in bulunma %)( İzotop 1’in kütlesi) + (İzotop 2’in bulunma %)( İzotop 2’in kütlesi) + ……………….                  BÖLÜM 2. PERİYODİK ÇİZELGE ve BAZI ATOM ÖZELLİKLERİ Periyodik tablonun tamamı temelde elementlerin elektron dağılımıdır. Elementlerin atom yarı çapları, iyonlaşma enerjileri ve elektron ilgileri gibi bazı özellikleri tabloda göz önünde tutulmuştur. 

Elementlerin artan atom kütlelerine (atom numaraları) göre sıralandıklarında bazı özellikler periyodik olarak tekrarlanmaktadır.  Periyodik özelliklerinden biri; bir elementin atom kütlesinin katı haldeki yoğunluğuna bölünmesiyle elde edilen atom hacimleridir. Buna mol hacmi denir. Avogadro sayısı kadar atomun kapsadığı hacimdir.  Atom (mol ) hacmi (cm3/mol ) = mol kütlesi ( g/mol ) 1/d (cm3/g ) Periyodik çizelge, benzer özellikteki elementleri gruplar halinde bir araya getiren, elementlerin çizelge halinde düzenlenmesidir. Benzer elementler düşey gruplar içine düşmekte ve özellikler yukarıdan aşağıya doğru düzenli olarak değişmektedir.  Alkali metaller (I.A grubu) yüksek mol hacimlerine sahip ve aşağıya inildikçe azalan düşük erime noktalarına sahiptir. +1 yükseltgenme basamağında olup NaCl, KCl, Csl, Li2O v.s. iyonik bileşikler oluştururlar. Bir atomun bileşiklerinde verdiği yada aldığı elektron sayısına yükseltgenme basamağı denir. Wiliam Ramsey soygazları bulmuştur ve 0’ıncı grup denmiştir. Bu grup halojen elementleri (grup VII A ) ile alkali metaller arasında yer almaktadır. İlk periyot sadece iki elementten oluşur; hidrojen ve helyum. Sonraki iki periyot sekiz elementli; dördüncü ve beşinci periyotlar on sekizer element; altıncı periyot otuz iki üyeli olup bunun on dört üyesi altta yerleştirilmiştir ve (z=57) Lantanitler denir. Yedinci periyodun on dört üyesi altta ve aktinitler olarak adlandırılır.  Her grupta elektron dağılımında benzerlik vardır. 1 A grubu (Alkali metaller): s orbitalinde tek değerlik elektronuna sahiptir; yani ns1

 7 A grubu (Halojenler): 7 değerlik elektronuna sahiptir ve elektron dağılımı s2p5 dır.  8 A grubu (Soy gazlar): helyum (2 elektronlu) dışındakiler hariç en dış tabakalarında 8 elektron bulundururlar (s2p6 ) s bloğu : 1A ve 2A gruplarını kapsar.p bloğu : 3A, 4A, 5A, 6a, 7a ve 8Ad bloğu : 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B, 1B, 2Bf bloğu : lantanitler ve aktinitler           

                          

PERİYODİK CETVEL                 s ve p bloğu elementlerine baş grup elementleri, d ve f bloğu elementlerine geçiş elementleri denir. f bloğuna iç geçiş elementleri de denir. Bütün B grubu, geçiş elementleridir sadece 1B ve 2B gruplarında grup numarası en dış kabuktaki elektron sayısını verir.  Bir elementin özelliklerini değerlik elektronlarının dağılımı belirler. Bir elektron kabuğunun baş kuantum sayısı büyüdükçe çekirdekten çok daha uzaklarda önemli ölçüde elektron

yoğunluğu görülür. Bu nedenle, elektron kabukları çoğaldıkça atomun daha büyük olmasını bekleriz. Bir grupta periyot numarası büyüdükçe atom çapı büyür. Büyük atom numaralı elementlerde d ve f orbitallerinin perdeleme etkisi s ve p elektronlarının dış kabuk elektronlarını perdeleme etkisinden daha az olduğu için, en dış kabuktaki elektronlar çekirdeğe beklenenden daha yakın konumda bulunurlar. Genel olarak, daha çok elektron kabuğu bulunan atomlar daha büyük atomlardır. Atom yarıçapları elementlerin bir grubu içinde yukarıdan aşağıya doğru artar. Periyot boyunca soldan sağa doğru atom yarıçapları genel olarak azalmaktadır. ancak buna geçiş elementleri uymaz. Atom yarı çapları metaller için metallik yarıçap, ametaller için kovalent yarıçap olarak alınmıştır.           Tablo 2.2 Periyodik Çizelgedeki Atom Özellikleri Değişimi  Bir metal atomu pozitif bir iyon oluşturmak üzere bir yada daha çok elektron kaybettiğinde, çekirdekteki yük miktarı elektron sayısından daha fazla olur. Çekirdek, elektronları daha yakına çeker ve sonuç olarak, katyonlar kendini oluşturan atomlardan daha küçüktürler. Anyonlar kendilerini oluşturan atomlardan daha büyüktür. Eş elektronlu anyonlar için iyon yükü artıkça iyon yarıçapı artar. Bir ametal negatif iyon (anyon) oluşturmak üzere bir yada daha çok elektron aldığında çekirdek yükü sabit kalırken, fazla elektron nedeniyle etkin çekirdek yükü (çekirdeğin gerçek yükü ile elektronlar tarafından perdelenen yük arasındaki fark) değeri azalır. Elektronlar arasındaki itme etkisi artar, daha çok dağılır ve atom büyüklükleri artar. Bir atom elektronlarını ne kadar kolay kaybederse, metal özelliği o kadar fazladır. İyonlaşma enerjisi (I), gaz halindeki atomlardan bir elektronu uzaklaştırmak için gerekli enerji miktarıdır. İyonlaşma enerjisi bireysel elektronlar için elektron volt (eV) cinsinden veya elektron bir mol elektron için mol başına düşen kJ cinsinden verilir. 1 elektron volt; vakumda potansiyel farkı 1 volt olan bir bölgeden geçen bir elektron tarafından kazanılan kinetik enerjidir. (1 eV = 1,602210-19 J = 96,487 kJ/mol ) İyonlaşma enerjisi arttıkça elektronun uzaklaştırılması gittikçe zorlaşır. Atom yarıçapı artıkça iyonlaşma enerjileri azalır. Periyodik çizelgede bir grupta yukarıdan aşağıya gidildikçe atomların elektron kaybetmeleri daha kolay olur; metallik karakter artar. 1A ve 2A grubu metallerinin indirgenme yetenekleri vardır. İndirgen madde elektron kaybederek kendisi yükseltgenir. 7a grubu (halojenler) elementlerinin yükseltgenme yetenekleri vardır. Yükseltgen bir madde yükseltgenme yarı tepkimesinde kaybedilen elektronları alır. Elektron alarak yükseltgenme yapan maddenin kendisi indirgenir.  2.1 Formül Tanımları ve Hesapları Yapı Formülü ; Bir moleküldeki atomların hangi bağ türleriyle ve hangi atomların birbirine bağlandığını gösterir. Molekül Formülü; bir bileşiğin molekülünü oluşturan atomların gerçek

sayılarını gösterir. Mol olarak en basit tam sayı oranı basit formülü (empirik formülü) verir. Eğer bir bileşiğin molekül ağırlığı biliniyorsa basit formülden bileşiğin molekül formülü türetilebilir. Molekül formülü bileşiğin gerçek formülüdür. Bir bileşiğin yüzde bileşimi, bileşiğin formülünden kolaylıkla hesaplanır. Asetik asit için; Kaba (empirik) formül : CH2O Molekül formül : C2H4O2

  Yapı formülü :    Yakma analizinden de bileşiğin formülü bulunabilir. Yakma analizinde belli ağırlıkta bileşik örneği, oksijen gazı akımında yakılır. Yanma sırasında oluşan su buharı ve karbondioksit gazı uygun bileşikler tarafından tutulur. Bu tutucuların artan ağırlıkları su ve karbondioksitin kütlesini verir. Örnekteki bütün karbon atomları karbondioksit haline, hidrojen atomları da suya dönüşür.      2.2 Deneysel Formül Tayini: 1. 1.      Elementlerin verilen miktarları veya ağırlık yüzdeleri atom ağırlığına bölünür. 2. 2.      Çıkan sayıların en küçük ortak katı alınır. 3. 3.      Bu sayılar tam sayılar değil ise uygun sayılarla çarpılarak tam sayılar haline getirilir

ve taslak formülde yerine konularak deneysel formül bulunur. 4. 4.      Deneysel formülün molekül ağırlığı ile verilen molekül ağırlığı kıyaslanarak bileşiğin

molekül formülü bulunur.     BÖLÜM 3. KİMYASAL BAĞLAR Kimyanın temelini atomların birbirleriyle bağlar meydana getirerek kümeler halinde birleşmeleri teşkil eder. Yeteri kadar kuvvetle bir arada tutulan atomlardan meydana gelen nötral herhangi bir birleşmeye molekül denir. Molekülleri bir arada tutan yada onların kümeleşmesine neden olan birkaç tür çekim kuvveti vardır, bunlara moleküller arası çekim kuvvetleri denir. Bir molekül içinde iki atom arasındaki çekme kuvvetine kimyasal bağ denir. Kimyasal bağlar, atomların elektron sistemlerini küresel simetrik hale getirerek kararlı bir

yapıya gelmek istemleri sonucunda oluşur. Elementlerin bağ yapabilme gücü, element atomlarının en dış kabuktaki elektron sayılarına bağlıdır.  3.1 Lewis Kuramı : Elementlerin atomları, soygaz atomlarının elektron dağılımlarına benzemek amacıyla bir araya gelmektedir. Lewis kuramının bazı temel esasları şöyledir: 1. 1.      Elektronlar, özellikle en dış kabuk (değerlik ) elektronları kimyasal bağlanmada temel

rol oynar.  2. 2.      Bazı durumlarda elektronlar bir atomdan diğerine verilir. Böylece oluşan artı ve eksi

yüklü iyonlar birbirlerini iyonik bağlar adı verilen elektrostatik kuvvetlerle çekerler.

3. 3.    Eşleşmemiş iki yada daha fazla elektronlar, atomlar arasında ortaklanır. Elektronların bu ortaklanmasına kovalent bağ denir.

 4. 4.      Elektronların bir atomdan diğer bir atoma verilmesi yada ortaklanması her atomun

kararlı elektron dağılımına sahip olması şeklinde olur. Bu dağılım genellikle dış kabuk elektronlarının sekiz (oktet) olduğu soy gaz dağılımıdır.

 3.2 Lewis Simgeleri ve Yapıları Lewis simgesi, iç kabuk elektronları ve çekirdeği gösteren bir simge ile dış kabuk (değerlik) elektronlarını gösteren noktalardan oluşur. Her elektron bir nokta ile gösterilir. Lewis simgesi elementin etrafına değerlik elektron sayısı kadar nokta koyarak veya bir çift elektron yerine bir çizgi, bir tek elektron için bir nokta koyarak yazılır.         Baş grup elementlerinin değerlik elektronlarını gösteren nokta sayısının bu elementin grup numarası ile aynı olduğuna dikkat ediniz. Lewis simgeleri baş grup elementleri için yaygın olarak kullanıldığı halde, geçiş elementleri için fazla kullanılmaz.  Kimyasal bağdaki elektron alışverişini yada ortaklanmasını gösteren lewis simgelerinin bir araya gelmesiyle Lewis yapısı oluşur.        

Metal iyonun lewis simgesinde değerlik elektronlarının hepsi verildiği için nokta yoktur; sadece yükü gösterilir.         Lewis yapılarından formülün nasıl olduğunu da çıkarabiliriz. Mesela, alüminyum oksitin formülünün önceden verilmesine gerek yoktur. Üç atom veren Al atomu ile iki atom alan oksijen atomu bir araya gelince verilen elektronda bir fazlalık olur. Alınan ve verilen elektronların eşit olması, birim formülde iki Al ve üç O olmasıyla sağlanır.          a) CaI b) BaS c) LiO için uygun lewis yapılarını yazınız. Buraya kadar yapılanlar ikili iyonik bileşiklerdir. Üçlü iyonik bileşikler genellikle tek atomlu ve çok atomlu iyonlardan oluşur ve çok atomlu iyonlar arasındaki bağlanma kovallenttir. Gaz halinde iyonik bileşiklerde her anyon katyonlarla, her katyon anyonlarla çevrilmiş olarak bulunur. Çok fazla sayıdaki bu iyonlar iyonik kristal adı verilen düzgün bir örgü içinde sıralanmıştır. 3.3 Kovalent Bağlanma: Bir çift elektronun bağı oluşturan atomlar tarafından ortaklanması bir tek kovalent bağ oluşturur. Kovalent bağ, iki atom arasında atom orbitallerinin örtüşmesinden oluşan yüksek elektron yoğunluğuna sahip bir bölgedir. Bu tanıma değerlik bağ yöntemi denir. bu yöntem, bağ oluşumunun lokalize elektron modelidir. İçteki elektronlar ve ortaklanmamış değerlik elektron çiftleri kendi atomlarının orbitallerinde kalırlar ve bağ yapan elektronların yük yoğunluğunu orbital örtüşmesi bölgesinde artar.  HCl ve NaCl, bu iki bileşikte de Cl atomu ortaktır. Oda sıcaklığında NaCl katı HCl gaz neden? H2S gaz iken H2O sıvı dır neden? Su donduğunda hacmi artarken Çoğu sıvıların hacmi azalır, neden? Bu soruların cevabını bulmak için atomlar arasındaki etkileşimleri, yani kimyasal bağları tanımlayacağız. Cl elektron alma eğiliminde acaba hidrojenden mi yoksa sodyumdan mı kolay elektron koparır. Sodyumdan elektron kopması için I= 496kJ/mol , hidrojenden elektron kopması için I= 1312KJ/mol enerji gerekmektedir. Sodyumun iyonlaşma enerjisi daha küçük, o halde sodyum hidrojenden daha metal (metal karakter , iyonlaşma enerji ) , bu nedenle hidrojen

atomu elektronunu ametal bir atoma vermez. H-Cl bağı elektronların ortaklanması ile olur. Buna kovalent bağ denir.  3.3.1 Kovalent Bağ Lewis yapıları:     Lewis kuramında elektron çifti önemlidir. Bağlayıcı çiftleri (-) ile göstermek yaygındır. Kovalent bağ oluşumuna katılmayan elektron çiftine ortaklanmamış elektron çifti denir.          3.3.2 Çok Katlı Kovalent Bağlar: N2 molekülüne Lewis kuramını uygularsak bir sorunla karşılaşırız.     Dört eşleşmemiş elektron N atomları arasında iki yeni bağ daha oluşturur ve N atomları arasında üç elektron ortaklanır. N2 molekülünde N atomları arasında bu şekilde oluşan bağ üçlü kovalent bağ dır.   N2 deki üçlü kovalent bağ çok kuvvetli olduğundan, kimyasal tepkimelerde parçalanması güçtür. Lewis yapısında çoklu bağı olan bir diğer molekül O2 dır. Burada iki çift elektron ikili kovalent bağ oluşturur.    Bağ derecesi kaçlı bağ olduğunu gösterir. Elektronları, kovalent bağlarda atomları bir arada tutan “tutkal” olarak düşünürsek bağ derecesinin yüksekliği, daha çok elektronun bulunduğunu ve böylece atomların daha sıkıca bir arada tutulduğunu gösterir. Bağ uzunluğu ; kovalent bağı oluşturan atomların merkezleri arasındaki uzaklıktır. Atomların arasındaki kovalent bağların uzunluğunun atomların kovalent yarıçaplarının toplamının yaklaşık olarak eşit olduğu söylenir.  Elektronların iki atom arasında eşit olmayan ortaklanmasıyla oluşan kovalent bağa polar kovalent bağ denir. Lewis yapılarında + ve - simgeleriyle gösterilir.  + -   

Bir atomun bağlı olduğu diğer atomlardan elektron çekme yeteneğine elektronegatiflik(EN) denir. İyonlaşma enerjisi ve elektron ilgisine bağlıdır. 1901 yılında Pauling tarafından önerilmiştir. Elektronegativite değerleri 0.7 ile 4.0 arasında değişir. Elektronegativite değeri ne kadar düşükse o kadar metal dır ve periyodik tabloda yukarıdan aşağıya inildikçe artar. Temel halde bulunan izole edilmemiş bir atoma bir elektron katılması işlemi ile ilgili olan enerji değişimine birinci elektron ilgisi denir. küçük atomun elektron kazanma eğilimi büyük atomunkinden daha fazladır. Elektron ilgileri veya elektronegatiflikleri aynı olan atomlar arasındaki kovalent bağlara apolar kovalent bağ denir. İki atom arasındaki EN ne kadar küçükse o kadar kovalent bir bağ değilse iyonik bağ oluşturulur. Atomlar arasındaki elektonegativite farkı polar molekülleri oluşturur. Polar moleküller arasında dipol-dipol çekim kuvvetleri oluşturur. Dipol-dipol kuvvetleri moleküllerin pozitif ve negatif kutuplarının birbirlerini çekmeleri sonucu ortaya çıkar.  3.3.3 Kovalent Bileşiklerin Karakteristik Özellikler:  1. 1.      Kovalent bileşikler moleküllerden oluşur. 2. 2.      Küçük molekül ağırlıklı olanların ergime ve kaynama noktaları düşüktür. 3. 3.      Genellikle kolay buharlaşırlar. 4. 4.      Yağ, selüloz, benzen gibi bir çok kovalent bileşik suda çözünmez. Ancak alkol ve

aseton gibi organik çözücülerde çözünür. 5. 5.      Elektrik akımını iletmezler. Bazı kovalent bağların oluşması sırasında paylaşılmamış elektronların her ikisi de bağlanan atomlardan biri tarafından sağlanır. Örneğin NH3 (amonyak) ile H+ arasındaki tepkimede, NH3

deki azot atomunun paylaşılmamış elektron çifti yeni bir kovalent bağ oluşturmak üzere kullanılır. Bu şekilde meydana gelen bağa koordinasyon bağı denir.    İyonik Bağ: Bir metal bir ametalle etkileştiği zaman elektronlar metal atomundan ametal atomuna aktarılır ve bunun sonucunda bir iyonik bağ (elektrokovalent bileşik) meydana gelir. Atomlardan elektron kaybıyla oluşan pozitif iyonlara katyon denir. Atomların elektron kazanarak oluşturdukları negatif iyonlarda anyon olarak isimlendirilir. Bu iyonlar bir araya geldiklerinde bir kristal oluşturmak üzere birbirlerini çekerler. Aynı elektronik yapılara sahip maddelere izoelektronik maddeler denir. Pozitif ve negatif iyonların bir kristal içinde yoğunlaşmasına ilişkin enerji etkisi kristal enerjisi veya örgü enerjisi olarak isimlendirilir. İyonik bir reaksiyonu yürüten kuvvet, iyonların birbirlerini elektrostatik olarak çekmeleridir. İyon oluşumunda, enerji açısından üçten fazla elektronun kaybı yada kazanılması kendiliğinden mümkün değildir.  3.4.1 İyonik Bileşiklerin Karakteristik Özellikleri: 1. 1.      İyonik bileşikleri iyonlar oluştururlar. 

2. 2.      Katı haldeyken elektrik akımını iletmezler. Eritilmesi halinde veya sulu çözeltileri elektriği ileterek kimyasal değişmelere neden olur.

 3. 3.      Yüksek kaynama noktasına sahiptirler. Buhar basınçları ihmal edilecek kadar

küçüktür. Çünkü iyonlar arası çekme kuvveti çok büyüktür.  4. 4.      İyonik bileşikler suda çözünürler. 3.5 Lewis Yapılarının Yazılması          Lewis yapısında bütün değerlik elektronları gösterilmelidir.          Lewis yapılarında bütün elektronlar genellikle eşleşmiştir.          Genellikle her atom en dış kabuğunda oktet elektronlarına ulaşır. Ancak hidrojende

dış kabuk elektronları iki olur.          Bazen katlı kovalent bağlara (ikili veya üçlü bağlara) gerek olur. Katlı kovalent bağlar

C, N, O, P ve S atomları tarafından daha kolaylıkla oluşturulur. Lewis yapısının yazılmasında doğru iskelet yapısıyla başlamak ve bu iskelet yapısında merkez atom ve uç atomların belirlenmesi önemlidir. Merkez atom iki veya daha fazla atoma bağlandığı halde, uç atom sadece bir başka atoma bağlıdır. Hidrojen atomları her zaman uç atomlardır.  Lewis Yapılarının Yazılmasında izlenecek Yollar: Yapıdaki değerlik elektronlarının toplam sayısını belirleyiniz. 1. 1.      İskelet yapısını yazıp, atomları bu yapıda tekli kovalent bağlarla bağlayınız.  2. 2.      Bu şekilde oluşturulan her tekli bağ için toplam değerlik elektronlarından iki çıkarınız.  3. 3.      Kalan değerlik elektronlarından önce uç atomların oktetlerini, sonrada mümkünse

merkez atomunun yada atomlarının oktetini tamamlayınız. 4. 4.      Bu durumda merkez atomun okteti eksikse, uç atomların bağa girmeyen elektron

çiftleriyle katlı kovalent bağlar oluşturunuz.  HCN (hidrojen siyanür) ün Lewis yapısını yazınız.  H 1A, C 4A, N 5A grubuna ait; toplam değerlik elektron sayıları toplamı = 10  Yukarıdaki yapıdaki yapıda bütün değerlik elektronları kullanılmasına karşılık C atomunun etrafında oktetini tamamlamayan sadece dört elektron vardır. Bu durumun N atomundaki iki tane bağa girmeyen elektron çiftini C ve N atomları arasına üçlü kovalent bağ oluşturacak şekilde yerleştirerek düzeltebiliriz.  

Formal Yükün Lewis Yapısının Yazılmasında Kullanılması: Ortak elektronların eşit olarak bölüşülmesi varsayımına dayanarak hesaplanan yüklere formal yük denir. Formal yükler, Lewis yapılarındaki bazı atomların görünen yükleridir. Bu durum, atomların kovalent bağa eşit elektron katkısı yapmadıkları zaman ortaya çıkar. Moleküldeki formal yükün hesaplanmasında atomun grup numarası, ortaklanmamış elektron sayısı ve bağ sayısının bilinmesi gerekir. Formal yükün belirlenmesinde;          Ortaklanmamış bütün elektron çiftlerini hangi atomda ise o atoma ait sayınız.          Bağlayıcı elektronları, bağlanan atomlar arasında eşit olarak paylaştırınız.           Bir atomun bağ yapmamış haldeki elektron sayısından Lewis yapısındaki elektron

sayısının çıkarılmasıyla elde edilen yük olan formal yükü bulunuz. Formal Yük = Grup numarası – Ortaklanmamış elektron sayısı – Bağ sayısı Bağ Sayısı = ½ ( Bağlayıcı elektronların sayısı) Grup numarası = Değerlik elektronları sayısı          Formal yük gerekiyorsa, mümkün olan en az değerde olmalı          ( - ) Eksi yükler elektronegatifliği fazla olanda bulunmalı Lewis yapısında atomların formal yüklerinin toplamı nötr bir molekül için sıfır ve çok atomlu bir iyon için iyonik yüke eşit olmalıdır. Merkez atom genellikle elektronegatifliği en az olan atomdur.  HCN için formal yükü bu şekilde belirleyelim. Kovalent bir molekülde atomların gerçek yüklerinin olmadığını açıkça görebiliriz. Formal ve gerçek yükler arasındaki farklılığı belirtmek için formal yüklerin etrafı halka ile çevrilir. Eğer kovalent bağlara bütün atomlar eşit sayıda katkıda bulunsalardı, Lewis yapılarını yazarken formal yüklerin olmayacağı veya en az olacağı yapıyı bulmaya gayret etmeliyiz. Bunu genel olarak aşağıdaki şekilde gerçekleştirebiliriz:          Formal yük gerekiyorsa, mümkün olan en az değerde olmalıdır.         Genellikle eksi formal yükler daha elektronegatif atomlarda ve artı formal yükler ise

elektronegatifliği daha az olan atomlarda bulunur.         Bir Lewis yapısında atomların formal yüklerinin toplamı, nötr bir molekül için sıfır ve

çok atomlu bir iyon için iyonik yüke eşit olmalıdır.         

     Yukarıdaki yapılardan (b) yapısı (a) ya göre daha doğrudur. Çünkü bu yapıda hiç formal yük yoktur ve daha az elektronegatif atom karbon merkez atomdur.Lewis yapılarının yazılmasında formal yükler de kullanılabilir. Bunu bir örnekle açıklarsak;Nitrozil klorür, derişik nitrik ve hidroklorik asitlerin bir karışımı olan ve altını çözdüğü için altın suyu olarak bilinen bir yükseltgenlerden biridir. NOCl ün Lewis yapısını yazalım:Formülün yazılışından O in merkez atom ve diğer atomların buna bağlı olduğu (N-O-Cl ) olduğu görülmektedir. Bu yapıya (a) diyelim. Ancak her yazılan formül atomların bağlanma sıralamasını göstermez. Lewis yapısındaki merkez atom hakkında sıraladığımız genellemelerden çıkarak, bunun oksijen (EN=3.4) değil azot (EN=3.0) olduğunu söyleyebiliriz. Merkez atomun N olduğu yapıya (b) diyelim. Her iki yapıdaki formal yükleri belirleyelim. 1.Basamak : Toplam değerlik elektronları sayısı bulunur. N’dan 5 + O’den 6 + Cl’dan 7 = 18 2.Basamak : Uç atomlar merkez atoma tekli kovalent bağlarla bağlanır. Sonra kalan elektronları ortaklanmamış elektron çiftleri olarak, önce uç atomlara, sonrada merkez atomlara yerleştirilir. Merkez atomun oktetini tamamlamak için ortaklanmamış elektron çiftlerinden bir çifti merkez atomla yeni bir bağ oluşturacak şekilde kaydırırız. Bu durumda (a) ve (b) yapıları için ikişer olasılık ortaya çıkar. Bu yapılara (a1), (a2), (b1), (b2), olsun.          3.Basamak : Her atom için formal yükler hesaplanır. Yapı (a1) deki N atomu için FY= 5-1/2(4)-4 = -1………….diğerleride aynı şekilde hesaplanır ve aşağıdaki tablo hazırlanır.          4.Basamak : Formal yük kurallarından en uygun Lewis yapısının (b1) olduğu görülür.

  Ödev: Klorat (ClO3)- anyonun, sodyum peroksitin (Na2O2 ), fosfor penta oksitin (P2O5) Lewis yapılarını yazınız. 3.6 Rezonans : Bazı durumlarda iki veya daha fazla Lewis yapısında elektronlar farklı düzende olmasına rağmen atomlar aynı düzende olabilir. Rezonans bir yapıda yük merkezleri oluşumu yerine bir delokalize yüke neden olmaktadır. Örnek olarak stratosferde bulunan ve atmosferin alt tabakasında kirlilik yaratan dumanın bir bileşeni olan ozon (O3) için Lewis kuralını uygularsak iki olasılıkla karşılaşırız. Ancak bu iki yapının birbirinin rezonans melezi olduğunu görürüz.    Çünkü O-O tekli bağının uzunluğu 147.5 pm, O=O çift bağın uzunluğu 120.74 pm olduğu halde ozondaki bağlar tekli ve ikili bağ arasında bir yapıda bağ uzunluğu 127.8 pm dır.    3.7 Oktet Kuralından Sapmalar Oktet kuralı Lewis yapılarının yazılmasında en önemli temellerdendir. Ancak bazı durumlarda sapmalar olur. Bunları üç ana başlıkta toplayabiliriz. 3.7.1 Tek Sayılı Elektronu Olan Yapılar: (.) Tek sayıda elektron içeren moleküllerin kararlı olanlarına radikal denir; genellikle çoğu kararsızdır.    NO molekülünde 11 değerlik elektronu (5+6) =11 vardır ve bu tek sayıdır. Yani bir eşleşmemiş elektronu vardır. Lewis kuramı, elektron çiftleri ile ilgilidir ve eşleşmemiş elektronu nereye koyacağımızı bize göstermez. Paramagnetiktirler.       3.7.2 Eksik Oktetler : Eksik oktetler bor (B) ve berilyum (Be) bileşikleri ile sınırlıdır. Bor triflorürün (BF3) Lewis yapısını yazarsak ilk aşamada B atomunun değerlik kabuğunda sadece altı elektronunun olduğu eksik bir oktet yapısında olduğu görülür. Bu durumu, uç atomlardan bağa girmeyen elektronları merkez atomla bağ yapacak şekilde kaydırırsak düzeltebileceğimizi biliyoruz. Lewis yapısında birden fazla uygun yapı mevcutsa, bunların rezonans melezlerinin gerçek yapısı olduğunu da görmüştük. Bunları yazarsak;    

Kuralları uyguladığımızda, kurallara aykırı olarak B üzerinde –1 ve F üzerinde +1 yük vardır. Formal yükü olmayan,eksik oktetli Lewis yapısı bu durumda en uygun yapı olarak görülmektedir. Diğer taraftan (BF3) deki B-F bağı uzunluğu (130 pm) tekli bağdan daha kısadır ve rezonans melezindeki ikili bağ yapısının önemini vurgulamaktadır. Bu yapılardan hangisini ele alırsak alalım, BF3 ün önemli özelliği, B atomunun, elektron çifti verebilen yapılardan bir elektron çifti alarak, bir koordine kovalent bağ yapmaya kuvvetli eğilimi olmasıdır. Bu durum BF4

- iyonunun oluşmasında görülmektedir.

     BF4

– de bağlar tekli bağlardır ve bağ uzunluğu 145 pm dir.  3.7.3 Genişletilmiş oktetler : Şimdiye kadar s ve p alt kabuklarının ve merkez atomun sadece sekiz elektron bulundurabileceğini biliyoruz. Halbuki üçüncü periyot ve ötesindeki ametallerin değerlik kabuğunda d alt kabukları var. böylece merkez atomda sekiz elektrondan fazla elektron bulundurma olasılığı ortaya çıkar. Fosfor , PCl3 ve PCl5 olmak üzere iki klorür oluşturur. Oktet kuralına göre, PCl3 için Lewis yapısını yazabiliriz. PCl5 de ise beş klor atomu merkez P atomuna doğrudan bağlanmıştır ve P un dış kabuğunda 10 elektron vardır. Burada oktet 10 elektrona genişlemiştir. SF6 molekülünde ise oktet 12’ye genişlemiştir.        Lewis yapılarının okteti tamam olarak yazılabildiği durumlarda bile genişletilmiş oktetli yapı, daha uygun olabilir. Oktet kuralına göre SO4

-2 ın bütün bağları tekli bağdır ve bütün atomlarda formal yük vardır. Halbuki kükürt ve oksijen bağlarından bazılarını ikili yazarsak yapıdaki formal yükleri azaltabiliriz. Bu bağların bazılarının ikili bağ uzunluğunda olduğu deneysel olarak gösterilmiştir. SO4

-2 da S-O uzunluğu 149 pm dir. Halbuki S-O tekli bağ uzunluğu 176 pm ve S=O çiftli bağ uzunluğu da 145 pm dir. Bu iyonun en uygun yapı verilen yapıların bir rezonans melezidir.        Ödev: SOCl2 , NaN3 ve F3SN için en uygun Lewis yapılarını belirleyerek bağların tekli, ikili veya üçlü olduğunu belirleyiniz.  3.8 Moleküller Geometri (VSEPR) ve Hibritleşme 

Molekül ve çok atomlu iyonlardaki atomların geometrik düzeni, değerlik kabuğu elektron çifti itme (VSEPR) kuramı yardımıyla tahmin edilebilir. İster kimyasal bağlı, ister paylaşılmamış elektron çifti olsun elektronlar birbirlerini iterler. Elektron çiftleri, atom etrafında itmeyi en aza indirecek şekilde yönlenirler. Bunun sonucunda moleküllerin kendilerine özgü geometrik şekilleri oluşur. VSEPR (“vesper” diye okunur) kuramına göre, moleküllerdeki elektron çiftleri merkez atom etrafında yönlenirken molekülün şekli bu elektron çiftleri etrafında değil, atomların çekirdeklerinin bulundukları yerlerle belirlenir. Elektron çiftlerinin dağılım geometrisine elektron çifti geometrisi ve atom çekirdeklerinin oluşturduğu geometriye de molekül geometrisi denir. VSEPR kuramı, ikinci periyot elementleri için iyi sonuç verir. VSEPR gösteriminde, A merkez atomu, X merkez atomuna bağlı uç atom ya da atomları, E ortaklanmamış elektron çiftidir. Genellikle merkez atom etrafında 2, 3, 4, 5 ya da 6 elektron çiftinin bulunduğu durumlarla karşılaşırız. Bu durumların elektron çifti geometrileri şu şekilde olabilir:          2 elektron çifti : doğrusal          3 elektron çifti : üçgen piramit          4 elektron çifti : dört yüzlü

          5 elektron çifti : üçgen bipiramit          6 elektron çifti : sekizyüzlü Ortaklanmamış elektron çiftleri bağlayıcı elektron çiftlerine göre daha çok yer kaplarlar. Bunun sonucunda bağa girmeyen iki elektron çifti arasındaki itme, iki bağlayıcı çift arasındakine göre daha büyüktür. 

  

    

     

 3.8.1 VSEPR Kuramının Uygulanması 1. 1.      Molekül ya da çok atomlu iyonun uygun Lewis yapısını yazınız. 2. 2.      Merkez atom etrafındaki elektron çiftlerinin sayısını ve bunların bağlayıcı çift veya

ortaklanmamış çift olduklarını belirleyiniz.  3. 3.      Merkez atom etrafındaki elektron çifti geometrisini doğrusal, üçgen düzlem, dört

yüzlü, üçgen bipiramit ya da sekiz yüzlü olarak saptayınız.  4. 4.      Merkez atom etrafındaki diğer atom çekirdeklerinin oluşturduğu molekül geometrisini

belirleyiniz. ICl4

- Anyonunun molekül geometrisini belirleyiniz.  1.Basamak: Lewis yapısını belirleyelim. 53I , 17Cl …….(17)+(47)+1 = 36 değerlik elektronu sayısı     2.Basamak : I atomu etrafında 4 bağlayıcı 2 ortaklanmamış olmak üzere 6 elektron çifti vardır. 3.Basamak : 6 elektron çiftinin yönlenmesiyle oluşan geometri sekizyüzlüdür. 4.Basamak : ICl4

- anyonu AX4E2 tipindedir. Molekül kare düzlemdir.     Ödev: XeF2 nin molekül geometrisini belirleyiniz. Katlı kovalent bağlı bir molekülün şeklinin belirlenmesinde VSEPR kuramı uygularken genellikle katlı bağlar rezonans melezidir ve bütün elektron çiftlerinin bağlayıcı çiftler olduğu görülür ve ilk andaki tekli bağlı yapı molekül geometrisini belirler. POCl3 ve SO2 nin molekül geometrisini belirlerseniz; AX4 ve AX2E olduğunu görürsünüz. Ödev: N2O(Nitröz asit) in molekül geometrisini belirleyiniz. 3.8.2 Birden Fazla Merkez Atomlu Moleküller Her merkez atom etrafındaki atomların geometrisi o atoma göre belirlenir. Bir molekülde iki farklı geometrik şekil aynı anda molekül içinde peş peşe düzenlenerek gösterilir.  

       Metonol molekülü için şekil öneriniz ve bağ açılarını belirleyiniz. Kovalent bir bağ yapmış bir molekülde birine göre diğer atom daha elektronegatif ise o molekül polar bir moleküldür. Polar bir kovalent bağda, yük dağılımındaki farklılık dipol moment () oluşturur ve molekül açısaldır.  Farklı enerji düzeylerinde atom orbitallerinin karışarak aynı enerji düzeyinde orbitallere dönüşmesine melezleşme, bu yeni orbitallere de melez orbital denir. melezleşmeye kaç atom orbitali giriyorsa, o kadar melez orbital oluşur. Melez orbitaller bağ yaptıklarında birer elektron çiftine sahip olurlar. Bağ yapmış melez orbitaldeki elektron çiftinin bir elektronu başka bir atomun orbitalinden gelir yada elektron çifti zaten melez orbitalde mevcuttur. Melez orbitalde elektron çifti önceden mevcutsa, bu melez orbital bağ yapmaz ve merkez atomunda ortaklanmamış elektron çifti olarak kalır. Molekülde bağların doğrultuları, merkez atomun melez orbitallerinin doğrultuları ile aynıdır. Yani, bir melez orbitalin doğrultusu bağ yaparken değişmez.        2p orbitalleri yandan örtüşerek bir bağı oluşur. Sigma bağındaki örtüşme bağındakinden daha fazladır. Bir molekülün şeklini sadece - bağını oluşturan orbitaller belirler. Çift bağ etrafındaki dönme büyük ölçüde sınırlanmıştır.  3.9 Bağ Kuramları Kovalent bağ, iki atom arasında, atom orbitallerinin örtüşmesinden oluşan yüksek elektron yoğunluğuna sahip bir bölgedir. Bu tanıma, değerlik bağ yöntemi denir. Bu yöntem, bağ oluşumunun lokalize elektron modelidir. İçteki elektronlar ve ortaklanmamış değerlik elektron çiftleri kendi atomlarının orbitallerinde kalırlar ve bağ yapan elektronların yük yoğunluğu, orbital örtüşmesi bölgesinde artar.       Değerlik bağ yöntemi 4 basamakta uygulanır.  

1.Basamak: Her bir atomun değerlik kabuğu orbital diyagramı çizilir.  Örnek PH3 için      2.Basamak: Her bir atomun örtüşen orbitalleri çizilir.        3.Basamak: Bağlı atomlar ve orbital örtüşmeleri gösterilir. 4.Basamak: Yapı tamamlanır. PH3 üçgen piramit yapısında. 3.10 Moleküller Arası Kuvvetler 3.10.1 Vander Waals Kuvveti: Molekülde bulunan her atomun bağlanma kapasitesi tamamen dolmuş olursa, moleküller arasında yalnız Vander Waals kuvvetleri veya bağları oluşur. Elektron sayısı artıkça ve periyodik sistemde yukarıdan aşağıya inildikçe Vander Waals kuvvetleri artar. 3.10.2 Dipol-Dipol Kuvvetleri: Polar moleküller arasında (+) ve (-) uçları ile birbirlerini çekmesi olayıdır. 3.10.3 London Kuvvetleri: Elektronların hareketleri sonucu ortaya çıkar. Belirli bir anda molekül elektron bulutuna negatif olacağı bir dipol oluşur. Bunu takip eden anda ise, elektron bulutunun hareketi nedeniyle dipolün (+) ve (-9 uçlarının konumu değişecektir. Toplam zamanda bu anlık dipollerin etkisi birbirini yok edeceğinden polar olmayan bir molekül kalıcı bir dipole sahip değildir. Molekülün dipolünün dalgalanmasıdır. Anlık dipol, komşu moleküller arasında eş dipoller meydana getirir. Bu anlık dipoller arasındaki çekim kuvvetleri Loondon Kuvvetlerini teşkil eder. En büyük London Kuvvetleri, kolaylıkla polarize olabilen veya bükülebilen büyük elektron bulutuna sahip, büyük ve kompleks moleküller arasında meydana gelir.          BÖLÜM 4. GAZLAR

 Gazlar hızlı hareket eden ve aralarında büyük uzaklıklar bulunan moleküllerden oluşur. Belirli bir gaz için bu moleküllerin kütleleri ve büyüklükleri aynıdır. Herhangi iki gaz homojen olarak her oranda karışır. Gaz molekülleri arasındaki uzaklık fazla olduğundan kolaylıkla sıkıştırılabilir. Gazlar diffüzlenebilir. Gazların davranışı hakkındaki sayısal hesaplamalar basit gaz yasaları ve ideal gaz denklemi denilen genel ifade kullanılarak gerçekleştirilir. Gazaların fiziksel davranışını dört özellik belirler: gazın miktarı, hacmi, sıcaklık ve basınç. Bunlardan üçü bilinirse diğerleri hesaplanabilir. 4.1 Gaz Basıncı ve Ölçülmesi Basınç birim yüzeye uygulanan kuvvettir. Gazın basıncı, bu gazın kabın çeperlerine uyguladığı kuvvetin, kabın yüzey alanına bölümüne eşittir.    P= Basınç, birimi Pascal (Pa) : N/m2

P= F / A = Kuvvet / Alan ; F= Kuvvet, birimi Newton (N) : kg.m/s2   A= Alan, birimi metre kare : (m2)

 Balon havayla dolduğunda, sabit hızdaki gaz moleküllerinin birbirleri ve içinde bulundukları kabın çeperi ile çarpışması sonucu şişer. Gaz molekülleri bu çarpışma nedeniyle kabın iç duvarlarına bir kuvvet uygularlar. Bu kuvvet balonu genişletir. Genellikle gaz basınçları atmosfer basıncı ile karşılaştırılarak ölçülür. Atmosferin yeryüzüne uyguladığı basıncı ölçmek için Barometre kullanılır. Barometre, Torricelli tarafından geliştirilmiş bir ucu kapalı yaklaşık 850 mm uzunluğunda bir cam tüpün civa ile doldurulduktan sonra ters çevrilerek açık bir kapta bulunan civa içerisine batırılması ile elde edilmiş bir düzenektir. Civa tüpte alçalır, fakat tamamen boşalmaz. Kabın içindeki civanın yüzeyine uygulanan atmosfer basıncı tüpteki civa kolonunu dengede tutar. Tüpün içindeki civanın boşluk hemen hemen tam bir vakumdur. Civa oda sıcaklığında uçucu olmadığından bu boşlukta ihmal edilebilecek kadar az civa buharı vardır. Bu nedenle pratikte kolondaki civanın üst yüzeyine hiç bir basınç uygulanmaz.  

   ( a ) ( b )Şekil 4.1 Bir civa barometresi ile atmosfer basıncının ölçülmesi Tüp içindeki civa yüksekliği atmosfer basıncının bir göstergesidir. Atmosfer basıncı deniz seviyesinde civa kolonunu 760 mm yüksekte tutar. Bu değer 1 atmosfer (atm) olarak isimlendirilir. 1 atm = 101325 Pa = 101.325 kPa = 760 mmHg = 760 torr

1 mm civa yüksekliğine eşdeğer olan basınç 1 torr dur. Barometre Gallio’nun öğrencisi Toricelli tarafından yapılmıştır ve onun kısa ismi torr dur. Bir gaz basıncı sıvı basıncıyla kıyaslanarak dolaylı yoldan ölçülür. Sıvı basıncı (hidrostatik basınç); sıvının yoğunluğu ve sıvı sütununun yüksekliğine bağlıdır. Kesit alanı A olan bir silindire h yüksekliğine kadar su dolduralım. Ağırlık bir kuvvettir ve kütle ile doğru orantılıdır. W= g.m =Kütle , m= V.d , V= h.A ise; P= F/A = W/A = (g.m)/A = (g.V.d)/A = (g.h.A.d)/A = g.h.d Örnek: silindir bir kapta d yoğunluğunda h yüksekliğinde sıvı varken tabana basınç P dır. Kaba yoğunluğu 3d olan başka bir sıvıdan h/2 yüksekliğinde ilave edilirse tabana yapılan basınç kaç P olur ? ( Pt = 5/2 ) Civa az bulunan, pahalı ve zehirli sıvıdır, o halde barometrede su yerine civa niye kullanılmaktadır ? 760 mmHg yükseklikte civa sütunun basıncına eşdeğer basıncı oluşturabilecek su sütununun yüksekliği ne olur ?  Hg sütununun basıncı = g. hHg .dHg = g 76.0 cm 13.6 g/cm3

Su sütununun basıncı = g. hsu .dsu = g hsu 1.00 g/cm3

g hsu 1.00 g/cm3 = g 76.0 cm 13.6 g/cm3

 hsu = 76 (13.6/1) = 1.03 103

 Atmosfer basıncı civa barometresi , ile 1 metreden az bir yükseklikte ölçülürken su barometresiyle üç katlı bir bina yüksekliğine ulaşır. Böylece, sütun yüksekliğinin sıvı yoğunluğu ile ters orantılı olduğu görülür.  Civa barometreleri atmosfer basıncını ölçtüğü halde diğer gazların basıncını ölçmede nadiren kullanılır. Bir gaz örneğinin basıncını, barometre örnek alınarak yapılmış manometreler kullanılarak ölçülür.

 (a)Gaz basıncı barometre (b) Gaz basıncı barometre (c) Gaz basıncı barometre basıncına eşit basıncından büyük basıncından küçük Pgaz=Pbar. Pgaz=Pbar + P Pgaz=Pbar + P ( P>0 ) ( P<0 ) 

Şekil 4.2 Açık uçlu manometre ile gaz basıncının ölçülmesi Manometre civa içeren bir ucu atmosfere açık, diğer kol ise gaz kabına bağlı bir U tüptür. Bar ve kilopascal arasında 100 kat fark vardır. Mili bar meterolojide çok kullanılan bir birimdir.

 4.2 Basit Gaz Yasaları Basınç, hacim, sıcaklık ve gaz miktarı arasındaki ilişkilere basit gaz yasaları denir. En çok kalitatif gaz davranışlarını anlamak amacıyla kullanılır.  4.2.1 Boyle Yasası: Sabit sıcaklıkta, sabit miktardaki gazın hacmi, basıncı ile ters orantılıdır.

V 1/ P V = k / P P.V = k (sabit bir sayı ) 

P1 V1 = P2V2 = k İdeal bir gaz için ;          4.2.2. Charles veya Gay-Lusssac I Yasası : Sabit basınçtaki belirli bir miktar gazın hacmi Kelvşn (mutlak) sıcaklığı ile orantılıdır. 

T (K) = t (oC) + 273.15 , V T Bir gaz örneğinin O oC da ki hacmi Vo olsun. Buna göre her 1 oC artış için gaz, Vo/273 genişleyecektir. Eğer sıcaklık oC cinsinden t ise hacmindeki toplam artış (Vo/273).t olur. Buna göre t sıcaklığındaki son hacim için ; V = Vo + (Vo/273 ).t = Vo(1+ t/273) = (273+t) / 273 Vo

 T = t + 273 V = Vo ( T / 273 ) = ( Vo / 273 ) .T V = k.T  k orantı sabiti gaz örneğinin miktarına ve basıncına bağlıdır. Basınç sabit tutulursa, hacim doğrudan mutlak sıcaklık ile doğru değişir.           Gazlar önce sıvılaşırlar ve sonra mutlak sıfır sıcaklığına erişemeden katılaşırlar. İdeal bir gaz molekülleri; kütlesi olan ancak hacmi olmayan ve sıvı yada katı hale geçmeyen bir gazdır. Bir gerçek gazın hacmi, moleküllerinin kendi hacimleri değil, gaz molekülleri arasındaki serbest hacimdir.

 V1 / T1 = k = V2 / T2 = sabit V1 / V2 = T1 / T2

 4.2.3 Charles veya Gay Lussac II. Yasası (Amontons Yasası) Sabit hacim (izokor) de ve sabit miktardaki bir gazın, basıncı ile sıcaklığı orantılıdır.      (P / T)n,v = P / T = P / T = sabit     Bir gazın sıcaklığını 1oC arttırdığımız zaman = 1/273.15 kadar artar.  0 oC da hacim Po , t oC da hacim P P = Po+ (t/273.15) Po = Po (1+t / 273.15) = Po (273.15+t) / 273.15 = Po / 273.15 .T = T. sbt P / T = sbt  4.2.4 Avogadro Yasası : Sabit sıcaklık ve basınçta, bir gazın hacmi miktarı ile doğru orantılıdır.Aynı sıcaklık ve basınçta farklı gazların eşit hacimleri eşit sayıda molekül içerir.Aynı sıcaklık ve basınçta farklı gazların eşit sayıdaki molekülleri eşit hacim kaplar. Normal koşullarda bir gazın 22.414 litresi 6.02214 1023 molekül yada 1 mol gaz içerir.          4.3 İdeal Gaz Yasası Yukarıdaki yasalara göre bir gazın hacmi, miktarı ve sıcaklık ile doğru orantılı, basınç ile ters orantılıdır. V n.T / P P.V / nT = sbt = R P.V = n.R.T İdeal gaz denklemidir.  R ideal gaz sabitinin normal koşullarda değeri; R = 1 atm. 22.1413 L / 1 mol. 273.15 K = 0.0082057 L.atm. / mol K  Kuramsal olarak, tüm koşıllardaki davranışları P.V = n.R.T eşitliğine uygan gazlara ideal gazlar denir.  

( P= g.h.d 1 atm =76 cm. 13.6 g/ cm3 . 981 dyn/g = 1013961.6 dyn/cm2 ) 1 atm = 1.01396 106 dyn/cm2 , V = 22.413 litre = 224213 cm3 , T = 273.15 K R = 8.314 107 erg / mol.K = 8.314 joule / mol.K ( 1 joule = 107erg ) R = 1.987 kal / mol.K (1 kalori = 4.18 joule )  R / N = Boltzman Sabiti = 8.314.107erg.mol-1 K-1 / 6.02 .1023mol-1 = 1.88.10-16 erg / K             Bir veya iki özelliğin sabit olduğu durumlarda bu sabitler yok edilerek basitleştirilir. Eğer aynı koşullarda 4 değişkenden üçü verilmişse ideal gaz denklemini seçmeliyiz. Bu değişkenler farklı iki koşulda verildiği zaman genel gaz denklemini kullanmalıyız.  4.3.1 Molekül Ağırlığı Tayini İdeal gaz denklemi ile molekül ağırlığı tayini de yapabiliriz.  n = m / M P.V = m.R.T / M M = Gazın molekül Kütlesi = m.R.T / P.V 4.3.2 Gaz Yoğunlukları d = m / V = M.P / R.T  Katı ve sıvı yoğunlukları arasında önemli iki fark vardır. Gaz yoğunlukları önemli ölçüde basınç ve sıcaklığa bağlıdır, basınç artıkça artar ve sıcaklık arttıkça azalır. Sıvı ve katıların yoğunlukları da sıcaklığa bağlı olmakla beraber basınca çok az bağlıdır. Gazın yoğunluğu sıcaklık ile ters orantılıdır.Bir gazın yoğunluğu onun mol kütlesi ile doğru orantılıdır. Sıvı ve katıların yoğunlukları ile mol kütleleri arasında önemli hiç bir ilişki yoktur.   4.4 Birleşen Hacimler Yasası Gazlar tamsayılarla ifade edilebilen basit hacim oranlarında birleşmektedir. Buna Gay-Lussac birleşen hacimler yasası denir.

    T ve P nin sabit olduğunu varsayarsak; bu durumda bir mol gaz belli bir V hacmini, kaplar. 2 mol gaz 2V, 3 mol gaz 3V hacmini kaplar. 4.5 Gaz Karışımları İdeal gaz denklemine uyan gazlar, basit gaz yasalarına da uyarlar. Bu yasalar tek tek gazlara uygulandığı gibi etkileşmeyen gaz karışımlarına da uygulanabilirler. Böyle durumda n yerine nT P yerine PT kullanılır.Bir gaz karışımının basıncı; karışımın bileşenlerinin kısmi basınçlarının toplamına eşittir. Buna Dalton kısmi basınçlar yasası denir.   PT = PA + PB + ……. nT = nA + nB + … PA = (nA / nA + nB).P Gaz karışımlarının bileşimi genellikle hacim % si olarak verilir. PA nA( R.T / VT ) nA VA nA (R.T /PT ) nA PT nT( R.T / VT ) nT VT nT (R.T /PT ) nT

 

PA / PT = nA / nT = VA / VT

 

nA / nT = XA A’nın mol kesridir. Bir karışım içindeki bir bileşenin mol kesri, karışım içinde bütün moleküllerinin kesridir. Bir karışım içinde bütün mol kesirleri toplamı 1’e eşittir.  4.6 Gazların Kinetik Kuramı Tüm gazların davranışlarında gözlenen düzenliliği açıklamak için kinetik kuram denen bir model geliştirilmiştir. Aşağıdaki ön kabulleri içerir.          Gaz molekülleri gelişi güzel ve devamlı hareket halindedir.         Basınç olayına gaz moleküllerinin bulundukları kabın çeperlerine yaptıkları çarpmalar

neden olur.         Bu çarpmalar tamamen elastikidir.         Gazlarda düşük basınçlarda moleküller arası çekim kuvveti söz konusu edilemez.         Düşük basınçlarda gaz moleküllerinin kapladıkları hacim, kabın hacmi yanında ihmal

edilebilir.         Gazın mutlak sıcaklığı gaz moleküllerinin ortalama kinetik enerjilerinin bir işlevidir.         Gazların ortalama kinetik enerjileri sıcaklığa bağlıdır ve mutlak sıcaklıkla doğru

orantılıdır. Belirli bir sıcaklıkta tüm gazların molekülleri aynı ortalama kinetik enerjiye sahiptir.

  4.7 Graham Difüzyon (Yayılma) Yasası

 İki farklı gazın yayılma hızları molekül ağırlıklarının karekökü ile ters orantılıdır. Gazların kinetik kuramı, aynı sıcaklıktaki gazların aynı ortalama kinetik enerjiye sahip olacağını belirtiyordu. KEA = KEB ½ mAUA

2 = ½ mBUB2

UA

2 / UB2 = mB / mA

 Molekül kütlelerinin oranı, molekül ağırlıkları oranı ile aynıdır. Molekül hızı, yayılma hızı, yayılma zamanı, moleküllerin aldığı yol, yayılan gaz miktarı oranları molekül ağırlıklarının oranının kare kökü ile orantılıdır. 4.8 Gerçek (İdeal Olmayan) Gazlar Gaz yasaları, kinetik kuram ile tanımlanan ideal bir gazın davranışını açıklar. Normal koşullar altında gerçek gazlar ideal gaza yakın davranırlar. Ancak düşük sıcaklıkta veya yüksek basınçlarda ideal halden sapmalar gözlenir. Çünkü;  1. 1.      Kinetik kuram, gaz molekülleri arasında çekim kuvvetlerinin olmadığını kabul eder.

Halbuki gazların tümü sıvılaştırılabildiğinden bu gibi çekim kuvvetleri var olmalıdır. Moleküller arası çekimler sıvı halde molekülleri bir arada tutar.

 Yüksek sıcaklıklarda gaz molekülleri çok hızlı hareket eder, moleküller arası çekim kuvvetlerinin etkisi çok küçük kalır. Düşük sıcaklıklarda moleküller daha yavaş hareket ederler ve hacim ideal gaz yasalarına göre beklenenden daha az olur. Çekim kuvvetlerinin varlığı önem kazanır.  2. 2.      Kinetik kuramda ideal gazın hacmi sıfırdır. Gerçek gazlarda hacim sıfır olamaz.

Basınç artırıldığında moleküller arası boşluk azalır, anacak moleküllerin kendi hacmi değiştirilemez.

 P.V / n.R.T = 1 ideal gaz için sıkıştırılabilirlik faktörü

 Bütün gazlar yeterince düşük basınçlarda ideal davranırlar, fakat artan basınçlarda saparlar. Yüksek basınçlarda sıkıştırılabilirlik faktörü 1’den büyüktür. Gerçek gazlar yüksek sıcaklıklarda ve düşük basınçlarda idealliğe yaklaşırlar. Moleküllerin öz hacimlerine ve moleküller arası kuvvetlere bağlı olarak gerçek gazlar için düzeltme faktörü konur.          

    a ve b gazdan gaza değişir ve deneyle saptanan sabit sayılardır.  Her gaz için öyle bir sıcaklık vardır ki, bu sıcaklığın üstüne ne kadar yüksek basınç uygulanırsa uygulansın gaz sıvılaştırılamaz. Bu sıcaklığa o gazın kritik sıcaklığı denir. bu andaki basınca da kritik basınç denir.  Tablo 4.1 Bazı Gazlar için Wan der Waals Sabitleri Gaz

 a, L2atm./mol2

 b, L/mol

Ar 1.345 0.03219CO2 3.592 0.04267Cl2 6.493 0.05622He 0.03412 0.02370H2 0.2444 0.02661N2 1.390 0.03913O2 1.360 0.03183

Örnek: 323 K sıcaklıkta, birer litrelik kaplara hapsedilmiş birer mol helyum ve klor gazlarının basıncını bulunuz. ( İdeal gaz denkleminden, P= 26.5 atm. Wander waals denkleminden P= 27.1 atm. )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

BÖLÜM 5. SIVILAR ve KATILAR

Gazlarla ilgili çalışmalar, gaz halindeki moleküllerin birbirlerinden uzak olmaları nedeniyle, yakın çarpışmalar hariç, aralarındaki moleküler etkileşimlerinin göz önüne alınmamasından dolayı basitleşmiştir. Bu yaklaşım bize gazların ideal gaz denklemiyle tanımlanması ve gaz davranışlarının kinetik kuram ile açıklanmasını sağlamıştır. Ama biz moleküller arası

kuvvetleri inceleyerek, kimi katı ve sıvıların, niçin bu özelliklere sahip olduğunu anlayabiliriz. Sıvı ve katı haller için hiç bir denklem türetmeyeceğiz. Katılarla ilgili çalışmalar bunların atom ve molekülleri yakın olduğundan ve geometrik düzende yerleştiğinden komşu moleküller ile kuvvetli olarak etkileştiklerinden yine basitleştirilmiştir. Ancak sıvılarla ilgili basitleştirme faktörleri azdır; sıvılarda moleküller arası etkileşimler oldukça kuvvetli olup bunlar belirli bir hacim kaplarlar. Bu özelliklerinden dolayı katılara fazla gazlara daha az benzedikleri söylenirken kolaylıkla akmaları ve bulundukları kabın şeklini almaları özelliklerinden dolayı da gazlara benzemektedirler. Bu yüzden sıvı hali, gaz ve katı hal arasında kabul etmek mantıklıdır.

5.1 Sıvılar

Sıvılar, yoğunlaşmış gazlar ya da düzensiz katılar olarak düşünülebilirler. Sıvı hal, tanecikler arasındaki çekme ve bu parçacıkların kinetik enerjilerine bağlıdır. Çekim kuvvetleri, sıvıyı belirli bir hacimde tutar ve kinetik enerjide parçaların hareketliliğini sağlar. Dolayısıyla bu hareket sıvıya akışkanlık sağlar. Sıvılar ve gazlar akışkanlık, kohezyon ve bulundukları kabın şeklini alma özelliğini paylaşırlar. Sıvıların çoğunluğu oda sıcaklığında moleküler haldedir.

Bir damla sıvı bir yüzey boyunca film halinde yayılırsa, bu sıvının yüzeyi ıslattığı söylenir. Bir sıvı damlasının bir yüzeyi ıslatması ya da yüzey üzerinde küresel biçimde kalması, iki zıt kuvvetin büyüklüklerine bağlıdır. Bunlar kohezyon ve adezyon kuvvetleri dır. Benzer moleküller arasındaki kuvvetlere kohezyon kuvvetleri farklı moleküller arasındaki kuvvetlere ise adezyon kuvvetleri denir. Kohezyon kuvvetleri baskınsa damla biçimini korur. Adezyon kuvvetleri sayesinde de yüzey ıslanır. Suyun temizlik aracı olarak kullanılmasının nedeni de budur. Deterjan katılarak ise hem yağ temizler hem de yüzey gerilimi düşürülür. Yüzey geriliminin düşmesi, damlanın film halinde yayılması için gereken enerjinin azalması demektir. Suyun yüzey gerilimini düşürerek kolayca yayılmasını sağlayan maddelere ıslatma maddeleri denir.

Viskozite: sıvıların akmaya karşı gösterdiği dirençtir. Ayrıca sıvıların buhar basınçları da vardır.

Sıvıların Buharlaşması: Belli bir sıcaklıkta moleküllerin hızları ve dolayısıyla kinetik enerjileri birbirine eşit değildir ve biz ortalama değerleri kullanırız. Kimi moleküller, moleküller arası çekim kuvvetlerini yüksek kinetik enerjilere sahiptirler ve bunlar sıvıdan kurtulabilirler. Moleküllerin bu şekilde sıvı yüzeyinden gaz yada buhar haline geçmesine buharlaşma denir. Bir sıvının buharlaşma eğilimi, sıcaklık arttıkça artar ve moleküller arttıkça azalır. Belirli bir miktar sıvıyı sabit sıcaklıkta buharlaştırmak için verilmesi gereken ısı miktarına buharlaşma entalpisi denir.

Hbuharlaşma = Hbuhar – Hsıvı

Buharlaşma endotermik bir olay olduğundan, Hbuhar her zaman pozitiftir. Bir gaz yada buharın sıvıya dönüşmesine yoğunlaşma denir. Yoğunlaşma, buharlaşmanın tersidir. Ekzotermik bir olaydır.

Hyoğunlaşma = Hsıvı - Hbuhar

Sıvı ile dinamik denge halinde bulunan buharın yaptığı basınca buhar basıncı denir. Buhar basıncı yüksek sıvılara uçucu, buhar basıncı yüksek sıvılara da uçucu olmayan sıvılar denir. Bir sıvının uçucu olup olmamasını moleküller arası kuvvetlerin büyüklüğü belirler. Bu

kuvvetler azaldıkça uçuculuk artar. Buhar basıncının sıcaklıkla değişimini gösteren grafiğe buhar basıncı eğrisi denir. Buhar basıncı sıcaklıkla artar. Sıvılar kaynama noktasına sahiptirler.

Bazı sıvılar arsında hidrojen bağları oluşur. Bu bağ gaz fazında oluşmaz. Su buharında, mesafe fazla olduğu için çekim gücü azalır. Sıvı ve katı halindeki hidrojen bağı su moleküllerini bir arada tutar. Bu nedenle su diğer sıvıların aksine donduğunda hacmi artar. Su sıcaklığı 0oC dan +4 oC a çıktığında hidrojen bağı kırılır ve moleküller arası uzaklık azalır. +4 oC nin üstünde kinetik enerji artar moleküller saçılır ve viskozite düşer. Su molekülünde paylaşılmamış elektron çifti zayıf protonlar tarafından çekilir. Hidrojen bağları; elektronegatif bir atoma bağlı hidrojen atomu, komşu molekülün elektronegatifliği daha küçük bir atom tarafından da eş zamanlı olarak çekildiği zaman oluşan, moleküller arası kuvvetlerden daha kuvvetli bir bağdır. Hidrojen bağı oluşumunda, H atomunun kovalent olarak bağlandığı yüksek elektronegatiflikteki atom, bağ elektronlarını kendine doğru çekerek, hidrojen çekirdeğini (proton) çıplak bırakır. Elektronsuz kalan bu proton komşu moleküldeki elektronegatif atomun ortaklanmamış bir elektron çiftini çeker. Hidrojen bağı yalnızca H atomuyla oluşabilir., çünkü tüm öteki atomların iç kabuk elektronları atom çekirdeklerini perdeler. Bu nedenle hidrojen bağı yalnızca bazı hidrojen bileşiklerine aittir. Hidrojen atomu aynı molekül içindeki iki ametal atomu arasında da köprü oluşturabilir buna, molekül içi hidrojen bağı denir. Hidrojen bağı da ziyade, hidrojen içeren N, O ve F bileşiklerinde oluşursa da hidrojen, komşu moleküllerin Cl ve S atomlarıyla da çok zayıf hidrojen bağları yapabilir.

5.2 Katılar

Katılar sıkıştırılamayan, sabit hacimli ve belirgin şekillere sahip olan maddelerdir.

Katı Çeşitleri;

1. 1.      Moleküler Katılar : Düzgün şekilli moleküler katılardır. Erime noktaları düşüktür. Elektronegatiflikleri çok farklı olmayan elementlerden oluşur.

2. 2.      Kovalent Katılar : Kovalent bağlardan oluşan büyük moleküllü bileşiklerdir. Erime noktaları yüksektir. Grafit, elmas….

3. 3.      Polimerler : Molekül ağırlıkları yüksek, amorf maddelerdir. Erime noktaları yüksektir.

4. 4.      İyonik Katılar : İyonlardan meydana gelen iyonik katılardır. Erime noktaları yüksektir.

( sodyum klorür, bakır klorür gibi..)

Metallik Katılar : Metaller, kristal yapı ve metal bağ denen bağlarla bağlanmışlardır. Metallik bağda, atomun değerlik elektronlarının boş bulunan orbitallerde gezinmesine izin verilir. Bu da metallik katılara çok iyi ısı ve elektrik iletkenliği sağlar.

Oda sıcaklığında sıvı olan 3 metal vardır. Civa, sezyum, galyum, diğerleri katıdır.

Kristallerin sıcaklık kapasiteleri, C aynen gazlarda olduğu gibi, 1 mol maddenin sıcaklığını bir derece artırmak için gereken enerji miktarıyla tanımlanabilir.

Kristaller katmanlar halinde atomlardan meydana gelmiş düzgün katılardır. Aynı zamanda kristal yapı içindeki bağımsız atomlar en yakın komşuları ile koordine halindedirler. Eğer bu katman lar üzerine ışık gönderilirse, her katmandan bir yansıma olacaktır. Yansıyan ışığın aldığı yol, yansıtılan katmanın sırasına bağlı olarak değişkenlik gösterir. Uygun ortam koşullarında alınan yol miktarları arasındaki fark yarım dalga boyu kadar olacaktır. Bunun için dalga boyu 1oA olan ışık kullanılmadır ki bu da X ışınıdır.

Katıların Bazı Özellikleri. : Erime ve donma noktasına sahiptirler. Kristal bir katı ısıtıldıkça katının yapısındaki atomlar, iyonlar yada moleküller daha şiddetli titreşirler. Sonunda bu titreşimlerin kristal yapısını bozacağı bir sıcaklığa ulaşılır; atomlar, iyonlar yada moleküller birbirinin üzerinden kayar; katı belli biçimini kaybeder ve sıvıya dönüşür. Bu olaya erime ve erimenin oluştuğu sıcaklığı da erime noktası denir. erimenin tersine, bir sıvının katıya dönüşmesine donma, donmanın olduğu sıcaklığı da donma noktası denir. bir katının erime noktası ile donma noktası aynıdır. Bir katının erimesi için gereken ısı miktarına erime entalpisi denir.

Moleküller arası kuvvetlerin daha büyük olduğu katılar, sıvılar ölçüsünde olmasa da buhar oluşturabilirler. Moleküllerin katı halden doğrudan buhar haline geçmesine süblümleşme denir. süblümleşmenin tersine, molekülün buhar halden katı hale geçmesine kırağılaşma denir.

Katı, sıvı ve gazların (buhar) tek faz yada biribiriyle dengede birden çok fazda bulunduğu basınç ve sıcaklıkların grafikle gösterimine faz diyagramı denir. diyagramda çizgiler arasındaki alanlar tek fazlara; alanları ayıran çizgiler ise bu alanların temsil ettiği fazların denge konumuna karşılık gelir.                  BÖLÜM 6. ÇÖZELTİLER ve ÖZELLİKLERİ  Çözeltiler iki veya daha fazla maddenin birleşmesi ile oluşan homojen karışımlardır. Bir çözeltide fazla miktarda bulunan bileşene çözücü, diğerine çözünen denir.Çözünürlük: bir maddenin bir çözücüde belirli bir sıcaklık ve basınçta çözünen maksimum miktarına o maddenin çözünürlüğü denir. Çözünürlüğü polarite, sıcaklık ve basınç etkiler. Çözelti özelliklerinin belirlenmesi üç kuramsal temele oturtulabilir. Seyreltik çözeltiler için Van’t Hoff Kuramı ve Arrhenius iyonlaşma kuramı, ideal çözeltiler için Rault yasası. Katı çözeltilerle ilgili faz kuralı geliştirilmiştir.

Birbiri ile her oranda karışan homojen çözeltilere ideal çözeltiler denir ve moleküller arası çekim kuvvetleri yaklaşık aynı büyüklüktedir. Çözünürlük sıcaklığa bağlıdır. Çoğu maddeler için doğru orantılıdır. Katıların saflaştırılması çözünürlük olayının sıcaklığa bağlı olması sayesinde gerçekleştirilir. 6.1 Çözelti Türleri  6.1.1 Derişik Çözelti: Çözünen madde yada maddeleri daha çok içeren çözeltidir. Çözünmüş ve çözünmemiş maddeyi yan yana içerir. Maksimum miktarda çözünen içeren çözeltidir.  6.1.2 Seyreltik Çözelti: Miktar olarak az çözünen içeren çözeltidir.  En yaygın olarak sıvı çözeltiler olmakla birlikte, katı ve gaz çözeltiler de vardır. Bir metalin çözücü olduğu katı çözeltilere alaşım denir.  6.2 Çözünme Olgusu  Polar olmayan (apolar) kuvvetler moleküller arasındaki çekim kuvveti sadece London kuvvetleridir. Polar moleküller arasında dipol-dipol etkileşimlerinden kaynaklanan moleküller arası kuvvetler London kuvvetleri kadar etkindir. Hidrojen bağı bulunan maddelerde ise moleküller arası kuvvetler daha da büyüktür.  Polar olmayan maddelerle polar maddeler genellikle birbiri içerisinde çözünmezler. Apolar karbon tetraklorür (CCl4 ) polar olan suda çözünmez. Su molekülleri arasındaki çekim kuvvetleri CCl4 ile su molekülleri arasındaki arasında ki çekim kuvvetlerinden daha büyüktür. Bu nedenle CCl4 molekülleri alta inerek iki saf sıvı tabakası içeren bir sistem oluşturur.  Polar metil alkol ile su arasında ise hidrojen bağları oluşur ve birbiri içerisinde her oranda karışırlar. Metil alkol molekülleri ile çözücü molekülleri arasında, saf metil alkol molekülleri arasındaki çekim kuvvetlerinden daha büyük veya ona eşit çekim kuvvetleri oluşmadıkça çözünme olmaz. Metil alkol polar olmayan çözücülerde çözünmez. Genellikle polar maddeler sadece polar çözücülerde, polar olmayan maddelerde sadece apolar çözücülerde çözünürler. Çözünürlüğün birinci kuralı; ‘benzer benzeri çözer’ dır.              Elmas gibi ağ örgülü kristallerde atomlar kovalent bağlarla birbirine bağlandığından hiçbir çözücüde çözünmezler.  

Polar sıvılar birçok iyonik bileşikler için çözücü işlevine sahiptirler. Çözünen iyonlar, polar çözücü molekülleri tarafından elektrostatik olarak çekilir. İyon-dipol çekim kuvvetleri oldukça kuvvetlidir. İyonlar su molekülleri ile çevrilirse bu olaya hidratlaşma denir. bir yada daha fazla hidrojen bağı oluşur, enerji açığa çıkar.        Metallerin kovalent bileşiklerinin çoğu sulu çözeltide hidratlanmış iyonlar oluştururlar.    Bağ oluşmasıyla daima enerji açığa çıkar. Bir bağın koparılabilmesi için daima enerji gereklidir. Hidratlanmış iyonların, gaz halindeki iyonlardan oluştuğu varsayılan kuramsal bir olayda, dışarıya verilen enerjiye hidrasyon ısısı denir. yüksek dereceli hidrasyon sadece çok seyreltik çözeltide oluşur. Hidrasyon ısısının değeri, hidratlanmayı oluşturan iyonlar ve su molekülleri rasındaki çekim kuvvetinin bir göstergesidir. Sulu tuz çözeltilerinin buharlaştırılmasıyla elde edilen kristal maddeler genellikle hidratize iyonları içerir.     6.3 Çözünme Isısı Bir maddenin herhangi bir çözücüde çözünmesi sırasındaki entalpi değişimine çözünme ısısı denir. Çözünen maddenin mol başına kJ olarak verilir. Çözünme ısısı sonsuz seyreltik bir çözeltinin hazırlanmasıyla elde edilen ısı olarak düşünülebilir. Bir çözeltinin hazırlanması sırasında sudan başka bir çözücü kullanılırsa hidratasyon ısısı yerine solvatasyon ısısı terimi kullanılır.  6.4 Gazların Çözünürlüğü Belli bir sıcaklıkta, bir gazın bir sıvıdaki çözünürlüğü sıvı üstündeki gazın kısmi basıncı ile orantılıdır. Buna Henrry Yasası denir.  

c = k.P P= kısmi basınç, k = sabit , c = çözünürlük Henrry yasası basınç artıkça çözünürlük artar. 6.5 Çözeltilerin Konsantrasyonu Bir çözelti içindeki çözünen madde miktarına, çözeltinin konsantrasyonu denir ve çözeltilerdeki % bileşim, molarite, molalite, ölçümleri yapılır.  

% Bileşim A = (A’nın ağırlığı / Çözelti miktarı ) 100 

% Hacim = (A’nın hacmi / Çözelti hacmi ) 100 Molarite (M) = 1 litre çözeltide çözünmüş olan maddenin mol sayısıdır. 

M = c = (m / Mw) / V = n / V 

Molalite (m) = 1 kilogram çözücü içinde çözünmüş olarak bulunan maddenin mol sayısıdır.  

Molalite (m) = (g / Mw) / 1000 gr. 

Normalite ( N ) = 1 litre çözeltide çözünmüş olan maddenin eşdeğer sayısına normalite denir. 6.6 Çözeltilerin Seyreltilmesi Hazır çözeltiye stok çözelti denir. Belirli bir konsantrasyonda, belirli bir hacimdeki stok çözeltiyi alıp daha seyreltik bir çözelti hazırlamak istiyorsak, her iki çözeltideki mol sayısı değişmeyecektir. Buna göre aşağıdaki formülden son çözelti hacmi belirlenerek seyreltme işlemi gerçekleştirilir. V : çözelti hacmi , c: molarite , n : çözünen maddenin mol sayısı  n = c V ise , cilk V ilk = cson V son

 6.7 Çözeltilerin Buhar Basınçları ( Rault Yasası ) Belli bir sıcaklıkta saf uçucu bir çözücünün buhar basıncı (Po), seyreltik çözeltinin buhar basıncı (P) den büyüktür. (Po-P) buhar basıncı azalması, çözünen maddenin çözeltideki kısmi molar konsantrasyonu ile orantılıdır. Buna Rault Yasası denir. 

n1= Çözücünün mol sayısı MA1= Çözücünün mol ağırlığın2= Çözünenin mol sayısı MA2= Çözünenin mol ağırlığı

Po= Saf çözücünün buhar basıncı, P= Seyreltik çözeltinin buhar basıncı            Po – P = P Basınç azalmasını ölçmek zor olduğu için ebülyoskopi ve kriyoskopi yöntemi ile molekül ağırlığı tayin edilir. Bir seyreltik çözeltinin buhar basıncı, saf çözücününkinden daha küçük olduğundan, belli bir basınçta, çözeltinin kaynama noktası, çözücününkinden daha yüksektir.

Tk= Sabit basınçta elektrolitik olmayan bir çözeltinin kaynama noktası yükselmesidir.Td = Sabit basınçta elektrolitik olmayan bir çözeltinin donma noktası alçalmasıdır. Tk= Kk m Td= Kd m Kk , Kd : Orantı sabitleri , m : Çözünenin molalitesi  M = Kk. g. 1000 / Tk.G g : Çözünenin maddenin gramı G : Çözücünün gramı M = Kd. g. 1000 / Td.G M : Molekül ağırlığı 6.8 Osmatik Basınç Çözünmüş taneciklerden dolayı konsantrasyona bağlı çözeltinin özelliklerine kolligatif yada sayısal özellikler denir. uçucu olmayan maddeler için bu özellikler, buhar basıncı düşmesi, donma noktası alçalması, kaynama noktası yükselmesi ve osmatik basınçtır. Bazı molekül ve iyonların geçmesine izin verdiği halde bazılarının geçmesine izin vermeyen zara yarı geçirgen zar (membran) denir. Osmatik geçişi durdurmak için çözeltiye uygulanması gereken basınca çözeltinin osmatik basıncı denir. osmatik basınçta bir tanecik özelliğidir. Çünkü bu basıncın büyüklüğü yalnızca çözeltinin birim hacminde çözünmüş olan çözünenin tanecik sayısına bağlıdır. Yani, çözünenin cinsine bağlı değildir.   = ( n / V )RT = c.RT : Osmatik basınç , R : 0.008206 L atm mol –1K–1 , c: Molarite , T : Kelvin sıcaklığıTuzlu sudan saf su elde edilmesinde geçiş ters yönde olduğu için bu olaya ters osmoz denir. 6.9 Elektrolitik ÇözeltilerŞeker gibi çözeltide tamamen moleküler halde kalan ve bu nedenle de çözücünün iletkenliğini artırmayan kovalent çözünen maddelere elektrolitik olmayan maddeler denir. Elektrolitler zayıf ve kuvvetli elektrolitler olmak üzere ikiye ayrılırlar. Sulu çözeltide tamamen iyonlaşan maddeler kuvvetli elektrolittir. Zayıf, elektrolitler ise polar kovalent bileşikler olup, sulu çözeltide tam olarak ayrışmazlar. Kaynama ve donma noktalarındaki değişmeler konsantrasyona bağlıdır. İyonlar arası çekimler, çözeltilerin iyon derişimlerinin gerçek derişimlerinden daha küçükmüş gibi davranmalarına neden olur.  BÖLÜM 7. TERMOKİMYA Termokimya, kimyasal tepkimelerde ısı alışverişini inceler. Belirli koşullarda belirli bir kimyasal tepkimenin kuramsal olarak oluşup oluşmayacağını önceden tahmin etmemizi sağlar. Termokimya, termodinamiğin 1. yasasının kimyasal proseslere uygulanmasıdır. ( termodinamiğin 1. yasası enerjinin korunumu yasasıdır.)  7.1 Termokimyada Bazı Terimler Evrenin incelenmek üzere seçilen bölümüne sistem, evrenin sistem dışında kalan ve sistemle ilişkide olan kısmına çevre denir. Açık, kapalı ve yalıtılmış olarak üç çeşit sistem vardır. Açık sistem, sistemle çevresi hem madde, hem de enerji alışverişi olasıdır. Bir beherdeki sıcak kahve çevresine ısı verir ve soğur. Madde geçişi su buharı şeklinde olur. Kapalı sistem, sistemle çevresi arasında enerji alışverişi mümkün, madde alışverişi mümkün değildir. Ağzı

kapalı bir erlende çevresine ısı verir ve soğur. Çevreye su buharı geçişi mümkün değildir. Yalıtılmış sistem, sistemle çevresi arasında ne enerji, ne de madde alışverişi vardır. Kapalı bir kapta oluşturulan reaksiyonda gaz oluşursa, kabın içindeki basınç oluşur. Atmosfere açık reaksiyonlarda basınç sabittir. Sabit basınç altında gerçekleştirilen reaksiyonlarda açığa çıkan veya alınan ısıya entalpi denir ve H ile gösterilir. Her saf maddenin bir entalpisi vardır ve buna ısı kapsamı da denir. Enerji alışverişleri, ısı (q) şeklinde yada hepsine birden iş (w) adı verilen başka şekillerde olabilir. Isı ve iş şeklinde meydana gelen enerji alışverişi, sistemin iç enerjisi (E) denen toplam enerjinin miktarını değiştirir. İç enerjinin özellikle üzerinde duracağımız bileşenleri, gelişi güzel molekül hareketlerinden kaynaklanan ısısal (termal) enerji ve kimyasal bağlar ve moleküller arası kuvvetlerden kaynaklanan kimyasal enerjidir.Enerji, iş yapabilme kapasitesidir. Mekanik enerji, kimyasal enerji, ısı enerjisi, magnetik enerji, nükleer enerji gibi türleri vardır. Enerjinin birbirine dönüşebilen iki temel hali kinetik ve potansiyel enerjidir. Potansiyel enerji, bir cismin durum enerjisi olup, kütlesel, elektriksel, veya magnetik alan içindeki duruma göre kazanılan bir enerji türüdür.

 Ep = F.h = m.g.h

 Kinetik enerji , bir cismin hareket halinde bulunması nedeniyle sahip olduğu enerjidir.  

Ek = ½.mV2

 Enerji korunduğuna göre ısı işe, iş ısıya dönüşür. Buna eşdeğerlik prensibi denir.  İç enerji ; bir sistemin olası tüm enerji şekillerini içeren ve E ile gösterilen bir iç enerjiye sahip olduğu varsayılır. Bir sistemin iç enerjisi o sistemi oluşturan atomlar, moleküller, iyonlar ve atom altı tanecikler arasındaki itme ve çekme kuvvetleri ile tüm sistem parçalarının kinetik enerjilerini içerir. Bir sistemin iç enerjisi, sistemin haline bağlı olup, sistemin bu hale nasıl ulaştığına bağlı değildir. Bu nedenle iç enerji bir tür hal fonksiyonudur.  İş ; bir kuvvetin etkisi ile sistem veya cismin hareket ettiriliyorsa biriş yapılmış olur. Kimyasal tepkimelerde iş basınç-hacim işidir. Bu iş gazların genleşmesinde ve sıkıştırılmasında görülür. Genleşen bir gaz m kütleli bir cismi h mesafesi kadar kaldırdığında bir iş yapar. Gazın hacmindeki artış V dır. Isı ; sıcaklık farkından ileri gelen enerji alışverişidir. Is yanlızca sistemin sınırlarından çevreye aktarılan enerji biçimidir. Bir maddenin sıcaklığını değiştirmek için gerekli ısı miktarı (q) ,Sıcaklığın ne kadar değiştirileceğine,Maddenin miktarına,Maddenin niteliğine (atom yada molekül türüne) bağlıdır.Bir gram suyun sıcaklığını bir derece santigrat yükseltmek için gerekli ısı miktarına 1 kalori (kal) denir. Bir maddenin belirli bir kütlesinin sıcaklığını 1 oC yükseltmek için gerekli olan ısı miktarına o maddenin ısı kapasitesi ( C ) denir.  

C = kütle özgül ısı , q = C ( t2 – t1 ) Bir maddenin 1 gramının sıcaklığını 1 oC yükseltmek için gerekli olan ısıya özgül ısı denir. Özgül ısı aslında bir orandır. Yani, bir maddenin kütlesinin sıcaklığını değiştirmek için

gerekli ısı miktarının, aynı kütlede suyun sıcaklığını aynı miktar değiştirmek için gerekli ısı miktarına oranıdır ve oran olduğu içinde birimsizdir.  Isı ve İş İlişkisi ;          E = q – W E sistemin ilk ve son hallerine bağlı olup, birinci halden ikinci hale nasıl geçtiğine bağlı değildir. Verilen ısı q ve alınan iş W ise bunlar dönüşmenin nasıl yapıldığına bağlıdır. Yola bağlı değildir. Sistemin çevreden aldığı ısı (+q) , sistemin çevreye verdiği ısı (-q) , sistemin dışa karşı yaptığı iş +W ve sistemin dıştan aldığı iş – ile ifade edilir.  7.2 Termokimyanın Kanunları  Bir reaksiyonda açığa çıkan ısı, ters reaksiyonda absorbe edilen ısı miktarına eşittir.Hess Yasası : Tepkime ister bir, ister birkaç basamakta gerçekleşmiş olsun, herhangi bir kimyasal tepkimedeki entalpi değişiminin sabittir. Tek tek yada kademelerin entalpi değişimleri toplanır.   7.3 Tepkime Isıları ve Ölçülmesi Sabit sıcaklık ve basınçta yürüyen bir kimyasal tepkimede sistem ile çevresi arasında alınıp verilen ısı miktarına tepkime ısısı denir. Tepkime ısıları, deneysel olarak, kalorimetre denen ve ısı miktarını ölçen aletlerle belirlenir. Bu işlemler yalıtılmış bir sistemde gerçekleştirilirse, yani çevresi ile madde ve enerji alışverişinde bulunmazsa, tepkime ısısal enerjisinde değişme meydana getirir ve sıcaklık artar yada azalır. Sıcaklık değişimini termometre ile ölçeriz. Kalorimetre bombası yanma tepkimelerinde açığa çıkan ısıyı ölçen, çift cidarlı ceket içinde bulunan, termometre, karıştırıcı içeren yalıtılmış bir sistemdir. Yalıtılmış bir sistemde sıcaklık artışına neden olan yada yalıtılmamış bir sistemde çevreye ısı veren bir tepkimeye ekzotermik tepkime (qtep.<0) denir. Yalıtılmış bir sistemde, sıcaklığın azalmasına neden olan yada yalıtılmamış bir sistemde çevreden ısı alan bir tepkimeye endotermik tepkime (qtep.>0) denir.  7.4 Termodinamiğin Birinci Yasası Termodinamik; bir sistemde meydana gelen kimyasal veya fiziksel dönüşümlerde, enerjinin bir türden başka bir türe dönüşüm miktarlarını düzenleyen kanun ve bağıntıları inceleyen bir bilim dalıdır. Termodinamiğin 1. kanunu enerjinin korunumudur. Enerji vardan yok, yoktan var edilemez. İş ve ısı birer enerji şeklidir. Enerji bir şekilden diğer bir şekle dönüştürülebilir. Bu yasaya göre evrenin enerjisi sabittir.  7.5 Entalpi Değişimi 

H entalpi değişimini gösterir.  H = E + P.V Eğer sabit basınç altında sisteme ısı verilirse, sistemin entalpi artışı absorbe ettiği ısıya eşittir.H = E + P.V = E + nRT ; n : gaz fazındaki ürünlerin mol sayısı – gaz fazındaki reaksiyona girenlerin mol sayısı R : İdeal gaz sabiti ( birimi H ve E ile aynı olacak şekilde seçilir.) 7.6 Standart Oluşum Entalpileri Bir maddenin standart hali 1 atmosfer basınç altında ve 25 oC da kararlı olduğu haldir. Ho

simgesi standart entalpi değişimini gösterir. Standart oluşum entalpisi Hof , standart halde 1

mol bileşiğin standart haldeki elementlerinden oluşmasına ilişkin tepkimenin entalpi değişimidir. Ho = Ho

f (ürünler) - Hof (tepkimeye girenler)

Oluşum ısıları, mol başına kilo joule olarak verilir. Bir elementin oluşum entalpisi sıfırdır.  7.7 Yanma Isısı ve Entalpisi Yanma ısısı bir cismin oksijen ile tamamen yanmasında meydana gelen ısıdır. Yanma ısısı daha çok organik maddeler için tanımlanır.Örnek : 18oC da sıvı benzenin sabit basınçtaki molar yanma ısısı H = 783.4 kkal/ mol dür. Aynı sıcaklıktaki sabit hacimdeki yanma ısısını (E) hesaplayınız.    n =6 – 7.5 = -1.5 H = E + P.V = E + nRT -783400 = E - 1,5 . 1,987 . 291 ise ; E = -782536.6 kal.    Problemler 1. 2 mol ideal gazın 27 o C da 5 atm. den 0.5 atm. kadar genişletilmesindeki işi joule ve kal olarak hesaplayınız.  W = 12 PdV = 12n.RT/V dV = V1V2nRT/V dV = nRT V1V2dV/V = nRT ln V2 / V1

  T= sabit ise P1 / P2 = V2 / V1

= 2,303 . n . R . T log. P1 / P2 = 2,303 . 2 . 8,314 . 300 . log5/0,5 = 11488,3 joule 2748 kal. 2.mol ideal gazın 0oC da 22.4 lt. den 2.24 litreye sıkıştırılmasında yapılan maksimum işi kalori, litre .atm. ve joule cinsinden hesaplayınız. W = nRT ln V2 / V1kal.= -5210 joule= -51.7 lt. atm.3. gram benzenin kaynama noktası 80oC de aynı koşullardaki buhara çevrilmesi ile iç enerji ve entalpideki değişmeyi hesaplayınız. W = P (Vgaz – Vsıvı) = P. Vgaz = P.n.R.T/P = nRT = 100/78. 1,987 . 353

= 918 kal. Q = 100 . 94,4 = 9440 kal. E = Q - W = 9440 – 918 = 8522 kal. H = E + P.V = 8522 + 918 = 9440 kal. 4. 1 atm. basınçta ve 27 o C 7 gram azot gazının izoterm ve reversible olarak ilk hacminin yarısına kadar sıkıştırılıyor, harcanan işi hesaplayınız. (-103.7 kal )mol ideal gazın 18oC da 4 atm. basınçtan 1 atm. basınca izoterm olarak genişletilmesinde yapılan maksimum işi kalori, litre .atm. ve joule cinsinden hesaplayınız. (803 kal.)                    BÖLÜM 8. KİMYASAL KİNETİK Kimyasal kinetik, reaksiyona girenlerin hangi hızla ürünlere dönüştüğünü ve ürünlere dönüşmesi için hangi kademelerden geçtiğini gösterir. Genellikle reaksiyon hızına etki eden etkenler şunlardır :Sıcaklık, Basınç,Sisteme giren veya çıkan her bir türün konsantrasyonları. 8.1 Reaksiyon Hızı Reaksiyon hızı: Bir reaksiyonda birim hacimde ve birim zamanda dönüşmeye uğrayan maddenin mol sayısıdır. Konsantrasyonun zamanla değişmesi; c / t , dc / dt reaksiyona girenin derişimi zamanla şöyle değişir;

 

    Yukarıdaki reaksiyonda konsantrasyon değişimlerini şöyle yazabiliriz .  - dCA / dt ; A derişiminin zamanla azalması , A maddesi reaksiyona girip zamanla azaldığı için başına eksi işareti konulur.  dCB / dt ; B maddesinin zamanla oluşması , dCC / dt ; C maddesinin zamanla oluşması Reaksiyon hızı, denklemin stokiyometrisine yani katsayılara bağlıdır. -dCA / dt = 2 dCB / dt = 2 dCC / dt dır. -dC / dt = f (CA, CB , Cc, ……) Herhangi bir reaksiyonun hızı, her bir türün konsantrasyonuna bağlıdır. Her kimyasal tepkime için reaksiyona giren madde konsantrasyonlarını tepkime hızına bağlayan hız eşitliği denilen matematiksel bir ifade vardır. Mertebe :Bir tepkimenin mertebesi, hız eşitliğindeki derişim terimlerinin üstlerinin toplamı ile verilir. Bir tepkimenin hız eşitliği ve dolayısıyla mertebesi deneysel olarak tayin edilmektedir. Bunlar, tepkimenin kimyasal reaksiyon denkleminden (katsayılarından) çıkartılamazlar.    Bu hız ifadesi reaksiyon hızının N2O5 konsantrasyonu ile doğrudan orantılı olduğunu gösterir. Eğer konsantrasyon iki katına çıkarılırsa hız da iki katına çıkar. Orantı sabiti k, hız sabiti olarak isimlendirilir. Hız eşitliğinin şekli ve k nın değeri deneysel olarak tayin edilir. k nın sayısal değeri sıcaklığa ve hızın ifade edildiği terimlere bağlıdır.        

NO2 derişimi iki katına çıkarılırsa reaksiyon hızı da iki katına çıkar. Eğer reaksiyona giren her iki maddenin derişimi de aynı anda iki katına çıkarılırsa reaksiyon hızı dört katına çıkar.         NO konsantrasyonu iki katına çıkarsa hız dört katına, H2 konsantrasyonu iki katına çıkarsa hız iki katına, her ikisi birden iki katına çıkarsa hız sekiz kat artar.  -dc /dt = k. cA

k cBk cc

böyle bir hız denklemi yazıldığı zaman bu reaksiyon A ya göre . mertebedendir. Toplam mertebe : + + dır. r = -dCA / dt = k. CA

n n: reaksiyon mertebesi, r: reaksiyon hızı

 Tek bir basamakta ve tek etki ile yürüyen tepkimelere elementer ( en basit ) tepkime denir. 8.1.1. Sıfırıncı Mertebeden Reaksiyonlar   r = -dCA / dt = k. CA

o = k , Co ‘dan C ‘ye kadar integre edilirse Co- C dc = k ot dt C – Co = - kt + sabit  C = Co – kt ; sıfırıncı mertebeden reaksiyonların hızlarının konsantrasyona bağlı olmadığı görülür.Co t = 0 iken ki konsantrasyon,C t = t zamanı sonunda geri kalan konsantrasyon,Co – C = reaksiyona giren konsantrasyon dur.       k bir sabittir ve deneysel olarak tayin edilir. Reaksiyon başlangıcından itibaren t zamanlarında maddenin konsantrasyonları ölçülür ve t ye karşı grafiği çizilirse eğim k yı verir.  8.1.2. Birinci Mertebeden Reaksiyonlar r = -dC / dt = k. C1 = k , Co ‘dan C ‘ye ve t=0 dan t ye kadar integre edilirse 

Co- C dc / c = k ot dt lnc –lnco = - kt ln(c/co) = - kt c/co = e-kt

c = co e-kt

8.1.3 Yarılanma Süresi:

Konsantrasyonun başlangıç konsantrasyonun yarısına inmesi için geçen zamandır ve t1/2 ile gösterilir.

C= Co / 2 iken t = t1/2

 

I . mertebeden reaksiyon için

k = 2.303 / t log.( Co / C ) = 2.303 / t1/2 log. ( Co / Co/2 ) = 2.303 / t1/2 log.2 = 0.693 / t1/2

 

t1/2 = 0.693 / k

I . mertebeden reaksiyon için reaksiyonun yarılanma ömrü sabit bir sayının hız sabitine bölümüdür.

8.1.4 İkinci Mertebeden Reaksiyonlar

Reaksiyon hızı dönüşen madde konsantrasyonun ikinci kuvveti ile doğru orantılı ise reaksiyonun derecesi ikidir.

-dC / dt = k. C2 = k.CA CB

 

 

 

a) Başlangıç konsantrasyonları eşit ise ; CA = CB = C

-dC / dt = k. C2 , Co ‘dan C ‘ye ve t=0 dan t ye kadar integre edilirse; 

1 / C = 1 / Co + k.tbunun grafiğini çizersek;   tg = k   

Yarılanma ömrü; t1/2 = 1 / Co .k

II. mertebeden reaksiyonlar için tepkimelerin yarılanma ömrü başlangıç konsantrasyonuna bağlıdır.  

b) Başlangıç konsantrasyonları eşit değil ise;  

-dC / dt = k CA CB dx / dt = k. (a – x )( b – x ) 0’dan x’e ve 0’dan t’ye kadar

integre edilirse;

 

k = 1 / t(a - b) ln b(a – x ) / a(b – x ) 8.1.5 n. Mertebeden Reaksiyonlar 

-dC / dt = k. Cn

 1 / Cn-1 = 1 / Co n-1 + k.t.( n –1 )

n. mertebeden reaksiyonlar için yarılanma ömrü;

t1/2 = 2n-1 – 1 / (n – 1) Co n-1 .k 8.2 Tepkime Hızlarının Çarpışma Kuramı      Reaksiyonun hızı belirli bir zaman aralığında oluşan çarpışmaların sayısı ile orantılıdır. Her A2 ve B2 çarpışması reaksiyon vermez. Etkin çarpışma denen, tepkime veren çarpışmaların sayısı genellikle A2 ve B2 molekülleri arasındaki toplam çarpışmaların çok küçük bir kesri kadardır. Bunun iki nedeni vardır :a) a)      Moleküllerin uygun olmayan şekilde yönlenmeleri,b) b)      Moleküllerin çok yavaş çarpışması; bir molekülün elektron bulutu negatif yüklüdür.

Yavaş hareket eden iki molekül birbirlerine çok yaklaşırlar ve bu moleküllerin elektron bulutlarının birbirlerini itmesi nedeniyle geri dönerler. Buna karşılık daha hızlı hareket eden moleküllerin çarpışmaları bu itme tarafından önlenemez. Etkin bir çarpışma için çarpışan moleküllerin toplam enerjisi minimum bir değere eşit veya daha büyük olmalıdır.

Sıcaklığın tepkime hızlarına etkisi bu görüşü kuvvetlendirmektedir. Sıcaklık yükseldiğinde hemen hemen bütün kimyasal reaksiyonların hızları artar. Bu etki endotermik reaksiyonlarda olduğu gibi ekzotermik reaksiyonlarda da gözlenir.  8.3 Aktif Kompleks Teorisi Etkin bir çarpışma için gerekli olan enerji geçiş hal kuramı ile biraz farklı şekilde açıklanır.     Aktif Kompleks 

Aktif kompleks izole edilemez, yalnızca bir an için var olan atomların kararsız bir düzenlenmesinden ibarettir. Buna geçiş hali denir. yüksek potansiyel enerjili bir haldir.         Aktivasyon enerjisi; reaksiyona giren maddeler ile ürünler arsında bir potansiyel enerji engelidir. Etkin bir çarpışmada hızlı hareket eden A2 ve B2 moleküllerinin kinetik enerjilerinin bir kısmı yüksek enerjili bir aktif kompleks oluşumu için gerekli olan aktifleşme enerjisi için harcanır.            BÖLÜM 9 KİMYASAL DENGE    Yukarıdaki kuramsal tersinir bir reaksiyon düşünelim. Bu eşitliğe göre A2 ve B2

karışımlarından AB elde edildiği gibi saf bir AB bileşiği de A2 ve B2 vermek üzere bozunabilir.  A2 ve B2 karışımlarının bir reaksiyon kabına yerleştirildiğini düşünelim. Uygun tepkime koşullarında A2 ve B2 , AB ürününü vermek üzere reaksiyona girer ve derişimleri zamanla azalır. Reaksiyon süresince A2 ve B2 konsantrasyonları azaldığı için ileriye doğru olan reaksiyon hızı da azalır.  

         

   Deney,in başlangıcında AB bulunmadığı için geriye doğru olan tepkime (ters tepkime) oluşamaz. Ancak, ileriye doğru olan tepkime ile biraz AB oluşunca geriye doğru olan tepkime başlar. Geriye doğru olan reaksiyon önce yavaş olup (AB’ nin konsantrasyonu düşük olduğundan) zamanla hızlanır. Zaman ilerledikçe, ileriye olan reaksiyon hızının azalması ve buna karşılık geriye doğru olan reaksiyon hızının artması , hızlar birbirine eşit oluncaya kadar devam eder.    Dengede, reaksiyonda yer alan tüm maddelerin konsantrasyonları sabittir. Yani;   AB’nin oluşma hızı = AB’nin bozunma hızı AB’nin konsantrasyonunda değişme olmaz.   A2 ve B2 nin ürüne dönüşme hızı = A2 ve B2 nin tekrar oluşma hızı A2 ve B2 nin konsantrasyonunda da değişme olmaz.  Burada tüm etkenlerin durdurulması ile değil ileriye ve geriye doğru olan tepkime hızlarının eşit olması nedeniyle konsantrasyonların sabit olduğuna dikkat edilmelidir.    

hızf = kf A2 B2, hızr = kr AB2

Dengede, hızf = hızr

kf A2 B2 = kr AB2

              Buraya kadar yaptığımız işlemlerde, ileri ve geri reaksiyonların tek basamakta yürüyen mekanizmalar olduğunu kabul ettik. Birden fazla basamak içeren mekanizmalarla oluşan

reaksiyonlar için de kimyasal denge kanunu geçerlidir. Bunu açıklamak için bir örnek yapalım.       Ancak bu yukarıdaki reaksiyonun iki basamak içeren bir mekanizma ile oluştuğu sanılmaktadır.                

Sonuç : K = K1K2 dır.9.1 Denge Sabitleri Denge sabiti K’nın sayısal değeri belirli sıcaklıkta deneysel olarak tayin edilmelidir. Denge sabitinin sayısal değerinin büyüklüğü denge konumunu belirleyen önemli bir kanıttır. Örneğin;         Yukarıdaki K değeri çok büyük; bunu şöyle yorumlayabiliriz.          

      9.2 Heterojen Dengeler İki yada daha fazla fazda bulunan maddeler arasındaki dengelere heterojen dengeler denir. Sabit sıcaklık ve basınçta saf katı ve saf sıvıların derişimleri sabittir. Bu nedenle herhangi bir heterojen dengede, tepkime sisteminde yer alan saf katı yada saf sıvıların derişim dengeleri K değerine katılır ve bu maddelerin derişim terimleri denge sabiti ifadesinde gözükmez.         Belirli bir sıcaklıkta katı karışımın üzerindeki CO2 gazının denge derişimi sabittir.          9.3 Basınçlar Cinsinden İfade edilen Denge Sabitleri Bir gazın kısmi basıncı o gazın derişiminin bir ölçüsü olduğundan gazları içeren tepkimelere ait denge sabitleri, tepkimede yer alan gazların kısmi basınçları cinsinden ifade edilebilir. Bu tür denge sabitleri Kp ile gösterilir.            Bu tepkimeye ilişkin Kp ile derişimler cinsinden yazılan denge sabiti arasında bir ilişki vardır.  

      Gazların ideal davrandığını, diğer bir deyişle ideal gaz yasasına uyduklarını varsayarsak : 

PV = nRT ise P = (n/V) RT n / V = konsantrasyon olduğundan , A gazı için PA = A RT 

( PA)a = A a (RT)a

 yazılabilir. Bu şekilde, reaksiyon sisteminde yer alan diğer gazlar içinde yazılan benzer eşitlikler Kp ifadesinde yerine yazılırsa ;                9.4 Dengeyi Etkileyen Faktörler Denge halindeki bir reaksiyon, dışarıdan bir etki olmadıkça konumunu korur. Bu etki konsantrasyon, sıcaklık ve basınç olabilir. Bu etkilerin herhangi biri söz konusu olursa dengedeki sistemin nasıl hareket edeceğini ‘ Le Chatelier’ etkisi sayesinde tahmin edebiliriz. Le Chatelier İlkesi: Dengedeki bir sisteme bir etki yapılınca sistem o şekilde hareket eder ki o etki azalsın veya yok olsun. Yalnız katalizör özel bir durum gösterir. Dengedeki bir sisteme katalizörün etkisi yoktur. Daha doğrusu katalizörün etkisi sadece dengeye çabuk ulaşılmasını sağlar. Denge konumu ise katalizör tarafından değiştirilemez.  9.4.1 Sıcaklık Etkisi Kimyasal reaksiyonlar, ekzotermik (H, eksi değer ) ve endotermik (H, artı değer ) olarak ikiye ayrılır.    

Yukarıdaki reaksiyonun geriye gitmesi için ısı verilmelidir. Denge halindeki bu sistem soğutulursa NH3 oluşumu artar. Çünkü, bu dışarıya ısı verir ve soğutma etkisini yok etmek için çalışır. Sıcaklık değiştirildiği zaman, denge sabitinin sayısal değeri de değişir. Sıcaklık artıkça denge sabitinin sayısal değeri de artar.  9.4.2 Konsantrasyon Etkisi   Girenlerin konsantrasyonu artırılırsa denge NH3 oluşumuna doğru kayar. Çünkü, konsantrasyon fazlalılığı etkisini yok edici yönde gelişir. 9.4.3 Basıncın Etkisi    Doğal olarak dört gaz molekülünün oluşturacağı basınç, sabit hacimde iki gaz molekülünün oluşturacağı basınçtan büyük olur. Bu nedenle, bu denge karışımının basıncı artırılırsa denge sağa kayar. Daha az basıncın olduğu yöne kayar ki basınç etkisini yok etsin. n = 0 olan reaksiyonlarda basınç değişimleri denge üzerinde etkisizdir. BÖLÜM 10 ASİTLER ve BAZLAR Günümüzde,dört değişik asit-baz kavramı kullanılır ve duruma en uygun olan kavram kimyacı tarafından seçilir. Sulu çözeltilerinde turnusol kağıdını kırmızıya dönüştüren, bazları nötrleştiren ve tatları ekşi olan maddelere asit denir. Sulu çözeltilerinin tadı acı olan, turnusol kağıdını maviye dönüştüren, asitleri nötrleştiren maddelere baz denir. Asitler, bazlar ve tuzlar 1834’te Faraday tarafından elektrolitler olarak adlandırıldı. 1838’te Justus Von Liebit, asitlerin metallerle yer değiştirebilen hidrojen içeren bileşikler olduğunu önerdi. 1884’te suyun iyonlarına ayrıştırıcı bir çözgen olduğu önerildi. Sulu ortamdaki H+ (aq) özelliği bilinmiyordu.  Günümüzde, sulu çözeltide iyonlaşarak hidronyum iyonu, H+ (aq), oluşturan maddelere asit, sulu çözeltide iyonlaşarak hidroksit iyonu, OH- (aq), oluşturan maddelere baz denir.    Herhangi bir kuvvetli asidin seyreltik çözeltisi, kuvvetli bir bazın seyreltik çözeltisi ile nötralleştirildiğinde, nötrleşme entalpisi sabittir. Zayıf bir asidin anyonu ve zayıf bir bazın katyonundan az çözünen bir tuz oluşursa tepkime entalpisi farklı olur. Çünkü, burada toplam entalpi, nötralleşme yanında, zayıf asit ve bazın iyonlaşması ve az çözünen tuzun çökmesi ile ilgili ısı değişmelerini kapsar. Arrehenius asitlerinin ortak özelliği H+ (aq) iyonunun özelliğidir. Kimyasal özellikler, asitlerin aktif metallerle ve bikarbonat iyonu ile vermiş olduğu reaksiyonlardır.  

    Arrehenius bazlarının özelliği ise;      Çoğu metal oksitleri, su ile tepkimeye girerek asitleri oluşturur. Bu ametal oksitlere asidik oksitler veya asit anhidritler denir.    Bazı metal oksitleri ise suda çözünerek hidroksitleri oluşturur. Bunlara bazik oksitler de denir.  Asit oksitler ve bazik oksitler susuz ortamda reaksiyona girerek tuzları oluştururlar. Arrehenius kavramı sadece su ve sulu çözeltiler içindir ve sınırlıdır. Sonraları daha genel ve susuz ortamdaki tepkimelerede uygulanabilen kavramlar geliştirilmiştir. Arrehenius-su kavramı başka sistemlere de uygulanabilir. Asit çözücüye özgü katyonu veren, baz çözücüye özgü anyonu oluşturan maddedir. Böylece çözücü sisteminin asidi ile bazı reaksiyona girdiğinde oluşan ürünlerin bir tanesi çözücünün kendisidir.  Çözücü Asidik iyon Bazik iyon Tipik asit Tipik baz

 H2O

 H3O+(aq),(H+.H2O)

 OH-

 HCl

 NaOH

  

NH3

 NH4

+ (H+. NH3)

NH2- NH4Cl Na NH2

 

 NH2OH

 NH3OH+

(H+.NH2OH)NHOH- NH2OH. HCl

(NH3OH+.Cl-

 

K(NHOH)

SO2

 SO2

+2 SO3-2 SOCl2 Cs2SO3

N2O4

 NO+ NO3

- NOCl AgNO2

COCl2

 COCl+ Cl- (COCl)AlCl4 CaCl2

         Sıvıların elektriksel iletkenliği, kendi kendine iyonlaşmalarından ileri gelir.       

Asit-baz reaksiyonlarını incelemek için indikatörler kullanılır. Fenolftalein, sıvı amonyak çözeltisinde, potasyum amid (KNH2) ilavesiyle kırmızı renklidir.Amid iyonunun reaksiyonları hidroksil iyonunun reaksiyonlarına benzer. 10.1 Brönsted-Lowry Asit Baz Kavramı 1923’de Johannes Brönsted ve Thomas Lowry birbirlerinden bağımsız olarak geniş kapsamlı asit-baz kavramı önerdiler. Buna göre, proton veren maddelere asit, proton kabul eden maddelere baz denir. Bu tanıma göre, asit-baz reaksiyonunda asitten baza bir proton aktarılır. Buna göre,     Bu teoriye göre asitler ve bazlar molekül yada iyon olabilirler. Bir protonun alınması veya verilmesi ile birbirine dönüşebilen bu gibi asit-baz çiftlerine konjuge asit-baz çifti denir. NH4

+, NH3’ün konjuge asidi, NH3 ise NH4

+ asidinin konjuge bazıdır. Bazı tepkimelerde asit, bazı tepkimelerde ise baz olarak görev yapabilen birçok molekül ve iyon bulunmaktadır; bu gibi maddelere amfiprotik maddeler denir. Örneğin, amonyakla su tepkimesinde; su asit görevinde, asetik asit olan tepkimede ise su bir bazdır.      Brönsted kavramına göre, asitlerin kuvvetliliği proton verme yatkınlığına, bazların kuvvetliliği ise proton alma yatkınlığına bağlıdır.     Asit ne kadar kuvvetli ise bazı o kadar zayıftır. Baz ne kadar kuvvetli ise konjuge asiti o kadar zayıftır.  Asit – baz tepkimesinde; denge daha zayıf olan asidin ve daha zayıf olan bazın oluşması lehinedir.  Brönsted kavramı Arrhenius kavramının genişletilmiş şeklidir. Kuvvetli asitler; örneğin HCl kuvvetli elektrolit gibi davranırlar. Yani, bu asitler suda hemen hemen % 100 oranında iyonlaşarak H3O+derişimi düşüktür. Brönsted kavramı, Arrhenius ‘a göre çok geniştir ve sade OH- iyonu Brönsted bazı olarak Arrhenius kavramına girer. Arrhenius Kavramına göre kuvvetli bazlar suda tamanen iyonlaşırlar ve OH- iyonu gibi derişiminin yüksek olduğu çözeltiler oluştururlar. Aslında NaOH gibi bileşikler saf halde de iyonik olup NaOH molekülleri yoktur.  10.2 Hidroliz Bir iyonun, H3O+ veya OH- iyonu oluşturmak üzere su ile verdiği reaksiyona hidroliz denir. Suda baz gibi davranabilen anyonlar hidroliz tepkimesini temsil ederler.

    Bir anyonun hangi oranda hidrolize gireceği anyonun bazlık kuvvetine bağlıdır ve çözeltideki OH- iyonu ile anyonun bağıl derişimleri hidrolizin ne oranda gerçekleştiğinin bir göstergesidir. Yüksek oranda hidroliz olan anyonlar, konjuge asitleri zayıf olan kuvvetli bazlardır.     Bazı anyonlar, mesala Cl- hiç hidrolize giremez. Zayıf baz olduğu için sudan proton alamaz. Konjuge asitler, H3O+ dan daha kuvvetli olan anyonlar suda hidroliz tepkimesi vermezler.Asetatın hidrolizi:   Hidrojen içeren bazı katyonlar, hidroliz tepkimesine girerek H3O+ oluştururlar.   10.3 10.3    Asitlik Kuvveti ve Molekül Yapısı Asitler kovalent hidrürler ve oksiasitler olmak üzere iki ana sınıfa ayrılır. 10.3.1 Hidrürler Hidrojenin başka elementle yaptığı kovalent bileşiklere hidrür denir. Örneğin, H2S, HCl, gibi. Bir elementin hidrürünün asitlik kuvvetini başlıca iki faktör etkiler; elementin elektronegatifliği ve atom büyüklüğüdür.         Aynı periyotta bulunan elementlerin hidrürleri için asitlik kuvveti soldan sağa doğru

artar. Aynı elektronegatiflik kuvvetinin artışı gibidir. Elektronegatifliği yüksek olan elementler, elektronları hidrojenden kendine doğru çektiği için hidrojen proton şeklinde kolaylıkla açığa çıkar. İkinci periyotta bulunan azot, oksijen ve florün elektronegatiflikleri şöyledir;

N < O < F Hidrürlerinin asitlik kuvveti;

NH3 < H2O < HF Üçüncü periyotta bulunan ; fosfor, kükürt ve klorün elektronegatifliği şöyle değişmektedir.

P < S < ClAsitlik kuvveti ise ,

PH3 < H2S < HCl 

        Aynı grupta bulunan elementlerin hidrürlerinde asitlik kuvveti, merkez atomun büyüklüğü artıkça artar. VI A ve VII A grubu elementi hidrürlerinde asitlik kuvveti ;

 

H2O < H2S < H2Se < H2TeHF < HCl < HBr < HI

H2O ve HF en zayıf asit ve elektronegatif, o halde merkez atom büyüklüğü önemlidir. Atom büyüklüğünün etkisi, elektronegatiflik etkisini bastırır. Çünkü, merkez atomu büyük olan bir hidrürün proton vermesi, merkez atomu küçük olan hidrürün proton vermesinden daha kolaydır. Aynı periyotta bulunan elementlerin hidrürlerinde merkez atomun boyutlarındaki farklar ihmal edilebilir. Halbuki aynı grupta bulunan atomların hidrürleri karşılaştırıldığında merkez atom büyüklüğü önemlidir. Florün atom yarıçapı 71pm, iyodun yarıçapı 133 pm dir. HF zayıf asit, HI ise kuvvetli asittir.  10.3.2 Oksiasitler

H-O-ZOksijene bağlı hidrojen asit karakterlidir. Asitlik kuvveti Z atomunun elektronegatifliğine bağlıdır. Z atomu, düşük elektronegatifliğe sahip bir metal ise baz, Z atomu, yüksek elektronegatifliğe sahip bir metal ise asit özellik gösterir.Elektronegatiflik sırası I < Br < Cl olan atomların oksi asitlerinin asitlik kuvveti şöyledir; HOI < HOBr < HOCl Z atomuna bağlı olan oksijenlerin sayısı ne kadar çok ise, asit o kadar kuvvetlidir.      Asitlik artikça merkez atomun formal yüküde artar.Fosfor içeren oksiasitlerin hepsi zayıf asit olup, asitlik kuvveti hemen hemen aynıdır.  

 (HO)mZOn genel formülüne sahip olan asitlerin kuvvetlikleri n değeri ile ilşikilendirilebilir.         n = 0 ise asit çok zayıf bir asittir. HOCl, (HO)3B         n = 1 ise asit zayıf bir asittir. HOClO, HNO2 , (HO)2SO2 , (HO)3PO

        n = 2 ise asit kuvvetli bir asittir. HOClO2, HONO2 , H2SO4 ,         n = 3 ise asit çok kuvvetli bir asittir. HOClO3, HOIO3,Elektron çekici grupların etkisi, organik asitlerde de görülür.  10.4 Lewis Kuramı Brösted, kuramında bir baz bir protonu çekebilen ve tutabilen paylaşılmamış elektron çiftine sahip bir molekül yada iyondur. Asit ise proton sağlayabilen maddedir. Eğer bir molekül yada bir iyon, bir elektron çiftini bir proton ile ortaklaşa kullanabiliyorsa, aynı işi diğer maddelerle de yapabilir. Gilbert N. Lewis 1923 – 1938 yıllarında asit- baz olayını protondan bağımsız geliştirmiştir. Lewis bazı; ise sahip olduğu paylaşılmamış elektron çifti ile bir atom, molekül yada iyon ile kovalent bağ oluşturabilen bir maddedir. Lewis asidi; bir bazdan elektron çiftini kabul ederek kovalent bir bağ oluşturabilen bir maddedir.      

 Brösted, kuramına göre baz olan maddeler, Lewis kuramına göre de bazdır. Ancak, Lewis asit tanımı, çok sayıda maddeyi kapsar. Lewis asidinde bazın elektron çiftini kabul edebilecek boş bir orbitalin bulunması gerekir.Lewis asitleri, oktetleri tamamlanmamış olan atom yada molekülleri kapsar. Yani, değerlik kabuğunda elektron eksiği olan ve koordinasyon sayısını artırabilen merkez atom içeren bileşikler Lewis asidi olarak davranır.           Alüminyum klorür dimer şeklinde bulunur. Alüminyum atomunun oktetini tamamlamak için de klor elektronunu verir.     Değerlik kabuğunu genişletebilen merkez atomlarıa sahip olan bileşikler, bu genişlemenin oluştuğu tepkimelerde Lewis asitleridir. Merkez atomlarında bir veya daha çok sayıda çoklu bağı olan SO2 , SO3 ve CO2 gibi moleküller de Lewis asididir.             Maden filizindeki silikayı (SiO2) silikat (SiO3) olarak uzaklaştırabiliriz. Cam, seramik ve çimento yapımında kullanılan yöntemdir. Lewis asidinde dikkati protonda toplayan Arrhenius ve Brönsted çiftleri Lewis terimleriyle yorumlanabilir.   Primer Lewis asidi olan protonu sağladığından Brönsted asidine sekonder Lewis asidi denilmektedir. Brönsted asidi, Lewis asidinin (proton) daha önceden bir bazla birleşmiş olduğu bir kompleks bileşik olarak yorumlanır. Bu tepkimeye bu bazın, daha kuvvetli olan diğer bir bazla yer değiştirme tepkimesi olarak bakılır.  

Tüm Brönsted asit-baz tepkimeleri, Lewis bazı yer değiştirme tepkimeleridir.  Lewis Bazları; bütün anyonlar Lewis bazıdır. Su, alkol, eter gibi ortaklanmamış elektron çifti bulunduran moleküller Lewis bazıdır. Metaller, koordine kovalent bağ yapan alkin, alken, Lewis bazıdır. Baz çekirdeğe elektron çifti verdiğinden, buna yunancada çekirdek seven anlamına geldiğinden nükleofil adı verilir. Bazların yer değiştirme reaksiyonları, nükleofilik yer değiştirme reaksiyonlarıdır. Lewis asitleri, bir bazla olan reaksiyonlarında elektron çifti aldıklarından elektrofil denir ve reaksiyonları da elektrofiliktir. Ödev: NH4Cl, NaNH2 ile sıvı NH3 te NaCl ve NH3 oluşturacak şekilde tepkimeye girer. Brönsted, Lewis ve çözgen sistemlerine göre asit-baz kavramı açıklayınız. 10.5 Lux-Flood Asit – Baz Teorisi 1939’da Lux, 1947 de Flood, bir teori ileri sürdüler. Buna, göre asitler oksit iyonu olan maddelerdir. Bazlar ise oksit iyonu veren maddelerdir.           10.6 10.6    Asitlik Kuvveti Ayrışma sabiti büyük olan asit ve bazlara kuvvetli, küçük olan asit ve bazlar ise zayıf olarak bilinir.       Suda tamamen iyonlaşabilen asitlere ( HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 ) kuvvetli asit, tamamen iyonlaşamayan (HNO2, CH3COOH, HCN, H3PO4 ) asitlere zayıf asit denir.  Kuvvetli bazlar sulu çözeltisinde tümüyle iyonlarına ayrışabilen alkali ve toprak alkali metallerin hidroksitleridir.   10.7 10.7    Suyun İyonlaşması, pH ve POH    

        PH tanımı: Bir çözelti ortamının pH’ı çözelti ortamında bulunan H+ iyonu molar derişiminin on tabanına göre negatif logaritmasıdır.    Örnek: pH = 5.643 olan çözeltinin C nun molar derişimi nedir ? Cevap : 2.2810-6 iyon.g. / litre  POH tanımı: Çözelti ortamında bulunan OH- iyonu molar derişiminin on tabanına göre negatif logaritmasıdır.    10.8 10.8    Zayıf Asit ve Zayıf Bazların İyonizasyonu Zayıf asit                Örnek: 0.05 M CH3COONa çözeltisinin pH’ı nedir ? Benzoik asit için Ka = 6.3710-5

Cevap : pH = 8.45 Ödev: 0.01 M sodyum asetat çözeltisinin 20oC da;a) Hidroliz sabitini hesaplayınız. (Kb = Ksu/ Ka = 5.510-5)b) Hidroliz derecesini hesaplayınız. (Kb =x2/ (1-x).(1/c) =x2.0.01/ (1-x) = 5.510-5 ise x= % o.0235 c) Hidrojen iyonu derişimini hesaplayınız. ( 4.26610-9 iyon .g. /lt)

d) pH ını hesaplayınız. (Ka = 1.8210-5) ( pH = 8.37 Zayıf Baz:    Ödev: 0.01 M pridin çözeltisinin pOH’ı nedir ? Kb = 1.610-9 ( OH derişimi= 5.4) 10.9 10.9    Poli Asitlerin İyonlaşma Basamakları         10.10 Kuvvetli Asit ve Zayıf Bazdan Oluşan Tuzların Hidrolizi          Ödev: 0.2 M NH4Cl çözeltisinin pH değeri nedir? (NH3 için Kb = 1.85. 10-5) Cevap: pH = 5 10.11 Zayıf Asit ve Zayıf Baz Tuzunun Hidrolizi              Ödev: 0.02 M NH4COOCH3 pH = ? (Ka = 1.85.10-5, Ka = 1.85.10-5) ( Cevap: PH = 7)  

10.12 İndikatörler Bir çözeltide hidrojen iyonlarının derişimine göre belirli bir renk oluşturan zayıf asit ve zayıf baz özelliğindeki organik boyar maddelere indikatör denir. Organik boyar maddelerin indikatör olarak kullanılabilmesi için renk değişiminin dar bir pH alanında olması gereklidir. Asit ve baz olarak ikiye ayrılırlar. Herhangi bir çözeltinin pH’ının yaklaşık olarak bulunmasında kullanılır. 10.13 Tampon Çözeltiler Dışarıdan hidrojen veya hidroksil iyonu katıldığı halde çözelti ortamının pH’ında önemli bir değişme yoksa böyle çözeltilere tampon çözelti denir. Su ile seyreltiklerinde de pH’ını korurlar. Zayıf asit ve bu zayıf asidin tuzu bir tampon sistemi oluşturur.    Ödev: 0.6 molar satik asit ile 0.3 molar sodyum asetat içeren bir tampon çözeltinin pH’ı nedir? Bir litre tampon çözeltiye 0.1 mol HCl katılırsa pH ne olur?

  

KAYNAKLAR1. 1.      Ralp H. PETRUCCI, General Chemistry Principles and Modern Applications. Fifth Edition. 19892. 2.      Raymonel CHANG, Chemistry, Third Edition. McGraw-Hill Inc. 1989 3. 3.      C. E. MORTIMER, Chemistry, D. Van Nostrand Co., New York, 19674. 4.      A. Bahattin SOYDAN, A. S. SARAÇ, Genel Üniversite Kimyası ve Modern

Uygulamaları, 19945. 5.      H. Carole, A. McQuarrie Donald, A. R. McQuarrie Peter, General Chemistry,

Third Edition. 1991  

İNDEKSAAçık sistem, 40Açısal momentum, 40Adezyon kuvvetleri, 3Aktif kompleks, 48Aktinitler, 6, 7Aktivasyon Enerjisi, 48Alaşım, 36Alkali metaller, 6, 7Amfiprotik madde, 55Amontos yasası, 28Anyon, 8,13Apolar kovalent bağ, 13Asit, 55Atom kütlesi, 54Atom numarası, 5Atom simgesi, 5Atom yarıçapı, 5Atomik kütle birimi, 5Avogadro yasası, 28 BBağ derecesi, 12Bağ grup elementleri, 8Bağ sayısı, 15Bağ uzunluğu, 12Bağlayıcı elektron, 12Barometre, 25Basınç, 25Basit gaz yasaları, 27Baş kuantum sayısı, 3Baz, 54, 55Birleşen hacimler yasası, 30Bohr atom teorisi, 3Boltzman sabiti, 29Boyle yasası, 27Buhar basıncı, 34Buhar basıncı eğrisi, 34Buharlaşma, 33Buharlaşma entalpisi, 33 CCharles yasası, 27 ÇÇevre, 40Çözelti, 36Çözücü, 36Çözünen, 36Çözünme ısısı, 37

Çözünürlük, 36 DDalton atom teorisi, 2Dalton kısmi basınçlar yasası, 30Değerlik bağ yöntemi, 11, 23Değerlik elektronları, 3, 10, 15Deneysel formül, 9Denge sabiti, 50, 51Derişik çözelti, 36Dipol-dipol kuvvetleri, 24Diyamagnetik, 4Donma, 35Donma noktası, 35 EEkzotermik tepkime, 42Elektrofil, 59Elektrolit, 39, 54Elektron çifti geometrisi, 19Elektron dağılımı, 4Elektronegatiflik, 13Elementer tepkime, 45Empirik formül, 8Endotermik tepkime, 42Enerji, 40Entalpi, 40Erime, 35Erime entalpisi, 35Erime noktası, 35 FFaz diyagramı, 35Ferromagnetik, 4Formal yük, 15 GGay Lussac, 27, 30Gaz basıncı, 25Gaz yoğunluğu, 29Geçiş elementleri, 8Genel gaz denklemi, 29Gerçek gazlar, 31Grahham difüzyon yasası, 31Grup numarası, 15 HHalojenler, 6, 7Henrri yasası, 37Hess yasası, 41Heterojen denge, 51

Hidrasyon ısısı, 37Hidratlaşma, 37Hidroliz, 56Hidrostatik basınç, 26Hidrür, 57Hunt kuralı, 4 IIsı, 41Isı kapasitesi, 41Isı kapsamı, 40Islatma maddeleri, 33 İİç enerji, 40İç geçiş elementleri, 8İdeal çözelti, 36İdeal gaz, 29İdeal gaz denklemi, 28İdeal gaz sabiti, 28İdeal gaz yasası, 28İndikatör, 62İş, 40İyon, 5İyonik bağlar, 10İyonlaşma enerjisi, 8İzoelektronik maddeler, 14 K Kaba formül, 8Kalori, 41Kapalı sistem, 40Katılar, 34Katyon, 13Kelvin sıcaklığı, 27Kırağılaşma, 35Kimyasal bağ, 10Kimyasal kinetik, 44Kinetik enerji, 40Kinetik kuram, 30Kohezyon kuvvetleri, 33Konjuge asit-baz, 30Konsantrasyon, 38Koordinasyon bağı, 13Kovalent bağ, 10Kristal enerji, 14Kritik sıcaklık, 32Kuantum sayısı, 3Kütlenin korunumu kanunu, 2 LLantanitler, 6, 7Le-Chatélier ilkesi, 53Lewis asidi, 58, 59Lewis bazı, 58, 59Lewis kuramı, 10Lewis simgesi, 10Lewis yapısı, 10, 11

London kuvvetleri, 24 M Magnetik kuantum sayısı, 3Manometre, 27Melez orbital, 23Membran, 39Mertebe, 45Metalik katı, 35Mol hacmi, 6Molalite, 38Molarite, 38Molekül, 10Molekül formülü, 9Molekül geometrisi, 19Moleküller arası çekim kuvveti, 10Mutlak sıcaklık, 27NNormalite, 38Nükleofil, 59 O Oksi asit, 57Oktet, 10, 17, 18Orbital, 3Ortaklanmamış elektron çifti, 12Osmatik basınç, 39 Ö Örgü enerjisi, 14Özgül ısı, 41 P Paramagnetik, 4Pauli dışlama ilkesi, 4Periyodik çizelge, 6, 7pH, 60pOH, 61Plank eşitliği, 3Plank sabiti, 3Polar kovalent bağ, 13 R Rault yasası, 38Reaksiyon hızı, 44Rutherford atom teorisi, 2 S Seyreltik çözelti, 36Sıvılar, 33, 34Sistem, 40Solvatasyon ısısı, 37Soy gazlar, 6, 7Spin kuantum sayısı, 3Standart oluşum entalpisi, 42Stok çözelti, 38Süblimleşme, 35 T

Tampon çözelti, 62Tepkime ısısı, 41Termodinamiğin 1 inci yasası, 40Termokimya, 40Ters osmos, 39Thompson atom teorisi, 2Torr, 25, 26 UUçucu olmayan sıvılar, 34 VVan der Waals denklemi, 32Van der Waals kuvvetleri, 24Viskozite, 33VSEPR, 19, 22YYalıtılmış sistem, 40Yanma entalpisi, 42Yanma ısısı, 42Yapı formülü, 8Yarılanma süresi, 46Yükseltgenme basamağı, 6