zbornik prispevkov seminar geohealth

GEOHEALTH

Zborník vedeckých príspevkov zo seminára

Seminár

GEOHEALTH


27. apríl 2016 Bratislava

Editori

K. Fajčíková, V. Cvečková, S. Rapant

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra

Čestné predsedníctvo:

Mgr. Michal JAJCAJ, Úrad verejného zdravotníctva Slovenskej republiky, Bratislava RNDr. Vlasta JÁNOVÁ, PhD., Ministerstvo životného prostredia Slovenskej republiky, Bratislava MUDr. Darina SEDLÁKOVÁ, MPH, Kancelária svetovej zdravotníckej organizácie na Slovensku, Bratislava Ing. Branislav ŽEC, CSc., Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava Organizačný výbor:

Mgr. Veronika Cvečková (ŠGÚDŠ) Mgr. Katarína Fajčíková, PhD. (ŠGÚDŠ) Mgr. Simona Škultétyová (PriF UK) Doc. RNDr. Stanislav Rapant, DrSc. (ŠGÚDŠ) © Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava, 2016

ISBN 978 – 80 – 8174 – 019 – 0

SEMINÁR GEOHEALTH 2016

OBSAH

Fajčíková K., Cvečková, V., Rapant, S., Stehlíková, B.: Vplyv chemického zloženia podzemných

vôd na úmrtnosť na kardiovaskulárne ochorenia v Slovenskej republike 4

Cvečková V., Fajčíková, K., Rapant, S., Stehlíková, B.: Chemické zloženie podzemných/pitných

vôd a úmrtnosť na onkologické ochorenia v Slovenskej republike 7

Stehlíková B., Fajčíková, K., Cvečková, V., Rapant, S.: Artificial neural networks and examples of

their application 10

Rapant S., Cvečková, V., Fajčíková, K., Stehlíková, B.: Vplyv chemického zloženia

podzemných/pitných vôd na zdravotný stav obyvateľstva Slovenskej republiky a návrh limitných

hodnôt pre vplyvné prvky 11

Fajčíková K., Cvečková, V., Rapant, S.: Vplyv chemických prvkov na ľudské zdravie - analýza príčin

– účinkov a návrh opatrení 15

Dercová K., Dudášová H., Murínová S., Lászlová K., Horváthová H.: Bioremediation of

contaminated sites as prevention of ecotoxicity and genotoxicity of persistent bioaccumulative

pollutants – endocrine disruptors 20

Dercová K., Lukáčová L., Mikulášová M., Hucko P., Lászlová K., Horváthová H., Dudášová H.:

Ekotoxicita a genotoxicita sedimentov kontaminovaných polychlórovanými bifenylmi (PCB) 24

Hurbánková, M, Repáková A., Hrašková D., Wimmerová S., Moricová Š.: Respiračná toxicita

prírodných minerálnych vláknitých materiálov azbestu a wollastonitu 28

Palúchová K., Pacola E., Helma J., Saikhanbayar G., Oyuntsetseg L., Amarbayasgalan Sh.,

Sodnomtsog D., Bayasgalan M., Batkhishig G., Khudulmur S., Khongorzul B., Undrakh B.,

Tsogtbaatar J., Mandakh N.: Establish Geo-Database on ecological health in military sites Mongolia

38

Chmielewská E., Hudec P., Čižmár E.: Biomimetiká a nové trendy zhodnocovania prírodných

zdrojov pre ochranu vôd 42

Vrabeľ M., Luptáková A., Derco J.: Využitie fluidizačného reaktora na obohatenie pitnej vody

vápnikom a horčíkom 48

3


CHEMICKÉ ZLOŽENIE PODZEMNÝCH VÔD A ÚMRTNOSŤ NA

KARDIOVASKULÁRNE OCHORENIA

Fajčíková, K.1*, Cvečková, V.1, Rapant, S.1, Stehlíková, B.2

1Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Mlynská dolina 1, 817 04 Bratislava, Slovenská republika,

*[email protected] 2Fakulta ekonómie a podnikania, Paneurópska Univerzita, Bratislava, Slovenská republika

Kardiovaskulárne ochorenia (CVD) sú na Slovensku dlhodobo najčastejšou príčinou úmrtí

obyvateľstva. Predstavujú približne 50% zo všetkých príčin úmrtí (NCZI, 2012; OECD, 2013). Za

hlavné rizikové faktory CVD sa považujú stres, genetická predispozícia, nadváha, pravidelné

fajčenie, nadmerný príjem alkoholu, nesprávne stravovacie návyky a taktiež environmentálne faktory.

K najdôležitejším environmentálnym faktorom patrí chemické zloženie, resp. úroveň kontaminácie

podzemných vôd (najmä pitných), pôd a ovzdušia.

V predkladaom príspevku je diskutovaná problematika vplyvu chemického zloženia podzemných

(pitných) vôd na relatívnu úmrtnosť na CVD. V tejto práci považujeme podzemné a pitné vody ako

jeden celok. Sme si vedomí istých nepresností s tým súvisiacich, ktoré môžu limitovať naše výsledky.

Avšak veľkosť databázy (viac ako 20 000 chemických analýz, viac ako 30 chemických

prvkov/parametrov) do značnej miery redukujú možné neistoty. Podzemné vody predstavujú na

Slovensku najvýznamnejší zdroj pitných vôd pre hromadné zásobovanie populácie Slovenska, a to

približne pre 90 % obyvateľov (Klinda & Lieskovská, 2010). Približne 10% populácie Slovenska

používa vodu z individuálnych studní na pitné účely a varenie. Okolo 50% populácie je zásobovaných

pitnou vodou z miestnych vodných zdrojov, spravovaných lokálnymi vodárenskými spoločnosťami,

ktoré sa vyznačujú nízkou výdatnosťou (menej ako 5 l . s-1), zachytených a distribuovaných

vodovodnými rozvodmi v blízkosti osídlených oblastí. Len v južnej časti Slovenska (v kvartérnych

sedimentoch) je populácia zásobovaná z veľkých vodných zdrojov na vzdialenosť 50 – 100 km. Neboli

sme schopní zhodnotiť podiel fľaškovej vody v rámci pitného režimu ľudí.

Úmrtnosť, resp. zvýšená incidencia na CVD je mnohokrát spájaná s nadbytkom, resp. deficitom

viacerých chemických prvkov v podzemných vodách. Zrejme najčastejšie bývajú CVD spájané

s deficitným obsahom Ca a Mg, resp. nízkou tvrdosťou vody (Dawson et al., 1978; Shaper et al., 1980;

Rylander et al., 1991; Rahman & Husain, 2011). Existujú však práce, ktoré túto závislosť nepotvrdzujú

napr. Maheswaran et al. (1999). Mnohé ďalšie práce spájajú CVD so zvýšeným obsahom potenciálne

toxických prvkov (PTE) v podzemných vodách (pitných), najmä As, Cd, Pb, Sba Ba (Schroeder MD &

Kraemer, 1974; Mitchell et al., 2011; Sturchio et al., 2013).

Predkladaný príspevok sa zaoberá analýzou vzťahu medzi chemickým zložením podzemných /

pitných vôd a úmrtnosťou na kardiovaskulárne ochorenia v Slovenskej republike (CVD). Hlavným

prínosom je využitie inovatívnej a jedinečnej metódy – umelej inteligencie vo sfére štatistických metód

na analýzu vzťahu medzi geologickým prostredím a ľudským zdravím. Primárne dáta tvorí

4


celoslovenská databáza chemických analýz podzemných vôd 20339 chemických analýz, 34

chemických prvkov/zlúčenín/parametrov) a dáta o ReI za obdobie 10 rokov (1994-2003). Chemické a

zdravotné dáta boli zjednotené a vyjadrené v jednotnej forme priemerných hodnôt pre 2883 obcí

Slovenska, za účelom štatistickej analýzy. Metóda umelých neurónových sietí (ANN) bola použitá pre

štatistickú analýzu dát. Identifikované boli najvplyvnejšie chemické prvky vo vzťahu k REI a ich limitné

hodnoty (maximálne prípustné, minimálne potrebné a optimálne). Na základe výsledkov výpočtov

neurónových sietí bolo určených nasledovných 10 chemických prvkov/parametrov v podzemných

vodách s najväčším vplyvom na ReI: Ca+Mg (mmol.l-1), Ca, Mg, MIN, Cl, HCO3, SO4, NO3, SiO2 and

PO4 (mg.l-1). Najvýznamnejší vzťah medzi ReI a obsahmi chemických prvkov v podzemných vodách

bol zdokumentovaný pre Ca+Mg (mmol.l-1), Ca a Mg. Ako limitné hodnoty pre najvplyvnejšie chemické

prvky/parametre v podzemných vodách boli stanovené nasledovné obsahy: Ca+Mg 4,4 – 7,6 mmol.l-1,

Ca > 89,4 mg.l-1 and Mg 42 – 78,1 mg.l-1. Pri uvedených limitných obsahoch bola dosiahnutá najnižšia

úmrtnosť na CVD (ReI) v Slovenskej republike. Stanovené limitné obsahy sú v porovnaní so

Slovenskou normou pre pitnú vodu dva krát vyššie.

Poďakovanie

Tento výskum bol realizovaný v rámci projektu Geohealth (LIFE10 ENV/SK/000086), ktorý je

podporovaný finančným nástrojom EÚ pre životné prostredie: Life+ program a Ministerstvom

životného prostredia Slovenskej republiky.

Literatúra

Dawson, E. B., Frey, M. J., Moore, T. D., McGanity, J. (1978). Relationship of metal metabolism to

vascular disease mortality rates in Texas. American Journal of Clinical Nutrition, 31, 1 188 – 1 197.

Klinda, J. & Lieskovská, Z. (2010). State of the environment report of the Slovak Republic. Ministry of

Environment of the Slovak Republic, Bratislava, 192.

Maheswaran, R., Morris, S., Falconer, S., Grossinho, A., Perry, I., Wakefield, J., Elliott, P. (1999).

Magnesium in drinking water supplies and mortality from acute myocardial infarction in north west

England. Heart, 82(4), 455 – 460.

Mitchell, E., Frisbie, S., Sarkar, B. (2011). Exposure to multiple metals from groundwater—a global

crisis: Geology,climate change, health effects, testing, and mitigation. Metallomics. The Royal Society

of geochemistry, DOI: 10.1039/c1mt00052g

NCZI (2013). Zdravotnícka ročenka Slovenskej republiky 2012. Národné centrum zdravotníckych

informácií, Bratislava, 241. (www.nczisk.sk).

OECD (2013). Health at a Glance 2013: OECD Indicators. OECD Publishing.

http://dx.doi.org/10.1787/health_glance-2013-en.

Rahman, A. & Husain, T. (2011). Nutrient mineral deficiency in drinking water and its impact on human

health. Water Supply Systems: Demand, Distribution and Pollution, 95 – 106.

Rylander, R., Bonevik, H., Rubenowitz, E. (1991). Magnesium and Calcium in Drinking Water and

Cardiovacular Mortality. Scand. J. Work Environ. Health, 17, 91 – 94.

5


Shaper, A. G., Packham, R. F., Pocock, S. J. ( 1980). The British regional Heart Study: Cardiovascular

Mortality and Water Quality. J. Environ. Pathol. Toxicol. 3, 89 – 111.

Schroeder, H. A. & Kraemer L. A. (1974). Cardiovascular Mortality, Municipal Water, and Corrosion.

Archives of Environmental Health: An International Journal, 28 (6), 303 – 311.

Sturchio, E., Zanellato, M., Minoia, C., Bemporad, E. (2013). Arsenic: Environmental contamination

and exposure in Arsenic: Sources, Environmental Impact, Toxicity and Human Health A Medical

Geology Perspective. Nova Science Publishers, Inc. 3 – 38.

6


CHEMICKÉ ZLOŽENIE PODZEMNÝCH VÔD A ÚMRTNOSŤ NA

ONKOLOGICKÉ OCHORENIA

Cvečková, V.1*, Fajčíková, K.1, Rapant, S.1, Stehlíková, B.2

1Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Mlynská dolina 1, 817 04 Bratislava, Slovenská republika,

*[email protected] 2Fakulta ekonómie a podnikania, Paneurópska Univerzita, Bratislava, Slovenská republika

Onkologické ochorenia (OD) predstavujú jednu z najčastejších príčin úmrtnosti tak ako na Slovensku

tak aj vo svete. Každoročne na ne umiera na Slovensku približne 25 % ľudí. Podiel OD na úmrtí na

Slovensku tak aj vo svete má rastúci trend (NCZI, 2012; OECD, 2013).

Za hlavné rizikové faktory OD sa považuje hlavne stres, genetická predispozícia, pravidelné fajčenie,

nadmerný príjem alkoholu, nesprávne stravovacie návyky, obezita ako aj environmentálne faktory.

Z environmentálnych faktorov je najdôležitejšia kontaminácia, resp. chemické zloženie vôd, pôd

a ovzdušia. Za najdôležitejšie rizikové látky – karcinogény v životnom prostredí sa považujú hlavne

potenciálne toxické prvky (najmä As, Sb, Pb, Hg, Cd atď.) a široká škála mnohých organických

polutantov (US EPA, 2014; IARC, 2015).

Príspevok sa zaoberá vplyvom chemického zloženia podzemných/pitných vôd na úmrtnosť na

onkologické ochorenia (MOD) na Slovensku. Podzemné vody predstavujú na Slovensku

najvýznamnejší zdroj pitných vôd pre hromadné zásobovanie populácie Slovenska, a to približne pre

90 % obyvateľov (Klinda & Lieskovská, 2010). Približne 10 % populácie Slovenska používa vodu z

individuálnych studní na pitné účely a varenie. Okolo 50 % populácie je zásobovaných pitnou vodou

z miestnych vodných zdrojov, spravovaných lokálnymi vodárenskými spoločnosťami, ktoré sa

vyznačujú nízkou výdatnosťou (menej ako 10 l . s-1), zachytených a distribuovaných vodovodnými

rozvodmi v blízkosti osídlených oblastí. Len v južnej časti Slovenska (v kvartérnych sedimentoch) je

populácia zásobovaná z veľkých vodných zdrojov na vzdialenosť 50 – 100 km. V tejto práci

považujeme podzemné a pitné vody ako jeden celok. Sme si vedomí istých nepresností s tým

súvisiacich, ktoré môžu limitovať naše výsledky. Avšak veľkosť databázy (viac ako 20 000 chemických

analýz, viac ako 30 chemických prvkov/zlúčenín/parametrov) do značnej miery redukujú možné

neistoty. Neboli sme schopní zhodnotiť podiel fľaškovej vody v rámci pitného režimu ľudí.

Úmrtnosť a zvýšený výskyt onkologických ochorení sú často spájané s nadbytkom resp. deficitom

rôznych chemických prvkov v pitnej vode. Najčastejšie citované prípady zdravotných problémov

v spojení s výskytom chemických prvkov v životnom prostredí sú štúdie venované nadbytku arzénu

v podzemných vodách (Smedley & Kinniburgh, 2002, Duker et al., 2005). Viacerí autori spájajú

zvýšenú incidenciu onkologických ochorení s ďalšími stopovými toxickými kovmi, najmä Cd, Cr, Pb,

Sb a inými (Landrigan et al., 2000, Arisawa et al., 2001; Fryzek et al., 2001; Rapant et al., 2009;

ATSDR, 2012). Z makrozložiek chemického zloženia podzemných vôd je zvýšená úmrtnosť OD

asociovaná hlavne s obsahmi dusičnanov (Morales-Suarez-Varela et al., 1995; Weyer et al., 2001;

Ward et al., 2005).

7


Oveľa zriedkavejšie sú OD spájané s deficitnými obsahmi esenciálnych chemických prvkov v pitných

vodách. Z tejto oblasti sa jedná hlavne o deficitné obsahy vápnika a horčíka. Na Taiwane bola

preukázaná zvýšená úmrtnosť na rakovinu prsníka, prostaty, žalúdka, hrubého čreva a ďalších pri

deficitných obsahoch Ca a Mg v pitných vodách (Yang et al., 1997, 1998, 1999 a, 1999 b, 1999 c,

2000 a).

Predkladaný príspevok sa zaoberá analýzou vzťahu medzi chemickým zložením podzemných /

pitných vôd a úmrtnosťou na onkologické ochorenia v Slovenskej republike (MOD). Primárne dáta

tvorí celoslovenská databáza chemických analýz podzemných vôd 20 339 chemických analýz, 34

chemických prvkov/zlúčenín/parametrov) a dáta o MOD (17 zdravotných indikátorov) za obdobie 10

rokov (1994-2003). Chemické a zdravotné dáta boli zjednotené a vyjadrené v jednotnej forme

priemerných hodnôt pre 2 883 obcí Slovenska, za účelom štatistickej analýzy. Pearsonova a

Spearmanova korelácia ako aj metóda umelých neurónových sietí (ANN) boli použité pre hľadanie

vzťahov medzi chemickým zložením podzemných/pitných vôd a MOD. Identifikované boli

najvplyvnejšie chemické prvky vo vzťahu k MOD a ich limitné hodnoty (maximálne prípustné,

minimálne potrebné a optimálne). Na základe výsledkov výpočtov neurónových sietí bolo určených

nasledovných 8 chemických prvkov/parametrov v podzemných vodách s najväčším vplyvom na MOD:

Ca+Mg (mmol.l-1), Ca, Mg, MIN, Cl, HCO3, SO4 a NO3. Najvýznamnejší vzťah medzi MOD a obsahmi

chemických prvkov v podzemných vodách bol zdokumentovaný pre Ca+Mg (mmol.l-1), Ca a Mg. Pri

nízkych (deficitných) obsahoch týchto troch parametrov podzemných/pitných vôd pozorujeme zvýšenú

MOD. Ako limitné hodnoty pre najvplyvnejšie chemické prvky/parametre v podzemných vodách boli

stanovené nasledovné obsahy: Ca+Mg 1,73 – 5,85 mmol.l-1, Ca 60,5 – 196,8 mg.l-1 and Mg 25,6 –

35,8 mg.l-1. Pri uvedených limitných obsahoch bola dosiahnutá najnižšia MOD v Slovenskej republike.

Stanovené limitné obsahy sú v porovnaní so Slovenskou normou pre pitnú vodu dva krát vyššie.

Poďakovanie




Literatúra

ATSDR (2012). Toxicological profile for cadmium. U.S. Department of Health and Human Services,

Public health service, Agency for toxic substance and disease registry, Atlanta, Georgia.

Arisawa, K., Nakano, A., Saito, H., Liu, X. J., Yokoo, M., Soda, M., Koba, T., Takahashi, T., Kinoshita,

K. (2001). Mortality and cancer incidence among a population previously exposed to environmental

cadmium. In Arch Occup Environ Health, 74, 255 – 262.

Duker, A. A., Carranza, E. J. M., Hale, M. (2005). Arsenic geochemistry and health. Environment

International, 31, 631 – 641.

Fryzek, J. P., Mumma, M. T., McLaughlin, J. K., Henderson, B. E., Blot, W. J. (2001). Cancer mortality

in relation to environmental chromium exposure. J Occup Environ Med, 43 (7), 635 – 640.

8


IARC (2015). IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. International

Agency for Research of Cancer., World Health Organization, Geneva (http://monographs.iarc.fr/ENG/

Classification/).

Klinda, J. & Lieskovská, Z. (2010). State of the environment report of the Slovak Republic. Ministry of

Environment of the Slovak Republic, Bratislava, 192.

Landrigan, P. J., Boffetta, P., Apostoli P. (2000). The reproductive toxicity and carcinogenity of lead: A

critical review. Am J Industrial Med, 38, 231 – 243.

Morales-Suarez-Varela, M. M., Llopi-Gonzales, A., Tejerizo-Perez, M. L. (1995). Impact of nitrates in

drinking water on cancer mortality in Valencia, Spain. Eur. J. Epidemiol., 11, 15 – 21

Rapant, S., Cvečková, V., Dietzová, Z., Letkovičová, M., Khun, M. (2009). Medical geochemistry

research in SGR Mts. Environmental Geochemistry and Health 31(1), 11 – 25.

Smedley, P. L., & Kinniburgh, D. G. (2002). A review of the source, behaviour and distribution of

arsenic in natural waters. Applied Geochemistry 17, 517 – 568.

US EPA (2014). Integrated Risk Information System (IRIS). United States Environmental Protection

Agency, Washington, D.C. (http://cfpub.epa.gov/ncea/iris/search/index.cfm?first_letter=C).

Ward, M. H., de Kok, T. M., Levallois P., Brender, J., Gulis, G., Nolan, T. B., VanDerslice, J. (2005).

Workgroup Report: Drinking-Water Nitrate and Health – Recent Findings and Research Needs.

Environmental Health Perspective. 113(11), 1 607 – 1 614.

Weyer, P. J., Cerhan, J. R., Kross, B. C., Hallberg, G. R., Kantamneni, J., Breuer, G. et al. (2001).

Municipal drinking water nitrate level and cancer risk in older women: the Iowa Women´s Health

Study. Epidemiology, 12, 237 – 338. Yang, Ch.Y. (1998). Calcium and magnesium in drinking water

and risk of death from cerebrovascular disease. Journal of the American Heart Disease, 412 − 414.

Yang, Ch. Y., Chiu, H. F., Chiu, J. F., Tsai, S. S., Cheng, M. F. (1997). Calcium and Magnesium in

Drinking Water and Risk of Death from Colon cancer. Cancer Science, 88(10), 928 − 933.

Yang, Ch. Y., Cheng, M. F., Tsai, S. S., Hsieh, Y. L. (1998). Calcium, magnesium, and nitrate in

drinking water and gastric cancer mortality. Jpn. J. Cancer Res., 89, 124 − 130.

Yang, Ch. Y., Chiu, H. F., Cheng, M. F., Tsai, S. S., Hung, Ch. F., & Lin, M. Ch. (1999 a). Esophageal

Cancer Moratlity and Total Hardness Levels in Taiwans's Drinking Water. Environmental Research,

81(4), 302–308.

Yang, Ch. Y., Chiu, H. F., Cheng, M. F., Tsai, S. S., Hung, Ch. F., Tseng, Y. T. (1999 b). Pancreatic

Cancer Mortality and Total Hardness Levels in Taiwan's Drinking Water. Journal of Toxicology and

Environmental Health, Part A: Current Issues, 56(5), 361 − 369.

Yang, CH. Y., Tsai, S. S., Lai, T. Ch., Hung, Ch. F., Chiu, H. F. (1999 c). Rectal cancer mortality and

total hardness in Taiwan ´s drinking water. Environ. Research, Section A 80, 311 − 316.

Yang, Ch. Y., Chiu, H. F., Cheng, B. H, Hsu, T. Y., Cheng, M. F., Wu, T. N. (2000 a): Calcium and

Magnesium inDrinking Water and Risk of Death from Breast Cancer. Journal of Toxicology and

Environmental Health, Part A: Current Issues, 60(4), 231 – 241.

9


ARTIFICIAL NEURAL NETWORKS AND EXAMPLES OF THEIR

APPLICATION

Stehlíková, B.1, Fajčíková, K.2, Cvečková, V.2, Rapant, S.2

1Faculty of Economy and Business, Panaeuropean University, Tematínska 10, 851 05 Bratislava, Slovak Republic 2State Geological Institute of Dionyz Stur, Mlynská dolina 1, 817 04 Bratislava, Slovak Republic

Presented study deals with application of artificial neural network (ANN) in geochemical and health

data analysis to define influence of chemical elements in drinking water on health status of population

in the Slovak Republic (elaborated within the project Geohealth). The first step includes calculation of

spatially smoothed values of health indicators through empirical Bayes smoothing. Next step consist of

ANN calculations to identify those chemical elements in drinking water that have influence on

evaluated health indicators. Influence of particular elements is defined based on values of coefficient

of sensitivity (sr). The influence increases with the increase of sr value. Very important task is to

identify the optimal number of calculated ANN. ANN with the highest correlation coefficients may not

be the most appropriate. They can be wavy with several peaks. That is why in further analysis we use

median value from 50 the best ANN with the highest correlation coefficients (from the total number 200

ANN). The results of ANN calculations were verified by methods of non-linear regression, e.g. method

of decils. For influential elements is compliance excellent. Limit values of chemical elements for

particular health indicators represent intersection of model curve for chemical contents with mean

value of health indicator. We define limit (critical) and optimal concentration levels at which level of

health indicator is the most favourable.

Acknowledgement

The project is supported by the EU Life+ programme (LIFE10 ENV/SK/086) and Ministry of

Environment of the Slovak Republic.

10


VPLYV CHEMICKÉHO ZLOŽENIA PODZEMNÝCH VÔD

NA ZDRAVOTNÝ STAV OBYVATEĽSTVA SLOVENSKEJ REPUBLIKY

A NÁVRH LIMITNÝCH HODNÔT PRE VPLYVNÉ PRVKY

Rapant, S.1*, Cvečková, V.1, Fajčíková, K.1, Stehlíková, B.2

1Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Mlynská dolina 1, 817 04 Bratislava, Slovenská

republika,*[email protected] 2Fakulta ekonómie a podnikania, Paneurópska Univerzita, Bratislava, Slovenská republika

Chemické prvky sa môžu vyskytovať v životnom prostredí (vody, pôdy, ovzdušie) z hľadiska

ľudského zdravia buď v deficite alebo v nadbytku. Každý chemický prvok môže byť liek alebo jed,

závisí to len od jeho dávky (Paracelsus). Existujú tri základné cesty vstupu chemických prvkov do

ľudského organizmu: ingescia, inhalácia a dermálny kontakt (Selinus et al., 2005). Pre ľudské zdravie

je v prírodnom neznečistenom životnom prostredí najdôležitejšia cesta vstupu chemických prvkov

ingescia, a to potravou a vodou. Zatiaľ čo chemické prvky rozpustené v pitných vodách sa vyskytujú

väčšinou v iónovej forme a sú tak priamo prístupné pre ľudský organizmus, chemické prvky

obsiahnuté v pôde sa do ľudského organizmu dostávajú hlavne len sprostredkovane, formou potravy.

Vstup chemických prvkov z pôd do ľudského organizmu cestou potravového reťazca však závisí

najmä od ich bioprístupnosti (Brümmer, 1986; NRC 2003; Kabata-Pendias & Mukherjee, 2007) a ich

zdravotný účinok je taktiež závislý najmä od foriem výskytu jednotlivých chemických prvkov (McGeer

et al., 2004; Chojnacka et al., 2005). V súčasnom globálnom svete majú potraviny globálny pôvod.

Veľká väčšina potravy pochádza z rôznych oblastí sveta a tým je zaručená jej rôznorodosť, rôzne

chemické zloženie. Len malá časť konzumovanej potravy, najmä miestne pestovaná zelenina a ovocie

má lokálny pôvod a vo svojom chemickom zložení odráža geologickú stavbu, teda aj geochemické

pozadie oblastí, kde ľudia žijú. V prípade pitných vôd je situácia odlišná. Ľudia väčšinou pijú

a používajú na varenie pitnú vodu z rovnakého zdroja, rovnakého chemického zloženia dlhodobo,

často krát celý život, alebo až kým sa nepresťahujú. Nie je tu taká variabilita v chemickom zložení vôd

ako v prípade potravín. Chemické zloženie pitných vôd je dlhodobo prakticky rovnaké. V prípade

deficitu alebo nadbytku určitých chemických prvkov, hlavne esenciálnych sa pri dlhodobom používaní

rovnakých vôd môžu prejaviť zdravotné účinky. Zdravotné účinky klasických kontaminantov pitných

vôd ako napr. potenciálne toxických prvkov alebo dusičnanov sú dobre známe a mnoho krát

zdokumentované (Smith et al., 1992; Järup et al., 1998; Ward et al., 2005; Mitchell et al., 2011).

V dôsledku ich známych nepriaznivých účinkov sú tieto klasické kontaminanty striktne limitované

v normách pre pitnú vodu. Vplyv niektorých ďalších, hlavne esenciálnych prvkov (napr. Ca, Mg, K) na

ľudské zdravie nie je v súčasnosti dostatočne preukázaný, a preto tieto prvky nie sú limitované

v normách pre pitnú vodu (napr. WHO drinking standard), resp. sú limitované len ako odporúčané

hodnoty (napr. slovenská norma pre pitnú vodu). Existuje však veľké množstvo prác, ktoré napr.

11


spájajú zvýšený výskyt kardiovaskulárnych ochorení (CVD) s deficitnými obsahmi Ca a Mg (Rylander

et al., 1991; Rubenowitz et al., 1999; Kousa et al., 2006; Maksimović et al., 2010).

Taktiež existuje v svetovej literatúre niekoľko prác, ktoré spájajú deficitné obsahy Ca a Mg so

zvýšenou úmrtnosťou na onkologické ochorenia (1999 a, b, c, 2000 a; Rapant et al., 2015; Rapant et

al., 2016).

V predkladanom príspevku sa zaoberáme hodnotením vplyvu relatívne širokej škály chemických

prvkov v podzemných/pitných vodách na zdravotný stav obyvateľstva Slovenskej republiky. Rôzne

ukazovatele zdravotného stavu a demografického vývoja obyvateľstva spájame s obsahmi

chemických prvkov/zložiek v podzemných vodách, tzv. environmentálnymi indikátormi (EI). Hodnotíme

teda vplyv podzemných vôd z rôzneho geologického prostredia, rôznej genézy a teda aj rôzneho

chemického zloženia na úmrtnosť na najčastejšie príčiny úmrtí, ktoré môžu mať súvis obsahmi

chemických prvkov v pitných vodách a to: kardiovaskulárne a onkologické ochorenia, ochorenia

tráviacej a dýchacej sústavy a taktiež očakávanú dĺžku života. Viacerými matematickými

a štatistickými metódami (umelé neurónové siete, Pearsonova a Spearmanova korelácia) spájame

dáta o chemickom zložení podzemných vôd s rôznymi príčinami úmrtí. Pre odvodenie limitných hodnôt

chemických prvkov v podzemných vodách, pri ktorých je zdravotný stav obyvateľstva najpriaznivejší

používame umelé neurónové siete.

Primárne hodnotené dáta predstavuje celoslovenská databáza chemických analýz podzemných vôd

(20 339 chemických analýz, 34 chemických prvkov/zlúčenín/parametrov) a dáta o zdravotnom stave

a demografickom vývoji obyvateľstva, tzv. zdravotné indikátory (ZI). Hodnotených bolo 14 ZI

zahrňujúcich očakávanú dĺžku života, potenciálne roky strateného života, relatívnu a štandardizovanú

úmrtnosť najdôležitejších príčin úmrtí na území Slovenskej republiky: kardiovaskulárne a onkologické

ochorenia a ochorenia tráviacej a dýchacej sústavy. Chemické a zdravotné dáta boli zjednotené

a vyjadrené v jednotnej forme ako priemerné hodnoty pre všetkých 2883 obcí Slovenskej republiky.

Pearsonova a Spearmanova korelácia ako aj metóda umelých neurónových sieti (ANN) boli použité

pre hľadanie vzťahov medzi chemickým zložením podzemných/pitných vôd a ZI. Na základe

výsledkov výpočtov ANN boli identifikované najvplyvnejšie chemické prvky vo vodách na jednotlivé ZI

a zároveň boli určené ich limitné hodnoty. Ako najvplyvnejšie chemické prvky v podzemných/pitných

vodách boli určené: Ca+Mg (mmol.l-1), Ca, Mg, MIN, HCO3 a SO4. Najvýznamnejší vzťah medzi ZI

a chemickým zložením vo vodách bol zdokumentovaný pre Ca+Mg (mmol.l-1), Ca a Mg. Ako limitné

hodnoty pre tieto tri najvplyvnejšie prvky boli stanovené nasledovné obsahy: Ca+Mg 2,9 – 6,1 mmol.l-

1, Ca 78 – 155 mg.l-1 a Mg 28 – 54 mg.l-1, pri ktorých je zdravotný stav obyvateľstva Slovenskej

republiky najpriaznivejší a očakávaná dĺžka života najvyššia. Nami odvodené limitné hodnoty sú viac

ako 2 x vyššie v porovnaní s odporúčanými hodnotami slovenskej normy pre pitnú vodu.

Poďakovanie




12


Literatúra

Brümmer, G. W. 1986: Heavy metal species, mobility and availability. In: The Importance of Butler, L.

M., Wong, A. S, Koh, W. P., Wang, R., Yuan, J. M., Yu, M. C. (2010). Calcium intake increases risk of

prostate cancer among Singapone Chinese. Cancer res., 70, 4 941 − 4 948.

Chojnacka, K., Chojnacki, A., Górecka, H., Górecki, H. (2005). Bioavailability of heavy metals from

polluted soils to plants. Science of the Total Environment, 337(1 − 3), 175 − 182.

Kabata-Pendias, A., Mukherjee, A. B., (2007). Trace Elements from Soil to Human. Springer-Verlag,

Berlin, New York, 550 p.

Kousa, A., Havulinna, A. S., Moltchanova, E., Taskinen, O., Nikkarinen, M., Karvonen, J., Karvonen,

M. (2006). Calcium:magnesium ratio in local groundwater and incidence of acute myocardial infarction

among males in rural Finland. Environmental Health Perspectives, 114(5), 730 – 734.

Maksimović, Z., Ršumović, M., Djordjević, M. (2010). Magnesium and calcium in drinking water in

relation to cardiovascular mortality in Serbia. Bulletin T. CXL de l´Académie serbe des sciences et des

arts, 46, 131 – 140.

McGeer, J., Henningsen, G., Lanno, R., Fisher, N., Sappington, K., Drexler, J. (2004). Issue paper on

the bioavailability and bioaccumulation of metals. U.S. Environmental Protection Agency, Risk

Assessment Forum, Washington, D.C.

Mitchell, E., Frisbie, S., Sarkar, B. (2011). Exposure to multiple metals from groundwater—a global

crisis: Geology,climate change, health effects, testing, and mitigation. Metallomics. The Royal Society

of geochemistry, DOI: 10.1039/c1mt00052g

NRC (2003). Bioavailability of contaminants in soils and sediments, processes, tools, and applications.

Committee on Bioavailability of Contaminants in Soils and Sediments. Water Science and Technology

Board, Division on Earth and Life Studies, National Research Council, National Academies Press,

Washington, D.C.

Rapant, S., Fajčíková, K., Cvečková, V., Ďurža, A., Stehlíková, B., Sedláková, D., Ženišová, Z. (2015).

Chemical composition of groundwater and relative mortality for cardiovascular diseases in the Slovak

Republic. Environ. Geochem. Health. 37, 745 − 756.

Rapant, S., Cvečková, V., Fajčíková, K., Dietzová, Z., Stehlíková, B. (2016). Chemical composition of

groundwater/drinking water and oncological disease mortality, Slovak Republic. Environ. Geochem.

Health, in press (DOI: 10.1007/s10653−016−9820−6).

Rubenowitz , E., Axelsson, G., Rylander, R. (1999). Magnesium and calcium in drinking water and

death from acute myocardial infarction in women. American Epidemiology, 10, 31 − 36.

Rylander, R., Bonevik, H., Rubenowitz, E. (1991). Magnesium and Calcium in Drinking Water and

Cardiovacular Mortality. Scand. J. Work Environ. Health, 17, 91 – 94.

Selinus, O., Alloway, B. J., Centeno, J. A., Finkelman, R. B., Fuge, R., Lindh, U. Smedley, P. (2005):

Essentials of Medical geology, Impacts of the natural environment on public health. Elsevier Acadamic

793.

13


Smith, A. H., Hopenhayn-Rich, C., Bates, M. N., Goeden, H. M., Hertz-Picciotto, I., Duggan, H. M.,

Wood, R., Kosnett, M. J., Smith, M. T. (1992). Cancer risks from arsenic in drinking water. Environ.

Health Perspect., 97, 259 − 267.

Ward, M. H., de Kok, T. M., Levallois P., Brender, J., Gulis, G., Nolan, T. B., VanDerslice, J. (2005).

Workgroup Report: Drinking-Water Nitrate and Health – Recent Findings and Research Needs.

Environmental Health Perspective. 113(11), 1 607 − 1 614.

Yang, Ch. Y., Chiu, H. F., Cheng, M. F., Tsai, S. S., Hung, Ch. F., & Lin, M. Ch. (1999 a). Esophageal

Cancer Moratlity and Total Hardness Levels in Taiwans's Drinking Water. Environmental Research,

81(4), 302–308.

Yang, Ch. Y., Chiu, H. F., Cheng, M. F., Tsai, S. S., Hung, Ch. F., Tseng, Y. T. (1999 b). Pancreatic

Cancer Mortality and Total Hardness Levels in Taiwan's Drinking Water. Journal of Toxicology and

Environmental Health, Part A: Current Issues, 56(5), 361 − 369.

Yang, CH. Y., Tsai, S. S., Lai, T. Ch., Hung, Ch. F., Chiu, H. F. (1999 c). Rectal cancer mortality and

total hardness in Taiwan ´s drinking water. Environ. Research, Section A 80, 311 − 316.

Yang, Ch. Y., Chiu, H. F., Cheng, B. H, Hsu, T. Y., Cheng, M. F., Wu, T. N. (2000 a): Calcium and

Magnesium inDrinking Water and Risk of Death from Breast Cancer. Journal of Toxicology and

Environmental Health, Part A: Current Issues, 60(4), 231 – 241.

14


VPLYV CHEMICKÝCH PRVKOV NA ĽUDSKÉ ZDRAVIE – ANALÝZA

PRÍČIN – ÚČINKOV A NÁVRH OPATRENÍ

Fajčíková, K.*, Cvečková, V., Rapant, S.

Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Mlynská dolina 1, 817 04 Bratislava, Slovenská republika,

*[email protected]

Základným predpokladom pre hodnotenie vzájomných vzťahov a príčinných asociácií medzi obsahmi

chemických prvkov látok v geologickom prostredí a zdravotným stavom obyvateľov je analýza

detailného súhrnu dostupných informácií z rôznorodých často interdisciplinárnych vedných odborov

(geológie, medicínskej a environmentálnej geochémie, epidemiológie, toxikológie,...), a to najmä

poznatkov o výskyte hodnotených prvkov/látok v danom prostredí a o potenciálnych nepriaznivých

účinkoch na zdravie človeka s tým spojených. Na základe spracovania rešeršného súhrnu doterajších

poznatkov z danej problematiky je možné charakterizovať potenciálne vzťahy medzi geologickým

prostredím a zdravotným stavom obyvateľstva a spracovať katalóg „príčin – účinkov – opatrení“ pre

jednotlivé chemické prvky/látky. Význam návrhu opatrení je v možnosti predchádzať resp.

minimalizovať negatívne účinky nepriaznivého geologického prostredia na zdravie ľudí.

Vplyv chemických prvkov/látok v geologickom prostredí na zdravotný stav obyvateľstva je vo

všeobecnosti úzko prepojený s výskytom a úrovňou ich koncentrácií v jednotlivých geologických

zložkách, najmä v podzemných vodách a pôdach. Na základe rešeršného spracovania dostupných

poznatkov bola pre jednotlivé hodnotené chemické prvky/látky (environmentálne indikátory) súhrnnou

formou spracovaná základná charakteristika ich výskytu v podzemných vodách a pôdach Slovenskej

republiky. Hodnotená skupina environmentálnych indikátorov (EI) zahŕňa 32 ukazovateľov

chemického zloženia podzemných vôd a 27 ukazovateľov chemického zloženia pôd (obr. 1). Základné

štatistické údaje o úrovniach koncentrácií jednotlivých EI boli spracované na základe geochemickej

databázy zostavenej v rámci projektu GEOHEALTH, ktorá pozostáva z 20 339 chemických analýz

podzemných vôd a 10 738 chemických analýz pôd. Výskyt zvýšených resp. deficitných obsahov

chemických prvkov/látok v podzemných vodách a pôdach, zahŕňajúc prírodné príp. antropogénne

zdroje a plošnú distribúciu v rámci územia Slovenskej republiky, bol charakterizovaný na základe

výsledkov existujúcich komplexných geochemických prác – Geochemických atlasov Slovenskej

republiky (Rapant et al., 1996; Čurlík & Šefčík, 1999). Charakteristika výskytu chemických prvkov/látok

v geologickom prostredí tvorila základ pre identifikáciu možných príčin zhoršeného zdravotného stavu

obyvateľstva v niektorých oblastiach Slovenskej republiky.

Identifikácia nepriaznivých účinkov chemických prvkov/látok na zdravie ľudí predstavuje vo

všeobecnosti veľmi širokú oblasť výskumu, ktorá je preskúmaná prevažne z medicínskeho hľadiska

(toxikológia, biochémia, experimentálne štúdie) a v menšom rozsahu z hľadiska priamej spojitosti

vplyvu životného prostredia na zdravotný stav populácie (medicínska geochémia,

epidemiologické/prípadové štúdie). Súhrnné spracovanie poznatkov o nepriaznivých zdravotných

účinkoch hodnotených EI bolo prioritne zamerané na existujúce informácie o ich preukázanom

15


negatívnom vplyve na zdravie človeka v spojitosti s ich výskytom v geologickom prostredí formou

orálnej expozície (príjem pitných vôd, náhodná ingescia pôd...). Hlavným zdrojom údajov teda boli

medicínsko-geochemické resp. epidemiologické štúdie, ktoré preukázateľne dokumentujú vzájomný

vzťah medzi výskytom daného prvku v geologickom prostredí a zhoršeným zdravotným stavom

obyvateľov. Ďalším významným zdrojom informácií boli existujúce komplexné databázy (ATSDR –

Agency for Toxic substances and disease registry, IRIS – Integration Risk Information System, RAIS –

Risk Assessment Information System,...), ktoré poskytujú pre viaceré chemické prvky/látky súhrnné

toxikologické profily založené na dostupných epidemiologických (ľudia) resp. experimentálnych

štúdiách (zvieratá).

Medzi najviac preskúmané EI patria najmä potenciálne toxické stopové prvky ako napr. As, Ba, Cd,

Pb, Cr a i., a to najmä vo vzťahu k podzemným vodám, ktoré ako zdroj pitnej vody sú z pohľadu

možných zdravotných rizík považované za najvýznamnejšiu geologickú zložku/médium.

Prostredníctvom podzemných/pitných vôd sa chemické prvky/látky dostávajú do ľudského organizmu

v rozpustenej, ľahko dostupnej (bioprístupnej) forme a prejav toxických účinkov je preto výraznejší

v porovnaní napr. s pôdami, ktoré majú v závislosti od ich vlastností často výraznú retenčnú

a bioakumulačnú schopnosť. V prípade esenciálnych prvkov, najmä makroprvkov, ktoré sa

dominantne podieľajú na chemickom zložení podzemných vôd a pôd (najmä Ca, Mg, Na, K), je

preskúmanosť ich negatívneho vplyvu na ľudské zdravie relatívne malá. Limitujúcim faktorom je najmä

samotná esencialita týchto prvkov, a teda fakt, že vo všeobecnosti sú považované za zdraviu

prospešné. Existujúce štúdie sú preto prevažne z oblasti medicíny (vplyv stravy a výživy). Napriek

tomu, že je v súčasnosti vo všeobecnosti akceptovaný fakt, že pitné vody predstavujú popri strave

(potravový reťazec) významný zdroj makroprvkov pre ľudský organizmus, je v súčasnosti dostupných

pomerne málo medicínsko-geochemických výskumov, ktoré by špecificky analyzovali vzťah nadbytku

resp. deficitu makroprvkov/makrozložiek v geologickom prostredí a zhoršeným zdravotným stavom

obyvateľstva. Výnimkou je napr. vo viacerých krajinách sveta zdokumentovaný vplyv deficitných

obsahov Ca a Mg v pitných vodách, príp. nízkej tvrdosti pitnej vody (Ca+Mg) na zvýšenú úmrtnosť na

kardiovaskulárne ochorenia, o ktorom boli spracované aj viaceré súhrnné publikácie (napr. Catling et

al., 2005; Cotruvo & Bartram eds., 2009).

Na základe zhodnotenia dostupných informácií o esencialite resp. toxicite hodnotených chemických

prvkov / látok boli vyčlenené 4 hlavné skupiny ukazovateľov chemického zloženia podzemných vôd,

pôd (obr. 10.1): esenciálne prvky/látky (Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, P, Se, V, Zn,

Ca+Mg, Si (SiO2), toxické prvky / látky (Al, As, Ba, Be, Cd, Hg, Ni, NO2-, NO3

-, Pb, Ra, Rn, Sb),

ostatné ukazovatele kvalitatívnych vlastností vôd (Cl-, HCO3-, MIN (celková mineralizácia), NH4

+,

PO43-, SO4

2-, CHSKMn, pH) a ostatné ukazovatele kvalitatívnych vlastností pôd (karbonáty, pHH2O/KCl).

Nepriaznivé zdravotné účinky jednotlivých chemických prvkov/látok boli následne jednotne

spracované podľa hlavných skupín účinkov na ľudský organizmus v zmysle ATSDR, zahŕňajúc

systémové účinky (vplyv na respiračný, kardiovaskulárny, gastrointestinálny, renálny a endokrinný

systém, hematologické zmeny, pečeň, kožu, oči), neurologické účinky (nervový systém), vývojové

účinky (vývoj orgánov), genotoxické účinky (chromozomálne zmeny), muskuloskeletálne účinky (svaly

a kostra), imunologické účinky (orgány imunitného systému), reprodukčné účinky (funkcia

16


reprodukčných orgánov, fertilita), metabolické účinky (výživa a premena látok) a rakovinu. V prípade

niektorých špecifických ukazovateľov kvalitatívnych vlastností vôd (CHSKMn, pH) a pôd (karbonáty,

pHH2O/KCl) neboli dostupné relevantné údaje o ich potenciálnom priamom vplyve na zdravie ľudí

a z ďalšieho hodnotenia boli vylúčené. Súhrnný prehľad negatívnych zdravotných účinkov

hodnotených environmentálnych indikátorov na jednotlivé systémy orgánov bol spracovaný

v tabuľkovej forme a je sprístupnený na internetovej stránke projektu www.geology.sk/geohealth/.

Súčasťou rešeršného spracovania geochemických a medicínskych informácií je aj prehľad

existujúcich limitných hodnôt pre hodnotené chemické prvky/látky, ktoré sú v súčasnosti stanovené

pre podzemné vody a pôdy v rámci slovenskej legislatívy (Nariadenie vlády SR, č. 496/2010 Z. z.,

Zákon č. 220/2004 Z. z.) ako aj limitných úrovní obsahov prvkov z pohľadu prejavov ich nepriaznivých

účinkov na zdravie človeka, ktoré sú v súčasnosti uvádzané vo svetovej literatúre (minimálne rizikové

úrovne, minimálne príp. maximálne potrebné úrovne, odporúčaný príjem).

Najvýznamnejšie poznatky o výskyte chemických prvkov/látok v podzemných vodách a pôdach

Slovenskej republiky – príčina a nepriaznivé zdravotné dopady - účinok boli následne interpretované

do návrhu jednoduchých opatrení, za účelom upozornenia na potenciálne negatívne vplyvy

geologického prostredia na zdravie obyvateľov a poskytnutia jednoduchého „návodu“ ako eliminovať

nepriaznivý vplyv geologického prostredia na zdravie ľudí. Pre hodnotené chemické prvky / látky boli

najvýznamnejšie poznatky z danej problematiky súhrnne spracované vo forme tzv. katalógových

listov, ktoré sú dostupné na internetovej stránke projektu www.geology.sk/geohealth/. Súčasťou

katalógových listov je aj zoznam najvýznamnejších literárnych zdrojov, z ktorých boli údaje čerpané.

Obr. 1 Hodnotené environmentálne indikátory v geologických zložkách životného prostredia

vo vzťahu k ich vplyvu na zdravie človeka

Príklad súhrnného spracovania údajov o príčinách – účinkoch a navrhovaných opatrení ilustrujeme na

dvoch prvkoch, arzénu zo skupiny toxických prvkov a horčíka zo skupiny esenciálnych prvkov:

17


As Mg

PRÍČINA PRÍČINA

Nadbytok – vysoké obsahy As v geologickom

prostredí (na Slovensku sa vyskytujú lokálne v

podzemných vodách a pôdach najmä v oblastiach s

výskytom, ťažbou a spracovaním rúd, ale napr. aj v

oblastiach so spaľovaním uhlia).

Nadbytok – vysoké obsahy Mg v geologickom

prostredí (na Slovensku sa sú ojedinelé)

Deficit – nízke obsahy Mg v geologickom

prostredí (na Slovensku najmä v oblastiach

kryštalinika a neovulkanitov, viatych pieskov).

ÚČINOK ÚČINOK

Nadbytok – negatívne účinky na respiračný,

kardiovaskulárny, gastrointestinálny, endokrinný

systém, genotoxické účinky, neurologické účinky,

hematologické zmeny, vplyv na hmotnosť, negatívne

účinky na kožu, pečeň, vznik rakovinových ochorení.

Nadbytok – negatívne účinky na obličky,

kardiovaskulárny, gastrointestinálny a

muskuloskeletálny system.

Deficit – neurologické, metabolické účinky,

negatívne účinky na kardiovaskulárny a

muskuloskeletálny systém, rakovina(prsníka,

pečene, žalúdka).

OPATRENIE OPATRENIE

V prípade výskytu zvýšených obsahov As v

podzemných vodách nevyužívať tieto vody na pitné

účely ani na závlahu pestovaných plodín. V prípade

pôd nepestovať miestne poľnohospodárske produkty

a tieto produkty nekonzumovať resp. sa vyhnúť ich

častej a pravidelnej konzumácii.

V oblastiach s nízkymi obsahmi Mg v

pitných/podzemných vodách – zabezpečenie

doplnkového zdroja Mg (zvýšiť konzumáciu stravy

bohatej na Mg, príjem Mg napr. prostredníctvom

pitia minerálnych vôd, užívanie vitamínových

doplnkov).

Poďakovanie




Literatúra

Catling, L., Abubakar, I., Lake, I., Swift, L., Hunter, P. (2005). Review of evidence for relationship

between incidence of cardiovascular disease and water hardness. University of East Anglia and

Drinking Water Inspectorate, Norwich, Norfolk, NR4 7TJ. 142.

Cotruvo, J. & Bartram, J. eds. (2009). Calcium and Magnesium in Drinking-water: Public health

significance. World Health Organization, Geneva, 180.

Čurlík, J. & Šefčík, P. (1999). Geochemical Atlas of Slovakia-part V. Soils. Monography, Ministry of the

Environment of the Slovak Republic, Geological Survey of Slovak Republic, Bratislava, 98.

Nariadenie vlády SR, č. 496/2010 Z. z., ktorým sa mení a dopĺňa nariadenie vlády Slovenskej

republiky č. 354/2006 Z. z., ktorým sa ustanovujú požiadavky na vodu určenú na ľudskú spotrebu a

kontrolu kvality vody určenej na ľudskú spotrebu.

18


Rapant, S., Vrana, K., Bodiš, D. (1996). Geochemical Atlas of Slovakia-part I. Groundwater.

Monography, Ministry of the Environment of the Slovak Republic, Geological Survey of Slovak

Republic, Bratislava, 127.

Zákon č. 220/2004 Z. z. o ochrane a využívaní poľnohospodárskej pôdy a o zmene zákona č.

245/2003 Z. z. o integrovanej prevencii a kontrole znečisťovania životného prostredia a o zmene a

doplnení niektorých zákonov.

19


BIOREMEDIATION OF CONTAMINATED SITES AS PREVENTION

OF ECOTOXICITY AND GENOTOXICITY OF PERSISTENT

BIOACCUMULATIVE POLLUTANTS – ENDOCRINNE DISRUPTORS

Dercová K.1*, Dudášová H.2, Murínová S.3, Lászlová K.1, Horváthová H.1

1Slovak University of Technology, Faculty of Chemical and Food Technology,

Institute of Biotechnology, Radlinského 9, 812 37 Bratislava, Slovakia

*[email protected] 2Slovak Academy of Sciences, Institute of Chemistry, Dúbravská cesta 1, 84538 Bratislava

3Water Research Institute, National Water Reference Laboratory, nábr. Arm. gen. L. Svobodu 5, 812 49 Bratislava

Persistent organic pollutants (POPs) or persistent bioaccumulative toxic substances (PBTs) are

carbon-based chemicals that resist degradation in the environment and accumulate in the tissues of

living organisms, where they can produce undesirable effects on human health and the

environment at certain exposure levels. They belong to xenobiotics, i.e. anthropogenic compounds.

Taking into consideration such characteristic properties of POPs as low degradability, low water

solubility, high lipid (fat) solubility, bioaccumulation in living organisms, toxicity, semi-volatility, high

sorption ability as well as their ability to migrate at long distances from their original source, it is

necessary to deal with the release of POPs to the environment at multinational level.

Two international conventions are presently adopted in Europe, which have the goal to protect

human health and environment against the adverse effects of POPs: the Protocol on POPs to the

UN ECE Convention on Long-range Trans-boundary Air Pollution (1998) and the UN Stockholm

Convention on POPs (2001). The Stockholm Convention concerning persistent organic pollutants

requires from the signatories to take measures for source elimination of the 12 substances (so

called “dirty dozen”, e.g. PCBs, HCB, DDT, Aldrin, Dieldrin, Endrin, Mirex, Toxaphen, Chlordecon)

belonging to persistent organic pollutants and 9 new substances (Lindan, Polybrominated

diphenylethers, PFOS, PeCB, etc). In general, all abovementioned POPs are highly persistent

pollutants produced at large industrial and agricultural scale that have been very useful in practice

in the past decades. Their production was terminated after they had been proved to be toxic to

humans. Once in the environment, POPs tend to accumulate at different stages of the food chain

and along with being toxic, they are also carcinogenic. There is increasing evidence that many of

these chemicals are detrimental to health. Harmful effects of POPs on human health include

chloracne, liver diseases, reproductive anomalies, carcinogenesis, neurotoxicity, estrogenic effects,

and many others. Some POPs are suspected of contributing to breast and testicular cancers,

leukemia, certain allergies, reproductive problems and birth defects, early puberty in girls, and

falling sperm counts. These chemicals can also cause many occupational diseases. Very often they

represent imitators and blockers of hormones and belong to the endocrine disruptors. For this

reason, the POPs received designation „Chemicals of high concern“. The problem is that while old

20


polutants, produced in the past, have not been yet eliminated, there are newly emerging POPs,

abundantly used in practice. These new substances, e.g. alkyltin compounds, bisphenol,

brominated flame retardants, phthalates, alkyl phenols, artificial musks, triclosan, etc., also exert

genotoxic effects. It is alarming that new and old POPs have been and still are produced at large

scale in millions tons per year.

Environmental and economic reasons have urged development of remediation technologies for the

removal of POPs from the contaminated environment. Removal and decomposition of POPs can be

reached by incineration or physico-chemical technologies. Because of many environmental and

economical problems, there are efforts to develop mainly biological, bioremediation technologies for

decontamination of the POPs-polluted areas. The biological way of decontamination is considered

to be a preferred alternative economical and ecological solution.

Bioremediation can be defined as any process that uses microorganisms like bacteria or fungi,

green plants, or enzymes and genes to return the environment altered by contaminants to its

original condition, to transform toxic compounds to less toxic or non-toxic products. Total

decomposition of POPs to carbon dioxide, water, and biomass is called mineralization.

Bioremediation use mainly metabolic ability of bacteria to utilize dangerous toxic compounds as

carbon source and then decay them or transform to non-toxic environmentally acceptable products.

Development of degrading microorganisms with a high degradation and survival potential is an

essential element of a successful bioremediation technology. A crucial step is therefore the isolation

or genetic construction of microbial strains with required biodegradation potential. Bioremediation

technologies can be generally classified as in situ or ex situ. In situ bioremediation involves treating

the contaminated material directly at the polluted site, whereas ex situ implies removal of the

contaminated material to be treated elsewhere (decontamination area, bioreactors, etc.). Some

examples of bioremediation technologies are bioventing, biosparging, biostripping, landfarming,

composting, phytoremediation, and mycoremediation. The mobility of pollutants may be decreased

by their immobilization on certain plants or natural sorbents. In this way, pollutants may be

incorporated in the structure of plant or sorbents and thus lose their chemical identity, as well as

toxicity and genotoxicity towards biota.

The contribution will offer an insight on aerobic biodegradation of polychlorinated biphenyls (PCBs)

by bacteria, adapted on PCBs and isolated from the PCB-contaminated area Chemko Strážske,

former PCB manufacturer in the Eastern part of Slovakia [1-5]. Our work is currently focused on

bioremediation approaches, bioaugmentation (addition of bacteria with degradation ability) and

biostimulation (addition of nutrients, inducers, surfactants, and biosurfactants) of the PCB-

contaminated sediments and evaluation of ecotoxicity of treated sediments in comparison with the

non-treated ones using standard biotests of ecotoxicity (Microtox-using Vibrio fischeri, test with

Lemna minor) and genotoxicity (Ames test using Salmonella typhimurium). Biological degradation

or transformation of the parent hydrophobic and genotoxic organochlorinated compounds, PCBs [6-

11], leads usually to formation of less hydrophobic and hydrophilic, less toxic or non-toxic products.

These products are often more water soluble, and thus more bioavailable for biota. In general,

degradation products may sometimes still be toxic to biota, but not genotoxic as their parent

21


compound. The obtained results and the established end-products of the degradation (aromatic

chlorobenzoic acids and aliphatic pentadienoate) demonstrate prospects of biodegradation in

decreasing the adverse effects of PCBs on biota. For more results and details see also [12-18].

Acknowledgements

The financial support by the Scientific Grant Agency of the Ministry of Education and Science of the

Slovak Republic (VEGA grant No. 1/0295/15) and by the Slovak Research and Development Agency

(APVV-0656-12) is greatly appreciated. The authors are thankful to Ing. Pavel Hucko, PhD., from

Water Research Institute in Bratislava, for collecting the contaminated sediments.

References

1. Kočan A., Petrik J., Jursa S., Chovancová J., Drobná B.: Environmental contamination with

polychlorinated biphenyls in the area of their former manufacture in Slovakia. Chemosphere 43: 595–

600 (2001)

2. Kočan A., Čonka K., Stachová Sejáková Z., Chovancová J., Dömötörová M.: Dioxíny a príbuzné

zlúčeniny v dnových sedimentoch z oblastí potenciálnych zdrojov týchto látok na Slovensku. In:

Zborník prednášok Sedimenty vodných tokov a nádrží (Hucko P., ed.), p. 75, Bratislava, SR (2009)

3. Kočan A., Petrík J., Chovancová J., Drobná B., Uhrinová H.: Chlórované aromatické zlúčeniny

v ľudskom organizme vybraných modelových oblastí SR. Záverečná správa VTP č. 93-535-03-32,

ÚPKM Bratislava, s. 170 (1995)

4. Čonka K., Fabišíková A., Chovancová J., Stachová Sejáková Z., Domotorová M., Drobná B.,

Kočan A., 2015. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and biphenyls in food samples

from areas with potential sources of contamination in Slovakia. J. Food Nutr. Res. 54(1): 50-61 (2015)

5. Čonka K., Chovancová J., Stachová Sejáková Z., Dömötörová M., Fabišiková A., Drobná B.,

Kočan A.: PCDDs, PCDFs, and OCPs in sediments from selected areas in the Slovak Republic.

Chemosphere 98: 37-43 (2014)

6. Langer P., Tajtáková M., Kočan A., et al.: Thyroid ultrasound volume, structure and function after

long-term high exposure of large population to polychlorinated biphenyls, pesticides, and dioxins.

Chemosphere 69(1): 118-127 (2007)

7. Langer P., Tajtáková M., Kočan A., et al.: Multiple organochlorine pollution and the thyroid.

Endocrine Regul. 40(2): 46-52 (2006)

8. Jusko T.A., Sisto R., Iosif A.M., et al.: Prenatal and postnatal serum PCB concentrations and

cochlear function in children at 45 months of age. Environ. Health Persp. 122(11): 1246-1252 (2014)

9. Langer P., Kočan A., Tajtáková M., et al.: Fish from industrially polluted freshwater as the main

source of organochlorinated pollutants and increased frequency of thyroid disorders and dysgycemia.

Chemosphere 67(9): S379-S385 (2007)

22


10. Langer P., Tajtáková M., Kočan A., et al.: From naturally occuring goitrogens to the effects of

anthropogenic endocrine disruptors on thyroid in Slovakia. Brat. lek. listy 104(3): 101-107 (2003)

11. Langer P., Tajtáková M., Guretzki H.J., Kočan A. et al.: High prevalence of anti-glutamic acid

decarboxylase antibodies in emplyees at a polychlorinated biphenyl production factory. Arch. Environ.

Health 57(5): 412-415 (2002)

12. Murínová S., Dudášová H., Lukáčová L., Lászlová K., Dercová K.: Adaptačné odozvy

bakteriálnych kmeňov na environmentálny stres spôsobený prítomnosťou toxických organických

zlúčenín. Adaptation responses of bacterial strains on environmental stress caused by the presence

of toxic compounds. Chem. Listy 107(5): 356-361 (2013)

13. Dercová K., Lászlová K., Dudášová H., Balaščáková M., Škarba J.: Hierarchia výberu

bioremediačných technológií: možnosti využitia potenciálu bakteriálnych degradérov. Chem. Listy

109: 279-288 (2015)

14. Dudášová H., Lukáčová L., Murínová S., Puškárová A., Pangallo D., Dercová K.: Bacterial strains

isolated from PCB-contaminated sediments and their use for bioaugmentation strategy in

microcosms. J. Basic. Microb. 54(4): 253-260 (2014)

15. Murínová S., Dercová K.: Ochrobactrum anthropi: a promising biocatalyst for degradation of

polychlorinated biphenyls in contaminated sediments. Water, Air, Soil, Poll. 225(6): 1980 DOI:

10.1007/s11270-014-1980- 3 (2014)

16. Murínová S., Dercová K., Čertík M., Lászlová K.: The adaptation responses of bacterial

cytoplasmic membrane fluidity in the presence of environmental stress factors - polychlorinated

biphenyls and 3-chlorobenzoic acid. Biologia 69(4): 428-434 (2014)

17. Murínová S., Dercová K., Dudášová H.: Degradation of polychlorinated biphenyls (PCBs) by four

bacterial isolates from the PCB-contaminated soil and PCB-contaminated sediment. Int. Biodeter.

Biodegr. 91: 52-59 (2014)

18. Dudášová H., Lászlová K., Lukáčová L., Balaščáková M., Murínová S., Dercová K.:

Bioremediation of PCB-contaminated sediments and evaluation of their pre- and post-treatment

ecotoxicity. Chem. Pap. DOI: 10.1515/chempap-2016-0041 (2016)

23


EKOTOXICITA A GENOTOXICITA SEDIMENTOV

KONTAMINOVANÝCH

POLYCHLÓROVANÝMI BIFENYLMI (PCB)

Dercová K.1*, Lukáčová L.1, Mikulášová M.3, Hucko P.2, Lászlová K.1, Horváthová H.1,

Dudášová H.4

1 FCHPT STU Radlinského 9, 812 37 Bratislava, *[email protected]

2 VÚVH, Nábrežie arm. gen. L. Svobodu 5, 812 49 Bratislava 3 PriF UK, Mlynská dolina 842 15 Bratislava

4 Chemický ústav SAV, Dúbravská cesta 1, 845 38 Bratislava

Sedimenty v tokoch a nádržiach predstavujú významnú súčasť riečneho ekosystému, ktorá má

schopnosť akumulovať z vody polutanty rôzneho druhu. Sediment je tvorený čiastočkami piesku, ílu,

kalu a ďalšími časticami, ktoré sa usádzajú na dno vodného telesa. Pochádzajú z erodovaných

hornín a z rozložených tiel rastlín, živočíchov a mikroorganizmov [1]. Sediment je základnou,

integrálnou a dynamickou súčasťou hydrologického systému [2,3]. Keďže sedimenty sú konečným

rezervoárom veľkého počtu chemických a biologických kontaminantov, ktoré sa nachádzajú

v efluentoch pochádzajúcich z poľnohospodárskych a priemyselných oblastí, kontaminované

sedimenty riek, jazier, pobreží a prístavov predstavujú zároveň aj potenciálne ekologické aj zdravotné

riziká [4]. V posledných dekádach sa dostalo niekoľko ton hydrofóbnych PCB do životného prostredia.

Väčšia časť PCB vypustených do vodného prostredia sa kumulovala práve vo vodných sedimentoch

[5].

PCB patria medzi perzistentné organické polutanty, ktorých prítomnosť bola identifikovaná takmer vo

všetkých zložkách globálneho ekosystému. Napriek ukončeniu priemyselnej produkcie v 80-tych

rokoch predstavujú v dôsledku nízkej degradability, vysokej toxicity a bioakumulácie stále vážny

ekologický problém.

Toxicita sedimentov závisí od ich fyzikálno-chemických vlastností (rozpustnosť vo vode, odparovanie,

polarita). Tieto vlastnosti ovplyvňujú adsorpciu PCB na častice sedimentu a ich distribúciu v danej fáze

(voda, pevná matrica, vzduch) [6]. Na lokalite bývalého výrobcu PCB na území východného

Slovenska, v okolí Chemka Strážske, je veľké množstvo týchto zlúčenín stále prítomných aj

v sedimentoch Strážskeho kanála a Zemplínskej šíravy, pričom negatívne ovplyvňujú ľudské zdravie

[7, 8].

Konkrétne ciele tejto práce boli formulované nasledovne: (1) Štúdium toxicity sedimentov

kontaminovaných PCB zo Strážskeho kanála odobratých v roku 2009; (2) Stanovenie genotoxicity

Deloru 103 (komerčná zmes PCB) pomocou Amesovho testu.

24


Chemikálie

Zložky Steinbergovho média (Lachema, Brno, ČR), Delor 103 (Chemko, Strážske, SR) - zmes

polychlórovaných bifenylov, pravdepodobný stupeň chlorácie 40%, Dimetylsulfoxid (Lachema, Brno,

ČR), zložky minimálneho glukózového média, zložky TOP agaru, zložky roztoku HIS/BIO

s minimálnym obsahom histidínu, bakteriologický agar (Oxoid, UK), chlorid sodný (Mikrochem,

Pezinok, SR) a NAFA – 3-(5-nitro-2-furyl)akrylová kyselina.

Sedimenty

Sedimenty zo Strážskeho kanála (Sk) boli odobraté pracovníkmi VÚVH podľa STN ISO 5667-12

prístrojom UWITEC (Rakúsko).

Príprava výluhov sedimentov

Na nižšie uvedené testy sa použije 2%-ný vodný roztok dimetylsulfoxidu. Do 250 ml Erlenmeyerovej

banky sa naváži 10 g sedimentu a pridá sa 100 ml roztoku DMSO. Celá zmes sa nechá 24 hodín

extrahovať pri teplote 28°C a po extrakcii sa sediment odstredí na centrifúge a výluhy sa oddelia do

čistej skúmavky. Zvyčajne sa robí výluh do vody, ale hydrofóbne látky do vodnej fázy neprejdú a výluh

sa následne javí ako netoxický.

Test inhibície rastu Lemna minor

Test pozostáva zo sledovania štandardných vodných rastliniek Lemna minor počas expozičnej doby 7

dní s testovanou látkou. Inhibícia ich rastu sa prepočítava cez sledované parametre ako sú počet

frondov (lístkov), plocha frondov, chlorofyl a suchá hmotnosť. Na kvantifikáciu účinkov expozície sa

rast v testovaných vzorkách porovná s rastom v kontrole. Následne sa použijú vyhodnotenia podľa

ISO 20 079 na zistenie percenta inhibície. Experiment sa vykoná v klimatizovanom boxe, kde sa

udržiava konštantná teplota (25 ± 2 °C), vybavenom neutrálnym bielym osvetlením (min 6500 Lux).

Test trvá 7 dní. Vzorky sa vyhodnocujú v 0., 2., 4. a 7. deň pomocou obrazovej analýzy (LemnaScan,

Nemecko), pričom sa meria počet frondov a ich plocha [9].

Microtox

Nariedené výluhy zo sedimentov sa analyzujú prístrojom LUMISTOX 300 (Dr. Lange, Nemecko) v

prítomnosti morských baktérií Vibrio fischeri. Princíp metódy (ČSN EN ISO 11348-2 2000) je založený

na meraní poklesu bioluminiscencie vzhľadom ku koncentrácii testovanej látky. Ako testovací

organizmus sa používa štandardný morský bakteriálny kmeň Vibrio fischeri [10].

Amesov test

Ide o základný skríningový nástroj na získanie informácií o mutagénnom účinku skúmanej látky

využívajúci bakteriálne kmene Salmonella typhimurium His-. Petriho misky sa inkubujú 2 dni pri teplote

37 °C bez potenciálneho mutagénu, s testovanou látkou a v prítomnosti známeho mutagénu (NAFA).

Ako kontrola sa použijú platne s minimálnym médiom. Po inkubácii na platniach vyrastú len tie

baktérie, ktorých His- fenotyp spätne zmutoval – revertoval na His

+ (baktérie, ktoré syntetizujú histidín).

25


Ak je látka mutagénna, počet revertujúcich kolónií sa so zvyšujúcou koncentráciou testovanej látky

zvyšuje [11].

Stanovenie inhibičného účinku sedimentov odobratých zo Strážskeho kanála

Medzi parametre, ktoré sa pri vyhodnocovaní testu ekotoxicity so štandardným bioindikátorom Lemna

minor stanovujú patria inhibícia rastovej rýchlosti a inhibícia biomasy pre počty a plochy frondov. Keď

zoberieme do úvahy tieto dva ukazovatele, môžeme povedať, že sediment Strážskeho kanála

inhibuje testovací organizmus. Vzorky tohto sedimentu značne inhibujú rast Lemna minor, čo je vidieť

po porovnaní s rastom v kontrole. Inhibícia je najväčšia v hodnote rastovej rýchlosti pre plochu

frondov. Z týchto výsledkov môžeme konštatovať záver, že vzorky sedimentov odobraté zo

Strážskeho kanála sú toxické na testovací organizmus, v niektorých prípadoch bola pozorovaná aj

chloróza.

Toxický výsledok nám potvrdilo aj stanovenie ekotoxicity pomocou morského bakteriálneho kmeňa

Vibrio fischeri. Pre stanovenie toxických účinkov sedimentu sa urobila desiatková riediaca rada a bolo

zistené, že látky obsiahnuté vo výluhu sedimentu sú toxické a toxicita klesá v smere riedenia výluhu.

Prítomnosť PCB v sedimente sa veľkou mierou podieľa na toxicite výsledného výluhu zo sedimentu,

čo je aj dokázané analýzou danej vzorky. Sediment Strážskeho kanála obsahuje aj určité koncentrácie

ťažkých kovov, ktoré sa tiež môžu podielať na toxicite odobratej vzorky.

Na stanovenie genotoxicity bol použitý Amesov test. Výluh zo sedimentu bol nariedený pomocou 2%

DMSO desiatkovou riediacou radou. Vznikla nám škála koncentrácii, ktorá bola ďalej použitá na

samotný test genotoxicity, čiže na stanovenie mutagénnych účinkov. Po vyhodnotení výsledkov

môžeme konštatovať, že sedimenty odobraté zo Strážskeho kanála z roku 2009 prejavili na

bakteriálnom kmeni Salmonella typhimurium TA100 svoje pozitívne mutagénne účinky a bola

pozorovaná aj dávková závislosť a zvýšený počet revertantov až na dvojnásobok v porovnaní s

negatívnou kontrolou. Je teda vysoko pravdepodobné, že sedimenty pochádzajúce z tejto oblasti

obsahujú látky, ktoré svojím pôsobením vytvárajú mutácie na testovacom bakteriálnom kmeni S.

typhimurium TA100.

Stanovenie genotoxicity Deloru 103 (komerčná zmes PCB)

Výsledky získané Amesovým testom poukazujú na fakt, že komerčná zmes Delor 103 výrazne

ovplyvňuje frekvenciu spontánnych mutácií pri bakteriálnom kmeni Salmonella typhimurium TA100.

Jednotlivé koncentrácie Deloru 103 v rozpätí koncentrácií od najvyššej netoxickej (100 mg.l-1) po nízke

koncentrácie (0,01 mg.l-1), preukázal vysokú pravdepodobnosť mutagénnych účinkov tejto zmesi na

štandardný bioindikátor. Kritérium pozitivity v Amesovom teste, a to minimálne zdvojnásobenie počtu

revertantov oproti pozitívnej kontrole, dávková závislosť a opakovateľnosť výsledkov, bolo dosiahnuté

a je možné konštatovať, že komerčná zmes Delor 103 vykazuje pozitívne mutagénne účinky na biotu.

Poďakovanie

Práca bola realizovaná v rámci grantu VEGA MŠ SR č. 1/0295/15 a APVV č. 0656-12.

26


Literatúra

[1] BORTONE G. (2007): Sustainable Management of Sediment Resources vol. 2 - Sediment and

Dredged Material Treatment, Elsevier: 1-2

[2] MEHLER W.T., LI H., PANG J., SUN B., LYDY M.J., YOU J. (2011): Bioavailability of

hydrophobic organic contaminants in sediment with different particle-size distributions, Arch.

Environ. Contam. Toxicol. 61(1): 74-82

[3] DERCOVÁ K., ŠELIGOVÁ J., DUDÁŠOVÁ H., MIKULÁŠOVÁ M., ŠILHÁROVÁ K., TÓTHOVÁ

L., HUCKO P. (2009): Characterization of the bottom sediments contaminated with

polychlorinated biphenyls: Evaluation of ecotoxicity and biodegradation, Int. Biodeter. Biodegr.

63: 440-449

[4] APITZ S., MARCOMINI A., CRITTO A., PIPPA R., AGOSTINI P., MICHELETTI CH.,

LÁNCZOS T., DERCOVÁ K., KOČAN A., PETRÍK J., HUCKO P., KUŠNÍR P. (2006):

Approaches and Frameworks for Managing Contaminated Sediments - a European

Perspective. In: “Assessment of Contaminated Sediments” (D. Reible, S. Apitz, eds.), p. 1-84.

NATO Science Series, Series IV: Earth and Environmental Sciences – Vol. 19. Springer, The

Netherlands

[5] FIELD J.A., ALVAREZ R.S. (2007): Microbial transformation and degradation of

polychlorinated biphenyls, Environ. Pollut. 155: 1-12

[6] DERCOVÁ K., ČIČMANOVÁ J., LOVECKÁ P., DEMNEROVÁ K., MACKOVÁ M., HUCKO P.,

KUŠNÍR P. (2008): Isolation and identification of PCB-degrading microorganisms from

contaminated sediments, Int. Biodeter. Biodegr. 62: 219-225

[7] LANGER P., TAJTÁKOVÁ M., KOČAN A., PETRÍK J., KOŠKA J., KŠINANTOVÁ L.,

RÁDIKOVÁ Ž., UKROPEC J., IMRICH R., HUČKOVÁ M., CHOVANCOVÁ J., DROBNÁ B.,

JURSA S., VLČEK M., BERGMAN A., ATHANASIADOU M., HOVANDER L., SHISHIBA Y.,

TRNOVEC T., ŠEBÖKOVÁ E., KLIMEŠ I. (2006): Thyroid ultrasound volume, structure and

function after long-term high exposure of large population to polychlorinated biphenyls,

pesticides and dioxin, Chemosphere 69: 118-127

[8] ZHIWEI Y, PALKOVIČOVÁ Ľ., DROBNÁ B., PETRÍK J., KOČAN A., TRNOVEC T., HERTZ-

PICCIOTTO I. (2007): Comparison of organochlorine compound concentrations in colostrum

and mature milk, Chemosphere 66: 1012-1018

[9] TÓTHOVÁ L. (2005): Vývoj a aplikácia ďalších metód na stanovenie toxicity vo vodách, VÚVH,

Bratislava.

[10] STN EN ISO 11348-2 (2008): Kvalita vody. Stanovenie inhibičného vplyvu vzoriek vody

na svetelnú emisiu Vibrio fischeri (Skúška luminiscenčných baktérií). Časť 2: Metóda

používajúca dehydratované baktérie. (ISO 11348-2)

[11] AMES B.J., DURSTAN W.E., YAMASAKI,E., LEE F.D. (1973): Carcinogens are mutants:

a simple test system combining liver homogenates for activation and bacteria for detection,

Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 70: 2281-2285

27


RESPIRAČNÁ TOXICITA PRÍRODNÝCH MINERÁLNYCH

VLÁKNITÝCH MATERIÁLOV AZBESTU A WOLLASTONITU

Hurbánková M.*, Repáková A., Hrašková D., Wimmerová S., Moricová Š.

Slovenská zdravotnícka univerzita v Bratislave, Fakulta verejného zdravotníctva *[email protected]

Azbest patrí do skupiny prírodne sa vyskytujúcich vláknitých minerálov. Základnou jednotkou tejto

skupiny je prírodný silikát v rôznom pomere kombinovaný s horčíkom, železom, vápnikom, hliníkom a

sodíkom alebo stopovými prvkami. V závislosti od typu vlákna a s tým súvisiacich vlastností sa azbest

rozdeľuje do dvoch skupín:

a/ serpentínová, ktorej jediným predstaviteľom je tzv. biely azbest chryzotil, chemicky je to (Mg3

Fe) (Si2 O5) (OH)4, tvorí 93 % svetového využitia azbestu a reprezentuje 95 % zo všetkého

azbestu zahrnutého v komerčných výrobkoch.

b/ amfibolová: krocidolit, amozit, antofylit , tremolit, aktinolit

Azbestové vlákna po dlhodobej expozícii spôsobujú fibrózu – azbestózu, pleurálne hyalinózy, rakovinu

pľúc, mezotelióm pohrudnice, prípadne neoplázie iných orgánov.

Výskyt mezoteliómov (špecifický nádor v dôsledku azbestovej expozície)

• 60000 prípadov ročne (10-15 prípadov/milión obyvateľov.)

• Austrália: 3000 prípadov za rok

• USA: 1500 prípadov za rok

• Slovensko: od r. 1988 - 2000 - 228 prípadov

(v r. 1997 - 32 prípadov a v r. 2000 - 13 prípadov mezoteliómu)

• Vo „východnom bloku“ sa očakáva výskyt mezoteliómov v r. 1995 – 2029 až

250000 prípadov

.

Komerčne sa azbest využíval a v niektorých krajinách sa stále využíva vo viac ako 3000 druhoch

produktov, pričom najčastejšie sa s ním stretávame vo forme stavebných materiálov -

azbestocementu.

Používal sa na výrobu žiaruvzdorných a hlukových izolácií, brzdových obložení motorových vozidiel,

nehorľavých textílií, predmetov odolných voči kyselinám, zásadám, azbestocementových krytín, rúr

pre odpadové vody atď.) a predstavuje jeden z nepriaznivých faktorov pracovného a životného

prostredia.

● Všetky krajiny EÚ, Ameriky, Austrálie, Japonska a iné vyspelé štáty sveta už zakázali použitie

všetkých druhov azbestu. V štátoch ako Rusko, Čína a krajinách 3. sveta sa azbest stále používa.

28


● Uvedenie na trh a používanie výrobkov obsahujúcich azbestové vlákna sa v SR skončilo na

základe legislatívnych úprav 31. 12. 2004 (Vyhláška MH SR č.275/2004 Z.z., ktorou sa mení a dopĺňa

Vyhláška MH SR č. 67/2002 Z.z.).

● Podľa IARC – Azbest je dokázaný ľudský karcinogén (skupina 1).

Wollastonit patrí do skupiny prírodných minerálnych priemyselných vláknitých prachov. Je to ihlicový

minerál, silikát – kremičitan vápenatý, zložený z 48,3 % CaO a 51,7 % SiO2, aj keď komerčne

vyrobený materiál obsahuje malé množstvá iných oxidov, vrátane hliníka, železa, titánu, mangánu,

horčíka, sodíka a draslíka. Je zvyčajne bielej farby, ale tiež môže byť sivý, hnedý alebo červený v

závislosti od jeho zloženia. Jeho molekulárny vzorec je CaSiO3. Vlákna wollastonitu bežne vykazujú

pomer strán (pomer dĺžky k priemeru) 7 : 1. Prírodný wollastonit sa ťaží povrchovo i pod zemou v

niekoľkých krajinách sveta, najmä v USA, Fínsku, Indii, Japonsku, Keni, Mexiku a Novom Zélande.

Aktuálna ťažba wollastonitu po celom svete sa odhaduje na 600 000 až 630 000 ton ročne.

Wollastonit má široké použitie: spotrebný tovar - dlaždice, porcelán, tmel; v stavebníctve - panely

a izolačné materiály, výstuž do cementových dosiek; v zdravotníctve - v aplikáciách, ako je kostný

cement, implantáty štepov, v keramických kĺbových náhradách, a zubných rekonštrukciách;

v poľnohospodárstve - napr. ako zdroj kremíka na potlačenie ochorenia ryže, pre zvýšenie biologickej

trvanlivosti niektorých druhov dreva, pri obnove lesa poškodeného kyslými dažďami a ako pôdna

pomocná látka; pri nakladaní s odpadmi - na sekundárne odstránenie rozpustného fosforu z

odpadových vôd atď. (Maxim et al., 2014).

Zamestnanci môžu byť exponovaní wollastonitu pri práci v ťažbe, v prvej fáze spracovania nerastu, pri

výrobe materiálov z wollastonitu ako aj pri rezaní, balení - skôr než je výrobok expedovaný

spotrebiteľom, poprípade pri likvidácii materiálov. Je možné, že môže dôjsť aj k neprofesionálnej

expozícii z produktov, ktoré obsahujú nezmenený wollastonit (napr. nástenné dosky alebo farby).

Mnohé wollastonitové vlákna sú respirabilné - a preto vzniká obava, pre ich možné nepriaznivé

zdravotné účinky na dýchací systém. Skutočnosť, že wollastonit sa používa ako náhrada za azbest,

podnietil záujem výskumných tímov na vyhodnocovanie jeho potenciálnej toxicity (Maxim et al., 2014;

Hurbánková et al., 2003).

Cieľom našej experimentálnej práce bolo: zistiť účinky wollastonitových vlákien na vybrané zápalové

a cytotoxické parametre broncholaveolárnej laváže u W potkanov – respiračnú toxicitu. Získané

výsledky sme porovnali a) voči negatívnej kontrolnej skupine –ovplyvnenej fyziologickým roztokom

a b) voči pozitívnej kontrolnej skupine – ovplyvnenej azbestovými (amozitovými) vláknitými prachmi.

Zvieratám sme intratracheálne instilovali suspenziu wollastonitových a amozitových (pozitívna

kontrola) vláknitých prachov v dávke 4 mg v 0,4 ml fyziologického roztoku / zviera a negatívnej

kontrolnej skupine len 0,4 ml fyziologického roztoku / zviera. Každú skupinu tvorilo 8 zvierat (samce

Wistar potkanov). Za 3 mesiace od instilácie sme zvieratá utratili intraperitoneálnym podaním roztoku

tiopentanolu, urobili sme výplach pľúc (BAL), izolovali bunky a vyšetrili sme nasledovné parametre:

• Percentuálny podiel buniek BAL (% AM a % Gr )

29


• fagocytovú aktivitu AM

• viabilitu alveoárnych makrofágov (AM)

• laktát dehydrogenázu (LDH) a

• kyslú fosfatázu (AcP).

Alveolárne makrofágy (AM) sú predominantné typy buniek prítomné v pľúcnej laváži. Tvoria 80-95%

pľúcnych buniek a sú významné v obrane pľúc voči rôznym škodlivinám.

Granulocyty (Gr) - polymorfonukleárne leukocyty (PMN) sú granulované bunky, kde patria neutrofily,

eozinofily a bazofily. Za normálnych podmienok sa Gr vyskytujú v relatívne malom množstve.

Hladiny enzýmov vypláchnutých z pľúc v BAL tekutine sa sledujú ako markery pľúcnych poškodení a

chorôb.

Zníženie viability AM - poukazuje na stratu schopnosti buniek vykonávať životné funkcie.

Zmena schopnosti fagocytovať - poukazuje na zníženú alebo aktivovanú schopnosť profesionálnych

fagocytov pohlcovať cudzorodé zložky, čo ovplyvňuje obrannú schopnosť organizmu (Hurbánková,

2005; Černá et al., 2007; Dziedzic et al., 1993).

Tab.1 Priemerná dĺžka (L), diameter (d) a aspect ratio (AR) vlákien

Vlákna L (µm) d (µm) AR

Amozit 16,61 0,70 23,70

Wollastonit 17,30 1,73 10,00

Na štatistické spracovanie sme použili softvér SPSS. Výsledky sme štatisticky spracovali

viacvýberovým neparametrickým testom (vzorky neboli normálne rozdelené) porovnania rovnosti

stredných hodnôt sledovaných skupín. Na štatistické spracovanie sme použili Kruskal – Wallisov test

na hladine významnosti 0,05.

Tab. 2 Porovnanie štatistickej významnosti podielu AM v BAL

Alveolárne makrofágy

(% AM)

p Pokles/nárast

hodnôt

< 0,006

Kontrola - Amozit < 0,014 ↓*

Kontrola - Wollastonit < 0,999 N.S.

Amozit - Wollastnit < 0,074 N.S.

(* = p<0,05; ** = p<0,01; *** = p<0,001)

Podiel alveolárnych makrofágov po trojmesačnej expozícii amozitovým vláknam v porovnaní

s kontrolou sa štatisticky významne znížil (p<0,05). Znížené množstvo AM po azbestovej expozícii

môže mať za následok potlačenie obrannej schopnosti organizmu a poukazuje na negatívny účinok

amozitových vlákien.

Podiel AM po ovplyvnení wollastonitovými vláknami v porovnaní s kontrolnou skupinou a aj so

skupinou zvierat ovplyvnených azbestom nebol štatisticky významne zmenený.

30


Obr. 1

Tab. 3 Porovnanie štatistickej významnosti granulocytov

Granulocyty (%)

p Pokles/nárast

hodnôt

< 0,006

Kontrola - Amozit < 0,014 ↑*



(* = p<0,05; ** = p<0,01; *** = p<0,001)

Podiel granulocytov v porovnaní s kontrolnou skupinou bol štatisticky významný (p<0,05)

(zvýšené percento) – len po expozícii amozitovým vláknam. Pravdepodobne významnosť porovnania

granulocytov v skupine exponovanej wollastonitovým vláknam v porovnaní s amozitom ovplyvnených

zvierat nevyšla z dôvodu veľkého rozptylu nameraných hodnôt.

Obr. 2

31


Tab. 4 Porovnanie štatistické významnosti fagocytovej aktivity AM

Fagocytová aktivita AM

p Pokles/nárast

hodnôt

(%) < 0,004



Amozit - Wollastnit < 0,023 ↑*

(* = p<0,05; ** = p<0,01; *** = p<0,001)

Po trojmesačnej expozícii amozitovým vláknam sme zaznamenali štatisticky významné zvýšenie

fagocytovej aktivity AM v porovnaní s kontrolnou skupinou (p<0,05) a rovnako aj v porovnaní

s expozíciou wollastonitovým vláknam (p<0,05). Fagocytová aktivita po expozícii wollastonitu voči

kontrole bola štatisticky nesignifikantná.

Obr. 3

Tab. 5 Porovnanie štatistickej významnosti viability AM

Viabilita AM

p Pokles/nárast

hodnôt

(%) < 0,001

Kontrola - Amozit < 0,001 ↓***


Amozit - Wollastnit < 0,004 ↓**

(* = p<0,05; ** = p<0,01; *** = p<0,001)

Viabilita AM bola po trojmesačnej expozícii amozitovým vláknam štatisticky významne znížená voči

kontrolnej skupine (p<0,001). Zaznamenali sme aj štatisticky významný pokles viability AM

u amozitových vlákien voči wollastonitovým vláknam (p<0,05). Porovnanie výsledkov viability po

32


wollastonitovej expozícii voči kontrole nevykazovalo významný rozdiel. Štatisticky významne znížená

viabilita u amozitu poukazuje na stratu schopnosti buniek vykonávať životné funkcie.

Obr. 4

Tab. 6 Porovnanie štatistickej významnosti hladiny laktát dehydrogenázy

Laktát dehydrogenáza

p Pokles/nárast

hodnôt

(µkat.g bielkoviny-1) < 0,011




(* = p<0,05; ** = p<0,01; *** = p<0,001)

Rozdiel hladín LDH po trojmesačnej expozícii wollastonitovým vláknam bol v porovnaní s kontrolnou

skupinou ale aj so skupinou ovplyvnenou amozitovými vláknami štatisticky nevýznamný. Štatisticky

významné zvýšenie hladiny sme zaznamenali iba po expozícii amozitovým vláknam v porovnaní

s kontrolnou skupinou (p<0,05), čo poukazuje na zvýšené cytotoxické poškodenie buniek.

Obr. 5

33


Tab. 7 Porovnanie štatistickej významnosti hladiny kyslej fosfatázy

Kyslá fosfatáza

p Pokles/nárast

hodnôt

(µkat.g bielkoviny-1) < 0,003



Amozit - Wollastnit < 0,027 ↑*

(* = p<0,05; ** = p<0,01; *** = p<0,001)

Zaznamenali sme signifikantné zvýšenie hladiny kyslej fosfatázy po trojmesačnej expozícii

amozitovým vláknam voči kontrole (p<0,05) a tiež signifikantné zvýšenie hladiny kyslej fosfatázy

u amozitových vlákien voči expozícii wollastonitovým vláknam (p<0,05). Zvýšenie hladiny kyslej

fosfatázy po expozícii amozitu poukazuje na aktiváciu lyzozómových enzýmov v AM).

Obr. 6

Patomechanizmy, ktoré vedú k pľúcnym ochoreniam po dlhodobej expozícii priemyselným minerálnym

vláknitým prachom nie sú ešte v dostatočnej miere objasnené. Zahŕňajú mnohé reakcie na celulárnej

a molekulárnej úrovni, ako aj zápalové, fibrotické, až karcinogénne procesy. Biologické účinky

vláknitých prachov sa hodnotia vo vzťahu tkanivová reakcia a dĺžka expozície, výška koncentrácie

(dávka), druh vlákien, fyzikálno-chemické vlastnosti (vrátane rozmeru a povrchových vlastností

vlákien), bioperzistencia vlákien ale aj vo vzťahu vzniku pľúcnych ochorení k faktorom individuálnej

dispozície (Hurbánková a kol., 2013; Dziedzic,1993).

Rozmer vlákien je dôležitým parametrom schopnosti spôsobiť patologické zmeny. Pravdepodobne

dlhé vlákna (> 8 - 12 µm), ktoré vhodnou aerodynamickou cestou do alveol vniknú a AM ich nemôžu

kompletne pohltiť, sú príčinou patologických procesov. V našom prípade sme použili vlákna, ktoré

majú priemernú dĺžku nad 16 µm (Wollastonit -17,3 µm a Amozit- 16,61 µm). Samozrejme, aj iné

34


faktory, ako typ vlákien, dávka, povrchová plocha, adherované chemické komponenty a

bioperzistencia ovplyvňujú účinok vlákien (Warheit et al., 2001).

AM zohrávajú významnú úlohu v mechanizme, ktorý reguluje odpoveď po expozícii vláknitým

prachom. Vedľa ich prioritnej schopnosti fagocytovať, sú tiež významné imuno-regulačné bunky,

zahrnuté do obranného mechanizmu ako aj patogenézy mnohých pľúcnych ochorení. Vo fáze

aktivácie uvoľňujú mnohé cytokíny, reaktívne kyslíkové intermediáty ako aj rôzne zápalové mediátory.

Alveolárne makrofágy (AM) sú predominantné typy buniek prítomné v pľúcnej laváži. Tvoria 80-95%

pľúcnych buniek a sú významné v obrane pľúc voči rôznym škodlivinám. Zmena v počte makrofágov

alebo ich funkcie (napr. fagocytová aktivita, viabilita AM) môže poukázať na pľúcne poškodenie

a charakteristickú patogenézu. Zníženie počtu makrofágov alebo fagocytovej kapacity môže rezultovať

v redukciu clearencu inhalovaného materiálu a tak zvyšovať účinok dávky potenciálneho škodlivého

agensu; zvýšenie počtu AM môže tiež negatívne pôsobiť na pľúca cez uvoľnenie proteáz, aktívnych

kyslíkových druhov a mediátorov regulujúcich fibroblasty (Dziedzic, 1993; Hurbánková, 2005)

Polymorfonukleárne leukocyty (PMN) sú granulované bunky, kde patria neutrofily, eozinofily a

bazofily. Za normálnych podmienok sa PMN vyskytujú v relatívne malom množstve - 5% buniek

laváže. Inhalácia, alebo instilácia časticového materiálu v pľúcach je charakterizovaná skorým

nárastom PMN. Dlhé a prolongované zvýšenie PMN môže byť tiež pre pľúca škodlivé. Dochádza ku

zvýšenej vaskulárnej permeabilite, uvoľneniu lyzozomálnych enzýmov a proteáz a uvoľneniu

reaktívnych kyslíkových druhov produkovaných týmito bunkami. Ich zvýšenie, ktoré môže iniciovať

lipidovú peroxidáciu môže byť stanovené v BAL po inhalácii materiálov ako je azbest, ozón, peroxid,

nitrogénperoxid, nanočastice atď. (Dziedzic et al, 1993; Hurbánková, 2005; Hurbánková et al., 2003).

Hladina enzýmov vypláchnutých z pľúc v BAL tekutine sa sleduje ako marker pľúcnych poškodení a

chorôb. Prítomnosť cytoplazmatických enzýmov v extracelulárnom supernatante v BAL tekutine sa

často používa ako zrkadlo pľúcneho poškodenia a bunkovej lýzy. Zvýšenie laktát dehydrogenázy

(cytoplazmatického enzýmu) je dobrým indikátorom akútneho všeobecného bunkového poškodenia.

Aktivita alkalickej fosfatázy sa tiež zvyšuje po pľúcnom poškodení a je preto tiež jeho dobrým

ukazovateľom. Kyslé hydrolázy sú lyzozomálne enzýmy prítomné v AM, v epiteliálnych bunkách typu

II a PMN.

Uvoľňujú sa z buniek počas fagocytózy alebo po bunkovom poškodení alebo bunkovej smrti.

Prolongujúce a rozsiahle uvoľnenie týchto enzýmov môže spôsobiť deštrukciu normálneho tkaniva

v pľúcach. Podobne aj proteázy sú zodpovedné za obrat a remodeling tkaniva v pľúcach.

Proteolytická aktivita môže viesť k zväčšeniu alveol a vývoju emfyzému. K zvýšeniu aktivity

lyzozomálnych enzýmov v BALF však značne prispievajú bunky BAL, predovšetkým makrofágy.

Vzrast aktivity lyzozomálnych enzýmov v sedimente BALF buniek (ktorých hlavný podiel tvoria

makrofágy) je dobrým indikátorom aktivácie buniek a zároveň odráža mieru obranyschopnosti pľúc

(Dziedzic et al, 1993; Hurbánková, 2005; Černá et al., 2007).

Zníženie viability poukazuje na stratu schopnosti buniek vykonávať životné funkcie. Zníženie viability

alveolárnych makrofágov je odrazom ich funkčnej preťaženosti, ktorá je najvýraznejšia v prípade

kombinovanej expozície.

35


Zmena schopnosti fagocytovať poukazuje na zníženú alebo aktivovanú schopnosť profesionálnych

fagocytov pohlcovať cudzorodé zložky, čo ovplyvňuje obrannú schopnosť organizmu. Zvýšený počet

alveolárnych makrofágov môže poškodzovať okolité tkanivo zvýšeným vylučovaním rôznych

zápalových mediátorov, enzýmov a reaktívnych oxidových radikálov, zatiaľ čo znížený počet AM vedie

ku zníženému clearensu, čím sa relatívne zvyšuje skutočná inhalačná dávka v organizme

(Hurbánková, 2005; Repáková 2014).

Výsledky z našej štúdie potvrdili, že wollastonitové vlákna, ktoré sa používajú ako náhrada za azbest,

majú nesporne menšie biologické (respiračné) účinky v porovnaní s azbestovými vláknami. Po

porovnaní wollastonitu s negatívnou kontrolnou skupinou sme nezistili žiadne štatisticky významne

zmenené parametre BAL.

Pretože priemyselné vláknité prachy sa používajú v mnohých odvetviach priemyslu – a ich škodlivé

účinky vyvolávajú najmä respiračné ochorenia, z toho dôvodu je potrebné testovať ich biologický

dopad a vybrať k použitiu len tie, ktoré sú menej nebezpečné pre ľudí a ktoré majú aj menšie

negatívne dopady v pracovnom aj v životnom prostredí.

Literatúra

Černá, S., Hurbánková, M., Kováčiková, Z., Beňo, M., Wimmerová, S., Kiss, T., Bohumeľová, A.,

Iľanovská, I.: Changes in the cytotoxic parameters of bronchoalveolar lavage of rats after 6 month

exposure to refractory ceramic fibres, amosite asbestos and cigarette smoke. Chem. Listy, 2007, 101,

s.172-173.

Dziedzic, D., Wheeler, C.S., Gross, K.B. Bronchoalveolar lavage: detecting markers of lung injury. In:

M. Corn, Ed. Handbook of Hazardous Materials, Academic Press, New York, 1993, p.99-111.

Hurbánková, M., Černá, S., Kováčiková, Z., Kyrtopoulos, S.: Investigation of inflammatory parameters

in bronchoalveolar lavage fluid after intratracheal instillation of amosite and its substitutes in rats. 13th

ERS Annual Congress Vienna, Austria, 2003, September 27- October 1, In: Respiratory Journal, 22,

supplement 45, 003: 461

Hurbánková, M.: Použitie bronchoalveolárnej laváže pri pľúcnych ochoreniach vzniknutých po

expozícii minerálnym prachom v experimente a u ľudí. České Pracovní Lékarství, 2005, 1, 33-37.

Hurbánková, M., Černá, S., Tátrai, E. a kol. Účinok priemyselných minerálnych vláknitých prachov na

parametre respiračnej toxicity- časová závislosť. In Pracovní lékařství. 2013, 65, č. 3–4, str. 105-112,

ISBN: 13: 978-80-87553-74-9.

Maxim, L., D., Niebo, R., Utell, M. J., McConnell, E. E., Larosa, S., Segrave, A.M.: A review of the

toxicology and epidemiology of wollastonite. Inhalation Toxicology 2014, 26, 2, p. 95-112, ISSN: 0895-

837.

Repáková, A.: Vplyv vybraných priemyselných prachov na zápalové parametre bronchoalveolárnej

laváže, Diplomová práca, 2014, SZU v Bratislave, Fakulta verejného zdravotníctva, 76 s.

36


Warheit, D. B., Hartsky, N. A., Hugh, M. C. et al.: Biopersistence of inhalated organic and inorganic

fibrous in animals. In: Books of Abstracts of the international Symposium of the Biopersistence of

Respirable Synthetic Fibres and Minerals, Lyon, France, September 7-9, 1992, p. 28.

37


ESTABLISH GEO-DATABASE ON ECOLOGICAL HEALTH IN

MILITARY SITES IN MONGOLIA

Palúchová K.1, Pacola E.

1, Helma J.

1, Saikhanbayar G.

2, Oyuntsetseg L.

2,

Amarbayasgalan Sh.2, Sodnomtsog D.

2, Bayasgalan M.

3, Batkhishig G.

3, Khudulmur

S.3, Khongorzul B.

2, Undrakh B.

2, Tsogtbaatar J.

4, Mandakh N.

4

1Slovenská agentúra životného prostredia, Tajovského 28, 975 90 Banská Bystrica, Slovenská republika

2

Ministerstvo obrany, Vládna budova VII, Peace avenue, Bayanzurkh, Ulanbátar 153313, Mongolsko 3

Environmentálne Informačné Centrum, Juulchin 5,211014 Ulanbátar , Mongolsko 4Geoekologický Inštitút, Baruum Selbe – 15, Ulanbátar 211238, Mongolsko

Dôvodom vzniku kontaminácie v Mongolsku je najmä ťažba nerastných surovín, priemyselné aktivity,

nesprávne nakladanie s odpadom, poľnohospodárska a vojenská činnosť. Od roku 2013 bola, v rámci

projektu Establish Geo-database on Ecological Health in Military Sites in Mongolia za účasti

odborných organizácií Geoekologického Inštitútu, Environmentálneho informačného centra,

Ministerstva obrany Mongolska a SAŽP s finančnom podporou NATO, podporená tvorba

Geodatabázy ktorá integruje dáta súvisiace s prípadnou kontamináciou v krajine.

Predmetom vyššie uvedeného projektu bola najmä inventarizácia vojenských areálov poškodených

činnosťou SA. V Mongolsku sa počas rokov 1950 až 1992 (obdobie pobytu sovietskej armády)

nachádzalo 25 vojenských lokalít. V súčasnosti 15 z nich prináleží Mongolskej armáde a 10 je

pretransformovaných na civilné využitie. Na 13 vojenských lokalitách bol realizovaný orientačný

prieskum, medzi pozorované kontaminujúce látky patrí ropa, benzén, azbest a niektoré ťažké kovy

ako olovo, hliník, horčík.

Obr. 1 Lokalizácia hlavných vojenských jednotiek v Mongolsku počas sovietskej éry

38


Geodatabáza kontaminovaných území

Vytvorená Geodatabáza predstavuje otvorenú platformu, pomocou ktorej verejnosť, politici a odborníci

vykonávajúci rozhodnutia v oblasti štátnej a verejnej správy môžu sledovať aj aktivity vlády, ktoré vedú

k znižovaniu a odstraňovaniu kontaminácie takýchto území. Databázu tvorí 23 údajových tabuliek,

ktoré popisuje 195 atribútových položiek. Pre každú z týchto tabuliek sa zaznamenáva história

transakcií (kto, kedy a ako upravil záznam v tabuľke). Geodatabáza pozostáva z troch priestorových

datasetov: dataset kontaminovaných území, dataset kontaminácie územia a dataset hodnotenie rizika

kontaminácie. Štruktúra údajov je schematicky znázornená na obrázku 2.

Obr. 2 Štruktúra dát

Aplikačné rozhranie databázy tvoria moduly pre vyhľadávanie a správu atribútových údajov, modul pre

prácu s priestorovými údajmi a modul pre tvorbu tabuľkových a tlačových výstupov.

Modul pre vyhľadávanie údajov. Údaje databázy môžu byť prostredníctvom vytvoreného aplikačného

rozhrania detailne prehľadávané. Všetky údaje, ktoré sa zobrazujú formou tabuliek môžu byť

zotriedené podľa vybraných atribútov. Vo väčšine prípadov je možné prehľadávať a zotriediť položky

tabuliek podľa všetkých zobrazovaných atribútov. Na obrázku 3. je možné vidieť vyhľadávanie

kontaminantu prostredníctvom názvu a značky chemického prvku kontaminantu. Údaje zobrazovanej

tabuľky sú zotriedené po kliknutí na ktorýkoľvek názov atribútu v hlavičke tabuľky.

Obr. 3 Aplikačné rozhranie pre vyhľadávanie údajov

39


Modul pre správu údajov. Správa údajov je povolená len registrovaným užívateľom. Užívateľ musí

potvrdiť svoju identitu prostredníctvom autentifikačného modulu. Rozsah správy údajov databázy je

ďalej riadené autorizačným modulom. Tento modul prideľuje prihláseným užívateľom rolu, ktorá ich

oprávňuje meniť resp. vytvárať nové údaje geodatabázy. Každá akcia užívateľa je zaznamenávaná

transakčným súborovým protokolom. Správa atribútových údajov databázy sa vykonáva klasicky

prostredníctvom webových formulárov, na ktorých sa používajú bežné editačné html prvky riadené

PHP kódom. Aplikačné rozhranie pre správu databázy je zobrazené na obrázku 4.

Obr. 4 Aplikačné rozhranie pre správu údajov

Modul pre prácu s priestorovými údajmi. Tento modul je predovšetkým určený pre prácu s údajmi,

ktoré sú zobrazované v podobe máp. Aplikačné rozhranie poskytuje nástroje, ktoré umožňujú

jednoduchú prácu s mapami ako napríklad vypínanie a zapínanie zobrazovania priestorových vrstiev,

alebo vyhľadávanie priestorových prvkov na mape. Nástroje sú umiestnené v nástrojovej lište, ktorá

sa nachádza vo vrchnej časti mapového okna. Príklad tohto rozhrania je možné vidieť na obrázku 5.

Obr. 5 Aplikačné rozhranie pre prácu s priestorovými údajmi

40


Nástroj pre tvorbu tlačových zostáv umožňuje pripraviť výstupy z máp do podoby prijateľnej pre ich

zaslanie na výstupné tlačové zariadenie (formát html, pdf). Tlačové výstupy si užívateľ môže pripraviť

do požadovanej podoby použitím nástrojov pre výber administratívno-správnej jednotky, výber

kontaminovaného územia resp. kontaminantov, ktoré boli identifikované na území.

Celkovo Geodatabáza pozostáva najmä z údajov týkajúcich sa prípadnej kontaminácie pôdy a

podzemnej vody zapríčinenej ťažbou nerastných surovín a v dôsledku vojenskej činnosti. V

súčasnosti je v Geodatabáze registrovaných 283 lokalít, pričom každá lokalita obsahuje názov,

lokalizáciu a jej popis, vlastníka, fotodokumentáciu, prehľad prieskumných, monitorovacích prípadne

rekultivačných prác, vrátane informácie o úrovni nameraných hodnôt kontaminantov a porovnanie s

limitnými hodnotami. Hlavným dôvodom pozorovanej kontaminácie v Mongolsku je ťažba zlata (65%)

a uhlia (10%).

Poďakovanie

Tento projekt je sponzorovaný NATO Public Diplomacy Division v rámci programu NATO „ Science for

Peace and Security“.

41


BIOMIMETIKÁ A NOVÉ TRENDY ZHODNOCOVANIA PRÍRODNÝCH

ZDROJOV PRE OCHRANU VÔD

Chmielewská E.1*, Hudec P.2, Čižmár E.3

1 Prírodovedecká fakulta Univerzity Komenského v Bratislave, Katedra environmentálnej ekológie, Mlynská dolina

B2, 842 15 Bratislava, *[email protected] 2Fakulta chemickej a potravinárskej technológie STU, Katedra technológie ropy a petrochémie, Radlinského 9,

812 37 Bratislava 3Prírodovedecká fakulta Univerzity P. J. Šafárika, Katedra fyziky kondenzovaných látok, Ústav fyzikálnych vied,

Park Angelinum 9, 041 54 Košice

Úvod do problematiky bioinšpirácie a imitácie funkčných princípov prírody

Obnoviteľné zdroje predstavujú v súčasnosti pravdepodobne jediný perspektívny surovinový potenciál

na prežitie ľudskej populácie a udržateľnosti progresívnej výroby jej životných potrieb tak, aby sa v čo

najväčšej miere minimalizovali nepriaznivé vplyvy ľudských aktivít na životné prostredie a pre budúce

generácie sa zachovala aspoň súčasná biologická rozmanitosť Zeme. Vplyv geologického podložia na

kvalitu podzemných vôd sa hodnotí dlhodobo. Potenciálne môže zanechať rôzne „odozvy“ vrátane

vplyvov na zdravotný stav obyvateľstva. Napriek rôznym prírodným anomáliam, príroda bola a naďalej

zostáva najvhodnejšou bioinšpiráciou pri návrhu nových produktov alebo technologických postupov.

V zmysle doterajších odhadov ľudstvo v súčasnosti stále nepozná tzv. čas „reakcie a odozvy“

v kontexte antropogénnych vplyvov populácie na životné prostredie.

S prehlbujúcim poznaním nespočetných funkcií v biologických organizmoch a v živých systémoch sa

v posledných rokoch veda snaží priblížiť ku niektorým technologickým postupom pomenovaných

revolučne už v roku 1959 Richardom Feynmanom tzv. algoritmom zakódovaným v DNA teda „zdola

nahor“ a tak ku finálnym vlastnosťam produktov ako sú superhydrofóbne, samočistiace,

biokompatibilné, multifunkčné a pod. imitujúce prírodné procesy – obr.1.

Počas mnohých miliónov rokov evolúciou optimalizované procesy biomineralizácie vyprodukovali pri

fyziologicky akceptovateľných podmienkách života mnohé anorganické minerály (napr. siliku, uhličitan

alebo fosforečnan vápenatý, oxidy železa a iné), ktoré sú charakteristické mimoriadne komplexnou

hierarchickou štruktúrou. Práve progresívna vedná disciplína biomimetika potvrdila, že všetky

taxonomické druhy v prírode obsahujú zástupcov s biomineralizačnou schopnosťou. Keďže živé

organizmy s početnou diverzitou počas evolúcie hmoty syntetizovali tie najušľachtilejšie materiály tieto

prírodné biomateriály sú dnes najväčšou inšpiráciou pre biomimetickú syntézu podobných

progresívnych produktov.

Niekoľko príkladov zhodnotenia zeolitu prípravou biokompozitných adsorbentov

Dôležitá funkcia živých buniek, najmä v podmienkach ohrozenia, spočíva napr. v sekrécii biogénnych

povrchovo-aktívnych látok alebo špecifických biopolymérnych kyselín ako kyseliny alginátovej a jej solí

42


alginátov. Algináty sú kopolyméry izomérov kyseliny mannurónovej a gulurónovej, ktoré dokážu

významne stabilizovať rôzne suspenzie a koloidné roztoky. Sú súčasťou matrice bunkových stien,

ktorým dodávajú pevnosť a flexibilitu. V súčasnosti sa získavajú extrakciou z hnedých rias

(Phaeophyta) a využívajú sa v početných farmaceutických a kozmetických prípravkoch. V rámci nášho

výskumu bol biopolymérny alginát ako promotér kombinovaný s mikronizovaným zeolitom v pomere 1

: 2, aby procesom samoorganizovania vytvoril multifunkčnejší peletizovaný produkt obohatený

o amfotérne a amfifilné vlastnosti.

Iným biogénnym substrátom s hydrofilnými a permeabilnými vlastnosťami, s nízkou medzifázovou

tenziou, ktoré pripomínajú mäkké tkaniva živočíchov, sú hydrogély. Pre tieto vlastnosti sa povrchovo-

aktívne látky (tenzidy) a polyelektrolyty, ktoré s vodou vytvárajú hydrogély, používajú na

hydrofóbizáciu rôznych povrchov, aby nenáročnou technikou depozície LbL a samousporiadaním

svojich uhľovodíkových skupín vytvorili buď jednovrstvové hydrofóbne alebo viacvrstvové hydrofilné

produkty. Napokon, všetky prírodné materiály (kosti, DNA, bunkové steny) sa vyvíjali spontánnym

procesom samoorganizácie a samousporiadania, navyše s nanopresnosťou. Okrem už spomínaného

využitia alginátov, aj tieto substancie sú snáď najčastejšie aplikované v medicíne, farmácii

a kozmetickom priemysle. Pre tieto vlastnosti sa povrchovo-aktívne látky (tenzidy) a polyelektrolyty

ako oktadecylamín (ODA) alebo iné alkylamóniové katióny s min. jednym dlhým uhľovodíkovým

reťazcom vo svojej štruktúre, ktoré vo vode vytvárajú hydrogély, použili na hydrofóbizáciu rôznych

povrchov tuhých nosičov vrátane zeolitového, aby nenáročnou technikou depozície LbL a

samousporiadaním svojich uhľovodíkových skupín vytvorili buď jednovrstvové hydrofóbne alebo

viacvrstvové hydrofilné adsorbenty. Obidva spomínané produkty, syntetizované biomineralizačným

postupom, prejavili pri experimentálnych skúškach podstatne vyššiu efektínosť na širšie spektrum

polutantov.

Je mnoho príkladov z minulosti, obzvlášť z obdobia prudkého priemyselného rozvoja, kedy následkom

škodlivých emisií v biosfére dochádzalo k hromadným úmrtiam obyvateľstva ale aj všetkých foriem

života. Chemické havárie, bojové prostriedky vo vojnách na zneškodnenie nepriateľa, výroba energie

a s ňou spojené riziká kontaminácie, strata biodiverzity, elektromagnetický smog, ťažba ropy

a havárie ropných tankerov, doprava a výfukové plyny, klimatické hrozby, výroba komodít s čo

najväčším profitom bez rešpektovania legislatívnych noriem na životné prostredie, ale aj demografické

príčiny a mnohokrát chýbajúca environmentálna infraštruktúra v dnešnom modernom živote človeka

sú najčastejšie dôsledky súčasného stavu kvality nášho životného prostredia a teda aj vplyvu na

zdravotný stav obyvateľstva.

Napr. vysoká bioakumulačná schopnosť k pesticídom (špecificky ku DDT) sa potvrdila pomocou

črepníkových pokusov u rastlín tým viac, čím mali vyšší obsah prírodných olejov – podzemnica olejná

(Arachis hypogea), sója fazuľová (Glycine max), čínska slnečnica (Sesanum indicum) a iné. Taktiež

podkožný tuk veľrýb a iných morských živočíchov (mamálií) je bohatý na perzistentné organické

polutanty (POP) ako sú spomínané DDT ale aj veľmi častých polychlórovaných bifenylov (PCB).

Organizmy tieto toxikanty vyrábané niekoľko desiatok rokov a rozptýlené v životnom prostredí prijímali

dermálnou cestou, ingesciou resp. alimentárne s potravou alebo inhaláciou cez respiračný system.

Čím boli staršie, tým pomalšie sa dokázali vysporiadať s antropogénnou kontamináciou, ktorá sa

43


postupne akumulovala predovšetkým v lipidoch a proteínoch. Dnes po analytickej identifikácii týchto

tkanív tak pomáha vytvárať potenciálne modely (biomimetiká) pre výrobu účinných adsorbentov POP

(perzistentných organických polutantov) – obr. 1.

Obr.1 Dópovanie železitých solí pre efektívnejšie zhodnotenie prírodných hlinitokremičitanov (vľavo) a kompozícia

zásahov SOFeX dávkovaním železitých solí do oceánu s ďalšími prírodnými zdrojmi (vpravo)

Špecifická kontaminácia vôd vplyvom geologického podložia resp. starých environmentálnych

záťaží

Slovensko má na svojom území cca 55 tisíc nebilančných zásob antimónovej rudy (najmä tetraedritu),

pričom už v minulosti sa napr. v oblasti Podbrezovej (pri obci Vajsková) ťažila táto ruda bohatá aj na

arzén a iné prvky a pyrometalurgicky spracovávala v závode Kovohuty - Vajsková. Ložiská Sb sú

známe aj v Malých Karpatoch, Spišsko-gemerskom rudohorí (Čučma, Poproč) a v neovulkanitoch

stredného a východného Slovenska. K výhradným ložiskám patria Dúbrava, Ľubeľská, Martin-štôlňa,

Matošec, Predpekelná, Pezinok, Vinohrady. Antimónové rudy sa u nás už od roku 1991 neťažia kvôli

nízkym cenám v tom období na svetových trhoch. Táto ťažba z minulosti však zanechala na našom

území staré environmentálne záťaže, pričom v niektorých typoch vôd sa začali vyskytovať tiež

zvýšené koncentrácie týchto špecifických polutantov (VN Bukovec, Sb).

Na základe dlhodobého sledovania vlastnosti predovšetkým tuzemských tektosilikátov resp. na trhu

dostupných adsorbentov k širokej škále polutantov, ale aj na základe ich ekonomickej dostupnosti,

zaujímalo nás ako sa tieto adsorbenty líšia v hodnotách adsorpčných povrchov S(BET) – obr.2 (tab.).

Hodnoty merných povrchov S(BET) sa stanovili pomocou adsorpcie dusíka a BET izotermy. Hodnoty

extérneho povrchu St vrátane povrchu mezopórov sa vypočítali pomocou t-priamky a objem

mikropórov a priemernej distribúcie pórov podľa Barett-Joyner-Halendovej metódy a Kelvinovej

rovnice.

44


Obr. 2 Adsorpčné povrchy S(BET) vybraných materiálov a EPR spektrum prírodného zeolitu Nižný Hrabovec

vrátane jeho modifikácie s FeO(OH) – dolný obrázok

Ako vidieť, prírodné zeolity a bentonity majú porovnateľný adsorpčný povrch, ktorý sa o niečo zvýšil po

ich chemickej modifikácii, komerčný produkt slovakit preukázal asi dvojnásobne vyšší adsorpčný

povrch. Uhlíkaté adsorbenty v podobe odpadových sadzí chezacarb dosahujú najvyšší S(BET),

komerčný silcarbon (aktívne uhlie pre vodárenstvo) má skoro takmer porovnateľný S(BET), avšak

obidva produkty nie sú vhodné napr. na odstraňovanie antimonu. Zakrúžkované S(BET) hodnoty

predstavujú pre náš výskum a významnejšie zhodnotenie zeolitu Nižný Hrabovec najzaujímavejšie

údaje.

Elektrónová paramagnetická rezonancia (EPR) patrí do skupiny magnetických rezonančných metód,

pričom aplikácia tejto techniky poskytuje veľmi cenné informácie o štruktúre a vlastnostiach látok a

má teda svoje miesto medzi modernými spektroskopickými technikami. Merania EPR (obr.2, dole)

práškovej vzorky zeolitu (druh klinoptilolit, ložisko Nižný Hrabovec), zeolitu obohateného o FeO(OH)

a čistého FeO(OH) sa uskutočnili na spektrometri Bruker ELEXSYS II E500 pri frekvencii 9,4 GHz.

Pravdepodobne pre nízku koncentráciu Fe(III) iónov, bol pri izbovej teplote pozorovaný na vzorkách

zeolitu a zeolitu obohateného o FeO(OH) len veľmi slabý EPR signál, ktorý tak nebol pre analýzu

využiteľný. Preto sa všetky merania uskutočnili ešte pri teplote 2,5 K. Pri porovnaní EPR spektier

45


zeolitu v natívnej forme a zeolitu obohateného o FeO(OH) sa v tomto prípade pozorovali mierne

rozdiely v tvare spektier. Spektrum zeolitu obohateného s FeO(OH) bolo voči natívnemu zeolitu

charakterizované najmä poklesom rezonančného píku pri 150 mT a objavením sa signálu s veľkou

polšírkou v oblasti magnetických polí od 200 do 500 mT. Rozdiely v EPR signáloch sú teda pri

meraných vzorkách viditeľné najmä v oblasti 150 mT. Redukcia tohto píku oproti pôvodnému zeolitu

môže súvisieť so znížením koncentrácie Fe(III) iónov v zeolite po jeho zabudovaní do povrchových

tetraédrov nosiča namiesto centrálneho atómu Al, ako už potvrdila XPS analýza. V dôsledku

anizotropie kryštálovej štruktúry hlinitokremičitanov, Fe(III) ióny prispievajú pravdepodobne k EPR

odozve len v oblasti nízkych magnetických polí.

Rôzne formy výskytu nerastných surovín a ložiskových inkrustov vytvorené biomineralizáciou či

metabolickou aktivitou alebo nukleačnými reakciami mohli byť už od prekambria indukované

pravdepodobne lokálne v blízkosti rozsiahlych organických štruktúr a matríc, ako sú napr. nerozpustné

proteíny ako elastín a kolagén alebo polysacharidy ako chitín a pod., ktoré slúžili ako preformy pre

potenciálnu nukleáciu biominerálov (tzv. medzifázové rozlíšenie molekúl). Preferenčne sa mohli

vytvárať tam, kde existovali sekundárne interakcie medzi epicelulárnymi metabolitmi buniek

a okolitým prostredím, ako napr. vápenec precipitoval v blízkosti rias, ktoré ku fotosyntéze potrebovali

oxid uhličitý. Početné metabolity buniek mohli reagovať s iónmi kovov, ako napr. epicelulárny OH flux

sa spája s precipitáciou oxidov, karbonátov a fosfátov a sulfán alebo elektron indukovali precipitáciu

sulfidov a ďalších Fe oxidov. Keďže baktérie tak pasivovali ióny toxických kovov, predstavovali tiež

významnú funkciu pri samočistení vôd. Magnetotaktické baktérie s charakteristickými nanokryštálmi

magnetozómov, ktoré mohli napr. magnetit alebo pyrit významne vylučovať i v stave ohrozenia,

pravdepodobne tiež prispievali k výskytu ložiskových akumulácií. V ich genetickej výbave bol totiž

potvrdený genóm kódujúci tvorbu týchto kryštálov.

Kým Fe je pre život esenciálne, vysoká reaktivita tohto prvku s kyslíkom je v biologických vedách

akýmsi paradoxom. Model kapsulácie a sekvestrácie Fe v biosystémoch, špeciálne v komplexe

ferritínu (Fn), pomáha objasniť funkciu tohto prvku i v súčasnom materiálovom inžinierstve pri syntéze

analogických biomimetík vrátanie oxidov Fe. Kapsulácia Fe do špecifickej schránky Fn zabezpečuje

ideálne prostredie pre nanosyntézu, pretože proteínový obal reguluje biomineralizáciu tým, že blokuje

vzájomne nežiadúce interakcie nanočastíc. Architektúra rôznych proteínových schránok vytvára dnes

istú databázu pre dizajn nových pokročilých materiálov pre génovú terapiu, kapsuláciu liečív,

kontrastných činidiel pre magnetickú rezonanciu a podobných progresívnych biomimetík.

V našom výskume študujeme analogickú syntézu nanodisperzných Fe oxidov, avšak s mediačnou

funkciou zeolitu Nižný Hrabovec tak, aby sme oba použité prírodné zdroje zhodnotili vo vyššej miere.

Zameranie výskumu je v súlade s akčným programom Únie do roku 2020 (EAP 2012/0337, COD) o

podpore udržateľného a efektívneho využívania prírodných zdrojov.

Literatúra

Dabrowski, A. Adsorption - from theory to practice, Advances in Colloid and Interface Science, 2001,

93, 135-224.

Lehn, J.M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives WCH New York 1995.

46


Galindo, Ch. Jr., Ming, D. W., Carr, M.J., Morgan, A., Pickering, K.D. Use of Ca-exchanged

clinoptilolite for ammonium removal from NASA´s advanced life support wastewater systém. Natural

Zeolites for the Third Millennium – C Colella and F.A. Mumpton (Eds.), 363-371, Napoli, Italy 2000.

Inglezakis, V.J., Zorpas, A.A. (Eds.) Handbook of Natural Zeolites, 399-409, Bentham Science Publ.

New York, ISBN: 978-1-60805-446-6, 2012.

Fryxell, G.E., Cao, G. Environmental Applications of Nanomaterials. Imperial College Press. London,

507 p., 2007.

Desiraju, G.R. The Crystal as a Supramolecular Entity, Perspectives in Supramolecular Chemistry.

Wiley-Chichester 1995.

Vijaya, Y., Srinivasa, R.P., Boddu, V.M., Krishnaiah, A. Modified chitosan and Calcium alginate

biopolymer sorbents for removal of nickel (II) through Adsorption. Carbohydrate Polymers, 2008, 72,

261-271.

Crini, G. Recent development in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater

treatment. Progress in Polymer Science, 2005, 30, 38-70.

Mozgawa, W., Bajda, T. Application of vibrational spectra in the studies of cation sorption on zeolites.

Journal of Moleculat Structure 2006, 792-793, 170-175.

Behrens P., Bauerlein E.(Eds.): Handbook of Biomineralization, Biomimetic and Bioinspired

Chemistry,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim 2007.

Jabbari E. (Ed.): Handbook of Biomimetics and Bioinspiration. 1 Bioinspired Materials. (World

Scientific Series in Nanoscience and Nanotechnology, Volume 9) World Scientific Publishing Co. Pte

Ltd., Singapore 2014.

Oliveira M.B., Mano J.F., v knihe Handbook of Biomimetics and Bioinspiration (1 Bioinspired

Materials, Jabbari E.Ed.) , World Scientific Publishing Co. Pte Ltd., Singapore 2014.

Chmielewská, E.: Environmental zeolites and aqueous media. Examples of practical solutions.

Bentham Science Publishers (Bentham eBooks), ISBN: 978-1-60805-933-1, 220 p., 2014

http://ebooks.benthamscience.com/book/9781608059324

Chekov, I.F. Life Support of the Mars exploration crew. Control of a zeolite system for carbon dioxide

removal from space cabin air within a closed air regeneration cycle Aviakosm Ekolog. Med. 2009, 43,

2, 37-45 (in Russian).

47


VYUŽITIE FLUIDIZAČNÉHO REAKTORA NA OBOHATENIE PITNEJ

VODY VÁPNIKOM A HORČÍKOM

Vrabeľ M.*, Luptáková A., Derco J.

Fakulta chemickej a potravinárskej technológie STU v Bratislave, Oddelenie environmentálneho inžinierstva,

Radlinského 9, 812 37 Bratislava, Slovenská republika

*[email protected]

Rekarbonizácia je proces úpravy vody, pri ktorom dochádza k zvyšovaniu koncentrácie biogénnych

prvkov vápnika a horčíka, pričom taktiež dochádza k zvyšovaniu uhličitanovej a hydrogénuhličitanovej

alkality(Withers, 2005). Využíva sa na úpravu vôd s nízkou mineralizáciou, ktoré sú problematické z

technologického hľadiska – obsah agresívneho CO2 (korozívne účinky), ako aj z hľadiska zdravotného

– priamy súvis tvrdosti vody a výskytom kardiovaskulárnych chorôb (Jiang et al., 2016; Kaluza et al.,

2009; Rubenovitz et al., 2000).

Fluidizácia je proces, pri ktorom sa v kolóne udržiava vrstva tuhých častíc vo vznášavom pohybe

vďaka tekutine, ktorá prúdi zdola nahor. Takéto usporiadanie zariadenia má výhodu v tom, že

urýchľuje prestup látky vďaka maximálnej dotykovej ploche medzi tuhou a kvapalnou, resp. plynnou

fázou. Reaktory s fluidizovanou vrstvopu sa využívajú v rôznych oblastiach chemického priemyslu, v

anaeróbnych a anoxických procesoch čistenia odpadových vôd ako aj v procese denitrifikácie pri

úprave pitných vôd. Využíva sa pritom ich významný intenzifikačný potenciál, ktorý súvisí s veľkým

medzifázovým, resp. reakčným rozhraním , a následne podstatne väčšími hodnotami reakčných

rýchlostí v porovnaní s klasickými reakčnými systémami. Doposiaľ sme sa však nestretli s využitím

tejto reakčnej techniky pri chemickej úprave vody, vrátane procesu rekarbonizácie. Vzhľadom na

veľké prietoky upravovanej vody a v snahe minimalizovať investičné náklady na proces rekarbonizácie

sme sa rozhodli pre výskum tohto procesu využiť rekarbonizačný reaktor s fluidizovanou vrstvou.

Obr. 1 Závislosť straty tlaku vo fluidizovanej vrstve od mimovrstvovej rýchlosti tekutiny

48


Podzemné a povrchové vody, ktoré sú vytvárané v oblastiach kde je podložie tvorené horninami

kryštalicky vyvrelého pôvodu, sú málo mineralizované, chudobné na vápnik, horčík a niektoré stopové

esenciálne prvky. Takéto vody nespĺňajú predpísané zdravotné a technické požiadavky, ktoré sú

ustanovené nariadením vlády SR 496/2010 Z. z. Medzné a odporúčané hodnoty niektorých vybraných

ukazovateľov pitnej vody sú uvedené v tabuľke.

Tab. 1 Medzné a odporúčané hodnoty niektorých vybraných ukazovateľov pitnej vody.

Horčík Mg 10 - 30 mg.l-1 Odporúčaná hodnota

125 mg.l-1 Medzná hodnota

Vápnik Ca >30 mg.l-1 Odporúčaná hodnota

Vápnik a horčík Ca+Mg 1,1 - 5,0 mmol.l-1 Odporúčaná hodnota

Zdroj : Príloha č. 1 k nariadeniu vlády SR 496/2010 Z. z.

Cieľom našich experimentov bolo zistiť závislosti charakteristických veličín hydrauliky fluidizovanej

vrsty (výčka a expanzia) a procesných veličín (Ca2+, Mg2+, pH, κ, KNK4,5, ZNK8,3) od času a ich

vzájomné korelácie, ktoré by mohli slúžiť na jednoduché a rychlé monitorovanie procesu. Ďalším

cieľom bolo zistiť, ako ovplyvní prítomnosť vápenca v zmesi s PVD obohacovanie upravovanej vody

vápnikom.

Na rekarbonizáciu vôd sa dá použiť viacero minerálov ako napríklad vápenec CaCO3, vápno Ca(OH)2,

dolomit MgCO3.CaCO3, PVD – polovypálený dolomit MgO.CaCO3. Z predošlých experimentov sa

zistilo, že najvhodnejším materiálom je práve PVD, ktorý je zmesou 50% CaCO3 a 50% MgCO3.

Žíhaním pri teplotách 650 – 800 °C sa rozloží horečnatá zložka na MgO a CaCO3 ostáva neporušený.

Pri rekarbonizácii prebiehajú nasledovné chemické reakcie

MgO + 2 CO2 + H2O → Mg(HCO3)2 (1)

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 (2)

Do vody sa tak dostáva horečnatá aj vápenatá zložka (Olejko, 2007)

V reálnej úpravni vody sa pracuje s relatívne vysokými prietokmi vody, ktoré nie sú v laboratórnych

podmienkach uskutočniteľné. V tomto experimente sme pracovali s menším objemom vody (21 l)

a objemovým prietokom kvapaliny 1,6 l.min-1 s cieľom dosiahnuť čo najvyššiu koncentráciu vápnika

a horčíka, kedy by v praxi nasledovalo zrieďovanie s pôvodnou, resp.-neupravenou vodou.

Bol zhotovený rekarbonizačný reaktor s fluidizovanou vrstvou. Na obr. 1 je znázornená schéma

reaktora, ktorý je valcového tvaru s priemerom d = 4,8 cm.

Reaktor je pretekaný vodou zdola nahor a sýtený oxidom uhličitým (0,54 l.min-1). Prípadné tuhé

častice, ktoré by prekročili úletovú rýchlosť sú zachytávané v kónickom usadzovacom zariadení, ktoré

tvorí vtokovú časť zásobnej nádrže. Recirkuloval sa celý objem kvapaliny po dobu 130 hodín.

Z predošlých experimentov, ktoré boli uskutočnené s PVD vieme, že najvyššia účinnosť obohacovania

Ca2+ a Mg2+ sa dosahuje pri vyššom prietoku plynného CO2 a prietokoch vody v blízkosti prahovej

rýchlosti fluidizácie (Luptáková, 2015; Luptáková a Derco, 2015). V tomto experimente bola použitá

49


zmes PVD a vápenca v hmotnostnom pomere 3 : 1 v prospech PVD (270 g PVD a 90g vápenca).

Veľkosť frakcie PVD bola 1-1,25 mm a v prípade vápenca 0,71-1,6 mm. Výška nehybnej vrstvy týchto

častíc bola 13,2 cm.

Obr. 1 Schéma laboratórneho zariadenia - reaktor s fluidizovanou vrstvou

(1- prívod vody, 2 - recirkulačný tok, 3 - čerpadlo, 4 - reaktor s fluidizovanou vrstvou, 5 - usadzovacia a zásobná

nádrž, 6 - prívod plynu (CO2), 7 - prietokomer)

Obr. 2 PVD frakcia

Hodnoty sledovaných veličín sú zhrnuté v tabuľke č. 2. Všetky analytické stanovenia boli vykonané

analytickými titračnými metódami (Horáková a kol., 2003), pričom koncentrácie Ca2+ a Mg2+ boli

merané aj na VÚVH . Na meranie pH a konduktivity boli použité sondy od WTV (Multi 3420).

Časové závislosti sledovanýcjh veličín sú uvedené na obr. 3 až 6. V reálnej prevádzke je dôležité

rýchle a jednoduché monitorovanie koncentrácie Ca2+ a Mg2+. Z výsledkov vyplýva, že pre tieto účely

je možné využiť merania konduktivity. Závislosť koncentrácie vápnika a horčíka od konduktivity je

znázornená v grafe 6.

50


Tab. 2 Namerané hodnoty analytických stanovení rekarbonizovanej vody

t- Doba

fluidizácie

Κ –

Konduktivita KNK4,5 C(Ca2++Mg2+) C(Ca2+) C(Mg2+) C(Ca2+)

[mg.l-1]

C(Mg2+)

[mg.l-1] [hod] [mS.cm-1] [mmol.l-1] [mmol.l-1] [mmol.l-1] [mmol.l-1]

1,50 1,04 12,2 5,7 0,30 5,4 12,024 131,22

2,83 2,13 28,0 13,2 0,50 12,7 20,04 308,61

4,00 2,69 37,5 17,75 0,75 17,0 30,06 413,10

5,50 3,64 49,5 22,75 1,00 21,8 40,08 528,53

6,50 4,11 59,0 28,00 1,00 27,0 40,08 656,10

8,00 4,71 71,5 34,50 1,00 33,5 40,08 814,05

9,00 5,18 82,5 40,25 1,00 39,3 40,08 953,78

22,00 8,25 136 66,25 1,00 65,3 40,08 1585,58

23,50 8,46 152 73,00 1,00 72,0 40,08 1749,60

25,00 8,65 153 73,50 1,00 72,5 40,08 1761,75

26,50 8,80 153 74,00 1,00 73,0 40,08 1773,90

31,75 9,10 153 74,50 1,00 73,5 40,08 1786,05

49,75 9,48 172 83,50 1,00 82,5 40,08 2004,75

58,75 9,88 178 86,50 1,00 85,5 40,08 2077,65

75,75 10,00 182 88,0 1,00 87,0 40,08 2114,10

96,75 10,00 179 87,50 1,00 86,5 40,08 2101,95

120,25 10,10 180 87,50 1,00 86,5 40,08 2101,95

128,25 10,10 180 87,50 1,00 86,5 40,08 2101,95

Obr. 3 Závislosť koncentrácie vápnika a horčíka

od času


od hodnoty konduktivity

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80

C(C

a +

Mg

) [m

mo

l/l]

t [hod]

y = 9.3929x - 8.0963R² = 0.994

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15

C (

Ca

2+

+ M

g2

+)

[mm

ol/

l]

κ [mS/cm]

51


Obr. 5 Závislosť konduktivity od času


od hodnoty KNK 4,5

Závislosť koncentrácii vápnika a horčíka od konduktivity je takmer lineárna, čo je vhodné pre

zjednodušené sledovanie koncentrácie týchto katiónov. Pre hodnotu celkovej koncentráciu týchto

katiónov bola z experimentálnych dát (Obr. 6) získaná rovnica (3)

C(Ca2++Mg2+) = 9,3929.κ – 8,0963 (3)

Po 75,8 hodinách experimentu sme pozorovali ustálenie hodnoty koncentrácie Ca2+ a Mg2+

a konduktivity, kedy sme dosiahli koncentráciu C(Ca2+ a Mg2+ ) = 88 mmol/l, pričom 98,9% z tejto

koncentrácie tvorí Mg2+.

Obr. 7 Porovnané koncentrácie vápnika a horčíka v závislosti od času

Závislosť nameraných koncentrácii Ca2+ + Mg2+ od času rekarbonizácie možno opísať exponenciálnou

rovnicou v tvare (Luptáková a kol., 2014):

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150

κ(m

S/c

m)

t (hod)

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

C (

Ca

2+

+ M

g2

+)

[mm

ol/

l]

KNK 4,5 (mmol/l)

1.5 2.83 4 5.5 6.5 8 9 22 23.5 25 26.531.7

5

49.7

5

58.7

5

75.7

5

96.7

5

120.

25

128.

25

Ca2+ 12 20 30.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1 40.1

Mg2+ 131 309 413 529 656 814 954 1586 1750 1762 1774 1786 2005 2078 2114 2102 2102 2102

0

500

1000

1500

2000

2500

C(C

a2

+)

, (M

g2

+)

[mg

/l]

t [hod]

Ca2+

Mg2+

52


Ct = Cs (1 - e -Rt)

(4)

kde Cs predstavuje saturačnú koncentráciu (Ca2+ + Mg2+), resp. jednotlivých katiónov za daných

podmienok (mmol.l-1) a R predstavuje hodnotu rýchlosti ich rozpúšťania (min-1).

Obr. 8 Porovnanie závislostí koncentrácie vápnika a horčíka od času

Z obr. 8 vidieť, že teoreticky vypočítané hodnoty dobre korelujú s nameranými údajmi.

Obr. 9 Časové závislosti koncentrácie vápnika a horčíka

Na obr. 9 sú uvedené časové závislosti obsahu katiónov vápnika a horčíka počas rekarbonizačného

experimentu. Z týchto závislostí je evidentné podstatne väčšie obohatenie upravovanej vody s

0

500

1000

1500

2000

2500

0 20 40 60 80 100 120 140

C(C

a2

++

Mg

2+)

[mg

/l

t [hod]

C exp

C teoret

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0

500

1000

1500

2000

2500

0 20 40 60 80 100 120 140

C(C

a2

+)

[mg

/l]

C(M

g2

+)

[mg

/l]

t [hod]

Mg2+

Ca2+

53


horčíkom v porovnaní s vápnikom. Ďalším poznatkom je relatívne rýchle ustálenie koncentračných

hodnôt pre obidva prvky. Na rozdiel od veľkosti koncentračných hodnôt, k podstatne rýchlejšiemu

ustáleniu došlo v príade vapníka.

Hodnota koncentrácie Ca2+ a Mg2+ po 25 hodinách bola 73 mmol.l-1 a po 75 hodinách 88 mmol.l-1, čo

predstavuje už len nízky nárast, t.j. o 15 mmol.l-1 počas ďalších 50 hodín procesu. Z toho vyplýva že

kinetika procesu je relatívne rýchla a po jednom dni dosiahneme relatívne vysoké koncentrácie týchto

biogénnych prvkov v upravovanej vode. K zvýšovaniu obsahu vápnika však dochádzalo len po dobu

prvých 5 hodín procesu a jeho analyticky stanoviteľná koncentrácia sa ustálila na hodnote 40 mg/l.

Obdobne, ako u samotného polovypáleného dolomitu, ako aj jeho kombinácie so zeolitom, doterajšie

výsledky výskumu kombinácie polovypáleného dolomitu a vápenca nepriniesli významné zmeny v

obohatení upravovanej vody s vápnikom. V ďalšom výskume sa chceme zamerať na prešetrenie iných

pomerov doteraz študovaných prírodných materiálov s obsahom predmetných prvkov ako aj na

overenie vhodnosti kombinácie polovypáleného dolomitu s inými donórmi vápnika.

Poďakovanie

Táto práca bola podporovaná Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na základe Zmluvy č. APVV-

0656-12 a grantom VEGA 1/0859/14.

Literatúra

Horáková M. a kol. (2003). Analytika vody. Vysoká škola chemicko-technologická v Prahe: Praha.

ISBN: 80- 7080-520-X.

Jiang L., He P. Chen J., Liu Y., Liu D., Qin G. and Tan N. (2016). Magnesium Levels in DrinkingWater

and Coronary Heart Disease Mortality Risk: A Meta-Analysis. 8, 5; doi:10.3390/nu8010005.

Kaluza J. , Orsini N., Levitan E. B., Brzozowska A., Roszkowski W. and Wolk A. (2009). Dietary

Calcium and agnesium Intake and Mortality: A Prospective Study of Men. American Journal of

Epidemiology. DOI: 10.1093/aje/kwp467

Luptáková A., Derco J., Munka K. (2014). Využitie procesu rekarbonizácie pri zabezpečení kvalitnej

pitnej vody. In Pitná voda 2014 : Pitná voda z údolních nádrží. Sborník 12. konference. Tábor, ČR,

26.-29.5.2014. České Budějovice: Water & Environmental Technology Team, 2014, s. 105--110. ISBN

978-80-905238-1-4.

Luptáková A. (2015).Využitie procesu rekarbonizácie pri zabezpoečení kvality pitnej vody. Doktorská

dizertačná práca. FCHPT STU, Bratislava.

Luptáková A., Derco J. (2015). Improving Drinking Water Quality by Remineralisation. Acta Chimica

Slovenica 62,859-866. doi"10.17344/acsi.2015.1590.,

Olejko, Š. (2007). Technológia stvrdzovania pitnej vody. In Aktuálne a progresívne metódy a postupy

pre úpravu pitnej vody. Pracovné materiály zo seminára. Bešeňová, 20.11.2007. Bratislava: Centire,

s.r.o.

Richardson, J.F., Harker, J.H., Bachurst, J.R., (2002), " CHEMICAL ENGINEERING, Particle

Technology and Separation Processes", Vol.(2), 5thEdition, Butterworth-Heinemann.

54


Rubenowitz E., Molin I, Axelsson G, Rylander R. (2000). Magnesium in drinking water in relation to

morbidity and mortality from acute myocardial infarction. Epidemiology 11(4) 416-21.

Withers, A. (2005). Options for recarbonation, remineralisation and disinfection for desalination plants.

Desalination, 179, 11-24. DOI: 10.1016/j.desal.2004.11.051

55


Geohealth


Bratislava, 27. apríl 2016

© Štátny geologický ústav Dionýza Štúra, Bratislava, 2016

Editory: Katarína Fajčíková, Veronika Cvečková, Stanislav Rapant

Rukopis neprešiel jazykovou úpravou

ISBN 978 – 80 – 8174 – 019 – 0

56

zbornik prispevkov seminar geohealth

Documents