Základní fyzikálně-chemické veličiny a jejich měření

učební text

Doc. Ing. Ivan Cibulka, CSc.Ing. Lubomír Hnědkovský, CSc.

Ing. Vladimír Hynek, CSc.

Ústav fyzikální chemieVysoká škola chemicko-technologická v Praze

2006

11

Předmluva

Tento učební text, jehož titul je totožný s názvem příslušného předmětu vyučovanéhona Ústavu fyzikální chemie, je určen posluchačům všech stupňů studia nejrůznějších oborůstudia na VŠCHT v Praze. Tématicky pokrývá klasifikaci a popis metod měření základníchfyzikálně-chemických veličin. Zdálo by se tedy, že je především určen studentům fyzikálně-chemického oboru nebo oborů, které se fyzikální chemie blíže dotýkají. Není tomu tak,předmět má podstatně širší využití. Ze základních fyzikálně-chemických veličin byly vybrányty „nejzákladnější“, ty, s nimiž se setkáváme v prakticky všech oborech chemie a chemickéhoprůmyslu a které rovněž tvoří experimentální základ pro klasickou chemickoutermodynamiku.

I když tento učební text obsahuje ve své úvodní části stručný přehled základníchvztahů klasické termodynamiky (tak, jak je přednášena v bakalářském kurzu fyzikální chemie,s mírným rozšířením o vztahy spojující rychlost zvuku s termodynamickými veličinami),porozumění vlastní problematice experimentálních metod vyžaduje pouze ty nejzákladnějšíznalosti fyzikální chemie a fyziky.

Text je rozdělen do šesti kapitol. Úvodní kapitola poskytuje, jak je uvedeno výše,stručný přehled základních vztahů klasické termodynamiky a je zamýšlena jak pro zopakovánízákladů termodynamiky, tak pro vysvětlení důvodů volby oněch základních fyzikálně-chemických veličin, jejichž metody měření jsou podány v dalších kapitolách. Druhá kapitolaje věnována problematice teploty, teplotním stupnicím, metodám měření a základům regulaceteploty (termostaty). Ve třetí kapitole jsou stručně popsány metody měření tepla a uvedenyzákladní typy kalorimetrů. Další veličinou vybranou pro tento kurz je tlak, jehož problematiceje věnována čtvrtá kapitola. Svým rozsahem pokrývá celou tlakovou oblast, počínajeproblematikou vakua až po oblast vysokých tlaků. Poslední veličinou je objem či hustota, jí jevěnována kapitola pátá. Kromě obecné klasifikace metod z hlediska konstrukce přístrojů azákladních principů jsou podrobněji popsány metody, s nimiž se v běžné praxi setkávámenejčastěji, tzn. metody pro měření hustoty při atmosférickém tlaku (zejména tedy pro kapalinya pevné látky). Přehledně spolu s konkrétními příklady aparatur popsaných v literatuře jsoupak uvedeny metody pro měření při jiných tlacích než tlaku atmosférickém. Poslední kapitolaje kapitolou doplňkovou, netýká se žádné fyzikálně-chemické veličiny, ale je věnovánaproblematice čistoty látek. Svým obsahem a rozsahem nezachází do velké hloubky, ale másloužit pouze pro základní orientaci v problematice.

Cílem předmětu „Základní fyzikálně-chemické veličiny a jejich měření“ je dosáhnouttoho, aby absolventi předmětu měli takové povědomí o principech metod měření těchtovybraných veličin, jejich výhodách a nevýhodách a rozsahu použití, aby se dokázali v danémkonkrétním případě rozhodnout, kterou metodu či metody pro dané podmínky zvolit. Nebudetedy požadována detailní znalost konkrétních přístrojů či aparatur, které jsou v textu uváděnyjen jako ilustrace pro lepší pochopení obecných principů.

Text je v současnosti dostupný pouze v elektronické podobě na domovské stránceÚstavu fyzikální chemie VŠCHT v Praze (www.vscht.cz/fch) a zatím se neuvažuje o jehovydání v „papírové“ podobě (tištěné skriptum). Tato skutečnost umožňuje, že text může býtsnadno průběžně doplňován a aktualizován. Z vlastní zkušenosti rovněž víme, že žádný textnení bezchybný. Budeme tedy vděčni každému, kdo nás upozorní na věcné i typografickéchyby, a rádi přivítáme rovněž připomínky týkající se srozumitelnosti a logické výstavbytextu.

Autoři

22

Obsah

1. Úvod …........................................................................................................................... 5 1.1. Základní vztahy klasické termodynamiky ….......................................................... 5 1.1.1. Axiomy …....................................................................................................... 5 1.1.2. Definice …...................................................................................................... 5 1.1.3. Měřitelné a neměřitelné veličiny …................................................................ 6 1.1.4. Vztahy mezi přímo neměřitelnými a měřitelnými veličinami......................... 6 1.2. Vliv chyb vstupních (měřených) veličin na chybu výsledné (vypočítané) veličiny 8 2. Měření a regulace teploty …........................................................................................... 9 2.1. Teplota …............................................................................................................... 9 2.1.1. Poznámky k definici teploty …...................................................................... 9 2.1.2. Definice jednotek teploty …......................................................................... 11 2.1.3. International Temperature Scale 1990 (ITS 90) …...................................... 12 2.1.4. Změny v normách pro měření teplot po mezinárodních konferencích …..... 14 2.1.5. Kalibrace teploměrů ….................................................................................. 16 2.2. Teploměry ….......................................................................................................... 16 2.2.1. Odporové teploměry ….................................................................................. 17 2.2.2. Platinový odporový teploměr ….................................................................... 17 2.2.3. Termistory …................................................................................................ 20 2.2.4. Termoelektrické články …............................................................................ 21 2.2.5. Kapalinové teploměry ….............................................................................. 22 2.2.6. Ostatní teploměry …..................................................................................... 23 2.3. Metody měření elektrického odporu …................................................................ 23 2.3.1. Wheatstonův můstek …............................................................................... 23 2.3.2. Srovnávací (Ohmova) metoda …................................................................. 26 2.3.3. Měření odporu zapojením do zpětné vazby operačního zesilovače …........ 27 2.3.4. Kelvinův (Thomsonův) most ….................................................................... 28 2.3.5. Měření odporu střídavým proudem ….......................................................... 30 2.4. Regulace teploty …................................................................................................ 30 2.4.1. Úvod: automatická regulace, zpětná vazba. …............................................. 30 2.4.2. Proporcionální regulátor …........................................................................... 32 2.4.3. Regulátor PI …............................................................................................. 33 2.4.4. Regulátor PID …........................................................................................... 33 2.4.5. Nastavení PID regulátoru ….......................................................................... 34 2.4.6. Vliv P,I,D na kvalitu regulace ….................................................................. 35 2.4.7. Praktické poznámky ….................................................................................. 35 3. Měření tepla, kalorimetrie …......................................................................................... 37 3.1. Úvod …................................................................................................................. 37 3.2. Adiabatické kalorimetry …................................................................................... 38 3.3. Teplovodivé kalorimetry ….................................................................................. 39 3.4. Isoperibolické kalorimetry …............................................................................... 41 3.5. Metody měření tepla …........................................................................................ 42 4. Tlak a vakuum - zdroje a měření ….............................................................................. 46 4.1. Koncepce tlaku …................................................................................................. 46

33

4.2. Jednotky …............................................................................................................ 47 4.3. Klasifikace …........................................................................................................ 48 4.4. Zdroje tlaku a generování tlaků …........................................................................ 48 4.5. Měření tlaku …...................................................................................................... 56 4.5.1. Tlakové standardy …..................................................................................... 56 4.5.2. Tlakové převodníky ….................................................................................. 63 4.6. Vakuum …............................................................................................................ 71 4.6.1. Všeobecné pojmy …..................................................................................... 71 4.6.2. Získávání vakua …........................................................................................ 71 4.6.3. Měření vakua …............................................................................................ 75 5. Měření objemu (hustoty) …........................................................................................... 77 5.1. Základní rozdělení metod ….................................................................................. 77 5.2. Kapaliny …............................................................................................................ 79 5.2.1. Vliv teploty, tlaku a složení na hustotu kapalin …........................................ 79 5.2.2. Přímé metody …........................................................................................... 85 5.2.3. Nepřímé metody …........................................................................................ 102 5.2.4. Volumetrické vlastnosti kapalné vody a rtuti …............................................ 114 5.3. Plyny ….................................................................................................................. 117 5.3.1. Přímé metody …............................................................................................ 117 5.3.2. Nepřímé metody …....................................................................................... 119 5.4. Pevné látky …........................................................................................................ 121 6. Čištění látek …............................................................................................................... 124 6.1. Pojem čistota látek, zdroje nečistot …................................................................... 124 6.2. Označování a kriteria čistoty …............................................................................. 125 6.2.1. Označování čistoty ….................................................................................... 125 6.2.2. Testy (kriteria) čistoty …............................................................................... 125 6.3. Metody čištění látek ….......................................................................................... 126 6.3.1. Rozdělení metod …....................................................................................... 126 6.3.2. Sušení látek …............................................................................................... 127 6.4. Konkrétní příklady procesů čištění látek ….......................................................... 129 Dodatek. Základní vzorce Laplaceovy transformace ….................................................... 131

Autoři jednotlivých kapitolDoc. Ing. Ivan Cibulka, CSc. – kap. 1, 5, 6Ing. Lubomír Hnědkovský, CSc. – kap. 4Ing. Vladimír Hynek, CSc. – kap. 2, 3

44

1. Úvod

Jak název tohoto učebního textu napovídá, budeme se zabývat základními fyzikálně-chemickými veličinami a metodami jejich měření. Zřejmě první otázkou, která vás napadne,je otázka, které veličiny to budou. Máme-li se zabývat metodami měření, pak to přirozeněbudou veličiny, které lze změřit. Takových veličin je však celá řada. V našem kursu seomezíme na ty, které nám umožňují termodynamický popis vlastností systémů a dějů v nichprobíhajících. Krátký a stručný průvodce klasickou termodynamikou uvedený v tomto úvodunás k výběru našich základních fyzikálně-chemických veličin dovede.

1.1. Základní vztahy klasické termodynamiky

1.1.1. AxiomyAxiomy klasické termodynamiky jsou přírodní zákony, které vyplývají z naší

zkušenosti, z našich pozorování, z experimentu. Nelze je odvodit, existují nezávisle na nás.Jsou čtyři, nazýváme je termodynamické věty (nultá až třetí). Nultá věta termodynamickápostuluje existenci teploty T jako termodynamické veličiny. Velmi stručně si zopakujme dvěnejdůležitější termodynamické věty, první a druhou. V podrobnostech odkazujeme naučebnice a skripta základní fyzikální chemie.

První věta termodynamická postuluje existenci stavové veličiny U systému nazvanévnitřní energie, jejíž změny jsou dány způsoby výměny energie mezi systémem a jeho okolím.Výměna energie může v uzavřeném systému probíhat ve formě tepla q (tepelný tok mezisystémem a okolím) nebo práce (systém koná nebo přijímá práci). Celkovou práci w můžemerozdělit na práci objemovou wo (mechanickou) a neobjemovou wno (např. elektrickou,povrchovou), w = wo + wno. První věta je vyjádřením principu zachování energie.

dU = dq + dw = dq + dwo + dwno = dq - pdV + dwno , U = q + w . (1.1)

Druhá věta termodynamická se zabývá problematikou přeměny mezi jednotlivýmiformami energie (zejména přeměnou tepla na práci) a ve své matematické formulaci postulujeexistenci stavové veličiny S nazvané entropie

dS dq/T , S dq/T , (= pro vratný děj, > pro nevratný děj). (1.2)

1.1.2. DefinicePrvní a druhá věta termodynamická postulují dvě stavové veličiny, vnitřní energii U a

entropii S. Další veličiny definujeme (my lidé, nikoliv příroda) tak, aby popis vlastnostísystémů a dějů v nich probíhajících byl formálně co nejjednodušší, tzn. nové veličinydefinujeme tak, aby měly za určitých specifických podmínek výhodné vlastnosti. Mezinejdůležitější veličiny definované v rámci klasické termodynamiky patří

entalpie H = U + pV (1.3)Helmholzova energie F = U - TS (1.4)Gibbsova energie G = H - TS (1.5)Joule-Thomsonův koeficient µJT = (T/p)H (1.6)fugacita dlnf = dG/(nRT) (1.7)

55

1.1.3. Měřitelné a neměřitelné veličiny

V přehledu uvedeném výše se nám objevila celá řada nejrůznějších veličin. Z hlediskaexperimentální dostupnosti je lze rozdělit na veličiny, jejichž hodnoty můžeme získat přímýmzměřením (přímo měřitelné veličiny), a na skupinu veličin, které nelze přímo změřit, ale kterélze získat výpočtem pomocí vztahů klasické termodynamiky z naměřených hodnot veličinměřitelných.

Přímo měřitelné veličiny jsou veličiny související se stavovým chováním, tj. teplotaT , tlak p, objem V či hustota , hmotnost m či látkové množství n (n = m/M). Další skupinouměřitelných veličin jsou veličiny související s teplem, tj. termické vlastnosti systémů,zejména tepelné kapacity Cp- tepelná kapacita při konstantním tlaku, Cp = (H/T)p, a CV -tepelná kapacita při konstantním objemu, CV = (U/T)V.

Přímo neměřitelné veličiny jsou veličiny ostatní: U - vnitřní energie, H - entalpie, S -entropie, F - Helmholzova energie, G - Gibbsova energie, µJT - Joule-Thomsonův koeficient,f – fugacita a další. Obecně tedy nemáme pro zjištění těchto veličin příslušný přístroj (např.„entropioměr“), za jistých podmínek však lze některé z těchto veličin změřit přímo (např. udějů za konstantního tlaku v systémech konajících pouze objemovou práci je změna entalpiesystému rovna teplu vyměněnému s okolím, které lze přímo změřit pomocí kalorimetru).

1.1.4. Vztahy mezi přímo neměřitelnými a měřitelnými veličinami

Na základě axiomů a definic (viz oddíly 1.1.1 a 1.1.2) lze snadno odvodit vztahy,v nichž na levé straně vystupuje některá z neměřitelných veličin, zatímco na straně pravé jsoupouze veličiny měřitelné. Tyto vztahy uvedené níže v diferenciálních tvarech (v praktickýchaplikacích je integrujeme pro příslušné podmínky) jsou tedy podkladem pro výpočty hodnotneměřitelných veličin z hodnot naměřených pro veličiny měřitelné. Vztahy (1.13) až (1.15)umožňují výpočet odchylek tepelných kapacit reálných systémů od ideálního plynu na základěstavového chování. Je vhodné poznamenat, že níže uvedené vztahy předpokládají konstantnísložení systému. Pro vystižení závislostí na složení systému se zavádějí parciální molárníveličiny, v podrobnostech odkazujeme opět na základní učebnice a skripta fyzikální chemie.

dU TdS - pdV + dwno = CV dT - [p - T(p/T)V]dV + dwno (1.8)dH TdS + Vdp + dwno = Cp dT +[V - T(V/T)p]dp + dwno (1.9)dF -SdT - pdV + dwno (1.10)dG -SdT + Vdp + dwno (1.11)dS = (CV /T)dT + (p/T)VdV = (Cp/T)dT - (V/T)p dp (1.12)(CV /V)T = T(2p/T2)V (1.13)(Cp /p)T = - T(2V/T2)p (1.14)Cp - CV = -T(p/T)V

2/(p/V)T = -T(V/T)p2/(V/p)T (1.15)

µJT = (T/p)H = [T(V/T)p - V]/ Cp = -[V + T(p/T)V/(p/V)T]/ Cp (1.16)dlnf = dG/(nRT) , ln(f/p) = (G – G*

id.plyn)/(nRT) (1.17)

Stavové chováníVe výše uvedených vztazích vystupují kromě samotných veličin charakterizujících

stavové chování (T, p, V) i jejich nejrůznější derivace. Je tedy výhodné mít vztah meziveličinami stavového chování ve formě stavové rovnice. Obecný tvar stavové rovnice lzeformulovat následujícími zápisy.

Stavová rovnice čisté látky : φ(T, p, V, n) = 0 (1.18)φ(T, p, Vm) = 0 , Vm = V/n = M/ (1.19)

66

Stavová rovnice směsi : φ(T, p, V, n

) = 0 , n

= n1, n2, ..., nN (1.20)φ(T, p, Vm, x

) = 0 , x

= x1, x2 ,..., xN-1 (1.21)

Často je stavové chování charakterizováno tzv. volumetrickými koeficienty (i přineznalosti explicitní stavové rovnice). Nejdůležitější z těchto koeficientů jsou definoványtakto:koeficient isobarické teplotní roztažnosti p = (1/V)(V/T)p (1.22)koeficient isotermické stlačitelnosti T = - (1/V)(V/p)T (1.23)koeficient rozpínavosti („thermal pressure coefficient“) V = (p/T)V (1.24)koeficient adiabatické (isoentropické) stlačitelnosti S = - (1/V)( V/p)S (1.25)

Koeficient adiabatické stlačitelnosti nelze získat pouze ze stavového chování, ale je nutnoznát ještě buďto Cp (CV) nebo rychlost zvuku u - viz (1.27, 1.28)). Pro koeficienty jsou někdypoužívány zkrácené názvy isobarická teplotní roztažnost (p), isotermní stlačitelnost (T) aadiabatická (isoentropická, někdy i isentropická) stlačitelnost (S).

Z uvedených definic lze odvodit následující vzájemné vztahy mezi koeficientyV = p/T (1.26)S = T - TVp

2/Cp = 1/( u2) (1.27)1/S = 1/T + TV V

2/CV (1.28)Pomocí volumetrických koeficientů lze pak vyjádřit termodynamické funkce

dU CV dT - [p - TV]dV + dwno (1.29)dH Cp dT + V[1 - Tp]dp + dwno (1.30)dS = (CV /T)dT + V dV = (Cp /T)dT - Vpdp (1.31)Cp - CV = TVV

2 T = TVp2/T (1.32)

µJT = V[Tp - 1]/ Cp = V[TV T - 1]/Cp (1.33)Z rovnic (1.26) až (1.28) lze vyjádřit tepelné kapacity

Cp/CV = T /S (1.34)Cp = TVp

2/[T - S] (1.35)CV = TV p

2/[T(T/S – 1)] (1.36)

Pro úplnost uveďme ještě tvary výše uvedených vztahů aplikovaných pro případ ideálníhoplynu, vratných dějů a wno= 0Stavová rovnice: pV - nRT = 0 , V = nRT/p (1.37)

pVm - RT = 0 , Vm = RT/p (1.38)Koeficienty: p = nR/(pV) = 1/T (1.39)

T = nRT/(p2V)=1/p (1.40)V = nR/V = p/T (1.41)S = (1/p)(1 - nR/Cp) = RT/(Mpu2) (1.42)

Termodynamické funkce:z rov. (1.29) dU = CV dT (1.43)z rov. (1.30) dH = Cp dT (1.44)z rov. (1.31) dS = (CV /T)dT + (nR/V)dV = (Cp/T)dT - (nR/p)dp (1.45)z rov. (1.32) Cp - CV = nR (1.46)z rov. (1.33) µJT = 0 (1.47)z rov. (1.34) Cp/CV = 1/(1 - nR/Cp) (1.48)z rov. (1.35) Cp = Cp (neznáme-li u) (1.49)z rov. (1.36) CV = Cp - nR (totéž jako v (1.48)) (1.50)

77

1.2. Vliv chyb vstupních (měřených) veličin na chybu výsledné (vypočítané)veličiny

Měříme-li nějakou veličinu, vždy nás bude zajímat, s jakou přesností (experimentálníneurčitostí) jsme ji změřili. Použijeme-li dále tuto změřenou hodnotu dané veličiny (nebo víceveličin) pro výpočet nějaké neměřitelné veličiny, je velmi žádoucí odhadnout, jakou chybu(neurčitost) lze očekávat pro tuto vypočtenou hodnotu. Rovněž výsledky některých metodměření „přímo měřitelných“ veličin jsou výsledky výpočtu dané veličiny z příslušných dílčíchměření (např. hodnota hustoty kapaliny změřená pyknometrem je výsledek výpočtu, ve kterémpoužijeme výsledky několika vážení pyknometru – prázdný, kalibrace vodou, s měřenoukapalinou). Obecně lze tedy formulovat, že výsledná veličina y je počítána z N vstupníchveličin x

= xi =(x1, x2, ..., xN) podle funkčního vztahu

y = f( x

) (1.51)

a vstupní veličiny jsou zatíženy náhodnými chybami δx

= xi =(x1, x2, ..., xN). Pak lzeodhad chyby (odhad střední kvadratické odchylky) výsledné veličiny y získat ze vztahu

1/ 22

1

δN

ii i

fy xx

=

ě üé ůć ö¶ď ď= í ýę úç ÷¶č řë űď ďî ţ

ĺ . (1.52)

Pro odhad maximální chyby lze použít vztah pro horní lineární odhad

max1

δN

ii i

fy xx

=

ć ö¶= ç ÷¶č řĺ . (1.53)

Obdobně lze provést odhad chyby způsobený vlivem systematických (nenáhodných) chybvstupní veličiny. Skutečnost, zda je daná chyba náhodná či systematická, je nutné posuzovatpro každý případ zvlášť.

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad. Odhadněte chybu objemu (střední kvadratickou a maximální, absolutní v dm3 arelativní v %), získaného z následujících naměřených dat.Látkové množství v systému n = 3,5 molů, známo s neurčitostí ±0,01 molu,teplota T = 300,0±0,1 K , tlak p = 250 kPa , změřen s přesností ±0,1% .V systému je plyn, předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu, pV = nRT.- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -Řešení: V = V(n, T, p) = nRT/p = 34,92 dm3

(V/n)T,p = RT/p = 9,9768 dm3/mol n = 0,01 molu(V/T)n,p = nR/p = 0,1164 dm3/K T = 0,1 K(V/p)n,T = -nRT/p2 = -0,13968 dm3/kPa p = 0,25 kPa

Výsledek: V = [9,9768 0,01]2 + [0,11640,1]2 + [-0,139680,25]21/2 = 0,106 dm3 = 0,11 dm3

(V)max = 9,9768 0,01 + 0,11640,1 + 0,139680,25 = 0,146 dm3 = 0,15 dm3 (V)rel = 0,106100/34,92 = 0,30%(V)max,rel = 0,146100/34,92 = 0,42%

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

88

2. Měření a regulace teploty

2.1. Teplota

2.1.1. Poznámky k definici teploty

Teplota je základní fyzikální veličinou, to znamená, že tuto veličinu nemůžeme odvoditz jiných veličin, již dříve definovaných. Pro její obecnou definici potřebujeme nejdřívevysvětlit pojem termicky homogenní systém. Tím rozumíme systém bez adiabatickýchpřepážek, tj. takový systém, jehož jednotlivé části mohou mezi sebou vyměňovat teplo. Pokudtento systém je v termické rovnováze, pak po jeho rozdělení na libovolný počet podsystémů jelibovolná dvojice těchto podsystémů také v termické rovnováze. Teplotu pak můžemedefinovat jako intenzivní stavovou veličinu, která je ve všech podsystémech stejná. Z tohookamžitě plyne věta o transitivnosti teploty, která říká: jestliže TA = TB (teplota systému A jestejná jako teplota systému B) a TB = TC, pak TA = TC.

Příklad: Mějme uzavřenou baňku, naplněnou čistou látkou, která je částečně v kapalné fázi,

částečně v parní fázi. Rozdělíme tento systém na tři podsystémy: 1. baňka, 2. kapalná fáze, 3.parní fáze. Pokud bude tento systém v termické rovnováze, pak teplota bude jedinoutermodynamickou veličinou, která bude stejná pro všechny výše jmenované podsystémy.

Tento způsob definice teploty však nedává dostatečný obraz o vlastnostech teploty a aninedává návod, jak teplotu měřit. Podrobnější vysvětlování vlastností teploty však povede keztrátě obecnosti tohoto pojmu.

Pro ideální plyn platí stavová rovnice

pV n T= R , (2.1)

takže by se mohlo zdát, že teplotu můžeme definovat z této rovnice vztahem

pVTn

=R

. (2.2)

Tohoto vztahu se využívá pro měření teploty pomocí tzv. plynového teploměru. Měřeníteploty je tedy převedeno na měření tlaku ideálního plynu při konstantním objemu. Platnostvztahu je ovšem omezena jen na ideální plyn (plyn o velmi nízkém tlaku) a pouze pro systémyv rovnováze.

Další souvislosti teploty s „tepelnými“ veličinami můžeme odvodit z I. větytermodynamické. Pokud systém nekoná práci ani ji nepřijímá, tj. dw = 0, pak platí:

d dU q= . (2.3)

Jestliže

Vd dU c T= , (2.4)

pak přírůstek tepla v systému vyvolá úměrný přírůstek teploty. Platnost tohoto vztahu je opětomezena na vratné děje, při nichž se nekoná objemová (mechanická) ani jiná práce.

99

Naopak pro systém tepelně isolovaný (adiabatický), kdy dq = 0, je

d dU w= . (2.5)

Isolovaný systém tedy mění teplotu tím, že koná nebo spotřebovává práci (mechanickou,dielektrickou, magnetizační). Tato myšlenka je principem získávání nízkých a v případěmagnetizace a demagnetizace velmi nízkých teplot (zlomky Kelvinů).

K vysvětlení pojmu teplota můžeme vyjít i z druhé věty termodynamické. Víme, že dqobecně není totálním diferenciálem, jedná se o diferenciální (Pfaffovu1) formu, závislouminimálně na dvou parametrech (např. U, V). Vynásobíme-li tuto Pfaffovu formu dq(U,V)integrujícím faktorem µ(U,V), dostáváme totální diferenciál dS

, d dU V q S = . (2.6)

Tímto integrujícím faktorem je převrácená hodnota teploty, takže dostáváme známý vztah

1d dS qT

= , (2.7)

jehož platnost je rovněž omezena na vratné děje. Podrobnější výklad nalezne zvídavější čtenářnapř. v knize1.

Již z těchto příkladů je vidět, že pojem teplota nelze definovat bez znalostí základníchtermodynamických axiomů – první a druhé věty termodynamické.

Další souvislosti s ostatními veličinami můžeme hledat v oblasti kinetiky. Pro středníkinetickou energii molekuly ideálního plynu platí (viz např.2)

2 3 32 2

Tm u T1

= × × = × = ×2 A

R kN , (2.8)

kde NA je Avogadrova konstanta a k je Boltzmannova konstanta. Pro střední rychlost částic

2u

pak platí

23 Tu

M=

R . (2.9)

Teplotu můžeme definovat i z pohledu statistické termodynamiky, viz např. skripta3.Pravděpodobnost Pi, že makroskopický systém se bude vyskytovat ve stavu s hodnotouenergie Ei je dána výrazem

exp( )

exp( )i

ii

i

EPE

-=

-ĺ (2.10)

11 Kvasnica J.Kvasnica J.::TermodynamikaTermodynamika, SNTL/SVTL, SNTL/SVTL Praha 1965.Praha 1965.22 Novák J.:Novák J.:Fyzikální chemie I, Fyzikální chemie I, VŠCHT Praha 1999.VŠCHT Praha 1999.33 Malijevský A.: Malijevský A.: Lekce ze statistické termodynamiky, Lekce ze statistické termodynamiky, VŠCHT Praha 1998.VŠCHT Praha 1998.

1010

Součet ve jmenovateli se nazývá partiční funkcí; sčítá se přes všechny energetické stavysystému. Dá se dokázat4, že

1T

=k

, (2.11)

kde k je Boltzmanova konstanta a T je absolutní teplota.V oblasti vyšších teplot je výhodné k definici teploty využít některý ze zákonů o záření

černého tělesa. Stefan a Boltzmann odvodili r.1879 vztah

4E T= s , (2.12)

kde σ = 5,76 ∙10-8 J/(m2 s K4). Úhrnnou zářivost E můžeme napsat jako

λdE E = ň , (2.13)

kde Eλ je (monochromatická) zářivost dokonale černého tělesa při vlnové délce světla λ. Propraktické účely je vhodnější použít Planckův vyzařovací zákon

1λ

5 2exp 1

cEcT

=é ůć ö× -ç ÷ę úč řë ű

, (2.14)

kde c1 = 2πhc2 a c2 = hc/k = 0,014388 m∙K.Pro praktické měření teploty je doporučen vzorec pro poměr monochromatické

zářivosti při teplotě T k monochromatické zářivosti při teplotě referenční (Tref)

2

refλ

2λ ref

exp 1( )

( ) exp 1

cTE TcE T

T

ć ö-ç ÷×č ř=

ć ö -ç ÷×č ř

. (2.15)

2.1.2. Definice jednotek teploty

Kelvin je pátou základní jednotkou v mezinárodně závazném systému jednotek SI. Je zavedennezávisle na dříve definovaných jednotkách (m, kg, s, A). a je definován jako 1/273,16termodynamické teploty trojného bodu vody. Jinými slovy to znamená, že termodynamická(absolutní) teplota trojného bodu vody je určena jako 273,16 K. Tato hodnota je dánadohodou a jediná tato hodnota je nezávislá na jakýchkoliv změnách jednotek jiných veličin,vyvolaných např. použitím přesnějších měřicích metod.

V praxi je však nejužívanější jednotkou stupeň Celsia. Tato jednotka, přestože jehistoricky starší a velikost 1ºC byla základem pro velikost 1K, je dnes jednotkou odvozenou aje tedy definována vztahem

4 Hill T.L.: Statistical mechanics, Mc. Graw-Hill, New York, 1956; Hill T.L.: Introduction to the statisticalmechanics, Addison Wesley, Massachusetts 1960.

1111

t/ºC = T/K – 273,15 . (2.16)

Historická definice stupně Celsia z r. 1742 používala jako referenční body normální bodtání vody (počátek stupnice = 0ºC ) a normální bod varu vody (tj.bod varu vody zastandardního tlaku 101 325 Pa), kterému odpovídalo 100ºC. Jeden stupeň Celsia byla tedyjedna setina teplotního intervalu mezi normálním bodem varu vody a normálním bodemtuhnutí vody. Stupnice byla takto definována pro rtuťový (kapalinový) teploměr, to znamená,že za lineární se v tomto oboru teplot považoval rozdíl teplotní roztažnosti rtuti a skla, zekterého byla vyrobena kapilára a baňka teploměru. „Linearita“ teplotní stupnice podle nyníplatné normy = mezinárodní teplotní stupnice5 z r. 1990 (International Temperature Scale1990 = ITS 90) je pomocí doporučených výpočetních rovnic nastavena tak, aby se co nejvíceblížila linearitě podle stavové rovnice ideálního plynu.

V americké praxi se používá další jednotka, stupeň Fahrenheita ºF. Přestože jehistoricky ještě starší než stupeň Celsiův, je nyní definován pomocí Celsiovy stupnice teploty

t /ºF = 9/5 t/ºC + 32 . (2.17)

Pro pohodlí při přepočtu uvádíme i inversní vztah

t/ºC = 5/9 (t /ºF - 32). (2.18)

Z těchto příkladů je vidět, že nestačí jen definovat referenční body stupnice, ale je třebase ještě zabývat i linearitou stupnice a metodami, jak teplotu měřit spolehlivě a s dostatečnoupřesností. Těmito problémy se zabývaly mezinárodní konference o měření (i jiných veličinnež teploty) a v případě teploty jsou výsledky těchto konferencí závazná doporučení, známájako mezinárodní (praktická) teplotní stupnice (I(P)TS). Konference, které zásadně měnilydefinice, metody, referenční body i způsoby aproximace a výpočtů, se sešly v letech 1927,1948, 1968 a 1990. Méně podstatné změny, a to zejména v oboru velmi nízkých teplot, bylynormovány v letech 1960, 1975 a 1976. Znalost těchto dat a některých nejzásadnějších změnje nutná zejména při používání starších literárních údajů, které bezprostředně s teplotousouvisejí, což jsou zejména tepelné kapacity, nebo údajů, které na teplotě výrazněji závisejí.

2.1.3. International Temperature Scale 1990 (ITS 90)

Mezinárodní teplotní stupnice ITS 90 je dosud platnou normou pro přesná měřeníteploty 5. ITS 90 především definuje referenční body, to znamená, že přiřazuje pevné teplotyněkterým fyzikálním jevům, které jsou na určitou teplotu vázány. Jedná se především o trojnébody některých látek, které jsou dobře definovány (žádný stupeň volnosti), dále pak body tánínebo tuhnutí, které mají nepatrnou závislost na vnějším tlaku (např. pro bod tuhnutí zinku toje 4,3 mK/bar, pro bod tuhnutí cínu 3,3 mK/bar a 0,85 mK/bar pro antimon).

Nejdůležitějším referenčním bodem je trojný bod vody, který definuje velikost jednotkyteploty, viz definice. Dalšími dvěma body, trojným bodem vodíku, jemuž je přiřazena teplota13,8033 K a bodem tuhnutí stříbra (což je 1234,93 K ) je vymezen rozsah použitelnostiplatinových odporových teploměrů. Hodnoty teplot těchto bodů byly stanoveny (konvencí)tak, aby průběh teplotní stupnice byl co nejlépe lineární s ohledem na stavovou rovniciideálního plynu (helium pod velmi nízkým tlakem).

5 Preston – Thomas H.: The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90), Metrologia 1990, 3 – 10,27.

1212

V dalších našich úvahách se omezíme na tento interval teplot, což pro většinuexperimentálních aplikací v chemii je naprosto dostačující. Připomeňme jen, že pro měřeníteplot vyšších než 1234,93 K je doporučeno použití optického pyrometru a pro zpracovánínaměřených údajů Planckův radiační zákon, viz rovnice (2.14) v předchozím oddíle. Proměření teplot nižších než 13,8033 K , tj. asi od 3 K do (až do 24,5561 K, což odpovídáteplotě trojného bodu Ne) je doporučeno použití plynového teploměru s heliem.

Další referenční body slouží k rozdělení celého intervalu teplot na podintervaly, cožusnadňuje jak vlastní měření, tak i vyhodnocování naměřených údajů tím, že umožňujepoužití rovnic s nižším počtem parametrů. Všechny referenční body kromě trojného vody jsoustanoveny konvencí tak, aby bylo dosaženo maximální přesnosti v linearitě ve stavové rovniciideálního plynu, to znamená, že při zpřesnění metod měření objemu nebo tlaku se mohouměnit. Tyto změny skutečně nastávají právě na výše jmenovaných konferencích, tak např. odr.1968 do r. 1990 byla hodnota teploty normálního bodu tuhnutí stříbra 961,93 ºC a od r.1990je 961,78 ºC.

Veličinou, která v rovnicích charakterizuje platinový odporový teploměr, je poměr meziodporem při měřené (při kalibraci kontrolované) teplotě k odporu při teplotě základníhoreferenčního bodu, tj. 273,16 K, tedy

Wr(T90) nebo W(T90) =

90

273,16R T

R . (2.19)

Jedná-li se o hodnotu naměřenou (resp. vypočtenou z naměřených odporů) u reálnéhoteploměru, pak se označuje W(T90), pokud jde o hodnotu, vypočtenou z doporučených rovnic,tedy hodnotu ideálního platinového teploměru, pak se označuje Wr(T90). Pro konkrétní reálnýteploměr závisí hodnota W(T90) především na čistotě platiny, ze které je teploměr vyroben adále poněkud i na technologickém postupu, použitém při výrobě teploměru z danéhomateriálu. Pro přesná měření nesmí být použit teploměr, jehož W(1234,93 K) je menší než4,2844. Nemáme-li k disposici teploměr pro celý rozsah od 273,16 K do 1234,93 K, musímepro posouzení kvality teploměru užít některý z dalších referenčních bodů např. bod tání galia29,7646 ºC. Podmínka pro použití teploměru pro přesná měření bude

W(302,9146[K]) ≥ 1,11807 , (2.20)

nebo pro teploty pod trojným bodem vody při použití teploty trojného bodu rtuti -38,8344 ºCjako referenčního bodu

W(234,3156[K]) ≤ 0,844235 . (2.21)

V dalších odstavcích ITS90 jsou uvedeny rovnice, které definují teplotní závislost Wr

(T90) ideálního platinového teploměru na teplotě. Jedná se o rovnice empirické, většinou vetvaru mocninných řad s deseti až patnácti členy, jejichž konstanty jsou tabelovány. Teploměr,který používáme k měření, není však ideální, a jeho údaj W(T90) se pravděpodobně bude lišitod údaje Wr(T90) ideálního teploměru. Proto ITS 90 definuje dále odchylkové funkce W(T90) -Wr(T90) pro různé podintervaly teplot a tím i s různým počtem konstant. Tyto konstanty jetřeba určit při kalibraci teploměru a u teploměrů, které se dodávají kalibrované, jsou součástíkalibračního protokolu.

Součástí ITS90 je i srovnávací tabulka teploty (T90) měřené podle ITS90 proti (T68), tj.teploty měřené podle IPTS68 (International Practical Temperature Scale 1968).

1313

2.1.4. Změny v normách pro měření teplot po mezinárodních konferencích

Protože každá teplotní stupnice přinesla někdy i dosti značné změny jak v definicích, takv hodnotách teplot referenčních bodů, v použití typů teploměrů i metodách aproximací, je proposouzení platnosti starších údajů nezbytné zde připomenout alespoň ty nejzásadnější.

ITS 1927Je to poprvé, kdy Kelvin je přijat jako základní jednotka teploty. Připomeňme jen, že

však nadále zůstává v platnosti historická definice Celsiova stupně. Jaké to má následky?Platinový odporový teploměr je doporučen pro přesná měření v rozsahu do 660 ºC. Od

této teploty až asi do 1063 ºC, což odpovídá bodu tuhnutí zlata, je doporučeno použíttermoelektrického článku Pt – Pt-Rh (slitina). Od této teploty výše se používá optickýpyrometr a Wienův radiační zákon.

ITS 1948Rozsah platinového odporového teploměru je stanoven od -190 ºC do 630 ºC, tedy

zhruba od normálního bodu varu kyslíku do bodu tuhnutí antimonu. Od 630 ºC do 1063 ºC senadále používá termoelektrický článek Pt – Pt-Rh (slitina) a nad tuto teplotu optický pyrometr,ale s Planckovým radiačním zákonem, viz rovnice (2.15), kde hodnota c2 byla změněnaz 1,432 ∙10-2 na 1,438 ∙10-2 m.K.

IPTS 1968Změny nastávají zejména v oboru nízkých teplot. Jsou přidány referenční body:

trojné body vodíku, kyslíku, normální bod varu neonu. Dále je přidán bod tuhnutí cínu jakoalternativa k normálnímu bodu varu vody a u řady referenčních bodů jsou změněny hodnoty.Rozsah platinového odporového teploměru se rozšiřuje v oboru nízkých teplot až od teplotytrojného bodu vodíku, zavádí se už poměr W mezi odporem při teplotě T68 a odporem přiteplotě normálního bodu varu vody a používá se složitější rovnice pro aproximaci závislostiW na T68.

ITS 1990V této stupnici nastávají velmi podstatné rozdíly i v oboru „normálních“ teplot. Jsou

definitivně zrušeny dva referenční body, které byly základem Celsiovy stupnice teploty: bodtání vody a normální bod varu vody, takže Celsiův stupeň už je definován jen pomocízákladní jednotky Kelvin. Horní rozsah platinového odporového teploměru se zvyšuje ze 660ºC až k bodu tuhnutí stříbra, která se mění na 1234,93 K. Od této teploty se používá optickýpyrometr s Planckovým radiačním zákonem s konstantou c2 = 1,4388.10-2 mK]. Je tedyzrušeno použití termoelektrického článku Pt – Pt-Rh pro rozsah teplot mezi 660 ºC až 1520ºC. Mění se hodnoty teplot některých referenčních bodů a mění se i rovnice pro vztah meziteplotou a W, který je definován jako poměr odporů při teplotě měřené a teplotě trojného boduvody.

1414

Tabulka 2.1Rozdíly v teplotách, měřených podle různých mezinárodních stupnic.Δ48 = T90 – T48 / oC a Δ68 = T90 – T68 / oC , kde teplota T90 / oC je teplota , měřená podlemezinárodní teplotní stupnice ITS 90, rozdíl Δ68 je rozdíl mezi teplotou měřenou podle ITS90 a mezi teplotou měřenou podle IPTS 68 atd.

T48 / oC Δ48 = T90 – T48 / oC T68 / oC Δ68 = T90 – T68 / oC-100 0,035 -100 0,013-90 0,041 -90 0,012-80 0,045 -80 0,012-70 0,045 -70 0,011-60 0,042 -60 0,010-50 0,038 -50 0,009-40 0,032 -40 0,008-30 0,024 -30 0,006-20 0,016 -20 0,004-10 0,008 -10 0,002 0 0 0 010 -0,006 10 -0,00220 -0,012 20 -0,00530 -0,016 30 -0,00740 -0,020 40 -0,01050 -0,023 50 -0,01360 -0,026 60 -0,01670 -0,026 70 -0,01880 -0,027 80 -0,02190 -0,027 90 -0,026100 -0,026 100 -0,026110 -0,024 110 -0,028120 -0,023 120 -0,030130 -0,020 130 -0,032140 -0,018 140 -0,034150 -0,016 150 -0,036160 -0,012 160 -0,037170 -0,009 170 -0,038180 -0,005 180 -0,039190 -0,001 190 -0,039200 0,003 200 -0,040210 0,007 210 -0,040220 0,011 220 -0,040230 0,014 230 -0,040240 0,018 240 -0,040250 0,021 250 -0,040260 0,024 260 -0,040270 0,028 270 -0,039280 0,030 280 -0,039290 0,032 290 -0,039300 0,034 300 -0,039

1515

2.1.5. Kalibrace teploměrů

Chceme-li s teploměrem měřit spolehlivě a dostatečně přesně, je třeba ho občaspřekalibrovat. Pro jednodušší kontrolu teploměru nebo nižší požadavky na přesnost měřenístačí zkontrolovat alespoň v jednom bodu (referenčním), který je uvnitř intervalu teplot, prokteré je teploměr konstruován. Při opakované (kontrolní) kalibraci nemusíme teploměrkalibrovat v celém rozsahu teplot, pro něž je teploměr konstruován. Stačí to učinit jenv intervalu, kde budeme teploměr využívat.

Postup podle ITS 90

1. Zvolíme rozsah teplot, např. 0 ºC až 420 ºC, v němž budeme platinový odporovýteploměr kalibrovat. Nejdříve zkontrolujeme teploměr při teplotě trojného bodu vody.Tím získáme R(273,16). Toto měření zopakujeme po umístění teploměru do prostředío teplotě blízké maximální teplotě, při které teploměr budeme používat, nikdy ne všakpři teplotě vyšší, než pro kterou je teploměr konstruován.

2. Při několika dalších teplotách (Tj) změříme odpor teploměru R(Tj), z nichž vypočteme

273,16j

j

R TW

R= .

3. Hodnoty Wrj pro stejné hodnoty teploty získáme z rovnice [10a] podle ITS90 5.Z toho můžeme vypočítat rozdíly W(T90) - Wr(T90) pro každou teplotu (Tj).

4. V odchylkové rovnici [14] podle ITS90 5, kterou můžeme použít ve zjednodušenéformě pro zmenšený rozsah teplot 0 ºC až 420 ºCW(T90) - Wr(T90) = a [W – 1] + b[W – 1]2 ,pak pomocí regrese vypočteme pouze dvě konstanty: a a b.

Poznámky:

1. Pro kalibraci, resp. pro výpočet dvou konstant, teoreticky stačí dvě rovnice, tedyměření při dvou teplotách. Pokud jsou tyto teploty spolehlivé, např. realizované pomocíreferenčních bodů, pak je i kalibrace spolehlivá. Pokud nemáme k disposici referenční body,pak můžeme použít vhodný, tj. dostatečně přesný termostat a kontrolní teploměr, jehožpřesnost však musí být alespoň o třídu lepší, než požadovaná přesnost kalibrace.

2 .Pokud nemáme k dispozici trojný bod vody, pak můžeme při snížených nárocích napřesnost použít normální bod tání vody. Jeho teplota je 273,15 K a hodnotu teploměru pakpřepočítat na teplotu trojného bodu vody. V tomto nepatrném teplotním intervalu neudělámevelkou chybu ani při velmi zjednodušeném přepočtu (např. lineární závislostí).

3. Výsledkem kalibrace je tedy buď znalost konstant a, b, (c a d) nebo (i) tabulka odporuR nebo poměru odporů W v závislosti na teplotě nebo inversní funkce, tj. závislost teploty naR nebo W.

2.2. Teploměry

Teploměr je přístroj, který slouží k měření teploty, nikoliv tepla, jak by se mohlo zdátz názvu. Pro nepřímé měření teploty můžeme použít závislosti kterékoliv veličiny na teplotě.Této vlastnosti se pak říká teploměrná veličina. Touto teploměrnou veličinou může být např.

1616

teplotní objemová roztažnost kapaliny. Tím se měření teploty převádí na měření délky sloupcekapaliny. Takto pracují všeobecně známé kapalinové (zejména rtuťové a lihové) teploměry.

Plynové teploměry využívají změny tlaku v uzavřeném objemu. Pokud chceme měřitpřesně a spolehlivě, pak tato teploměrná veličina se musí snadno měřit,musí se měnits teplotou dosti výrazně a pokud možno lineárně a bez hysterese, a neměla by záviset nadalších veličinách, např. na tlaku nebo mechanickém napětí atd. Proto se pro praktické účelypoužívá jen poměrně málo teploměrných veličin a tím i poměrně málo druhů teploměrů.Jednou z veličin, která tomuto vyhovuje, je elektrický odpor.

Ve smyslu definice teploty se tedy teploměr stává jedním z podsystémů v systému, kdeteplotu měříme. Jestliže chceme změřit teplotu daného systému, pak musíme teploměr uvéstdo termické rovnováhy s měřeným systémem a ve stavu této termické rovnováhy změřímeteploměrnou veličinu daného teploměru.

2.2.1. Odporové teploměry

Odporové teploměry využívají změny elektrického odporu s teplotou. Závislost odporuna teplotě je pro malé rozsahy teplot téměř lineární

0 1R R t= + ×D , (2.22)

kde α je teplotní koeficient odporu, definovaný v následujícím oddíle. Pro větší rozsahy proodhady anebo běžná technická měření vystačíme s rovnicí

20 1R R t t = + × D + × D . (2.23)

Materiály, vhodné pro odporové měření teploty mohou být kovy, ale i oxidové polovodiče.Nejpoužívanějším materiálem pro měření velmi přesná i laboratorní a technická je platina.Proto bude tomuto teploměru věnován celý oddíl.

2.2.2. Platinový odporový teploměr

Je dnes nejrozšířenějším teploměrem pro velmi široký rozsah teplot a navíc v oboruteplot, které jsou běžné nebo jim blízké. Dá se říci, že měření teplot mimo rozsahpoužitelnosti platinového odporového teploměru jak v oboru nízkých teplot, tak i těchvysokých je vázáno na speciální, spíše fyzikální než chemické aplikace.

Materiál. Pro teploměrné účely nelze použít každou platinu. Závislost odporu na teplotěbyla historicky vyjádřena pomocí teplotního koeficientu α, který byl definován jako

100 0

0

1100

R RR

-

= × , (2.24)

kde R0 a R100 jsou odpory při teplotě 0 ºC a 100 ºC. Tento koeficient je tedy definovánjako střední teplotní koeficient v rozsahu 0 ºC až 100 ºC, nebo jinými slovy průběh závislostiodporu na teplotě se v tomto intervalu teplot považuje za lineární. Tento teplotní koeficientzávisí hlavně na čistotě použité platiny a činí 3,85 ∙10-3 pro běžné teploměry vyrobené vEvropě (kromě Ruska) a 3,91 ∙ 10-3 pro teploměry vyrobené v USA a v Rusku.

1717

Podle IPTS 68 je teplotní závislost definována pomocí poměru odporu teploměru přiteplotě T68 /K k odporu při 273,15 K, tedy 0 ºC

6868

0

R TW

R= , (2.25)

a kvalita teploměru je charakterizována poměrem odporu platinového teploměru při 100 ºC apři 0 ºC, tedy vztahem

100100

0

RWR

= . (2.26)

Požadavek na kvalitu platiny pro normálové teploměry podle IPTS 68 je, že W100 ≥ 1,3925.Použitím rovnice pro α vyplývá vztah mezi W100 a α

100 1 100W = + . (2.27)

Připomeňme zde ještě jednou, že teplotní závislost podle ITS 90 je vztažena k trojnému boduvody, tedy teplotě 273,16 K, což je 0,01 ºC, takže

Wr nebo

90

273,16R T

WR

= . (2.28)

Nepříjemnou vlastností platiny je, že její odpor závisí i na mechanickém napětí. Tatonapětí vznikají především deformacemi, např. ohýbáním drátu při výrobě. Odstraňují sežíháním hotového teploměru při teplotě minimálně 450 ºC, pokud je teploměr konstruovánpro použití až do této teploty, (pokud ne, musí být žíhán již během výroby např. předzapouzdřením), nebo při nejvyšší používané teplotě.

Platina není jediným materiálem používaným při výrobě platinového odporovéhoteploměru. Platinový drát musí být umístěn na isolačním nosiči, jehož elektrická vodivostmusí být velmi nízká v celém oboru teplot, kde má být teploměr používán. Problémem přivysokých teplotách je polovodivý efekt isolantů, při nízkých teplotách je to riziko kondensacevodních par. Právě z těchto důvodů neexistuje jediný teploměr pro celý rozsah použitíplatinového odporového teploměru podle ITS90. Proto se většina teploměrů, zejména těchpřesnějších a těch pro nízké teploty, zapouzdřuje do těsných jímek. Ty jsou zhotovenyz nerezových ocelí, nebo speciálních niklových slitin (Hastelloy – chemická odolnost) nebopro nejvyšší teploty ze slitiny INCONEL 600.

Konstrukční provedení teploměru

Platinový odpor (resistor) je vyroben buď z masivního materiálu (drátu) nebo nanesenna isolačním nosiči (keramické destičce) technologií tenkých vrstev (napařováním,naprašováním nebo deposicí z organometalických roztoků – solgel technology). Vinutí zmasivního materiálu může být samonosné, podepřené jen v několika bodech, zejména pak upřívodů. To se užívá pro nejpřesnější normálové teploměry o nízké základní hodnotě odporu(25 Ω) a teploměry užívané pro měření vyšších teplot. „Vinutí“ teploměru musí být zhotovenoz drátu o velkém průměru, aby bylo samonosné a nedeformovalo se při změnách polohyteploměru. Pro teploměry o vyšší základní hodnotě odporu se toto konstrukční uspořádání

1818

nehodí. Vinutí z tenčího drátu (až 0,03 mm) ve formě spirálky je pak zalito do isolačníhomateriálu, aby se zabránilo jeho deformacím a tím vzniku mechanických pnutí.

Základní hodnotou odporu odporového teploměru rozumíme (podle IPTS 68) hodnotujeho odporu při 0 ºC a podle ITS 90 při teplotě trojného bodu vody, tedy při 0,01 ºC. Tatohodnota se pohybuje od 25 Ω do 1000 Ω. Velikosti této základní hodnoty musí býtpřizpůsobena měřicí metoda! Pro běžná měření se používá „průmyslových teploměrů“ Pt100 avzhledem k přesnosti měření je jedno, zda je jejich vztažnou teplotou 0 ºC nebo trojný bodvody. Normálové teploměry a všechny teploměry s nižší základní hodnotou musí býtvybaveny čtyřmi vývody, teploměry určené pro Wheatstonův můstek třemi vývody ateploměry vyšších základních hodnot určené jen pro orientační měření mohou mít jen dvavývody. Vysvětlení viz kapitolka Metody měření elektrického odporu.

Pro přesná měření by mělo být bráno v úvahu, že i deformace přívodů k teploměru v„teplé zóně“ může způsobit chybu měření, proto by měl být vždy použit teploměr vhodnýmzpůsobem zapouzdřený, v jímce, případně s prodlouženou stopkou. Výjimku tvoří zejménanutnost měřit rychlé změny teploty (každá jímka zpomaluje odezvu) a některé speciálnípřípady, které je třeba konkrétně posoudit.

Hlavní příčiny chyb při měření teploty Pt teploměrem Největší chybu při měření teploty pomocí platinového odporového teploměru může

způsobit nesprávná metoda měření elektrického odporu, např. Wheatstonův most je vhodnýpouze pro měření větších odporů. Jeho použití už pro teploměry Pt100 je problematické.

Podrobněji viz Metody měření elektrického odporu.Další systematickou chybou je změna teploty, způsobená vlastním ohřevem teploměru.

Elektrický odpor se nedá změřit jinak, než že měřeným odporem protéká elektrický proud.Ten se mění v Jouleovo teplo P = U I = R I2 = R0 W I2 neboli

2 2

0

U UPR R W

= = . (2.29)

Tento tepelný výkon můžeme většinou spočítat a pokud ho v měřicí metodě můžeme ovlivnit,musíme najít kompromis mezi citlivostí měření a velikostí ohřevu. Tento ohřev závisí mimojiné i na tepelném kontaktu mezi teploměrem a měřenou soustavou, takže pro každý konkrétnípřípad (a každou měřenou teplotu) musí být znovu posuzován. Přesnější odhad může býtzískán ze závislosti Tměř= f(P) extrapolací na nulový výkon.

Odvádění (přivádění) tepla může způsobit vysoké chyby zejména, pokud se měřenáteplota hodně liší od okolní teploty. U teploměrů s jímkou je třeba respektovat doporučený„ponor“ a vědět, jaká je aktivní délka měřicí zóny.

Rozhodujícím faktorem je i tepelný kontakt mezi teploměrem a měřenou soustavou apřípadně i mezi prodlouženou stopkou teploměru a dalšími předměty o jiné teplotěumístěnými v blízkosti měřené soustavy.

U měření časově proměnných teplot nesmíme zapomenout na odhad nebo změřeníčasové konstanty odezvy teploměru. Ta závisí na použitém teploměru, ale může být ovlivněna(vždy jen nepříznivě) i nevhodným umístěním teploměru.

Chybu měření mohou způsobit i přívodní vodiče a zejména jejich spoje. Pokud musímespojovat vodiče z různých materiálů, pak je třeba dbát, aby všechny přívody (čtyři, tři nebodva) byly umístěny na stejné, pokud možno konstantní teplotě, blízké teplotě okolí, a abynebyly deformovány v teplé zóně, jinak hrozí vznik parazitních termoelektrických napětí.

1919

Nezapomeneme zkontrolovat reprodukovatelnost měření, zejména proto, abychomvyloučili vliv hystereze.

Chybu měření teploty může způsobit i špatné zacházení s teploměrem. Chceme-liměřit spolehlivě, musíme se zejména vyvarovat toho, abychom teploměr vystavovalimechanické zátěži (pád nebo deformace pouzdra nebo přívodů při montáži). Stejně zhoubnývliv na teploměr mají i tepelné rázy. Teploměr nesmí být vystavován teplotám vyšším, nežpro něž je konstruován, a to ani v případě, kdy se s ním neměří, ale i v normálním teplotnímrozsahu se snažíme ho chránit před náhlými změnami teploty. Nesmí být samozřejměpřetěžován elektricky nadměrným měřicím proudem. V chemickém prostředí je třeba dbát naomezení kontaminace chemikáliemi, platinový odporový teploměr mohou ničit např. rtuťovépáry nebo při vyšších teplotách i páry jiných kovů tím, že zhoršují isolační vlastnosti, unízkých teplot je riziko zejména kondensace vodních par. Jinak agresivní prostředí působíničivě spíše na měřicí aparaturu než na vlastní teploměr.

2.2.3. Termistory

Termistor je polovodičový prvek (resistor), jehož teplotní závislost je asi desetkrát většív porovnání s platinovými odporovými teploměry, avšak výrazně nelineární. Přibližně platí

00

1 1expR R BT T

ć öć ö= × - -ç ÷ç ÷ç ÷č řč ř

, (2.30)

kde B = Wa/k. Veličina R0 je odpor termistoru při referenční teplotě T0 , Wa představujeaktivační energii a k Boltzmannovu konstantu.

Teplotní koeficient je vzhledem k nelineární závislosti odporu na teplotě definovánjako

0

1 dd

RR T

= × (2.31)

což v limitě pro T → T0 dává

2

BT

= - . (2.32)

Je tedy záporný a silně závislý na teplotě.Pro výpočet teploty z odporu se často užívá i Steinhartova – Hartova rovnice

31 ln (ln )A B R RT

= + × + . (2.33)

Termistory jsou běžně konstruovány pro použití do 150ºC, výjimečně do 300ºC. Vzhledemk malým rozměrům termistorů a tím malé časové konstantě odezvy je zde větší riziko přielektrickém přetížení (napájení vyšším proudem způsobí nadměrné ohřátí).

Výhodou termistoru ve srovnání s odporovými teploměry je vysoká závislost odporu nateplotě, malé až nepatrné rozměry a tím i rychlá odezva. Nevýhodou je nelineární závislostodporu na teplotě, nižší stabilita a reprodukovatelnost a menší rozsah použitelnosti.

2020

2.2.4. Termoelektrické články

Na rozhraní dvou různých vodivých nebo i polovodivých materiálů může vzniknout„termoelektrické“ napětí, které je v malém rozsahu teplot úměrné teplotě, přesněji řečenorozdílu teplot mezi jednotlivými spoji různých materiálů (mezi „teplým“ a „studeným“koncem termočlánku). Termočlánky jsou oblíbeny zejména v průmyslových aplikacích a přilaboratorních měřeních vyšších teplot a rozdílů teplot.

Výhodou termočlánků je jejich jednoduchost, láce, snadná zhotovitelnost, rychláodezva. Nepotřebují napájecí zdroj a při měření nevykazují ohřev měřeným proudem tak, jakoodporové teploměry. Nevýhodou je nižší přesnost, nižší reprodukovatelnost a velmi často inutnost kompensace termoelektrického napětí „studeného“ konce. V mnoha případech,zejména při měření rozdílu teplot, můžeme jednotlivé svary termočlánků i mnohonásobněspojovat do série a tím násobit citlivost této termočlánkové „baterie“.

Přehled používaných termočlánků je v následující tabulce. Dříve se používalo nesmírnémnožství termočlánků, dnes, z důvodů záměnnosti při průmyslové výrobě, jsou podleevropské normy CEI 584.1 používány termočlánky uvedené v tabulce. Ty pokrývají praktickyvšechny potřeby.

Tabulka 2.2. Přehled termočlánků doporučených evropskou normou IEC 584.2

Vodič Přibližný teplotníkoeficient

μV/ oC

Rozsah použitelnosti

Kód kladný záporný 100oC 500oC 1000oC trvale oC

krátkodoběoC

K Chromel Ni – Cr

AlumelNi – Al

42 43 39 0 až 1100 -185 až 1300

T Měď Cu

Konstantan Cu – Ni

46 - - -185 až 300 -250 až +400

J ŽelezoFe

Konstantan Cu – Ni

54 56 - +20 až 700 -180 až +750

N NicrosilNi – Cr – Si

NisilNi – Si

30 38 38 0 až 1150 -270 až +1300

E ChromelNi – Cr

KonstantanCu – Ni

68 81 - 0 až 800 -40 až +900

R SlitinaPt – 13%Rh

PlatinaPt

8 10 11 0 až 1600 0 až 1700

S SlitinaPt – 10%Rh

PlatinaPt

7 10 11 0 až 1700 0 až 1700

B SlitinaPt – 30%Rh

PlatinaPt

1 5 9 0 až 1800 0 až 1800

Teplotní koeficient je uveden při třech různých teplotách, studený konec je umístěn při teplotě0 oC.

Konstrukčně existují termočlánky holé (bez ochrany) a termočlánky plášťované, u nichžje možno si vybrat mezi typy, kde svar je spojen vodivě s pláštěm, nebo „isolované“. U holýchtermočlánků hrozí korose a kontaminace svaru měřeným prostředím, ale mají nejrychlejšíodezvu. Termočlánky se svarem spojeným s pláštěm mají rychlejší odezvu než isolované, ale

2121

vodivé spojení termočlánku s pláštěm může přinášet komplikace při zpracovávání měřenéhotermoelektrického napětí.

Největší chybu při měření teploty termočlánkem můžeme udělat nevhodně umístěným,nekompensovaným „studeným“ koncem (svarem) termočlánku. Použijeme-li např.termočlánek železo – konstantan a měřicí obvod připojíme pomocí měděných vodičů, pakmáme ve skutečnosti baterii tří termočlánků, zapojených v serii: 1. měď – železo, 2. železo –konstantan a 3. konstantan – měď. Protože chceme měřit teplotu jen pomocí termočlánkuželezo – konstantan, pak musíme oba zbývající termočlánky (spoje mezi vlastnímtermočlánkem a měděnými přívody) umístit na známou konstantní teplotu, např. do termoskys vodou a ledem (0 ºC). Pokud umístíme tyto spoje na jinou teplotu, musí být zajištěno, žeteplota obou přívodů bude stejná a konstantní, a pak budeme měřit rozdíl teplot proti tétoreferenční teplotě. Pro průmyslové termočlánky se používají tzv. kompensační krabice, což jezdroj napětí, jehož závislost napětí na teplotě je stejná jako pro kompensovaný spoj a jespojen antiseriově s měřicím termočlánkem, takže se jeho napětí odečítá od napětí „studenéhokonce“ termočlánku.

2.2.5. Kapalinové teploměry

Pro měření s nepříliš vysokou přesností, tj. v desetinách stupně Celsia, jsou v běžnépraxi i v chemii stále velmi rozšířeny kapalinové teploměry a mezi nimi zejména rtuťové.Teploměrnou vlastností je objemová roztažnost kapaliny (rtuti). Dolní konec jejich rozsahupoužitelnosti je dán bodem tuhnutí teploměrné kapaliny, horní může být zvětšen i nadnormální bod varu použité kapaliny. Citlivost teploměru je dána kompromisem mezi velikostíbaňky s teploměrnou kapalinou a průřezem měrné kapiláry. Pro větší přesnost měření jesamozřejmě nutno rozsah teploměru zmenšit, aby stupnice, na níž sledujeme objemové změnykapaliny, někdy i tak velice dlouhá, mohla být dostatečně jemně dělena.

Teploměry jsou zásadně cejchovány tak, že udávají správnou hodnotu ve svislé poloze azcela obklopeny měřenou lázní. Jestliže část sloupce rtuti vyčnívá nad prostředí o měřenéteplotě TM do teploty okolí TO, pak je nutno počítat korekci na vyčnívající sloupec podlevztahu

∆T = (βHg - βskla ) ∙ n ∙( TM - TO) , (2.34)

kde β jsou objemové roztažnosti, βHg = 2,5 ∙10-3 K-1 a βskla =18,2 ∙10-3 K-1 a n je délkavyčnívajícího sloupce rtuti vyjádřená v měřených jednotkách teploty.

Jako příklad speciální konstrukce teploměru jmenujme alespoň teploměry„kalorimetrické“, jejichž rozsah je 10 K, je pevně nastavený, např. od 25 ºC do 35 ºC a dělenístupnice po 0,01 K. Ještě jemnější dělení může mít Beckmannův (přestavný) teploměr, jehožrozsah je 5 ºC nebo 6 ºC, výjimečně 1 ºC a základní teplota se dá nastavit většinou v rozsahuod -20 ºC do 100 ºC. Teploměr maximo-minimální je schopen registrovat maxima a minimateplot, dosažená v časovém intervalu od minulého nulování těchto hodnot. Další speciálníkonstrukcí teploměru je teploměr spínací, který byl dříve hojně používán k regulaci teploty.

2222

2.2.6. Ostatní teploměry

V předchozích oddílech jmenované teploměry pokrývají prakticky všechny oblastiměření teploty, kromě těch nejvyšších a nejnižších. Pro nejvyšší teploty, tj. od 961,68 ºC, cožodpovídá bodu tuhnutí stříbra, je podle ITS90 doporučeno použití optického pyrometru.

Princip měření spočívá v tom, že se v pyrometru nastavuje teplota vlákna žhavicímproudem tak, aby se barva tohoto vlákna shodovala s barvou měřeného prostředí. Žhavicíproud je cejchován v Kelvinech a to umožňuje měření teploty. Jedná se o bezdotykovéměření, je to jedna z mála metod pro měření teploty, kdy soustava není zpětně ovlivňovánaměřicím přístrojem. Horní rozsah optického pyrometru je dán teplotou tání materiálu, zekterého je zhotoveno vlákno. Jeho roztavení může být využito k nacejchování přístroje.

Naopak pro nejnižší teploty se užívá plynového teploměru. Měření teploty se tak převádína měření tlaku zředěného (v limitě ideálního) plynu v konstantním uzavřeném objemu.Náplní plynového teploměru bývá helium isotop 4He nebo 3He, dříve se používal vodík.Neidealita plynu při použití pod 4,2 K musí být korigována použitím druhého viriálníhokoeficientu.

V technické praxi se pro méně náročné aplikace užívají robustní bimetalické teploměry,jejich přesnost však není pro laboratorní účely dostatečná. Užívají se spíše jako „regulátory“pro nepříliš přesné regulace nebo jako tepelné pojistky.

2.3. Metody měření elektrického odporu

2.3.1. Wheatstonův můstek

Wheatstonův můstek je hojně používaným obvodem pro přesná měření odporů středníchhodnot (viz obr.2.1). Základní informace nebo podrobnosti elektrotechnické jsou detailnějidiskutovány v každé učebnici, zabývající se měřicími obvody6. Z rovnice rovnováhy

1 4 2 3R R R R× = × (2.35)

je vidět, že přesnost měření odporu nezávisí na napájecím napětí (proudu) a že relativní chybavýsledku je součtem relativních chyb jednotlivých prvků (resistorů) Wheatstonova můstku. Citlivost můstku je definována jako

výst

x

ΔΔU

cR

= , (2.36)

kde ∆Rx je změna měřeného odporu, která rozváží Wheatstonův můstek tak, že vznikne navýstupu můstku změna napětí ∆Uvýst.Pomocí Kirchhoffových zákonů nebo Thévéninovy věty můžeme získat výraz

3xvýst

x 2 3 4

Δ RRU UR R R R

ć ö= -ç ÷+ +č ř

. (2.37)

6 Fajt V., Jakl M.:Přesná měření elektrických veličin, SNTL Praha 1979; Mikulec M., Havlíček V.: Základyteorie elektrických obvodů, Vydavatelství ČVUT, Praha 2003; Haasz V., Sedláček M.:Elektrická měření.Přístroje a metody, Vydavatelství ČVUT Praha 2003.

2323

Jestliže Rx = R1 + ∆R, to znamená, že můstek byl vyvážen pro hodnotu R1 měřeného odporu,pak platí

4

x 2 3 4

Rc UR R R R

=+ + , (2.38)

což pro malé změny měřeného odporu (∆R → 0) a při vyjádření zbývajících odporů vzhledemk hodnotě měřeného odporu v rovnováze, tj.

R2 = n R1, R3 = m R1, R4 = m n R1 , (2.39)

vede k výrazu

211

n UcRn

= ×+

. (2.40)

Snadno zjistíme, že maximum výrazu (2.40) vzhledem k n je pro n = 1 (symetrie vzhledemk výstupní diagonále můstku) a výraz je nezávislý na (ne)symetrii můstku vzhledemk napájecí diagonále.

Pro vyjádření závislosti citlivosti můstku na proudu, protékajícím měřeným odporemmůžeme do rovnice pro citlivost můstku dosadit za napájecí napětí

1x 2 RU R R I= + (2.41)

Tím dostaneme

1

4I R

3 4

Rc IR R

=+

, (2.42)

Obr. 2.1. Wheatstonův můstek s dvouvodičovým připojením měřeného odporu.

2424

U

R3 R

4

R2

RT

r1

r2

Uvýst

++

A

nebo po úpravě podobné jako v případě napájení konstantním napětím

1I R1

nc In

=+

. (2.43)

Kdybychom tedy dokázali v širokém rozmezí teplot udržovat konstantní proud teploměrnýmodporem, pak by citlivost vycházela nezávislá na teplotě (resp. velikosti měřeného odporu).Z hlediska (ne)závislosti citlivosti na teplotě je výhodnější napájet můstek spíše konstantnímproudem než konstantním napětím.

Pokusme se nyní odhadnout chybu, způsobenou přívodními vodiči. Předpokládejme, žeplatinový teploměr Pt100 je propojen s Wheatstonovým můstkem (viz obr.2.1) dvěmaměděnými vodiči o průměru 0,25 mm a délce každého z nich 1 m. Pak odpor obou vodičů 2r(v sérii vzhledem k protékajícímu proudu) bude 0,713 Ω. Jestliže pro hrubý odhad použijemevztahu (2.22), pak dostáváme

∆R = R0 α ∆T , (2.44)

kde αPt100 = 3,85 ∙ 10-3 K-1, pak chyba způsobená těmito přívody bude ∆T = 1,85 K.Uvažujeme-li dále, že neurčitost teploty ∆T těchto vodičů bude 10 K a αCu = 6,92 ∙10-3 K-1,pak změna odporu přívodních vodičů ∆r = 2r αCu ∆T = 0,0493 Ω, což přepočteno pomocívztahu (2.22) nebo (2.44) na teplotu při použití teploměru Pt100 dává chybu asi 0,12 K.Z tohoto příkladu vidíme, že při měření elektrického odporu odporového teploměru většinounemůžeme zanedbat odpory přívodních vodičů, které pro tento účel označíme r = r1 = r2.Rovnice pro rovnováhu můstku se změní na tvar

1 4 2 32R r R R R+ = , (2.45)

takže2 3

14

2R RR rR×

= - . (2.46)

Obr. 2.2. Wheatstonův můstek s třívodičovým připojením měřeného odporu.

2525

R3

R4

R2

RT

r1

r2

++

r

U

Uvýst

A

Pokud se nám podaří (viz obr.2.2 ve srovnání s obr.2.1) přemístit uzel A do místa mezi R1 ar2, pak se tím jinými slovy přemístí odpor r2 do série s odporem R2, tj. do sousední větve. Pakrovnice rovnováhy můstku bude mít tvar

1 1 4 2 2 3R r R R r R+ = + , (2.47)

takže

2 3 31 2 1

4 4

R R RR r rR R×

= + - . (2.48)

Pokud bude splněno

32 1

4

0Rr rR

× - = , (2.49)

jedná se o úplnou kompensaci odporu přívodních vodičů. Přemístění uzlu znamená, že místodvou přívodních vodičů musíme použít tří vodičů. Uzel musí být umístěn u přesnýchteploměrů uvnitř pouzdra na okraji „aktivní“ zóny, u lacinějších teploměrů můžeme třídrátovézapojení improvizovat připojením třetího vodiče v těsné blízkosti teploměru, avšak ještěv prostředí o měřené teplotě.

Pro měření odporů používáme můstek jako vyvažovaný, využíváme tedy v plné mířevýhody nezávislosti na napájecím napětí a měřený odpor počítáme z rovnice pro rovnováhumůstku. Pokud je použit Wheatstonův můstek jako měřicí obvod pro snímání teploty proautomatickou regulaci, pak je pevně (nebo v několika rozsazích) nastaven tak, že je vyváženjen pro jednu (základní) hodnotu teploty (odporu) a výstupní napětí je přibližně úměrnéodchylce okamžité teploty (odporu) od hodnoty přednastavené (i co do znaménka).

2.3.2.Srovnávací (Ohmova) metoda

Tato metoda může být snadno improvizována v laboratoři a je používána u většinypřesnějších multimetrů, které jsou vybaveny funkcí měření odporů s dvoudrátovým nebočtyřdrátovým připojením odporu. Principem (viz. obr.2.3) je zapojení měřeného odporu Rx doserie s normálovým (srovnávacím odporem) RN a případně dalším sériově zapojenýmodporem R, jimž nastavujeme žádaný proud touto sériovou kombinací. Pak stačí přesnýmvoltmetrem s vyšším vstupním odporem změřit napětí UN na normálovém odporu RN a napětíUx měřeném na odporu Rx. Pokud můžeme zanedbat proud tekoucí voltmetrem, pak musíplatit

Nx

x N

UUR R

= , (2.50)

takže

xx N

N

UR RU

= . (2.51)

Relativní chyba δRx měřeného odporu Rx tedy bude

2626

δRx = δRn + δUx - δUn . (2.52)

Pro přesná měření by velikost normálového odporu RN měla být srovnatelná s měřenýmodporem alespoň řádově. Je-li velikost měřeného odporu velmi blízká velikosti normálovéhoodporu, pak se dokonce mohou částečně kompensovat (odečítat) některé systematické chybyvoltmetru nebo napěťového převodníku (např. chyba linearity, napěťový ofset atd.). Nahodiléchyby se samozřejmě sčítají. Připojení obou odporů může být pro běžná měření dvoudrátové,pro přesná měření, což je vždy při měření teploměrných odporů, zásadně čtyřdrátové. Toznamená, že každý z odporů je zapojen tak, že dvě robustnější svorky, proudové, sloužík napájení a dvě svorky lehčí konstrukce k měření napětí. Proud, který teče obvodem proměření napětí, musí být zanedbatelný vzhledem k proudu, protékajícím měřeným (inormálovým) odporem, proto i úbytky napětí, vyvolané proudem v obvodu pro měření napětí,jsou zanedbatelné. Tím jsou eliminovány úbytky napětí, vzniklé průchodem měřicího proudu.Tato metoda také umožňuje měnit napájecí proud a tím vyhodnotit vlastní ohřev odporovéhoteploměru, viz. odst. Hlavní příčiny chyb při měření teploty platinovým odporovýmteploměrem..

Obr. 2.3. Schéma srovnávací metody pro měřeníodporu.RN – normálový odpor, RX – měřený odporUa – napájecí napětí, R – pomocný odpor.

2.3.3. Měření odporu zapojením do zpětné vazby operačního zesilovače

Tato metoda (viz obr.2.4) je principem měření odporů u lacinějších (jednodušších) nebostarších (MT 100 + převodník R/U) multimetrů. I když tato metoda umožňuje čtyřdrátovépřipojení měřeného odporu, používá se většinou jen dvoudrátové. Měřený odpor je zapojen vezpětné vazbě operačního zesilovače. Ideální operační zesilovač má vysoké zesílení bez zpětnévazby A0 → ∞, zanedbatelný vstupní proud ivst. → 0 a napěťová nesymetrie je zanedbatelně

2727

R

RX

UN

UX

Ua

RN

malá, tj. ∆u = 0. To znamená, že napětí v uzlu A musí být nula a pak podle I. Kirchhoffovazákona můžeme psát

Sr

N x

0UU

R R+ = , (2.53)

takže

xS r

N

RU U

R= - . (2.54)

Tím je měření odporu převedeno na měření napětí.

Obr. 2.4. Schéma měření odporu zapojením do zpětné vazby operačního zesilovače

2.3.4. Kelvinův (Thomsonův) most

Wheatstonovy můstky jsou použitelné jen pro přesná měření odporů středních velikostía neumožňují plnou kompenzaci odporu přívodních vodičů. Pro přesná měření nižšíchodporů, které jsou základními hodnotami přesných odporových teploměrů, se však nehodí.Pro tyto účely je z můstkových metod vhodný Thomsonův (Kelvinův, Millerův) most. Je todvojitý most, viz obr 2.5.

Pro výpočet měřeného odporu při rovnováze mostu platí 3

1 24

RR R KR

= + , (2.55)

kde K je tzv. korekční člen

5 4 3 3

3 4 5 4 4

R R R RKR R R R R

˘ ˘ć ö×= -ç ÷˘ ˘ ˘+ + č ř

. (2.56)

2828

Ur

RN

Rx

Us

-+

A

Pokud má být tento korekční člen roven 0, musí být splněna vedlejší podmínka rovnováhy

3 3

4 4

0R RR R

˘- =

˘ (2.57)

a pak bude rovnice rovnováhy stejná jako u Wheatstonova můstku. Návod na obvodové řešenímostu: Nejdříve transformujeme trojúhelník R3′ , R4′, R5 na hvězdu. Tím transformujemeThomsonův most na Wheatstonův můstek a v dalším řešení můžeme pokračovat stejně jako uWheatstonova můstku. Podrobnosti a výpočty jsou detailně diskutovány ve všech základníchučebnicích, např.6.

Obr. 2.5. Schéma Thomsonova (Kelvinova) mostu

Pohledem na schéma Thomsonova mostu vidíme, že do odporů R3 a R3′ jsou zahrnutyodpory napěťových vodičů měřeného odporu – teploměru, o podobně do odporů R4 a R4′odpory napěťových vodičů normálového (srovnávacího) odporu. Těmito vodiči teče jistýmalý, ne však zanedbatelný proud. Pokud bude R3 = 3R˘ a R4 = 4R˘ a odpor každéhonapěťového vodiče v příslušné dvojici stejný (musí tedy být stejná i teplota obou napěťovýchvodičů), pak bude kompenzace vlivu odporu přívodních vodičů na naměřený údaj úplná (cožse dá snadno dokázat přičtením odporů těchto vodičů a dosazením do vedlejší podmínkyrovnováhy, místo R3 a R3′ dosadíme R3 + r1 a R3′+ r1 atd.) Dostaneme tedy

3 1 3 1

4 2 4 2

0R r R rR r R r

˘+ +- =

˘+ + . (2.58)

U některých typů Thomsonových mostů je možno přesně vyvážit i tuto vedlejší podmínku.

Základní výhody Thomsonova mostu tedy jsou: Umožňuje kompenzaci odporu přívodních vodičů užitím čtyřdrátového zapojení jak

pro měřený odpor tak i pro srovnávací odporový normál.

2929

A B C D

G

E

FR

1=R

xR

2=R

n

R3

R4

R’3

R’4

R5

Rreg

Vyvažování mostu i pro malé měřené odpory probíhá na úrovni podstatně vyššíchodporů vyvažovacích dekád, tím klesá vliv přechodových odporů dekádovýchpřepínačů. Větší dekádové odpory se dají vyrobit přesněji.

Umožňuje použít srovnávací normálový odpor vhodné velikosti a tím dosáhnoutsymetrie mostu v širokém rozsahu měřených odporů.

2.3.5. Měření odporu střídavým proudem

Použití můstků napájených střídavým napětím (proudem) přináší jak výhody, tak ikomplikace. Výhodou je, že se eliminují termoelektrická napětí a zejména malé střídavésignály se lépe zpracovávají elektronickými obvody (zesilovači typu lock-in, tj. s fázověcitlivým usměrněním) a umožňují dokonalejší odfiltrování některých rušivých signálů,zejména driftu (kromě signálů frekvence a fáze stejné jako použitá měřicí frekvence).Nejpodstatnější nevýhodou je nutnost vyvažovat dvě složky (reálnou i imaginární neboamplitudu i fázi). Konstrukce mostu musí být přizpůsobena použití střídavého napájení – musíbýt minimalizovány parazitní reaktance, jak induktivní tak i kapacitní. To je splněno např. proWheatstonův most Metra MLL, kde vinutí dekádových odporů je bifilární (minimalizujeinduktanci) a po sekcích (minimalizuje kapacitanci).

Namísto dekádových odporů, u Thomsonova mostu R3, R3′, R4 a R4′, mohou být použityindukční děliče, které se dají vyrobit přesněji. Tím jsou zachovány všechny výhodyThomsonova mostu při zvýšené přesnosti a zejména citlivosti měření.

Příkladem Thomsonova mostu modifikovaného pro střídavé napájení je automatizovanýmost ASL, používaný v teploměrné laboratoři Ústavu fyzikální chemie. Pro běžné velikostiměřených odporů (10 - 500Ω) je schopen měřit poměr Rx/RN s přesností až 10-6, což jepostačující i pro přesná měření teploty.

2.4. Regulace teploty

2.4.1. Úvod: automatická regulace, zpětná vazba.

Termostaty, podobně jako každé jiné automatické zpětnovazební systémy7,8 můžemerozdělit podle obrázku 2.6 na soustavu S a regulátor R. Výstup regulátoru – y se nazývá akčníveličina, x je regulovaná veličina – skutečná (měřená) hodnota, w – je žádaná hodnota (setpoint) a regulační odchylka se vytváří v kroužku odečtením regulované veličiny (vytvořenízáporné zpětné vazby) od žádané hodnoty, takže

wx w x= - . (2.59)

V anglosaské literatuře se pro regulační odchylku xw užívá symbol e (error).Základní prvky regulačního obvodu tedy jsou:

1. snímač regulované veličiny,2. regulátor,3. akční člen,4. regulovaná soustava.

7 Balátě J.: Automatické řízení, Technická literatura BEN, Praha 2003,.88 Corriou J.-P.:Corriou J.-P.:Commande des Procédés,Commande des Procédés, ENSCI Nançy 1997 ENSCI Nançy 1997

3030

Snímačem může být v případě termostatu kterýkoliv z teploměrů, uvedený v kapitoleměření teploty, který poskytuje signál ve formě jakékoliv elektrické veličiny. Akčním členemje většinou elektrické topení (někdy včetně výkonového stupně pro dávkování topnéhovýkonu), v případě regulace nízkých teplot to však může být i chladicí agregát.

Obr. 2.6. Schéma zpětnovazební regulace.w – žádaná hodnota, x – regulovaná veličina, xw – regulační odchylka, y – akčníveličina.

Regulátor je jádrem celé regulace a ovlivňuje nejvíce, jak bude termostat fungovat.Součástí regulátoru je obvod pro vytvoření regulační odchylky. Na jeho kvalitě závisívýsledná přesnost regulace. U moderních regulátorů, pokud čidlem teploty je platinovýodporový teploměr (Pt100), je obvodem pro vytvoření regulační odchylky Wheatstonůvmůstek. Regulační odchylka je pak zesilována a „zpracovávána“ ve vlastním regulátoru.Zesílení regulátoru je poměr mezi výstupním a vstupním napětím. Pro posouzení kvality azejména stability regulace však nestačí charakterizovat regulátor jen staticky (tj. jenzesílením), ale musí se vzít v úvahu i dynamická charakteristika regulátoru a regulovanésoustavy, tj. zpoždění, časové konstanty atd. Proto se definuje přenos regulátoru7 jako poměrobrazu (Laplaceovsky transformovaného9, viz dodatek 1) výstupu k obrazu vstupu

R

w

Y sF s

X s= , (2.60)

kde s je komplexní parametr. Přenos regulátoru charakterizuje průběh topného napětí (výkonu) v závislosti na

velikosti a průběhu regulační odchylky. Toto „inteligentní jádro“ regulátoru můžeme (vněkterých případech dokonce musíme) realizovat pomocí počítače vytvořením regulačníhoprogramu.

Podobně přenos S(s) soustavy je

X sS s

Y s= . (2.61)

99 Pírko Z., Veit J.:Pírko Z., Veit J.:Laplaceova transformace, Laplaceova transformace, SNTL Praha 1970.SNTL Praha 1970.

3131

Regulátor

Soustava

w xw

y

yx

-

Spojením rovnic pro S(s), RF s a xw dostáváme

RX s S s F s W s X s= - , (2.62)

kde součin 0 RA S s F s= nazveme přenosem otevřené smyčky. Pro X(s) pak dostaneme

0

01AX s W s

A=

+ . (2.63)

Pro A0 → -1 dochází k nestabilitě regulátoru. V případě regulované soustavy s jednou časovoukonstantou se přenos pohybuje jen v jednom kvadrantu, takže nemůže být nestabilitydosaženo. Pokud přenos otevřené smyčky má dvě nebo více časových konstant, pak můženestabilita snadno nastat. Tendence k nestabilitě se zvyšuje s velikostí zesílení regulátoru as počtem časových konstant, zejména mají-li vzájemně blízkou velikost. Podrobnější rozborpřesahuje rámec tohoto textu a zájemce ho najde v kterékoliv učebnici teorie regulace.

Poznámka: Z předchozího vyplývá, že i „tvar“ regulované soustavy může mít vliv na stabilitu a tím i

přesnost regulace. Můžeme-li tedy tento „tvar“ ovlivnit, snažíme se konstruovat soustavu tak,aby měla pokud možno jedinou časovou konstantu, nebo alespoň tak, aby jedna z časovýchkonstant byla „dominantní“, tj. značně větší (řádově) než ty ostatní.

2.4.2. Proporcionální regulátor

Nejjednodušším řešením regulátoru je regulátor „proporcionální“, což znamená, ževýstup regulátoru (v případě termostatu topné napětí nebo výkon) je úměrný regulačníodchylce a zpoždění (časové konstanty) regulátoru jsou zanedbatelné vzhledem k maximálníčasové konstantě soustavy. Můžeme tedy psát

Ph = Areg xw , (2.64)

kde Ph topný výkon regulátoru. Aby regulátor pracoval v ustáleném stavu, tj. s konstantníregulační odchylkou a konstantním výkonem, musí být tento výkon v ustáleném stavu přesnětak velký, aby kompenzoval tepelné ztráty. Jestliže však je nenulový výkon regulátoru, pakpodle předchozí rovnice musí být nenulová i regulační odchylka. Vidíme, že proporcionálníregulátor pracuje s nenulovou regulační odchylkou v ustáleném stavu. Z téže rovnice je vidět,že velikost regulační odchylky bude nepřímo úměrná zesílení regulátoru. Snižování regulačníodchylky zvyšováním zesílení je limitováno mezí stability regulace. Snižování regulačníodchylky snižováním tepelných ztrát soustavy (a tím i regulačního výkonu) vede ke snižování„regulační rezervy“, což zvyšuje riziko, že při náhodném přehřátí regulované soustavy seregulátor dostane mimo proporcionální pásmo a přestane regulovat.

Poznámka: U některých regulátorů (zejména anglosaské provenience) se místo zesílení nebo

proporcionální složka užívá pojem: „proporcionální pásmo“ (PB = proportional band). PB jepřevrácenou hodnotou zesílení. Chceme-li tedy stabilizovat regulátor snížením zesílení,musíme zvětšit proporcionální pásmo.

3232

2.4.3. Regulátor PI

Jedinou cestou, jak se zbavit nenulové regulační odchylky v ustáleném stavu, je použitísložitějšího regulátoru. Jestliže k akční veličině = výstupu regulátoru připojíme kroměproporcionální složky ještě integrál regulační odchylky v čase, násobený jistým koeficientem,pak výstup regulátoru můžeme popsat výrazem

P w wI 0

1 dt

y t K x t x t tt

ć ö= +ç ÷

č řň (2.65)

nebo stručněji pomocí přenosu (viz dodatek1)

PI PI

11F s Kst

ć ö= +ç ÷×č ř

. (2.66)

Pak i velmi malá regulační odchylka po jistém čase, závislém na časové konstantě integrace τI,dá dostatečně velkou akční veličinu k tomu, aby se tato regulační odchylka v ustáleném časeblížila k nule. „Vynulování“ regulační odchylky v ustáleném stavu je však dosaženo na úkorstability regulace, zpomalení odezvy a zhoršení přesnosti regulace.

2.4.4. Regulátor PID

Napravit tyto nedostatky se částečně podaří přidáním derivační složky k regulátoru PI.Tím se vytvoří regulátor typu PID. Přenos regulátoru s derivační složkou můžeme psát vetvaru

PID PI D1F s F s st= + . (2.67) U tepelných soustav je možno přenos většinou napsat ve tvaru

S S

1 2 3i

i 1

1 1 11n

K KS ss s ss t t tt

=

= =+ + + ×××+Ő . (2.68)

Přenos soustavy pak můžeme psát jako

M

11

S s S sst

˘=+

, (2.69)

kde τM je maximální časová konstanta (nebo jedna z větších) a S′(s) je „zbytek“ přenosu.který zahrnuje všechny ostatní. Pro přenos otevřené smyčky tedy dostaneme

D0 R PI

M

11

sA S s F s S s F s

stt

+˘= =

+. (2.70)

3333

Pokud se nám podaří nastavit τD = τM, eliminujeme v přenosu otevřené smyčky jednuz časových konstant soustavy. Z důvodů stability je třeba eliminovat časovou konstantu, kteráje svou velikostí blízká jiné časové konstantě soustavy. Nemusí to tedy být vždy největšíčasová konstanta. Přidání derivační složky tedy vede ke zvýšení stability regulace. Použitíderivační složky může být problematické u regulačních odchylek s vysokým podílem šumu,protože musíme zesílenou regulační odchylku filtrovat. Tím však přidáváme tím další časovoukonstantu (zpoždění), takže v přenosu otevřené smyčky se nám nepodaří kritickou časovoukonstantu eliminovat, ale jenom se nám může podařit ji vyměnit za menší.

2.4.5. Nastavení PID regulátoru.

Nastavení tří parametrů regulátoru je dosti obtížné a dá se říci, že není úplnějednoznačné. Záleží proto na kriteriu kvality regulace, které pro určitý konkrétní případzvolíme. Ke spolehlivému nastavení regulačních parametrů: P,I,D by teoreticky bylo ideálníznát přenos soustavy , tj. časové konstanty (nebo rozložení pólů přenosu v komplexní rovině).To však někdy není možno jednoznačně určit, např. v případě, kdy se časové konstanty měnís teplotou nebo s množstvím termostatované látky. Pokud musíme nastavovat regulačníparametry v rychlosti, bez znalosti teorie regulace a časových konstant regulované soustavy,můžeme použít tento zjednodušený postup10:

1. nastavíme regulátor do proporcionálního režimu vypnutím integrační a derivačnísložky. Pokud je nemůžeme vypnout, nastavíme integrační časovou konstantu namaximum, derivační na minimum. Zvyšujeme postupně zesílení, až dosáhnemeoscilací. Tím jsme nalezli kritické zesílení regulátoru.

2. Snížíme toto zesílení asi na polovinu nebo dvě třetiny a zvyšujeme postupně integračnísložku (snižujeme integrační časovou konstantu), až dosáhneme znovu oscilací.

3. Zvyšujeme postupně derivační složku (zvyšováním derivační časové konstanty) ažoscilace zmizí.

4. Zkontrolujeme kvalitu regulace pomocí odezvy na jednotkový skok žádané hodnotynebo pomocí odezvy na jednotkový skok poruchové veličiny, pokud to můžemeudělat.

Poznámka 1: Místo bodu 3. můžeme z oscilací odhadnout jejich periodu a nastavit derivačníčasovou konstantu asi třetinu až polovinu této periody a pokračovat v postupu dále.Poznámka 2: Během nastavování regulačních parametrů musíme dělat tak malé změny, abynedošlo k saturaci regulátoru, tj. aby se regulátor nedostal mimo proporcionální pásmo.Poznámka 3: Pokud musíme vyloučit překročení nastavené žádané hodnoty teploty,nemůžeme výše popsaný způsob nastavení regulátoru použít. Pro správnou funkci regulátoruje v tomto případě nutno volit proporcionální složku ještě menší než je polovina kritickéhozesílení (např. 0,1 až 0,25). Naopak, pokud můžeme tolerovat i větší „překývnutí“ regulátoru,volíme proporcionální složku vyšší, tj. asi dvě třetiny kritického zesílení.

1010 Corriou J.-P.:Corriou J.-P.:Commande des Procédés,Commande des Procédés, ENSCI Nançy 1997 ENSCI Nançy 1997

3434

2.4.6. Vliv P,I,D na kvalitu regulace

P. Zvyšováním proporcionální složky (P) neboli snižováním proporcionálního pásmasnižujeme stabilitu regulačního procesu (zvyšujeme „překývnutí“), zvyšujeme přesnostregulace a rychlost odezvy.

I. Zvyšováním integrační složky, tj. snižováním integrační konstanty, zrychlujemeodezvu regulátoru, tj. dosažení ustáleného stavu s nulovou regulační odchylkou, alesnižujeme stabilitu regulačního procesu (zvyšuje se náchylnost k oscilacím). U procesů bezaktivního chlazení (zejména u dobře tepelně izolovaných soustav) riskujeme saturaciregulátoru, zejména při záporných regulačních odchylkách, tj. při teplotách vyšších než ježádaná teplota.

D. Zvyšováním derivační složky, tj. zvyšováním derivační časové konstanty se regulačníproces stabilizuje, je-li však derivační složka příliš vysoká, regulace se stává pomalou(„línou“).

Pokud se nedá najít uspokojivý kompromis mezi stabilitou, přesností a rychlostíregulačního procesu s PID regulátorem, je třeba volit složitější řešení.

2.4.7. Praktické poznámky:

Regulace teploty v systémech s dopravním zpožděním (tj. regulace teploty medií,proudících v trubkách) je jedním z případů, kdy nelze použít regulátor PID10. Tento případ jetřeba řešit individuálně podle specifických požadavků a možností. Obecně se dá říci, žejednou cestou je použití regulátoru s pomocnými smyčkami nebo využít regulace teplotyzásobníků kapalin nebo kovových bloků, od nichž se trubka s kapalinou pasivně ohřívá. Totoplatí i pro termostatování mimo lázeň kapalinového termostatu, kdy využíváme čerpadla avnějšího okruhu. Umístíme-li čidlo teploty (pro regulátor) do vzdálenějšího místa, kdechceme regulovat teplotu, můžeme tak snadno vytvořit nežádoucí dopravní zpoždění, kterémůže (nemusí) způsobit nestabilitu regulace.

Termostaty. V chemických laboratořích je třeba často udržovat konstantní teplotus přesností co nejvyšší ale bez ohledu na rychlou odezvu regulátoru na změnu žádané hodnotyteploty. Tím se poněkud mění kriterium kvality regulace. Dokonce ani drobné oscilacev místě snímání teploty nemusí být na závadu. Pokud je připustíme, můžeme zvýšit zesílenínad mez, která by odpovídala optimu pro „nejkvalitnější“ odezvu. Obvyklým kriteriem kvalityregulačního procesu je minimum plochy (v absolutní hodnotě) mezi křivkou regulovanéveličiny a přímkou vedenou ustáleným stavem této veličiny, jinými slovy požadujeme,abychom se co nejrychleji a s dostatečnou přesností dostali z jednoho ustáleného stavu dodruhého. Pokud nepožadujeme maximální rychlost ustavení nového stavu, může dát lepšívýsledky relativně jednoduchý regulátor typu P s velmi kvalitním obvodem pro vytvořeníregulační odchylky (Wheatstonův můstek), protože umožňuje nastavit zesílení o něco vyšší,než je možné u regulátoru PI nebo PID. Odezva tohoto regulátoru pak dokonce může býtrychlejší než u PI nebo i PID regulátoru.

Umístění čidla teploty pro regulaci. Při použití dnes oblíbených PID regulátorůs využitím automatického nastavení regulačních parametrů je nutno velmi opatrně volitumístění čidla pro snímání regulované teploty. U regulátoru typu P se čidlo umisťuje doblízkosti topení, aby se zrychlila odezva regulátoru na změnu akční veličiny a nedocházelo k„přetápění“. Je to vlastně vytvoření derivační složky mechanickou cestou (napevno). Při

3535

použití PID regulátoru je lépe umístit čidlo teploty tak, aby se dosáhlo toho, že odezva najednotkový skok řízení bude zhruba stejně rychlá jako odezva na změny poruchových veličin.

Nesymetrie. Proporcionalita regulátoru v případě termostatu platí jenv proporcionálním pásmu, pokud je regulovaná teplota nižší než žádaná, protože většinounemáme možnost chladit vůbec a málokdy se stejnými dynamickými vlastnostmi jako přitopení. I u samotné soustavy je časová konstanta chlazení dosti odlišná od časové konstantypro ohřev. Proto v případě vysokých nároků na přesnost a kvalitu odezvy (kalorimetrie), jemožno použít regulátoru, jehož pásmo proporcionality je rozděleno do tří pásem.

1. Úzké pásmo kolem žádané hodnoty teploty,2. Pásmo pro větší kladné regulační odchylky.3. Pásmo pro větší záporné regulační odchylky.V pásmu větších záporných regulačních odchylek, tj. pro skutečnou teplotu vyšší než je

žádaná teplota, nemá smysl integrační složka, pokud není možno aktivně chladit. Je-linastavena příliš nízká integrační časová konstanta, tj. integrační složka v absolutní hodnotěvětší než je rychlost chladnutí soustavy, může dokonce způsobit destabilizaci regulace.V úzkém proporcionálním pásmu kolem žádané hodnoty může být omezena nebo úplněvynechána derivační složka, protože způsobuje zvýšení rušivého signálu v akční veličině –topném napětí nebo výkonu. Pokud je u kalorimetru tento topný výkon měřenou veličinou,pak derivační složka způsobí značné rušení této (výstupní) veličiny, což může vadit.

Chlazení. Při termostatování na nižší teploty je třeba užít chlazení. V praxi sepoužívají tři způsoby:

chlazení vodovodní vodou,chlazení Peltierovými články achlazení kompresorovým (chladničkovým) agregátem. Protože regulace chladicího výkonu je relativně pomalá vzhledem k regulaci topného

příkonu, řeší se přesnější regulace nižších teplot většinou použitím konstantního chladicíhovýkonu a elektrického dotápění. Energeticky výhodnější by bylo použít regulátor prochlazení, (což je zase možné jen při chlazení Peltierovými články), nastavený na teplotu těsněpod žádanou hodnotu a dokonalejší regulátor pro elektrické dotápění nižším příkonem přesněna žádanou hodnotu. Některé chladicí agregáty (kompresorové) se dají regulovat jendvoupolohově, tj. on-off, což při vyšších nárocích na přesnost regulace způsobuje nepřípustnérušení.

Zlepšení kvality regulace, zejména přesnosti stabilizace konstantní teploty, je možnépoužitím dalších regulátorů (nebo pomocných regulačních smyček), které stabilizujípředvídatelné a měřitelné poruchové veličiny. Příkladem může být stabilizace teploty okolíkalorimetru, což je pak v podstatě stabilizace poruchové veličiny = rozdílu teploty mezikalorimetrem a okolím, nebo u průtočných kalorimetrů stabilizace teplot přitékajících medií.S transportem hmoty medií, pokud je jejich teplota TM odlišná od teploty kalorimetru TC,může být transportováno značné množství tepla. Tento tepelný výkon, spojený s trnasportemhmoty, je dán výrazem

P C Md dd dQ m c T Tt t

= - , (2.71)

kde ddmt

je hmotnostní průtok. Dostatečně přesná stabilizace poruchových veličin umožní

použít menší výkony pro regulaci hlavní regulované veličiny (teploty kalorimetru). Přesná

3636

regulace teploty nejchoulostivější soustavy (kalorimetru) pak může probíhat na nižšíchvýkonových úrovních a tudíž přesněji.

Kapalinové termostaty. V chemických laboratořích se užívá často kapalinovýchtermostatů (termostatovaných lázní). Jejich teplotní rozsah je dán vlastnostmi použitékapaliny Vyhovují kapaliny, které mají vysokou tepelnou kapacitu, nízkou viskozitu a nízkoutenzi par. Z těchto důvodů je nejpoužívanější kapalinou voda, která vyhovuje pro teplotnírozsah od 5º C asi do 80º C. Při vyšších teplotách se začínají tvořit v kapalině bubliny, kterézpůsobují nehomogenitu prostředí. Pro vyšší teploty, asi do 250ºC se používají speciálnísilikonové oleje s nízkou tenzí. Pro nízké teploty to může být směs vody a ethylenglykolu,methanol a pod. Vždy je třeba zajistit kvalitní míchání celého objemu, tím se ovšem kapalinaznačně ohřívá a je třeba užít chlazení mnohdy už při nižších teplotách než u kovových bloků.

3. Měření tepla, kalorimetrie

3.1. Úvod

Tato kapitola bude věnována výhradně obecným problémům, týkajících se měřenítepla. Kalorimetrie je samostatný, velice specifický experimentální obor. Vzhledemk rozmanitosti měřených tepelných efektů, oblasti teplot, ve kterých se měří a konstrukčnímuspořádáním je natolik obsáhlý, že diskuse jakýchkoliv konkrétních detailů přesahujemožnosti tohoto textu.

Teplo je formou energie, která se přenáší mezi systémem a jeho okolím bez konáníobjemové (mechanické) práce. Není rovnocennou formou s ostatními, např. mechanickounebo elektrickou atd., protože nelze libovolné množství tepla přeměnit na jinou formuenergie, i když obráceně je to snadné. Dá se říci, že každá forma energie může degradovat nateplo. A to je hlavní důvod, proč je potřeba přímo měřit teplo Q, případně tepelný výkon∂Q/∂t.

Zařízení pro měření tepla se nazývá kalorimetr. Nejčastěji měřenými tepelnými efektyjsou:

specifické tepelné kapacity za stálého objemu nebo stálého tlaku (cV a cp), tepla (enthalpie ΔH) fázových přechodů, reakční tepla, zejména spalovací tepla (ΔU nebo ΔH), směšovací (rozpouštěcí) tepla (enthalpie), tepla sorpčních procesů atd.

Z vyjmenovaných příkladů vidíme, že kalorimetr může, podle experimentálního uspořádání,měřit různé termodynamické (energetické) veličiny. Pro účely kalorimetrie je shrneme podspolečný pojem teplo nebo tepelný efekt.

Z první věty termodynamické je vidět (za konstantní teploty) ekvivalence s objemovouprací (mechanickou energií). Tedy i jednotky, ve kterých teplo měříme, jsou stejné jakojednotky jiných forem energie – joule (J), pro tepelný výkon to je watt (W).

Z toho, co již bylo řečeno, vyplývá, že teplo nebude možné měřit převedením na jinouformu energie. Z první věty termodynamické vyplývá možnost měřit teplo v izolovanémsystému pomocí změny teploty při známé celkové tepelné kapacitě: dQ = C dT, kde C jecelková tepelná kapacita všech součástí kalorimetru včetně tepelné kapacity vzorku, (C =∑ci.mi). Tím nastává druhý problém: zajistit, aby systém (kalorimetr) byl isolovaný, jinýmislovy, aby kalorimetr nevyměňoval s okolím ani hmotu ani teplo.

Poznámka: Chceme-li analogicky vytvořit elektricky izolovaný systém, pak provytvoření izolované ekvipotenciální plochy použijeme kovový (vodivý) systém, obklopený

3737

elektrickou izolací. Podíl elektrických vodivostí vodičů (kovů) a izolantů představuje asi 16až 22 řádů, podle kvality izolace. Chceme-li vytvořit tepelně izolovaný kalorimetrs povrchovou teplotou bez gradientu, vyrobíme obal kalorimetru z tepelně vodivého materiálu– kovu a umístíme ho do prostředí, vytvořeného z tepelného izolantu. Podíl tepelnýchvodivostí kovů (vodičů tepla) a tepelných izolací však už bude jenom 6 až 9 řádů. Kalorimetrmusíme mechanicky upevnit a musí „komunikovat“ s okolím (přívody k teploměru, regulaceteploty, měření tepla), pak se tento poměr ještě zhorší a navíc klesá s teplotou.

Největším problémem měření tepla není samotné jeho měření, ale nutnost zajistit,abychom změřili všechno teplo, které chceme měřit a jen to teplo, které chceme měřit. Jinýmislovy: je nutno eliminovat vliv výměny tepla mezi kalorimetrem a okolím. Výměna teplas okolím je jedním z nejdůležitějších faktorů, které ovlivňují kvalitu měření tepla, mározhodující vliv na vlastnosti kalorimetru a určuje i konstrukční řešení kalorimetru. Měřenýtepelný efekt Q (nebo tepelný efekt vzniklý při dodání přesně změřitelného tepla při kalibracikalorimetru) pak můžeme vyjádřit:

C C O0

dt

Q C T T T tD = D + -ň . (3.1)

V diferenciální formě, pro stacionární efekty, měřené průtočnými kalorimetry, je totéžvyjádřeno rovnicí

cC O

ddd d

TQ C T Tt t

= + - , (3.2)

kde celková tepelná kapacita kalorimetru je C = ∑ci.mi, Λ je celková tepelná vodivost okolíkalorimetru Λ = λ ∙S/a , a (TC – TO) představuje rozdíl teplot mezi kalorimetrem a okolím;tento rozdíl může být závislý na čase.

Existuje celá řada důvtipných řešení, jak nežádoucí výměnu tepla mezi kalorimetrem aokolím ovládnout, tj. buď potlačit do té míry, že teplo vyměňované s okolím je zanedbatelnévzhledem k měřenému efektu, v tom případě mluvíme o adiabatických kalorimetrech, nebov druhém extrému je všechno teplo, vyměňované s okolím nějakým způsobem změřeno, pakse jedná o teplovodivé kalorimetry (kalorimetry s tepelným tokem). Mezi těmito dvěmakrajnostmi existuje celá řada „mezitypů“, charakterizovaných tím, že okolní podmínky jsouudržovány konstantní, což umožní spolehlivou eliminaci vlivu nežádoucí výměny teplas okolím. V tomto případě se jedná o isoperobolické kalorimetry a eliminace vlivu výměnytepla mezi kalorimetrem a okolím se přenáší často do výpočetní oblasti. Další variantou jepřesná regulace tepelného toku mezi kalorimetrem a sousedním blokem (heat sink11). Měřenýtepelný efekt se pak stanoví odečtením od tohoto nastaveného tepelného toku.

3.2. Adiabatické kalorimetry

Jak plyne z rovnice (3.1), omezit výměnu tepla mezi kalorimetrem a jeho okolím jemožno v principu udělat dvojím způsobem:1. Snížením tepelné vodivosti prostředí mezi kalorimetrem a jeho okolím2. Minimalizací rozdílu teplot mezi kalorimetrem a jeho okolím.

1111 Christensen J. J., Hansen I. D., Eatough D.J., Izatt R. M., Hart R.M.: Christensen J. J., Hansen I. D., Eatough D.J., Izatt R. M., Hart R.M.: Isothermal high-pressure flowIsothermal high-pressure flowcalorimeter, calorimeter, Rev.Sci.Instr., 1976,47,730.Rev.Sci.Instr., 1976,47,730.

3838

První podmínku splníme vždy jen částečně a jen pro určitý obor používaných teplot měření.Teplo se šíří třemi způsoby: kondukcí, konvekcí a radiací. První dva způsoby převažují unízkoteplotních kalorimetrů, kde se dají eliminovat použitím vakuových plášťů. Sálání(radiace) je pro nízké teploty nízká ( E = σT4). Sálají-li obě tělesa, tj. kalorimetr i jeho„okolí“, pak energie, vyměněná mezi kalorimetrem a okolím je dána rovnicí

4 4 2 2CO C O C O C OE T T T T T T T= - = + + Ds s s , (3.3)

kde ∆T = TC – TO a pokud TC → TO → T, pak

3CO 4E T T= Ds . (3.4)

Je vidět, že energie přenesená sáláním mezi kalorimetrem a jeho okolím poroste s třetímocninou teploty, při které budeme měřit. Proto u kalorimetrů určených pro vyšší teploty užnemá smysl používat vakuové pláště a je naopak nutno hlavně omezit radiaci pomocíantiradiačních štítů nebo tepelných izolací, neprůchodných pro záření.

Obr. 3.1. Schéma adibatického uspořádáníkalorimetru.1 – teploměr, 2 – elektrické topení, 3 – řídicítermočlánek, 4 – kalorimetrická nádobka, 5 –adiabatický štít s topením, 6 – evakuovanýprostor, 7 – vnější izolace.

Rovnosti teplot kalorimetru a jeho okolí se dosahuje hlavně přesnou regulací teplotyjak vlastního kalorimetru, tak i jeho „adiabatického“ pláště, přesnost regulace teploty sepohybuje ve zlomcích mK, nebo až setinách mK. Přesnost regulace teploty, resp. obráceněnejistota v udržování minimálního rozdílu teplot mezi kalorimetrem a okolím je silněpodmíněna režimem kalorimetru. Pokud pracuje při konstantní teplotě, dá se dosáhnoutdaleko lepších výsledků. Hlavní výhodou izotermního režimu je eliminace vlivu tepelnékapacity kalorimetru, která často není snadno definovatelná. Izotermní režim všakneumožňuje např. měření tepelných kapacit.

3.3. Teplovodivé kalorimetry

Jsou konstruovány tak, aby při dostatečně stabilních podmínkách, zejména teplotě„okolí“, v tomto případě kovového bloku, všechno teplo, které se v kalorimetru při měřenémtepelném efektu uvolní (resp. pohltí) bylo odvedeno (resp. přivedeno) přesně definovaným,měřitelným způsobem. Jedno z nejpoužívanějších provedení12 řeší toto odvádění tepla

12 Calvet E., Prat H.: Microcalorimetrie, Applications physico-chimiques et biologiques, Ed.Massie et Cie,Paris 1956.

3939

pomocí drátů termočlánkové baterie, která je konstruována tak, že „teplé“ konce termočlánkujsou vodivě spojeny s ploškami, které kromě malých mezer, nutných jako elektrická izolace,obklopují celý povrch kalorimetru. Podobným způsobem studené konce vyplňují celý povrchdutiny bloku. Tyto kalorimetry vynikají vysokou citlivostí i stabilitou výstupního signálu.Citlivost je definovaná jako podíl napětí termobaterie k výkonu (tepelnému), měřenémv kalorimetru. U kalorimetru typu C80 (viz obr. 3.5) se pohybuje kolem 30μV/mW, klesámírně se stoupající teplotou. Citlivost těchto kalorimetrů je tak vysoká, že k odvedení(přivedení) tepla měřeného efektu z (do) kalorimetru do bloku stačí tak nepatrný rozdíl teplot,že se dá říci, že kalorimetr pracuje prakticky v izotermním režimu. Pro měření v izotermnímrežimu jsou tyto kalorimetry obzvláště vhodné. Při změnách teploty (např. při měřenítepelných kapacit) vadí jejich vysoká časová konstanta, která navíc není přesně definovatelná.Většina těchto kalorimetrů je konstruována jako dvojče, to znamená, že ve společném přesnětermostatovaném bloku jsou dutiny pro dvě shodné kalorimetrické nádobky (měřicí areferenční), jejichž termobaterie jsou zapojeny antisériově, takže se jejich signály odečítají.Tím se může dále zvýšit přesnost měření.

Obr. 3.2. Schéma termočlánkově-teplovodivého kalorimetru.4 – kalorimetrická nádobka, 6 – evakuovanýprostor,13 – teplovodicí termočlánkovábaterie mezi nádobkou a kovovým blokem,14 – masivní termostatovaný kovový blok.

Pokud se tento typ kalorimetru, tj. dvojče, používá s programovaným růstem teploty atopení je společné pro obě nádobky a výstupním signálem je rozdíl napětí termobaterií obounádobek, úměrné rozdílu teplot měřicí nádobky (vzorku) a referentní nádobky (standardu),mluvíme o DTA, tj. diferenciální termické analýze, viz obr. 3.3.a.

Pokud každá z nádobek má svoje vlastní topení, viz obr.3.3.b, teplota standardu rosterovnoměrně podle předem nastaveného programu a teplota vzorku je regulována tak, aby bylastejná jako teplota standardu, pak rozdíl výkonů vzorku a standardu je úměrný měřenémuefektu. V tomto případě mluvíme o DSC (Differential Scanning Calorimetry).

4040

a) b)

Obr. 3.3. Princip DTA (a) a DSC (b).

3.4. Isoperibolické kalorimetry

Okolí kalorimetrické nádobky je udržováno (většinou pomocí vnějšího okruhukapalinového termostatu) na konstantní teplotě, blízké teplotě kalorimetrické nádobky.Kalibrací kalorimetru zjistíme tepelnou kapacitu kalorimetru a vlastní měření neznáméhotepelného efektu provedeme za stejných podmínek jako kalibraci. Tím eliminujeme vlivtepelných ztrát. Typickým představitelem tohoto typu kalorimetru je spalovací kalorimetružívaný v laboratořích Ústavu fyzikální chemie. Jeho podrobný popis je uveden v Návodechpro laboratorní cvičení13.

Obr. 3.4. Schéma izoperibolickéhokalorimetru.1 – teploměr, 2 – elektrické topené, 4 –kalorimetrická nádobka, 6 – evakuovanýprostor, 7 – vnější izolace, 8 – masivníizotermní štít.

13 Šobr J. a kolektiv Návody pro laboratorní cvičení z fyzikální chemie, VŠCHT Praha 2001 (nebo vydáníz r.1997).

4141

3.5. Metody měření tepla

1. Měřením tepelného toku mezi kalorimetrem a okolím, např. termočlánkem

cal thddQ K Ut

= , (3.5)

kde Uth je (zesílené) napětí termobaterie, Kcal je konstanta kalorimetru, závislá na citlivostitermobaterie. Tato konstanta většinou mírně klesá s teplotou. Tato metoda je hojně používánau komerčně vyráběných kalorimetrů, např. u kalorimetru C-80 firmy SETARAM, viz obr. 3.5.Kalorimetr je většinou uspořádán jako dvojče a pak vyniká vysokou stabilitou.

Obr. 3.5. Schéma termočlánkově-teplovodivého diferenciálního kalorimetru typu C-80.1 - tepelná izolace horních konců kalorimetrických nádobek, 2 – tepelná izolacekalorimetrického bloku, 3 – vodítka pro vysunutí kalorimetrických nádobek, 4 – tepelnáizolace trubic, které (tlakově) propojují prostor kalorimetrických nádobek s „okolím“, 5 –egalizační blok, tepelně propojuje výstupní trubičky obou nádobek, 6 – úroveň horní částibloku.

4242

2. Výměnou tepla s pomocným mediem

dd pQ C F Tt

= D , (3.6)

kde F je průtok pomocného media a Cp je jeho tepelná kapacita. Tato metoda je typická proprůtočné kalorimetry. Příkladem může být Pickerův kalorimetr14 pro měření tepelných kapacitnebo pro měření směšovacích tepel.

3. Kompensací endotermního efektu Jouleovým teplem

2el

ddQ P R It

= = × . (3.7)

Hodí se zejména pro adiabatické kalorimetry s konstantní teplotou. Příkladem může býtkalorimetr pro měření výparných tepel, která vždy představují endotermní efekt.

Obr. 3.6. Adiabatický kalorimetr s kompenzací endotermního efektu Jouleovým teplem.1 - stříbrná kalorimetrická nádobka (objem asi 35cm3), 2 -měřicí odporový teploměr, 3

– pouzdro kalorimetrické nádobky, 4 – základní (referenční) termostatovaný plášť, 5 – vnějšítermostatovaný plášť, 6 – vodní termostat, Tz – odporový teploměr pro regulaci teplotyzákladního pláště, Tk – dvojice odporových teploměrů, řídicí teplotu kalorimetrické nádobky,Tv – dvojice odporových teploměrů pro regulaci teploty vnějšího pláště, Hk – topeníkalorimetrické nádobky, Hz – topení základního termostatovaného pláště, Hv – topeni vnějšíhopláště.

14 Picker P., Jolicoeur C., Desnoyer J.E.: Steady state and composition scanning differential flowcalorimeters. J.Chem. Thermodyn. 1969, 469, 1.

4343

4. Převedením na změnu teploty. Platí

vz cal0

dt

Q C C T tD = + Dň . (3.8)

Příkladem je izoperibolický kalorimetr pro měření spalných tepel.

5. Kalibrací Jouleovým teplem

el vz cal0

dt

Q P t C C TD = = + Dň . (3.9)

Změnu teploty kalorimetru ocejchujeme pomocí přesně měřitelné elektrické energie15. Hodí sepro měření exotermních efektů. Tato metoda se používá dokonce i k ocejchování jiných typůkalorimetrů, např. termočlánkově-teplovodivého. Při měření endotermních efektů je nutnopředpokládat symetrii kalorimetru, tj. stejné vlastnosti při ohřevu jako při chlazení.

6. Použitím Peltierových článků k odvádění tepla z kalorimetru16.

7. Fázovým přechodem

∆Q = ∆HFT∙ ∆m . (3.10)

Tepelný efekt je převeden na změnu hmotnosti jedné z fází při fázovém přechodu (FT).Využití této metody je však možné jen při konstantních teplotách rozumných fázovýchpřechodů mezi kapalnou a pevnou fází.

Obr. 3.7. Schéma izotermníhotransformačního kalorimetru. 6 – evakuovaný prostor, 7 – vnější tepelnáizolace, 10 – prostor na vhazování vzorku,11 – rovnovážná směs tuhé a kapalné čistélátky, 12 – rtuť ve styku s tající látkou.

1515 Ott J. B., Stouffer C. E., Cornett G.V., Woodfield B.F., Wirthlin R. C., Christensen J. J.: Ott J. B., Stouffer C. E., Cornett G.V., Woodfield B.F., Wirthlin R. C., Christensen J. J.: Excess enhalpies forExcess enhalpies for(ethanol + water) at 298.15 K(ethanol + water) at 298.15 K and pressures of 0.4, 5, 10 and 15 MPa, and pressures of 0.4, 5, 10 and 15 MPa, J. Chem. Thermodyn. 1986, 1, 18.J. Chem. Thermodyn. 1986, 1, 18.1616 Wormald C.J.: Wormald C.J.: A differential-flow mixing calorimeter. The excess enthalpy of methane + benzene, methaneA differential-flow mixing calorimeter. The excess enthalpy of methane + benzene, methane+ cyclohexane, and benzene + cyclohexane, + cyclohexane, and benzene + cyclohexane, J. Chem. Thermodyn. 1977,9,901.J. Chem. Thermodyn. 1977,9,901.

4444

Všechny tyto vztahy, které jsou psány ve formě derivací, se týkají stacionárních měřenítepelných výkonů (tepelných toků) a z hlediska provedení kalorimetru jde především okalorimetry průtočné. Ve formě integrální mají praktický smysl všechny rovnice kromě 2. Vtéto podobě se používají pro statická měření tepla.

Existuje ještě celá řada dalších metod, jak si s měřením tepla poradit. Metody, uvedenév prvních pěti odstavcích se používají hojně, jsou použity u komerčně vyráběnýchkalorimetrů.

4545

4. Tlak a vakuum - zdroje a měření

4.1. Koncepce tlaku

V mechanice je tlak definován jako jednotka síly působící na jednotku plochy

ddFpA

= . (4.1)

Jak síla, tak i plocha jsou vektory (přitom síla působí kolmo na plochu), tlak je skalár. Tlak sev tekutině v klidu šíří všemi směry stejně.

V hydromechanice tlak představuje tíhu sloupce tekutiny

d d( )p gh= , (4.2)

přičemž jak hustota , tak gravitační zrychlení g mohou záviset na výšce sloupce h a přiintegraci je nutno tento fakt zohlednit. Pro nepříliš velké hodnoty výšky h se gravitačníkonstanta g dá považovat za konstantní a u málo stlačitelných tekutin (opačným případem jetřeba tekutina v blízkosti svého kritického bodu) je konstantní i hustota . Rozdíl tlaků mezidvěma výškami se pak redukuje na jednodušší vztah

2 1 2 1( ).p p g h h- = - (4.3)

V kinetické teorii plynů je tlak dán kinetickou energií molekul v daném objemu,vyjádřenou počtem srážek molekul plynu se stěnami nádoby

1/ 2kin 22

3z M TEp

V At= =

A

p RN

, (4.4)

kde z je počet nárazů molekul plynu na stěnu o ploše A za čas t, NA je Avogadrova konstanta,MRT je součin molární hmotnosti plynu, univerzální plynové konstanty a teploty.

Tyto tři definice zahrnují většinu způsobů měření tlaku.

4646

4.2. Jednotky

SI jednotkou pro tlak je pascal, kde

-2 -1 -2Pa = N m = kg m s× × × .

Přesto existuje celá řada dalších jednotek, kterými lze hodnotu tlaku vyjádřit. Některé jsou jižzastaralé, ale je možné se s nimi setkat ve starší odborné literatuře. Jiné jsou naopakpreferovány a často používány v anglosaské, či americké literatuře.

Následující konverzní tabulka uvádí hodnoty přepočítávacích koeficientů, které je potřebapoužít při konverzi na jiné jednotky.

z na

atm bar kp×cm-2 psi psf torr Pa

atm 1 0.98692 0.9678 0.068046 4.7254×10-4 1.3158×10-3 1.3158×10-6 9.8692×10-6

bar 1.01325 1 0.98067 0.068948 4.788×10-4 1.3332×10-3 1.33322×10-6 10-5

kp×cm-2 1.033227 1.0197 1 0.070306 4.882×10-4 1.3594×10-3 1.3594×10-6 1.0197×10-5

psi 14.69595 14.5038 14.223 1 6.9444×10-3 1.9337×10-2 1.9337×10-5 1.4504×10-4

psf 2116.22 2088.5 2048.3 144.00 1 2.7844 2.7844×10-3 2.0885×10-2

torr 760 750.06 735.58 51.715 0.35913 1 0.001 7.5006×10-3

7.6×105 750060 7.3558×106 51715. 359.13 1000 10-3 7.5006Pa 1.01325×105 105 98067.0 6894.76 47.88 133.322 0.133322 1

a b c d e f

Poznámky k tabulce:g je symbol pro gravitační zrychlení (závisí na zeměpisné poloze a nadmořské výšce)

a) atmosféra, vychází ze standardního tlaku atmosférického vzduchub) kilopond na centimetr čtvereční, odpovídá tlaku g×kg×cm-2 na hladině mořec) pound per square inch (libra na čtvereční palec), odpovídá tlaku g×lb×in-2 na hladině

moře (lb = 0.45359237 kg, in = 0.0254m)d) pound per square foot (libra na čtvereční stopu), odpovídá tlaku g×lb×ft-2 na hladině

moře (lb = 0.45359237 kg, ft = 0.3048m)e) hydrostatický tlak jednoho milimetru rtuťového sloupce na hladině moře při 0ºCf) micron hydrostatický tlak jednoho mikrometru rtuťového sloupce na hladině moře při

0ºC

V americké literatuře se často vyskytují následující symboly:psia – psi absolutní, tedy vztaženo k absolutnímu vakuupsid – psi diferenciální, tlakový rozdíl mezi dvěma místypsig – psi gauge (přístrojový), vztaženo k tlaku okolního vzduchupsis – psi standardní, vztaženo ke standardnímu tlaku vzduchu na hladině moře 14.7 psi

4747

4.3. Klasifikace

Z ryze praktických důvodů je užitečné provést alespoň hrubou klasifikaci tlaků podlehodnot.Tato klasifikace umožňuje rychlejší orientaci v dostupnosti a použitelnosti technologickýchpostupů při generování a měření tlaku. Uvedené rozsahy mají pouze informační charakter.

a) od dokonalého vakua (p = 0, absolutně prázdný prostor, spíše je to hypotetická situace nežrealita) až po ultravysoké vakuum, do 10-6 Pa.b) vysoké vakuum, do 10-2 Pa.c) nízké vakuum, do 200 Pa.d) barometrický tlak – výhradně pro tlak okolního vzduchu, obvykle 600-800 torr.e) zvýšený tlak , do 3 MPaf) vysoký tlak, do 40 MPag) velmi vysoký tlak, do 500 MPah) ultravysoký tlak, nad 500 MPa

4.4. Zdroje tlaku a generování tlaků

Stav systému (viz. obrázek) je popsán stavovou rovnicí, která je nějakým vztahemmezi teplotu T, tlakem p, objemem V a látkovým množstvím n. Obecný tvar stavové rovnice(viz též oddíl 1.1.4) lze psát např. ve formě φ(p, T, V, n) = 0.

Z obecně platných termodynamických principů

, , ,( ) 0 ( ) 0 ( ) 0V n T n T Vp p pT V n

¶ ¶ ¶

¶ ¶ ¶(4.5)

plyne, že tlak tohoto systému může být zvýšen jedním nebo kombinací několikaz následujících postupů:

4848

tlak p

teplota T

objem V

látkové množství n

A. zvýšení teploty systému při konstantní hustotě (nemění se objem systému ani látkovémnožství v něm),

B. snížení objemu systému při konstantní teplotě a stejném počtu molů,

C. zvýšení látkového množství v systému za konstantní teploty a objemu.

Tyto tři postupy mohou být kombinovány (postupně) nebo použity současně. Zároveň jemožné postupy obrátit k dosažení opačného efektu, tj. ke snížení tlaku (např. při dosahovánívakua).

A. Zvyšování tlaku zvyšováním teplotyTuto metodu lze využívat dvojím způsobem:

a) Zvyšováním teploty v systému - autokláv.Autokláv je vysokotlaká vysokoteplotní nádoba, většinou válcového tvaru s víkem

připevněným k tělu nádoby šrouby (s vhodným těsněním). Existuje celá škála různýchprovedení, autokláv může být například vybaven safírovými průzory pro pozorování dějův nádobě, míchadly apod. Většinou platí, že čím vyšší je maximální pracovní tlak autoklávu,tím nižší je jeho vnitřní objem, ale vyšší jeho celková hmotnost (kvůli napětí v materiálu atudíž bezpečnosti).

Autokláv s mícháním.

4949

Pro ilustraci, utěsnění kapalné vody v autoklávu při 20C a atmosférickém tlaku anásledné zvýšení teploty na 100C povede ke zvýšení tlaku v autoklávu na téměř 90 MPa(viz obrázek 4.1).

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220t / °C

0.1

1

10

100

p / M

Pa

100%98%96%94%88%90%92%

Obrázek 4.1 Závislost tlaku na teplotě v autoklávu naplněném vodou při laboratorníteplotě a tlaku. Procenta udávají stupeň naplnění autoklávu kapalnou vodou předzvýšením teploty.

Jednou z nevýhod tohoto způsobu generování tlaku je silná závislost na teplotě. Např.k udržení tlaku se stabilitou 0,1 MPa při 40C je potřeba udržovat teplotu se stabilitou0.11 K. (podrobněji viz obr. 4.2)

5050

0 40 80 120 160 200t / oC

0.4

0.8

1.2

1.6

2

2.4

V =

(dp

/dT

) V /

(MP

a/K

)

T = p/V = 0.1/0.9 = 0.11 K

Obrázek 4.2. Závislost izochorické rozpínavosti vody na teplotě.

b) Zvyšováním teploty mimo systém Tímto způsobem je možno zvyšovat tlak v zásobníku plynu zvyšováním jeho teploty.

Zásobník je kapilárou nebo trubicí propojen s tlakovaným systémem. Tohoto způsobu lzevyužít tam, kde je nežádoucí zvyšování teploty v tlakovaném systému.

B. Snižování objemu systému Tato metoda se využívá tam, kde se pracuje s relativně malými objemy nebo kdestlačitelnost tekutiny v systému je velmi nízká (např. kapaliny).Nejčastěji používaným zařízením jsou tzv. pozitivní vytlačovací čerpadla, což jsouv podstatě obdoby velmi přesné dávkovací injekční stříkačky s přesně soustruženýmpístem, který vytlačuje do systému (nebo stlačuje) hydraulickou kapalinu. Charakteristikytěchto čerpadel jsou celkový objem, maximální pracovní tlak a rozlišitelnost (tj., objemvytlačený jedním otočením pístového šroubu). Nejjednodušší (a i nejlevnější) jsoučerpadla s ručním pohonem pístu, kdy píst je posunován šroubem a převodovkou. Pronáročnější aplikace slouží čerpadla s motorovým nebo dokonce digitálním pohonem.Jejich předností je vysoká přesnost vytlačeného objemu.

5151

Pozitivní vytlačovací (volumometrická) pumpa s ručním pohonem pístu

C. Zvyšování látkového množství v systémuTato metoda zahrnuje (většinou opakované) dopravování stlačované tekutiny do

systému. Výběr vhodného zařízení závisí na skupenství stlačované tekutiny.

Plyn: Nejčastěji používaným zdrojem stlačeného plynu jsou tlakové láhve přímo od výrobce

plynu. Nadkritické plyny (N2, H2, O2, He, Ar, CH4, …) jsou stlačeny na tlaky kolem 15-20MPa (výjimečně 30-40 MPa). Jak je plyn z láhve upouštěn, jeho tlak postupně klesá. Naproti tomu podkritické látky (CO2, NH3, acetylén, propan, …) jsou v láhvi zkapalněné apři tlaku odpovídajícím při dané teplotě tlaku nasycených par. Tento tlak je v láhvikonstantní až do vyčerpání veškeré kapalné fáze (např. při 25C : CO2 - 6MPa,NH3-1MPa, C2H2-5MPa, propan-1MPa). Plyn je z tlakové láhve dodáván do systému přesredukční ventil, který umožňuje plynulé nastavení tlaku od tlaku atmosférického domaximálního tlaku v láhvi.

Je-li potřebný tlak vyšší, než umožňuje stlačený plyn v láhvi, je nutno použít dalšíkomprese. K tomu většinou slouží speciální kompresory, kterým se říká gas-boostery nebonásobiče tlaku. Fungují na principu pístu s rozdílnými plochami na jeho koncích. Řídícístrana pístu s velkou plochou je poháněna plynem o nízkém tlaku a vyvolaná síla sepřenáší na druhý konec pístu, jehož plocha je řádově menší a vyvolá tedy vyšší tlak.

5252

Princip a příklady provedení gas-boosteru.

Tlak řídícího plynu (obvykle vzduch z kompresoru nebo plyn z tlakové láhve) se pohybujevětšinou v rozmezí několika atmosfér, kompresní poměr, který je dán poměrem plochpístu se pohybuje v rozmezí 10:1 až 100:1. Konstrukce gas-boosterů je řešena tak, abynedocházelo ke kontaminaci stlačovaného plynu plynem hnacím. Tři hlavní ukazatalé přivýběru gas-boosteru jsou minimální tlak plynu na vstupu, maximální tlak plynu navýstupu a průtok stlačeného plynu. Běžný gas-booster je schopen vyprodukovat tlak kolem60 MPa, speciální typy až 170 MPa – 300 MPa.

Násobiče tlaku jsou zařízení fungující na stejném principu jako gas-boostery, ale navstupu vyžadují již poměrně vysoký tlak (kolem 50 MPa, většinou dodaný právěgas-boosterem), jejich maximální výstupní tlak se pohybuje kolem 1 GPa.

Kapaliny: Chromatografická čerpadla (využívaná ve vysokotlaké kapalinové chromatografii), kterápracují obvykle do tlaků 40 MPa (speciální až do 70 MPa) jsou nejčastějším zdrojemstlačených kapalin. Většina chromatografických čerpadel je zkonstruována i pro chemickyvelmi agresivní kapaliny.

Princip funkce chromatografického čerpadla je následující (obr. 4.3): Excentrickyuložená vačka (cam) svůj rotační pohyb převádí na pohyb pístu (piston). Ten střídavě docely násává nebo z cely vytlačuje kapalinu. Zpětné ventily (check valve) se safírovýmtěsněním a kuličkou (saphire set, ball) umožňují průtok pouze jedním směrem. Tímtozpůsobem je kapalina dopravována ze zásobníku do systému, který může být podvysokým tlakem.

Při použití jen jednoho pístu je průtok kapaliny přerušován v okamžiku, kdy se celačerpadla plní tekutinou, což má za následek pulsy v tlaku, které mohou být enormní, je-listlačovaný objem malý.

5353

Obrázek 4.3. Princip funkce chromatografického čerpadla s jedním pístem a dvěmazpětnými ventily.

Tento problém částečně odstraní použití čerpadla se dvěma protilehlými písty, tedy jedenpíst právě plní celu zatímco druhý dopravuje kapalinu. I v tomto případě se ale mohouvyskytnout periodické (sinusoidální) tlakové pulsy, protože kapalina ještě předtím než jevytlačena do systému musí být stlačena, čili existuje malá časová prodleva, kdy kapalinaještě není dodávána do systému, ale je nejprve stlačována. Někteří výrobci řeší tentoproblém adjustací pohybu pístu na stlačitelnost kapalin nebo přídavkem tlumiče tlakovýchpulsů.

Některá čerpadla pracují s dvěma písty o různé velikosti (tzv. master piston a helperpiston). Tato čerpadla pracují jen se dvěma zpětnými ventily a písty se pohybují různourychlostí Na obr. 4.4 píst B (master) plní celu kapalinou zatímco píst A (helper) dodávákapalinu do systému. Při opačném pohybu píst B plní prostor cely pístu A a zároveňdodává kapalinu do systému.

5454

Obrázek 4.4. Princip chromatografického čerpadla se dvěma písty a dvěma zpětnými ventily.

Pokud má tlakovaný systém pracovat v průtočném režimu je nutno na konec tlakové linkyzapojit tzv. zpětný regulátor tlaku. Je to zařízení fungující na principu pojistného ventilu.Pružina nebo stlačený plyn tlačí na těsnění, které ventil uzavírá. Stlačená kapalinav systému působí opačným směrem (tedy proti pružině nebo proti tlaku plynu) a povyrovnání sil působících na těsnění z opačných stran se těsnění uvolní a dovolí malé částikapaliny uniknout. Tím tlak v systému opět poklesne a zpětný regulátor se opět zavře.Tento proces se cyklicky opakuje a tím je v systému udržován konstantní (více či méněpulsující) tlak.

Zpětný regulátor tlaku v otevřeném a regulujícím stavu.

Jinou alternativou jsou čerpadla, která fungují obdobně jako pozitivní vytlačovacíčerpadla, injekční stříkačky (tzv. syringe pumps). Jejich výhodou je, že nezpůsobují žádnétlakové rázy, ale stabilita jejich průtoku a tím i stabilita tlaku může záviset na kvalitěobrobení válce pístu. Další nevýhodou je relativně malý objem, takže musí být po časeznovu naplněny.

5555

Počítačem řízená volumometrická pumpa (ISCO).

4.5. Měření tlaku

4.5.1. Tlakové standardyTlakové standardy jsou základem veškerého měření tlaku. Slouží k definování tlaků

v rozmezích od vysokého vakua do velmi vysokých tlaků. Jsou používány primárně prokalibrace jiných tlakových zařízení (převodníků), ale i pro přímá měření.

Tlakové váhy (deadweight piston gauge)Tlakové váhy jsou nejuniverzálnějším a nejrozšířenějším tlakovým standardem. Definují tlakyv rozmezí od 1 kPa do 250 MPa s kalibrační nejistotou od 0,005 do 0,055 z měřené hodnoty.Tlakové váhy tvoří přesně vysoustružený píst o známém průřezu vložený do těsně padnoucíhoválce. Na jeden konec pístu se nakládají přesná závaží jejichž tíha je vyvážena silou, kteroupůsobí na opačný konec pístu stlačená hydraulická kapalina. V okamžiku, kdy píst volněplove, je v rovnováze s tlakem, který je dán vztahem

g mpA×

= , (4.6)

kde g je gravitační zrychlení, m je hmotnost závaží a pístu, A je plocha pístu (uvedenávýrobcem).

5656

Různá provedení tlakových vah.

Dvě korekce, které je při stanovení tlaku nutné provést, se týkají nadlehčování vevzduchu (Archimédův zákon) a lokálního gravitačního zrychlení (závisí na zeměpisné polozea nadmořské výšce).a) První korekční člen má tvar

vzduchB

závaží

C

= - , (4.7)

kde specifickou hustotu vzduchu (v kg×m-3) je možno určit ze vztahu

2vzduch b

0.464678[ (727.04 5.397 0.01 )]p T TT

= - - + . (4.8)

Zde pb je barometrický tlak v torrech, T je absolutní teplota a je relativní vlhkost v rozmezí0 až 1. Závaží a píst jsou většinou vyrobeny z ušlechtilé oceli o hustotě 7960 kg×m-3.b) Hodnota pro lokální gravitační zrychlení je dána vztahem

3 79.806145 (1 2.63717 10 cos 2 3.1498 10 )lokg h- -= × - × × - × , (4.9)

kde je zeměpisná šířka ve stupních a h je nadmořská výška v metrech. Tlak definovaný tlakovými vahami je pak dán vztahem

lokB(1 C )g mp

A×

= × + . (4.10)

Pozn. U velmi přesných měření je možno vzít v potaz i teplotní roztažnost pístu.

5757

Tlakové medium v tlakových vahách je většinou hydraulický olej, který se tlakujeručním nebo motorem řízeným čerpadlem (pozitivní vytlačovací čerpadlo), ale může být iplyn, třeba vzduch nebo helium (kvůli nízké viskozitě, která pak klade malý odpor pohybupístu), stlačovaný vhodným kompresorem.

Tabulka 4.1. Některé typy tlakových vah vyráběných firmou RUSKA Inst. Co.

tlakové medium tlakový rozsah nepřesnostolej 70 kPa až 70 MPa 0.005%olej 0.862 MPa až 138 MPa 0.01% nebo 0.68 kPavzduch 1.4 kPa až 7 MPa 0.0035%helium 1.17 MPa až 103 MPa 0.0055% až 0.007%

U-ManometrManometr je tlakovým standardem pro tlaky v rozsahu od 1 kPa do 0.7 MPa s kalibračnínejistotou kolem 0.02% až 0.2% z čtené hodnoty. Tvoří jej průhledná (obvykle skleněná)U-trubice částečně naplněná manometrickou kapalinou. Rtuť a voda jsou nejčastěji používanékapaliny.

Princip U-manometru.

Manometr měří rozdíl tlaků mezi dvěma místy. V ustáleném stavu je rozdíl mezi referenčním(nebo známým) tlakem p1 a neznámým (měřeným) tlakem p2 dán vztahem

2 1p p p g hD = - = × × , (4.11)

kde je hustota manometrické kapaliny při teplotě měření, g je lokální gravitační zrychlení ah je výškový rozdíl menisků v obou ramenech manometru, který se měří většinoukatetometrem.

Změny specifické hustoty rtuti s teplotou t v rozsahu –20C až 60C vystihuje proúčely měření tlaku poměrně přesně rovnice

7 2Hg 13.59508 0.00246902 3.518662 10t t -= - + × . (g×cm-3,C) (4.12)

5858

Nevýhodou manometru jsou kapilární efekty (kapilární deprese nebo elevace způsobenépovrchovým napětím), které se projeví tehdy, nejsou-li obě ramena manometru identická(pokud jde o průřez) nebo jsou-li v ramenech manometru odlišné kapaliny. Dalším omezenímpři použití manometru je nutnost nemísitelnosti manometrické kapaliny s tekutinamiměřeného systému. Jelikož přesnost běžných katetometrů je kolem 0.05mm, přesnostrtuťového manometru se pohybuje kolem 10 Pa a přesnost vodního manometru kolem 1Pa.

U-manometr s temperací rtuti a laserovou detekcí polohy menisků.

MikromanometryMikromanometryMikromanometry rozšiřují schopnosti konvenčního U-manometru minimalizací kapilárních ameniskových efektů (ty klesají s rostoucím průřezem nádoby-trubice). Slouží jako tlakovéstandardy pro nízké tlakové rozdíly v rozsahu od 0.05 Pa do 5 kPa. Nejistota se pohybujekolem 1% z měřené hodnoty nebo 0.2 Pa. Několik typů je popsáno níže. Vyčerpávajícípřehled mikromanometrů je uveden v literatuře (W.G. Brombacher, „Survey ofMicromanometers“, Nat. Bur. Std. Monograph 114, June 1970).

Prandtlův mikromanometr V Prandtlově mikromanometru jsou kapilární a meniskové efekty redukovány navrácenímmenisku do původní referentní polohy. Tento typ je obecně uznáván jako tlakový standards kalibrační nejistotou kolem 4 Pa.

5959

Prandtlův mikromanometr.

Mikrometrický typ Minimalizuje kapilární a meniskové efekty. Jeho nejistota je kolem 5 Pa. Kontakt mezipovrchem manometrické kapaliny a ostrým ukazatelem mikrometrického šroubu je detekovánbuď vizuálně nebo elektrickým kontaktem.

Mikrometrický typ.

Barometr (Fortinův typ)Měří stálý atmosférický tlak s kalibrační nejistotou od 0.001 do 0.03% čtené hodnoty.Tvoří jej evakuovaný (skleněný) válec/trubice ponořený do širokého zásobníku se rtutí, kterýje otevřený do atmosféry. Nulová poloha stupnice se nastavuje na hladinu rtuti v zásobníku aokolní tlak se zjišťuje měřením výšky rtuťového sloupce ve válci barometru. Komerčníbarometry jsou dodávány s tovární kalibrací, která zahrnuje i korekce na teplotní roztažnostrtuti a měrné stupnice. Kromě toho je nutné provést korekci na lokální gravitaci.Následující faktory mohou přispět k nejistotě měření:

1. Osvětlení. Správné osvětlení je důležité ke správnému nalezení vrcholu menisku a kontaktumezi ukazatelem nulové polohy a povrchem rtuti v zásobníku.

6060

2. Poloha. Barometr musí být v dokonale svislém zavěšení, což zajišťuje vhodnězkonstruovaný závěs.

3. Teplota. Pro nejistotu v tlaku lepší než 0.01% musí být teplota rtuti známa s přesností na1K.

4. Kapilární efekty. Deprese rtuťového sloupce je obvykle zahrnuta v tovární kalibraci.

Kvalita barometru je dána průřezem trubice. Barometry s vnitřním průměrem kolem6mm jsou vhodné pro měření s přesností 0.25 torr, barometry s průměrem kolem 12mm propřesnost 0.05 torr.

Fortinův barometr.

6161

0 5000 10000 15000 20000Nadmořská výška / m

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900A

tmos

féri

cký

tlak

/ tor

r (m

m H

g)

Obrázek 4.5. Závislost atmosférického tlaku na nadmořské výšce.

McLeodův kompresní manometrJe založen na Boylově zákonu a slouží jako tlakový (vakuový) standard pro rozsahy od 10-6

torr do 10 torr s kalibrační nejistotou 0.5% pro tlaky vyšší než 10-3 torr a kolem 3% při tlacíchnižších než 10-4 torr.

Kompresní manometr McLeod.

6262

Kalibrační body pro ultravysoké tlaky (fixed points)Ačkoli nejsou tlakovými standardy v pravém slova smyslu (nedefinují tlak na základěfundamentálních veličin), jsou fixní body (tlaky, při kterých dochází ke změnám v tuhé fázi)velmi užitečné pro rozsahy velmi vysokých tlaků. Bod tuhnutí rtuti při normálním tlaku je-38.9C, zatímco při tlaku 7575 MPa rtuť tuhne při 0C. Některé další body jsou definoványjako tlaky, kdy určité kovy mají maximální elektrický odpor. Např. cesium při 4.2 GPa,vápník při 37.5 GPa nebo rubidium při 42.5 GPa.

4.5.2. Tlakové převodníky

Obecně je převodník takové zařízení, které když je aktivováno energií z jednohosystému, dodává (převádí) energii do jiného. Základní částí tlakových převodníků je elastickýelement, který převádí tlakovou energii na výchylku měřícího zařízení.Zdaleka nejrozšířenější jsou tlakové převodníky mechanické a elektrické.

Mechanické tlakové převodníky

V mechanických tlakových převodnících je vstupní tlaková energie převedena navýstupní energii mechanickou.

Vstupní tlaková Výstupní mechanická energie energie

Příkladem mechanického tlakového převodníku jsou variace manometru, Bourdonova trubice,vlnovec, membránový tlakoměr.

Studnový typ.

Studnový typ umožňuje odečítání z jedné stupnice, přičemž platí

2

2 1 2(1 )dp p g hD

- = × × D × + . (4.13)

6363

Elastický prvek

Typ s nakloněnou stupnicí.

Tento typ zvyšuje citlivost odečítání malých změn výšky sloupce h nakloněním odečítacíhoramene se stupnicí, délku L lze měřit s vyšší přesností než h.

2 12(sin )1

Sp p g LS

- = × × × + , (4.14)

kde S1 a S2 jsou průřezy – viz obrázek.

Bourdonova (bourdonská) trubiceBourdonova (bourdonská) trubiceV tomto převodníku je elastickým prvkem trubice s malým vnitřním objemem, která máoválný průřez. Je ukotvena na jednom konci, který je otevřen pro příjem měřeného tlaku.Druhý konec je volný ale uzavřený. Působením tlaku uvnitř trubice má trubice tendenci měnitsvůj oválný průřez na kruhový, což má za následek zvětšení ohybového úhlu.

Velkou výhodou bourdonské trubice je, že má lineární stupnici. Bourdonské trubice jsoudostupné pro široké rozsahy tlaků. Mosazné pro tlaky do 10 MPa, ocelové trubice jsouschopny snést tlaky až do 400 MPa (některé dokonce do 700 MPa). Limitující je zde pevnostmateriálu.

Bourdonské trubice jsou jedním z nejčastěji používaných mechanických převodníků.Levná (průmyslová) měřidla mají přesnost kolem 1% až 3%. Přesná laboratorní měřidla měřítlaky do 40 MPa s nejistotou kolem 0.04 MPa. Velmi přesné bourdonské trubice jsou

6464

zhotoveny z tvrzeného křemene s optickou detekcí výchylky. Měří tlaky do 17 MPas nejistotou kolem 0.003% z rozsahu.

Dlouhodobá expozice tlakům nad 75% rozsahu může způsobit trvalou deformacitrubice a takové měřidlo musí být překalibrováno. Deformace je většinou pozorovánaposunem nulové hodnoty. Bourdonské trubice by také neměly být vystavovány prudkýmzměnám tlaku.

VlnovecVlnovec

Jiný elastický element používaný jako tlakový převodník má formu vlnovce. Působením tlakuna vlnovec (zvenku nebo zevnitř) se mění jeho délka a tato změna se indikuje buď ukazatelems převodem nebo optickým snímačem. Vlnovce lze použít pro tlaky do 25 MPa, ale jejichpřesnost je obvykle nižší než u Bourdonovy trubice. Podobně jako u bourdonské trubice,změna délky vlnovce s tlakem je (v omezeném rozsahu) lineární.

6565

Vlnovec s převodním mechanismem.

Membrána

Membrána (diafragma) je elastickým elementem velmi často používaným v tlakovýchpřevodnících. Je zhotovena z různých materiálů (ocel, mosaz, plast, ale třeba i kůže) a mározmanitý tvar (prohnutý, plochý, zvlněný). Výběr závisí na pevnosti materiálu, tlakovétekutině a požadované výchylce (a tudíž i na maximálním tlaku a citlivosti). Ve velmipřesných přístrojích je pár opačně orientovaných membrán tak, že tvoří jakousi kapsli, kdejeden tlak působí zevnitř a druhý zvenčí kapsle. Takový diferenciální převodník se vyznačujetím, že kalibrace nezávisí na celkové úrovni tlaku, závisí pouze na rozdílu tlaků. Nejlepšímembránové převodníky jsou schopny indikovat tlakové rozdíly kolem 1 kPa při celkovémtlaku 270 MPa (tj. 0.0004%).

6666

Elektrické tlakové převodníky

V elektrickém tlakovém převodníku (ETP) mění elastický prvek některé své elektrickévlastnosti (el. odpor, el. kapacita, …). Aktivní ETP generuje svůj vlastní elektrický výstup,zatímco pasivní ETP vyžaduje pomocný elektrický signál jako buzení-excitaci, který nějakýmzpůsobem moduluje.

Vstupní tlaková Výstupní elektrická energie energie

Pomocný elektrický signál

PiezokrystalPiezoelektrický krystal je hlavní součástí aktivních ETP. Některé krystaly (ty, které postrádajístřed symetrie) produkují povrchový potenciál, jsou-li vystaveny tlaku nebo stresu v určitémsměru. Křemen (SiO2), Seignettova sůl (KNaC4H4O6×4H2O), barium-titanát, olovo-zirkonát-titanát jsou nejběžnější krystaly, které vykazují piezoelektrický jev. Piezoelektrické ETP jsoupoužívány pro měření velmi rychle se měnících tlaků.

TenzometryTenzometrické snímače (někdy též nazývané snímače s proměnlivým odporem) jsou nejčastějipoužívanými ETP. Fungují na principu změny elektrického odporu vodiče s jeho namáháním(vnitřním pnutí).

V tzv. neukotveném typu jsou čtyři elektricky izolované vodiče nainstalovanés počátečním pnutím a jsou zapojené do ramen Wheatstonova můstku.

6767

Elastický + elektrickýelement

Princip neukotveného tenzometru.

Působením tlaku pohne elastický prvek armaturou, čímž se dva vodiče prodlouží a pnutív nich zvýší, zatímco zbylé dva vodiče se zkrátí a pnutí v nich sníží. Tím se změní jejichelektrický odpor a výsledkem je příslušná nerovnováha elektrického můstku.

V tzv. ukotveném typu (nejpoužívanější) má snímač formu velmi jemné mřížkyz drátu nebo tenké folie přitmelené k flexibilní podložce (obvykle silikonový kaučuk neboplast). Je-li ohebná podložka tlakem mírně deformována, vyvolá to pnutí v mřížce a tím opětporušení rovnováhy můstku.

Typy ukotvených tenzometrů.

6868

Celý systém pro měření tlaku se pak skládá ze tří hlavních částí:1) tlakový sensor, což je vlastní převodník v nějakém uchycení,2) zdroj budící energie,3) procesor signálu, tj. jednotka, která převádí elektrickou nerovnováhu můstku na tlakovýúdaj.

Existují tři odlišné možnosti výstupu elektrického signálu:1) milivoltový výstup: jsou levné neboť zařízení upravující signál jsou vzdálená od vlastníhosenzoru, což umožňuje konstrukci senzorů poměrně malých rozměrů. Tyto převodníkyvyžadují regulovaný zdroj energie,2) zesílený voltový výstup: v komoře s převodníkem je i zesilovač, který zpracovávánerovnováhu můstku,3) proudový výstup: vhodný do elektricky rušeného prostředí. Obsahuje vysílač proudu (4 až20 mA) zabudovaný přímo do převodníku.

Další aspekty při výběru převodníku: Požadavky na tlak : Převodníky existují pro široká tlaková rozmezí a různé přesnosti.

Obyčejné převodníky jsou dostupné pro tlaky do 40 MPa s přesností od 0.25% do 0.5%.Velmi přesné převodníky mohou měřit tlaky do 70 MPa s přesností do 0.1%. Rozsahpřevodníku by měl být zvolen do 125% maximálního tlaku.

Rozsah teplot : Každý převodník má svůj tzv. kompenzovaný teplotní rozsah a teplotaměřeného media by se měla pohybovat v tomto rozmezí (obvykle 0C – 80C).

Kompatibilita s pracovní (tlakovou) tekutinou.

Odporový vodičNěkteré převodníky využívají závislosti elektrického odporu vodiče přímo na tlaku. Vodivostmnoha kovů závisí dostatečně silně na tlaku, ale bohužel teplotní závislost vodivosti jemnohem silnější, takže by byla nutná velice striktní kontrola teploty.

Manganinová slitina je velmi často používaná v těchto převodnících. Tlakovýkoeficient manganinu je přibližně 2.4×10-3 %/MPa a teplotní koeficient se pohybuje mezi

6969

–2.2×10-3%/C a +3×10-4%/K. Čili manganinový vodič s odporem 1000 změní svůj odpor occa 2.4 při změně tlaku o 100 MPa a o –0.022 až +0.003 při změně teploty o 1K.(Tlakový a teplotní koeficient zlata s 2,1% chromu jsou 0.001%/MPa a 5×10-5%/K).Samotný převodník se skládá z dlouhého drátu svinutého do cívky a umístěného do tlakovénádobky. Odpor manganinu se mění lineárně s tlakem až do tlaků 800 MPa s přesností0.7%, při 2.5 GPa je odchylka od linearity kolem 1.85%.Pro ultravysoké tlaky (nad 10 GPa) byly studovány vztahy mezi odporem a tlakem u platiny,india a olova.

Křemenný rezonátorTlakoměr s rezonátorem z křemenného krystalu využívá citlivosti frekvence vlastních(rezonančních) vibrací křemenného krystalu na působící tlak. Spolu s dalším referenčnímkrystalem (pro kompenzaci kolísání okolní teploty) tvoří velmi přesný tlakoměr. Může měřittlaky do 70 MPa s celkovou přesností ~0.01% z rozsahu přístroje. Pro svou přesnost jsoupoužívány jako sekundární standardy. Jejich nevýhodou je příliš vysoká cena.

7070

4.6. Vakuum

4.6.1. Všeobecné pojmyVakuum je dokonale prázdný prostor (v ideálním vakuu je tlak roven nule). Pro

praktické a inženýrsko-technologické aplikace je vakuum prostor s tlakem nižším než tlakatmosférický (okolní).

Střední volná dráha molekul je průměrná vzdálenost, kterou molekula urazí v prostoruaniž se srazí s jinou molekulou

2

12

TLp s

=A

RNp

. (4.15)

Tzv. kolizní průměr molekuly pro některé plyny (v nm):H2 - 0.275, He - 0.225, N2 – 0.38, O2 – 0.365, vzduch – 0.375, H2O(g) – 0.47, CO2 – 0.465,Ar – 0.36

K tomu, aby molekula mohla systém opustit nějakým otvorem je nutné, aby její střední volnádráha byla menší než rozměry otvoru.

Střední (aritmetická) rychlost pohybu molekul je dána vztahem

1/ 28 TM

n ć ö= ç ÷č ř

AkNp

. (4.16)

Schopnost proudění plynu částmi vakuových systémů (otvory, spojovací potrubí)charakterizuje tzv. vakuová vodivost ( / ) pG V t= ¶ ¶ . Například vakuová vodivost otvoru oploše A0 ve stěně o ploše A je dána vztahem

0

04 1 /AGA A

n=

-(4.17)

a vakuová vodivost potrubí o průměru d a délce l je dána vztahem

1/ 2 3

3.81 T dGM l

ć ö= ç ÷č ř

(l×s-1 ; K, g×mol-1, cm). (4.18)

4.6.2. Získávání vakua

Prostředkem k získávání vakua je vývěva. Otvor do prostoru s nižším tlakem je vývěva.

Připojíme-li nějaký systém s tlakem psyst k jinému systému, kde je určité vakuum pvac, začnouotvorem mezi oběma systémy proudit molekuly oběma směry. Počet molekul vytékajících zesystému do vakua je dám rozdílem

1/ 2

out in syst vac2N N A p p

MTć ö- = × -ç ÷č ř

ANkp

(4.19)

a odtud čerpací rychlost pro danou vývěvu (otvor)

7171

1/ 2

p vac syst3.64 (1 / )TS A p pM

ć ö= -ç ÷č ř

(l×s-1; K, g×mol-1, cm2) (4.20)

Čerpací rychlost Sp je tedy funkcí tlaku v systému (tzv. čerpací charakteristika) a pvac je tzv.mezní, tedy nejnižší tlak, kterého je vývěva schopna dosáhnout. Dobrá vývěva tedy musí mítvelký vstupní otvor a nízký mezní tlak.

Klasifikace a přehled vývěv

Transportní vývěvy odvádějí plyn z čerpaného prostotu.Adsorpční vývěvy plyn vážou určitým způsobem uvnitř vývěvy.

Mechanické vývěvy dosahují snížení tlaku (cyklickým) zvětšováním objemu.Hybnostní vývěvy pracují na principu přenosu impulsu, momenty hybnosti. V nich semolekule plynu udílí rychlost (impuls) ve směru čerpání.

Mechanická pístová vývěva pracuje na principu cyklického zvětšování objemupohybem pístu utěsněného ve válci (Toeplerova, Sprenglerova vývěva). Tyto vývěvy mají

7272

Vývěvy

Transportní Adsorpční

Mechanické Hybnostní

Pístové Rotační

Válcová pístová Rotační olejováRotační rtuťováRootsova

MolekulárníVodníDifúzníIonizační

ZeolitováKryogenická

velmi malou účinnost, protože mají relativně velký mrtvý (nevyčerpatelný) objem av současnosti se téměř nepoužívají.

V laboratorní praxi jsou nejpoužívanější rotační olejové vývěvy. Ty pracují na základěexcentricky uloženého rotoru s lopatkami. Olej zde hraje úlohu těsnící a zároveň lubrikační.Ve vývěvě dochází ke kompresi čerpaného plynu, což může mít za následek rozpouštěníněkterých odčerpávaných látek (např. vodní páry) v oleji a jejich případný návrat dočerpaného systému. Kde je toto nežádoucí, používá se vývěv s proplachováním (tzv.gas-ballast), ovšem za cenu snížení účinnosti.

Mezní tlak běžných olejových rotačních vývěv se pohybuje v rozmezí 3 až 0.02 Pa(150 až 1 Pa u vývěv s proplachováním), maximální čerpací rychlost se pak pohybujev rozmezí několik jednotek až slovek litrů za sekundu. K dosažení větší čerpací účinnostispojit několik vývěv

a) paralelně, k dosažení vyšší čerpací rychlosti,b) sériově, k dosažení nižšího mezního tlaku.

Některé rotační vývěvy jsou konstruovány jako dvojstupňové, což v podstatě představuje dvěvývěvy vzájemně sériově propojené a konstrukčně uspořádané v jednom bloku na společnéhřídeli.

Účinnost olejové vývěvy ovlivňuje kvalita použitého oleje (např. tlak nasycených par).Velkou nevýhodou olejových vývěv je možnost vniku oleje do čerpaného prostoru. Tytonedostatky řeší třeba rtuťové nebo suché vývěvy.

Princip rotační olejové vývěvy.

Rootsovy vývěvy pracují na principu dmychadel nebo zubových čerpadel. Dvaprecizně vycentrované rotory s minimálními mezerami mezi sebou se otáčejí rychlostí několiktisíc otáček za minutu a přečerpávají plyn ze systému. Tyto velmi robustní vývěvy (nezřídka ováze i několika tun, často používané jako součást vzduchotechniky) vyžadují primární

7373

vakuum (několik stovek Pa) a chlazení, mnohdy i odhlučnění. Jejich předností je velmivysoká čerpací rychlost (až desítky tisíc l/min).

Rootsova (Lobeho) vývěva.

V molekulárních (a turbomolekulárních) vývěvách se molekuly čerpaného plynuodrážejí od rychle se pohybujícího rotoru (10 000 až 20 000 ot/min) směrem od vstupuk výstupu. Čerpací rychlost činí až několik desítek l/min a mezní vakuum řádově 10-4 Pa.

Vodní vývěva je reprezentantem skupiny vývěv s proudem pracovní tekutiny (proudícítekutina přejímá roli rotoru molekulární vývěvy), kdy rychlý kuželový proud vody proudícíz trysky strhává molekuly čerpaného plynu. Malá laboratorní vodní vývěva dosahuje čerpacírychlosti několik desetin litrů/min a mezního tlaku několika kPa. Dobře konstruované vývěvyjsou schopné dosáhnout mezního tlaku, který je roven tenzi vodní páry při dané teplotě vody(např. 1.2 kPa při 10C).

Turbomolekulární vývěva.

7474

V technice vysokého vakua se uplatňují velice často difúzní vývěvy. Ty vyžadujíprimární vakuum (tzn., že jejich výstup je připojen na vstup primární vývěvy, většinou rotačníolejové nebo rtuťové), řádově stovky až desítky Pa. Nejpoužívanějšími jsou olejová nebortuťová difúzní vývěva. Sestává se z vařáku, kde se elektrickým proudem zahřívá k varupracovní tekutina (olej, rtuť) a její páry jsou tryskou rozptýleny. Čerpaný plyn difunduje dopar tekutiny a tato směs je pak vedena do prostoru, kde zkondenzuje jen pracovní tekutina ačerpanýplyn je odveden primární vývěvou. Mezní tlak olejových difúzních vývěv se pohybujev rozmezí 10-2 až 10-7 Pa (závisí na kvalitě oleje), u rtuťových vývěv je to cca 10-5 Pa. Čerpacírychlost difúzních vývěv je relativně nízká.

Princip a provedení difúzní vývěvy.

Kryogenní a zeolitové vývěvy využívají adsorpce plynů a par na povrch speciálníchmateriálů, případně molekulových sít. Kryogenní podmínky (tj. velmi nízké teploty) podstatnězvyšují účinnost adsorpce.Existuje celá řada dalších typů a modifikací vývěv, jejich použití je ovšem jen pro speciálníúčely, nikoli pro běžnou laboratorní či průmyslovou praxi.

4.6.3. Měření vakua

Nejdůležitějšími veličinami při měření kvality vakua jsou tlak a hustota plynu.

Pro měření hrubého vakua se používá rtuťových manometrů, manometrů s uzavřenýmramenem, olejového manometru (je citlivější než rtuťový), rtuťového plovákovéhomanometru.

Stejně jako pro měření tlaku lze pro stanovení kvality vakua použít tlakové převodníky(Bourdonovy trubice, vlnovce, …) jejichž přesnost při rozsahu 100 kPa až 100 Pa je kolem2%.

K měření nižších tlaků se používají tzv. kompresní manometry, jejichž hlavním zástupcem jeMcLeodův manometr.

7575

Tepelně - vodivostní vakuometry (Pirani) jsou založeny na principu odvodu teplaz vodiče ohřívaného konstantním proudem. Odvod tepla do okolí závisí na hustotě plynu atudíž i na jeho tlaku. Tyto vakuometry umožňují měření tlaků v oboru 0.1 Pa až 100 kPa(přesnost roste s klesajícím tlakem). Někdy je potřeba provést korekci na rozdílnost tepelnévodivosti u různých plynů.

Princip a provedení Pirani měrky.

Ionizační vakuometry využívají elektrické vodivosti ionizovaného plynu. K ionizaciplynu může docházet buď s pomocí radioaktivního materiálu s dlouhým poločasem rozpadu(např. radium), který vysílá třeba alfa-záření nebo pomocí proudem žhavené elektrody. Ionty vplynu (přesněji jejich hustota, která závisí na tlaku) pak ovlivňují velikost proudu, kterýplynem prochází. Tyto vakuometry se používají pro vakua od 10-3 až 10-9 Pa.

7676

5. Měření objemu (hustoty) 5.1. Základní rozdělení metod

Na rozdíl od měření teploty nebo tlaku, kdy musíme zajistit tepelný (měření teploty)nebo mechanický (měření tlaku) kontakt měřicího čidla s měřeným systémem jsou metodyměření objemu či hustoty nesrovnatelně rozmanitější. Lze je nicméně rozdělit do dvouvelkých skupin, na metody přímé a metody nepřímé.

Metody příméSpočívají v přímém určení objemu systému v němž je přítomno určité množství látky

(látkové množství, hmotnost) při určité teplotě a tlaku.Lze je klasifikovat společně podle způsobu sledování fázového rozhraní mezi systémem

a jeho okolím, nicméně dle tradiční klasifikace se podle toho, které veličiny měříme, dělí (nevždy zcela ostře) do následujících skupin.------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ veličiny veličiny

konstantní měřené skupina přístrojů(a pozn.------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1. p, V T, n (m) pyknometry p nejčastěji atmosférický, pro kapaliny2. p, n (m) T, V dilatometry p nejčastěji atmosférický, pro kapaliny3. n (m) T, p, V piezometry4. V, n (m) T, p izochorické metody5. smíšené a speciální metodiky

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------(a Pyknometr = hustoměr, dilatometr = přístroj pro měření prodloužení (dilatace), piezometr =přístroj pro měření stlačení. Pod pojmem piezometr se obecně rozumí přístroj skupinypřímých metod, kde kromě proměnných T a V je měřen i tlak (jiný než atmosférický),podrobněji viz oddíl 5.2.2.

Metody nepříméJsou založeny na studiu vlastností či jevů, které závisejí na hustotě měřeného systému.

Mezi tyto vlastnosti a jevy patří jako nejčastěji využívané:1. Kmitočet mechanických kmitů pružné trubice naplněné měřenou tekutinou (vibrační

hustoměr).2. Vztlaková síla působící na tuhé těleso ponořené v tekutině (prosté vztlakové metody,

metoda magnetického plováku, vztlakové váhy).3. Rychlost šíření zvuku v tekutině.4. Teplo uvolněné při isotermní kompresi (kalorimetrické metody).5. Ostatní metody (index lomu, metoda rázové vlny).

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Literatura pro podrobnější studium:Cibulka I., Holub R.: Chem. listy 72 (1978) 457.Tekáč V., Cibulka I., Holub R.: Fluid Phase Equilib. 19 (1985) 33.Weissberger A., Rossiter B.W.: Physical Methods of Chemistry, Wiley, New York 1972.

7777

Nejdůležitější kriteria pro výběr metody lze shrnout zhruba následovně: které agregátní stavy (skupenství – plyn, kapalina, tuhá látka) jsou v systému jak silně závisí objem (hustota) systému na teplotě a tlaku v jakém tlakovém intervalu chceme měřit (pouze při atmosférickém tlaku, při

zvýšených/snížených tlacích) jaká je komerční dostupnost experimentálního zařízení cena zařízení (komerčně dostupného, zkonstruovaného v laboratoři) požadovaná přesnost výsledků měření

Jedno z nejvýznamnějších kriterií je zřejmě agregátní stav měřeného systému. Je zřejmé, žepro měření hustoty kapalného ethanolu při atmosférickém tlaku a teplotě v okolí laboratorníteploty použijeme jiné zařízení než pro měření hustoty plynného dusíku pod tlakem 20 MPa ateplotách nad 400 K. Podobně pro zjištění hustoty krystalu SiO2 budeme hledat metodu, kterávychází ze skutečnosti, že náš vzorek je tuhý (netekutý) kompaktní celek, navíc nerozpustnýve vodě a v běžných rozpouštědlech. Pojmy jednotlivých agregátních stavů si ujasnímepomocí známého obrázku 5.1 (podrobnější rozbor lze nalézt v základních učebnicích askriptech fyzikální chemie).

Obr. 5.1. Diagram p-Vm-T jednosložkového systému.

Plochy označené (s), (l ), (g) představují jednofázové oblasti pevné, kapalné (pod kritickouizotermou Tc) a plynné fáze. Plochy označené (s)+(l ), (s)+(g) a (l )+(g) ohraničenérovnovážnými křivkami (ST-B‘, LT-B‘‘), (A‘-ST, A‘‘-GT) a LT-C, GT-C) pak příslušné fázovérovnováhy. Je zřejmé, že přechod mezi kapalnou a plynnou fází přes kritickou izotermu jespojitý, bez jakékoli známky fázového přechodu. Kapaliny a plyny jsou často nazýványspolečně jako tekutiny a řada měřicích metod je použitelná pro oba tyto agregátní stavy.

V praxi (pokud se nespecializujeme na studium stavového chování systémů) se běžněsetkáme s problematikou měření objemu (hustoty) kapalin, nejčastěji při atmosférickém tlaku.

7878

V dalším textu se tedy nejprve budeme věnovat podrobněji problematice kapalin, základnímetody budeme ilustrovat ve variantách aplikovaných na kapaliny (5.2.2., 5.2.3.), v dalšíchoddílech pak rozšíříme popis o metody typické pro další dva agregátní stavy, plyny (5.3.) apevné látky (5.4.).

5.2. Kapaliny

5.2.1. Vliv teploty, tlaku a složení na hustotu kapalin

Vliv teploty na hustotu kapalinRozvedeme-li při konstantním tlaku funkci (T, p=konst) do Taylorova rozvoje a

omezíme-li se na člen 1. řádu, získáme pro odhad relativní chyby hustoty, r, způsobenéchybou teploty, T, vztah

r(%) = 100(/) = -100 p T , (5.1)

(znaménko v rovnici vyjadřuje skutečnost, že hustota s rostoucí teplotou klesá). Hodnoty p

(viz rov.(1.22)) kapalin při teplotách dostatečně vzdálených od kritické teploty jsou řádově10-3 K-1, z čehož plyne, že např. chyba v teplotě 0,01 K způsobí v hodnotě hustoty chybuřádově 0,001%, tzn. např. pro kapalinu s hustotou 1 g/cm3 absolutní chybu řádově 10-5 g/cm3.

Je nutné rozlišovat:- stabilitu teploty v měřicím zařízení (kolísání okamžité hodnoty teploty kolem určité středníhodnoty), která způsobuje rozptyl hodnot (působí na náhodnou chybu) získanýchopakovanými měřeními, a- správnost nastavení střední hodnoty teploty, která ovlivňuje velikost systematické chybynaměřených hodnot hustoty.

Vliv stability i správnosti nastavení teploty lze odhadnout pomocí rovnice (5.1),dokážeme-li odhadnout příslušná T.------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 1. Odhadněte, jaký rozptyl hodnot hustoty lze očekávat u pentanu při 298,15 K aatmosférickém tlaku ( = 0,62124 g/cm3, p =1,610-3 K-1). Odhadněte rovněž, jak velkouhodnotou přispívá chyba nastavení teploty v termostatu k systematické chybě hodnoty hustoty.Byl použit termostat, v němž teplota kolísala v rozmezí ±0,02 K a pro nastavení teploty bylpoužit teploměr kalibrovaný s přesností 0,05 K.

Řešení:Rozptyl (vliv kolísání teploty): r(%) = 100 1,6 10-3 0,02 = 0,0032%

= 0,62124 0,0032 / 100 = 2,0 10-5 g/cm-3

Vliv na systematickou chybu: r(%) = 100 1,6 10-3 0,05 = 0,0080% = 0,62124 0,0080 / 100 = 5,0 10-5 g/cm3

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Vliv tlaku na hustotu kapalinRozvedeme-li při konstantní teplotě funkci (p, T=konst) do Taylorova rozvoje a

omezíme-li se na členy 1. řádu, získáme pro odhad relativní chyby hustoty, r(%), způsobenéchybou tlaku, p, vztah

r(%) = 100(/) = 100 T p . (5.2)

7979

Hodnoty koeficientu T (viz rov.(1.23)) kapalin při teplotách dostatečně vzdálených odkritické teploty jsou řádově 10-9 Pa-1 (v kritickém bodě je T ), z čehož plyne, že např.chyba v tlaku 0,1 MPa způsobí v hodnotě hustoty chybu řádově 0,01%, tzn. např. pro kapalinus hustotou 1 g/cm-3 absolutní chybu řádově 10-4 g/cm3.

Vztahu (5.2) lze využít pro odhad rozdílu mezi hustotou kapaliny měřené přiatmosférickém tlaku a hustotou nasycené kapaliny (tzn. kapaliny při tlaku jejích nasycenýchpar). Pro kapaliny při teplotách pod normálním bodem varu se často tento rozdíl zanedbává.Je zřejmé, že se zmenšuje směrem od nízkých teplot k normálnímu bodu varu, kde je nulový.------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 2. Odhadněte rozdíl mezi hustotou kapalného 1-butanolu měřeného při atmosférickémtlaku a teplotě 298,15 K a hustotou nasyceného kapalného 1-butanolu při téže teplotě.Data: (298,15K;101,325 kPa) = 0,80578 g/cm3

T (298,15K;101,325 kPa) = 0,942 GPa-1

p(298,15K; nasyc.) = 0,806 kPa

Řešení: p = 101,325 - 0,806 = 100,519 kPa r(%) = 100 0,942 10-6 100,519 = 0,0095% = (298,15K;101,325 kPa) - (298,15K;nasyc.)= 0,80578 0,0095 / 100 = = 7,6 10-5 g/cm3

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Vliv složení na hustotu kapalinHustota, jako převážná většina vlastností kapalin, závisí na složení. Vzhledem k tomu,

že definované směsi připravujeme z „čistých“ složek (o čistotě látek viz kapitola 6) se budemezabývat jen speciálními případy vlivu složení, a to vlivem nečistot (kapalné nečistoty,rozpuštěné plyny) a vlivem izotopického složení.

Vliv kapalných nečistot

Čistou" kapalinu (1) s příměsí kapalné nečistoty (2) lze považovat za dvousložkovousměs, jejíž molární objem V12 a hustota 12 jsou dány vztahem

2 1 2 2 2 1 E2 212

12 1 2

1 1x M x M x M x MV V

- + -= = + + (5.3)

kde VE je směšovací (dodatkový) objem. Známe-li hustoty 1 a 2, obsah nečistoty x2 adodatkový objem VE při složení x2 pro tuto směs, lze popsat vliv nečistoty (2) na hustotu"čisté" kapaliny (1), tzn. rozdíl = 12 - 1. Poněvadž obsah nečistoty je obvykle malý, lzeprovést odhad dle vztahu (rozvoj funkce 12(x2) v bodě x2 = 0 s omezením na členy prvníhořádu)

2

1212 1 2

2 0

δx

xx

®

ć ö¶= - =ç ÷¶č ř

, (5.4)

kde pro parciální derivaci plyne ze vztahu (5.3)

8080

2 2

2 E12 1

22 1 1 2 20 0

1 1x

x x

VMx M

® ®

ě üć ö ć ö ć ö¶ ¶ď ď= - -í ýç ÷ ç ÷ ç ÷¶ ¶č ř č ř č řď ďî ţ . (5.5)

V případě více nečistot o nízké koncentraci lze provést odhad celkového vlivu jako součetpro jednotlivé nečistoty.

Údaje o dodatkovém objemu lze nalézt nejlépe v souhrnných publikacích (Battino R.:Chem. Rev. 71 (1971) 5; Cibulka I., Holub R.: Chem.listy 72 (1978) 457; Handa Y., BensonG.C.: Fluid Phase Equilib. 3 (1979) 185). Pokud data o dodatkovém objemu nejsou dostupnáči známá, lze provést odhad z rovnic (5.3) a (5.5) při zanedbání členu s VE (tzn. předpokládatideální chování směsi, VE = 0). Takový odhad je však třeba brát s jistou rezervou, neboť velkáneidealita směsi může dokonce způsobit i kvalitativní obrácení vlivu nečistoty (změnuznaménka odchylek) ve srovnání s modelem ideální směsi. Příkladem může být benzennasycený vodou, jehož hustota je při 25ºC o 0,00015 g/cm3 nižší než hustota suchéhobenzenu, přestože hustota vody je vyšší než hustota čistého benzenu. Podobným příkladem jekyselina octová, kde příměs malého množství vody vede ke zvýšení hustoty ačkoliv voda mápři laboratorní teplotě hustotu nižší než bezvodá kyselina octová. V případě benzenu jdeevidentně o dilataci objemu při přimíšení vody (dodatkový objem je velký kladný), v případěkyseliny octové pak o kontrakci objemu při míšení s vodou (dodatkový objem je velkýzáporný). Podrobněji jsou tyto jevy analyzovány v práci Cibulka I.: Coll. Czechoslov. Chem.Commun. 55 (1990) 1653.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 3. Odhadněte rozdíl mezi hustotou acetonu (2-propanon) obsahujícího 0,1 mol.%vody a suchého acetonu při teplotě 298,15 K.Data: 1(2-propanon; 298,15K;101,325kPa) = 0,78438 g/cm3

2 (voda; 298,15K;101,325kPa) = 0,99704 g/cm3

VE (cm3/mol)=(1-x2)x2-6,15 + 1,85(1-2x2)(pro směs 2-propanon(1)+voda(2) při 298,15 K)

Řešení:Molární hmotnosti: M1 = 58,0800 g/mol ; M2 = 18,0153 g/mola) ideální směs (VE = 0):

(12/x2) x20 = (0,784382/58,0800)18,0153(1/0,78438 - 1/0,99704) = 0,0519 g/cm3

= 12 - 1 = 0,0519 0,001 = 0,000052 g/cm3

b) se zahrnutím neideality:(VE/ x2) = (1-2 x2)-6,15+1,85 (1-2 x2) + (1- x2) x2-2 1,85(VE/ x2) x20 = -6,15 + 1,85 = -4,3 cm3/mol(12/x2) x20 = 0,0519 -(0,784382/58,0800) (-4,3) = 0,0974 g/cm3

= 12 - 1 = 0,0974 0,001 = 0,000097 g/cm3

Je zřejmé, že zahrnutím vlivu neideality směsi získáme hodnotu odhadu téměř dvakrát větší,což je způsobeno značně velkým záporným dodatkovým objemem (VE ekvimolární směsi je-1,54 cm3/mol).

8181

Vliv rozpuštěných plynů

Vliv rozpuštěných plynů, zejména vzduchu, na hustotu kapalin je často zanedbáván.Následující tabulka uvádí několik experimentálně získaných hodnot rozdílu mezi hustotoukapalin nasycených vzduchem a kapalin odplyněných, = 12 - 1, při celkovém tlakuplynné fáze (tj. páry kapaliny + vzduch) 101,325 kPa. Z tabulky je zřejmé, že rozdílyzpůsobené rozpuštěným vzduchem jsou u organických kapalin nad hranicí přesnostipřesnějších metod měření hustoty (viz dále) a nelze tento vliv u přesných měření zanedbat.Pro měření by měla být dávána přednost odplyněným kapalinám (rozpuštěný vzduch je možnépovažovat za nečistotu, molární zlomek vzduchu v organických kapalinách při normálnímtlaku a pokojové teplotě je řádově 10-3, tj. 0,1 mol%). Často jsou kapalné vzorky předměřením odplyňovány částečně (např. povařením), a to zejména proto, aby se v měřicímpřístroji netvořily ve vzorku bublinky vzduchu. Částečné odplynění, neznáme-li přesně jehorozsah, však vede k neurčitostem v hustotě, jejichž řádovou hodnotu ilustruje uvedenátabulka.

Rozdíly mezi hustotami kapalin nasycených vzduchem při 298,15K a atmosférickém tlaku a hustotami odplyněných kapalin, = 12 - 1

Kapalina 105

(g cm-3) Kapalina 105

(g cm-3)voda - 0.3 methanol -6.8n-heptan -7.9 1-butanol -5.6n-oktan -7.0 1-oktanol -4.1n-dekan -5.7 1-dekanol -3.5n-hexadekan -3.7

I když hodnoty v tabulce ukazují, že rozpuštěním vzduchu se hustota uvedenýchkapalin zmenší, není tomu tak pro jednotlivé plyny. Např. rozpuštěním čistého dusíku nebokyslíku se hustota zmenší, rozpuštěný argon nebo oxid uhličitý hustotu těchto kapalin naopakzvyšuje. Vliv rozpuštěného vzduchu je pak součtem efektů jednotlivých plynů obsažených vevzduchu.

Pro odhad vlivu rozpuštěných plynů nelze použít rovnici (5.3), neboť pro plyn neznámejeho "kapalnou" hustotu (2) a tudíž ani dodatkový objem. Molární objem kapaliny obsahujícírozpuštěný plyn o koncentraci x2 lze však vyjádřit pomocí parciálního molárního objemuplynu, 2V , kdy při nízkých hodnotách x2 lze parciální molární objem kapaliny aproximovatjejím molárním objemem v čistém (odplyněném) stavu, V1

o = M1/1,

2 1 2 2 2 112 2 2

12 1

1 1x M x M x MV x V

- + -

= = + (5.6)

Z tohoto vztahu lze získat rozdíl mezi hustotou odplyněné kapaliny a kapaliny obsahujícírozpuštěný plyn s koncentrací x2. Nejčastěji půjde o kapalinu nasycenou plynem, pak x2 jerozpustnost plynu v kapalině při dané teplotě a tlaku.

Data o rozpustnostech plynů v kapalinách lze nalézt v následujících kompilačníchstudiích (uvádíme ty, které zahrnují vzduch a plyny přítomné ve vzduchu):

8282

Battino R.(Ed.): Solubility Data Ser., Vol.7, Oxygen and Ozone, Pergamon Press,Oxford,1981.

Battino R.(Ed.): Solubility Data Ser., Vol.10, Nitrogen and Air, Pergamon Press,Oxford,1982.

Clever H.L.(Ed.): Solubility Data Ser., Vol.4, Argon, Pergamon Press, Oxford,1980.Fogg P.G.T.(Ed.): Solubility Data Ser., Vol.50, Carbon Dioxide in Non-Aqueous Solvents

at Pressures less than 200 kPa, Pergamon Press, Oxford,1992. Údajů o parciálních molárních objemech plynů je poměrně málo, experimentální data

byla shromážděna Handou a spolupracovníky, v jejich pracích lze nalézt i vhodné metody proodhad parciálních molárních objemů plynů v kapalinách:

Handa Y.P. and Benson G.C.: Fluid Phase Equilibria 8 (1982) 161.Handa Y.P., D'Arcy P.J. and Benson G.C.: Fluid Phase Equilibria 8 (1982) 181.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 4. Vypočtěte rozdíl mezi hustotou kapalného n-heptanu nasyceného při 25oC a101,325 kPa vzduchem a hustotou odplyněného n-heptanu při téže teplotě.Data: rozpustnost vzduchu v n-heptanu x2 (298,15K;101,325kPa) = 0,00151 parciální molární objem vzduchu v n-heptanu 2V (298,15K) = 56,1 cm3/mol tlak nasycených par n-heptanu p1

o (298,15K) = 6,104 kPa hustota odplyněného n-heptanu 1(298,15K) = 0,67944 g/cm3

Řešení:Složení vzduchu: 78 mol% N2, 21 mol% O2, 1 mol% ArMolární hmotnosti:M1 = 100,2040 g/molM2 = 0,78 28,0134 + 0,21 31,9988 + 0,01 39,9480 = 28,9697 g/molparciální tlak vzduchu p2 = 101,325 - 6,104 = 95,221 kPaskutečný molární zlomek rozpuštěného vzduchu (při tlaku p2):x2(298,15K; p2) = x2(298,15K; 101,325kPa) p2 /101,325 = = 0,00151 95,221 / 101,325 = 0,00142

Ze vztahu (5.6) vyjádříme 12 a vypočteme 12 = 0,67935 g/cm3. Rozdíl = 12 - 1 =-0,00009 g/cm3 (výsledek je v dobré shodě s experimentálním údajem v tabulce)------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Vliv izotopického složení na hustotu kapalin

Zastoupení jednotlivých izotopů prvků v přírodě je poměrně stálé a proto při běžnýchměřeních není třeba tento vliv uvažovat. Pro velmi přesná referentní data však není tento vlivzanedbatelný.

Jako příklad uveďme porovnání obyčejné vody (H2O) a těžké vody (D2O). Hustotytěchto látek při teplotě 25oC a atmosférickém tlaku jsou 0,99704 a 1,10442 g/cm3 Ačkoliv byse dalo očekávat, že izotopy neovlivňují elektronový obal molekuly a že tudíž molární objemytěchto látek by měly být stejné, není tomu tak a nelze tedy přepočítávat hustotu mezi látkami srůzným izotopickým složením pouze prostřednictvím molární hmotnosti. Např. molárníobjem obyčejné vody při teplotě 25oC a atmosférickém tlaku je 18,069 cm3mol, pro těžkouvodu dostaneme 18,134 cm3mol. Tento jev je nazýván "molar volume izotope effect (MVIE)"a je vysvětlován rozdíly mezi vibracemi vazeb, které jsou ovlivňovány hmotnostmi atomů.

8383

Vliv izotopického složení je nejlépe propracován pro vodu, jeden z nejdůležitějšíchstandardů pro hustotu kapalin. Mezinárodně je definována tzv. "standardní střední oceánskávoda" (Standard Mean Ocean Water, SMOW) s přesně stanoveným zastoupením izotopůr2,SMOW = 2H/1H = 1,5576 10-4 a r18,SMOW = 18O/16O = 1,9934 10-3. Pro jiné izotopické složenílze přepočíst hustotu SMOW na hustotu dané vody podle doporučovaných vztahů

2 = r2,vzorek/ r2,SMOW – 1 103

18 = r18,vzorek/ r18,SMOW – 1 103

(vzorek - SMOW) 103 (kg/m3) = 0,01502 + 0,21118

Pozn.: bez znalosti izotopického složení vzorku vody lze očekávat odchylky oproti tabulce aždo výše 0,00002 g/cm3 (zjištěno měřením vyčištěných vzorků vody z různých zdrojů -antarktické ledovce, voda Středozemního moře, vodovodní voda v ústavu měr a vah v Sévresu Paříže).

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Příklad 5. Vypočtěte rozdíl mezi hustotou vody obsahující 0,02 mol% těžké vody (D2O) ahustotou čisté vody (H2O) při teplotě 298,15 K a atmosférickém tlaku.Data:Molární hmotnosti a hustoty:M1(H2O) = 18,0153 g/mol ; 1 (H2O; 298,15K; 101,325kPa) = 0,99704 g/cm3

M2(D2O)) = 20,0275 g/mol ; 2 (D2O; 298,15K; 101,325kPa) = 1,10442 g/cm3

Řešení:Řešíme analogicky jako příklad 3 s tím rozdílem, že zde nemusíme uvažovat vliv neidealitysměsi, neboť dodatkový objem směsí látek lišících se pouze izotopy je prakticky nulový vcelém koncentračním intervalu.

(12/x2) x20 = (0,997042/18,0153)20,0275(1/0,99704 - 1/1,10442) = 0,1078 g/cm3

= 12 - 1 = 0,1078 0,0002 = 0,00002 g/cm3

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

8484

5.2.2. Přímé metody

Základní schéma přístrojů pro přímé měření objemu (hustoty) kapalin je uvedeno naobrázku 5.2. Každý takový přístroj se skládá ze dvou částí:

zásobníku, což je obecně nádoba obsahující měřený systém, a volumometru, tj. zařízení pro sledování a měření objemových změn (v některých

variantách zařízení pro zajištění nulové změny objemu). Lze rozlišit dvě uspořádání lišící se teplotou jednotlivých částí. Pokud je celý přístroj(zásobník i volumometr) při experimentální teplotě, pak takový přístroj nazýváme přístroj(obecně piezometr) s proměnným objemem (uspořádání na obrázku 5.2 zcela vlevo), kdyobjem měřeného systému při experimentální teplotě je proměnný. Pokud zvolený volumometrnemůže pracovat při experimentální teplotě (např. volumometry obsahující rtuť, která přinízkých teplotách tuhne – viz níže), pak musíme volumometr od zásobníku oddělit, propojitjej se zásobníkem trubicí (tenkou kapilárou) a umístit jej v termostatu při vhodné (obvyklepevně zvolené) konstantní teplotě T0. Takový přístroj nazýváme přístroj s konstantnímobjemem, ve kterém je objem měřeného systému při experimentální teplotě konstantní(uspořádání na obrázku 5.2 druhé zleva).

Jestliže naše měření mají probíhat při jiném tlaku než je tlak atmosférický, pakumístěním celého přístroje do tlakové nádoby získáme možnost měnit tlak v okolí přístroje atak měřit při různých tlacích (viz dvě uspořádání vpravo na obrázku 5.2). Řada konstrukcívolumometrů zajišťuje, že tlak měřeného systému je stejný jako tlak hydraulické tekutinyv okolí přístroje (tedy uvnitř tlakové nádoby), v těchto případech je tlak měřeného systémustejný jako tlak hydraulické tekutiny. Pokud není zajištěno, aby tyto tlaky byly stejné, pak jenutné tlak systému získat vhodnou výpočetní korekcí ze změřeného tlaku hydraulické tekutinynebo tlak měřeného systému měřit přímo připojením tlakoměru k zásobníku nebo vnitřní částivolumometru.

Je zřejmé, že nejdůležitější částí přístrojů pro přímá měření je volumometr. V dalšímtextu uvádíme tři základní skupiny volumometrů a řadu konkrétních provedení publikovanýchv literatuře.

Základní typy volumometrů

Volumometry s tekutým pístem.Volumometr s tekutým pístem je trubice, v níž sledujeme změny polohy fázového

rozhraní mezi systémem a „pístem“, který je tvořen tekutinou nemísitelnou (nebo velmi málomísitelnou) s měřeným systémem. Ze změn polohy fázového rozhraní x lze pak vypočítatzměnu objemu známe-li závislost průřezu trubice na poloze, A(x)

0

0

x

x

( )dx

V A x x+ D

D = ň . (5.7)

Závislost průřezu trubice na poloze A(x) zjišťujeme pro danou trubici kalibrací, nejčastějiměřením délky a hmotnosti malého sloupce kapaliny o známé hustotě (např. rtuti) v určitémúseku trubice, přičemž postupně měníme polohu sloupce.

8585

Obr. 5.2. Obecné schéma přístrojů přímých metod.

Nejjednoduššími volumometry s tekutým pístem jsou volumometry s plynovýmpístem (viz obrázek 5.3) s vizuálním sledováním polohy fázového rozhraní ve skleněnétrubici (nejčastěji kapiláře). "Materiálem" plynového pístu je obvykle vzduch a volný konecvolumometru je otevřen do atmosféry (měření při atmosférickém tlaku). Poloha rozhraní jenastavována do fixované polohy (ryska) - pyknometry, nebo je trubice opatřena stupnicí -dilatometry teploměrného typu. Nevýhodou je částečná mísitelnost pístu a systému, tj.rozpustnost vzduchu v měřené kapalině a tense par měřené kapaliny (páry měřené kapaliny ve„vzduchovém pístu“).

Volumometry s kapalným pístem jsou tvořeny kapalinou nemísitelnou s měřenoukapalinou. Nejčastěji používaným materiálem pro kapalné písty je rtuť. Polohu fázovéhorozhraní lze sledovat různými způsoby (obr. 5.3). Vizuálně (a, b), vážením rtuti vtlačené dovolumometru určitým tlakem (c), pomocí fixovaných elektrických kontaktů (d, e), elektrickýmkontaktem s nastavitelnou polohou (f), měřením odporu odporového drátu (g), sledovánímpolohy železného plováčku na povrchu rtuti uvnitř trubice volumometru z nemagnetickéhomateriálu pomocí posuvného diferenciálního transformátoru (h), měřením kapacitykondenzátoru tvořeného válcovou elektrodou na povrchu elektricky nevodivé trubicevolumometru a rtutí uvnitř volumometru (i) a měřením vzdálenosti mezi vysílačemultrazvukových vln a reflektorem plovoucím na povrchu rtuti (j). Způsoby (c až j) jsou vhodnépro aplikace za vyšších tlaků, kdy je celý přístroj včetně volumometru uzavřen v silnostěnné(obvykle ocelové) tlakové nádobě a kdy nelze polohu fázového rozhraní sledovat visuelně.Některé typy rtuťových volumometrů vyžadují znalost stavového chování rtuti (b, c, e, f),příp. i jiných vlastností (j - rychlost zvuku).

8686

Volumometry s plynovým pístem

Obr. 5.3. Volumometry s tekutým pístem.

Rtuť jako materiál pro kapalné písty má řadu výhodných vlastností (elektrickou vodivost,nemísitelnost s ostatními kapalinami). Výhodou rtuťových pístů je skutečnost, že se pohybujízcela volně bez tření a lze tedy tlak systému ztotožnit s tlakem hydraulické kapalinyobklopující zařízení v tlakové nádobě. Pokud tedy není tlak systému měřen přímo, tzn.připojením tlakového čidla k zásobníku přístroje, pak korekce tlaku, které je nutno zavést setýkají pouze rozdílů způsobených hydrostatickým tlakem rtuti (které však mohou býtvzhledem k její vysoké hustotě významné). Konstrukce volumometrů se rtutí nevyžadujemechanicky náročné díly. I přes zřejmé výhody rtuti je nicméně vhodné připomenout některáomezení:

1. Použití rtuti je teplotně omezeno směrem k nízkým teplotám. Teplota tuhnutí rtuti přiatmosférickém tlaku je zhruba -38,9oC, s rostoucím tlakem se teplota tuhnutí zvyšuje,např. při tlacích cca 1200 MPa tuhne rtuť již při teplotách kolem 20oC.

8787

2. Rovněž směrem k vysokým teplotám je použití rtuti omezeno. Zvyšuje se totižrozpustnost rtuti v kapalinách, při vyšších teplotách může rtuť i znatelně reagovat směřenými kapalinami.

3. I při nepříliš vysokých teplotách může rtuť reagovat s některými látkami (např.obsahujícími síru).

4. Pro extrémně přesná měření nelze zanedbat ani její, byť velmi malou rozpustnost vostatních kapalinách. Experimentálně (Okouchi S. and Sasaki S.: Bull. Chem. Soc.Jpn. 54 (1981) 2513) bylo např. zjištěno, že rozpustnost (molární zlomek v nasycenémroztoku) kovové rtuti v n-hexanu při 20ºC je 8 10-7, což se vzhledem k vysoké hustotěkapalné rtuti může projevit v hustotě n-hexanu již v rámci řádu 10-6 g/cm3.

5. Rtuť má tendenci vytvářet tenký stabilní film měřené kapaliny mezi stěnamivolumometru a svým povrchem, což může ovlivňovat měření.

6. Rtuť, která je po určitou dobu v měřicí aparatuře ve styku s měřenými systémy, jetřeba občas vyměnit a pro další používání přečistit (nejprve chemicky a poté nejlépedestilací pod sníženým tlakem).

7. K nevýhodám rtuti lze počítat i poněkud nepříjemnou manipulaci a vzhledem k jejíjedovatosti i možnost kontaminace prostředí při neopatrné manipulaci nebo při haváriizařízení.

Volumometry s tuhým pístemKonstrukčně jde buďto o tuhý píst ve válci (obr. 5.4a) nebo o tzv. plunžr (obr. 5.4b).

Pokud je mezi systémem a okolím větší tlakový rozdíl, musí být píst pečlivě utěsněn, cožzpůsobuje značné tření při jeho pohybu a tlak měřeného systému pak není odvoditelný z tlakupůsobícího na píst zvnějšku. Proto je u těchto zařízení tlak systému měřen obvykle přímoprostřednictvím vhodného převodníku. Poloha pístu je sledována pomocí odporového drátu(c), vhodným délkovým měřidlem (d), pomocí posuvného diferenciálního transformátoru (e) iměřením kapacity kondenzátoru, je-li těsnění pístu zhotoveno z elektricky nevodivéhomateriálu (f). V současnosti je nejpoužívanější metoda (d), neboť potřebná zařízení jsoukomerčně dostupná. Tyto tzv. volumometrické pumpy (viz oddíl 4.4, metoda B) slouží jak provytvoření daného tlaku v systému, tak pro sledování objemových změn měřením posunu pístuo známém konstantním průřezu.

Obr. 5.4. Volumometry s tuhým pístem.a – píst ve válci, b – plunžr, c – sledovánípolohy pístu pomocí měření elektrickéhoodporu, d - sledování polohy pístu pomocímikrometrického šroubu, e - sledovánípolohy pístu pomocí posuvnéhodiferenciálního transformátoru, f -sledování polohy pístu pomocí měřeníkapacity kondenzátoru tvořeného pístem aválcem.

8888

Volumometry s vlnovciVlnovec („bellows“) je součástka zhotovená nejčastěji z tenkého ocelového plechu

(obrázek 5.5, viz též oddíl 4.5.2). Vnitřní objem vlnovce je v určitém rozsahu lineární funkcípružné deformace ve směru podélné osy. Podstatnou výhodou vlnovcových volumometrů jeskutečnost, že měřený systém je od okolí (hydraulické kapaliny) dokonale oddělen. Základnínevýhody jsou dvě: 1) vlivem pružnosti materiálu vlnovce není tlak uvnitř vlnovce stejný jakotlak okolí (při stlačení vlnovce musí být tlak okolí větší než tlak uvnitř, při natažení naopak) aje tedy nutné buďto měřit přímo tlak systému nebo korigovat tlak naměřený pro hydraulickoukapalinu, 2) oblast deformace, v níž je závislost mezi vnitřním objemem vlnovce a velikostíjeho podélné deformace ještě rozumně (tj. bez větších korekcí) lineární, je poměrně malá; udobrých vlnovců kolem 20%, což přináší omezení pro tlakový, ale zejména teplotní rozsahměření. Nejčastějším způsobem sledování deformace vlnovce je použití posuvnéhodiferenciálního transformátoru (obr. 5.5b).

Obr. 5.5. Volumometry s vlnovci.a - sledování polohy pístu pomocí měřeníelektrického odporu, b - sledování polohy pístupomocí posuvného diferenciálního transformátoru.

Příklady konkrétních experimentálních zařízení přímých metod

PyknometryPyknometry jsou přístroje patřící do skupiny přímých metod. Jsou používány především

pro měření hustoty kapalin při atmosférickém tlaku. Volumometrem pyknometrů jevolumometr se vzduchovým pístem, v němž je fázové rozhraní mezi měřenou kapalinou apístem nastavováno do určité pevné polohy (kapilární zakončení, zabroušený uzávěr, ryska).Po nastavení této polohy při zvolené teplotě je množství (hmotnost) kapaliny v pyknometruzjištěna vážením pyknometru. Vnitřní objem pyknometru je zjištěn kalibrací pomocí kapalinyo známé hustotě (nejčastěji voda, rtuť). Materiálem pyknometrů je nejčastěji sklo, pro vysokéteploty je používán křemen nebo grafit. Pyknometrické metody lze využít i pro měření zavysokých tlaků, kdy je za určité teploty do silnostěnné kovové nádoby (vysokotlakýpyknometr) vpravena pod určitým tlakem kapalina, pyknometr je uzavřen pomocí ventilu azvážen. Některé vybrané základní typy pyknometrů jsou vyobrazeny na obrázku 5.6.

Pyknometr typu A lze doporučit pouze pro orientační měření (s přesností cca 10-3

g/cm3) a vyžaduje, aby byl vážen při teplotě nižší než teplota, při které byl naplněn (jinak přivážení část kapaliny vyteče kapilárou g). U pyknometru B se kapalina nastavuje na horníkonec kapiláry v zabroušené části S. Při vážení se případná vytlačená kapalina shromáždíkolem zábrusu v prostoru C a jejímu odpařování zabrání klobouček. Pyknometry B a C,které mají širší hrdla, lze využít i pro měření hustoty tuhých látek (viz oddíl 5.4).

8989

Z vyobrazených typů pyknometrů lze pro přesnější měření (s přesností řádově 10-5

g/cm3) doporučit typy D, E a F. Plnění pyknometru D lze provést jeho evakuací anadestilováním příslušné látky do vnitřního prostoru pyknometru (v tomto případě jej nelzepoužít pro měření kapalných směsí) nebo pomocí tenké (nejlépe polyethylenové neboteflonové) kapiláry prostrčené skrz kapiláru pyknometru. Rovněž čištění tohoto typupyknometru je poměrně obtížné. Dvoukapilární pyknometr E (Sprengelův-Ostwaldův) tytoobtíže odstraňuje. Kapalina se zde nastavuje tak, aby zcela zaplnila kapilární rameno B (udržíse zde povrchovým napětím), v kapilárním rameni A se nastaví k rysce. Nastavení lze snadnoprovést filtračním papírem (při odběru kapaliny z pyknometru) nebo trubičkou vytaženou dotenké kapilárky a naplněnou měřenou kapalinou (při doplňování kapaliny do pyknometru)přiloženými ke konci ramene B. Při vážení je tento pyknometr na vahách zavěšen. Snadno seplní (otočením, připojením ramene A k mírnému podtlaku a ponořením ramene B do měřenékapaliny), čistí a suší (proplachováním a prosáváním). Pyknometr F poskytuje podobnévýhody. Jeho ramena jsou opatřena stupnicemi a není zde třeba nastavovat meniskus kapalinydo určité polohy. Kromě toho umožňuje měřit malé změny objemu kapaliny s teplotou a jepoužitelný i pro přímé měření koeficientu teplotní roztažnosti. V tomto směru patří spíše doskupiny dilatometrů.

Obr. 5.6. Vybrané typy skleněných pyknometrů.

9090

Nejdůležitější zásady pro práci s pyknometry

1. Nastavení polohy fázového rozhraní. Je výhodné, aby ryska označující místo na kapiláře či hrdle pyknometru byla vyryta

kolem celého obvodu kapiláry. Při nastavování polohy fázového rozhraní je pak snadné naléztvždy stejný úhel pohledu na kapiláru tak, aby se kruhová ryska jevila jako úsečka, tzn. aby sečást rysky na přední straně kapiláry kryla s částí na zadní straně.

Pyknometry typu D a E je lepší plnit méně a po částečné temperaci kapalinu doplňovatdo pyknometru přímo v termostatu. Tím se zamezí smočení části kapiláry nad ryskou.

2. Kalibrace pyknometrů.Pyknometrická metoda je metodou relativní, kdy srovnáváme hmotnosti stejného

objemu referenční (kalibrační) a měřené kapaliny. Při určité teplotě a tlaku platí

mref = Vp ref , m = Vp , Vp = mref /ref , = m/ Vp =(m/mref) ref .

Jak je uvedeno v odstavci 3 níže , lze doporučit, aby byl pyknometr kalibrován ve stejnémtermostatu, v němž jsou prováděna vlastní měření. Pro sériová měření pak lze z kalibračníchměření vyhodnotit vnitřní objem pyknometru, Vp = mref /ref , a tuto hodnotu pak používat provýpočet hustoty měřených kapalin, = m/ Vp.

Vnitřní objem pyknometrů však obecně není konstantní. V důsledku teplotní roztažnostimateriálu pyknometru závisí na teplotě a je tedy nutné provést kalibrační měření pro každouteplotu zvlášť. Získanou závislost objemu pyknometru pak lze případně proložit vhodnoufunkcí (v nepříliš širokých intervalech teploty obvykle postačí kvadratická závislost) prointerpolace. Vnitřní objem pyknometrů se může měnit i v důsledku déletrvající evakuace nebozahřátí na vyšší teplotu či extrémního podchlazení. Návrat objemu na původní hodnotu býváobvykle velmi pomalý. Rovněž nově zhotovené pyknometry mohou měnit svůj vnitřní objempo několik týdnů. Z uvedeného je zřejmé, že při vyšších požadavcích na přesnost je nutnépyknometr pravidelně rekalibrovat.

Nejpoužívanějšími kalibračními kapalinami jsou voda a rtuť. Rtuť lze doporučit pouzepro kalibrace menších objemů, neboť při velké hmotnosti rtuti v kalibrovaném prostoru můžedojít k deformacím nádobky pyknometru a tím ke značným chybám ve stanoveném objemupyknometru. Nejčastěji je pro kalibrace používána voda. Před naplněním do pyknometru ježádoucí vodu zbavit alespoň částečně rozpuštěného vzduchu krátkým varem, čímž se zamezívytváření vzduchových bublin v pyknometru během kalibračních měření. Vzduch rozpuštěnýve vodě ovlivňuje její hustotu v rámci řádu 10-6 g/cm3, což je hodnota menší než je přesnostdosažitelná pyknometrickou metodou.

3. Temperace.Lze doporučit, aby kalibrace pyknometru byla prováděna ve stejném termostatu jako

vlastní měření, čímž lze poněkud eliminovat vliv chyby v nastavení střední hodnoty teplotytermostatu. Označíme-li symbolem T nominální teplotu termostatu (tu, kterou ukazujeteploměr) a symbolem T ' skutečnou teplotu, tzn. rozdíl T = T '- T je chyba teploměru, paklze pro tyto teploty psát

mref = Vp ref , m = Vp , m'ref = Vp' 'ref , m' = Vp' ' ,

kde m a jsou hmotnosti a hustoty referenční (kalibrační) a měřené kapaliny v pyknometru aVp je vnitřní objem pyknometru při teplotách T a T '. Z těchto vztahů získáme

9191

= (m/mref) ref , ' = (m'/m'ref) 'ref . Měření je prováděno při skutečné teplotě T ', tzn. při této teplotě naměříme hmotnosti m' am'ref, avšak pro hustotu referenční kapaliny použijeme hodnotu pro nominální teplotu T ztabulek, ref. Naměřená hodnota hustoty je tedy

exp = (m'/m'ref) ref .

Pro absolutní chybu naměřené hustoty pak dostaneme

= exp - = ( m'/m'ref) - (m/mref) ref = ('/'ref) - (/ref) ref .

Rozvedeme-li hustoty ' a 'ref do Taylorova rozvoje s členy prvního řádu v malém teplotnímintervalu <T, T '>, tj. např. ' = + (/T)p(T '-T) = 1+(1/)(/T)p(T '-T) = 1- p

T, dostaneme

('/'ref) = (/ref)1- p T/1- p,ref T

a tedy pro relativní chybu naměřené hodnoty hustoty pak platí

/ = (p,ref - p)/(1 - p,ref) T (p,ref - p) T .

Z tohoto vztahu plyne zajímavý závěr: jestliže jsou koeficienty teplotní roztažnosti referenčnía měřené kapaliny stejné, je lhostejno, s jakou chybou je nastavena teplota v termostatu. Vsouvislosti s výše uvedenými úvahami uveďme koeficient p vody při teplotě 298,15 K aatmosférickém tlaku p = 0,26 10-3 K-1 (viz tabulka 5.1 v oddíle 5.2.4). Ve srovnání shodnotami p nepolárních kapalin s nízkou molární hmotností (p jednotky řádu 10-3 K-1) je tohodnota malá, takže použijeme-li ke kalibraci pyknometru při měřeních těchto kapalin vodu,je třeba více dbát na správnost nastavení teploty v termostatu. U polárních látek a zředěnýchvodných roztoků je situace příznivější.

Je vhodné zdůraznit, že výše uvedené úvahy platí pro případ, kdy je pyknometrkalibrován v témže termostatu, v němž je prováděno vlastní měření. Pokud by byl pyknometrkalibrován v jiném termostatu (s jiným teploměrem), v němž by byla nastavena sice stejnánominální teplota T, ale skutečná teplota T '' by byla jiná, tzn. s chybou Tkal = T '' - T, pak lzepodobným způsobem jako nahoře dospět ke vztahu / p,ref Tkal - p T . Vzhledem ktomu, že Tkal a T mohou mít i opačná znaménka, chyba naměřených hodnot hustoty můžebýt značná.

4. Vážení.a) Pro pyknometry jsou nejčastěji používány termostaty s vodní lázní. Po vyjmutí z

lázně je třeba pyknometr osušit a na vahách ponechat až do ustálení jeho hmotnosti, tzn. až doustavení rovnováhy mezi vzdušnou vlhkostí a vodou adsorbovanou na povrchu pyknometru.Při sušení (vhodnou textilní tkaninou) je třeba dbát na to, aby na povrchu pyknometruneulpěla textilní vlákna a aby na něm nevznikl statický elektrický náboj.

b) Pro přesnější práci (s chybou menší než cca 0,1%) je nutné vážením získanéhmotnosti korigovat na vztlak vzduchu. Tato korekce vyplývá z různé hustoty pyknometru apoužitých závaží. Je-li váha (tíha) pyknometru s kapalinou, mg, vyrovnána tíhou závaží ohmotnosti m'g platí

m – Vp v = m' – Vz v ,

9292

kde Vp je součet vlastního objemu pyknometru a objemu kapaliny, Vp = Vpo + VL = Vp

o + mL/L,v je hustota vzduchu a Vz = m'/z je objem závaží. Pro skutečnou (korigovanou) hmotnostpyknometru pak dostaneme

m = m' + (Vpo + mL/L) - m'/z v .

Korigovaná hmotnost prázdného pyknometru je

mp = m'p + Vpo - m'p/z v

kde m'p je hmotnost závaží vyrovnávajícího tíhu prázdného pyknometru. Předpokládáme-li, žeobě vážení (m' a m'p) byla provedena za stejných podmínek (stejná hustota vzduchu a stejnézávaží) pak korigovaná hmotnost samotné kapaliny mL je

mL = m – mp= m' - m'p + mL/L - m'/z + m'p /z v .

Použijeme-li pro korekční člen (ve složené závorce) aproximaci mL m' - m'p, získáme prokorigovanou hmotnost kapaliny v pyknometru vztah

mL = m – mp = (m' - m'p) 1 + v (1/L - 1/z) .

Je zřejmé, že výsledky vážení prázdného pyknometru a pyknometru s kapalinou není třebakorigovat zvlášť (není tedy třeba znát hustotu materiálu, z něhož je pyknometr zhotoven), alestačí provést korekci hmotnosti samotné kapaliny. Pro korekční člen lze použít hustotukapaliny zjištěnou bez korekce na vztlak, tzn. z nekorigovaných hmotností m' - m'p proměřenou a kalibrační kapalinu.

U moderních vah, kde není tíha váženého předmětu vyrovnávána závažím, ale např. jeměřena deformace pružného elementu, odpadá v základní rovnici nahoře vztlaková síla závaží(Vz = 0) a pak pro korigovanou hmotnost kapaliny v pyknometru dostaneme

mL = m – mp = (m' - m'p) 1 + v /L ,

kde m' a m'p jsou hodnoty poskytnuté vahami (obvykle v číslicové podobě na displeji) propyknometr s kapalinou a pro prázdný pyknometr.

Hustoty běžných závaží bývají kolem 7,4 g/cm3 (mosaz). Pro hustotu vzduchu lzepři menších požadavcích na přesnost použít průměrnou hodnotu odpovídající běžnýmlaboratorním podmínkám, v =1,2 10-3 g/cm3, pro velmi přesná měření je doporučován vztah

v (g/cm3) = 1,293 10-3 (p - 3,8 10-3 h pH2O)/101,325(1 + 3,67 10-3 t) ,

kde p(kPa) je atmosférický tlak, pH2O (kPa) je tlak nasycených par vody při teplotě t, h vlhkostvzduchu v % a t teplota vzduchu ve ºC.

DilatometryDilatometry jsou přístroje sloužící pro měření objemových změn i změn hustoty kapalin

s teplotou, obvykle při atmosférickém tlaku. Základní odlišnost od pyknometrů spočívá v tom,že zatímco u pyknometrů je "měřeno" proměnné množství (hmotnost) kapaliny obsažené vurčitém konstantním objemu, dilatometry je měřen objem určitého konstantního množství

9393

měřené kapaliny při více teplotách. Umožňují tedy při jednom naplnění přístroje proměřitteplotní závislost hustoty či objemu kapaliny v určitém teplotním intervalu. Při malýchteplotních krocích dovolují přímý výpočet koeficientu teplotní roztažnosti (p = (1/V)(V/T), jsou-li V a T malé).

Dilatometry lze rozdělit do dvou základních skupin:a) dilatometry teploměrného typu, kdy jsou visuelně sledovány změny polohy fázovéhorozhraní kapalina-vzduch (volumometrem je tedy typ se vzduchovým pístem), ab) dilatometry váhové, kdy měřená kapalina vytlačuje z dilatometru nebo do něj nasává jinoukapalinu (nejčastěji rtuť), která je s měřenou kapalinou nemísitelná (volumometr s kapalnýmpístem), a množství vytlačené nebo nasáté kapaliny je určováno vážením.Množství (hmotnost) měřené kapaliny v dilatometru se určuje zvážením naplněnéhodilatometru nebo výpočtem z objemu kapaliny změřeného při určité teplotě a její známéhodnoty hustoty při této teplotě.

Znaky dilatometru teploměrného typu má pyknometr typu F uvedený na obrázku 5.6.Teplotní rozsah měření při daném naplnění měřenou kapalinou je však u těchto přístrojůomezen na malý interval, neboť vnitřní objem kapilár je malý ve srovnání s objememzásobníku. Teplotní rozsah měření lze rozšířit buďto nahrazením kapilár trubicí o většímprůřezu nebo zařazením několika rozšíření (baniček) o známém objemu. První řešení vede kesnížení přesnosti měření, neboť při stejné přesnosti stanovení polohy fázového rozhraní(pístu) roste chyba v objemu lineárně s průřezem trubice, a je vhodné pouze pro méně přesnáorientační měření. Druhý způsob vede beze ztráty na přesnosti k podstatnému rozšířeníteplotního intervalu měření, který je dán jak počtem baniček, tak jejich objemem. Příkladtakového dilatometru je uveden na obrázku 5.7. Po naplnění dilatometru je měněna teplotatermostatu tak, aby fázové rozhraní bylo v poloze některé z rysek mezi baničkami. Dilatometrje kalibrován (vodou, rtutí) tak, aby byly známy jeho vnitřní objemy (závislé na teplotě!!) pojednotlivé rysky. Při teplotách blízko pod normálním bodem varu měřené kapaliny můžedocházet k intenzivnímu odpařování kapaliny do prostoru kapiláry a baniček a tím i keznačným chybám.

Obr. 5.7. Schéma dilatometru teploměrného typu.

U váhových dilatometrů na obrázku 5.8 jsou objemové změny měřené kapalinysledovány vážením vytlačené (při vzrůstu teploty) nebo nasáté (při poklesu teploty) rtuti, jsoutedy měřeny změny (přírůstek či úbytek) hmotnosti rtuti ve vážence. Horní konec teplotníhorozsahu měření je dán normálním bodem varu měřené látky. V případě a) je teplotní rozsahměření omezen zdola teplotou tuhnutí rtuti (-38,9oC) a pro vyhodnocení měření je nutné znát

9494

i teplotní závislost hustoty rtuti. Měřená kapalina je v dilatometru pod tlakem daným rozdílemhladin rtuti v nádobce dilatometru a ve vážence, pro velmi přesná měření je tedy nutnonaměřené hodnoty korigovat pomocí stlačitelnosti kapaliny. Z hlediska klasifikace souvisejícís obrázkem 5.2 jde o piezometr s proměnným objemem (na obr. 5.2 první zleva). Dilatometrb) umožňuje měření i pod teplotou tuhnutí rtuti, vyžaduje znalost hustoty rtuti a měřenékapaliny při teplotě temperovaného pláště a tlak vyvíjený rtutí na měřenou kapalinu jepodstatně menší. Z hlediska klasifikace související s obrázkem 5.2 jde o piezometrs konstantním objemem (na obr. 5.2 druhý zleva). Výhodou váhových dilatometrů jeskutečnost, že měřená kapalina je od okolí (atmosféry) dokonale oddělena kapalným(rtuťovým) pístem a lze tedy měřit i odplyněné kapaliny. Odplynění měřených kapalin jenicméně nutností, neboť eliminuje možnost vzniku vzduchových bublin v kapalině, které byměření zcela znehodnotily. Kalibraci (zjištění teplotní závislosti vnitřního objemudilatometru) lze v teplotním intervalu 0-100oC provést vodou, při teplotách nad -38oC rtutí,kalibraci nádobky dilatometru b) při nižších teplotách pak vhodnou nízkotuhnoucí kapalinou(ethanol, diethyl ether) se známou závislostí hustoty na teplotě.

a) b)

Obr. 5.8. Dilatometry váhového typu. a) Váhový dilatometr pro teploty nad -35 ºC; b) Váhovýdilatometr bez omezení teplotního rozsahu (navržen specielně pro nízké teploty).

Směšovací dilatometry pro přímé měření dodatkového objemu kapalných směsí

Molární dodatkový objem VE = Vm(reálná směs) - Vm(ideální směs) lze získat zezměřených hodnot hustoty směsi 12 a čistých složek 1 a 2 (zde pro dvousložkovou směs)

9595

2 1 2 2 2 1E 2 2

12 1 2

1 1x M x M x M x MV

- + -ě ü= - +í ý

î ţ. (5.8)

V tomto vztahu je VE počítán jako rozdíl dvou téměř stejných čísel (VE bývá řádově do cca 1%celkového molárního objemu směsi) a tak při tomto způsobu získávání dat o dodatkovémobjemu je nutné, aby hustota byla změřena s velkou přesností. Kromě toho se může významněuplatnit i nepřesnost ve složení připravené směsi. Tyto dvě skutečnosti mohou býtomezujícími faktory pro použití této metody a měření přímým způsobem může být cestou.

Dodatkový objem lze získat přímým měřením objemové změny V doprovázející vznikn molů směsi z čistých složek přímo v měřicím přístroji nazývaném směšovací dilatometr

VE = V / n . (5.9)

Obr. 5.9. Principy základních typů směšovacích dilatometrů pro měření dodatkového objemu.

9696

Obrázek 5.9 ukazuje principy dvou základních typů směšovacích dilatometrů.Nakloněním dávkového („batch“) dilatometru se původně rtutí oddělené složky smísí aobjemová změna je změřena jako změna polohy menisku rtuti v měrné kalibrované kapiláře.Po měření pro jedno složení je dilatometr vyprázdněn a znovu naplněn s jiným poměremsložek. U zřeďovacího („dilution“) dilatometru je postupně přidávána složka 2 z byrety domísící baňky (kde je na počátku čistá složka 1) a po každém přidání je objemová změnadoprovázející smíšení odečtena v měrné kapiláře. Pokud jsou přidávaná množství složky 2malá, lze ze získaných dat vyhodnotit přímo parciální molární objemy. Takto je proměřenačást koncentračního intervalu. Zbývající část je proměřena po záměně složek (v mísicí baňcesložka 2, v byretě složka 1). Je zcela samozřejmé, že dilatometr musí být během měřeníponořen v termostatu, neboť dilatometry se chovají jako velmi citlivé kapalinové teploměry.Pro přesná měření lze doporučit stabilitu teploty v řádu mK,

Měření se zřeďovacím dilatometrem je mnohem efektivnější a rychlejší než měřenís dilatometrem dávkovým. Zřeďovací dilatometr má však dvě významná kritická místa: styksměsi v mísicí baňce a čisté složky v byretě (je třeba zamezit difuzi v místě vyústění kapiláryvedoucí z byrety do mísicí baňky), a kohout propojující spodem mísicí baňku a byretu, kterýmusí pracovat bez sebemenších objemových změn. Na obrázku 5.10 je uveden zřeďovacídilatometr, který obě tato úskalí elegantně řeší. Je-li dilatometr ve svislé poloze, je prostormísicí baňky a byrety oddělen dokonale rtutí. Nakloníme-li dilatometr proti směru hodinovýchručiček, natéká levou spojovací kapilárou rtuť z mísicí baňky do byrety a vytlačuje kapalinuz byrety pravou spojovací kapilárou do mísicí baňky. Po vrácení dilatometru do svislé polohyjsou oba prostory opět odděleny. Množství (objem) kapaliny přidané z byrety do mísicí baňkyje určen ze změny polohy menisku rtuti v byretě (a z malých změn poloh menisků vespojovacích kaplilárách), objemová změna doprovázející míšení je určena ze změny polohymenisku rtuti v měrné kapiláře. Vzhledem k tomu, že před a po míšení je obsah v dilatometrupod různým tlakem (daným změnou hydrostatického tlaku v důsledku změny polohy meniskurtuti v měrné kapiláře), je při vyšších požadavcích na přesnost nutné provádět korekci polohymenisku v měrné kapiláře s využitím znalosti stlačitelnosti obsahu dilatometru. Stlačitelnostlze jednoduše získat z doplňkového měření, kdy je na obsah dilatometru měrnou kapilárouaplikován malý známý přetlak a změřen posun menisku způsobený tímto přetlakem.Zanedbání korekce na stlačitelnost může vést k nezanedbatelným systematickým chybám. Jezřejmé, že tyto korekce je nutné provádět i v případě dilatometrů dávkových.

Uvedené metody jsou vesměs používány pro měření při atmosférickém tlaku. Adaptacepro vyšší tlaky je obtížná (především kvůli nutnosti visuelního kontaktu). V literatuře je všakpopsána aparatura využívající princip dávkového směšovacího dilatometru pro měření zavysokých tlaků (obr. 5.11). Před měřením jsou složky od sebe odděleny kocentrickým válcem,obdobně jako volumometr s pevným pístem. Celý kovový dilatometr je umístěn v autoklávu,z něhož je vyvedena nemagnetická trubice po níž se pohybuje diferenciální transformátor. Povytemperování aparatury je určena poloha tuhého pístu, celý autokláv nakloněn, složky sesmísí a po vytemperování je pomocí diferenciálního transformátoru určena nová poloha pístu,z níž je vypočtena objemová změna doprovázející smíšení složek.

9797

Obr. 5.10. Zřeďovací nakláněcí dilatometr. Obr. 5.11. Dávkový dilatometr pro měření dodatkového objemu za vysokých

tlaků.

Následující obrázky ukazují vybrané příklady konkrétních přístrojů a aparatur převzatýchz literatury. Podrobnější popis jejich funkce lze nalézt v citovaných pracích a bude diskutovánna přednáškách.

9898

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

9999

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

100100

101101

5.2.3. Nepřímé metody

Jak již bylo řečeno v úvodu kapitoly jsou nepřímé metody založeny na studiu vlastnostíči jevů, které závisejí na hustotě tekutiny. V tomto oddíle probereme podrobněji nejdůležitějšínepřímé metody (vibrační hustoměr, vztlakové metody, metody založené na rychlosti zvuku),okrajově se zmíníme o metodách ostatních (kalorimerické metody, metody založené naměření indexu lomu, metoda rázové vlny).

Vibrační hustoměr

Metoda je založena na měření periody kmitů trubice naplněné měřenou tekutinou(záměrně uvádíme „tekutinou“, neboť může být použita i pro měření hustoty plynů),v anglických ekvivalentech ji lze nalézt po názvy „vibrating-tube densimeter“, „mechanicaloscillator method“. Perioda (či frekvence) mechanických kmitů skleněné nebo kovové trubiceve tvaru písmene V nebo U (viz obrázek 5.12) je funkcí hmotnosti trubice a tedy i hustotytekutiny uvnitř trubice. Trvalých (netlumených) kmitů trubice je dosaženo převedenímmechanických kmitů trubice na kmity elektrické snímačem S, zpracováním elektrických kmitůelektronickými obvody E a jejich převedením na silové působení na trubici prostřednictvímbudiče B. Perioda elektrických kmitů je měřena čítačem Č.

Obr. 5.12. Schéma vibračního hustoměru. S – snímač mechanických kmitů trubice, B – budičtrubice, E – elektronické obvody pro zpracování signálu, Č – čítač pro měření periody kmitů.

Za předpokladu harmonických kmitů trubice lze odvodit vztah mezi hustotou tekutiny aperiodou kmitů

= A 2 + B (5.10)

se dvěma parametry A a B závislými na teplotě a v poněkud menší míře i na tlaku. Hodnotytěchto parametrů je třeba určit kalibrací, tj. změřením periody pro alespoň dvě tekutiny oznámé hustotě. Nejčastěji jsou vibrační hustoměry kalibrovány vodou a vzduchem. Kalibraceje třeba pravidelně opakovat; parametr A bývá při opakovaných kalibracích většinou dobřereprodukovatelný, u parametru B jsou často pozorovány nezanedbatelné posuny v čase.

Metoda vibračního hustoměru se objevila v literatuře začátkem sedmdesátých let 20.století, kdy první komerčně dostupný model začala vyrábět rakouská firma Anton Paar (Graz).Velmi rychle doznala obrovského rozmachu, lze odhadnout, že v současnosti více než 90%měření hustoty kapalin při atmosférickém tlaku je prováděno vibračními hustoměry. Rovněžvysokotlaká měření jsou stále častěji prováděna vibračními hustoměry, zejména s využitímkomerčně dostupného modelu 512 rakouské firmy Anton Paar.

102102

S

B

E

Č

Metoda se vyznačuje některými významnými výhodnými rysy: vysoká přesnost, při dobré stabilitě teploty (v rámci mK) je vibrační hustoměr schopen

rozlišit změny hustoty řádu 10-3 kgm-3; číslicový výstup a možnost připojení k počítači velmi malá spotřeba měřeného vzorku (vnitřní objem trubice bývá do cca 1 cm3) možnost měření při zvýšených tlacích (cca do 40 MPa) možnost průtokového měření (významné zejména pro průmyslové aplikace) snadné zajištění zamezení kontaktu měřeného vzorku s okolím (atmosférou) velmi snadná obsluha, možnost automatizace měření komerční dostupnost přístrojů (světový trh prakticky ovládla již zmíněná firma

A.Paar)Jedinou vlastností metody, která někdy může být překážkou pro její použití, je poněkudvysoká cena komerčně dostupných přístrojů. Pro běžná měření může být tedy i dnes levnýskleněný pyknometr či dilatometr konkurenceschopný. Teplotní a tlakový rozsah měřenívibračních hustoměrů je omezen především požadavky na pevnost trubice, pro velmi vysokéteploty a tlaky klesá poměr mezi vnitřním průměrem trubice a tloušťkou stěny a tímvýznamně i citlivost na změny hustoty a tedy i přesnost měření.

Jako příklad konkrétního vibračního hustoměruzkonstruovaného ve výzkumné laboratoři uvádíme na obrázkuvlevo schéma hustoměru (Hynek V., Hnědkovský L., CibulkaI.: J. Chem. Thermodyn. 29 (1997) 1237), kde snímánímechanických kmitů je provedeno převedením nejprve na toksvětla modulovaného pohybem trubice (světelný tokpřivedený svazkem optických vláken V1 k trubici je částečnězakrýván pohybující se trubicí a odváděn vlákny V2. Poté jemodulovaný světelný tok převeden fotoelektrickým prvkemna střídavý elektrický signál. Buzení trubice je dosaženoumístěním konce trubice do štěrbiny mezi pólypermanentního magnetu M. Kovová trubice je zapájena dodvou elektricky izolovaných kovových bločků B1 a B2, kekterým jsou připájeny elektrické přívody přivádějící budicíelektrický signál. Tento střídavý proud protéká trubicí a vprostoru štěrbiny vytváří sílu působící na trubici (vodičprotékaný proudem v magnetickém poli). Výhodoupopsaného uspořádání (na rozdíl od většiny ostatníchkonstrukcí popsaných v literatuře) je skutečnost, že trubicenení zatěžována žádnými přídavnými prvky, což zvyšuje jakstabilitu kmitů, tak citlivost přístroje.

Hustoměr byl navržen pro měření v oblasti teploty 25ºCaž 300ºC a při tlacích od tlaku atmosférického do 30 MPa.Měření bylo rovněž plně zautomatizováno, popis automatulze nalézt v literatuře (Hnědkovský L., Cibulka I.: Int. J.Thermophys. 25 (2004) 1135).

Další příklady konstrukcí, dnes již spíše historickéhovýznamu, uvádějí následující obrázky.

103103

M

M

T

B1

B2

V1

V2

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

104104

Jedna z mnoha aplikací přesného měření hustoty kapalin pomocí vibračního hustoměruje ilustrována na obrázku níže. Aparatura byla použita pro měření parciálních molárníchobjemů složek vzduchu a vzduchu samotného v kapalných 1-alkanolech a n-alkanech(Cibulka I., Heintz A.: Fluid Phase Equilib. 107 (1995) 235; Izák P., Cibulka I., Heintz A.:Fluid Phase Equilib. 109 (1995) 227). Komerční vibrační hustoměr DMA 602 je zde použitpro měření hustoty odplyněných a plynem nasycených kapalin. Po změření hustoty odplyněnékapaliny je tato nasycena za atmosférického tlaku příslušným plynem a její hustota změřena.Známe-li koncentraci rozpuštěného plynu (rozpustnost za daných podmínek), lze z rovnice(5.6) vypočítat parciální molární objem rozpuštěného plynu.

Aparatura pro měření parciálníchmolárních objemů plynů v kapalinách.DMA 502HT/60 – vibrační hustoměr, H– výměník tepla pro předtemperováníměřené kapaliny, DC – zásobníkodplyněné kapaliny, C – cela proodplyňování kapaliny, E – expanzníprostor, CT – vymrazovací nádoba, GB –zásobní balon s plynem, M – rtuťový U-manometr, vac - k vakuu.

Vztlakové metody

Vztlakové metody jsou založeny na principu Archimedova zákona. Síla působící na tuhétěleso (plovák) s objemem Vp a hmotností mp ponořené do kapaliny o hustotě L je dánarozdílem gravitační síly (tíhy) působící na samotný plovák a vztlakové síly

F = mp g - Vp L g , (5.11)

kde g je místní gravitační zrychlení. Je-li F > 0 pak plovák v kapalině klesá, při F = 0 seplovák v kapalině volně vznáší, je-li F < 0 plovák stoupá vzhůru k hladině. Objem plováku přidané teplotě lze zjistit buďto z geometrie plováku (absolutní metoda měření) nebo pomocíkapaliny o známé hustotě (relativní metoda).

105105

Vztlakovou sílu lze měřit přímo vážením plováku (o větší hustotě než je hustota měřenékapaliny) ponořeného do kapaliny, kdy při rovnosti sil na rameni vah platí (viz obrázek 5.13)

mp – Vp L = mz (1 - v/z) , (5.12)

kde v a z jsou hustoty vzduchu a použitého závaží. Zde jsme zanedbali objem vlákna, nakterém je plovák zavěšen, nicméně pokud bude ponořená část vlákna při měření stejná jakopři kalibraci, pak se tento objem přičítá k objemu plováku a není třeba jej uvažovat zvlášť.Měření může ovlivnit povrchové napětí kapaliny v místě styku tří fází (kapalina, vzduch,vlákno závěsu). Z tohoto důvodu by vlákno mělo být co nejtenčí (malý obvod průřezu), jakomateriál bývá doporučována platina.

Obr. 5.13. Základní uspořádání vztlakové metody.

Zřejmým nedostatkem tohoto jednoduchého provedení vztlakové metody je skutečnost,že prostor měřené kapaliny je spojen s okolím (prostorem, kde máme umístěny váhy). Snahytyto dva prostory oddělit a tím získat možnost měřit i za jiných tlaků než za tlaku okolí vedlyke konstrukcím, kde je plovák svázán s vahami pomocí tzn. magnetického závěsu („magneticcoupling“). Soustava plováku, která zahrnuje feromagnetické tělísko či permanentní magnet,je s vahami spojena pomocí elektromagnetu zavěšeného na vahách. Magnetická sílaelektromagnetu působí na feromagnetické tělísko přes stěnu nádoby, která musí být zhotovenaz nemagnetického materiálu. Proud cívkou elektromagnetu je regulován tak, aby se celásoustava plováku uvnitř nádoby s měřenou kapalinou vznášela. Jednou z prvních konstrukcítohoto typu byl hustoměr Golubeva, v několika uplynulých letech dovedla německá firmaRUBOTHERM (http://www.rubotherm.de) tuto metodu k dokonalosti („magnetic suspensionbalances“ a aplikace pro měření hustoty kapalin a plynů, sorpce, pro termogravimetrii). Obapřístroje jsou ilustrovány na následujících obrázcích.

106106

Plovákový hustoměr Golubevas magnetickým závěsem plováku.

Aplikace magnetických vahRUBOTHERM pro měření hustoty tekutin(převzato z firemní literatury). Teplotní rozsah 190 K až 500 K (rozšířená verze 77 K až 700 K), tlakový rozsah až do 200 MPa,rozsah hustoty do 2000 kg/m3. Přesnost v měřeníhustoty ± 0,01 % (+0,0005 kg/m3).

Výslednici sil působících na plovák lze vyrovnávat i silou, kterou působí na plováks feromagnetických tělískem nehomogenní magnetické pole ploché cívky (metodamagnetického plováku, „magnetic float method“). Na obrázku 5.14 jsou ukázána dvěuspořádání metody magnetického plováku, jedna pro případ, kdy plovák má menší hustotunež měřená kapalina a je magnetickým polem cívky „stahován“ směrem dolů, ve druhémpřípadě je plovák s větší hustotou magnetickým polem cívky „vytahován“ směrem vzhůru.Magnetická síla působící na plovák nacházející se v ose cívky v určité vertikální vzdálenostiod cívky je přímo úměrná proudu procházejícímu cívkou (je-li tělísko permanentnímmagnetem) nebo druhé mocnině proudu (je-li tělísko z magneticky měkkého materiálu).Vnitřní prostor nádobky s měřenou kapalinou lze zcela oddělit od okolí, což umožňuje např.měřit hustotu kapalin pod tlakem nasycených par, tj. v rovnováze s parní fází (nasycenákapalina). Jsou-li totiž v uzavřené nádobce obě fáze (kapalina i pára), pak stačí nastavovatpouze teplotu a tlak se po ustavení fázové rovnováhy nastaví sám na hodnotu tlakunasycených par. Metoda je dobře použitelná i pro měření hustoty plynů a par. Konstrukceplováku (jeho hustota) však musí vycházet z hustoty měřené tekutiny, neměla by se od ní

107107

příliš lišit (tj. vztlaková síla působící na plovák a jeho tíha by měly být blízké). Při pečlivémprovedení je přesnost vztlakových metod srovnatelná s přesností vibračních hustoměrů.

Obr. 5.14. Princip metodymagnetického plováku („magneticfloat“).

Příklad magnetického plováku pro měření hustotynasycené kapaliny.

Za zmínku stojí varianta vztlakové metody, která ve své původní podobě vztlakovoumetodou nebyla. Metoda, vyvinutá prof. Wakehamem z Imperial College v Londýně, bylazaložena na měření rezonanční křivky (amplituda kmitů jako funkce frekvence) napjatékovové struny („vibrating wire“) kmitající v měřené kapalině. Z tvaru křivky (rezonančnífrekvence a šířka v polovině výšky) bylo možné na základě poměrně složité teorie vyhodnotithustotu a viskozitu kapaliny obklopující vibrující drát. Citlivost metody na hustotu kapalinybyla velmi malá a proto metoda doznala modifikace ukázané na obrázku 5.15. Struna(vibrující drát) je pevně uchycena na jednom konci, na druhém visí plovák. Drát jerozkmitáván elektrickým signálem a je opět měřena jeho rezonanční křivka. V tomtouspořádání je mechanické napnutí drátu dáno rozdílem mezi tíhou plováku a vztlakovou silou,tzn. závisí na hustotě kapaliny obklopující celý systém. Poněvadž vlastní frekvence je funkcímechanického napnutí drátu (viz např. ladění houslí či kytary), je také funkcí hustotykapaliny. Z údajů o rezonanční křivce lze rovněž vyhodnotit viskozitu kapaliny, kteráovlivňuje míru tlumení vibrujícího drátu. Podrobnosti lze nalézt v původní literatuře (BettK.E., Palavra A.M.F., Retsina T., Richardson S.M., Wakeham W.A.: Int. J. Thermophys. 10(1989) 871; Dix M., Fareleira J.M.N.A., Takaishi Y., Wakeham W.A.: Int. J. Thermophys. 12

108108

(1991) 357; Padua A.A.H., Fareleira J.M.N.A., Calado J.C.G., Wakeham W.A.: Int. J.Thermophys. 17 (1996) 781).

Obr. 5.15. Metoda vibrujícího drátu („Vibrating-wire densimeter“).

Metody založené na měření rychlosti zvuku

Zvukové vlny (zvuk) šířící se tekutinami jsou podélné vlny, které se v daném místěv tekutině projeví jako periodické změny tlaku, tzn. tekutina v daném místě periodicky (sfrekvencí zvukové vlny) expanduje a je stlačována. Použijeme-li zvukové vlny o dostatečněvelké frekvenci, jsou tyto změny velmi rychlé a tudíž teplo doprovázející expanzi a kompresinení převáděno do okolí. Pro děj lze tedy předpokládat adiabatický průběh. Předpokládáme-lidále, že změny tlaku nejsou extrémně velké, lze přijmout i předpoklad o vratnosti procesů,tzn. procesy expanze a komprese probíhají za podmínek konstantní entropie, isoentropicky.Omezíme-li se dále na frekvence do řádu MHz, pak naměřená rychlost zvuku bude totožnás tzv. termodynamickou rychlostí zvuku, která je s termodynamickými vlastnostmi tekutinysvázána vztahem S = - (1/V)(V/p)S = 1/(u2) (viz též rovnice (1.27), kapitola 1).

Z hodnot rychlosti zvuku nelze spočítat hustotu samotnou, ale lze vyhodnotit její změnys teplotou a tlakem. Metoda je založena na využití rovnice (1.27), z níž lze odvodit

T = S + TVm p2/ cp,m . (5.13)

Z upravené definice T = - (1/V)(V/p)T = (1/)(/p)T pak snadno získáme

(/p)T = 1/u2 + TM p2/ cp,m = 1/u2 + T p

2/ cp , (5.14)

kde cp,m a cp jsou molární a specifická tepelná kapacita při konstantním tlaku. Známe-li nazvolené izotermě hustotu při určitém tlaku p1, tj, (T, p1), lze integrací

109109

2 2

1 1

2

2 1 1 1 22

d, , d ,p p

p

pp p

pT p T p T p T p I Iu c

= + + = + +ň ň (5.15)

získat hodnotu hustoty při tlaku p2, (T, p2). První integrál I1 v rovnici (5.15) lze vyhodnotitpřímo z naměřených dat o rychlosti zvuku. Druhý integrál I2 se řeší pomocí iterativníchpostupů, kdy jsou nejprve pro jeho vyhodnocení použity hodnoty p a cp při tlaku p1, jevyhodnoceno přibližné stavové chování, tj. (T, p2), z něj pak tlaková závislost integrandudruhého integrálu, stavové chování je pak v dalším kroku zpřesněno, atd., až celý postupdokonverguje. Tlaková závislost tepelné kapacity není obvykle známa a je ji nutné při každémkroku vyhodnocovat. Lze snadno dokázat, že vztah

2p pp

T p

c Tp T

é ů¶ ¶ć ö ć ö= +ę úç ÷ ç ÷¶ ¶ę úč ř č řë ű

(5.16)

je ekvivalentní rovnici (1.14). Závislost p na teplotě a tlaku je vyhodnocována z danéaproximace stavového chování, (T, p). Celý postup začíná na zvolené izobaře, obvykle sevychází z dostupných dat o hustotě a tepelné kapacitě při atmosférickém tlaku, (T, p0), cp(T,p0), celý tlakový rozsah se rozdělí na vhodně široké tlakové intervaly a iterativní postup seaplikuje na každý z těchto intervalů (postupně se zvyšujícím se tlakem). Obrázek 5.16ilustruje vzájemnou celkovou velikost obou integrálů (součtů přes všechny jednotlivé tlakovékroky) na pravé straně rovnice (5.15). V posledních letech je tato metoda dosti častokombinována s metodou vibračního hustoměru, kdy stavové chování je proměřeno vibračnímhustoměrem do maximálního tlaku (cca 40 MPa), pro vyšší tlaky je proměřena závislost u(T,p) a stavové chování (hustota) dopočítáno. Pro detailnější popis metody lze doporučit prácez van der Waalsovy laboratoře v Amsterodamu (např. Sun T.F., Schouten J.A., Biswas S.N.:Int. J. Thermophys. 12 (1991) 381).

Obr. 5.16. Výpočet hustoty n-oktanu při 103,5 MPaz rychlosti zvuku.Velikost členů (integrálů I1 a I2) v rovnici (5.15).

110110

Metody vlastního měření rychlosti zvuku vycházejí ze samotné podstaty této veličiny, tj.z měření času, který potřebuje zvukový puls pro překonání určité vzdálenosti. Zvukový puls jev tekutině vytvářen pomocí piezoelektrických prvků (měnič, „transducer“), což jsou destičkyzhotovené z materiálů, které přivedením elektrického napětí mění svůj rozměr (a naopak, přimechanické změně rozměru – např. při stlačení – se na nich objeví elektrické napětí).Klasickým materiálem je křemen (SiO2), v současnosti se používají keramické materiály,v poslední době převážně krystaly niobičnanu lithného („lithium niobate“, LiNbO3). Obrázek5.17 uvádí schémata vybraných uspořádání pro měření rychlosti zvuku. „Pulse-echo“ metodaspočívá v měření času, za který se krátký zvukový puls vyslaný do tekutiny měničem nazákladě elektrického pulsu generovaného elektronickými obvody (E) vrátí po odrazu odreflektoru zpět k měniči. Tak vyvolá na měniči elektrický puls, který je detekovánelektronickými obvody. Vzdálenost, kterou puls překonal (dvojnásobek vzdálenosti meziměničem a reflektorem), je obvykle určena kalibrací, tj. změřením času pro kapalinu, prokterou rychlost zvuku za daných podmínek známe. „Sing-around“ uspořádání zahrnuje dva,proti sobě umístěné měniče. Jeden z nich vyšle krátký zvukový puls. V okamžiku, kdy pulsdorazí k druhému měniči, vybudí v něm elektrický signál, který zaregistruje elektronika a tavyšle do prvního měniče další puls. V elektrickém obvodu tedy pozorujeme střídavý signál(sled krátkých elektrických pulsů), jehož perioda (časová vzdálenost mezi pulsy) je rovnadobě potřebné k cestě zvukového pulsu mezi oběma měniči. Pro velmi přesná měření je taktonaměřenou dobu nutné korigovat na zpoždění jak v samotných měničích, tak v elektronickýchobvodech. Pro úplnost je uvedeno i schéma interferometrické metody, kdy vzdálenost meziměničem a pohyblivým reflektorem je nastavována tak, aby mezi nimi došlo ke stojatémuvlnění, tzn. k situaci, kdy je tato vzdálenost rovna celistvému násobku vlnové délky. Tatosituace je detekována elektronickými obvody. Pomocí mikrometrického šroubu pohybujícíhoreflektorem tak lze změřit rozdíl mezi dvěma sousedními nastaveními, tedy vlnovou délkuzvukové vlny. Ze známé frekvence a změřené vlnové délky je pak rychlost zvuku vypočtena.

Obr. 5.17. Principy základních metod měření rychlosti zvuku.

111111

Kalorimetrické metody

Pro změnu entropie při vratném izotermickém stlačení platí (druhá větatermodynamická (1.2) a rovnice (1.12))

dd dp

q VS pT T

¶ć ö= = - ç ÷¶č ř (5.17)

odkud dostaneme

1 ddp

V qT T p

ć ö¶ć ö = - ç ÷ç ÷¶č ř č ř . (5.18)

Měřením tepla, které po zvýšení tlaku (takovém, aby bylo možno položit dq/dp q/p)vymění systém s okolím tak, aby teplota systému po stlačení byla stejná jako teplota předstlačením, lze tedy přímo určit hodnotu derivace (V/T)p při dané teplotě a středním tlakupříslušného tlakového rozdílu. Je-li znám objem vzorku v aparatuře, lze vyhodnotit ikoeficient teplotní roztažnosti, p = (1/V)(V/T)p. Integrací lze pak z dat naměřených v určitéoblasti T a p vyhodnotit celou plochu (T, p). Pro měření jsou používány kalorimetrys tepelným tokem (blíže viz kapitola 3). Schematický příklad zařízení pro tuto tzv.piezotermální metodu je uveden na obrázku 5.18 (Tomaszkiewicz L., Ter Minassian L.: J.Phys. Chem. 92 (1988) 6824).

Obr. 5.18. Uspořádání piezotermální metody. 1 – vysokotlaká pumpa, 2 – tlakoměr, 3 –uzávěr, 4 – měděné výměníky tepla, 5 – baterie termočlánků, 6 – vysokotlaké potrubí.

Ostatní metody

Kromě výše uvedených metod pro experimentální studium stavového chování kapalin jev literatuře popsána řada dalších metod. Některé z nich jsou velmi stručně zmíněny níže.

Stlačení kapaliny je možné dosáhnout i pomocí odstředivé síly, a tak se ve směrukolmém na osu otáčení vytvoří v kapalině gradient hustoty. Vhodně uspořádaným optickýmsystémem lze pak sledovat jak posun fázového rozhraní mezi kapalinou a vzduchem v kyvetě,tak i případně gradient indexu lomu.

Měřením indexu lomu n lze rovněž studovat změny hustoty kapaliny s teplotou atlakem. Poněvadž specifická refrakce

112112

2

s 2

1 12

nRn

-=

+

je na teplotě a tlaku velmi málo závislá, lze ze změřené závislosti indexu lomu na teplotě atlaku získat závislost hustoty

2

2s

1 12

nR n

-

=+

kde refrakci Rs určíme z hustoty a indexu lomu změřené při určité teplotě a tlaku, např. při298 K a atmosférickém tlaku (Rs = Rs

0). Pro vyšší tlaky lze metodu zpřesnit vystiženímtlakové závislosti refrakce, nejčastěji přímkou, Rs = Rs

0 + a(p – p0). Přesnost metody jepoměrně malá, pohybuje se kolem 1 – 2%.

Mezi metodami pro studium stavového chování kapalin se zmíníme ještě o metoděrázové vlny, která dovoluje experiment při extrémně vysokých tlacích, řádově GPa. Zde (vizobrázek 5.19) je do kapaliny „vstřelen“ planární projektil a v průběhu stlačení je ve vzorkusledován (nejčastěji opticky kamerou) průchod rázové vlny a pohyb částic za čelem rázovévlny. Výpočtem lze pak z těchto dat získat dosažený tlak a stlačení, tj. poměr objemu vzorkupři dosaženém tlaku a při tlaku před „střelbou“, V(p)/V(p0).

Obr. 5.19. Uspořádání metody rázové vlny. 1 – měřený vzorek, 2 – planární projektil, 3 –roznětka, 4 – specielně tvarovaná výbušnina, 5 – válec hlavní výbušniny.

113113

5.2.4. Volumetrické vlastnosti kapalné vody a rtuti

V předchozích oddílech byly často v souvislosti s kalibracemi (pyknometry, dilatometry,vibrační hustoměr, kalibrace kapilár, apod.) zmiňovány dvě nejčastěji používané kapaliny, ato voda a rtuť. Pro vlastní kalibrace potřebujeme znát jejich hustotu v závislosti na teplotě atlaku, případně i hodnoty volumetrických koeficientů (izotermickou stlačitelnost, isobarickouteplotní roztažnost). V následujících tabulkách 5.1 a 5.2 uvádíme vybrané hodnoty pro tytodvě kapaliny. Teplota v tabulkách odpovídá teplotní stupnici ITS 90. Uvedené hodnoty proběžné kalibrace postačí, při kalibracích v rozsáhlejších intervalech teploty a tlaku je třebapoužít původní prameny pro získání podrobnějších dat.

Abychom mohli kapalinám, které použijeme pro kalibrace, přiřadit příslušnédoporučené hodnoty hustoty, je třeba, aby tyto kapaliny byly dostatečně čisté. Pro čištění jsoudoporučovány následující postupy.Voda. Trojnásobná destilace v aparatuře určené pouze pro destilace vody, poté použitíiontoměničů pro odstraněné iontů.Rtuť. Vyčištění od tuhých nečistot filtrací přes propíchnutý papírový filtr. Třepání se zředěnoukyselinou dusičnou (odstranění rozpuštěných kovů), promytí vodou, destilace za sníženéhotlaku (cca 3 kPa) za přítomnosti čistého vzduchu. Na rozdíl od vody (viz oddíl 5.2.1) jepřírodní rtuť pestrou směsí řady svých izotopů. Průměrné izotopické složení rtuti uvádítabulka 5.2a.

Kromě níže uvedeného zdroje dat pro vodu (NIST/ASME Steam Properties, NISTStandard Reference Database 10, Version 2.11., Harvey A.H., Peskin A.P., Klein S.A., NIST1996) je pro údaje za vyšších teplot a tlaků rovněž používána stavová rovnice Hillova (HillP.G.: J. Phys. Chem. Ref. Data 19 (1990) 1233).

114114

Tabulka 5.1. Hustota vody v závislosti na teplotě a tlakuZdroj: NIST/ASME Steam Properties, NIST Standard Reference Database 10, Version 2.11.,Harvey A.H., Peskin A.P., Klein S.A., NIST 1996.

a) Hustota nasycené kapalné vodyT/K pnas/MPa nas/(kg/m3)

273.16 0.000612 999.793278.15 0.000873 999.917283.15 0.001228 999.655288.15 0.001706 999.056293.15 0.002339 998.162298.15 0.003170 997.003303.15 0.004247 995.606313.15 0.007385 992.175323.15 0.01235 987.996333.15 0.01995 983.160343.15 0.03120 977.734353.15 0.04742 971.766363.15 0.07018 965.295373.15 0.1013 958.349380.00 0.1289 953.327400.00 0.2458 937.486450.00 0.9322 890.341500.00 2.639 831.313550.00 6.117 755.808600.00 12.345 649.411647(Tc) 22.06 (pc) 322 (c)

b) Vybrané vlastnosti kapalné vody přinormálním tlaku (101,325 kPa)

T/K /(kg/m3) T/GPa-1 p/kK-1

273.15 999.843 0.5088 -0.0678278.15 999.967 0.4917 0.0160283.15 999.702 0.4781 0.0879288.15 999.103 0.4673 0.1508293.15 998.207 0.4589 0.2068298.15 997.048 0.4525 0.2573303.15 995.649 0.4477 0.3034308.15 994.033 0.4444 0.3459313.15 992.216 0.4424 0.3855318.15 990.213 0.4415 0.4226323.15 988.035 0.4417 0.4578328.15 985.693 0.4429 0.4912333.15 983.196 0.4450 0.5233338.15 980.551 0.4479 0.5541343.15 977.765 0.4517 0.5840348.15 974.843 0.4562 0.6130353.15 971.790 0.4615 0.6414358.15 968.611 0.4676 0.6692363.15 965.310 0.4744 0.6966368.15 961.888 0.4819 0.7237373.15 958.349 0.4902 0.7505

Hustota vody při vybraných T a p. Proloženě uvedené hodnoty odpovídají parní oblasti.

p/MPa = 0.101325 1 10 50 100 200T/K /(kg/m3)

273.15 999.843 1000.30 1004.82 1023.82 1045.28 1081.94278.15 999.967 1000.41 1004.78 1023.20 1044.10 1080.09283.15 999.702 1000.13 1004.38 1022.32 1042.75 1078.14288.15 999.103 999.522 1003.68 1021.22 1041.26 1076.13293.15 998.207 998.618 1002.69 1019.92 1039.63 1074.05298.15 997.048 997.453 1001.47 1018.44 1037.87 1071.91303.15 995.649 996.050 1000.02 1016.79 1036.00 1069.71313.15 992.216 992.610 996.515 1013.01 1031.92 1065.16323.15 988.035 988.427 992.308 1008.69 1027.43 1060.40333.15 983.196 983.589 987.477 1003.86 1022.56 1055.44343.15 977.765 978.161 982.084 998.571 1017.34 1050.26353.15 971.790 972.193 976.174 992.860 1011.79 1044.88363.15 965.310 965.721 969.782 986.753 1005.93 1039.31373.15 958.349 958.771 962.934 980.269 999.762 1033.54380.00 0.586 953.744 957.990 975.621 995.373 1029.47400.00 0.555 937.873 942.418 961.124 981.823 1017.12450.00 0.491 890.386 896.165 919.161 943.511 983.316500.00 0.441 4.532 838.025 868.880 899.215 945.828550.00 0.400 4.058 761.820 808.683 848.783 905.083600.00 0.367 3.687 49.773 734.552 791.493 861.354

115115

Tabulka 5.2. Hustota rtuti v závislosti na teplotě při atmosférickém tlaku

a) Průměrné izotopické složení rtutiIzotop Molární zlomek Izotop Molární zlomek

196 0.0015 201 0.1318198 0.0997 202 0.2986199 0.1687 204 0.0687200 0.2310

Hodnoty vypočteny z rovnice 04

11 i

ii

tt

a t

=

=+ĺ

Zdroj: Bettin H., Fehlauer H.: Metrologia 41 (2004) 16.

b) Parametry rovnice(t0)/(kgm-3) 13595.0828a1/(ºC)-1 1.815868E-04a2/(ºC)-2 5.458300E-09a3/(ºC)-3 3.498000E-11a4/(ºC)-4 1.555800E-14

c) Hustota rtuti pro vybrané teplotyt/ºC T/K (t)/(kgm-3)

-20 253.15 13644.610-15 258.15 13632.199-10 263.15 13619.808

-5 268.15 13607.4360 273.15 13595.0835 278.15 13582.749

10 283.15 13570.43315 288.15 13558.13520 293.15 13545.85425 298.15 13533.59130 303.15 13521.34535 308.15 13509.11440 313.15 13496.90045 318.15 13484.70150 323.15 13472.51755 328.15 13460.34860 333.15 13448.19365 338.15 13436.05370 343.15 13423.92575 348.15 13411.81180 353.15 13399.70985 358.15 13387.620

t/ºC T/K (t)/(kgm-3)90 363.15 13375.54395 368.15 13363.477

100 373.15 13351.422110 383.15 13327.344120 393.15 13303.306130 403.15 13279.303140 413.15 13255.334150 423.15 13231.395160 433.15 13207.482170 443.15 13183.592180 453.15 13159.722190 463.15 13135.869200 473.15 13112.030210 483.15 13088.201220 493.15 13064.379230 503.15 13040.561240 513.15 13016.744250 523.15 12992.923260 533.15 12969.097270 543.15 12945.262280 553.15 12921.415290 563.15 12897.552300 573.15 12873.671

116116

5.3. Plyny

Metody pro měření stavového chování plynné fáze jsou v mnohém podobné metodámpro kapaliny a často lze přístroje zkonstruované pro kapaliny použít beze změn, pokud toteplotní a tlakový rozsah přístroje dovolí, pro měření plynné fáze v oblasti hustého plynu, tzn.v blízkosti kritického bodu a při nadkritických teplotách a vysokých tlacích (viz obrázek 5.1),kdy je hustota plynu řádově srovnatelná s hustotou kapalin. V oblasti nízkých hustot („řídký“plyn) lze mnohé z přímých metod navržených pro kapaliny modifikovat pro plyny změnoupoměrů objemů zásobníku a volumometru. Rovněž některé z nepřímých metod po kapalinylze použít pro měření v plynné fázi (vibrační hustoměr, vztlakové metody). Je však zřejmé, žepodstatným rozdílem mezi metodami pro kapaliny a metodami pro plyny je nutnost odděleníměřeného plynného systému od okolí, zatímco při měření kapalin při atmosférickém tlakumůže být měřený systém v kontaktu s okolím.

Při měření zředěných plynů je významným rozdílem oproti metodikám používaným prokapaliny skutečnost, že u plynů se může významnější mírou uplatňovat vliv adsorpce plynů napovrších součástí měřicích aparatur. Adsorpce samozřejmě probíhala na těchto površích iv případě kapalin, ale vzhledem k velké hustotě kapalin a malému rozdílu mezi hustotoukapaliny adsorbované na povrchu a kapalinou v objemové fázi byl vliv adsorpcezanedbatelný. U zředěných plynů tomu tak není a vliv adsorpce je nutné při vyššíchpožadavcích na přesnost buďto korigovat nebo vhodnou úpravou konstrukce přístrojů apříslušných metodik eliminovat.

5.3.1. Přímé metody

Zatímco u piezometrů pro měření stavového chování kapalin je u velké většiny přístrojůběhem měření objem měřené kapaliny proměnný a objemové změny jsou sledovány pomocívolumometru, je u plynů většinou využíváno uspořádání, kdy objem plynu je konstantní, tzn.aparatura nemá volumometr, a objem plynu je dán objemem zásobníku (nádoby – viz obrázek5.20). Naplníme-li nádobu o známém konstantním objemu známým množstvím látky, pakzměřením tlaku systému při několika teplotách získáme všechna data potřebná pro popisstavového chování pro určitý molární objem Vm = V(nádoby)/n(v systému). Naplníme-li tutéžnádobu jiným množstvím látky a měření zopakujeme, získáme data pro jiný molární objemsystému. Vzhledem k tomu, že objem systému je konstantní (až na malé změny způsobenéteplotními a případně i tlakovými změnami), jsou metody tohoto typu nazývány metodamiizochorickými. Obvykle je nádoba naplněna takovým množstvím látky, aby při první sériiměření podél izochory bylo dosaženo maximálních hodnot ve zvoleném tlakovém rozsahu. Poproměření závislosti tlaku na teplotě v požadovaném teplotním rozsahu jsou pak z nádobypostupně upouštěna známá množství plynu a po každém upuštění je proměřena závislost tlakuna teplotě. Množství plynu odebraného (upuštěného) z pracovní nádoby A (objem VA) jeobvykle určeno expanzí plynu z nádoby A do evakuované pomocné nádoby B (objem VB) přiurčité teplotě (obě nádoby mají tutéž teplotu) – viz obrázek 5.21. Potom množství látkyv nádobě A po (i + 1)-ní expanzi, (ni+1)A, ve vztahu k množství v nádobě A před expanzí (ni)A

je dáno poměrem objemů obou nádob

117117

Obr. 5.20. Schématické znázornění principu izochorické metody.

A

1 AB

A

1

ii

nn

VV

+ =+

neboť platí (ni+1)A = (ni+1)(A+B) VA/(VA+VB) a (ni)A = (ni+1)(A+B). Tento postup je využíván při častoaplikované Burnettově metodě. Provedeme-li sérii výše popsaných expanzí při jedné teplotě,lze závislost kompresibilitního faktoru z = pV/(nRT) popsat funkcí tlaku z = f(p, ak) snastavitelnými parametry ak = a1, a2, ..., které jsou funkcemi pouze teploty (např. viriálnírozvoj). Pro poměr kompresibilitních faktorů po a před expanzí platí

11 1 1 B

1 A

,1

,i ki i i i

i i i i i k

f p az p n p Vz p n p V f p a

++ + +

+

ć ö= = + =ç ÷

č ř .

Je tedy zřejmé, že provedením dostatečného počtu expanzí při dané teplotě získáme data provyhodnocení parametrů ak zvolené funkce f(p, ak). Provedením série expanzí při dalšíchteplotách pak získáme hodnoty parametrů ak pro tyto teploty a můžeme vyhodnotit jejichteplotní závislosti (např. tedy teplotní závislosti viriálních koeficientů). Za povšimnutí stojískutečnost, že pro Burnettovu metodu (na rozdíl od metody izochorické) nepotřebujeme znátmnožství plynu v systému, a to ani na začátku experimentu. Objemy nádob A a B jsou sicemírně závislé na teplotě a tlaku (vlivem teplotní roztažnosti a pružnosti materiálu), jsou-livšak stejné či podobné konstrukce, pak lze dobře předpokládat, že poměr jejich objemů semění s teplotou a tlakem zanedbatelně.

Někdy jsou obě metody kombinovány tak, že po provedení expanze je provedenoizochorické měření (v nádobě A) závislosti tlaku na teplotě ve zvoleném teplotním rozsahu(čímž jsou získány hodnoty tlaku i pro jiné teploty než pro teplotu, při které byla provedenaexpanze) a poté provedena další expanze.

118118

Obr. 5.21. Schématické znázornění principu Burnettovy metody.

5.3.2. Nepřímé metody

Z nepřímých metod jsou pro studium stavového chování plynů a par používánypředevším metody vztlakové. Podle oblasti měřených hustot je plovák konstruován tak, abyjeho hustota byla nepříliš vzdálená od hustoty měřeného plynu. S vhodně navrženýmplovákem lze tedy využít metodu magnetického plováku ve stejném uspořádání jako prokapaliny (viz obrázek 5.14).

Protože je nutné, aby byl prostor, v něm se nachází měřený plyn, oddělen od okolí, pak,je-li plovák „vážen“ přímo, je nutné, aby byl celý systém konstrukce vah uvnitř měřenéhosystému. Zde jsou často používány torsní váhy nejrůznější konstrukce. Obrázek 5.22schematicky ukazuje aparaturu využívající křemennou spirálu, jejíž délkové změny vevertikálním směru jsou funkcí výslednice tíhy a vztlakové síly působící na plovák zavěšený naspirále. Tyto změny jsou sledovány a měřeny katetometrem (mikroskop pohyblivý na pevnésvislé stupnici). Spirálu lze zkalibrovat pomocí kovových závaží. Pokud je měření prováděnov oblasti, kde se může výrazněji uplatnit adsorpce molekul plynu na povrchu plováku (např.v blízkosti tlaku nasycených par při dané teplotě, tj. blízko stavu, kdy pára kondenzuje), ježádoucí zopakovat experiment s tělesem ze stejného materiálu, které má velmi malý objem,ale stejný povrch jako plovák, a výsledky naměřené s plovákem korigovat. Kalibraci plováku(určení jeho objemu) lze provést pomocí plynu o známé hustotě, případně přímým výpočtemz geometrie plováku.

119119

Obr. 5.22. Vztlakové váhy s křemennou spirálou.

Vliv adsorpce je automaticky eliminován u plynových vah vyobrazených na obrázku5.23. Vlastní plovák přístroje je skleněná koule připevněná na pravém rameni vah, zatímco vestejné vzdálenosti od osy otáčení vah je na levém rameni umístěna „děravá“ skleněná kouletaková, že součet jejího vnějšího a vnitřního povrchu je roven povrchu plováku na pravémrameni. Celý systém vah je umístěn v trubici s měřeným plynem. Rameno vah je uváděno dourčité polohy (indikované jazýčkem na levém rameni) pomocí magnetického pole cívkyumístěné vně trubice, které silově působí na magnety pevně spojené s rameny vah. Proudcívkou je pak funkcí hustoty plynu v trubici.

Obr. 5.23. Plynové váhy.

120120

Magnetické váhy RUBOTHERM pro měřeníhustoty plynů (převzato z firemní literatury).

Magnetické váhy RUBOTHERM uvedenéjako příklad vztlakové metody pro kapaliny(oddíl 5.2.3) jsou používány i pro měřeníhustoty zředěných plynů. Příslušný přístroj(viz obrázek vlevo) má však vhodnězvolenou velikost (hustotu) plováku (dutákoule, sinker 2). Je rovněž opatřen druhým„plovákem“ (sinker 1) ze stejného materiálus malým objemem ale stejně velkýmpovrchem jako hlavní plovák (sinker 2), cožumožňuje eliminovat vliv adsorpce.

5.4. Pevné látky

Před uvedením některých vybraných metod pro měření hustoty pevných látek je vhodnépoznamenat, že při měření hustoty různých vzorků určité pevné látky získáváme obvyklehodnoty, které vykazují výrazně větší rozptyl než data získaná pro kapaliny nebo plyny.Příčinou jsou zejména nehomogenity vzorků (trhliny, bubliny s plyny, zejména vzduchem,dutiny se zachyceným matečným roztokem, z něhož byla pevná látka krystalována, apod.).Literatura uvádí, že mezi hustotou náhodně vybraných krystalů téže látky mohou být rozdílyaž 5%. Je tedy zřejmé, že spolehlivost naměřených údajů je do jisté míry závislá i na způsobuvzniku příslušných vzorků pevné látky.

Odhlédneme-li od metod, kdy hustotu pevné látky počítáme z hmotnosti vzorku aobjemu získaného proměřením jeho geometrie (snadno lze provést u pravidelných těles jakoje koule, krychle, kvádr), jsou metody měření hustoty tuhých látek založeny na ponořenípevného vzorku do inertní tekutiny (kapalina, plyn) o známé hustotě. Výběr této tekutiny jedán podmínkou, aby zkoumaná pevná látka byla v tekutině nerozpustná a nereagovala s ní,současně však nesmí být tekutina rozpustná v pevném vzorku (botnání). Z používaných metodse podrobněji zmíníme o dvou, metodě pyknometrické a metodě vztlakové.

121121

Pyknometrická metodaJe vhodná pro měření pevných práškovitých vzorků. Naplníme-li pyknometr (hmotnost

mp, vnitřní objem Vp) zcela kapalinou o známé hustotě, L, při teplotě měření (termostatu), jehmotnost pyknometru s kapalinou

m1 = mp + mL0 = mp + LVp , Vp = (m1 – mp)/L .

Prázdný pyknometr zaplníme částečné práškovitým vzorkem (objem VS, hustota S) a zvážíme

m2 = mp + mS , mS = m2 – mp .

Do pyknometru s pevným vzorkem doplníme (po značku) kapalinu a opět zvážíme

m3 = mp + mS + mL = mp + mS + LVL = m2 + LVL , VL = (m3 – m2)/ L .

Objem pevného vzorku je tedy

VS = Vp – VL = (m1 – mp)/L - (m3 – m2)/L

a jeho hustota

S = mS/VS = L (m2 – mp)/ (m1 – mp) - (m3 – m2) .

Pokud je při přesnější práci třeba provést korekci na vztlak vzduchu při vážení, lze buďtokorigovat každé vážení zvlášť a nebo hodnotu vypočtenou z této rovnice, kdy pro hmotnostidosadíme hmotnosti závaží při jednotlivých váženích, korigovat pomocí doporučovanéhozjednodušeného vztahu S,korig = S + v(1 - S/L), kde v je hustota vzduchu.

Pro metodu jsou vhodné takové pyknometry, do nichž lze snadno vpravit práškovitýpevný vzorek. Z pyknometrů uvedených v oddíle 5.2.2. (obr. 5.6) jsou to typy B a C, příp. ityp A. Měření mohou ovlivnit bublinky vzduchu zachycené v práškovém vzorku po přelitíkapalinou v pyknometru, při měření velmi jemné rozemletých vzorků se může uplatňovat iadsorpce kapaliny na velkém povrchu tuhé fáze.

Vztlaková metoda

Vztlakové metody jsou založeny na měření vztlakové síly působící na pevný kompaktnívzorek zavěšený na rameni vah a ponořený do kapaliny o známé hustotě. Jde o týž princip,který je používán pro měření hustoty kapalin (viz oddíl 5.2.3.), při měření pevných látek všakznáme hustotu použité kapaliny a určujeme objem vzorku (plováku). Při rovnosti sil naramenech vah platí pro vážení vzorku na vzduchu

mS - VSv = mz0(1 - v/z)

a ponořeného do kapaliny o hustotě L

mS - VSL = mz(1 - v/z) ,

kde mS a VS jsou hmotnost a objem vzorku a z a mz a mz0 jsou hustota a hmotnosti závaží.

Dosazením mS = VSS a vydělením těchto vztahů získáme

122122

(S - v)/(S - L) = mz0/ mz

odkud

S = L(mz0 - mz v/L)/(mz

0 - mz) .

Pro měření pevných vzorků o nízké hustotě lze použít i metodu tzv. volného plováku, kdypevný kompaktní vzorek ponoříme do vhodné kapaliny a hledáme takovou teplotu, při níž sevzorek volně vznáší v kapalině. Za tohoto stavu je hustota vzorku rovna hustotě kapaliny azměříme-li hustotu použité kapaliny při nalezené teplotě známe pak i hustotu pevného vzorkupři této teplotě. Metoda je omezena horní hranicí hustoty kapalin, jež je kolem 3 g/cm3 (přiatmosférickém tlaku, odhlédneme-li od rtuti), jedna z nejtěžších kapalin je např. dijodmethan( = 3,33 g/cm3 při 20ºC).

Na závěr se ještě krátce zmíníme o možnostech použití přímých metod, které vycházejíz použití piezometru se zásobníkem a volumometrem tak jak byly popsány v oddíle okapalinách (5.2). Taková zařízení lze využít pro měření stavového chování pevné fáze zazvýšených tlaků a lze studovat i změny objemu při fázových přechodech. Příkladem takovéhozařízení může být aparatura Wuerflingera (Landau R., Wuerflinger A.: Rev, Sci. Instrum. 51(1980) 533), což je piezometr s proměnným objemem a s volumometrem s pevným pístem.Obrázek 5.24 ukazuje výsledek měření pro acetonitril, kde lze rozlišit části odpovídajícíkapalině, pevným fázím i fázovým přechodům (kapalina – pevná fáze) a (pevná fáze - pevnáfáze β).

Obr. 5.24. Experimentální závislosti specifického objemu acetonitrilu na tlaku pro různé teploty (izotermy).

123123

6. ČIŠTĚNÍ LÁTEK

6.1. Pojem čistota látek, zdroje nečistot

Při studiu vlastností systémů je nutné, aby byl zkoumaný systém kvalitativně (kterélátky jsou v systému přítomny) a kvantitativně (kolik které látky je v systému přítomno)jednoznačně definován. Pokud tomu tak není (např. složité uhlovodíkové směsi paliv, systémybiologického původu, apod.) je výsledek měření vztažen pouze na konkrétní vzorek a měřenína jiném, byť podobném vzorku nelze reprodukovat. Je tedy zřejmé, že při přípravězkoumaných systémů je žádoucí vycházet z čistých látek.

Žádná "čistá" látka však není absolutně čistá, ale vždy obsahuje určitá množství jinýchlátek označovaných jako nečistoty. Původ nečistot může být v zásadě trojí:

1. Zbytky reaktantů a produktů reakcí jimiž byla látka připravena (vyrobena). Konečnýmkrokem výroby je vždy separace žádaného produktu od ostatních produktů či zbytkůreaktantů reakce, tento proces však není nikdy absolutně dokonalý.

2. Kontaminace látky jinými látkami z prostředí, v němž je látka skladována nebo vněmž je s látkou manipulováno. Toto se týká především kapalin a tuhých látek, kterézejména při manipulaci přicházejí do styku s okolím. Nejčastěji půjde o kontaminacilátek vodou ze vzdušné vlhkosti, pro některá měření může být významnou nečistotou irozpuštěný vzduch.

3. U nestálých látek mohou být nečistotami produkty reakcí, jimiž se látka samovolněrozkládá. Do takových nestabilních látek přidává někdy výrobce vhodný stabilizátor(jeho specifikace i množství je výrobcem deklarováno).

V současné době jen výjimečně připravujeme (vyrábíme) látky pro měření sami vlaboratoři. Řada firem specializujících se na výrobu chemikálií pro potřeby výzkumu (Aldrich,Merck, Fluka, Sigma, Riedel-de-Haen a další) nabízejí široké spektrum nejrůznějších látek odběžných chemikálií až po velmi specielní látky. Pro každou látku obvykle výrobci nabízejíněkolik produktů s různou čistotou a samozřejmě i s různou cenou (čím čistší, tím dražší).Naše rozhodnutí o nákupu chemikálie je pak výsledkem úvahy, v níž bereme v potazpředevším naše požadavky na čistotu, finanční možnosti, množství látky, které pro experimentpotřebujeme, možnosti dočištění zakoupeného produktu v laboratoři, náklady na dočištění,ztráty látky při dočištění a v neposlední řadě i hledisko ekologické. Pokud se rozhodneme prodočištění, je nutné nalézt vhodný postup, který je dán povahou nečistot i samotné látky. Podočištění pak zvolíme vhodný způsob skladování látky (např. za nepřístupu vzdušné vlhkosti,v atmosféře inertního plynu, ve tmě apod.). U látek, které podléhají samovolnému rozkladu,provádíme dočištění obvykle těsně před jejím použitím. Je-li výrobcem přidán stabilizátor(inhibitor rozkladné reakce), pak je vhodné provést oddělení látky od stabilizátoru a dočištěnítěsně před použitím látky pro měření.

Důležitý je námi definovaný požadavek na čistotu. Praktické pravidlo zní: "Látka jepro daný experiment (měření) dostatečně čistá, jestliže neobsahuje nečistoty takové povahy av takových množstvích, které by ovlivnily výsledek experimentu (měření)". Např. bude-li nášvzorek látky obsahovat nečistoty, které ovlivní její hustotu v rámci řádu 10-5 g/cm3 apoužijeme-li měřicí metodu, jejíž přesnost je řádu 10-4 g/cm3, je látka pro naše měření hustotydostatečně čistá.

Jako zdroj informací o vlastnostech organických kapalin, typických nečistotách adoporučených postupech pro jejich čištění lze doporučit knihu Riddick J.A., Bunger W.B.,Sakano T.K. (A.Weissberger, Ed.): Organic Solvents, Physical Properties and Methods ofPurification. Techniques of Chemistry, Vol. II, Wiley, New York 1986. Pro nákup chemikáliíslouží pravidelně vydávané katalogy příslušných firem, dříve vydávané tiskem v jedno- až

124124

dvouletých intervalech, dnes rovněž publikované a volně přístupné na Internetu (např.http://www.sigmaaldrich.com, http://www.penta-chem.cz).

6.2. Označování a kriteria čistoty

6.2.1. Označování čistoty

Výrobci chemikálií označují své výrobky názvy vyjadřujícími čistotu v určitýchrozsazích (které však mohou být u různých výrobců různé a je vždy třeba v příslušnémkatalogu tyto rozsahy nalézt), např. Technical, Pure, Analar Grade, For Synthesis, ResearchGrade, Spectrograde, Gold Label, atd. Většinou však jsou i tyto názvy doplněny údajem očistotě, např. "For Synthesis, >99%". U produktů s vyšší čistotou (nabízených např. jakostandardy) bývá uveden i přehled jednotlivých nečistot s uvedením jejich maximálníhoobsahu.

Pro vyjadřování čistoty se používají některé z následujících způsobů.

a) V procentech látky (mol.%, váhová %, objemová %), např. 99,98 mol.%. Zbytek do 100%,tj. 0,02 mol.% jsou nečistoty.

b) Zkratkou (N-metoda) ve formě aNb, kde a je počet devítek ve vyjádření %, b je číslice zaposlední devítkou. Např. 4N2 = 99,992% , 3N = 99,9% , apod.

c) V procentech nečistoty, např. 0,08 váh.% nečistot (čistota látky je 99,92 váh.%, tj. 3N2váhově).

d) Molární zlomek látky (mole fraction purity) = mol.% čistoty/100.

e) Molární zlomek nečistoty (mole fraction impurity) = mol.% nečistot/100.

6.2.2. Testy (kriteria) čistoty

a) Chemické testy (chemická analýza vzorku). Jsou založeny převážně na analýze funkčníchskupin nečistot. Při malém obsahu nečistot však citlivost chemických metod často nestačí.Příkladem chemického testu může být velice citlivá Fischerova metoda pro stanovení obsahuvody.

b) Fyzikální testy.- Stanovení některé vlastnosti (raději však více vlastností) vzorku a porovnání se spolehlivýmidaty v literatuře. Nejčastěji používané vlastnosti: index lomu, hustota, elektrická vodivost,bod tání, bod varu. Doporučuje se kombinovat vždy alespoň dvě vlastnosti, neboť danánečistota se nemusí v právě zvolené jediné vlastnosti projevit.- Plynová či kapalinová chromatografie. Nejrychlejší, nejjednodušší, lze nechat provést vservisních analytických laboratořích.- Spektrální metody. Absorpční spektra v infračervené a ultrafialové oblasti, hmotováspektrometrie, nukleárně-magnetická rezonance. Vyžadují speciální nákladné zařízení,obvykle je tedy necháváme provést v příslušně vybavených servisních analytickýchlaboratořích.

125125

Testy čistoty je výhodné použít nejen pro stanovení finální čistoty látky po vyčištění,ale i během procesu čištění pro sledování jeho průběhu. Např. pokud se po frakční destilacinezmění vlastnosti látky, tak buďto je destilace v daném případě neúčinným nástrojem čištění(např. destilujeme azeotropickou směs látky a nečistoty), nebo je látka v rámci přesnostistanovení zvolených vlastností čistá.

6.3. Metody čištění látek

6.3.1. Rozdělení metod

Proces čištění nejčastěji sestává z kombinací metod dvou skupin:a) chemické metody,b) fyzikální metody.

Chemické metody.Spočívají v převedení nečistoty chemickou reakcí na jiné látky, které lze od čištěné

látky snáze oddělit některou z metod fyzikálních. Někdy se naopak chemickou reakcí převedečištěná látka na látku snáze oddělitelnou od nečistot, tato se oddělí a další reakcí pak převedezpět (např. esterifikace, oddělení esteru a jeho následná hydrolýza). Pro chemické metody jetřeba používat jako reaktanty dostatečně čisté chemikálie, aby z nich nebyly do systémuzanášeny další nečistoty, z nichž některé se pak obtížně odstraňují.

Fyzikální metody.Využívají fázových rovnováh pro oddělení čištěné látky od nečistot. Nejčastěji

používané postupy jsou založeny na následujících fázových rovnováhách a jejích aplikacích:- frakční krystalizace z taveniny- krystalizace z roztoku- zonální tavení (příprava vysoce čistých tuhých látek)- extrakce, vytřepávání- frakční destilace, azeotropická destilace- sublimace- adsorpce- preparativní plynová chromatografie.

U výchozích (zakoupených) látek s nižší čistotou obvykle zahajujeme proces čištěnívhodně vybranou chemickou metodou, po níž následuje oddělení produktů reakce (reakcí)některou z fyzikálních metod. Pokud vycházíme z látky o vysoké čistotě, pak používáme spíšepouze metody fyzikální, případně spoléháme na údaje výrobce a pro experiment použijemelátku nedočišťovanou. Konkrétní postupy pro čištění nepříliš specielních látek lze nalézt vliteratuře (pro kapaliny viz např. již zmíněná kniha Bungera a spol.). Pro speciální látky sespíše doporučuje opatřit si (koupit) vzorek s dostatečnou čistotou a ten buďto použít bezdočištění nebo použít jen některou z fyzikálních metod (nejčastěji destilaci nebo krystalizaci)a příp. dosušení. Voda zaujímá mezi nečistotami zvláštní místo, neboť v důsledku svépřítomnosti v atmosféře (vzdušná vlhkost) snadno kontaminuje látky při manipulaci. Metodyjejího odstraňování (sušení látek) lze nalézt v obou skupinách a je jim věnován zvláštní oddílníže.

126126

6.3.2. Sušení látek

Krokem předcházejícím separaci žádané látky od nečistot i od látek použitých avzniklých při chemickém procesu čištění je nejčastěji odstranění vody - sušení. Sušení jeproces, při kterém sušící látka (sušidlo) buďto reaguje s vodou selektivně nebo podstatně vícenež se sušenou látkou, anebo vodu absorbuje (nejčastěji do formy krystalové vody příslušnéhosušidla). Produkty sušení i případných vedlejších reakcí však mohou být sloučeniny rozpustnév sušené látce, a proto po sušicím procesu následuje obvykle další separační proces (destilace,krystalizace). Podmínky kontaktu sušidla se sušenou látkou mohou být různé: látka je sesušidlem třepána, vařena pod úplným refluxem, nebo vrstvou sušidla prochází (sušení plynů).

V následujícím přehledu jsou uvedeny nejdůležitější látky používané pro sušeníkapalin a plynů. Seřazeny jsou podle klesající sušicí intensity (účinnosti), tj. v pořadí rostoucízbytkové koncentrace vody v sušené látce při použití příslušného sušidla. Sušicí intensitanemusí odpovídat sušicí kapacitě, což je množství vody odstraněné jednotkovým množstvímsušidla (u většiny sušidel lze vypočítat ze stechiometrie sušicího procesu).

Na , P2O5

BaO

Mg(ClO4)2 , CaO , MgO , KOH (tavený) , H2SO4 (konc.) , CaSO4 , Al2O3

KOH(pecky) , SiO2(silikagel) , Mg(ClO4)2 3H2O

NaOH(tavený) , H2SO4 (95%) , CaBr2 , CaCl2(tavený)

NaOH(pecky) , Ba(ClO4)2, ZnCl2(pecky) , ZnBr2

CaCl2

CuSO4

Na2SO4 , K2CO3

Některá speciální sušidla:

Grignardovo činidlo: Mg + I2 - vhodné pro sušení nižších alkoholů (methanol, ethanol).

Hliníkový amalgám: vhodný pro sušení nižších alkoholů od ethanolu výše (část alkoholuzreaguje na alkoholát, zbylý alkohol lze přímo oddestilovat).

127127

Tabulka 6.1. Vlastnosti a použití některých sušidelsušidlo vhodné pro nevhodné proNa vysoká účinnost,

nutno předsušit jiným sušidlem

etherynasycené uhlovodíky aromatické uhlovodíky

kyselinyalkoholyaldehydyketony aminy estery halogenderiváty

P2O5 rychlý, účinný,nutno předsušitjiným sušidlem

anhydridyhalogenderivátyesteryuhlovodíkynitrily

kyselinyalkoholyaminyketony

BaO, CaO,MgO

alkoholyaminy

kyselinyestery

KOH, NaOH rychlý, účinný kyselinyaldehydyketonyesteryfenoly

H2SO4(konc.) nasyc.uhlovodíkyhalogenderiváty

alkoholyzásadyketony

CaSO4 malá kapacita(tvoří hemihydrát),rychlý, účinný

pro většinulátek

CaCl2 velká kapacita (přiteplotách pod 30ºC tvoříhexahydrát), pomalý,vhodný pro předsušování

nasyc. uhlovodíkyarom. uhlovodíkyetheryhalogenderiváty

alkoholyaminykyselinyamidyketonyaldehydyněkteré estery

CuSO4 vhodný pro látkyvelmi málo rozpustnéve vodě, značná kapacita

uhlovodíkyalkoholyestery

Na2SO4 velká kapacita (tvoří dekahydrát), vhodnýpouzepro předsušování

K2CO3 střední kapacita i účinnost(dihydrát), vhodný propředsušování

alkoholyzásadyesteryketonynitrily

kyselinyfenoly

128128

Molekulová síta:Molekulová síta jsou silikáty (zeolity) s velkým povrchem, které ve svých pórech

selektivně vážou molekuly vody. Velikost pórů bývá řádově 10-10 m (A, angström), podlevelikosti pórů jsou označována např. 3A, 4A. Mechanismus procesu spočívá v tom, že domalých pórů sít projdou pouze malé molekuly vody, nikoliv však větší molekuly sušené látky(efekt síta). Jsou vhodná pro sušení jak kapalin, tak i plynů. Dodávána jsou ve formě kuličeknebo válečků s milimetrovými rozměry. Jsou opakovaně použitelná. Před použitím je nutnosíta vysušit při nižší teplotě (kolem 100ºC) a poté aktivovat (cca 48 hod) při teplotách kolem350ºC. Lze doporučit aktivovat síta těsně před použitím, nechat v exikátoru vychladnout aihned vpravit do sušené látky. Aniž by ztratila účinnost lze delší dobu skladovat aktivovanásíta pouze v exikátoru. Sušicí účinnost molekulových sít je vysoká, jejich kapacita je všakpoměrně malá. Proto jsou používána především jako sušidla pro odstranění posledních stopvody a při skladování vyčištěných a jinými prostředky vysušených látek. Difúze vody do pórůsít je pomalá, tzn. síta musí být ponechána v sušené látce dostatečně dlouhou dobu (řádovědny). Do sušené látky nejsou ze sít uvolňovány žádné produkty sušicího procesu (jde pouze oadsorpci vody), nicméně síta mohou někdy produkovat jemný (až koloidní) kal tuhýchčásteček, které mohou ovlivňovat některá měření. V těchto případech lze doporučit předsušením a aktivací promýt síta vhodným rozpouštědlem (ethanol) a dekantovat. Z těchtodůvodů by molekulová síta měla být v sušené látce v klidu (neprotřepávat), aby se vzájemnýmpohybem částic sít jejich povrch neotíral. Některé kapalné chemikálie bývají dodáványvýrobci v lahvích (ampulích) již s molekulovými síty, tato skutečnost je vyznačena v katalogu.V důsledku malé sušicí kapacity molekulových sít je však i u těchto chemikálií nutné zamezitvětšímu kontaktu se vzdušnou vlhkostí po otevření originálního balení.

6.4. Konkrétní příklady procesů čištění látek

CyklohexanCyklohexan se vyrábí převážně hydrogenací benzenu a nejčastější nečistotou jsou tedy

vedle vody (vlhkosti) nezreagované zbytky benzenu. Frakční destilací tyto dvě látky oddělitzcela nelze (norm. bod varu cyklohexanu je 80,73ºC, benzenu 80,09ºC).

Třepáním s nitrační směsí (konc. H2SO4 + HNO3) převedeme stopy benzenu nanitrobenzen, který má podstatně vyšší bod varu (210,8ºC) a je i více rozpustný v nitračnísměsi i ve vodě než cyklohexan. Nitrační směs částečně rozpuštěnou v organické fázi(cyklohexanu) odstraníme protřepáváním s vodným roztokem K2CO3 a poté vodou.Oddělenou organickou fázi sušíme vhodným sušidlem (viz tabulka) a poté frakčně destilujemena koloně. Během destilace sledujeme bod varu na teploměru v hlavě kolony (po korekci naaktuální atmosférický tlak porovnáváme s údaji z literatury) a jako produkt jímáme střednífrakci s konstantním bodem varu. Skladujeme v dobře uzavřených lahvích nebo ampulích smolekulovými síty.

EthanolEthanol je dnes vyráběn převážně synteticky a nejvíce zastoupenou nečistotou je voda.

S vodou tvoří ethanol azeotrop s cca 5 mol.% vody, takže destilací jej nelze od vody oddělit.Pro odstranění vody lze použít destilaci s vhodnou třetí složkou, s níž voda a ethanol tvoříternární azeotrop (např. azeotrop benzen - ethanol - voda má normální bod varu 64,5ºC, bodvaru čistého ethanolu 78,3ºC).

Mezi sušidly, které lze dobře použít pro ethanol i pro další vyšší alkoholy, je hliníkovýamalgám. Amalgám sice reaguje s alkoholy na alkoholát hlinitý, avšak v mnohem menší mířenež s vodou. Amalgám lze připravit z hliníkových hoblin, které ponoříme do roztoku NaOH

129129

až se na povrchu začnou tvořit bublinky vodíku. Pak se hobliny promyjí vodou a ponoří na 2minuty do roztoku HgCl2. Poté se rychle promyjí vodou, alkoholem a etherem, osuší a vpravído sušeného ethanolu. Doba sušení je několik hodin. Poté je ethanol předestilován. Dosušenídestilátu je provedeno přímo ve skladovacích ampulích molekulovými síty.

1,4-DioxanHlavní nečistoty v 1,4-dioxanu jsou kyselina octová, voda a 2-methyl-1,3-dioxolan

(CH3CH-O-CH2CH2O). Za přístupu kyslíku (ze vzduchu) se dioxan rovněž oxiduje naperoxidy. Pokud je množství 2-methyl-1,3-dioxolanu větší, lze jej odstranit povařením s HCl,při menších koncentracích je dostatečné zahřívání (pod refluxem) s kovovým sodíkem, cožsoučasně neutralizuje kyselinu octovou na octan a redukuje případné peroxidy. Pokud dioxanobsahuje více vody, doporučuje se nejprve povařit s tuhým KOH (neutralizace kyselinyoctové a předsušení) a pak s kovovým sodíkem. Konečným krokem procesu je pak frakčnídestilace přímo ze sodíku. Vzhledem ke snadné oxidovatelnosti dioxanu se doporučujeprovést destilaci ze sodíku těsně před použitím nebo skladovat vyčištěný dioxan v atmosféřevhodného plynu (např. dusíku). Použití molekulových sít není zde nutné, neboť buďtopoužíváme k měření dioxan čerstvě oddestilovaný ze sodíku nebo dioxan skladovaný zanepřístupu vzdušného kyslíku a tedy i vzdušné vlhkosti.

130130

DODATEK 1

Základní vzorce Laplaceovy transformace.

Definiční vztah.Vypočteme-li integrál

0

dstF s f t e tĄ

-= × ×ň ,

kde f(t) je funkce takových vlastností, že výše uvedený definiční integrál existuje a navíc f(t)= 0 pro t<0, pak říkáme, že F(s) je Laplaceovým obrazem funkce f(t), což zapisujeme takéjako

F s f té ůë ű= L .Příklad 1:Mějme funkci 0h t = pro t<0 a 1h t = pro t>0, pak

1h ts

=é ůë űL .

Příklad 2:Pro funkci f(t) = 0 pro t <0 a e atf t -= pro t>0 bude

1e at

s a-é ů =ë ű +

L .

Důkaz se provede v obou případech dosazením do definičního vztahu.Linearita. Laplaceův obraz lineární kombinace funkcí je lineární kombinace Laplaceovýchobrazů jednotlivých funkcí.

1 1 2 2 1 1 2 2... ...k f t k f t k F s k F s+ + = + +é ůë űL .Obraz derivace a integrálu.Jestliže:

F s f té ůë ű= L ,

pak +

0f t s F s f˘ = × -é ůë űL

a

0

1dt

f F ss

t té ů

= ×ę úë űňL

Borelova věta o konvoluci v předmětu.Jestliže F s f té ůë ű= L a G s g té ůë ű= L , pak platí:

0 0

d dt t

F s G s f g t f t gt t t t t té ů é ů

× = × - = - ×ę ú ę úë ű ë űň ňL L .

131131