Journal of the Ceramic Society of Japan 110 [4] 320-324 (2002) Paper

ZnO系 バ リスター粒子充填 コンポジッ トの電圧可変PTC効 果

苅 谷 周 司 ・水 谷 守 ・太 田 敏 孝 ・大 門 啓 志*・ 引 地 康 夫*・ 宮 崎 英 敏**・ 鈴 木 久 男**

名古屋工業大学 セラミックス基盤工学研究セン ター, 507-0071岐 阜県多治見市旭 ヶ丘10-6-29

名古屋工業大学工学部材料工学科, 466-8555名 古屋市昭和区御器所町

静岡大学工学部物質工学科, 432-8561静 岡県浜松市城北3-5-1

Tunable PTC Effect in Composite Fill with ZnO-Varitr Particles

Shuji KAIYA,Mamoru MIUTANI, Toshitaka OTA, Keiji DAIMON,* Yasuo HIKICHI,* Hietosi MIYAAKI** and Hisao SUZUKI**

Ceramics Research Laboratory, Nagoya Institute of Technology, 10-6-29, Asahigaoka, Tajima-shi 507-071Department of Materials Science and Engineering, Nagoya Institute of Technology, Gokiso-cho, Showa-ku, Nagoya-shi 466-3555Department of Materials Science, Shizuoka University, 3-5-1, Johoku, Hamamatsu-shi 432-3561

A new type of composite PTC theristor was fabricated from ZnO-varistor particles and silicone rubber.

The non-ohmic varistor characteristics were held in the composites. The ZnO-varistor particles were found

to behave as a conducting filler at voltage higher than the varistor voltage, The PTC effect appeared in the

composites containing varistor particles with volume fraction over the percolation threshold (•†250vol%)

The electrical resistivity at room temperature and the temperature region showing PTC effect varied accord

ing to the applied voltage. [Received November 21, 2001, Accepted January 22, 2002]

Key-words: Composite, FTC thermistor, Varistor

1.　 は じめに

電 気抵 抗 が 温度 に対 して 正 の係 数(PTC効 果)を 有 す る材

料 として は,チ タン酸バ リウムセ ラ ミ ックスが よ く知 られ て い

るが,同 様 な現 象 はカー ボ ン ーポ リエ チ レン コンポ ジ ッ トに代

表 さ れ る導 電性 粒 子 充填 ポ リマ ー コ ンポ ジ ッ トに も観 測 され

る1)～3).こ の導 電性 コンポ ジ ッ トのPTC効 果 の機構 を完全 に

説 明す る理 論 は未 だ確立 されて いない が,単 純 には次 の よ うに

理 解 され てい る.導 電性 粒子 を絶縁 性 のポ リマ ーマ トリ ック ス

に混 合 してい く と,は じめ はマ トリ ックス の電気 抵抗 と変 わ ら

な い 高 い 値 を 示 す が,あ る 臨 界 の 体 積 分 率(porcolation

threshold, Vc)で,導 電 性粒 子 同士 が接 触 し,導 電パ ス が形 成

さ れ,電 気抵 抗 が急 激 に低 下 す る.な お,導 電 パ スに 関 して

は,ト ンネル効 果 を考 えた場 合,必 ず しも導 電性 粒子 同士 が直

接接触 す る必要 はない と考 え られて いる.そ の後,更 に導 電性

粒子 の充填 量 を増加 して も電 気抵 抗値 は飽和 して,変 化 はほ と

ん どな い.こ の一連 の電 気抵 抗 の変化 は,パ ー コ レーシ ョン理

論 等 に よ って説 明 され て い る4). PTC効 果 は,丁 度,導 電 パ

ス が形成 され たVc直 後 の いわ ゆ るパー コ レー シ ョン領 域 の コ

ン ポジ ッ トに顕 著 に現 れ る.す なわ ち,導 電性粒 子 に比 べてマ

トリックスの熱 膨張 が は るか に大 きい場 合,温 度 の上 昇 に よっ

てマ トリックスが膨 張 し,接 触 もし くは それ に近 い状 態 にあ る

導電 性粒 子 同士 を引 き離 し,導 電 パ スを切 断す る.そ の結 果,

電気 抵 抗 が増加 してPTC効 果 が現 れ る.特 に,ポ リエチ レン

な どの結 晶性 ポ リマー をマ トリ ックス として用 いた場 合,そ の

融点(約120℃)に お いて急 激 で大 きな熱膨 張 を示 す ので,導

電パ ス が一 挙 に切 断 され,顕 著 なPTC効 果 が 現 れ る.こ れ ら

コン ポ ジ ッ トPTCサ ー ミス タ は,過 電 流 保 護 素 子 な ど と し

て,現 在 広 く利用 され てい る5),6).

この コン ポ ジ ッ トPTCサ ー ミス タ に関 し,近 年PTC効 果

の ほ かに別 の機 能 を 付与 す る試 み がな さ れて い る. Newnham

らは,導 電 性粒 子 と して金 属 一半 導 体転 移 を有 す る酸化 バ ナ ジ

ウ ム を用 い る こ とに よ り,約-100℃ に おけ るNTC効 果 に加

え,約70℃ に おけ るPTC効 果 を も併 せ持 つ新 しい コン ポジ ッ

トを作 製 した7)～9).本 研 究 では,導 電性 粒子 としてバ リス ター

特 性 を 有 した フ ィ ラー を用 い る こ と に よ り,電 圧 に よ っ て

PTC効 果 が 変 化 す る コ ン ポ ジ ッ トの作 製 を 試 み た.な お,

Reichenbachら に よ り, ZnO-Bi2O3系 バ リス タ ー粒 子 を充 填

した コン ポ ジ ッ トが作 製 さ れ て い るが, PTC効 果 に つ い て

は,そ の 電圧依 存性 な ど9詳 細 は不 明であ る10).

2.　 実験 方法

導 電 性 フ ィラー 粒 子 は, ZnO-Bi2O3系 バ リス ター 焼 結体 を

粉 砕 す る こ と に よ つて 作 製 し た.出 発 原 料 は市 販 試 薬ZnO,

Bi2O3(和 光純薬 工 業特 級)及 びCo3O4(片 山化学 特級)を 用 い

た. ZnOを 半導 体 化 させ る た めCo3O4を0.01mol%添 加 し,

更 にBi2O3を0.5mol%添 加 して 混 合,成 形 後, 1250℃ で20h

焼 成 した.こ れ を粉 砕 し,粒 径100～250μmに ふ るい 分 け

し,フ ィ ラー粒 子 とした.絶 縁 性 マ トリッ クス として は シ リ

コー ン ゴ ム(東 芝 シ リコ ー ン製, TSE350)を 用 い,硬 化 剤

(東芝 シ リ コー ン製, CE61)を シ リコー ン ゴ ム に対 して 常 に

1.5mass%と な る よ うに添加 した.こ のマ トリックス約2gに

対 し,所 定量 の フ ィラー,及 び アセ トン約5cm3を 加 え,ポ リ

エ チ レン 製 の カ ップ(約20cm3)中 に てハ ン ドミキシ ン グ に

よ り,ア セ トンが蒸 発 す るまで混 合 した.こ れ をポ リエ チ レン

製 モ ール ド(22×22×22mm)入 れ,表 面 が硬化 した ところ

で100MPaで1h CIP成 形 後,室 温 に て12h放 置 し,完 全 に

硬 化 さ せ た.こ れ を10×10×2mmnに 切 断 し測 定 用 試 料 と し

た.

電 気抵 抗率 の測 定 は,試 料表 面 にAgペ ー ス トを塗 布 し,マ

ル チ メー タ ー(Hewlett Packard製, HP-34401A)及 び 直流

安 定化 電 源(菊 水 電子 工 業 製, PSA50-0.5形)を 用 い て,直

流2端 子 法,印 加電圧 ～200V/cm,測 定 温度 範 囲0～150℃,

昇温 速 度2℃/minで 行 った.熱 膨張 の 測 定 は押 し棒 式 線 熱膨

張 計(島 津製 作 所 製, TMA-50)を 用 い て,昇 温 速 度10℃/

min, 50～180℃ の 温度 範 囲で 行 った.ま た,試 料 の 微 構 造 を

走査 型 電 子顕 微鏡(SEM;日 本 電子 製, JSM6100-JED2001)

320

苅谷周司他　 Journal of the Ceramic Society of Japan 110 [4] 2002 321

に よ り観 察 した.

3.　 結 果及 び考 察

3.1　 コ ンポ ジ ッ トバ リスタ ーの作製

図1は,粉 砕 す る前 のZnO-Bi2O3系 バ リス ター焼 結 体 の電

流-電 圧 特性 を示 す.電 圧 の増 加 とと もに約10V/cm以 上 で非

オ ーム 的 に電 流 が 急増 す るバ リス ター 特 有 の挙 動 を 示 した ,

図2は そ のZnO-Bi2O3系 バ リス ター焼 結 体 の走 査 型 電 子顕 微

鏡(SEM)写 真 を 示 す. 10～30μmの 結 晶 粒 子 が粒 界 相 に

よ つて囲 まれた典 型的 なバ リス ター の微構 造 を示 した.バ リス

ター特性 は粒 界 の存在 に よって 発現 す る性 質 であ るた め,フ ィ

ラー粒子 中 に も粒 界 が存 在 す る必 要 があ る.そ のた め フ ィラー

粒子 は100～250μmの 大 きさ に調 製 した.

図3は, ZnO-Bi2O3系 バ リス ター 粒 子 を シ リコー ン ゴ ム に

充填 した コン ポ ジ ッ トの フ ィラー の体積 分 率 に よる室 温 にお け

る電 気 抵 抗率 の変 化,い わ ゆ るパ ー コ レー シ ョン カー ブ を示

す. Vcは 約45vol%で あ っ た.電 気 抵 抗率 は 印加 電圧 に か か

わ らず約40vol%ま で は107～108Ω ・cmの 高 い値 を示 し,フ ィ

ラー を増 加 す るこ とに よ り50vol%前 後 で2～3け た 急激 に低

下 した.測 定 値 は試料 に よ って かな りの ば らつ きを示 した.そ

の 後,導 電 性粒 子 を増 加 した約60vol%を 越 えた 辺 りで,電 気

抵 抗 率 は飽 和 して一 定 とな っ た.飽 和領 域 の 電 気抵 抗 率 は,

フ ィラーのバ リス ター特 性 を反 映 して,印 加電圧 の増加 と とも

に低 下 した.

Fig. 1. Current density-electric field characteristics of ZnO-Bi2O3 varistor ceramics.

Fig. 2. SEM photograph of ZnO-Bi2O3 varistor ceramics .

図4は,各 コンポ ジ ッ トのSEMに よる反射 電 子像 を示 す.

白い部 分 がZnO-Bi2O3系 バ リス ター 粒 子 で,黒 い部 分 が シ リ

コー ン ゴム マ トリ ックスを示 す . 40vol%で は バ リス ター粒 子

は個 々 に離 れ て独 立 して い る が, Kを 越 えた50vol%で 粒 子

は接触 し始 め,飽 和領 域 の75vol%で は か な りの接 触 が観察 さ

れた.

Fig. 3. Percolation curve (electrical resistivity vs volume fraction of ZnO-varistor) of ZnO-Bi2O3/Silicone rubber composites. (a) 10V/cm, (b) 50V/cm, (c) 100V/cm.

図5は40, 50及 び75v0l%充 填 した コン ポ ジ ッ トの 電流 一電圧

特 性 を 示 す. Vcよ り低 い充填 率 の40vol%の コン ポ ジ ッ トは

高 抵抗 のた め,約200V/cmま での 印加電 圧 に対 して電流 は流

322•@ ZnO系 バ リスター粒子充填コンポジ ットの電圧 可変PTC効 果

れ なか った. Vcを 越 えた コン ポジ ッ トに つ いて は,焼 結 体 に

比 べ電 流 は流 れに く く,よ り高電圧 を必 要 としたが,非 オ ーム

的なバ リス ター特 性 は保 たれ てい た.す な わち,コ ンポ ジ ッ ト

化 によ って もバ リス ター特 性 は失 われ ない こ とが確 認 され た.

Fig. 4. SEM photographs of ZnO-Bi2O3 varistor ceramic/silicone rubber composites. (a) 40vol%, (b) 50vol%, (c) 75vol%.

3.2　 コンポ ジ ッ トバ リ スターの 温度 特性

図6は,印 加電 圧150V/cm時 の 各 コン ポ ジ ッ トの電 気抵 抗

率の 温度 依存 性 を示 す. 40vol%の コンポ ジ ッ トにお いて は,

温 度 の 上 昇 に よ る電 気抵 抗 率 に変化 はな く,高 い値 の ま まで

あ った.一 方, Vcを 越 え て丁 度 電 気抵 抗 が低 下 した50vol%

の コン ポジ ッ トに おい ては,室 温 では105Ω ・cmの オ ー ダーで

あ ったの に対 し,温 度 の上昇 と ともに電気抵 抗率 は増 加 し,約

70℃ で107Ω ・cmの オ ー ダー に達 し,顕 著 なPTC効 果 が 現 れ

た.フ ィ ラ ー の 充 填 量 が 多 い60vol%の コ ン ポ ジ ッ トで は

PTC効 果 は よ り高 温 側 にシ フ トした.更 にほぼ 完 全 に飽和 し

た75v01%の コン ポ ジ ッ トで は, PTC効 果 は ほ とん ど観 測 さ

れ なか った. Vcを 越 えた近 傍の コン ポ ジ ッ トにお け るPTC効

果 は,マ トリックスの大 きな熱膨 張 に よる もの であ る こ とは よ

く知 られ てい る.本 研究 に おいて は,図7に 示 され る ように,

マ トリッ クス と して用 い た シ リコー ン ゴ ム は, ZnO-Bi2O3系

バ リス ター 粒子 に比 べ て2け た ほ ど大 きな線 熱 膨 張 係 数 を有

して い た.な お,フ ィラ ーの充 填 量 に よるPTC効 果 の違 い に

つい て は,充 填 量 が多 い場合 は相 対的 にマ トリックスが少 な い

ので,バ リスター粒 子 の接触 を妨 げ るほ どのマ トリックスが熱

膨張 す るに は,よ り高温 が必 要 とな り, PTC効 果 が高 温 側 に

シ フ トした と考 え られ る.

Fig. 5. Current density-electric field characteristics of ZnO-Bi2O3 varistor ceramic/silicone rubber composites.

Fig. 6. Temperature dependence of electrical resistivity of ZnO-Bi2O3 varistor/silicone rubber composites with various filler mixing ratio.

図8は, 50vol%充 填 した コン ポ ジ ッ トのPTC効 果 の 電圧

依存 性 を示 す.低 温域 にお け る電 気抵 抗率 は,フ ィラー のバ リ

ス ター特 性 を反 映 して,印 加電圧 の増 加 とともに低下 した.更

に,印 加 電圧 が 高 い ほ ど, PTC効 果 は高 温 側 にシ フ トした.

苅谷周司他　 Journal of the Ceramic Society of Japan 110 [4] 2002 323

これ は,高 電 場 ほ ど電 子 の トン ネ リン グ が促 進 され や す い こ

と,あ るいは,接 触抵 抗 が小 さ くな るこ とな どの原因 に よ り,

フ ィラー粒 子間 の導電 パ スが切 断 され に くくな るため と考 え ら

れ る.

Fig. 7. Thermal expansion of ZnO-varistor and silicone rubber. Fig. 8. Temperature dependence of electrical resistivity of ZnO-Bi2O3 varistor (50 vol%)/Silicone rubber composite under the bias of 50V/cm, 100V/cm and 150V/cm.

Fig. 9. Reproducibility of temperature dependence of electrical resistivity for ZnO-Bi2O3 varistor (50vol%) /silicone rubber composites. (a) heating and cooling, (b) 1st heating and 5th heating.

図9は, 50vol%充 填 した コン ポ ジ ッ トのPTC効 果 の再 現

性 を示 す.印 加電 圧 は,い ずれ も150V/cmで あ る.図9(a)に

示 され る よ うに, PTC効 果 は 昇温 過 程 と降 温過 程 で ほ ぼ 同 じ

曲線 を示 した.ま た,図9(b)に 示 され る よ うに,繰 返 しの 温

度変 化 に対 して,同 じよ うにPTC効 果 が発現 す るこ とが示 さ

れ た.

4.　 結 論

バ リス ター 特性 を示 すZnO-Bi2O3系 焼 結 体 を粉 砕 して調 製

した粒 子 をシ リコー ン ゴム に充 填 した コン ポジ ッ トにお いて,

焼 結体 と同様 なバ リス ター特性 が保 た れ るこ とが示 され た.た

だ し,焼 結 体 に比べ,電 気 抵抗 率 は大 きい値 を示 した.

導 電パ スが ほ ぼ つ なが ったパ ー コ レー シ ョン 領 域 の コ ンポ

ジ ッ トに お い て,顕 著 なPTC効 果 が 観 察 され た.室 温 抵 抗

は, ZnO-Bi2O3系 フ ィラ ー のバ リス タ ー特 性 を反 映 して,印

加 電 圧 の増 加 に よ り増 加 した.ま た,印 加 電 圧 の 増加 に よ り

PTC効 果 も高 温側 ヘシ フ トした.す な わ ち,バ リス ター粒 子

を用 い た コン ポジ ッ トで は, PTC効 果 を電 圧 に よ って チ ュー

ニ ング で きる可能 性 が示 され た.

324　 ZnO系 バ リスター粒子充填 コンポ ジッ トの電圧可変PTC効 果

謝 辞　 本研究 は,鈴 鹿富士 ゼ ロックス株 式会社研 究所 のアイデ アを基 に した ものであ るこ とを ここに附記 する とともに,そ

のア イデアに謝意 を表 す.

文 献

1) Bueche, F., J. Appo. Phys., 44, 532-33 (1973).2) Meyer, J., Polym. Eng. Sci., 13, 462-68 (1973).3) Meyer, J., Polym. Eng. Sci., 14, 706-16 (1974).4) McLachlan, D., Blaszkiewicz, M. and Newnham, R., J Am.

Ceram. Soc., 73, 2187-203 (1990).5) Doljack, F., IEEE, CHMT-4, 372-78 (1981).

6) Sherman, R., Middleman, LL and Jacobs, S., Polym. Eng Sci., 23, 36-46 (1983).

7) Hu, K., Runt, J., Safari, A. and Newnham, R., Ferroelectrics, 68, 115-21 (1986).

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10) Glatz-Reichenbach, J., Meyer, B., Strumpler, R., Kluge Weiss, P. and Greuter, F., J. Mater. Sci., 31, 5941-44 (1996).