第 13 章 硼族元素
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第 13 章 硼族元素. IIIA B Al Ga In Tl. B 为非金属, Al 、 Ga 、 In 、 Tl 是金属。 常见氧化态: B 、 Al 、 Ga + 3 In + 1 ,+ 3 Tl + 1 最大配位数: B : 4 HBF 4 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第 13 章硼族元素
IIIA
B
Al
Ga
In
Tl
ns2np1
B 为非金属, Al 、 Ga 、 In 、 Tl 是金属。常见氧化态: B 、 Al 、 Ga + 3
In
+ 1 ,+ 3
Tl + 1
最大配位数: B : 4 HBF4
其它: 6 Na3AlF6
硼族元素的最大特征是缺电子元素,可形成缺电子化合物。
13 - 1 硼单质及其化合物
无定形硼 晶形硼
棕色粉末 黑灰色
化学活性高 硬度大
熔点,沸点都很高
13 - 1 - 1 硼单质
1 硼的同素异形体
α- 菱形硼 (B12) 结构
2 单质硼的化学性质 2 B + 3F2 2 BF3
4 B + 3O2 2 B2O3
2 B + 6 H2O(g) 2 B(OH)3 + 3 H2↑
2 B + N2 2 BN
2 B + 3 Cl2 2 BCl3
2 B + 3 S B2S3
B + 3 HNO3( 浓 ) B(OH)3 + 3 NO2↑
2 B + 3 H2SO4 ( 浓 ) 2 B(OH)3 + 3 SO2↑
2 B + 2 NaOH + 3 KNO3 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2
O
13 - 1 - 2 硼的氢化物
最简单的硼烷是 B2H6 2 BH3(g) = B2H6(g)
△rH = - 148 kJ·mol - 1
sp3
三中心两电子氢桥键
B B
H H H
H
H
H
119pm
H
B B
HH
H
HH
133pm
B2H6 (g) + 3 O2 (g) B2O3 (s) + 3 H2O (l)
B2H6 (g) + 6 Cl2 (g) BCl3 (l) + 6 HCl (g)
B2H6 + 6 H2O 2 H3BO3 + 6 H2
硼烷中有五种键型
硼烷中有五种键型
硼氢键 B - H
硼硼键 B - B 氢桥键B B
H闭合的 3 中心- 2 电子硼桥键
B
B B
开放的 3 中心- 2 电子硼桥键 *B B
B
* 量子化学研究认为此种键可以不予考虑
癸硼烷 -14(B10H14) 的键联关系示意图
13 - 1 - 3 硼的含氧化合物
1 B2O3 和 H3BO3
B2O3 是最难结晶的物质之一。在红热条件下硼酸脱
水只能得到玻璃态的 B2O3 ,只有在较低的温度下、极其
缓慢地脱水才能得到 B2O3 晶体。
若水量不充足,如遇到热的水蒸气或潮气时 B2O3 + H2O ( g ) 2 HBO2 ( g )
B2O3 易溶于水生成硼酸,粉末状的 B2O3 可用作吸水剂
B2O3 + 3 H2O 2 H3BO3 (aq)
B : SP2 杂化;存在分子间氢键
硼酸具有片层状结构,层与层之间以分子间力联系在一起。因此硼酸晶体有解理性,可作为润滑剂。
H3BO3 是 Lewis 酸,是一元酸。
OH
OH
OH
B+ H 2O OHB
OHOH
OH-
+ H +
硼酸酸性很弱, Ka = 5.8×10 - 10 ,加入多羟基化合
物可增加酸性。这是因为加入的物质可以与 B(OH)4-结合
成很稳定的物质,如:O
HOCHCH2
CH2 OB
OHOCH
CH2
CH2O
-
H3BO3 + 3 CH3OH B(OCH3)3 + 3 H2O
H2SO4
燃烧绿色火焰可鉴别硼酸及盐
2 硼砂及其它硼酸盐
[B4O5(OH)4]2 - B: sp2 杂化 sp3 杂化
硼砂晶体在空气中易失去水而风化。受热到 400 ˚C
左右,将失去 8 个结晶水和 2 个羟基水,形成化学式为 Na2B4O7 的无水盐。
硼砂本身为缓冲溶液,在洗衣粉中作填料。
Na2B4O7 + 7 H2O 4 H3BO3 + 2 NaOH
H3BO3 + OH - B(OH)4-
pH = 9.24
硼砂珠实验可用于除氧化物,定性分析,玻璃、陶瓷上釉、制造人造宝石等。
硼砂珠实验 : △
Na2B4O7 B2O3 + 2 NaBO2
+ ) CoO + B2O3 Co (BO2)2
Na2B4O7 + CoO 2 NaBO2·Co(BO2)2
Cr2O3 为绿色 , Fe2O3 为黄色 .
偏硼酸钠与过氧化氢作用,可以生成过硼酸钠,大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作增白剂。 NaBO2 + H2O2 NaBO3·H2O
化学键 三角形和四面体的轮廓线
硼酸盐的种类很多,结构也很复杂,但都是由最基本的结构单元——三角形的 BO3 和四面体的 BO4——
联结而成的。
(a) (b)
13 - 1 - 4 硼的卤化物
BX3 的中心硼原子的轨道采用 sp2 杂化,构型为三角
形,为缺电子结构。
X
B
X X
将 BF3 通入水中 :
BF3 + 3 H2O B(OH)3 + 3 HF
进一步反应 :
BF3 + HF H + + BF4-
BX3 水中发生强烈水解:BCl3 + 3 H2O B(OH)3 + 3 HCl
BX3 是典型的强的路易斯酸,如:BF3(g) + NH3 H3N→BF3
13 - 2 铝单质及其化合物
13 - 2 - 1 铝单质
1 铝的提取和冶炼
铝矾土Al2O3
NaOH Na[Al(OH)4]溶液
通入 CO2 Al(OH)3
沉淀
分离、焙烧 较纯净的 Al2O3
电解
熔融 Na3AlF6
铝
2 铝单质的性质
铝最重要的性质是两性。
铝可以从其它金属氧化物中置换出金属 2 Al + Fe2O3 2 Fe + Al2O3
铝不能同 H2 直接化合, (AlH3)n 要在乙醚中制备3n LiH + n AlCl3 (AlH3)n + 3n LiCl
(AlH3)n 是白色的聚合物,当反应混合物中 LiH 过量时,将有 Li(AlH4) 生成。
在高温下,铝容易同 P 、 S 、 Si 等非金属反应 2 Al + 3 S Al2S3
13 - 2 - 2 铝的含氧化合物
γ-Al2O3 具有强的吸附能力与催化能力
α-Al2O3 刚玉
β-Al2O3 固体电解质
铝的含氧化合物最重要的性质是两性:
Al(OH)3 + 3 HCl AlCl3 + 3 H2O
Al(OH)3 + NaOH NaAl(OH)4
13 - 2 - 3 铝的三卤化物
ⅢA 族除 B 的卤化物及Ⅲ A 族元素的氟化物以外,均为二聚形式,如: (GaCl3)2 , (InCl3)2 , (AlBr3)2 , (Al
I3)2 , (GaBr3)2 等。
AlCl3 中铝为 sp3 杂化
BeCl2·4H2O 和 AlCl3·6H2O 受热脱水时发生水解:
BeCl2·4H2O Be(OH)Cl + 3 H2O + HCl
AlCl3·6H2O Al(OH)2Cl + 4 H2O + 2 H
Cl
Δ
Δ
铍和铝都是两性金属, Be(OH)2 和 Al(OH)3 都是两性氢氧化物: Be + 2 NaOH + 2 H2O Na2Be(OH)4 + H2
2 Al + 2 NaOH + 6 H2O 2 NaAl(OH)4 + 3 H
2 Be(OH)2 + 2 NaOH Na2Be(OH)4
Al(OH)3 + NaOH NaAl(OH)4
13 - 3 镓、铟、铊
镓的化学性质和铝很相似,但没有铝活泼。只有镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。
镓、铟和铊三种金属都能溶于稀盐酸,但只有加热时反应速率才比较快。
镓、铟和铊三种金属与氯气及溴的化合,在常温下就可以进行,在高温下,它们都可以与 O2 、 S 、 P 、 As
等非金属单质直接化合。
镓、铟、铊正三价化合物越来越不稳定,正一价化合物越来越稳定:
2 Ga + 3 H2SO4 Ga2(SO4)3 + 3 H2↑
2 In + 3 H2SO4 In 2(SO4)3 + 3 H2↑
2 Tl + H2SO4 Tl2SO4 + H2↑
Ga + 6 HNO3 Ga (NO3)3 + 3 NO2 + 3 H
2O
2 Tl + 2 HNO3 TlNO3 + NO2 + H2O
Tl(III) 是很强的氧化剂,例如:
Tl2 ( SO4)3 + 4 FeSO4 Tl2SO4 + 2 Fe2(SO4)3Tl
(NO3)3 + SO2 + 2 H2O TlNO3 + H2SO4 + 2 HN
O3
2 Tl 3 + + 3 S2 - Tl2S (蓝黑色 ) + 2 S
其原因主要是 6s2 电子对的惰性显著
ⅢA A AⅣ Ⅴ B C N
Al Si P
Ga Ge As
In Sn S
b Tl Pb
Bi
惰性电子对效应
+ 1 + 2 +3
ns2 ns2 ns2 同族元素,从上到下,与族数差 2 的氧化态,愈来愈稳定
ns2np1 ns2np2 ns2np3
+ 3 + 4 + 5同族元素,从上到下 ,与族数对应的最高氧化态,越来越不稳定