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水合物存在条件下的气液传质过程研究

陈英楠2012-11-26

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一 拟选课题的国内外研究动态、水平和存在问题

水合物分离法是从干气中分离烯烃的新方法，利用不同气体形成水合物的难易程度不同，使易生成水合物的组分优先进入水合物而实现混合气体的分离。

与深冷法、吸收法等传统方法相比，水合物分离法所

需条件比较温和（ 2-10℃ ， 3-5MPa ），因此可大大降低制冷能耗；另外，还可以简化工艺流程，节省设备投资。

[1] 叶鹏程 , 方兆华 , 任其龙 . 从炼油厂干气中分离烯烃的技术 [J]. 石油学报， 2010,26(4):642-647.

[2] 许维秀 , 李其京 , 陈光进 . 水合物法分离炼气场气的技术进展 [J]. 河南化工， 2006,23(6): 14-16.

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樊栓狮等利用水合物分离法从催化裂化干气中分离回收了乙烯。此方法乙烯产品回收率高，利用全面，但得到的产品纯度较低。

陈光进等提出一种分离回收干气中氢气、乙烯、乙烷

等经济价值较高的组分的工艺流程。将两个水合物法分离过程和一个传统的冷冻或吸收分离过程结合起来，适用于从产率很大的炼厂干气中回收提浓氢气，同时可回收经济价值较高的 C2 组分。

[3] 樊栓狮 , 郭开华 . 从催化裂化干气中分离回收乙烯的方法及装置[P].CN:1301684A,2001-7-4.

[4] 陈光进 , 郭绪强 , 吴冠京 , 等 . 用于分离回收炼厂干气中的氢气、乙烯、乙烷或分离乙烯裂解气的组合工艺 [P]. CN: 17069920A, 2005-12-14.

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但是，水合物分离技术还远不成熟，未达到工业化阶段，更没有形成成套的技术。

气体在水中反应形成水合物的过程主要由过冷度或过饱和度引起亚稳态结晶，包括水合物的成核与生长两个阶段。成核过程是指晶核形成并生长到具有临界尺寸和稳定的水合物晶核的过程 ; 生长过程为已形成的稳定晶核生长到固态水合物晶体的过程。

[5] 潘云仙 , 刘道平 , 黄文件 , 徐新亚 , 周文铸 . 气水合物形成时的诱导时间定义辨析 [J]. 上海理工大学学报， 2006,28(1):1-5.

[6] Vysniauskas A, Bishnoi PR A kinetic study of methane hydrate formation [J] Chemical Engineering Science, 1983, 38: 1061~1072.

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在实现结晶成核大量出现并形成水合物的快速生长之前有相当一段时间 , 系统的宏观特征不会发生大的变化 , 这一现象称之为诱导现象 , 可以用诱导时间来描述。诱导时间可用于衡量过饱和系统保持亚稳态的能力。但诱导时间的定义目前尚未统一。

水合物的生长机理目前有多种说法：传质控制、结晶控制、界面反应控制等。

[7]Kashchiev D, Firoozabadi A. Induction time in crystallization of gas hydrates[J]. Journal of Crystal Growth,2003,250:499-515.

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Englezos 等认为水合物的生成不是一种界面现象 , 可遍及整个液相区。 Makogo认为在静态条件下 (不搅拌 ) , 水合物的生成是一种界面现象。

一般认为水合物的生长是一种气液界面反应。在厚度为 5μm 的水合物层内，气体的浓度达到生成水合物的浓度 , 保证了反应能够顺利进行。

[8]罗艳托 ,朱建华 , 陈光进 .鼓泡塔中气体水合物生长机理研究 [J].天然气化工 ,2005,30(3):8-12.

[9] Englezos P, Kalogerakis N, Dholabhai PD, et al. Kinetics of formation of methane and ethane gas hydrates [J] . Chemical Engineering Science, 1987, 42(11) : 2647-2658.

[10] Makogon Y F. Hydrates of natural gas [M] .Cieslewicz WJOK, PennWell, 1981. 53-102.

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水合物的成核分为均相成核与非均相成核。

文献中曾报道了多种水合物成核模型 , 其中有：成簇成核模型、界面成核模型、随机水合物成核与界面成簇模型、反应动力学模型、双过程水合物成核模型等。

但这些成核机理模型 , 都是对水合物成核过程的各种假设 , 成核机理尚需进一步完善。

[11]孙长宇 , 陈光进 , 郭天民 . 水合物成核动力学研究现状 .[J] 石油学报 ,2001,22(4):82-86.

[12] 陈光进 ,马庆兰 , 郭天民 . 气体水合物生成机理和热力学模型的建立 . 化工学报 ,2000,51(5):626-631.

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几种水合物生长的壳模型也被提出来。 Douglas 提出了甲烷水合物向内生长的壳模型、陈光进等提出了天然气水合物内外生长的壳模型。

掌握气体水合物形成机理 , 对开发有效的动力学机制来控制气体水合物形成速率具有重要意义。

[13] Douglas J. Turner, Kelly T. Miller, E. Dendy Sloan. Methane hydrate formation and an inward growing shell model in water-in-oil dispersions[J]. Chemical Engineering Science,2009,64(2009):3996-4004.

[14] Bo-Hui Shi, Jing Gong, Chang-Yu Sun, Jian-Kui Zhao, Yao Ding, Guang-Jin Chen. An inward and outward natural gas hydrates growth shell model considering intrinsic kinetics, mass and heat transfer. Chemical Engineering Journal, 2011,171(2011): 1308–1316.

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干气气体在油水乳液中的传质过程分为气—油传质过程与油—水合物传质过程。

刘德林等采用气体动态吸收法，测定了高温高压下，浆态鼓泡床内氧气在水中的气体积传质系数，考察了系统压力、温度、表观气速及固含量等操作条件对传质系数的影响。提供了一种测定传质系数的方法，但体系中不存在水合物。

[15] 刘德林 , 靳海波 , 佟泽民 . 高温高压下浆态鼓泡床气液传质系数的测定 . 过程工程学报 ,2004,4(4):289-294.

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Shahrzad 等利用离子交换树脂模拟二氧化碳水合物的存在，测定了含水合物的模拟物系中的气液传质系数。发现水合物的体积浓度为 10% 时，水合物的存在对体积传质系数并无明显影响。

Douglas 等测定了油包水乳液中甲烷水合物的形成对气—油传质和气体通过油相向水或水合物传质过程的影响，并建立了传质模型。

[16] Shahrzad Hashemi, Arturo Macchi, Phillip Servio. Gas–liquid mass transfer in a slurry bubble column operated at gas hydrate forming conditions [J]. Chemical Engineering Science,2009, 64 (2009): 3709 – 3716.

[17] Douglas J. Turner, Kelly T. Miller, E. Dendy Sloan. Methane hydrate formation and an inward growing shell model in water-in-oil dispersions [J]. Chemical Engineering Science,2009,64(2009):3996-4004.

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拟选课题

配合分离精制炼油过程低碳产品项目的整体需求，设计并建立水合过程对气 -油界面传质过程影响的组合流程与实验装置。

研究在特定条件（ 1℃ ， 3MPa ）下， 200ml蓝宝石视窗反应釜内的轻烃气体 CH4、 C2H4或 C2H6在油水乳液中的传质问题。

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二 实验方案

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传递数学模型

以甲烷气体为例：

由于水合物的形成，浆液的表观粘度增加， Kg-oα 随时间变化。可通过实验数据拟合出体积传质系数随时间的变化关系。

kg-oAg-o→ Kg-oα

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The End

Thank You