第 4 章 　配位化合物

本章知识点与教学要求配合物的基本知识 配合物的价键理论共价键 配位平衡 教学方法 讲授法

4-1 　配合物的基本知识

4-1-1 、配合物的定义配离子　 金属离子（或原子）与一定数目中性分子（或阴离子）以配位键方式合成的不易离解的复杂离子称为配离子。　如： [Cu(NH3)4]

2+ [Ag(CN)2] －

配离子又分为配阴离子和配阳离子。带有正电荷的配离子－配阳离子带有负电荷的配离子－配阴离子2. 配合物　含有配离子的化合物称为配合物。　配离子与带有相反电荷的离子组成中性化合物，叫做配位分子。

4-1-2 、配合物的组成

配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。 中心体（离子或原子） 　　　　 内界 配合物 配体 ( 单齿或多齿配体 ) 　　　　　外界

现以 [Cu(NH3)4]SO4 为例说明配合物的组成。 内界　　 外界 [ Cu (NH3) 4 ]2+ SO4

2-

中 配 配 配 外　 　　心 位 位 位　 界　　 　离 原 体 数　 离　　　 子 子　　　　 子

1. 内界在配合物化学式中用方括号表示内界。配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离子不同。

　如： [ Cu (NH3) 4 ]2+

2. 外界•而不在内界的其他离子，如 SO4

2 －　写在

方括号外，构成配合物的外界。•内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存在于溶液中。•配位分子则没有外界。

3. 中心离子

配合物的结构比较复杂，它都有一个金属离子作为整个配合物的核心（离子占据着中心位置）称作中心离子。 　

中心离子（或原子）又称为配合物形成体。一般是

金属离子，特别是过渡元素的金属离子。

4. 配位体和配位原子

在中心离子周围结合着一定数目的中性分子或阴离子，称配位体。

配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连

结的原子（如 NH3 中的 N ）称为配位原子。

配位体可以是中性分子如 H2O 、 NH3

也可以是阴离子如 CN －、 X －

配位原子至少有一个孤对电子，通常作为配位原子的是电负性较大的非金属元素，常见的配位原子如： F 、 Cl 、 N 、O 、 S 等元素的原子 。

　　　　 单齿（含有一个配位原子）配位体

　　　　 多齿配体（多个配位原子）

5. 配位数

直接同中心离子结合的配位原子的数目称为中心离子的配位数，常见的配位数为 2 、 4 、6 。

在确定配位数时应特别注意多齿配体结合时的情况，如 [Pt(en)2]C12 中，尽管只有两个配体，但由于 en 是双齿配体，故 Pt2+ 离子的配位数是 4 而非 2 。

影响配位数的因素 中心离子和配位体的电荷、体积（原子半径）、电子层结构及配合物形成时的条件，如浓度和温度。 中心离子电荷越高，吸引配位体的数目越多； 配位体的负电荷增加，配位数减小，如 Zn(NH3)62+ 、 Zn(CN)42- ； SiF62- 、 SiO4

4- 。

中心离子半径越大，配位数越大，如 AlF63- 、 BF4

配位体半径越大，配位数越小，如 AlF63- 、 AlCl4- 、AlBr4- 。

增大配体浓度，有利于提高配位数；升高温度，常使配位数减小。

电荷

半径

例题：

1. 配合物 [Fe (en)3]Cl3 ，其配位体是 _________ ，中心离子的配位数是 _____________ 。

2. 配合物 [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 ，其中心离子是_________ ，配位体是 ______________

3.[PtCl2(NH3)2] 的配位体是 ________ ，配位原子是 _________

例：在 [Co(en)2Cl2]Cl 配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是 （ A ）＋ 1 和 4 　（ B ）＋ 3 和 6 　　（ C ）＋ 3 和 4 （ D ）＋ 1 和 6 （ E ）＋ 3 和 2

4-1-3 、配合物的命名

配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，因此在含配离子的化合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后。

　不同之处在于必须标明配合物的特征部分－配合物的内界。

一般配合物命名具体可按下述方法（ 1 ）命名顺序　从后向前，或从右向左进行。（ 2 ）内、外界之间加“酸”或“化”分开。

外界卤素用“化”分开。（ 3 ）配体与中心离子（原子）之间加“合”

分开。

（ 4 ）中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母表示，且加上小括号。如氧化数为零，可不必表出。

（ 5 ）配位体各数用中文一、二、三、四……表示；“一”可省略，配体之间用“ · ” 相隔。

配位体数－配位体名称－“合”－中心离子名称－中心离子氧化数（罗马数）

（ 6 ）配体命名先后要求：① 配体若有阴离子和中性分子，则阴离子先命名。② 配体若有无机物种和有机物种，则无机物种先命名。③ 配体若有两种或两种以上无机分子，则可按配位原子元素符号第一个字母的顺序，英文字母顺序先的先命名。

例如：K[Pt(NH3)C13]

三氯·氨合铂（ II）酸钾

[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

硫酸五氨·水合钻（ Ill ）

[Fe(en)3]C13

三氯化三 (乙二胺 ) 合铁（ Ill ）

（ A ）三氯·五氨·水合钴（ III）

（ B ）三氯化五氨合·水钴（ III）

（ C ）三氯化五氨·一水合钴（ III）

（ D ）三氯化一水·五氨合钴（ III）

（ E ）三氯化水·五氨合钴（ III）

例： [Co (NH3)5 (H2O)] Cl3的正确命名是

例： K[PtCl3(NH3)] 的正确命名是（ A ）一氨·三氯合铂（ II）酸钾

（ B ）三氯·一氨合铂（ II）酸钾

（ C ）三氯·氨合铂（ II）化钾

（ D ）三氯化氨合铂（ II）酸钾

（ E ）一氨·三氯合铂（ II）化钾

4-2 　配合物的价健理论4-2-1 、配合物的结构　

　　配合物中的化学键主要是指配合物的中心原子与

配体之间的化学键。

　　配离子中的中心离子和配位体之间是通过配位键结合，配位体提供共用电子对，而中心离子则提供空的轨道。

如： [Cu(NH3)4]2+ 配离子

H3N NH3 2+

Cu H3N NH3

4-2-2 、价健理论要点

1．中心离子与配体以配位键结合。配体的配位原子提供孤对电子，中心离子提供容纳这些电子对的空轨道。

2．形成配位键的必要条件是中心离子必须有适当的

空轨道，配体必须有未键合的孤对电子。

　 3 、中心离子所提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相同、能量相等的具有一定方向性的杂化空轨道，容纳配体提供的孤对电子而形成配位键。

4 、配离子的空间构型与中心离子的杂化方式有关，以 Sp3 杂化轨道与配体成键形成的配离子是四面体构型。

中心原子的杂化轨道和配离子的空间构型 （ 1 ）外轨型配合物：如配位原子电负性大，如 X 、 O 等，不易给出孤电子对，对中心离子影响较小，使中心离子结构不发生变化，仅用外层空轨道进行杂化形成的配合物。如 FeF6

3- 。（ 2 ）内轨型配合物：如配位原子电负性较小，如 C 、 N等，较易给出孤电子对，对中心离子影响较大使电子层结构发生变化，（ n-1 ） d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的 d轨道与最外层的 s 、 p轨道杂化形成的配合物。如 Fe(CN)6

3- 。 用磁矩 μ=[n(n+2)]1/2来判断配合物类型。

4-2-3 配合物的晶体场理论（ CFT ）

1 ） 配位体对中心离子的影响 配位体与中心离子间除存在静电作用以外，配位体场对中心离子的 d轨道产生排斥，使原来能量相同而简并的 d 轨道分裂成两组以上能量不同的轨道，分裂的情况主要决定于配位体的空间分布 (八面体场、四面体场 ) 。

2 ）晶体场的分裂能 d轨道分裂后，最高能级同最低能级间的能量差叫

分裂能。以△表示，八面体的分裂能则为△ 0=10Dq 。据分裂后的 dγ 和 dε 的总能量的代数和为零：

E(dγ)-E(dε)= 10Dq ， 2E(dγ)-3E(dε)=0

解之得： E(eg)= E(dγ)= 3/5 0= 6Dq△E(t2g)=E(dε)= -2/5 0= -4Dq△3 ）分裂能与配位体种类的关系△：平面四边形＞八面体＞四面体中心离子的正电荷越高，对配位体的引力越大， M-L 间

的核间距越小，△越大；中心离子半径越大， d轨道离核越远，越容易受到配位场的作用，所以△越大；同族过渡金属相同电荷的 Mn+ 离子，在配位体相同时，一般△的顺序为 3d＜ 4d＜ 5d；

对 ML6△0 的顺序：光谱化学序列I-＜ Br-＜ Cl-＜ -SCN-＜ F-尿素＜ OH-- -O-N=O- （亚硝酸根）＜ C2O4

2-＜ H2O＜ NCS-

＜ EDTA＜ Py （吡啶） -NH3＜ en＜ -SO3

2-＜ NO2- （硝基）＜ CN-

NH3 以后的配体 Dq值大，其配位场对中心原子的作用大，称为强场； NH3 以前的称为弱场。按配位原子来说△的大小为： X＜ O＜N＜ C

晶体场的稳定化能（ CFSE ） d 电子从未分裂前的 d轨道进入分裂后的 d轨道所产生的总能量下降值，叫做晶体场的稳（ CFS

E ）。CFSE （八面体） = -2/5△0×nε+3/5△0×nγ

= - （ 0.4nε-0.6nγ ）△ 0

nε 和 nγ 分别为进入 dε轨道和 dγ轨道的电子数。CFSE越大，配合物越稳定。

晶体场理论的应用（ 1 ）决定配合物的自旋状态：当 P （电子成对

能）＞△ 0 时，采取高自旋态；P＜△ 0 时，采取低自旋态。（ 2 ）决定配离子的空间结构

（ 3 ）解释配合物颜色、磁性、水合热等变化规律。

4-3 　配位平衡

配离子或配位分子在溶液中会发生分步离解，各级离解反应都有相应的平衡常数，此平衡常数称为逐级不稳定常数。

各级离解反应和在一起是总的离解反应，逐级不稳定常数之积等于累积不稳定常数，简称不稳定常数（以　　 表示）。

不稳K

4-3-1 、配位平衡常数配合物离解反应的逆反应是配合物的生成反应。生成反应的平衡常数称为稳定常数，总生成反应的平衡常数称为总稳定常数，以　 表示。

稳定常数与不稳定常数互为倒数， 即

稳K

不稳稳 KK

1

应注意以下几个问题

1．Ks表示了配合物在水溶液中的离解稳定性程度，lgKs 值愈大，配离子在水溶液中愈不容易离解。

2．相同类型的配离子，可根据 Ks 值大小直接比较其在水溶液中的稳定性。而不同类型的配离子，不能

直接用 KS值来比较它们的稳定性，应进行计算比较。

4-3-2 、配位平衡的移动　 配位平衡是化学平衡之一，改变平衡条件，平衡就会移动。

　　通常情况下，向配离子溶液中加入各种试剂（包括酸、碱、沉淀剂、氧化剂等），由于这些试剂能与溶液中的金属离子或配体反应，使溶液中各组分的浓度发生变化，从而导致配位平衡移动。

1．溶液酸度的影响 有许多配体是碱，可以接受质子。增大溶液

中 H ＋浓度，可使配位平衡向着离解的方向移动，这种作用称为酸效应。

酸度愈大，酸效应愈强烈；配合物的 Ks 愈大，

酸效应愈弱。

另外，一些中心离子可与溶液中 OH －结合生成难溶电解质。这种作用称为水解效应。显然，溶液碱性愈强，水解效应愈强烈，配离子离解程度愈大。

　　 Fe3+ + 6F － [FeF6] －

　　＋　　 3OH －　　 Fe(OH)3

•溶液的 pH值愈低，水解效应愈小，

但酸效应愈大；反之，溶液 pH值愈高，

酸效应愈小，而水解效应愈大。通常为

防止配离子的离解，可采取在不生成氢

氧化物沉淀的前提下，尽量提高溶液 p

H值的办法。

2．沉淀平衡的影响 向配位平衡体系中加入较强的沉淀剂，可使

配离子离解；同样，在沉淀平衡体系中，加入较强的配位剂，可使沉淀逐渐溶解。

平衡移动的方向取决于配合物的稳定常数 Ks和难溶电解质的溶度积Ksp的相对大小。

3．与氧化还原平衡的关系 溶液中的配位平衡和氧化还原平衡可以相互影响，或使配离子离解；或使物质的电极电势发生改变。

Fe3++4Cl- [FeCl4]- + I- Fe2++1/2I2

4．配合物之间的转化向配位平衡体系中加入一种更强的配位剂，可使原来的配离子转变为另一种更稳定的配离子。

[Ag(NH3)2]+ 2CN －　　

[Ag(CN)2] － + 2NH3

影响配合物在溶液中的稳定性的因素

1.软硬酸碱 硬酸：一般为主族金属（ IA 、 IIA 、IIIA ），极化能力小也不容易变形。它们同 VA 、 VIA 、 VIIA 族配位原子形成配合物的稳定性是同族中自上而下减

弱。 软酸：一般是副族元素，极化能力强变形性大，并有易于激发的 d 电子，形成配合物的稳定性顺序是： F＜ Cl＜Br＜ I ， O＜ S ， N＜ P＞ As＞ Sb

硬碱：不容易给出电子的配体，其配位原子电负性高，变形性小，容易同硬酸结合成较稳定的配合物。如： H2O ， OH- ，F- ， O2- ， CH3COO- ， PO4

3- ， SO42- ， CO3

2- ， ClO4- ， NO

3- ， ROH ， NH3 ， N2H4 等。

软碱：容易给出电子的配体，其配位原子电负性低，变形性大，容易同软酸结合成较稳定的配合物。如： RSH ， RS- ， I- ，SCN- ， S2O3

2- ， S2- ， CN- ， CO ， C2H4 ， H- ， R3P 等。 交界酸： Fe2+ ， Co2+ ， Ni2+ ， Cu2+ ， Zn2+ ， Pb2+ ， Sn2+ ，

Sb3+ ， Cr2+ ， Bi3+ 等。 交界碱： C6H5NH2 ， C2H5N ， N3

- ， Br- ， NO2- ， SO3

2- ，N2 等。

SHAB 原则：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管。2. 中心原子的结构和性质的影响 金属离子的半径和电荷，金属离子的电子构型（ 8e 、 18

e 、 18+2e 、 9-17e ）。2. 配体性质的影响 配位原子的电负性：对 2e 或 8e 外层的阳离子，配位原子

的电负性越大，配合物越稳定（硬亲硬）。对 18e 及 18+2e 外层的阳离子，配位原子的电负性越小，配

合物越稳定（软亲软）。 C ， S ， P＞ N＞ O＞ F

配位体的酸碱性，螯合效应，螯合剂──乙二胺、 EDTA 等。