1

第第 44 章 配位化合物章 配位化合物 Coordination Compounds

基本要求：

1 ．掌握配位化合物的基本概念 、组成 、命名 、分类。

2 ．了解配合物的立体结构和几何异构。

3 ．掌握配位化合物价键理论。

4. 了解晶体场理论的基本内容。

2

4-1 配合物的基本概念

化合价理论。 符合化合价理论的化合物：简单化合物。 复杂化合物：配位化合物。 4-1-1 配合物的定义 一、定义 1 、配合物的形成：

实验演示

3

CuSO4溶液

CuSO4溶液

CuSO4 溶液 + 过量氨水

CuSO4 溶液 + 过量氨水

CuSO4 溶液 + 过量氨水

BaCl2 溶液

NaOH 溶液

BaCl2 溶液

NaOH溶液

无水乙醇

示有 SO42-

示有 SO42-

未能查出 Cu2+

示有 Cu2+

X 射线晶体衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4

4

2 、配位化合物的定义：

由可以给出孤对电子或 π 电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和接受孤对电子或π 电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。

3 、形成配合物的条件

配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别

配体有孤对电子

中心原子有空轨道

5

二、配合物的组成

[Co(NH3)6]Cl3

中心原子（中心离子）

配位体 配

位数

内界、内界离子、配离子

外界离子

配合物

6

K4[Fe(CN)6]

中心原子 配位体

外界

[PtCl2(NH3)2] 无外界

内 界

配 合 物

4 - +

配离子电荷

7

1 、中心原子 （中心离子） M

a 、定义：配合物的形成体，提供接受孤电子对或不定域电子的空轨道。

b 、中心原子类型：

过渡金属阳离子

高氧化态的 P 区非金属元素

电中性金属原子

阴离子

例： [SiF6]2-

如 I5-{[I(I2)2]-}

8

c 、根据中心原子的数目对配合物的分类：

单核配合物：含有一个中心原子的配合物。

多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的配合物。

- 草酸根 · 二 ( 二水 · 乙二胺 ) 合二镍 (II) 离子

O

O

O

O

Ni Ni

N

N N

N

2+OH2

OH2

OH2

OH2

9

2 、配位体 L

a 、定义：提供孤对电子或多个不定域电子的离子或分子。

配位原子 : 在每个配位体中，直接提供孤电子对的原子 .

例： NH3 分子的 N 原子是配位原子。

通常能做配位原子的元素多为非金属原子。见书 169 页。

配位基数 : 一个配体中所含的配位原子数目 .

10

b 、配位体分类：单齿配体

多齿配位体

H2O NH3 CO

中性配体

OH NH2 S 2

阴离子配体

CH2CH2

H2N NH2

乙二胺 (en)

H2 H2 CH2N NCH2 Cu CH2N NCH2 H2 H2 乙二胺合铜配离子的结构式

2+

11

乙二胺四乙酸根 (EDTA)

3 、配位数 A 、定义：直接与中心离子（或原子）结合的配位原子的数目称为该中心离子（或原子）的配位数。

12

单齿配体： 配位数 = 配体的总数

多齿配位体：配位数 = 配体数 × 配位基数

如： Ag(NH3)2+ ：配位数 2 ；

Cu(en)32+ ：配位数 6 。

常见配位数是 2 、 4 、 6 、 8 。 指出，计算中心离了的配位数时 , 要根据实验事实来确定配位数。

Cs3CoCl5

经实验确定为 : Cs2[CoCl4]CsCl

13

B 、影响配位数大小的因素：

a 、离子的电荷：

中心离子的电荷越高，配位数越大。 [PtCl6]2- [PtCl4]2-

常见的中心离子电荷与配位数的定量关系是： +1=2 、 +2=4(6) 、 +3=6(4) 、 +4=6

(8) 。 配位体电荷越高，增大了中心离子与配体间的吸引力和配体间的排斥力，使得配位数减小。

如 Zn(NH3)62+ 、 Zn(CN)4

2- 。

14

b 、半径：

中心原子的半径越大，配位数越大。

如 AlF63- 、 BF4

- 。

注意：若中心原子半径过大，反而会由于键长过长而削弱中心原子与配体的结合，使得配位数降低。

如： CdCl64- (rCd2+=97pm) 、

HgCl42- (rHg2+=110pm) 。

配位体的半径越大，配位数越小。

如 AlF63- 、 AlCl4

- 。

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c 、反应条件： 经验证明：在形成配合物时，增大配位体的浓度，降低温度将有利于生成高配位数的配合物。 4. 配离子的电荷

配离子所带的电荷数等于中心离子电荷数与配体总电荷数的代数和。

三、配合物的类型

1 、按配位方式分类简单配合物

螯合物

16

多核配合物

单核配合物2 、按所含中心原子数目分类

简单配合物：

中心原子与单齿配体键合形成的配合物。

如： [Cu(NH3)4] 2+

H3NCu

NH3

2+

H3N NH3

17

螯合物：

多齿配体以两个或两个以上的配位原子同时与一个中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。

如： [Cu(en)2]2+

CuCH2-H2N

CH2-H2N NH2-CH2

NH2-CH2

2+

18

19

思考：下列配合物具有正方形或八面体的几何构

型，问其中哪个 CO32- 离子作为螯合剂？

(1) [Co(NH3)5CO3]+ (2) [Co(NH3)4CO3]+

(3) [Pt(en)CO3] (4) [Pt (en) (NH3) CO3] 答案： (2) ( 3)

螯合物具有环状结构，稳定性高，很少有逐级解离现象。一般来说以五元环、六元环稳定。

一般有特征颜色 。

20

特殊配合物

a 、多核配合物

b 、多酸型配合物

c 、 分子氮配合物 [Ru(NH3)5(N2)]X2

Fe

HO

OH

Fe

OH2

OH2

OH2

OH2

OH2

OH2

H2O

H2O

O

P

O

O O

O

P

O

O4-

21

d 、 π- 酸型配合物 Fe(CO)5

Fe( 0) ： dsp3 杂化

22

e 、 π- 配合物

由配体提供 π 键电子形成 σ 配键，同时还形成反馈 π 配键的配合物。

如 K[Pt(C2H4)Cl3]

Pt( )Ⅱ ： dsp2 杂化

23

成键类型：

结构特点： 呈一定的几何构型

存在方式 ： 溶液中，晶体中

有空轨道

配位键 最本质的特征

有孤对电子或不定域电子 成键条件：中心原子

配 体

四、配合物的特征

24

4-1-2 复盐与配合物的区别 （自学） 复盐 (double salt) ：由两种或两种以上的盐组成盐。 例如： KAl(SO4). 12H2O( 明矾 ) 、

络盐 (complex salt) ：如果一种复盐在其晶体中和水溶液中都有络离子存在，属于配合物，称为络盐。

例如： CsRh(SO4).4H2O, 其水溶液和 晶体中存在 [Rh(H2O)4(SO4)2]-

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4-1-3 、配合物的命名

1 、配离子的命名

命名顺序：

配体数 配体名称合

中心离子 （氧化数）

L · L ’ 罗马数字

[Fe(CN)6]3- 六氰合铁 (III) 离子

26

2 、含配阴离子的配合物

配体数 配体 合中心离子 （氧化数）

酸外界离子

如： K4[Fe(CN)6]

3 、含配阳离子的配合物

配体数 配体 合

中心离子 （氧化数）外界离子

化

如： [Cu(NH3)4]SO4

[Co(en)3]Cl3 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）

六氰合铁 ( )Ⅱ 酸钾

硫酸四氨合铜 ( )Ⅱ

27

注意：

a 、许多配体的名称与游离态的名称不同。见书 172 页。

b 、当配合物中配位体不止一个时，配位体命名的先后顺序：见书 172 页。

① 先无机配体，后有机配体

cis - [PtCl2(Ph3P)2]

顺 - 二氯 · 二 ( 三苯基磷 ) 合铂 (II)

28

② 先列出阴离子，后列出 中性分 子（的名称）

K[PtCl3NH3] 三氯 · 氨合铂 (II) 酸钾

[Co(N3)(NH3)5]SO4

硫酸叠氮•五氨合钴（Ⅲ） ③ 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨 · 一水合钴 (III)

29

④ 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂 (II) ⑤ 同类配体中配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。

[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基•硝基•二氨合铂 (II)

30

4 、 多核配合物： μ作词头，连接桥基

μ- 二羟基八水合二铁（Ⅲ）离子

Fe

HO

OH

Fe

OH2

OH2

OH2

OH2

OH2

OH2

H2O

H2O

4+

[(NH3)5-Cr-O-Cr-(NH3)5]X4

卤化 -μ-氧基十氨合二铬 (Ⅲ )

31

课堂练习 命名下列配合物和配离子：

（ 1 ） (NH4)3[SbCl6];

（ 2 ） [Ni(CO)4]

（ 3 ） [Cr(H2O)4Br2]Br · 2H2O

(4) [Ir(ONO)(NH3)5]Cl2

(1) 六氯合锑（Ⅲ）酸铵

(2) 四羰基合镍（ 0 ）

⑶ 二水合溴化二溴 ·四水合铬（Ⅲ）

⑷ 二氯化亚硝酸根 ·五氨合铱 ( )Ⅲ

32

4-2 配合物的异构现象和立体结构

结构异构

配合物的异构

旋光异构（对映异构）

几何异构

立体异构

4-2-1 结构异构

概念：组成相同而配合物 (包括配离子 ) 结构不同的异构现象。

33

类型：

(1) 键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] (SO4)

红色 紫色 (3) 水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O 暗绿色

34

(4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3]

[Cr(en)3][Co(ox)3]

4-2-2 几何异构 概念：组成相同的配合物由于不同配位体在空间几何排列不同而导致的异构现象。

例如： [PtCl2(NH3)2]

35

cis-[PtCl2(NH3)2]

棕黄色 ,极性分子

淡黄色 , 非极性分子

trans-[PtCl2(NH3)2]

顺式 Pt( )Ⅱ 配合物显示治癌活性。

36

为什么只有棕黄色的异构体才能形成草酸衍生物？

Pt

OH

H3N

Pt

NH3

NH3

Cl

Cl

Pt

H3N

NH3

Cl

Cl

Pt

OH

NH3

H3N

HO

H2O

OH

H3N

²ÝËá

˳ʽ ·´Ê½

H2O²ÝËá

²»ÄÜ·´Ó¦

Pt

O C

CO

O

OH3N

H3N

原因：

37

思考： ① 配位数为 2 或为 3 或为 4 的正四面体结构的配位化合物是否有几何异构体？

四配位配合物：四配位配合物的两种立体结构

M

L

LL

L

M

L

LL

L

四面体结构：无异构。图 4-7 、 4-8 。

配位数为 4 的平面四边形结构：有异构。（ MAB3 除外）

38

MA4B2 ：

② 配位数为 6 的八面体结构的配位化合物是否有几何异构体？

39

MA3B3

40

MA2B2C2 ： 见书 178 页图 4-12 。

B

A

41

4-2-3 对映异构 概念：由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。

两种旋光异构体互成镜像关系。

常见的对映异构：

1 、四个配位体完全不同时的四面体配合物才会出现对映异构 。

42

MD

CBAMD

BCAMD

CBAMD

BCA

43

2 、六配位八面体型的三顺式配合物。见书 178 页图 4-12 。

对映异构体的特点： 偏振光旋转的角度相同但方向相反。

44

偏振光：

光波是电磁波。

电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直，电场振动的平面与磁场振动的平面垂直。

45

普通光：电场可以在一切可能的平面上振动。

偏振光：电场只能在一个平面上振动。也称平面偏振光，简称偏光。

普通光通过偏振片可变成偏振光。

θ

46

旋光物质：使偏光振动平面旋转的物质。

旋光度：偏光振动平面旋转的角度。

对映异构也称旋光异构或光学异构。

判断配合物是否有旋光异构体存在的一般方法：

47立体异构体总数 3（ 1 ）

48

三 三

立体异构体总数 6（ 1 ）

49

Co Co

en

en en

en

Co

NO2

enen

O2NNO2

NO2

NO2

O2N

反式－ [Co(en)2(NO2)2], 顺式－ [Co(en)2(NO

2)2]

无旋光对映体 有旋光对映体

旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一 .

立体异构体总数 3（ 1 ）

50

配合物的化学键理论

1893年年仅 26岁的瑞士人维尔纳，提出了对“复杂化合物”（配位化合物）的结构的见解——维尔纳配位理论（ 1913年获诺贝尔化学奖，第 14届），其基本要点是：

51

1 、多数元素表现有两种形式的 valence：主价和副价（对应着氧化态和配位数）

2 、每一元素，同时满足它的主价和副价

3 、副价指向空间的确定位置（立体化学）

配位理论虽然对配位化学的发展起了重大作用，但对一系列的问题解释不了：

1 、配位键形成的条件和本质

2 、配位数与空间构型

3 、配离子的性质解释

52

4-3 配合物的价键理论

一、理论要点：

1 、中心原子能量相近的空价电子轨道发生杂化，以空杂化轨道接受配体的孤电子对以形成配合物；

2 、配离子的空间结构、配位数以及稳定性，主要取决于杂化轨道的数目和类型。

二、配离子的杂化类型：

见书 179 页 3 。

杂化类型决定配离子的空间构型。

杂化轨道数等于中心原子的配位数。

53

中心离子 Ag+ 的结构4d 5s 5p

[Ag(NH3)2]+ 的结构

4d 5p

H3N NH3

sp 杂化

结果： [Ag(NH3)2]+ 形成之前和之后 , 中心原子的d 电子排布没有变化 。配合物是直线型， μ = 0

二配位的配合物 [Ag(NH3)2]+

54

四配位的配合物 [Ni(NH3)4]2+

中心离子 Ni2+ 的结构 3d 4s 4p

[Ni(NH3)4]2+ 的结构3d

NH

3

NH

3

NH

3

NH

3

sp3 杂化

[Ni(NH3)4]2+ 为四面体

55

[Ni(CN)4]2– 的结构

CN

CN

CN

CNdsp2 杂化

[Ni(CN)4]2- 为平面正方形

3d 4s 4p

3d

56

例： FeF63- ：

Fe ： 3d64s2 ， Fe3+ ： 3d54s0 ， Fe3+取 sp3d2

杂化，为正八面体的构型。

3d 4s 4p 4d

Fe(CN)63- ：

Fe3+ 在进行重排之后取 d2sp3 杂化，为正八面体的构型。 3d 4s 4p 4d Fe (CN) 6

3-

六配位的配合物

57

三、外轨型配合物 和内轨型配合物

1 、中心原子的结构不发生变化，仅使用其外层的空轨道与配体结合，形成的配合物称为外轨型配合物（高自旋配合物）。

2 、中心原子的价电子轨道发生重排，空出的内层轨道参与和配体的结合，形成的配合物称为内轨型配合物（低自旋配合物）。

四、影响配合物形成内轨型或外轨型的因素： 内外轨型取决于

配位体场 (主要因素 )

中心原子 ( 决定因素 )

58

1 、中心原子的电子构型是形成内外轨配合物的决定因素

具有 d 10 构 型的中心离子 ,只能形成外轨型配合物 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Cu+

具有 d 8 构型的中心离子 , 多数情况下形成内轨型配合物 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 等 .

具有 d4~d7 构型的中心离子 ,既可能形成外轨型，也可形成内轨型配合物 Fe3+ 、 Fe2+ 、 Co3+ 、 Co2+

59

电负性较小的配位原子，对中心原子影响较大，则易于导致中心原子价电子层的重排，从而形成内轨型配合物。 电负性较大的配位原子，对中心原子影响较小，则难于使中心原子价电子层发生重排，从而形成外轨型配合物。

强场配体 , 如 CN – CO NO2 – 等 ,易形成内轨型，

弱场配体，如 F – 、 H2O易形成外轨型

2 、配位体场是形成内外轨配合物的主要因素

60

3 、中心原子的电荷

中心原子电荷越高，越易使成键电子云靠近自己，从而形成内轨型配合物。

三种因素共同作用的结果，决定配合物是内轨型或外轨型。

五、内轨型或外轨型的实验判断

形成内轨型配合物将改变配合物的磁性。

测定配合物的磁矩。

物质的磁矩与其成单电子数的关系：

μm= 2nn

61

分子中的未成对电子数与磁矩的对应关系为： n 0 1 2 3 4 5

µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

实验测定： FeF6

3- 的磁矩为 5.90 B.M. ； Fe(CN)63- 的磁

矩为 2.30 B.M. 。 由 μ= 2nn 计算

FeF63- n≈5

外轨

Fe(CN)63- n≈1

内轨

62

结论：判断配合物是内轨型或外轨型时，理论分析、预测，实验得结论。

六、配离子的稳定性与杂化类型的关系：

一般而言：对相同中心离子，形成配位数相同的配离子时，内轨型配合物键长更短，键能更大，相对更稳定。外轨型配合物键长更长，键能更小，相对更不稳定。

例如： [Mn(CN)6]4- μ 实 =1.88B.M,试判断此配合物的成键情况 .

63

例 : 实验测得 Co(CN)63 －和 CoF6

3 －均有正八面体的结构且磁矩分别为 0 和 4.9 B.M.

Co 3d74s2: Co3 ＋ 3d6 ：

在配位后 ,

sp3d2

6F －

CoF63 －：

d2sp3

6CN －

Co(CN)63 －：

64

七、共价键的类型：

中心原子与配位原子的配位键主要是 σ 键，极少 π 键，有少量的复键成分。

复键涉及：反馈 π 配键，大 π 键。 Fe(CO)5 Fe( 0) ： dsp3 杂化

65

价键理论的局限性：

(1) 定性理论，它忽略了配体对中心离子的影响

(2) 不能解释为什么具有 d9 构型的 Cu2+ 会有平面四边形的配合物 . 如 Cu(H2O)4

2+

Cu2 ＋

dsp2

4H2O

Cu(H2O)42+

(3)更不能解释许多元素配合物有美丽的颜色。

66

4-4 配合物的晶体场理论

1929年皮塞 (Bethe,H.)首先提出了晶体场理论 ( 简称 CFT ， Crystal Field Theory) 。

晶体场理论观点：

将中心离子和配位体都看成点电荷，中心离子与配位体的作用是静电作用。

把由带负电荷的配体对中心离子产生的静电场叫做晶体场。

1 、晶体场理论的基本要点：

67

(1) 中心离子和配体阴离子 ( 或极性分子 )之间的相互作用，类似离子晶体中阳、阴离子 ( 或离子与偶极分子之间 ) 的静电排斥和吸引，而不形成共价键。

(2) 中心离子 5 个能量相同的 d 轨道由于受周围配体负电场不同程度的排斥作用 , 能级发生分裂 , 有些轨道能量升高 , 有些轨道能量降低。

(3) 由于 d 轨道能级的分裂 , d 轨道上的电子将重新排布 , 体系的能量降低 ,变得比未分裂时稳定 ,即给配合物带来了额外的稳定化能。

68d 轨道示意图

中心离子 d 轨道 dxy 、 dxz 、 dyz 、 dz2 、 dx2-

y2 能量相同，是简并轨道。

69

2 、正八面体配离子中 d 轨道的能级分裂

见书 183 页图 4-18 。

70d 轨道能级在 Oh 场中的分裂

dγ

dε

71

正四面体配离子中 d 轨道的能级分裂

72

dγ

dε

73

必须指出 : ①配体场越强 , d 轨道分裂程度越大 ;

②在不同构型的配合物中 , 中心离子 d 轨道分裂情况不同。

74

3 、晶体场的分裂能

(1) 、分裂能：

d 轨道分裂后最高能级与最低能级间的能量差。

分裂能符号：△

八面体场的分裂能符号：△ o (octahedron)

2 、分裂能由实验测定。

3 、影响分裂能大小的主要因素：

配离子的几何构型、中心离子、配位体。

75

A. 配离子的几何构型 中心离子、配体均相同时，几何构型不 同， Δ值不同。 如 Δs=17.42Dq ＞ Δo=10Dq＞ △ t＝ 4.45Dq

B. 配体的性质 同一中心离子与不同配体形成相同构型的配离子时，其分裂能 Δ 值随配体场强弱不同而变化。 光 谱化学序列。见书 184 页。 配体的分类：弱场、强场 (NH3 为界 ) 。

实例见书 184 页表 4-1 。

76

C. 中心离子的电荷：

中心离子正电荷越高，对配体的引力越大，M-L 的核间距越小， M 外层 d 电子与配体间的斥力越大，使分裂能越大。 P.185 表 4-2 。

D. 中心原子所在周期数：

相同配体与相同氧化数的同族金属离子，其Δ 随着中心离子的周期数的增加而增大。见书 185页及表 4-2 。

例： [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+

77

(4). 由分裂能求 dγ 、 dε 轨道相对能量。

相对标准：

球形场时的能量为零。 晶体场理论规定：分裂能△ o =10Dq 。 八面体场 (Oh)

E(dγ) - E(dε)=△o =10Dq ①

考虑： d 轨道分裂前后总能量保持不变。 4E(dγ) + 6E(dε)=0 ②

78

解两个方程得：

E(dγ)= 3/5△o = 6Dq

E(dε)= -2/5△o = -4Dq

见书 187 页图 4-21 。

即相对于球形电场： dγ 轨道能量升高 6D

q ， dε 轨道能量降低 4Dq 。

79

在四面体场中 △ t＝ E(dε)－ E(dγ)＝ (4/9)△o

6E(dε)＋ 4E(dγ)＝ 0

解得： E(dε)＝ +1.78Dq E(dγ)＝－ 2.67Dq

80

4 、电子成对能和配合物的高、低自旋预测 电子在分裂后的 d轨道中充填情况 (八面体场 )：

d5:

d7:

d6:

d4:

d1:

d2:

d3:

d8:

d9:

d10:

高自旋排布 低自旋排布

81

显然 , d1 、 d2 、 d3 、 d8 、 d9 、 d10只有一种排布 , 无高低自旋区别。

成对能：在同一轨道上与另一电子成对克服排斥需吸收的能量。

符号 P 。见书 186 页表 4-4 。

结论：

a 、如果△ <P ，则选择高自旋排布；

b 、如果△ >P ，则选择低自旋排布。

82

分裂能的大小与配位场的强弱有关。

配位场越强分裂能越大，配位场越弱分裂能越小。

推论：配体若是强场，则易于形成低自旋排布；配体若是弱场，则易于形成高自旋排布。

83

5 、晶体场稳定化能

电子在分裂的 d 轨道充填的情况：

1 、若五个分裂的 d 轨道都填满电子或全空，则d 轨道分裂前后的总能量没有变化。

2 、若 d 轨道填有电子但未满，因电子会更多的填入低能量轨道，使得 d 轨道分裂后能量降低，配合物变得更稳定。

晶体场的稳定化能： d 电子从分裂前的 d 轨道进入分裂后的 d 轨道所产生的总能量下降值。

符号： CFSE

(Crystal Field Stabilization Energy)

84

①CFSE 的计算：

假定： Oh,进入 dε 轨道的电子数为 nε ，进入dγ 轨道的电子数为 nγ 。

则： CFSE= nεEdε+nγEdγ

= nε×(-4Dq)+ nγ×(+6Dq)

=-(0.4 nε-0.6 nγ)△o

结论：

当△ o 一定时， nε相对于 nγ 的数目越大，即进入低能量轨道 dε 的电子越多，稳定化能越大，配合物越稳定。

85

(Oh): a. 对于自旋状态没有变化的体系

CFSE＝ nεEdε+nγEdγ

（ d¹ 、 d2 、 d3 、 d8 、 d9 、 d¹º 构型以及在弱场情况下的 d4 、 d5 、 d6 和 d7 构型）

b 、对于自旋状态发生变化的体系

CFSE= nεEdε+nγEdγ +(n2－ n1)P

(强场中的 d⁴－ d7 组态 )

例 :用 CFT判断配离子 [CoF6]3-、 [Co(en)3]3+ 是

高自旋还是低自旋 ,并计算配合物的磁矩以及 C

FSE.

86

② 影响 CFSE的因素：

分裂能（晶体场的强弱）、 d 电子数、配离子的空间构型。

不同 d 电子构型的中心原子在八面体场中的 CFSE ：见书 187 页。

注意：分裂能远小于气态金属离子与配位体形成配合物时的能量，故 CFSE相对于气态金属离子与配位体形成配合物时的能量而言也是很小的。

见书 189 页图 4-22 。

配合物的许多性质都与 CFSE 有关。

87

6 、配合物的颜色 物质显色的原理： 物质显色是由于物质部分吸收可见光。 物质的显色原理： 当可见光照射到物体上，如果物体对光具有选择性吸收作用，一些波长的光被吸收，其余波长的光被反射，物体就呈现反射光组合所得到的颜色。 被吸收光颜色与物质的颜色互称互补色 (互补光 ) 。 互补色适量的混合构成白色。 颜色之间的互补关系见书 182 页图 4-16 。

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物质吸收可见光的原因：

物质因吸收可见光而获得能量，组成物质的原子的核外电子将因此由基态跃迁到激发态。

能级能量与光波的关系： E2-E1=hc/λ 。

(1) 事实： P.183图 4-17.

(2) 显色的原因 :

a. d-d 跃迁 : dε 轨道上的成单电子吸收可见光跃迁到 dγ 轨道 ，显示一定的颜色。

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b. 过渡金属离子 d 轨道的分裂能约在 1.99×10-19 ~

5.96×10-19J 范围内。相当于可见光的波长。

即 :E(dγ)-E(dε)=Δ0 =hc/λ

配离子显色必须具备的条件 :

① d 轨道中 d 电子未充满 (d1-9)

② 分裂能恰好在可见光区 .

全空 (d0) 、全满 (d10) 不发生 d-d跃迁，所以配离子无色。如：

Zn(NH3)42+

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作业 (189 页 ) ： 2 、 3 、 4 、 7 、 9 、 12 、13 、 14 、 27