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第十九章 配位化合物本章要求

掌握配位化合物的组成及有关的概念掌握配位化合物价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例理解晶体场理论，并能解释双峰图、配合物的稳定性及配离子的颜色掌握配位化合物稳定常数的意义，应用及其有关计算一般了解配合物的特征和配位化合物的重要性

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第一节 配合物的基本概念

一、配合物的定义

由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物，叫配合物。如：

[Cu(H2O)4]2+ 、 [Cu(NH3)4]

2+ 、 [CuCl4]2-

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配合物的中心原子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第 IB 、 IIB 族元素。 配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子 (CN- 等 ) 、羟离子 (OH-) 、酸根离子等离子。 中心原子与配体之间的化学作用力叫做配位键，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。

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二、配合物的类型1. 简单配位化合物

单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6] Cl5

[Cr(H2O)6] Cl3 Na[AlF6]

2. 螯合物 环状结构

由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物

3. 多核配合物

在一个配合物中有 2 个或 2 个以上中心离子的

配合物。

4. 其他配合物

Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 [Re2Cl8]2-

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二、配位化合物的命名原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。

命名顺序：

（ 1 ）先无机配体，后有机配体

cis - [PtCl2(Ph3P)2]

顺 - 二氯 二 ·( 三苯基磷 ) 合铂 (II)(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯 · 氨合铂 (II) 酸钾(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨 · 一水合钴 (III)

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(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基 · 氨 · 羟氨 · 吡啶合铂 (II)

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也

相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。

[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基 · 硝基 · 二氨合铂 (II)

(6) 配体化学式相同但配位原子不同， (- SCN, -NC

S) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

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第二节 配位键的杂化理论

•目前配合物中的化学键理论最主要的有：

•价键理论

•晶体场理论

•分子轨道理论

•在此主要介绍价键理论和晶体场理论

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　　杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。

　　如：六配位的 Fe(CN)63- 、 Fe(CN)6

4- 、 Fe(H2

O)63+ 等的配位原子的孤对电子进入中心原子的 2

个 d 轨道、 1 个 s 轨道和 3 个 p 轨道，形成八面体

的杂化轨道。

　

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配位数

空间构型 杂化轨道类型

实例

2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2

–

3 平面三角形

sp2 Cu(CN)32 – HgI3

–

4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)4

2–

4 四方形 dsp2 Ni(CN)42–

5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5

5 四方锥 d4s TiF52–

6 八面体 Sp3d2 FeF63– AlF6

3- SiF62- PtCl6

4-

6 d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6

杂化轨道形式与配合物的空间构型

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　　在某些配合物中存在着离域键

　　如在 [Ni(CN)4]2- 配离子中， Ni2+ 离子具有 8

个 d 电子，用 dsp2 杂化轨道容纳 CN- 离子中碳原子上的孤电子对，形成四个配位键，组成平

面正方形的 [Ni(CN)4]2- 配离子。

　　在 [Ni(CN)4]2- 配离子中的九个原子位于同一

平面上，此时 Ni2+ 离子在形成配键外，还有空

的 pz 轨道 , 可以和 CN- 离子充满电子的 pz 轨道

重叠，而形成离域∏ 98 键 , 增强了 [Ni(CN)4]2- 配

离子的稳定性。

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Ni

CC

C C

N

NN

N

Ni

N

C

2 +

-

Ni(CN)4 -2

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　　价键理论的应用和局限性　　价键理论可用来：　　 1 、解释许多配合物的配位数和几何构型。　　 2 、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。　　 3 、可以解释配离子的某些性质。　　价键理论的局限性：　　 1 、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。　　 2 、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。　　 3 、不能解释 [Cu(H2O)4]2+ 的正方形构形等。

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　　为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场

理论、配位场理论和分子轨道理论。

　　下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了

以后我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的

解释，这是必要的也是有意义的。

　　

第三节 配位键的晶体场理论

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1. 中心离子 M 与配位体 L 成键时，配体

的静电场对中心离子的 d 轨道电子的不同排

斥作用力，使 d 轨道能级发生了分裂

2. 过渡金属的中心离子的 5 个 d 轨道在假想

的球形场 ( 均匀电场 ) 中能量是简并的，

受到配位体负电场作用时，会发生 d 轨道

的能级分裂。

一、 要点：

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1 、 八面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)

dxy, dyz, dxz 轨道能量升高较少 (t2g)

2 、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少 (e)

dxy, dyz, dxz 轨道能量升高较多 (t2)

二、 d 轨道分裂情况

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3 、分裂能（） ： d 轨道分裂后，最高 d 轨道的能量与最低 d 轨道的能量差，称为分裂能（） 单位 : / cm-1 / J·mol-1 / kJ·mol-1 1cm-1 = 12.0J·mol-1

o ： (O: octahedral) 八面体场 d 轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为 10 等份，每份为 1Dq. [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ·mol-1t: (t: tetrahedral) 四面体场 d 轨道的能级分裂能 t = 4 / 9o= 4.45 Dq

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4 、轨道能量的计算（ 1 ）八面体场eg 轨道 的能量为 E eg , t2g 轨道的能量为 E t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o (1)

2E eg + 3E t2g = 0 (2)

解得： E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）

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( 2 ) 四面体场实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 － E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2)解得： E t2 = 1.78 Dq E e = － 2.67 Dq （记住）( 3 ) 正方形场： s = 17.42 Dq

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5 、影响的因素 : ( 要求会比较分裂能大小的次序 )⑴ 配体相同的条件下，中心离子的影响(a)同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例： Fe2+ < Ru2+ < Os3

+

(c) 中心离子 d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o( 第三过渡系 ) > o( 第二过渡系 ) 20%- 30% > o ( 第一过渡系 ) 40%-50%

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⑵ 配体对的影响 ( 光谱化学序列 ) （记住常见的配体）I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3

- < F- < OH-

< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO3

2- < o-

phen < NO2-< CO , CN -

以配位原子分类： I < Br < Cl < S < F < O < N < C 越大——强场 越小——弱场 H2O 以前的称为弱场；

H2O ~ NH3 之间的称为中间场；

NH3 以后的称为强场

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( 重点掌握 )概念： 电子成对能 ( p ) 分裂能 ()1 、能量最低原理2 、电子成对能 ( p ) > 分裂能 () 时，即 ( 弱场 )电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场——高自旋排布方式—— 洪特规则

电子成对能 ( p ) 分裂能（）

d4: t2g3 eg

1 d5: t2g3

eg2

d6: t2g4 eg

2 d7: t2g5 eg

2

d3 ： t2g3

d8: t2g6 eg

2

弱场

三、 d 轨道能级分裂后， d 电子在轨道上的排布遵循的原则

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3 、电子成对能 ( p ) < 分裂能（）时， ( 强场 )电子以成对形式排布 , 即强场——低自旋排布方式 d3 ： t2g

3 d4: t2g4 eg

0 d5: t2g5 eg

0 d6: t2g

6 eg0 d7: t2g

6 eg1 d8: t2g

6 eg2

4 、高自旋 —配合物稳定性差 低自旋—配合物稳定性增大

强场和弱场电子排布相同的 d 电子数

d1 : t2g1 ; d2 : t2g

2; d3: t2g3

d8: t2g6 eg

2 ; d9: t2g6 eg

3 d10: t2g6 eg

4

强场和弱场电子排布不同的 d 电子数

强场 d4: t2g4 eg

0 d5:t2g5 eg

0 ； d6:t2g6 eg

0 ； d7: t2g6 eg

1

弱场， d4: t2g3eg

1 d5: t2g3eg

2 d6: t2g4eg

2 d7:t2g5eg

2

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在晶体场中， d 轨道发生分裂，电子排布

采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量

比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定

化能

四、晶体场稳定化能

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五、 影响晶体场稳定化能的因素

1 、大小

2 、 d1 ， d2, d3, d8 , d9, d10

强场和弱场电子排布相同 — CFSE 是相同

d4 ~ d7

强场和弱场电子排布不同 — CFSE 不同

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d1 : t2g1 CFSE = 1×( － 4Dq) = －

4Dq

d8: t2g6 eg

2 CFSE = 6×( － 4Dq)+2 ×6Dq

= － 16Dq

d10: t2g6 eg

4 CFSE = 6×( － 4Dq)+4×6Dq

= 0Dq

CFSE 的计算： o= 10Dq t = 4/9o = 4.45Dq CFSE ( 八面体场 ) = ( － 4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg

CFSE ( 四面体场 ) = ( － 2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2

d1,d2, d3,d8,d9,d10 强场弱场电子排布相同 ,CFSE 相同 d4 ~ d7 强场和弱场电子排布不同 , CFSE 不同

六、晶体场稳定化能 (CFSE) 的计算

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d4: 强场 t2g4 eg

0 CFSE = 4×( － 4Dq) = － 16Dq

d4: 弱场 t2g3 eg

1 CFSE=3×( － 4Dq) +1×6Dq = － 6Dq

d5: 强场 t2g5 eg

0 CFSE = 5×( － 4Dq) = － 20Dq

t2g3 eg

2 CFSE=3×( － 4Dq)+2×6Dq = 0Dq

t2g6 eg

0 CFSE = 6×( － 4Dq)= － 24Dq

d6: 弱场 t2g4 eg

2 CFSE =4×( － 4Dq)+2×6Dq = － 4Dq

d7: t2g6 eg

1 ？？

d5: 弱场 ?d6: 强场 ?

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1. 配合物的稳定性 ( 根据晶体场稳定化能判断 )

例 : 在弱场中 , 同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 d0<d1 < d2 < d3 > d4 > d5 < d6 < d7 < d8 > d9 > d10

强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为：d0< d1 < d2 < d3 < d4 < d5 < d6 > d7 > d8 > d9 > d10

解释： [Co(EDTA)]- K 稳 = 1036

[Fe(EDTA)]- K 稳 = 1.7×1026

[Co(CN)6]3- K 稳 = 1×1064

[Fe(CN)6]3- K 稳 = 1×1042

Co3+: d6 Fe3+: d5

七、晶体场理论的应用

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2 、 配合物的磁性 B.M.

讨论配合物的稳定性时： 中心体与配位体间的键的强度 ( 主要因素 ) CFSE

)2( nn

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4 、 对配合物空间构型的解释

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+

Cu —N 键长： 207pmCu—OH2 键长： 262pm

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5 、 配离子的颜色 ( 掌握根据 d-d 跃迁解释配合物的颜色 ) d - d 跃迁使配合物产生颜色， IA, IIA, IIIA

d0 结构， IIIA(Ga3+) 无色离子 , d10 结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+,

Hg2+) , 不产生 d-d 跃迁 , 无色

d1~9 产生 d - d 跃迁，配合物有颜色 Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g

3 eg2

d-d 跃迁自旋方向发生改变 自旋禁 阻 — 颜色浅

eg2

t2g3

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6 、 配合物的氧化还原性 Co3+ 在酸性溶液中，是极强的氧化剂， 在水溶 液中不稳定 Co 3+ + Cl － = Co2+ + 1/2 Cl2 但 Co 3+ 的配合物 [Co(NH3)6]3+ 稳定

[Co(NH3)6]2+ = [Co(NH3)6]3+ + e

Co3+: 3d6 CFSE = － 24Dq 无单电子 Co2+: 3d7 CFSE = － 8Dq 有 3 个单电子 CFSE 从－ 8Dq 到 － 24Dq

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第三节 配合物稳定性

我们用 M+nLMLn 的平衡常数来表示配合物的稳定常数。

K 稳 =————[MLn]

[M][L]n

　　　　配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+ 、 OH-) 、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。

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　　 1 、求平衡时各物质的浓度　　例：计算 0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4 溶液中 Cu2+ 、和 NH3 的浓度（已知 K 稳 =4.8×1012) 。　　解：设 [Cu2+]=x

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

　　起始 0 0 0.1

　　平衡 x 4x 0.1-x01( 与酸碱平衡近似计算类似 )

　　所以：

K 稳 =————0.1

x·(4x)4x=6.03×10-4 、 4x=2.41×10-3

　　答： [Cu2+]=6.03×10-4mol/L,[NH3]=2.41×10-3mol/L

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　　 2 、比较不同配合物的稳定性　　与根据 Ksp 来判断溶解度类似，用稳定常数来判断配合物的稳定性时，首先要看配合物的类型是否相同。　　如：我们刚思考过的 [Cu(NH3)4]2+ 的稳定常数为 4.8×1012 、 [Zn(NH3)4]2+ 的稳定常数为 5×108 这两个可直接进行比较。

如： [Ni(En)3]2+ 、 [Ni(CN)4]2-

K 稳 =2.1×1018 、 K 稳 =1×1021

因这两种类型不相同，应分别算出在 0.1mol/L

[Ni(En)3]2+ 、 [Ni(CN)4]2- 中 [Ni2+] 来进行比较。 思考： [Ni2+] 大的稳定还是不稳定？

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　　 3 、判断配合反应的方向

　　例 1 ：往 [Ag(NH3)2]+ 溶液中加 KCN 溶液，下

列反应能否进行。

[Ag(NH3)2]++2CN-===[Ag(CN)2]-+2NH3

　　此平衡为两个配合平衡产生的一个复合平衡，要看此平衡的平衡常数的相对大小来判断反应能否进行。

　　例 2 、 100ml 1mol/L NH3 中能溶解固体 AgBr

多少克？

AgBr+2NH3===[Ag(NH3)2]++Br-

　　

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　　例 3 、在 1L 氨水中溶解 0.1mol/L 的 AgCl ，问氨水的最初浓度是多少？　　 AgCl+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-

x 0.1 0.1

　　解得 :x=1.92mol/L

　　但 x 为平衡时的浓度，并不是最初浓度。所以应加上配合所用的氨的量，应为 2.12mol/L 。　　例 4 、解释：在 Fe3++nSCN-===[Fe(SCN)n](3-n)

　　血红色溶液中加入 NH4F 后血红色变浅或消失，并发现溶液中有 [FeF6]3- 配离子，当再加硫酸则又变为血红色。试解释！

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[Ag+][NH3]2

[Ag(NH3)2+]

K 稳 =——————[Ag+]·12

1=—————— 即 [Ag+]=1/K 稳

　　 4 、配合平衡与氧化——还原反应的关系　　例 1 ：计算 [Ag(NH3)2]++e-===Ag+2NH3

体系的标准电极电势。 [ 已知 K 稳 =1.7×107 、

(Ag+/Ag)=0.81V]　　解：计算 {[Ag(NH3)2]+/Ag} 的值，实际上是求在 [Ag(NH3)2]+ 、 NH3 的浓度为 1mol/L 时的 (Ag+/Ag) 的值。　　即 : 首先要计算出在此条件下的 [Ag+] 。

Ag++2NH3===[Ag(NH3)2]+

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　　通过以上实例和计算结果表明：

　　配合平衡和确是一种相对平衡状态，存在着

一个平衡移动的问题。它与溶液的酸度、浓度、

沉淀的生成、氧化还原反应等有着密切关系，利

用这些关系，可实现配离子的生成和破坏，以达

到某种科学实验或生产实践的目的。

　　

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　　当金属离子配合后，其相应的电极电势值变小，即金属离子的氧化性减小，而相应的金属的还原性增强，也能用此说明 Au不与硝酸反应，但可与王水反应，原因是有 [AuCl4]- 的生成， Au的还原性增强到可被硝酸氧化。

　　由奈斯特方程得： {[Ag(NH3)2]+/Ag}=(Ag+/Ag) =(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+] =0.81+(-0.43)=0.38(V)　　答： {[Ag(NH3)2]+/Ag} 的值为 0.38V

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作 业6 、 18 、 22 、 23 、 32