班級：化材四甲學號： 49740032

姓名：陳簡佑

Environmental responses of nanostructured polyaniline films based on polystyrene–polyaniline

core–shell particles

Ling-Yueh Yang,Wen-Bin LiauMaterials Chemistry and Physics 115 (2009) 28–32

本論文利用一個簡單的方法，合成 PS/PANI核殼顆粒，由此製備出奈米結構的聚苯胺膜，並探討在不同的氣體環境下之反應。

利用無皂乳化聚合 PS膠體顆粒做為核心，使用十二烷基硫酸鈉做為摻雜，再利用過硫酸銨使苯胺單體聚合在 PS膠體顆粒表面。

利用四氫呋喃將 PS/PANI複合材料中的 PANI取出，形成 PANI膜；另一種薄膜的取得，是將核殼顆粒加熱至 PS玻璃轉移溫度以上後，在短時間內取出 PANI。

使用 SEM 及 UV進行型態及性質分析；此外，我們也針對薄膜在乾燥氣體、乙醇蒸氣、鹽酸以及氨氣中之電阻反應進行研究討論。

聚苯胺是應用相當廣泛的導電高分子，這是由於它的成本低廉、高導電度以及良好的環境穩定性，且易於合成。

聚苯胺導電度受到酸的摻雜及去摻雜而影響；目前最廣泛受到研究的為氨氣或氨水，其它的化學藥品包括： NOx, H2S 和有機氣體（例如：酒精，丙酮，氯仿，甲苯和苯。 )…等。

聚苯胺在感測器中，通常為薄膜形式，但是其中有兩個主要的問題：擴散不良及在分析物中接觸面積有限。

利用減少薄膜厚度，是一個可改善擴散不良的方法之一。 另一方面，有一些研究人員嘗試將 PANI塗佈在多孔性的材質上，例如：多孔性玻璃及有規則性的多孔性碳，以提高表面積。

近來，有相當多的研究報告指出，增加結構的表面積及孔隙度，可以大大提高感測性能；然而卻只有幾篇報告是針對奈米結構的 PANI感測器，這可能是因為缺乏大量生產的方法。

在本篇論文中， PS/PANI核殼顆粒是被用來製造奈米結構的 PANI薄膜。

一般來說，核殼顆粒是利用絕緣的高分子作為核心，外層包覆上導電高分子作為外殼；這種形式的複合材料受到相當高的關注，因為它們提供了更好的加工性能及較高的導電性。

因為 PS/PANI複合材料顆粒細小，去除 PS核心後，可以很容易的獲得奈米結構的 PANI；且此種方法應該有大規模生產的潛力。

Synthesis of PANI coated on the surface of monodispersed PS particles 將定量的十二烷基硫酸鈉 (SDS)及過硫酸鉀溶解分散在含有甲醇的蒸餾水中 (蒸餾水與甲醇之體積比為 3 ： 2)；隨後再加入定量的苯乙烯單體，並且在氮氣的環境下，攪拌 15分鐘。

再將攪拌後的乳化溶液沉浸在油浴中，加熱至 70℃進行聚合 8 hr；可獲得 SDS包覆 PS顆粒，再利用乙醇洗滌過濾 3 次，以去除凝結及水溶性雜質，隨後放入 60℃的真空烘箱中乾燥 24 hr。

將定量的 PS顆粒分散在 1 M 的 HCl水溶液中，在 0℃下攪拌 6hr。 將不同量的苯胺單體也分散在 1 M 的 HCl水溶液中，隨後再加入上

述的 PS 懸浮液，持續攪拌 1hr。 此時苯胺單體的正電荷會因靜電作用吸附在 PS顆粒表面，隨後再將起始劑過硫酸銨緩慢加入 ( 起始劑與單體的莫爾比為 1 ： 8)，反應溫度保持在 0℃下， 2 hr 攪拌聚合。

Fabrication of nanostructured PANI films 隨後將懸浮的核殼顆粒滴落在基材 ( 載玻片或聚對苯二甲酸乙二醇酯 )上，慢慢乾燥；最後利用四氫呋喃萃取出 PANI膜。

另外，將複合材料在氮氣中加熱至 140 (℃ 升溫速率 20 /min)℃ ，保持 10min，也可獲得 PANI薄膜。

Environmental responses of nanostructured PANI films 將薄膜塗佈在電極上，觀察在不同環境下，其薄膜的電阻反應，將其反應繪製成表格。

由於薄膜電阻遠大於接觸電阻，故使用二點法測試電阻，不使用四點法測試。

對於乾燥空氣實驗，是將薄膜放在通過氮氣及空氣的室內，利用流量計控制其流量。

鹽酸氣體及氨氣實驗，是將 100 ppm鹽酸氣體與氮氣混合及 100 ppm氨氣與氮氣混合，利用質量流量控制器，控制流量。

先利用 3%的氨溶液，將薄膜去摻雜後，再暴露在鹽酸及氮氣混合氣體中。

而乙醇蒸氣實驗，則是將薄膜多次進出含有乙醇的開放瓶。

Fig. 1. SEM micrographs of (A) PS latex particles and (B) PS–PANI core–shell particles.

表面有許多小顆粒包覆上 PANI後，表面雖然光滑但卻不規則，這說明了 PANI包覆不一致。

Fig. 2. A SEM micrograph of a P film (PANI residues after the removal of PS cores of PS–PANI core–shell particles).

由圖 2 觀察，數以萬計的不規則碎片的 PANI殼組成，且沒有 PANI 空心球的形狀。而由於 PANI包覆結構鬆散，造成了薄膜的多孔洞，這再次證實了 PANI的非均勻包覆。

此外， PANI的結構尺寸，應該可隨著苯胺的添加量來調整，更高的 PANI的包覆，可導致包覆的外殼厚度增加。

Fig. 3. SEM micrographs of (A) a PS–PANI composite film and (B) an F film (PANI residues after the removal of PS in a composite film).

Fig. 4. UV–vis spectra of (A) a P film and (B) an F film.

Fig. 5. The effect of dry nitrogen flow on the resistance of (A) a P film and (B) an F film. The numbers represent the flow rates (in L min−1) of nitrogen.

從 (A)來看，在較高流量時，其電阻增加速度越快，且電阻變化呈現良好的重複性。

從 (B)來看，因在高溫下將 PS/PANI顆粒壓成薄膜，改善了PANI 與 PS之間的接觸，進而減少了 17%的電阻。之後利用 THF 萃取出PS後的薄膜，其電阻仍低於 P film；這可暗示著 PS/PANI複合材料薄膜有些仍留在F film中。

Fig. 6. The effect of ethanol vapor on the resistance of (A) a P film and (B) an F film.

從 (A)來看，薄膜暴露在乙醇氣體中，響應時間非常短。其變化高且可逆，基線也相當穩定。快速響應的原因是孔隙度允許乙醇分子進入至薄膜，使其與PANI的分子相互作用。最大電阻約為 1.8。

相比之下， (B)的最大電阻為 1.3，對於其中原因是由於PANI殼更緻密的包覆在薄膜上。

Fig. 7. The effect of 100ppm HCl on the resistance of (A) a P film and (B) an F film.

因經由 HCl摻雜，其導電度會大幅提升；因此這兩個薄膜的電阻也減少了 2 倍。不過 P film 比起 F film其響應時間仍然更快更大。

Fig. 8. The effect of 100ppm ammonia on the resistance of (A) a P film and (B) an F film.

由圖 8，可看出其反應時間比暴露在 HCl氣體中來的快且大；有可能是因為聚苯胺與氨在互相爭奪摻雜的質子酸 (HCl)的關係。

藉由本篇論文，我們表明了利用 PS/PANI顆粒製備 PANI薄膜的可行性。

實驗結果表示，增加孔隙度及表面積，可以使薄膜在不同的條件下反應敏感且快速，特別是在乾燥的氣體及乙醇氣體中。

由實驗我們也發現 PANI包覆在薄膜上的緻密度對於反應有很大的影響。

因此，控制 PANI的包覆，對於要將奈米結構的 PANI應用在感測器上，是非常重要的。

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