التناسقية الكيمياء

يمكن خاللها من التى المهمة الكيمياء فروع من فرع التناسقية الكيمياءالعناصر من العديد تقدير

الكيمياء من الفرع هذا فى يحدث الذى الكيميائي التفاعل نوع ما

مكون االتحاد هذا ناتج سالب وأيون لفلز موجب أيون بين أيونى إتحاد تفاعل وهوالمعقد او المتراكب يسمى

الشحنة: سالب وأيون الشحنة موجب فلز لذرة ايون من يتكون مركب هو المتراكبالليجند او المرتبط يسمى

: التناسقية بالرابطة تسمى رابطة المتراكب فى الرابطة نوع

الفلز : وأيون الموجب الفلز ايون بين تنشأ التى الرابطة هى التناسقية الرابطةالسالب

الذرات : من عدد او االلكترونات من زوج تحمل ذرة على يحتوى هومركب الليجند

الذرات عدد حسب مختلفة انواع الى الليجندات تنقسم

: المتعادل ومنها لالكترونات مانحة واحدة ذرة على تحتوى أحادية الليجنداتوالموجب والسالب

أمثلة

المتعادلة اآلحادية : لليجندات

H2O –NH3-CO-NO_CS

السالبة االحادية :لليجندات

F-— CL- -Br-— I— CN-

الموجبة االحادية :لليجندات

H2N-NH3 هيدروزنيوم+

الثنائية :الليجندات

أمين: داى إثيلين المتعادلة

1

H2N-CH2-CH2-NH2

السالبة الثنائية الليجندات

أوكسليك – حمض أستون أستيل

الثالثية :الليجندات

أمين: تراى إثيلين داى المتعادلة

أسيتيت: داى أمينو السالبة

: أمين رباعى إثيلين ثالثى باعية الر الليجندات

: أستيات تراى أمين داى إيثلين الخماسية الليجندات

: أستيات تترا أمين داى إيثلين السداسية الليجندات

EDTA

: الحرة االلكترونات من زوج من أكثر لديه ولكن أحادى ليجند هو القنطرية الليجنداتالقنطرى بالمتراكب يسمى المتكون والمتراكب ذرة من بأكثر األرتباط من تمكنها

تكوين: عند ولكن االلكترونات تمنح ذرتين لديها الليجندات بعض يوجد ملحوظةالمتراكب تكون و الفلز بأيون ترتبط التى هى فقط واحدة ذرة متراكب

:مثال

NO2-نيترو

SCNوالثيوسيانات

2

الثانية المحاضرة

االنتقالية؟ الفلزات تقدير فى التناسقية الكيمياء إستخدام يمكن كيف

بالطرق التقدير عمليات فى التراكبى الحجمى التحليل إستخدام يمكنالتالية

:فوائد المعقدات

منع التداخل

التقدير اللونى

األستخالص

التبادل األيونى

الكشف عن العناصر

الفصل

األتزان فى المعقدات

عندما يتكون المعقد فأنه يمر بعدة خطوات ولكل خطوة ثابت إتزان خاص بها

-CdI42 مثال المعادلة العامة لتكوين معقدا رباعيا من يوديد الكادميوم

Cd2+ + 4I- → CdI42-

الخطوة االولى

الخطوة الثانية

الخطوة الثالثة

3

K1=[Cd+ ]

[Cd2+ ] [ I− ]

K2=[CdI 2 ]

[CdI + ] [I− ]

K3=[CdI 3− ]

[CdI 2 ] [ I− ]

K4=[CdI 42− ]

[Cd2+ ] [ I− ]4

الخطوة الرابعة

الخطوة الخامسة

كلما كانت قيمة ثابت التكون كبيرة دل ذلك على تكوين متراكب أكثر ثبات

كيف تستخدم هذه الطريقة فى تقدير العناصر االنتقالية؟

ولنفترض انه لدينا عينة ماء تحتوى على عناصر مختلفة يراد معرفة تركيز هذه العناصر الن لكل عنصر تركيز معين اذا ارتفع هذا التركيز عن الحد الطبيعى يمكن

.ان يضر بصحة االنسان وهذه احدى فوائد الكيمياء التحليلية الحجمية

EDTAوتتم هذه العملية فى صورة معايرة اليون الفلز باستخدام

حمض عضوى ضعيف يعتبر من عديدات االسنان حيث يكون التركيب الكيميائى : مع االيون الفلزى ست روابط تناسقية ألنة يحتوى على )اربع مجاميع

كربوكسيلية – ذرتين نيتروجين(

قليل الذوبان فى الماء إال أن ملحة الصوديومى يذوب فى الماء

EDTA عامل تعقيد غير انتقائى ألنه يكون معقدات مع العديد من إيونات الفلزات

مباشرة ولكن يمكن EDTA اليمكن تقدير األنيونات مثل ) الكبريتات( مع ال بطريقة غير مباشرة باضافة كمية زائدة من محلول كاتيون فيتفاعل مع األنيون المراد تقديره وبعد نهاية التفاعل تعاير الزيادة من الكاتيون بمحلول قياسى من

الليجند القوى

فى وجود دليل مناسب

بإستخدام االديتا تقديرا الكالسيوم والماغنسيوم فى الماء

: أنواع المعايرات

:معايرة مباشرة

4

K=K 1 K2 K3 K 4

K4=[CdI 42− ]

[Cd2+ ] [ I− ]4

وفيها يتم معايرة ايون الفلز مباشرة بإستخدام اإلديتا ويلزم للتعرف على نقطة نهاية التفاعل دليل هذا الدليل يمتاز بتغير لونه مع تغير الرقم الهيدروجنى وايضا

يمتاز بأنه اضعف من الليجند المستخدم فى عملية المعايرة مثال إي كروم بلك تى

EBT

الكالسيوم – – الزنك الماغنيسوم تقدير ويمكن

- النحاس : – الحديد النيكل تقدير يمكنه وهو الميروكسيد

– – : الكوبلت النحاس النيكل البرتقالى الزيلون

كتالى المعايرة :وتتم

المحلول ويضاف العنصر على المحتوية المياه عينة محلول الى الدليل يضافعنصر لكل المناسب المنظم

االحمر اللون يتحول حتى المعايرة ونبدأ التركيز معلوم االديتا بمحلول السحاحة تمألالمستخدم الدليل كان اذا االزرق اللون EBT. الى

:وباستخدام القانون

لعينة الماء MXV=MXV للمحلول االديتا

حيث أنه يعبر عن تركيز العنصر بالموالرية وليس بالعيارة الن المسئول عن.التفاعل هو الوزن الذرى للعنصر

الموالرية: هى مجموع االوزان الذرية للمادة لكل لتر من المحلول

:المعايرة الخلفية

نلجأ للمعايرة الخلفية لعدة اسباب

عندما يكون الفلز اليكون متراكب مع الليجند الضعيف

عندما يكون الفلز يترسب عند الرقم الهيدروجينى للمحلول المنظم

عندما يكون الفلز يكون متراكب شديد الثبات مع االديتا

ومن امثلة العناصر النيكل - وااللومنيوم

5

طريقة المعايرة

نضيف زيادة من محلول االديتا الى عينة المياه المحتوية على العنصر ونضيفالدليل والمحلول المنظم

فيظهر المحلول باللون االزرق نمال السحاحة بكبريتات المغانسيوم ونبدأ عمليةالمعايرة حتى نصل الى نقطة النهاية والتى يتلون فيها المحلول باللون االحمر

طرق التعرف على المتراكبات

يوجد العديد من الطرق التى يمكن بها التعرف على المتراكبات

عن طريق الرقم الهيدروجينى -1

يمكن عن طريق معرفة الرقم الهيدروجينى للمتراكبات يمكن تحديد إذا كانحدث تكوين للمتراكب أم ال

حيث انه عند تكوين حدوث تكوين متراكب يقل الرقم الهيدروجينى أى يصبح الوسط حمضى وذلك نتيجة خروج أيونات الهيدروجين فى المحلول من الليجند

والذى بدوره يقلل قيمة الرقم الهيدروجينى

حيث ترسم عالقة بين الحجم المضاف من القاعدة الى المادة المراد تعينها والرقم الهيدروجينى الناتج من تفاعل التعادل ونالحظ الفرق فى المنحنى الخاص بالليجند والمنحنى الخاص بالمتراكب فمن المالحظ انه عند تكوين

المتراكب نجد المنحنى تقل فيه قيمة الرقم الهيدروجينى وهذا داللة على تكوينمتراكب

6

عن طريق التغير اللونى -2

فى بعض الحاالت عند تكوين متراكب يظهر لون نتيجة إنتقال اإللكترونات فىالمدار

او بين الذرة المانحة وايون الفلز وبالتالى يمكن إستخدام جهاز التحليل الطيفى فى تحديد حزم االمتصاص الخاصة بالمتراكب وفى نفس الوقت يمكنا مقارنتهابحزم إمتصاص الفلز والليجند فالفرق بينهم دليل واضح على تكوين متراكبات

بعض المتراكبات ال تكون لون أثناء التراكب وذلك يمكن قياسه أيضا بجهازالتحليل الطيفى فى منطقة األشعة فوق البنفسجية

التوصيل الكهربى -3

من المالحظ أن أيونات الفلز لديها القدرة على التوصيل الكهربى وعندم يتحدبالليجند فأن تركيز الفلز يقل فى المحلول وبالتالى تقل التوصيلية فى المحلول

األشعة تحت الحمراء

تستخدم األشعة تحت الحمراء فى الكشف عن المجموعات الفعالة الموجودةفى الليجند والمتراكب

حيث فى حالة تكوين المتراكب تختفى معظم المجموعات الفاعلة مثلالكربونيل نتيجة األتحاد مع الفلز

درجة االنصهار

فى حالة المتراكبات الصلبة يمكنا قياس درجة األنصهار للمتراكب وللفلز والليجند فنالحظ إختالف واضح بين الثالث درجات مما يثبت تكوين متراكب من

عدمه

7

التسمية

كيف يمكنى تسمية المتراكبات

حتى أتمكن من التسمية الصحيحة للمتراكب علينا إتباع الخطوات األتية

-- 1الليجندات السالبة تنتهى بكلمة أو مثل هيدريدو

2المجموعات المتعادلة

3نيتروزيل - NO-كربونيل H2O-CO أكوا-NH3 أمين- 4المجموعات الموجبة: هيدروزنيوم

NH2-NH3+

تكتب أعداد المجموعة على النحو التالى ثالثى –رباعى – خماسي – سادسي

كتابة حالة التأكسد للمادة

[ ] وضع المتراكب داخل أقواس

تسمى المجموعات السالبة فى النهاية وتنطق كما هى

المتراكب الذى يحمل شحنة موجبة يوضع فى نهاية التسمية له كلمة أيون

فى حالة وجود فلزات موجبة تنطق فى البداية

8

أمثلة

سمى المتراكبات االتية

[Zn)NCS(4]+2

[Co)NH3(3)NO2(3]Cl3

[Co)NH3(6]Cl3

[Al)OH()H2O(5]Cl3

[Co SO4 )NH3(4]NO3

أكتبى الصيغة الكيميائية للمتراكبات األتية

كوبلت امين كلوريد IIIسداسى

كلوروكوبلت أمين أيون IIIخماسي

كوبلت كبريتاتو أمين نترات IIIرباعى

نظريات التناسق

� لتكونيلقد هيأت نظرية فرنر التناسقية مع فرضيتها للتكافؤ الثانو � جيدا ، توضيحا :المتراكبات مثل

9

[Co)NH3(6]Cl3 كذلك وضحت النظرية الكيمياء الفراغية وخواص هذه المتراكبات والتي اعتبرت اكتشاف

حقيقا للكيمياء التناسقية. ويوجد نظريات أخرى تستعمل لوصف وتفسير طبيعةات الفلزية وهذه النظريات هيبالترابط باإلضافة إلى الخواص األخرى للمتراك :

1. Valence Bond Theory (VBT) نظرية رابطة التكافؤ

2. Crystal Field Theory (CFT) نظرية المجال البلوري

3. Molecular Orbital Theory (MOT) نظريات المدارات الجزيئية

بدأ بإسهامات العلماء لويس و شادويك في نظريةنوقبل دراسة النظريات الثالثة ، :الرابطة الكيميائية وتطبيقها على المتراكبات الفلزية

م( )قانون الثمانيات( أن1916: إفترض لويس )رابطة الزوج اإللكتروني )أ( بإستراكهما بزوج من اإللكترونات أو تعطي B و A الرابطة تتكون بين ذرتين مثل

� للرابطة. وقد سميت رابطة المزدوج اإللكتروني بـ )الرابطة � واحدا كل ذرة إلكترونا:بالشكل اآلتي NH3 و CH4 .التساهمية(

قاعدة العدد الذري الفعال )ب(

EAN( Effective Atomic Number Rule

كانت أول محاولة لتفسير الرابطة التناسقية في المتراكبات من قبل العالم شادويك الذي وسع نظرية الثمانيات للويس واستعملها للمركبات التناسقية. حيث تعد

)زوج إلكتروني لكل ليجاند( لأليون الليجاندات قواعد لويس التي تمنح اإللكترونات ي يعتبر حامض لويس. ولقد إفترض أن إستقرار المتراكب يعود إلىذالفلزي ال

.ترتيب الغاز الخامل

ولقد سمي العدد الناتج من مجموع اإللكترونات على الذرة أو أيون الفلز المركزي� اإللكترونات الممنوحة من الليجاندات بـ )العدد الذري الفعال(. وعندما يساوي زائدا

36 Kr( 54أو )Xe( 86أو )Rn ، يقال بأن قاعدة العدد الذري الفعال قد تحققت

نظرية الرابطة التكافؤية

األيون المركزى فى المتراكب البد أن يكون لديها مدارات فارغة لكى-1يمكنها تكوين روابط تناسقية مع المرتبط المناسب

المدارات الخاصة بأيون الذرة المركزية تهجن لتعطى مدارات متساوية فى-2الطاقة تسمى بالمدارات المهجنةوهى تتجه مباشرة الى الليجند

10

كل ليجند على األقل يكون لديه زوج من إلكترونات المدارات المهجنة الفارغة تتداخل مع المدارات الممتلئة فى الليجند مكونة-4

ما يسمى بالرابطة التناسقية

:وضحى الشكل الفراغى المحتمل للمتراكب االتىرباعى سيانو نيكلتات

11

التناسق عدد لديها التى اصغر 2المتراكبات ولديها خطى هندسي شكل لها يكون الليجندات بين تنافر

التناسق عدد لديها التى هرمى 3المتراكبات ومثلثى مثلثى هندسي شكل لها يكون

التناسق عدد لديها التى مستوى 4المتراكبات رباعى هندسي شكل لها يكون

التناسق عدد لديها التى رباعى 5المتراكبات هرم هندسي شكل لها يكون

التناسق عدد لديها التى االوجه 6المتراكبات ثمانى هندسي شكل لها يكون

الهندسي الشكل معرفة التهجين نوع من ويمكنا

SPخطى

SP2

SP3

الكيميائية الكم ميكانيكا

: الكيميائية الرواط طبيعة مثل الجزيئية الخواص تفسير في الكم ميكانيكا تستخدمالروابط وطاقة

التفاعالت وطرق التأين وجهد القطبية المزدوجة والزخوم الطيفية القياسات ..و

وهما للجزيئات االلكتروني التركيب لوصف نظريتين : يوجد

الجزيئية / المدارات نظرية أ

التكافؤ/ رابطة نظرية ب

الجزيئية : المدارات نظرية � molecular orbital theory أوال

12

وجهة من للجزيء االلكترونية الخواص دراسة من � أساسا النظرية هذه تنطلق

الذرات بين بالمسافة التأثير هذا وارتباط ذراته بين المتبادل التأثير .نظر

البللورى المجال نظرية

تتكون والليجند المركزية الذرة أيون بين تنشأ التى الرابطة ان على النظرية هذه تنصنقى كهروستاتيكى تجاذب نتيجة

الشحنة موجب المركزية الذرة أيون ناحية ينجذب الشحنة سالب ليجند أى

يلى كما المختلفة للمتراكبات والليجند الفلز ذرة ايون بين الربط طاقة حساب يمكنا

B.E.= -q1q2/r

ان : حيث

Ligand -نظرية المجال الناشئ عن المجموعة المعطية (field theory ) هي نفسها نظرية المجال البلوري ( Crystal field theory -: (

بيث ) من كل قبل من البلوري المجال لنظرية التوصل تم وفان( Betheلقدنظرية( Van Vleckفلك ) فيه ظهرت الذي الوقت نفس في

من واسع نطاق على النظرية هذه استعملت وقد لبولنك التكافؤى الربطسنة ) حتى للكيميائيين معروفة غير بقيت ولكنها الفيزيائيين ( .1950قبل

لمدة ) البلوري المجال نظري على التكافؤ ربط نظرية تفوق سبب (20إنقبل من الموجهة األسئلة جميع على النظرية إلجابة نتيجة كان � عاما

والصفات الهندسية باألشكال تتعلق والتي المد تلك خالل الفيزيائيينبين . ولقد الوقت ذلك في حضرت التي التساهمية للمركبات المغناطيسية

سنة ) فلك المجال( 1935فان ونظري التكافؤ ربط نظرية من كل أنالجزيئية ) المدارات نظرية من خاصة حالة هي Molecular Orbitalالبلوري

Theory. )

13

البلوري المجال تأثيرات عن المسئولة والتنافر التجاذب قوى ولمعرفةللمدارات ) الهندسية العالقات معرفة الضروري تتوزع( dفمن كيف أي

األساسية ) للمحاور بالنسبة المدارات لهذه اإلليكترونية ( .x , y , zالشحناتمدارات ) التالي( :dوشكل الشكل في كما الخمسة

المحور( )dz2المدار ) حول مركزه عالية إليكترونية كثافة له( zله وتكونالكترونية . حلقية كثافة

اآلتية : الفروض النظرية تفترض

أيوني- 1 رباط هو والمرتبط المركزية الذرة بين الرابطة أنبنسبة ) %( .100اليكتروستاتيكي

الشحنة- 2 سالبة نقطة عن عبارة المرتبط أو المعطية المجموعة تعتبرمجال ينشأ المركزي الفلز بأيون مجموعات عدة تحيط عندما ذلك وعلى

يسمى . ) المجال هذا األيون هذا حول ( . Ligand fieldالكتروستاتيكي

المدارات- )3 تكون( dتحت الغازية الحالة في االنتقالي الفلز أليون الخمسةالمعطية المجموعات عن الناشئ المجال تأثير ويكون الطاقة في متساوية

المدارات ) لتحت الطاقة في التساوي إزالة تنفصل( dهو وبالتالي الخمسةالفلز ذر حول المجموعات هذه تناسق لنظام تبعا الخمس المدارات تحت

المركزية .

14

) d ولنبدأ دراسة تأثير هذا المجال على تحت المدارات (- في حالة المتراكبات التناسقية اآلتية :

أوال : المتراكبات ثمانية األوجه ذات عدد تناسقي (6 -: (

عادة ) المركزية( )6تترتب الذرة حول الليجاند معقد( Mمن أيون لتكونالسطوح ) المحاور( Octahedralثماني امتداد على الليجاندات هذه وتدخل ،

الرسم . هذا في نرى كما الثالث

15

المستوى ) على شديد التأثير يكون الظروف هذه يحتوي( egتحت الذي

محاور )) امتداد على الواقعة المدارات طاقة x , y , zعلى سترتفع أي

dxالمدارين )2− y

2, dz2

التناسقية( المجموعات لوجود نتيجةاكبر . بصورة

( الباقية الثالث المدارات dxyأما , dyz , dxz )الليجاندات مع تتنافر فإنهامباشرة . اتجاهها بنفس وليس الليجاندات بين متجه ألنها أقل بدرجة

مستوى ) في تقع والتي ستنخفض المدارات هذه طاقة فإن .(t2gولهذا

المستوى ) مدارات بين تفصل التي المسافة على ومدارات( egويطلق

قيمته( . Δ0أو( )10Dqبالكمية( ) t2gالمستوى) وبتغيير مقدارها كان مهما

األيون ونوع المتناسقة المجموعة نوع على معتمده ألخر متراكب منقطره . ونصف وشحنته الفلزي

مقدار :- (10Dq ) قياس

إلنتقال الالزمة الطاقة معرفة طريق عن المقدار قيمة قياس يمكنالمستوى ) من إلى( )t2gالكترون المستقرة ومن( egالحالة المثارة الحالة

الطاقة في األقل المدارات في تستقر ألن تميل اإللكترونات أن المعروفهوند . قاعدة حسب ومنفردة طليقة تكون بأن وأيضاً تميل

مثال :-

16

المتراكب حالة ففي[Ti(H2O )]

3+

التيتانيوم ) أيون Tiفإن3+

وتركيبه(

dاإللكتروني )1

في( األقل المستوى اإللكترون فيه يحتل الذي

المستوى في يكون وذلك اإللكترون (t2g)الطاقة انتقال عملية أن فنجد ،

يتحول ،حيث الشكل هذا في نراها المثارة الحالة الى المستقرة الحالة من

المحلول ) Tiلون3+

اإللكتروني( االنتقال هذا نتيجة .للبنفسجي

يجب المغزل منخفض أو عال النوع من المتراكب كان إذا ما نعرف ولكيوطرق البلوري المجال تأثير عن الناتجة الثبات طاقة معرفة أوالً علينا

الذي البلوري المجال وجود عن الناتجة الثبات طاقة نحسب ولكي حسابهاالتالية : الطريقة نتبع الفلز أيون حول المتناسقة المجموعات تحدثه

المدارات ) في يستقر الفلز إلكترونات من إلكترون يعمل( t2gكل فإنه

النظام استقرار 4−بمقدار = )على Dq )، استقرار أي الشحنة سالب ومعنىالمدارات ) في يستقر إلكترون وأي ، الحر األيون طاقة إلى نسبة يعمل( egوذلك فإنه

( = ) بمقدار ) طاقته ورفع النظام إستقرار عدم 6+على Dq. )

السابق- )1 المثال Tiففي3+

تساوي( ) البلوري المجال إستقرار طاقة أن نجد

−4 Dq)( المدار في إلكترونين وجود حالة dوفي2

مساوية( ) االستقرار طاقة تكون

2 x−4 Dq=−8Dq. )

اإللكتروني- 2 d)الترتيب3

البلوري ( المجال استقرار طاقة )تصبح

3 x−4Dq=−12Dq).

17

المستوى- 3 للترتيب ( t2g )أما نصل عندما ممتلئ نصف يصبح d)فإنه3

وللترتيب (

d)اإللكتروني 4

المجال ( وحالة الضعيف المجال حالة هي الحالة لهذه احتماالن يظهر

.القوي

أوالً في حالة المجال الضعيف :-

المستويين ) طاقة بين الفرق بطاقة( t2g( , )egحيث ماقورنت إذا صغير

اإللكترونات ) المدارات ∴، ( Pازدواج أحد سيدخل الرابع فاإللكترون

المستوى ) في المدارات( )egالموجودة في يزدوج أن ( .t2gبدالً من

عند بلوري مجال إستقرار طاقة شكل على ما قليلة طاقة بفقد يكون وذلكالمستوى ) مدارات أحد الرابع اإللكترون المستقر( .egدخول غير

هي ) الضعيف للمجال االستقرار طاقة 3وتكون x−4Dq+6Dq=−6Dq)

االليكتروني التوزيع . =)d4 )t32g eg1ويكون

مثال آخر :

dفي حالة التوزيع اإللكتروني )5

بذلك تصبح طاقة(t32g eg2)( يكون

المجال البلوري = صفر .

حيث وجود إلكترونين في مجال ضد الرابط يعادل عملية اإلستقرارالناتجة من وجود ثالث إلكترونات .

3)طاقة المجال البلوري x−4 Dq )+(2 x6 Dq )=0Dq

18

ويمكن حساب طاقة إستقرار المجال البلوري للتراكيب من (

d6

d) إلى (10

) في حالة المجال الضعيف بنفس الطريقة .

d ) للتشكيل CFSE ) الجدول التالي يوضح قيمة (n

) -:

TetrahedralLow spin (LS)High spin (HS)dn

ComplexesOctahedral

complexes

Octahedral

complexes

d

19

6-4-4-d1

12-8-8-d2

8-12-12-d3

4-16--6d4

020-0d5

6-24-4-d6

12-18-8-d7

8-12-12-d8

4-6-6-d9

000d10

(d( إلكترون في تحت المدارات )10، 9 ، 8 ، 3 ، 2 ، 1في حالة وجود ) كما هو موضح من الجدول يكون توزيع اإللكترونات في هذه المدارات

أوΔفي مجال ضعيف هو نفسه في مجال قوي بصرف النظر عن قيمة الطاقة الناتجة عن تنافر اإللكترونات كما هو في الشكل التالي :

20

حساب طاقة استقرار المجال البلوري (في حالةالمجال القوي) :-

كبيره بحيث تكون(eg) و (t2g)إذا كان الفرق بين طاقتي المستويين

أكثر(eg)الطاقة الالزمة النتقال اإللكترون على إحدى مدارات المستوى

( ، فإن االلكترونات ستزدوج فيP < 10Dqمن طاقة االزدواج )

الذي(eg) بدال من الدخول في مدارات المستوى (t2g)مدارات المستوى

)يحتاج إلى طاقة أكثر مقارنة بالطاقة الالزمة الزدواج االلكترونات في t2g). إن هذه الحالة تعرف بالمجال القوي ،

dوعند توزيع االلكترونات في المدار )4

( نجد أن تتوزع ثالث الكترونات

المستوى ) و (t2g)في المستوى في يدخل الذي يحتاج طاقة(egولن

أعلى .

(4 = t2g) ، (eg = 0)ولحساب طاقة المجال البلوري في حالة المستوى

.

∴

(4 x−4 Dq )+P=−16Dq+P = CFSE

d )وللترتيب االلكتروني 5

) (−20Dq )+2P=

CFSE

21

d )وللترتيب االلكتروني 6

) (−24 Dq )+3P=

CFSE

d )وللترتيب االلكتروني7

( يدخل اإللكترون السابع في المستوى غير

وتصبح( : eg)المستقر

(6 x−4 Dq )+3P+6Dq=−18Dq+3 p = CFSE

ويبين الجدول التالي ملخص لتركيب وطاقة استقرار وعدد االلكترونات

dالمزدوجة للتراكيب من 1← d

10 في حالتي المجال الضعيف

والمجال القوي :

المجال الضعيفالمجال القوي

طاقة المجالالبلوري

CFSE

اإللكترونات

الغير مزدوجة

التوزيع

d

طاقة المجالالبلوري

CFSE

اإللكترونات الغير

مزدوجة

التوزيع

d

−4Dq1

t2g1

eg0d1−4Dq1

t2g1

eg0d1

−8Dq2

t2g2

eg0

d2−8Dq2

t2g2

eg0

d2

−12Dq3

t2g3

eg0

d3−12Dq3

t2g3

eg0

d3

22

−16Dq+ p2

t2g4

eg0

d4−6Dq4

t2g3

eg1

d4

−20Dq+2 p1

t2g5

eg0

d50Dq5

t2g3

eg2

d5

−24 Dq+3 p0

t2g6

eg0

d6−4Dq+ p4

t2g4

eg2

d6

−18Dq+3 p1

t2g6

eg1

d7−8Dq+2 p3

t2g5

eg2

d7

−12Dq+3 p2

t2g6

eg2

d8−12Dq+3 p2

t2g6

eg2

d8

−6Dq+3 p1

t2g6

eg3

d9−6Dq+3 p1

t2g6

eg3

d9

0Dq+5 p0

t2g6

eg4

d10−0Dq+5 p0

t2g6

eg4

d10

dمن الجدول نجد أن في التوزيعات اإللكترونية 1 ، d

2 ، d

3، d

8، d

9،

d10

متساوية في كالً من المجال الضعيف والمجال القوي بغض النظر

أو طاقة الناتجة من تنافر اإللكترونات كما يلي:Δعن قيمة

dأما بالنسبة للتوزيع من 4

d إلى 7

باإلضافة CFSE فإننا نستخدم قيمة

( لكي نتوقع ما إذا المتراكب من النوع عاليPعلى قيمة طاقة اإلزدواج )المغزل أو منخفض المغزل .

23

مثال:-

Mn(H]المتراكب 2O )6 ]3+

هل نستطيع معرفة نوعه عالي المغزل أم

Δ0=2001منخفض المغزل ؟ وذلك بمعرفة قيمة cm−1،

p=8000 cm−1

حيث القيمة األخيرة هي قيمة التزاوج .

- الحــل :

[Mn+3 ]Mn 0(25) = [Ar] 4s2 3d5

Mn+3 = 3d4

d تتوزع 4

كما يلي :

L.s (دوران مغزلي منخفض) H.s (دوران مغزلي عالي)

مجال قويمجال ضعيف

CFSE = -16Dq + p -6 Dq = CFSE

- =16 × 2100 + 28000 cm-1 = 12600 = -6 × 2100

24

- =5600 cm-1

ال يوجد تزاوج

الفرق في طاقة النظامين هو (فرق طاقة المجال القوي∴عن المجال الضعيف)

(EH .S−EL . S)=−7000 cm−1

أي أن المتراكب في حالة )المجال الضعيف العالي المغزل( طاقته أقل 7000عن ما هو في حالة )المجال القوي المنخفض المغزل( بمقدار

، ولهذا يفضل المتراكب التواجد في حالة المغزل العالي المنخفص1-سمالطاقة .

قيم يبين جدول يلي المدارات p ، Dq وفيما d في4 ، d

5 ، d6 ،

d7

:

حالة الدورانالمغزلي

Dq طاقة االزدواجpنوع الليجاند

dاأليون

دوران مغزليعالي

1400230006H2O

Cr2+d4

دوران مغزليعالي

2100280006H2O

Mn

3+

ــ

25

دوران مغزليعالي

850250006H2O

Mn

3+d

5

دوران مغزليعالي

750250006Clـــــ−

دوران مغزليعالي

1010250003enـــــ

دوران مغزليعالي

1400300006F−

Fe3+d5

دوران مغزليعالي

ـــــــ14306H2O

ـــــ

دوران مغزليعالي

1040176006H2O

Fe2+d6

دوران مغزليمنخفض

6CNـــــــ3140ـــــ−

دوران مغزليعالي

930225006H2O

Co

2+d

7

+Fe2 تعتمد على نوع الليجاند كما في حالة Dqيالحظ من هذا الجدول أن

H2O ، 6CNعند إتحادها بالماء−

تعتمد على األيونp ولكن قيمة المركزي .

تأثيرات المجال البلوري في المتراكبات رباعية السطوح عدد ( :- 4 التناسق )

يكون كل من التركيب رباعي السطوح والترتيب المربع المستوى هما الشكلين الهندسين الشائعين للتساهم الرباعي . أن ترتيب المربع

26

المستوى هو حالة خاصة للحالة العامة التي تشمل الترتيب ثمانيالسطوح المشوه .

(Cubic Cemmetry)والترتيب رباعي السطوح يتعلق بالتنساق المكعب فعند وضع أ}بع مجموعات متناسقة حول أيون العنصر اإلنتقالي في

( .Tetrahedral)تشكيل رباعي السطوح

(dyz & dx2 & dxy) (t2g)نجد أن الليجاندات تكون قريبة من المستوى

& dx2-y2) (eg)والمتجه إلى أركان المربع أكثر من مدارات المستوى

dz2) وبالتالي ترتفع طاقة المدارات للمستوى ، (t2g)وتصبح مدارات

أكثر استقراراً وذلك بانخفاض طاقتها ، وهناك نرى أن(eg)المستوى

(4Dq ترتفع بمقدار )(t2g)طاقة المدارات الموجودة في المستوى

تنخفض بمقدار )(eg)وأن طاقة المدارات الموجودة في المستوى

−6Dqعن المركز ، ويمثل هذا الشكل التخطيط الجديد لمستويات ) الطاقة ويعتبر هذا عكس مخطط مستويات الطاقة في التناسق ثماني

السطوح السابق شرحه .

27

ويمكن حساب طاقة الثبات الناتجة عن تأثير المجال الذي تحدث بنفس الطريقة المتبعة في حالة(CFSE)المجموعات المتناسقة

المتراكبات ثمانيه األوجه السابق شرحها على

فإنه يسبب إستقرار للنظام(eg)اعتبار أن كل إلكترون يشغل المستوى

فإنه يسبب عدم(t2g)( وأن أي إلكترون يشغل المستوى 6Dqبمقدار )

4+إلستقرار للنظام بمقدار ) Dq. )

تأثيرات المجال البلوري للمتراكبات الرباعية المستوية تناسقالمربع المستوي :-

فقط . ويتولد(xy)تتواجد المجموعات المتناسقة األربع على المستوى المعقد المربع المستوي إذا تقدم التشوه في الثماني السطوح إلى حد

إلى الالنهاية . ولهذا فإن نظرية( z)إبتعاد الليجاند على إمتداد محور المجال البلوري ال تعتبر المعقدات المربعة المستوية نوعاً جديداً من

المركبات التناسقية ولكنها تعتبرها حالة خاصة للتشوه األقصى لثمانيالسطوح .

28

لو تخيلنا أننا بدأنا بمتراكب ثماني األوجه )ويختلف التشكيل الرباعي

( ثم نحاول إبعاد المجموعتينzالمستوى بوجود مجموعتين على المحور

إلى ما النهاية وعملية إبعاد المجموعتين على المحورzمن على المحور

z سيؤثر على تساوي في طاقة المجموعتين (t2g) ، (eg)

وبذلك يحدث انفصال كما في الشكل التالي :-

في مستوى الورقةxyالمستوى

xy عمودي على مستوى z والمحور

تطبيق نظرية المجال البلوري على نظام خماس التناسق :-

يمكن أن تترتب الخمس مجموعات التناسقية في شكل هرم ورباعي أو في تشكيل ثنائي الهرم( Squar Pyramidal)القاعدة

كما في(Triagonal Bipyramidal )الثالثي القاعدة األشكال التالية :-

وال يختلف هذان الشكالن6 ، 4وهذا النوع من التناسق ليس شائع مثل كثيراً في طاقتيهما ، ويمكن ألحدهما التحول لآلخر .

29

يوجد في بلورته هذين الشكلين-3[Ni(CN)5]ومما يذكر أن المتراكب

.

انفصال مستويات الطاقة انفصالمستويات الطاقة

في حالة في حالة الهرم رباعي القاعدةثنائي الهرم مثلثي القاعدة

30

وإذا قارنا معقد ثماني السطوح بمعقد رباعي السطوح وكانا يحتويان على األيون الفلزي نفسه والمجموعات التناسقيه

31

التشكيلاإللكتروني

توزيعنوع الغزل اإللكترونات في

مجموعةالمدارات

التشوه

d1-t2g

1egضعيف0

d2-t2g

2egضعيف0

d منخفض4

المغزلt2g4

egضعيف0

d عالي4

المغزلt2g3

egقوي1

d منخفض5

المغزلt2g5

egضعيف0

d عالي6

المغزلt2g4

egضعيف2

d عالي7

المغزلt2g5

egضعيف2

d منخفض7

المغزلt2g6

egقوي1

d9-t2g

6egقوي3

نفسها وكانت المسافة بين الفلز والمرتبطة في كل منهمامتساوية فإنه يمكننا القول بأن :

o∆ t = 4/9∆

( في معقد رباعيdتشير هذه العالقة إلى أن انفصام المدارات )و السطوح يساوي تقريبا نصف مقدار االنفصام الذي يحدث في حالة معقد

ثماني السطوح .

( في ثماني السطوح بينما ال نضع في الرباعي السطوح )gونالحظ وضع )g( ألن )g( اختصار لكلمة )gerade. متماثل )

إن التشوهات الرباعية التي تحدث تعتمد على أيون الفلز كما تعتمد على المجموعات التناسقية ففي وجود أربع مجموعات تناسقية ذات مجال

قوي جدا نجد أن أيونات الفلزات مثل أيون النحاس الثنائي عادة ما تكون squareمتراكبات ذات تركيب فراغي من نوع المربع المستوي )

planar( وفي هذه الحالة فإن الكثافة اإلليكترونية في المدار )dz2تطرد ) ( بينما ترتبطzأي أيون بقوة فال يحدث ارتباط عند نهايتي المحور )

( وتكون قريبة من أيونdx2-y2المجموعات األربع بقوة بطول المدار ) ( مما يرفعdxyالفلز لدرج أنها تطرد اليكترونات الفلز التي في المدار )

( فهما أقل تأثرا بالكثافة اإلليكترونيةdyz( و )dxzمن طاقته أما كل من )

للمجموعات التناسقية القوية المجال ، ونتيجة لوجود أربعة ليجند حول-dx2( إلى أربعة أقسام متساوية وهى )dالذرة المركزية تنقسم مدارات )

y2 )&( dxy )&( dz2 )&( dxz( )dyz: كما في الشكل اآلتي )

32

( ودراسة تشوه Jan – teller effect تأثير جان تيلر )المتراكبات :-

فمثال متراكبات النحاس الثنائي نجد أن اإلليكترونات الثالثة في مجموعة ( سوف تترتب على حسب إحدى الحالتين التاليتينegتحت المدارات )

وهما :

1(dx2-y2 )2(dz2) 2(dx2-y2) 1(dz2)

في الحالة األولى سوف نتوقع قوة طرد أعلى بين اليكترونات أيون الفلز (dx2-y2( أكثر منها في االتجاه )dz2والمجموعة المعطية في اتجاه المحور) ( أطول من الروابط األربعةdz2وعلى هذا ستكون الروابط في اتجاه )

( . في الحالة األخرى سيكون العكس تماما بمعنىdx2-y2في االتجاهات ) ( .dx2-y2( وأربع روابط أطول في االتجاه )dz2رابطتين أقصر في االتجاه )

( الt2g( و )egعمليا فإن النوع األخير نادرا نتيجة لهذا فإن المجموعات )

33

( ولكنها تنفصل كما في الشكل التاليdegenerateتظل لها نفس الطاقة ):

( عن الثماني أو رباعي السطوح هو ماdistortionتشوهات أو انحراف ) Subshell( )eg orيعرف بتأثير جان تيلر والتي تنص "إذا وجد تحت مدار )

t2g( غير مشبع أو نصف مشبع أو فارغ فإن تشوهات )distortionمن ) األنواع السابقة تحدث وينتج عن ذلك انفصال في المستويات التي لها

نفس الطاقة . في الحالة السابقة كان اختالف عدد اإلليكترونات يتم في ( أما إذا حدث اختالف عدد اإلليكترونات في مجموعةegمجموعة ) ( في التركيب ثماني األوجه . يحدث تشوه بسيط وذلك ألنt2gمدارات )

( تشير إلى ما بينt2g( المكونة لمجموعة )dyz ، dxz ، dxyمدارات ) المحاور أي ال تشير إلى المجموعات التناسقية مباشرة ولذلك فإن عدم

التماثل في الكثافة اإلليكترونية لهذه المدارات لن يؤثر كثيرا في التركيب الفراغي للمتراكب . والجدول التالي يبين التشكيالت اإلليكترونية التي

تسبب تشوهات جان تيلر .

التشكيلاإللكتروني

توزيعنوع الغزل اإللكترونات في

مجموعةالمدارات

التشوه

34

d1-t2g

1egضعيف0

d2-t2g

2egضعيف0

d منخفض4

المغزلt2g4

egضعيف0

d عالي4

المغزلt2g3

egقوي1

d منخفض5

المغزلt2g5

egضعيف0

d عالي6

المغزلt2g4

egضعيف2

d عالي7

المغزلt2g5

egضعيف2

d منخفض7

المغزلt2g6

egقوي1

d9-t2g

6egقوي3

ثمة نوع آخر من التشوهات ولكنه ال ينتج عن تأثير جان تيلر في حالة متراكبات النيكل الثنائي سداسية التناسق . إذا وجدت مجموعتان

تناسقيتان ضعيفتا المجال وأربع مجموعات معطية قوية المجال في هذه الحالة يحدث تشوه ال ينتج عن تأثيرات جان تيلر وإنما ينتج عن عدم التكافؤ في المجال الناتج عن المجموعات التناسقية مما يؤدي إلى

( بدرجة كافية كما هو مبين في الشكل اآلتي :dx2-y2انفصال كال من )

35

تحت تأثير مجموعتينNi (П) (d8)( في متراكب dانفصال مدارات )تناسقيتين ضعيفتي المجال وأربع مجموعات تناسقية قوية المجال .

( : ∆ العوامل المؤثرة على قيمة االنفصال )

(dيوجد عدد من العوامل التي تؤثر على قيمة االنفصال بين المدارات ) يعود بعضها إلى األيون الفلزي المركزي والبعض اآلخر إلى المجموعة

التناسقية وهذه العوامل يمكن تلخيصها كما يلي :

حجم المرتبط :- - 1( والعكس صحيح .∆كلما زاد حجم المرتبط تقل قيمة )

I - < Br - < Cl - < F-

الحجم يزداد وتقل الطاقة

-عدد األزواج المفردة الموجودة :-2

(∆كلما زادت عدد األزواج المفردة كلما زاد عدم التمركز وقلت قيمة )والعكس صحيح .

36

كلما زاد عدد األزواج المفردة تقل الطاقة

المركزي- :3 الفلز أيون تأكسد - حالة

بين الجذب قوة تزيد ثم ومن الموجبة الشحنة زادت التأكسد عدد زاد كلماقيمة )∆( زيادة إلى يؤدي وهذا التناسقية والمجموعات المركزي األيون

المثال ) سبيل (cm-1 19800تساوي )+2[Ru)H2O(6للمتراكب∆( ]ºوعلى

( .cm-1 28600تساوي )+Ru)H2O(6]3للمتراكب∆( ]ºبينما )

[Ru)H2O(

6الطاقة + 2[ تزيد األكسدة حالة زادت كلما

[Ru)H2O(

6]3 +

فيقترب وعليه المركزية الذرة حجم قل كلما األكسدة حالة زادت كلماقيمة )∆( . تزداد وبذلك أكبر بصورة المركزية الذرة إلى المرتبط

37

المشترك) :- d - طبيعة أيون الفلز المركزي (نوع المدار 4

قيمة على تؤثر الدوري الجدول في ومكانته المركزي األيون طبيعة إناالتجاه )∆( . )∆( ) في تزيد قيمة أن لوحظ فقد (3d < 4d < 5dاالنفصال

متراكبات أن هي لذلك المهمة والنتيجة المتشابهة المتراكبات حالة فيمن تكون أن في الرغبة لديها يكون والثالثة الثانية االنتقالية المتسلسالت

المتسلسلة عناصر متراكبات من بكثير أعلى المغزل منخفض النوعاألولى .

[ Co)NH3(6]3+ 3d6 المدار قيمة زادت قيمة dكلما زادت كلما

الطاقة

[Rh)NH3(6]3+ 4d6

[Ir)NH3(6]3+ 5d6

5-: ) الفراغي- ) التركيب الهندسي وترتيبها التناسقية المجموعات عدد

حالة )∆( في قيمة أن التناسقية المجموعات مجال نظرية من تبينبحوالي ) تقل السطوح رباعي حالة %( )∆( 50المتراكب في قيمة عن

األخرى . العوامل جميع تساوت إذا السطوح ثماني المتراكب

o∆ t = 4/9∆

38

- طبيعة المجموعة التناسقية :-6

( فإن التتابع التالي المعروف باسم المتسلسلة∆على حسب قيمة ) الطيفية الكيميائية قد استنتج من قياسات الطيف ويعطي تتابع قوة

( : Ligandsالمجال الناشئ عن المجموعة المعطية )

I- > Br- > Cl- > OH- > F- > H2O > NCS >

Py

, NH

3

> en > b py , phen > NO

2 > C

6H

5 > CN > CO

عللي ما يأتي :

+ Co(NH 3)6[ 3 بارامغناطيسي بينما المتراكب Co(NH 3)6[ 2 + ] المتراكب [

. دايامغناطيسي

º( ∆للمتراكبШ)Co > º( ∆للمتراكبП )Co أن أساس على وذلك

ذي الصغير الفلز أيون إلى أكثر بصورة االقتراب تستطيع الليجانداتمدارات ) مع أقوى بشكل يتفاعل أن يستطيع وبذلك العالية ( .dالشحنة

39

البلوري : المجال نظرية نجحت

واستطاعت ، والطيفية المغناطيسية الخواص تفسير في النظرية نجحتالطاقة في الفرق أن إلى µعزى ي االنتقالية العناصر متراكبات ألوان تفسر

نسبيا صغير االنتقالية العناصر متراكبات في متكافئة الغير المدارات بينالعالية إلى المنخفضة المستويات من اإلليكترونات إثارة الممكن من يصبح

المتراكبات . في األلوان ظهور سبب هو وهذا المرئي الضوء بامتصاصللـ المائي المحلول امتصاص +H2O(6]3(Tiبنفسجي ])Ti )Шفمثال يعود

مجموعة ) من اإلليكترونات انتقال إلى المرئي فهي( egإلى( )t2gالضوء

واألحمر . األزرق وتمرر األصفر الضوء تمتص

البلوري : المجال نظرية عيوب

وبين المركزي الفلز ايون بين المتكون الرباط معرفة في فشلتالمعطية . المجموعة

الطيفية ) الكيميائية ( : Spectroochemical Series السلسلة

المعقدات من كبير عدد امتصاص أطياف على أجريت التي الدراسات إنعلى الحث على لقدرتها طبقا المختلفة المرتبطات ترتيب على ساعدت قد

المدارات ) البلوري( dانقسام المجال كان قوية المرتبطة كانت فكلما ، تسمى . سلسلة في المرتبطات ترتيب أمكن وقد أيضا قوي

المعروفة : المرتبطات معظم تضم التي الطيفية الكيميائية السلسلة

I- > Br- > Cl- > F- > OH- > C2O

4- > H

2O > NCS-

>

Py > NH

3 > en > b py

, phen > NO

2- > C

6H

5 > CN- >

CO

نستطيع بواسطة هذه السلسلة من المرتبطات التنبؤ بقيم طاقة االنقسام(º∆وكذلك قيم تردد حزم االمتصاص اإلليكتروني لمعقدين متشابهين في )

40

أيون الفلز ومختلفين في المرتبطات المتصلة به ، فيمكن التنبؤ على يمتلك طاقة أكبر من الطاقة في+Co(NH3)6[3سبيل المثال بأن المعقد [

� كبيرا في طاقة االنقسام الناتج عن-CoF6[3المعقد [ ، لكن ال نتوقع فارقا

مرتبطتين متجاورتين في السلسلة الكيميائية الطيفية وبالتالي فإن تردد و [-]FeBr4حزم االمتصاص يكون متقاربا في أطياف امتصاص معقدين[

FeCl4[-. مثل للعنصر االنتقالي نفسه

( : disproportionation االختزال والتأكسد الذاتي )

يمكن للعنصر أن يعاني تأكسدا أو اختزاال ذاتيا إلى أيونات ذات حالة تأكسد أعلى وأقل ويحدث ذلك عندما تمتلك األيونات صفات العوامل

المختزلة الجيدة وصفات العوامل المؤكسدة الجيدة .

ويمكن تمييز األيونات التي لها قابلية للتأكسد واالختزال الذاتي بسهولة باستخدام مخطط للقوى الدافعة الكهربية كتلك المبينة للمنجنيز

فالتصرف الطبيعي لعنصر ما أي عندما ال تتعقد الحالة باالختزال والتأكسد الذاتي هو تناقض قيم القوة الدافعة الكهربية بالتتابع من اليسار إلى

اليمين حيث تكون العوامل المختزلة الجيدة على اليمين والعوامل المؤكسدة الجيدة على اليسار وعندما يتكسر هذا التغيير التدريجي من

األكثر موجبيه إلى األقل سالبيه يحدث التأكسد واالختزال الذاتي .

2 TiCl2 TiCl4 + Ti

حالة تأكسد أقل حالة تأكسد أعلى

2 TiCl3 TiCl4 + TiCl2

2Cu+ 2Cu2+ + Cu(metal)

41

HgO + Hg(metal) (أكسيد زئبق ثنائي) Hg2O

(أكسيد زئبق أحادي)

العناصر الموجودة فوق الهيدروجين لها جهد اختزال سالب وتكون نشطة أما العناصر أسفل الهيدروجين لها جهد إختزال موجب وتكون خاملة

وتوجد بصورة نقية في الطبيعة .

الجزيئية المدارات نظرية

الذرية المدارات تداخل طريق عن الكيميائية الروابط تتكون الحديثة النظرية على بناءعام بشكل الجزيئية المدارات فى األلكترونات تكون بحيث جزيئية مدارات لتكون

األرتباط قبل الذرية المدرات فى عليه كانت بما بمقارنة الذرات نويات الى أقربعلى الذرات يدفع الذى السبب هو وهذا األلكترونات طاقة تقل االرتباط ونتيجةلذرة ذرى مدار مع ذرة مدار تداخل وعند الجزيئات لتكوين ببعض بعضها األرتباط

42

الذى وهذا الرابط الجزيئي بالمدار يسمى أحدهما جزيئيين مدرايين لدينا ينتج أخرىوالثانى األرتباط قبل عليه كانت مما الذرات نويات إلى أقرب األلكترونات فيه تكون

نويات عن أبعد عام بشكل فيه األلكترونات وتكون للربط المعاكس بالمدار يدعىيمكن وبالتالى عالية طاقتها تكون وبالتالى األرتباط قبل عليه كانت مما الذراتالجزئ تكوين حالة فى أنواع ثالث الى المدارات تقسيم

- - إلكترونات وتشغلها الرابطة غير مدارات للربط معاكسة مدارات الربط مدراتحرة خارجية

النظرية :فروض

رباط من مخلوط عن عبارة والمرتبطات المركزية الذرة بين المتكونة الرابطةوأيونى تساهمى

األتحاد أساس على جزيئية مدرارات بتكوين الذرية المدارات بين االتحاد عملية تتمالذرية للمدارات الخطى

الشائعة الكيميائية الروابط من نوعين ويوجد

باي والرابطة سجما األحادية التساهمية الرابطة

) ( الجزيئات في المهجنة أو العادية الذرية المجاالت تداخل عند أنه المعروف مننواتي بين االلكترونات فيها تتحرك والتي الجزيئية بالمجاالت يعرف ما ينتج التساهمية

المكون الجزيئي المجال الجزيئية المجاالت هذه أشهر ومن ، المرتبطتين الذرتين. باي للرابطة المكون الجزيئي والمجال سيجما للرابطة

� رأسيا � تداخال الذرية المجاالت بين التداخل يكون فعندما للغاية بسيط بينهما والفرقفيتكون بالجنب التداخل يكون عندما أما ، سيجما الرابط الجزيئي المجال يتكون

باي . الرابط الجزيئي المجالنوع من ذريين مجالين بين بالرأس سيجما sتداخل نوع من رابط جزيئي مجال ليتكون

.نوع من ذريين مجالين بين بالجنب باي . pتداخل نوع من رابط جزيئي مجال ليتكون

باي . الرابطة من وأقوى أقصر الغالب في تكون سيجما نوع من الرابطة أن ووجد

43

, بين سيجما الرابطة عليها موضحا والجزيئية الذرية أخرى, sمدار 2المدارات ورابطة

بين .sمدار 2سيجما

تكوين مدارات جزيئية فى متراكبات تحوى روابط سيجما فقط

1- الرابطة جزيئية مداراتeg –a1g-t1u

للربط مضادة جزيئية مداراتeg* –a1g*-t1u*

ستة يعطى تماثل مدارات ست مع فلزية مدارات ستة تداخل أو إندماج ان بمعنىذات للربط مضادة جزيئية مدارات وست منخفضة طاقة ذات رابطة جزيئية مدارات

إلكتروناتها طاقة طاقتها فتظل الفلزية المدارات تتأثر ال بينما كبيرة T2gطاقة

باى روابط وجود حالة فى جزيئية مدارات تكوين

ثالث حاالت باى الترابط عن وينتج

1- أيون من أعلى كهربية سالبية ذى ليجاند يجود الحالة هذه فىمدرات طاقة من طاقة ذات تكون الناتجة باى المدارات فأن الفلزالى أقرب طاقة ذات المرتيطة غير باى مدارات وتكون الليجند

المدارات 3- [CoF6] الفلزيةT2g طاقة

2- مدارات وذى صغيرة كهربية سالبية ذى ليجاند وجود حالة فىباى مدارات ذى ليجاند وجود حالة وفى الفوسفين مثل من فارغة

تكون الحالة هذه فى السياند ايون مثل فارغة مرتبطة غير

44

من أعلى طاقة ذات الناتج المتراكب فى المرتبطة الغير المداراتالفلزية eg المدارات

45