第三章 酸碱平衡与沉淀平衡

普通化普通化学学

3.1 酸碱平衡

3.2 沉淀平衡

3.3 水污染化学

3.1.1 酸碱理论

3.1 酸碱平衡3.1 酸碱平衡

1.酸碱电离理论：

酸 (acid) ：解离时所生成的阳离子全部是 H+ 的化合物碱 (base) ：解离时所生成的阴离子全部是 OH －的化合物

阿仑尼乌斯 (Arrhenius ），瑞典物理化学家。 1859 年生于乌普萨拉。 1903 年因建立电离学说荣获诺贝尔化学奖。

1887 年由 Arrhenius S A 提出

1.2. 酸碱质子理论

1923 年由丹麦化学家布朗斯特和英国科学家劳里分别提出

Bronsted J N Lowry T M

酸 (acid) ：凡是提供质子（氢离子）的任何分子或离子都是质子的给体 (proton donor) ，称为酸。

碱 (base) ：凡是能与质子结合的分子或离子都是质子的受体，称为碱。

① 酸碱质子理论基本要点

+A AH H

质子给体 酸

质子受体 碱

+4 3NH NH H

HAc Ac H

2 3 3H CO HCO H 2

3 3HCO CO H 3 2

2 6 2 5[Al(H O) ] [Al(H O) (OH)] H

两性物质

+A AH H

酸 碱

共轭酸碱对

+A + B AH HB 质子给体 酸

(I)

质子受体 碱 (II)

质子给体 酸（ II)

质子受体 碱 (I)

H+

酸碱半反应 : 酸给出质子和碱接受质子的反应②酸碱反应

半反应 1

醋酸与氨在水溶液中的中和反应

HAc + NHHAc + NH33 NHNH

44+ + + Ac+ Ac--

共轭酸碱对共轭酸碱对

半反应2

NHNH33 （碱（碱ⅡⅡ）） + H+ H++ NHNH

44++ （酸（酸ⅡⅡ ））

HAcHAc(( 酸酸ⅠⅠ ) AcAc (( 碱碱ⅠⅠ )) + H+ H++

酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间质子传递 的反应。

H+

3.1.2 水的解离平衡

1. 水的离子积常数

+2H O H + OH

+w (H )/ (OH )/K c c c c y y y

wKy 被称为水的离子积常数，是温度的函数

298.15 K 时，纯水中 c(H+) 和 c(OH － ) 均为1.0×107 mol·dm3. wK －14 ＝1. 0 10y

2. 溶液的 pH 值和 pOH 值

溶液酸碱性取决于溶液中 c(H+) 与 c(OH － ) 的相对大小：

+H > OHc c 酸性溶液中性溶液碱性溶液

+pH lg[ (H ) / ]c c y

pOH lg[ (OH ) / ]c c y

用浓度表示不方便，采用 pH 值

wpH+pOH=pKy

pH 值：用来表示水溶液酸碱性的一种标度

+H = OHc c

+H OHc c

3.1.3 一元弱酸与一元弱碱溶液的解离平衡

+

a

[ (H ) / ] [ (Ac ) / ]

[ (HAc) / ]

c c c cK

c c

y yy

y

1. 解离平衡常数

弱酸的标准解离平衡常数

HAc Ac H

4b

3 2

[ (NH ) / ][ (OH ) / ]

[ (NH H O) / ]

c c c cK

c c

y yy

y

+3 2 4NH H O NH OH

弱碱的标准解离平衡常数

是表征弱电解质解离程度大小的特性常数， 值越大，弱电解质的解离程度越大。与浓度无关，只与温度有关。

a bK K和y y Ky

2. 解离度

100 电 质 浓

％电 质 浓

已解离弱 解 的 度弱 解 的初始 度

解离度的大小除与弱电解质的本性有关，还与溶液的浓度、温度等因素有关。在温度、浓度相同的条件下，解离度大的酸为较强的酸；解离度小的酸为较弱的酸。

解离度 ：弱电解质在溶剂中解离达平衡后，已解离 的弱电解质分子百分数。

3. 一元弱酸 ( 碱 ) 溶液中 H+(OH) 浓度计算

+HA H +A

2

a

[ (H ) / ] [ (A ) / ]

[ (HA) / ]

c c c c xK

c c c x

y yy

y

初始浓度 /mol·dm-3 c 0 0平衡浓度 /mol·dm-3 c x x x

① 一元弱酸

若： a/ / 500c c K y y 则： cxc

+a(H )c x cK y

a a100%cK Kx

c c c

y y

一元弱碱溶液中 OH －的浓度：

b(OH )c cK y

稀释定律：浓度越小，解离度越大。

② ② 一元弱碱 一元弱碱

解： 初始浓度 /mol·dm-3 0.10 0 0

平衡浓度 /mol·dm-3 0.10 － x x x

例 3.1 计算 25℃时， 0.10 mol·dm−3 HAc 溶液中的 H+ ，Ac －， HAc 的浓度以及该 HAc 溶液的解离度。已知

5a (HAc) 1.75 10K y

5a

3

(HAc) 0.1 1.75 10

1.32 10

x cK

x

y

3 3(H ) (Ac ) 1.32 10 mol dmc c

+HAc H +Ac

3(HAc) 0.1 0.1 mol dmc x

100% 1.32%x

c

在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象称为同离子效应。

3.1.4 同离子效应

HAc H+ + Ac–

NaAc + Ac– aN

平衡移动方向

例 : 在 0.10 mol·dm-3 的 HAc 溶液中，加入 NH4Ac

(s) ，使 NH4Ac 的浓度为 0.10 mol·dm-3 ，计算该溶液的 pH 值和 HAc 的解离度。

5(0.10 )1.75 10

0.10

x x

x

解： HAc H+ + Ac−

平衡浓度 /mol·dm-3 0.10 – x x 0.10 + x

初始浓度 /mol·dm-3 　 0.10 0 0.10

1.01.0 x

pH = lg [c(H+)/c] = 4.76

x = c(H+) = 1.75×105 mol·dm-3

100% 0.0175%0.10

x ? 0.10 mol·dm-3 HAc 溶液：

pH = ？， α = ？

3.1.5 缓冲溶液

1 ．缓冲溶液的概念

具有保持 pH 值相对稳定作用的溶液称为缓冲溶液

通常由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成

2 ．缓冲溶液的组成

如： HAc-NaAc ， H2CO3-NaHCO3 ， NH3·H2O-NH4Cl ， NaH2PO4-Na2HPO4

NaHCO3-Na2CO3

3. 缓冲作用机理

例： HAc-NaAc 组成的缓冲溶液　　

大量　　 极小量　 大量

外加适量的碱 (OH−) ，平衡向右移动

HAc H+ + Ac−

外加适量酸 (H+) ，平衡向左移动

1a

2

pH p lgc

Kc

y

4. 缓冲溶液 pH 的计算

HA H A

2a

1

( )[ (H ) / ] [ (A ) / ]

[ (HA) / ]

x c xc c c cK

c c c x

y yy

y

1 1 2 2c x c c x c ；1

a2

(H )c

c x Kc

y

①弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液

c1: 弱酸的浓度

c2: 共轭碱的浓度

初始浓度 /mol·dm-3 c1( 弱酸 ) 0 c2( 共轭碱 )

平衡浓度 /mol·dm-3 c1 x x c2 + x

例 3.2 若将 0.1 mol·dm-3 的 HAc 和 0.2 mol·dm-3 的NaAc 溶液等体积混合，计算混合溶液的 pH 值。

已知 5a (HAc) 1.75 10K y

30.2(Ac ) 0.1mol dm

2c

30.1(HAc) 0.05mol dm

2c

a

5

(HAc)pH p lg

(Ac )

0.05lg1.75 10 lg

0.15.06

cK

c

y

解：

②弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液

2B H O BH OH

2b

1

( )(OH ) (BH )

(B)

x c xc cK

c c x

y

1 1 2 2c x c c x c ； 1b

2

(OH )c

c x Kc

y

1b

2

pOH p lgc

Kc

y

1w b

2

pH p p lgc

K Kc

y y

初始浓度 /mol·dm-3 c1( 弱碱 ) c2( 共轭酸 ) 0

平衡浓度 /mol·dm-3 c1 x c2 + x x

c1: 弱碱的浓度

c2: 共轭酸的浓度

3 2b +

4

(NH H O)pH 14.00 p lg

(NH )

cK

c

y

5 0.150pH 14.00 lg1.77 10 lg 9.13

0.200

解：①加入 HCl 前

例 3.3 在 50 ml 0.150 mol·dm−3NH3·H2O 和 0.200 mol·dm−3

NH4Cl 组成的缓冲溶液中，加入 0.1 ml 1.00 mol·dm−3

HCl ，求加入 HCl 前后溶液的 pH 值各为多少？ 已知

5b 3 2(NH H O) 1.77 10K y

5b

(0.202 )1.77 10

0.148

x xK

x

y 51.3 10x

5pH 14.00 lg1.3 10 9.11

5 ．缓冲溶液的应用

② 加入 HCl后 4

31.00 1.0 10(HCl) 0.0020 mol dm

0.0501c

+3 2 4NH H O NH OH

初始浓度 / mol·dm-3 0.150-0.002 0.200+0.002 0平衡浓度 / mol·dm-3 0.148-x 0.202 ＋ x x

AgCl Ag ＋ + Cl －

溶解沉淀

v( 溶解 ) ＝ v( 沉淀 ) 达到沉淀 - 溶解平衡

3.2.1 难溶强电解质的溶度积常数

3.2 沉淀 - 溶解平衡3.2 沉淀 - 溶解平衡

sp [ (Ag ) / ] [ (Cl ) / ]K c c c c y y y

spKy 称为溶度积常数，简称溶度积 n+ m

m nA B mA +nB

m n n msp (A ) (B )K c c y

用难溶强电解质在水溶液中溶解部分所生成离子的浓度表示该物质的溶解度（ S ），单位为 mol·dm−3 。

3.2.2 溶解度与溶度积的关系

n+ m m nA B mA + nB

m n n msp

m n m n m+n

(A ) (B )

(mS) (nS) m n S

K c c

y

nmsp

K

nm nm/s

初始浓度 / mol·dm-3 0 0平衡浓度 / mol·dm-3 mS nS

例 3.4 在 25℃时， AgCl 的溶度积为 1.77×1010 ，Ag2CrO4 的溶度积为 1.12×1012 ，试求 AgCl 和Ag2CrO4 的溶解度。

解：① 设 AgCl 的溶解度为 S1 ，则+AgCl Ag + Cl

+ 2sp 1(AgCl) (Ag ) (Cl )=SK c c y

10 5 -31 sp (AgCl) 1.77 10 1.33 10 mol dmS K y

初始浓度 / mol·dm−3 0 0

平衡浓度 / mol·dm−3 S1 S1

② 设 Ag2CrO4 的溶解度为 S2 ，则

2 + 2 2 3sp 2 4 4 2 2 2(Ag CrO ) (Ag ) (CrO ) (2S ) S 4SK c c y

12sp 2 4 5 3

2

33(Ag CrO ) 1.12 10

S 6.54 10 mol dm4 4

K

y

同一类型的难溶电解质可以通过溶度积的大小来比较它们溶解度的大小。

+ 22 4 4Ag CrO 2Ag + CrO

初始浓度 / mol·dm−3 0 0

平衡浓度 / mol·dm−3 2S2 S2

3.2.3 溶度积规则

n+ m m nA B mA +nB

m n+ n m[ (A ) / ] [ (B ) / ]Q c c c c y y

sp

sp

sp

Q K

Q K

Q K

＝

y

y

y

沉淀溶解

生成沉淀平衡态，饱和溶液

3.2.3 溶度积规则

sp

sp

sp

Q K

Q K

Q K

＝

y

y

y

沉淀溶解

生成沉淀平衡态，饱和溶液

r mΔ G <0

r mΔ G >0

r mΔ G =0

m n+ n m[ (A ) / ] [ (B ) / ]Q c c c c y y离子积

) /ln(lnln,mr KQRTQRTKRTG T 根据：

n+ m m nA B mA +nB 沉淀－溶解平衡：

以上规律称为溶度积规则。

+3 2 4NH H O NH OH

例 3.6 将 50 ml 0.20mol·dm−3MnSO4 溶液与 50ml 0.02mol·dm−3

NH3·H2O 混合 , 是否有 Mn(OH)2 沉淀？已知 5

b 3 2(NH H O)=1.77 10K y

13sp 2Mn(OH) 2.06 10K y

b

5

4 3

(OH )

0.01 1.77 10

4.21 10 mol dm

c cK

y

解：等体积混合后， c(Mn2+) = 0.20/2 = 0.10 mol·dm−3

c(NH3·H2O) = 0.02/2 = 0.01 mol·dm−3

Mn(OH)2 = Mn2+ + 2OH －

Q = c(Mn2+)·c2(OH) = 0.1×(4.21×104)2

=1.77×108

Q> sp 2{Mn(OH) }Ky

有 Mn(OH)2生成

例 3.7 室温下 Mg(OH)2 的溶度积是 5.61×10 － 12 。若 Mg(OH)2 在

饱和

溶液中完全解离，计算： Mg(OH)2 在水中溶解度及 0.01 mol·dm−3

的 MgCl2 中的溶解度。

2 2 2 3sp (Mg ) (OH ) S (2S) 4SK c c y

12 4 3sp

3 34 5.61 10 4 1.1 10 (mol dm )S K y

2+2Mg(OH) Mg +2OH

解：设 Mg(OH)2 在纯水中的溶解度为 S

初始浓度 / mol·dm−3 0 0

平衡浓度 / mol·dm−3 S 2S

设 Mg(OH)2 在 0.01 mol·dm3 的 MgCl2 中的溶解度为 S1

2+2Mg(OH) Mg +2OH

2+ 2 2sp 1 1(Mg ) (OH ) (0.01 ) (2 )K c c S S y

10.01 0.01S 2sp 10.01 4K S y

S1=1.1×105 mol·dm3

此例题说明了什么？

初始浓度 / mol·dm−3 0.01 0

平衡浓度 / mol·dm−3 0.01+S1 2S1

3.2.4 沉淀的溶解与转化

1. 沉淀的溶解

① 使相关离子生成弱电解质2+ 2FeS Fe S

2 +2S 2H H S

② 使相关离子氧化+ 2+

3 23CuS +2NO +8H 3Cu +3S+2NO+4H O

+ 2+3 2 2CaCO 2H Ca (aq)+CO (g)+H O(l)

2 24 3 3 4CaSO +CO CaCO + SO

把一种沉淀转化成另一种沉淀的过程

2 ．沉淀的转化

2 24 4CaSO Ca SO

22 3 3Na CO CO 2Na 2 2

3 3Ca CO CaCO

2 2 2sp 44 4

2 2 23 3 sp 3

(CaSO )(SO ) (SO ) (Ca )

(CO ) (CO ) (Ca ) (CaCO )

Kc c cK

c c c K

yy

y

-54

-9

7.10 101.43 10

4.96 10K

y

CaSO4 转化成 CaCO3

2 3 2 3 2 33 33 2 3 2 2 34 4

3

sp 3

sp 3 4 2

[ (CO ) / ] [ (CO ) / ] [ (Ca ) / ]

[ (PO ) / ] [ (PO ) / ] [ (Ca ) / ]

(CaCO )

Ca (PO )

c c c c c cK

c c c c c c

K

K

y y yy

y y y

y

y

3 23 4 3 4 2 33CaCO + 2PO Ca (PO ) + 3CO

9 37

33

(4.96 10 )5.89 10

2.07 10K

y

CaCO3转化成 Ca

3(PO

4)

2

◆ 溶度积与溶解度的计算，溶度积规则

◆ 沉淀的生成，沉淀的溶解与转化

本章小结本章小结

◆ 一元弱酸（碱）的解离平衡、 pH 值计算

◆ 缓冲溶液、 pH 值计算