第 12 章 配位平衡

12-1 配合物的稳定常数 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12-3 配合物的性质

§ 12-1 配合物的稳定常数

一、配离子的稳定常数 K 稳

M n+ + xL － MLx(n － x)

平衡时：

1 、 K 稳 =

[ML[MLxx

(n(n －－ x)x)

] ][M [M n+n+ ] ·[ ] ·[L － ] ] xx

形成

解离

2 、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常数 .

例如：

Cu2+ + NH3 [Cu （ NH3 ） ]2+ K1

[Cu （ NH3 ） ]2+ + NH3 [Cu （ NH3 ） 2]2+ K2

[Cu （ NH3 ） 2]2++ NH3 [Cu （ NH3 ） 3]2+ K3

[Cu （ NH3 ） 3]2+ + NH3 [Cu （ NH3 ） 4]2+ K4

总反应： Cu2+ + 4NH3 [Cu （ NH3 ） 4]2+ K 稳

由多重平衡规则有 ： K 稳 = K1· K2 · K3 · K4

对于相同类型的配离子，其稳定性可以由

K 稳的大小直接比较， K 稳愈大配离子越稳定；

对于不同类型的配离子，其稳定性大小要由计算才能决定。

各种常见配离子的稳定常数见 p386 表 1

2-1 及 p415 附表 5 。

例 1.

试分别计算 0.1 mol·L-1 [ Ag(NH3)2]+ 溶液和含有 0.1 mol·L-1 氨水的 0.1 mol·L-1 [ Ag(NH3)2]+ 溶液中 Ag + 的浓度。

已知 K 稳 , Ag(NH3)2+ =1.1×107

解：设 0.1 mol·L-1 [ Ag(NH3)2]+ 溶液中 Ag + 的浓度为 x mol·L-1 ，则有： Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2

+

起始时 / mol·L-1 0 0 0.1

平衡时 /mol·L-1 x 2x 0.1 -x 由于 [Ag + ] 很小，所以 ( 0.1 –x) mol·L-1 ≈0.1 mol·L-1 , 将平衡浓的表达式子度代入 Kf 的表达式： ( 0.10–x)/x· ( 2x) 2 = K 稳 =1.1×10 7

x = 1.1 ×10 –3

设第二情况下 Ag + 的浓度为 y mol·L-1 ，则有： Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2

+

起始时 / mol·L-1 0 0.1 0.1

平衡时 /mol·L-1 y 0.1+ 2y 0.1-y

由于 [Ag + ] 很小，所以 (0.1+ 2y ) mol·L-1 ≈0.1 mol·L-1

(0.1-y ) mol·L-1 ≈0.1 mol·L-1

将平衡浓的表达式子度代入 Kf 的表达式：

( 0.1 –y)/y· (0.1+ 2y ) 2 = Kf =1.1×10 7

y = 8.93 ×10 –7

由计算可知， y < x, 说明配位剂过量时，配合物的稳定性更强。

§ 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素

一、中心原子的结构和性质的影响决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的

主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。1. 金属离子的半径和电荷对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定

性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势（ Z/r ），该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。见 p389 表 12-3 。

2. 金属离子的电子构型（ 1 ） 8e- 构型的金属离子如碱金属、碱土金属离子及 B3+ 、 Al3+ 、 Si

4+ 、 Sc3+ 、 Y3+ 、 La3+ 、 Ti4+ 、 Zr4+ 、 Hf4+ 等离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。

（ 2 ） 18e- 构型的金属离子如 Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ 、 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Hg2

+ 、 Ga2+ 、 In3+ 、 Tl3+ 、 Ge4+ 、 Sn4+ 、 Pb4+

等离子，由于 18e- 构型的离子与电荷相同、半径相近的 8 电子构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要比相应的 8e- 构型的配离子稳定。

（ 3 ）（ 18+2 ） e- 构型的金属离子如 Ga+ 、 In+ 、 Tl+ 等离子，其共同特征同

18e- 构型类似，但由于外层 s 电子的存在使内层 d 电子的活动性受到限制，不易生成稳定的配离子，但较 8e- 构型的金属离子生成配合物的倾向大。

（ 4 ）（ 9-17 ） e- 构型的金属离子这些金属都具有未充满的 d 轨道，容易接

受配体电子对，所以生成配合物能力强。电荷高， d 电子少的离子，配位能力与 8e- 构型相似；电荷低， d 电子数较多的离子，配位能力与 18e- 构型相似。

软硬酸碱理论 :Lewis 酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。 或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。 具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 其价电子轨道不易变形 ( 用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸 ) 。 像 Al3 ＋离子以及 BF3 之类的化合物都是硬酸的例子。 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为 0, 以易变形的价电子轨道去接受电子 ( 也用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸 ) 。 金属原子、 Hg2 ＋离子及 InCl3 之类化合物即是典型的软酸。

硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：

硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。 典型的硬碱是一些较小的阴离子如 F －离子，对称的含

氧酸阴离子 , 如 ClO4 － , 以及具有小的给予体原子的分子如 NH3 等。

典型的软碱是一些较大的阴离子如 I －、 H －，或者含有较大的给予体原子的分子。

对于软－硬酸碱规则的初步解释是在 1968 年，由 Klopma 基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道 ( 酸为最低未占据分子轨道 , 碱为最高占有分子轨道 ) 的能量进行计算得到反应的总微扰能 , 并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。 一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体 ( 硬碱 ) 键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体 ( 软碱 ) 键合。 有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了 : Al3 ＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如 F －成键，而 Hg2 ＋

离子是一种软酸，因此就易与软碱如 I －成键。

在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。 简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或 硬－硬、软－软结合比硬－软 ( 软－硬 ) 结合稳定。或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 这被称作软－硬酸碱原理。

● 由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如 O2 －、 OH －或 F －配位：如 Fe(VI) 和 Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物 K2FeO4 和 PtF6 中得到。相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如 CO 或 PR3 与元素配位。如 Na[Co － 1(CO)4] 和 Pt0[P(CH3)3]4 这样的化合物中可以见到 Co( － 1) 和 Pt(0) 。 ● 软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。 例如 , Li ＋是一种硬酸， H2O 分子、 F －离子为硬碱，且硬度次序是 F － >H2O ，因而 Li ＋与 F －结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的 Cl －、 Br －、 I －时， Li ＋趋向于与 H2O 结合，所以 LiCl 、 LiBr 、 LiI 在水中溶解度较大，且四种 LiX 随着卤离子软性的增加而溶解度增大。 相反， Ag ＋离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。

软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用 :

解释配离子的稳定性大小 :

(1) Co(NH3)63+ > Co(NH3)62+

Co3+ 电荷高 , 半径小 , 吸引 NH3 大 (2) [ZnY] 2- >[ CaY] 2-

Zn 2+ 的极化作用大 ,EDTA 的变形性大 (3) [AlF6]3- > [AlCl6] 3-

Al 3+ 是硬酸 ,F - 是硬碱 , 易结合 (4) [ZnI4]2- ﹤ [HgI4]2-

I- 的变形性大 , Hg2+ 的极化作用大 , 易结合

下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。

二、配体性质的影响配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、

空间位阻等因素有关，这里介绍一下配体的螯合效应。多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结

构近似的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。例如， [Ni （ NH3 ） 6]2+ 的 lgK=8.61 ，

[Ni （ en ） 3]2+ 的 lgK=18.28 。螯合效应与螯环的大小有关，鏊合形成五元环或六

元环，配合物较稳定。螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般

而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。

配位平衡的移动

配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度，都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。

1. 酸度对配位平衡影响 配位体为酸根离子或弱碱，当溶液中 c（ H+ ）↑，酸度↑，配体容易生成弱酸，即配位体 c↓，使配位平衡向解离方向移动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应。如： [Fe(CN)6]3-

金属离子易水解，当 c（ H+ ）↓，酸度↓，金属离子发生水解生成氢氧化物↓，配离子稳定性下降，这种作用称为金属离子的水解作用。故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。

§ 12-3 配合物的性质

2. 沉淀溶解平衡对配位平衡影响 一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于 Ksp 和 Kf 的相对大小，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。

例如：

AgCl ＋ 2NH3 = [Ag （ NH3 ） 2] ＋ ＋ Cl － K=Ksp·Kf

可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则 K 越大，沉淀越易形成配合物而溶解。 [Ag （ NH3 ） 2]+ + Br － = AgBr↓+2 NH3 K=1/ Ksp·Kf 可见，沉淀的溶解度越小，配合物的稳定性越弱，则 K 越大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。

Ag ＋ ＋ 2NH3 = [Ag （ NH3 ） 2]＋ Kf

则 ： K= Ksp·Kf

又 K= =

得 x= 2.27mol·L － 1 ，则， c（ NH3 ）总 = 2.27mol·L － 1+0.20=2.47 mol·L － 1

（ 2 ） 0 .1molAgI溶解于 1L 浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？ 计算结果： c（ NH3 ）总 = 3.24×103mol·L － 1

实际不可能达到此浓度，故 AgI不溶于浓氨水。

[ [ Cl － ]·[ ·[ [Ag （ NH3 ） 2] ＋ ]

[[NH3]]22

0.1×0.10.1×0.1

x22

例 1 ：（ 1 ） 0.1mol AgCl 溶解于 1L 浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？已知 Kf, Ag(NH3)2

+ =1.1×107 ， Ksp,AgCl=1.77×10-

10

解： AgCl （ s ）＋ 2NH3 = [Ag （ NH3 ） 2] ＋＋ Cl － K平衡时 x 0.1 0.1 即： AgCl （ s ） = Ag ＋ ＋ Cl － K sp

例 2 ： ：求室温下 , AgBr(s) 在 1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度 .

AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)2

3- + Br-

1.00-2x x x K = Ksp K 稳 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00-2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00-2x) = 3.95 x= 0.444 mol/dm3

例 3 ：在 0.10mol/L[Ag(CN)2]- 溶液中加入 KCl固体，使 Cl- 浓度为 0.1mol/L ，会有何现象发生？已知：Kf, Ag(CN)2-=1.25×1021;Ksp,AgCl=1.8×10-10

解： Ag+ + 2CN- = Ag （ CN)2-

平衡浓度 x 2x 0.1-x

Kf=(0.1-x)/x·(2x)2=1.25×1021

x=2.7×10-8

即 [Ag+]=2.7×10-8 mol/L

J=cAg+·cCl-= 2.7×10-8×0.10=2.7×10-9

J>Ksp,AgCl ，因此会有 AgCl沉淀从溶液中析出。

例 4:若在 1L 水中溶解 0.10molZn(OH)2 ，需要加入多少克固体 NaOH？已知 Kf, Zn(OH)4

2- =4.6×1017 ，Ksp, Zn(OH)2=1.2×10-7

解： Zn(OH)2 （ s ） +2OH-= Zn(OH)42- K

平衡时 x 0.10

溶解 0.10molZn （ OH ） 2需消耗 NaOH 总量为0.136+2×0.10=0.336mol0.336×40=13.44g

Lmolxx

KKOH

OHZnK spf

/136.0

52.5106.4102.11.0

][

])([

17172

2

24

例 5 ：在含有 2.5mol/LAgNO3 和 0.41mol/LNaCl 溶液里，如果不使 AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由 CN- 离子浓度应是多少？已知 Kf, Ag(CN)2-=1.0×1021;Ksp,AgCl=1.56×10-10

解： AgCl+2CN-=Ag(CN)2-+Cl-

平衡时 x 2.5 0.41

Lmolx

x

KKCN

ClCNAgK spf

/1056.2

1056.110141.05.2

][

]][)([

6

10212

22

3. 配位平衡与氧化还原平衡 a.改变了金属离子的氧化数，降低了配离子的稳定性，导致配位平衡发生移动。如：

2 [Fe（ SCN ） 6]3 － +Sn 2+ 2 Fe 2+ +12 SCN － + Sn 4+

b. 金属离子形成配合物，改变了电对的氧化或还原能力，使氧化还原平衡发生移动。如：

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I22 Fe 2+ +I 2 +12 F － 2 [Fe F 6]3 － +2I －

例 1 ： Cu2 ＋ /Cu 中加入 NH3·H2O ，使平衡时 c （ N

H3 ） = c([Cu （ NH3 ） 4]2 ＋ ) = 1.0mol·L － 1 ，求φCu2 ＋

/Cu =?已知： Kf[Cu （ NH3 ） 4]2 ＋ = 2.09×1013

解： Cu2 ＋ + 2e- = Cu φθCu2 ＋ /Cu = 0.34V

Φ= Φθ ＋ (0.0592/2)lg[Cu2 ＋ ] 加入 NH3后有： Cu2 ＋ + 4NH3 [Cu （ NH3 ）

4]2 ＋ 当 c （ [Cu （ NH3 ） 4]

2 ＋） = c （ NH3 ） = 1.0mo

l·L － 1 时， [Cu2 ＋ ]= 1/ Kf

∴ Φ=Φθ+(0.0592/2)lg1/2.09×1013 = -0.05V 可见氧化型物质形成配合物后， Φ ↓ 。

例 2:Fe3 ＋ /Fe2 ＋加入 CN- ，使 c(CN-)= c([Fe(CN)6]3-)= c([Fe(CN)6]4- ） = 1.0mol·L-1 。求此时 Φ Fe3 ＋ /Fe2 ＋ =？ 已知： Kf ， [Fe(CN)6]3- = 1.0×1042

Kf ， [Fe(CN)6]4- =1.0×1035

解： Fe3 ＋ + e- = Fe2 ＋ Φθ Fe3 ＋ /Fe2 ＋ =0.771v

加入 CN-后 :Fe3 ＋ + 6CN-=[Fe （ CN ） 6]3- Kf （ 1 ）

Fe2 ＋ + 6CN- = [Fe （ CN ） 6]4- Kf （ 2 ）

当 c(CN － )= c([Fe(CN)6]3 － )= c([Fe(CN)6]

4 － )= 1.0mol·L － 1

时，

[Fe3 ＋ ]= 1/ Kf(1) ； [Fe2 ＋ ]= 1/Kf(2 ）

∴ Φ = Φ θ +0.0592lgKf （ 2 ） / Kf （ 1 ）

= 0.36V

][

][lg

1

0592.02

3

//

2323

Fe

FeFeFe

FeFe

例 3 ：已知反应 Au++e-=Au 的 Φθ=+1.68V ，试计算下列电对的标准电极电势：（ 1 ） [Au(CN)2]-+e-=Au+2CN-

（ 2 ） [Au(SCN)2]-+e-=Au+2SCN-

已知： Kf ， [Au(CN)2]- = 2.0×1038 Kf ， [Au(SCN)2]-=1.0×1013

解： Au++2CN-=Au(CN)2- Kf

V

V

Kn

Aun

KAu

AuCNAu

CNAuK

AuSCNAu

AuCNAu

f

f

f

91.0101lg0592.068.1)2(

58.0102lg0592.068.1)1(

lg0592.0

]lg[0592.0

1][

][

1

]][[

])([

13

/])([

38

/])([

22

2

2

例 1. Pb2++ [Ca(EDTA)] 2- = Ca2+ + [Pb(EDTA)]2-

K = K 稳 [Pb(EDTA) 2- ] /K 稳 [Ca(EDTA) 2- ] = 1.0 10 18 / 5.0 10 10

= 2.0 10 7 正反应单向 . 用于解除 Pb 2+ 中毒 .

4. 配合物之间的转化 一般 Kf 小的易转化成 Kf 大的，且 Kf 相差愈大转化愈彻底。如： [Fe（ SCN ） 6]3 －→ [FeF6]3 －

例 2. 鉴定 Co 2+ : Co 2+ + 4 SCN - = [Co(NCS)4] 2-

四异硫氰合钴（Ⅱ） 蓝紫色 Fe 3+ 共存时干扰： Fe 3+ + 4 SCN - = [Fe(NCS)x] (x-3) - (x = 1- 6) 血红色 可加 NH4F 掩蔽 : [Fe(NCS)] 2+ + 3F - = FeF6 3-+

SCN - K = K 稳 (FeF6 3- ) / K 稳 ([Fe(NCS)] 2+ ) K 较大的数值

5. 三种平衡共存

配位平衡—沉淀平衡—酸碱平衡

例 . 把 HCl(aq) 加入 Ag(CN)2- (aq) 中，是否生成 AgCl

沉淀 ?

解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K

2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN-

K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka

-2(HCN) Ksp-1(AgCl)

= (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10)

= 1.2 107

正反应单向，生成 AgCl↓

本 章 小 结 一 . 配合物的定义、组成、种类、中文命名法 二 . 配合物的同分异构现象 （重点：空间几何异构） 三 . 配合物中的化学键理论 1．价键（ VB ）理论（含杂化轨道理论） 2．晶体场理论 四 . 配位平衡以及有关计算 K 稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 K 不稳 = 1 / K 稳

杂化轨道理论、晶体场理论、 VSEPR 比较

项目 杂化轨道理论 晶体理论 CFT VSEPR

1．理论模型

共价键 静电作用 共价键

2．成键过程

中心原子（离子）以一定杂化轨道与配位原子（原子团）形成共价键（可能有激发、调整过程）。

中心原子（离子）与配体的作用纯粹是静电作用。

不涉及。

3．稳定性 外轨型配合物稳定性较低，内轨型配合物稳定性较高。

由 CFSE决定：中心离子 d 4- d 7

构型的 d电子排布有强弱场之分，强场低自旋，CFSE大，较稳定；弱场高自旋，CFSE小，较不稳定。

不涉及。

4 ． 几 何 构型

由 中 心 离 子 （ 原子 ） 杂 化 态 决 定 ；但 杂 化 轨 道 理 论 本身 不 提 供 杂 化 态 判据 ， 可 借 助 V S E P R判 断 。

本 身 不 提 供 判据 。 已 知 是 某 几何 构 型 后 ， 可 提供 中 心 原 子 d 轨道 发 生 能 级 分 裂情 况 。

化 合 物 分 子 总是 采 用 价 层 电子 对 互 相 排 斥作 用 最 小 的 几何 构 型 。

5 ． 磁 性 按 外 轨 或 内 轨 排 列中 心 离 子 （ 原 子 ）d 电 子 后 ， 由 成 单电 子 数 目 可 计 算 磁矩 。

按 强 场 （ △ > P ）低 自 旋 、 弱 场 （ △< P ） 高 自 旋 ， 由成 单 电 子 数 目 可计 算 磁 矩 。

通 常 不 涉 及 ，但 也 有 例 外 ，如 N O 2

)2( nnm B . M .

实 例 F e F 63 -

C o ( N H 3 ) 62

+

以 及 B e C l 2 , B F 3 ,C H 4 , P F 5 , S F 6 … …等 “ ”简 单 化 合 物 。

, F e ( C N ) 63 - ，

, C o ( N H 3 ) 63 +

（ 主 要 用 于 配 合 物 ）

主 要 是 第 二 、三 周 期 元 素 的化 合 物 ； 配 合物 常 不 适 用 。

例 性 质 杂化轨道理论 晶体场理论 [FeF6]3- 稳定性 低 , 外轨 sp 3d 2杂化 低 , |CFSE| 小 磁 性 * 外轨 , n = 5 弱场高自旋 , n = 5 3d 5 (每个 d 轨道各 1 电子 ) (t2g)3(eg)2 分子几何构型 sp3d 2杂化正八面体 本身不预言

[Fe(CN)6]3- 稳定性 高 , 内轨 d 2sp 3杂化 高 , |CFSE| 大 磁 性 内轨 , n = 1 强场低自旋 , n = 1 3d 5 : (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1 (t2g)5(eg)0 分子几何构型 d 2sp 3杂化正八面体 本身不预言

磁 性 *: m = [n (n+2)]1/2 B.M.

熟记 : 原子和离子的价电子构型

ⅢB B B B Ⅳ Ⅴ Ⅵ BⅦ Ⅷ Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 54s 1 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2

Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+

3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 Cr3+ Fe3+ Co3+

3d 3 3d 5 3d 6

本章作业p394—395

1 ， 3 ， 4 ， 5 , 6, 8, 10