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第六章 相 平 衡

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6.1 硅酸盐系统相平衡特点• 固体材料的相平衡

一、热力学平衡态和非平衡态

热力学平衡态——不再随时间发生变化的状态

非平衡态——介稳态

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二、硅酸盐系统的组分、相、相律

1. 相：体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和。

纯液体或真溶液均为单相。 固溶体也为单相。 一个相中可包含几种物质，如：空气为一个相，

但含 O2 、 N2 等。 固体机械混合物中有几种物质就有几个相。 一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。

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2. 相平衡 :

相与相之间的平衡，是动态平衡。

相平衡在一定条件下建立，当条件被破坏时，平衡也被破坏，并在新的条件下建立新的平衡。

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3. 相律 F+P=C+n

其中： P—— 相数 , C—— 独立组元数 组分：系统中能被单独分离可独立存在的化学均匀物质。 独立组分数：构成一个平衡系统中所有各相所需的最少

组元数 独立组元数 = 组元数－化学反应数 如： CaCO3 加热分解， CaCO3 = CaO + CO2, 组元数

=3 ，独立组分数 =2 。 F—— 自由度：在一定范围内可任意独立改变而不

至于引起旧相消失或新相出现的变数。

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4. 相图 相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡

问题的几何图形。 利用相图可知某一确定组成在某温度下存

在哪些相及各相的相对含量，但一切未达到平衡的现象在相图上得不到反映。

相图是从热力学角度研究问题，具有热力学研究的特点。

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6.2 单元系统相图

一、单元系统相律 F = C - P +n

C=1 ， n=2

故： F = 3 - P

则： Pmin=1 ， Fmax=2

Pmax=3 ， Fmin=0

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二、多晶转变1. 多晶转变的类型（ 1 ）按多晶转变的速度分：快转变、慢转变（ 2 ）按多晶转变的机构变化的深刻性分： ①位移式转变 ②重建式转变（ 3 ）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆转变

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2. 多晶转变的相图特点（ 1 ）可逆转变（双向转变）

特点： T 转 < T1 < T2

1晶2晶

LK

T

P

T转 T1 T2

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（ 2 ）不可逆转变（单向转变）

特点： T 转 > T1 > T2

1晶 2晶

LQ

T

P

T转T1T2

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3. 压力对多晶转变温度的影响

1晶

2晶 液

T

P

AB

C

D

E

FG

O

气H

其中： BF—晶型转变线，反映 P对多晶转变的影响，该直线斜率不会太大。CE—晶 2的熔融曲线 BF—晶 1、晶 2的转变曲线AB—气相与晶 1的两相平衡线（晶 1的升华曲线）BC—气相与晶 2的两相平衡线（晶 2的升华曲线）CD—液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线）OG—过热晶型 1与过冷液体的平衡曲线BH—过冷晶型 2的升华曲线BO—过热晶型 1的升华曲线OC—过冷液相的蒸发曲线FBOG区—过热晶 1的相区 OBC—过冷蒸汽介稳区GOCE区—过冷液相区

具有同质多晶转变的单元系统相图

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三、单元系统相图举例——以水相图为例如：水相图 F=3-P

（ 1 ）各界线：两相共存 F=1 P=2

DC— 水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线） l=g

DB— 冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线） g=s

DA— 冰的熔点曲线（熔融曲线） s=l

（ 2 ）单相区：一相存在 F=2 P=1

（ 3 ）三相点 D ：三相共存 F=0 P=3

A

B

C

D

O

P

T

水

冰

气

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6.3 二元相图的基本类型

二元系统： c=2

相律 ppcf 31

不 可 能 出 现 4相 或 更 多 相 平衡

温度、浓度2,1 maxmin fp

3,0 maxmin pf

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6.3.1 具有一个低共熔点的简单二元相图

特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。组分间无化学作用，不生成新的化合物

A 的熔点

B 的熔点

A 和 B 的二元低共熔点

液相线

固相线

4 个相区：

L 、 L+A 、L+B 、 A+B

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• 以组成为 M 的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶。 M 的熔体

M’T=T ， Lp=1, f = 2

t=TC, C 点 液 相 开 始 对A 饱 和 ， L+Ap=2, f=1

t=TE, E 点从液相中不断析出 A 晶体液相同时对晶体 A 和 B 饱和p=3, f=0

当最后一滴低共熔组成的液相析出 A 晶体和 B 晶体后，液相消失FLASH

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3 个概念：系统组成点、固相点、液相点

简称：系统点取决于系统的总组成，由原始配料组成决定对于 M 配料，系统点在 MM’ 线上

系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，液相点和固相点的位置也随温度不断变化

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杠杆规则

如果一个相分解为 2 个相，则生成的 2 个相的数量与原始相的组成点到 2 个新生相的组成点之间线段成反比。 TD 温度下的固相量和液相量

OF

OD

液相量固相量

FD

OF

FD

OD

)(

)(

原始配料量固液总量液相量

原始配料量固液总量固相量

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析晶路程表示法

液相点

固相点

EM’L

f=2C

f=1

AL 0, fBAL

KGI BAA

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6.3.2 生成一个一致熔融化合物的二元相图

相当于两个具有低共熔点的简单相图

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一致熔化合物与不一致熔化合物

一致熔化合物是一种稳定的化合物；

与正常的纯物质一样具有固定的熔点；

熔化时，产生的液相与化合物组成相同。

不一致熔化合物是一种不稳定的化合物；

加热到一定温度会发生分解；

分解产物是一种液相和一种固相；

液相和固相的组成与化合物组成都不相同。

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6.3.3 生成一个不一致熔融化合物的二元相图

Tp ：化合物分解

P 点组成的液相 B 晶体

C Lp+Bp=3, f=0

平衡冷却过程

转熔点 / 回吸点

22FLASH

熔体2

T ， Lp=1, f=2

Tk

LBp=2, f=1

TP

LP+ B Cp=3, f=0

液相点在 P 点不变，液相量在减少，同时固相组成中 B 晶体在不断减少， C 晶体在不断增加，至D 点 B 晶体被回吸完毕

p=2, f=1

TE

低共熔点析晶结束

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析晶路程表示法

液相点

固相点

HJDFM ACCCBB

0, fCALEE

2L

f=2K

f=1

BLP 0, fCBLP

CLf=1

FLASH

24

6.3.4 生成一个在固相分解的化合物的二元相图

FLASH FLASH

25

6.3.5 具有多晶转变的二元相图

FLASH FLASH

26

6.3.6 形成连续固溶体的二元相图

液相线 aL2b以上相区为高温熔体

特点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。

固相线 aS2b以下相区为固溶体

液态溶液与固溶体平衡的固液二相区

M’ 高温熔体平衡冷却

FLASH

27

6.3.7 形成有限固溶体的二元相图特点：组分 A 、 B 间可以形成固溶体但溶解度有限，不能以任意比例互溶。

2 个固溶体

7 条线

6 个相区

3 个无变量点

FLASH

28

析晶路程表示法

液相点

固相点

HDS BAABAB SSS )()()(

1

0,)()( fSSL ABBAEEM’L

f=2L1

f=1

)(ABSL

FLASH

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6.3.8 具有液相分层的二元相图特点：二个组分在液相不完全互溶，只能有限互溶。

CKD ：帽形区

液相分为二层：

• 组分 B 在组分 A

中的饱和溶液 L1

• 组分 A 在组分 B 中的饱和溶液 L2

临界点 / 临界温度

FLASH

30

5.4 应用实例5.4.1 CaO-SiO2 系统二元相图

判读依据：• 几个化合物• 化合物性质• 根据一致熔化合

物划分成分系统

3 个分二元系统：SiO2-CSCS-C2S

C2S-CaO

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二液区

硅砖中用 CaO 作矿化剂

多晶转变

从理论推算，当温度升高到某一温度时，两液相应合并成一个液相。• 曾有资料表明：当温度达到 2100°C ， CaO 含量为 10% 左右时，两液相区消失，成为一液相区。

SiO2 中加入 1%CaO ，在低共熔温度 1436 °C 下能产生 2.7% 的液相量（根据杠杆规则： 1:37=2.7% ）液相 线从 C 点往左上升得很陡，所以温度升高很多时，液相量增加并不多，因此不降低硅砖的耐火度。

CaO37%

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硅钙石：不一致熔各种高炉矿渣中

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水泥熟料生产重要

C3S ：不一致熔融化合物

2150C ~ 1250 °C

C2S ：一致熔融化合物具有复杂的多晶转变

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5.4.2 Al2O3-SiO2 系统二元相图

A3S2 （莫来石）：一致熔化合物固溶少量 Al2O3

陶瓷、耐火材料

分系统： A3S2-Al2O3

优质耐火材料

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分系统： SiO2-A3S2

在 SiO2 中加入 1%Al2O3

• 根据杠杆规则， 1595°C

下 产 生 1:5.5=18.2% 的 液相量，硅砖耐火度下降

• 与 SiO2 平衡的液相线从 Si

O2 熔点 1723°C向 E1 点 15

95 °C 迅速下降，因此硅砖的熔化温度急剧下降。

硅砖中严防混入 Al2O3

液相线 E1F ： 1595~1700 °C 陡， 1700~1850 °C 平缓配料时的组成范围

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5.5 三元相图的基本知识

三元系统： c = 3

相律 ppcf 41

不可能出现 5 相或更多相平衡

温度、浓度3,1 maxmin fp

4,0 maxmin pf

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5.5.1 三元相图的组成表示方法

通常用等边三角形表示三元系统的组成

—— 浓度三角形

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双线法确定三元组成

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浓度三角形的 2 个性质：1. 等含量规则

平行于三角形一边的直线，线上任一组成点所含对面顶点组分的含量不变。

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2. 定比例规则

从浓度三角形某角顶引出之射线上各点，另外二个组分含量的比例不变。

3. 背向规则 / 定比例规则的推论

从三个组元的混合物中不断取走 C 组元，那么这个系统的组成点将沿 CM延长线并沿着背离 C 的方向而变化。

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5.5.2 杠杆规则

5.5.3 重心规则

M+N+Q=P P+Q=M+N P+Q+N=M

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5.5.4 三元立体相图与平面投影图

浓度三角形

三条棱柱：温度

三个侧面：二元相图

三个顶点 C’ 、A’ 、 B’ ：三个组 分 C 、 A’ 、B 的熔点

E1 、 E2 、 E3 ：三个二元相图的低共熔点

三个饱和曲面：液相面

E ：三元低共熔点

三条界线

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将立体图向浓度三角形底面投影成平面图

初晶区

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5.6 三元相图的基本类型5.6.1 具有一个低共熔点的简单三元相图

三个 组 分各 自 从 液相 中 分 别析 晶 ， 不形 成 固 溶体 。 不 生成 化 合 物 ，液 相 无 分层现象

高温熔体对 C 晶体饱和：p=2, f=2

定比例规则

到达界线：同时对晶体 C 、 A 饱和 ; p=3, f

=1

低 共 熔 点 ： 同 时 对晶体 C 、 A 、 B 饱和 ， p=4,f=0; 至 液相消失

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在 C’CAA’ 平面内

FLASH

46

析晶路程：

液相点

固相点

MLC

f = 2D

LC+A

f = 1

E (L C+A+B, f = 0)

C F M

FLASH

47

杠杆规则计算液相量和固相量

液相到达 D 点时：

MD

CM

液相量固相量

CD

MD

CD

CM

)(

)(

原始配料量固液总量液相量

原始配料量固液总量固相量

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5.6.2 生成一个一致熔二元化合物的三元相图• 在三元系统

中某二个组分间生成的化合物称为二元化合物

相 当 于 2 个简 单三元 相图的组合

• 二元化合物的组成点在浓度三角形的一条边上

• 一致熔化合物的组成点在其初晶区内

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5.6.3 生成一个不一致熔二元化合物的三元相图

不一致熔二元化合物

组成点不在其初晶区

界线 pP 由二元相图的转熔点 p’ 发展而得：

转熔线

冷却时 pP 界线上的液相回吸晶体 B而析出晶体 S

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判读三元相图的规则

1. 连线规则

• 将一条界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。

判断界线的温度走向

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2. 切线规则

• 将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，其中远离交点的晶相被回吸。

判断界线的性质

共熔性质分界点

转熔性质

界线上任一点的切线与相应连线的交点实际上表示了该点液相的瞬时析晶组成

瞬时析晶组成是指液相冷却到该点温度，从该点组成的液相中所析出的晶相组成

区别于系统固相的总组成 = 该点析出的晶体 + 冷却到该点之前析出的所有晶体

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3. 重心规则

• 如无变量点处于其相应的副三角形的重心位，则该无变量点为低共熔点；如无变量点处于其相应的副三角形的交叉位，则为单转熔点；如无变量点处于其相应的副三角形的共轭位，则为双转熔点。

判断无变量点的性质

交叉位 共轭位

双升点 双降点

53

4. 三角形规则

• 原始熔体组成点所在副三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。

判断结晶产物和结晶终点

54FLASHFLASH FLASH FLASH FLASH FLASH

55

5.6.4 生成一个固相分解的二元化合物的三元相图

FLASH

R 点：没有相应的副三角形R 点是一个双转熔点

SBALR

过渡点不是析晶的结束点

56

5.6.5 具有一个一致熔三元化合物的三元相图

三元化合物，一致熔

57

5.6.6 具有一个不一致熔三元化合物的三元相图

58FLASH

59

5.6.7 具有多晶转变的三元相图

60

5.6.8 形成一个二元连续固溶体的三元相图

FLASH

61

5.6.9 具有液相分层的三元相图

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5.7 三元相图的应用举例5.7.1 CaO-Al2O3-SiO2 系统

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分析复杂相图的主要步骤

• 判断化合物的性质。根据化合物组成点是否落在其初晶区内，判断化合物性质是一致熔或不一致熔。

• 划分分三角形；• 标出界线上的温降方向；• 判断界线的性质；• 确定无变量点性质；• 分析冷却析晶路程

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1. 化合物： 12 个• 4 个一致熔二元化合物

• 6 个不一致熔二元化合物

CS 、 C2S 、C12A7 、 A3S2

C3S2 、 C3

S 、 C3A、 CA 、CA2 、 CA

6

• 2 个一致熔三元化合物

CAS2 、 C2AS

2. 温降方向3. 无变量点性质4. 有否液相分层、多晶转变、固溶体

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66FLASH

水泥熟料生产

• 3 个无变量点：

K 、 h ：单转熔点

F ：低共熔点

转熔与共熔分界点

点 3

点 P

液相独立析晶

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• 液相独立析晶：

如果冷却速度不是快到使液相完全失去析晶能力，但也不是慢到足以使它能够和系统中其它晶相保持原有的相图关系，则此时液相犹如一个原始配料的高温熔体那样独立析晶，重新建立一个新的平衡体系，不受系统中已存在的其它晶相制约。

如 k点

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5.7.2 K2O-Al2O3-SiO2 系统日用陶瓷和电

瓷• 5 个二元化合物和

4 个三元化合物

烧高岭

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配料三角形 QWD产物三角形 QWm

配料点 3

FLASH