物理化学电子教案— 第二章

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不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化

物理化学电子教案—第二章


第二章热力学第二定律

2.2 熵的统计意义

2.3 熵变的计算

2.5 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

2.4 热力学第三定律与化学反应熵变的计算

2.1 热力学第二定律的叙述及熵函数

2.6 偏摩尔量与化学势


2.1 第二定律的叙述及熵函数

自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。

自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。


卡诺循环与卡诺定理

•卡诺循环

•热机效率

•卡诺定理


卡诺循环（ Carnot cycle）

1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832) 设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功 W ，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。

( )Th

hQ

cQ ( )Tc

N.L.S.Carnot



1mol 理想气体的卡诺循环在 pV 图上可以分为四步：过程 1 ：等温可逆膨胀由到h( )T 11Vp B)A(22 Vp

01 U2

1 h1

lnV

W nRTV

所作功如 AB 曲线下的面积所示。

h 1Q W



过程 2 ：绝热可逆膨胀由到2 2 hp V T 3 3 c (B C)p V T 02 Q

c

h2 2 ,md

T

VTW U C T

所作功如 BC 曲线下的面积所示。



过程 3 ：等温 (TC) 可逆压缩由到33Vp D)C(44 Vp

3

43 c

3

0

ln

U

VW nRT

V

环境对体系所作功如 DC 曲线下的面积所示

c 3Q W



过程 4 ：绝热可逆压缩由到4 4 cp V T 1 1 h (D A)p V T

h

c

4

4 4 ,m

0

dT

VT

Q

W U C T

环境对体系所作的功如 DA 曲线下的面积所示 :



整个循环：

0UQ Q Q ch

hQ 是体系所吸的热，为正值，cQ 是体系放出的热，为负值。

2 41 3 (W WW W W 和对消）

即 ABCD 曲线所围面积为热机所作的功。



1

3c

1

2h

VTVT过程 2 ：1

4c

1

1h

VTVT过程 4 ： 4

3

1

2

V

V

V

V 相除得

•根据绝热可逆过程方程式

2 4ch

1 31 3 ln lnW W

V VnRT nRT

V V 所以

2ch

1

( ) lnV

nR T TV


热机效率 (efficiency of the engine )

任何热机从高温热源吸热 , 一部分转化为功W, 另一部分传给低温热源 . 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率 , 或称为热机转换系数，用表示。恒小于 1 。

)( hT hQ

cQ )( cT

h c

h h

Q QW

Q Q

)0( c Q

1

2h c

1

2h

1

( ) ln( )

ln( )

VnR T T

VV

nRTV

或

h c

h

c

h

1TT

T

T

T


卡诺定理

卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。

卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

卡诺定理的意义：（ 1 ）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（ 2 ）解决了热机效率的极限值问题。

I R


熵的概念

•从卡诺循环得到的结论

•任意可逆循环的热温商

•熵的引出

•熵的定义


从卡诺循环得到的结论

h c h c

h h h

Q Q T TW

Q Q T

h

c

h

c 11T

T

Q

Q

h

h

c

c

T

Q

T

Q

c h

c h

0QQ

T T

或：

即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。


iR

i i

( ) 0Q

T

任意可逆循环的热温商

证明如下：

任意可逆循环热温商的加和等于零 , 即：

同理，对 MN 过程作相同处理，使 MXO’YN 折线所经过程作的功与 MN 过程相同。 VWYX 就构成了一个卡诺循环。

R( ) 0Q

T

或

(2) 通过 P， Q 点分别作 RS和 TU 两条可逆绝热膨胀线，

(1) 在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的 PQ 过程；

(3)在 P， Q 之间通过 O点作等温可逆膨胀线 VW ，使两个三角形 PVO和 OWQ 的面积相等，

这样使 PQ 过程与 PVOWQ 过程所作的功相同。


热力学第二定律的表述

克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德 (Ostward) 表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。



用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。


熵的引出

用一闭合曲线代表任意可逆循环。

R( ) 0Q

T

1 2

B A

R RA B( ) ( ) 0

Q Q

T T

可分成两项的加和

在曲线上任意取 A， B两点，把循环分成 AB和 BA 两个可逆过程。

根据任意可逆循环热温商的公式：


熵的引出

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。

移项得：

1 2

B B

R RA A( ) ( )

Q QT T

任意可逆过程


熵的定义

Clausius 根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（ entropy ）这个函数，用符号“ S”表示，单位为： 1J K

Rd ( )Q

ST

对微小变化

这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

B

B A RA( )

QS S S

T

R( ) 0i

i i

QS

T

R( )i

i i

QS

T

或

设始、终态 A， B的熵分别为和，则：AS BS


Clausius 不等式与熵增加原理

•Clausius 不等式

•熵增加原理

•Clausius 不等式的意义


Clausius 不等式

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。

h

c

h

chR 1

T

T

T

TT

IR R 根据卡诺定理：

0h

h

c

c T

Q

T

Q则

iIR

i i

( ) 0QT

推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：

h

c

h

chIR 1

Q

Q

Q

QQ

则：


Clausius 不等式

A

R A BB( )

QS S

T

A B IR,A Bi

( ) 0Q

ST

或

B A IR,A Bi

( )Q

S ST

设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。

A B B A

A

IR,A B RBi

( ) ( ) 0Q Q

T T

则有

如 AB为可逆过程 A B R,A Bi

( ) 0Q

ST

A B A Bi

( ) 0Q

ST

将两式合并得 Clausius 不等式：


Clausius 不等式

这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

A B A Bi

( ) 0Q

ST

dQ

ST

或

是实际过程的热效应， T 是环境温度。若是不可逆过程，用“ >”号，可逆过程用“ =”号，这时环境与体系温度相同。

Q

d 0Q

ST

对于微小变化：


熵增加原理

对于绝热体系，，所以 Clausius 不等式为0Q

d 0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。


Clausius 不等式的意义

Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。

dQ

ST

“>” 号为不可逆过程

“=” 号为可逆过程

0d iso S “>” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态

因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。


Clausius 不等式的意义

有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：

iso ( ( 0S S S 体系）环境）

“>” 号为自发过程“=” 号为可逆过程


热力学概率和数学概率

热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状

态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总

的微观状态数之比。

2.2 熵的统计意义



例如：有 4 个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有 16 种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。

04(0,4) 1C

分配方式分配微观状态数44(4,0) 1C

34(3,1) 4C

24(2,2) 6C

14(1,3) 4C



其中，均匀分布的热力学概率最大，为 6。(2,2)

每一种微态数出现的概率都是 1/16，但以（ 2 ， 2 ）均匀分布出现的数学概率最大，为 6/16，数学概率的数值总是从。0 1

如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。


Boltzmann公式

这与熵的变化方向相同。

另外，热力学概率和熵 S 都是热力学能U ，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：

宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。

( )S S


Boltzmann公式

Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：lnS k

这就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。

因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。


2.3 熵变的计算

等温过程的熵变

变温过程的熵变

相变过程的熵变

化学反应的熵变

环境的熵变



(1) 理想气体等温变化

)ln(1

2

V

VnRS )ln(

2

1

p

pnR

(2) 等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）

相变）相变）相变）

(

((

T

HS

(3) 理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即

总

BB V

Vx

B BmixB

lnS R n x



例 1 ： 1mol 理想气体在等温下通过： (1) 可逆膨胀， (2) 真空膨胀，体积增加到 10倍，分别求其熵变。

解：（ 1 ）可逆膨胀max

R( ( )WQ

ST T

体系）

1

2lnV

VnR

1ln10 19.14 J KnR

0 （环境）（体系）（隔离） SSS

（ 1 ）为可逆过程。


熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：


（ 2 ）真空膨胀

119.14 J KS （体系）

但环境没有熵变，则：119.14 J K 0S S （隔离）（体系）

（ 2 ）为不可逆过程



(1) 物质的量一定的等容变温过程

2

1

dm,T

T

V

T

TnCS

2

1

dm,T

T

p

T

TnCS

(2) 物质的量一定的等压变温过程



1. 先等温后等容 2

1

,m2

1

dln( )

T V

T

nC TVS nR

V T

2

1

,m1

2

dln( )

T p

T

nC TpS nR

p T 2. 先等温后等压

2 2,m ,m

1 1

ln( ) ln( )p V

V pS nC nC

V p * 3. 先等压后等容

(3) 物质的量一定从到的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：

1 1 1, ,p V T 2 2 2, ,p V T


相变过程的熵变

例 2 ：求下述过程熵变。已知 H2O（ l ）的汽化

热为-140.620 kJ mol

R）（（体系）T

QS

b

mvap

T

H

140.620 kJ mol

373.15 K

1 1108.9 J K mol

解 :

如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。S

2 2H O(1mol,l, ,373.5K) H O(1mol,g, ,373.5K)p py y


热力学第三定律与规定熵

•热力学温标

•热力学第三定律

•规定熵值


1848 年， Kelvin 根据 Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。选定水的三相点热力学温度的数值为 273.16 ，并取其的作为热力学温度的单位，称为 Kelvin 一度，用符号“ K” 表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：

1273.16

热力学温标

当可逆热机传给热源的热量 Qc愈小 , 其热力学温度愈低。极限情况下，，则该热源的热力学温度 T 等于零，称为绝对零度。

0c Q

c

h

273.16KQ

TQ


热力学第三定律

凝聚体系的和与 T 的关系H G

1902 年， T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的和与 T 的关系，发现温度降低时，和值有趋于相等的趋势（如图所示）。

G

H

GH

0lim( ) 0T

G H

用公式可表示为：



Nernst 热定理（ Nernst heat theorem)

0 0lim( ) lim( ) 0p TT T

GS

T

1906 年， Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即

这就是 Nernst 热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于 0K 的等温过程中，体系的熵值不变。



并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。

当时 H G 0KT

( ) ( )p p

H G

T T

这个假定的根据是：从 Richard 得到的和与 T 的关系图，可以合理地推想在 T 趋向于 0K时，和有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：

G

HG

H



（ 3 ）“在 0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”

热力学第三定律有多种表述方式：

（ 2 ）在温度趋近于热力学温度 0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为 Nernst 热定理。即：

0lim( ) 0TT

S

（ 1 ）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到 0 K” ，即只能无限接近于 0 K 这极限温度。


规定熵值 (conventional entropy)

规定在 0K时完整晶体的熵值为零，从 0K 到温度T 进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若 0K到T 之间有相变，则积分不连续。

已知 TTCS p d)/(d

0 0( / )d

TpTS S C T T

T

p TC0

lnd


用积分法求熵值（ 1 ）

以为纵坐标， T 为横坐标，求某物质在 40K时的熵值。

/pC T

如图所示：40

0( / )dpS C T T

阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。



图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b

( )d

T p

T

CT

T

气

如果要求某物质在沸点以上某温度 T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（ Tf ）和沸点（ Tb ）时的相应熵，其积分公式可表示为：

f

0( ) (0) d

T pCS T S T

T

( )固 melt

f

H

T

b

f

( )+ d

T pT

CT

T液 vap

b

HT



如果以 S 为纵坐标， T 为横坐标，所求得的熵值等于 S-T 图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。


化学过程的熵变

(1) 在标准压力下， 298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为 1 mol时的熵变值。

(2) 在标准压力下，求反应温度 T时的熵变值。 298.15K时的熵变值从查表得到：

r B ,B

(B) m p mS Cy

(B)B ,B

r r

298.15K

( ) (298.15K)T

T Cp m

m mS T S

y y


化学过程的熵变

(3) 在 298.15 K时，求反应压力为 p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得

T

QS R

mr

r m ( ) p

ES zF

T

(4) 从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变

RQ

r r( ) ( ) ( ) d

p

m m pp

VS p S p p

Ty

y y


环境的熵变

(1) 任何可逆变化时环境的熵变

Rd ( ) ( ) / ( )S Q T环环环

(2) 体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应

d ( ) ( ) / ( )S Q T 环体系环


2.5 亥姆霍兹函数和吉布斯函数

•为什么要定义新函数

•亥姆霍兹函数

•吉布斯函数


为什么要定义新函数

热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。

热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。

通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。


2.5.1 Helmholtz 函数

根据第二定律sur

d 0Q

ST

根据第一定律 dQ U W

这是热力学第一定律和第二定律的联合公式sur1 2T T T

sur(d d )W U T S

d( )U TSW 得：

将代入得：Q

当

即系统的始、终态温度与环境温度相等


Helmholtz 函数

Helmholtz（ Hermann von Helmholtz, 1821 ~1894 ,德国人）定义了一个状态函数

def A U TS

A 称为 Helmholtz 函数 (Helmholtz free energy) ，是状态函数，具有容量性质。

dW A 则

即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统 Helmholtz 函数的减少值。


Helmholtz 函数

等号表示可逆过程，即：

,R max( d )TA W

在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统 Helmholtz 函数的减少值，所以把 A 称为功函（ work function ）。

dW A 根据

dA W >若是不可逆过程，系统所作的功小于 A 的减少值


Helmholtz 函数判据

如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下0)d( 0,, f

WVTA

0)d( 0,, fWVTA或

等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着 Helmholtz 函数减少的方向进行。这就是 Helmholtz 函数判据：

" " 表示可逆，平衡, , 0(d ) 0

fT V WA " " 表示不可逆，自发


2.5.2 Gibbs 函数

当 1 2 surT T T T e f fdW W W p V W

fd d( )p V W U TS

当始、终态压力与外压相等，即

sur(d d )W U T S

f d( )U pVW TS

d( )H TS

根据热力学第一定律和第二定律的联合公式

e1 2p p p p

得：


Gibbs 函数

Gibbs（ Gibbs J.W.,1839~1903 ）定义了一个状态函数：

def G H TS G 称为 Gibbs 函数（ Gibbs free energy ），是状态函数，具有容量性质。

f dW G 则, ,R f,max( d )T pG W 等号表示可逆过程

即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统 Gibbs 函数的减少值。


Gibbs 函数

若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于 Gibbs函数的减少值。

, f( d )T pG W >

如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，

0)d( 0,, f WpTG

或f, , 0(d ) 0T p WG


Gibbs 函数判据

即自发变化总是朝着 Gibbs 函数减少的方向进行 ,这就是 Gibbs 函数判据，系统不可能自动发生 dG>0

的变化。

f, , 0(d ) 0T p WG " " 表示可逆，平衡

因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。

" " 表示不可逆，自发


2.5.3 变化的方向和平衡条件的总结

(1) 熵判据

在五个热力学函数 U， H， S， A和 G 中， U和S 是最基本的，其余三个是衍生的。

熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius 不等式引入的。

但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。


熵判据

对于绝热系统

d ( 0S 绝热）

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判

断其是否自发。

因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。


对于隔离系统（保持 U， V 不变）

,(d ) 0U VS " " 表示可逆，平衡

在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。

熵判据


自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。


Helmholtz 函数判据

" " 表示可逆，平衡f, , 0(d ) 0T V WA


即自发变化总是朝着 Helmholtz 函数减少的方向进行，直至系统达到平衡。


Gibbs 函数判据

f, , 0(d ) 0T p WG " " 表示可逆，平衡

" " 表示不可逆，自发即自发变化总是朝着 Gibbs 函数减少的方向进行 ,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生 dG>0 的变化。若有非膨胀功存在，则判据为 f rW G

在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs 自由能的增量。


2.5.4 热力学函数的一些重要关系式

• 几个函数的定义式

• 函数间关系的图示式

• 四个基本公式• 从基本公式导出的关系式• 特性函数• Maxwell 关系式


几个函数的定义式

定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。

pVUH

pQH )0,0d( f Wp

(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。

TSUA

max (d 0,A W T 可逆）

(1)焓的定义式。在等压、的条件下，。f 0W pH Q


几个函数的定义式

(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。

f ,max (d 0,d 0,G W T p 可逆）

TSHG

pVAG 或


函数间关系的图示式


四个基本公式

dQ

ST

代入上式即得。

d d dU T S p V (1)

这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中才代表，才代表。

dQ T S

STd

RQ dp VeW

公式（ 1 ）是四个基本公式中最基本的一个。

d dU Q p V 因为


四个基本公式

d d d dH U p V V p VpSTU ddd

pVUH 因为

pVSTH ddd 所以

d d dH T S V p (2)


四个基本公式

TSSTUA dddd

VpSTU ddd

TSUA 因为

d d dA S T p V (3)

VpTSA ddd 所以


四个基本公式

(4) d d dG S T V p

因为 TSHG

TSSTHG dddd pVSTH ddd

pVTSG ddd 所以


从基本公式导出的关系式

VpSTU ddd (1)pVSTH ddd (2)

VpTSA ddd (3)pVTSG ddd (4)

( ) ( )V p

U H

ST

S

从公式 (1) ， (2)导出

( ) ( )S TpU A

V V

从公式 (1) ， (3)导出

( ) ( )S T

H G

pV

p

从公式 (2) ， (4)导出

( ) ( )V pSA G

T T

从公式 (3) ， (4)导出


特性函数

对于 U， H， S， A， G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。

( , ) U S V

这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：

( , ) G T p ( , ) A T V ( , )S H p ( , )H S p


特性函数

例如，从特性函数 G 及其特征变量 T， p ，求H， U， A， S 等函数的表达式。( , )G T p d d dG S T V p

导出：Tp

GV )(

( ) p

G

TS

H G TS

U H pV

A G pV

( ) p

GG T

T

( ) ( )p T

G GG T p

T p

( )T

GG p

p


Maxwell 关系式

全微分的性质设函数 z 的独立变量为 x， y ， z具有全微分性质

( , )z z x yd ( ) d ( ) dy x

z zz x y

x y

d dM x N y

( ) ( )x y

M N

y x

所以

M 和 N也是 x， y 的函数2 2

( ) , ( )x y

M z N z

y x y x x y


利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到 Maxwell 关系式：

( ) ( )x y

M N

y x

Maxwell 关系式

( ) ( )VSpT

V S

VpSTU ddd (1)

( ) ( ) pST Vp S

pVSTH ddd (2)

( ) ( )T V

S p

V T

VpTSA ddd (3)

( ) ( ) pTS Vp T

pVTSG ddd (4)

Maxwell


, /pV nRT V nRT p

Maxwell 关系式的应用

解：

) (( )T pp

VV

T

HT

例 1 证明理想气体的焓只是温度的函数。

所以，理想气体的焓只是温度的函数。

对理想气体，

( ) p

V nR

T p

0nR

V Tp


2.5.5 G 的计算示例

•等温物理变化中的 G

•等温化学变化中的 G


等温物理变化中的 G

根据 G 的定义式求解：G H TS TSpVU

A pV

d dG S T Vdp

根据具体过程，代入就可求得 G 值。因为 G 是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算 G 值。

或根据基本方程求解：



(1) 等温、等压可逆相变的 G

因为相变过程中不作非膨胀功， edA W

d dSdG T V p

0



(2) 等温下，体系从改变到，设1 1,p V 2 2,p V 0f W

2 1

1 2

ln lnp V

G nRT nRTp V

对理想气体：

2

1

dp

pG V p (适用于任何物质 )


等温化学变化中的 G

(1) 对于化学反应 D E F Gd e f g

Gr

Fm

D E

ln lnf g

p d e

p pRT K RT

p pG

ln lnp pRT K RT Q

这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为 1mol时的变化值，是利用 van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。

mrG pK

pQ


等温化学变化中的 G

r m ln lnp pG RT K RT Q

(2)若化学反应在等温下进行 , 则

r r rG H T S

r m 0,p pQ K G 当时，反应正向进行

r m 0,p pQ K G 当时，反应处于平衡状态

r m 0,p pQ K G 当时，反应不能正向进行


2.5.6 Gibbs-Helmholtz 方程

表示和与温度的关系式都称为 Gibbs-

Helmholtz 方程，用来从一个反应温度的（或）求另一反应温度时的（或）。

它们有多种表示形式，例如：

rG r A

r 1( )A Tr 1( )G T

r 2( )G T r 2( )A T

2

( )(4) [ ]V

AUT

T T

( )(1) [ ] p

G G H

T T

2

( )(2) [ ]p

GHT

T T

( )(3) [ ] V

A A U

T T


Gibbs-Helmholtz 方程

( ) p

GS

T

所以( )

[ ]p

G G H

T T

根据基本公式 d d dG S T V p ( )

[ ]p

GS

T

根据定义式 G H TS

在温度 T

时，G H T S

公式的导出( )(1) [ ] p

G G H

T T

G HS

T

则



2

( )[ ]p

GHT

T T

在公式 (1) 等式两边各乘得1

T 2

1 ( )[ ]p

G G H

T T T

左边就是对 T微商的结果，则( )G

T

移项得2 2

1 ( )[ ]p

G G H

T T T T

公式的导出 2

( )(2) [ ]p

GHT

T T

移项积分得2

d( ) dp

G HT

T T

知道与 T 的关系式，就可从求得的值。 , pH C1

G

T

2

G

T



根据基本公式 d d dA S T p V ( )

( ) [ ]V V

A AS S

T T

根据定义式 A U TS

在 T 温度时 A U T S

所以( )

[ ]V

A A U

T T

公式的导出( )(3) [ ] V

A A U

T T

A US

T

则


在公式 (3) 两边各乘得1

T


2

1 ( )[ ]V

A A U

T T T

2

( )[ ]V

AUT

T T

移项得2 2

1 ( )[ ]V

A A U

T T T T

等式左边就是对 T微商的结果，则( )A

T

公式的导出 2

( )(4) [ ]V

AUT

T T

移项积分得2

d( ) dV

A UT

T T

知道与 T 的关系式，就可从求得的值。, VU C1

A

T

2

A

T


2.6 偏摩尔量与化学势

•单组分体系的摩尔热力学函数值•多组分体系的偏摩尔热力学函数值

•化学势的定义•多组分体系中的基本公式

•偏摩尔量的集合公式•Gibbs-Duhem公式

•化学势与压力的关系•化学势与温度的关系


单组分体系的摩尔热力学函数值

体系的状态函数中 V， U， H， S， A， G 等是广度性质，与物质的量有关。设由物质 B组成的单组分体系的物质的量为，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：

Bn

B

*

Bm, n

VV

摩尔体积（ molar volume）

B

*

Bm, n

UU

摩尔热力学能（ molar thermodynamic energy）


单组分体系的摩尔热力学函数值

B

*

Bm, n

HH 摩尔焓（ molar enthalpy）

B

*

Bm, n

SS 摩尔熵（ molar entropy）

B

*

Bm, n

AA

摩尔 Helmholz 自由能（ molar Helmholz free energy）

B

*

Bm, n

GG

摩尔 Gibbs 自由能（ molar Gibbs free energy）

这些摩尔热力学函数值都是强度性质。


多组分体系的偏摩尔热力学函数值

在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设 Z代表 V， U， H， S， A， G 等广度性质，则对多组分体系 1 2 k( , , , , , )Z Z T p n n n

B , , (c B)B

def ( )cT p n

ZZ

n

偏摩尔量 ZB 的定义为：

ZB 称为物质 B 的某种容量性质 Z 的偏摩尔量（ partial molar quantity）。


多组分体系的偏摩尔热力学函数值

使用偏摩尔量时应注意：1. 偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持 B 物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质 Z 的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的 B 物质所引起广度性质 Z 的变化值。

Bdn

2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。

4. 任何偏摩尔量都是 T， p 和组成的函数。


偏摩尔量的集合公式

设一个均相体系由 1、 2、、 k 个组分组成，则体系任一容量性质 Z 应是 T， p 及各组分物质的量的函数，即：

1 2 k( , , , , , )Z Z T p n n n 在等温、等压条件下：

2 k 1 3 k

1 k-1

, , , , 1 , , , , , 21 2

, , , , kk

d ( ) d ( ) d

+ ( ) d

T p n n T p n n n

T p n n

Z Zn n

n n

Zn

n

Z

k

, , ( B)B=1 B

= ( )cT p n c

Z

n



按偏摩尔量定义 ,

cB , , ( B)B

( )T p n c

ZZ

n

在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分1 2 k

1 1 2 2 k k0 0 0d d d

n n nZ Z n Z n Z n

1 1 2 2 k k

k

B BB=1

d d d d

= d

Z Z n Z n Z n

Z n

则



1 1 2 2 k kn Z n Z n Z

这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。

k

B BB=1

Z= n Z

1 1 2 2V n V n V

例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则体系的总体积为：1 1,n V 2 2,n V



写成一般式有：c

c

c

c

c

B B B , , ( B)B B

B B B , , ( B)B B

B B B , , ( B)B B

B B B , , ( B)B B

B B B , , ( B)B B

( )

( )

( )

( )

( )

T p n c

T p n c

T p n c

T p n c

T p n c

UU n U U

n

HH n H H

n

AA n A A

n

SS n S S

n

GG n G G

n

B =


化学势的定义

广义定义：

B , , (c B)( )cS V n

B

U

n

, , (c B)( )cS p n

B

H

n

, , (c B)( )cT V n

B

A

n

, , (c B)( )

cT p nB

G

n

保持特征变量和除 B 以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。Bn


化学势的定义

狭义定义：cB , , (c B)

B

( )T p n

G

n

保持温度、压力和除 B 以外的其它组分不变，体系的 Gibbs 自由能随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔 Gibbs 自由能。

Bn

化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。


多组分体系中的基本公式

在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能 1 2 k( , , , , , )U U S V n n n

cB B

k

, , , , (c B) BB 1 B

d ( ) d ( ) d ( ) dV n S n S V n

U U UU S V n

S V n

其全微分

B BB

d d d dH T S V p n B B

B

d d d dA S T p V n B B

B

d d d dG S T V p n

同理：

B BB

d d d dU T S p V n


气体混合物中各组分的化学势

气体混合物中某一种气体 B 的化学势

这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律代入上式，得：BB pxp

B

*

B ln),( xRTpT

是纯气体 B 在指定 T， p时的化学势，显然这不是标准态。

),(*

B pT

BB B( , ) ( , ) ln

pT p T P RT

p y y

y

B B( , ) ( , ) ln ln B

pT p T P RT RT x

p y y

y


如果转移是在平衡条件下进行，则

化学势在相平衡中的应用

系统 Gibbs 自由能的变化值为

设系统有 α和 β两相，在等温、等压下， β 相中有极微量的 B 种物质转移到 α相中Bdn

B B B Bd d d d dG G G n n

α相所得等于 β相所失，即： B Bd dn n

d 0G B Bd dn n 又所以 B B B( )d 0n


化学势在相平衡中的应用

因为B B B( )d 0n

Bd 0n 所以 B B

组分 B在 α， β 两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果组分 B在 α， β 两相中的转移是自发的，则 .(d ) 0T pG B B B( )d 0n

Bd 0n B B

自发变化的方向是组分 B 从化学势高的 β相转移到化学势较低的 α 相。


对于等温等压下的化学反应 , 则有 :

r m ,( ) 0T pG 反应自发地向右进行

r m ,( ) 0T pG 反应自发地向左进行

r m ,( ) 0T pG 反应达到平衡

B BB

0

B BB

0 >

B BB

0 =

化学势在化学平衡中的应用


理想气体的化学势

只有一种理想气体， pTn

G,

B

)(

T

pTT n

G

pp

,

B

)()(

pT

T

B p

G

n,

)(

pTn

V

,B

mV )ddd( pVTSG

d d d p p p

mp p p

RTμ V p p

py y y

( , ) ( , ) ln p

T p T P RTp

yy

( , ) ( , ) ln p

T p T P RTp

yy


理想气体的化学势

y y

y

( , ) ( , ) ln p

T p T P RTp

yy

T， p 的函数。是温度为 T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。

y

y

( , )T Py y

物理化学电子教案— 第二章

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